極性樹脂層および、変性熱可塑性共重合体および／またはその組成物からなる層の積層体
【課題】極性樹脂に対する接着性が優れた熱可塑性共重合体の提供。
【解決手段】極性樹脂層と、変性熱可塑性共重合体および／またはその組成物からなる層の積層体において、変性熱可塑性共重合体が、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを主体としてなるブロック共重合体の分子鎖末端変性物および／またはその水素添加物を含有し、且つ該分子鎖末端が、エポキシ基、アミノ基、シラノール基およびアルコキシシラン基からなる群から選ばれる官能基を少なくとも1個有することを特徴とする積層体。
【解決手段】極性樹脂層と、変性熱可塑性共重合体および／またはその組成物からなる層の積層体において、変性熱可塑性共重合体が、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを主体としてなるブロック共重合体の分子鎖末端変性物および／またはその水素添加物を含有し、且つ該分子鎖末端が、エポキシ基、アミノ基、シラノール基およびアルコキシシラン基からなる群から選ばれる官能基を少なくとも1個有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靴、鞄、衣類あるいは雑貨等に使用される極性樹脂層、および変性熱可塑性共重合体および／またはその組成物からなる層の積層体において、極性樹脂層に対して、接着性に優れ、かつ良好な力学特性、成形加工性を有する熱可塑性共重合体層および／またはその組成物層、および極性樹脂層からなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
靴、鞄、衣類あるいは雑貨等に使用されるポリウレタン、ポリエステルあるいは天然皮革等の極性樹脂を含む層の保護や触感改良、極性樹脂層上へのロゴ等の意匠性の付与、極性樹脂を含む接着剤層との接着性付与、あるいは極性樹脂層と他樹脂間の接着中間（接着剤）層に、加工性および力学性能を有する熱可塑性エラストマーおよびその組成物を積層する試みがなされている。
その積層物はシート、フィルムまたは複雑な形状の成形品等として用いられる。
これらの積層物を製造する方法として、共押出しや複層成形等で接着させる方法を一般的に挙げることができる。しかしながら、積層する材料の種類またはその組合せによっては、十分な接着強度が得られない場合がある。
【０００３】
これらの問題を解決することを目的とした技術が従来から種々提案されている。
文献１には、融着材料に、非変性の水素添加されたスチレン系熱可塑性エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびオレフィン系樹脂を必須成分とする組成物が提案されている。しかしながら、熱可塑性エラストマーが非変性のため、極性樹脂層との接着性が必ずしも十分ではない。
【特許文献１】特開平０５−４３７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明における技術的課題は、極性樹脂層および、変性熱可塑性共重合体および／またはその組成物からなる層の積層体において、極性樹脂層に対して、接着性に優れ、かつ良好な力学特性、成形加工性を有する熱可塑性共重合体組成物層および／またはその組成物層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、分子鎖末端に特定の官能基を有するブロック共重合体を用いることで、該課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．極性樹脂層と、変性熱可塑性共重合体および／またはその組成物からなる層の積層体において、変性熱可塑性共重合体が、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを主体としてなる共重合体の分子鎖末端変性物および／またはその水素添加物であって、且つ該分子鎖末端が、エポキシ基、アミノ基、シラノール基およびアルコキシシラン基からなる群から選ばれる官能基を少なくとも1個有することを特徴とする積層体。
２．変性熱可塑性共重合体の分子鎖末端がアミノ基であることを特徴とする1．に記載の積層体。
３．極性樹脂層がポリウレタン系樹脂を主体とすることを特徴とする1．あるいは2．に記載の積層体。
４．変性熱可塑性共重合体中あるいはその組成物中の、変性熱可塑性樹脂の分子鎖末端の官能基量が、１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とする１．から３．のいずれかに記載の積層体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱可塑性共重合体およびその組成物は、極性樹脂に対する高い接着性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明で使用される分子鎖末端変性共重合体は、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを主体としてなる共重合体の末端に、エポキシ基、アミノ基、シラノール基およびアルコキシシラン基からなる群から選ばれる官能基を少なくとも1個有する。
分子鎖末端に官能基を付与する方法としては、逐次重合により、共重合体のリビング末端に該官能基を有する変性剤を付加する方法や、カップリング重合により、カップリング剤の該官能基を有する残基を利用する方法等が挙げられる。
極性樹脂に対する高い接着性の点で、共重合体のリビング末端に官能基を有するものが好ましい。
【０００８】
加工性の点で、共重合体は以下のようなブロック構造を有するものが好ましい。
例えば下記の一般式
（Ａ−Ｂ）ｎ 、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ 、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ −Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ
で表される直鎖状ブロック共重合体、或いは下記の一般式
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ−Ｘ 、［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ−Ｘ 、［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ−Ｘ
で表される直鎖状ブロック共重合体あるいはラジアルブロック共重合体（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素単位を主体とする重合体ブロックを示す。Ｂは、ジエン単位、ビニル芳香族単位およびアルキレン単位から選ばれる一つ以上の単位を主体とする重合体ブロックを示す。
【０００９】
ｎ、ｋおよびｍは、１以上の整数、一般的には１〜６である）である。
Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。熱可塑性共重合体およびその組成物の高い透明性の点で、非ハロゲン系のカップリング剤が好ましく、アルコキシシランがより好ましい。
また、上記一般式で示される構造体が任意に組み合わされてもよい。カップリング剤化合物は単独で使用してもよいし、２種以上の混合物で使用してもよい。
【００１０】
必要に応じて、ブロック共重合体を、水素添加しても良い。
例えばビニル芳香族炭化水素とブタジエンの共重合体である場合、重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素単位は均一に分布してもまた不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。均一に分布した部分及び／又は不均一に分布した部分は各ブロックに複数個共存してもよい。
【００１１】
本発明では、「Ａ単位を主体とする重合体ブロック」とはブロック中にＡ（モノマー）単位が６０ｗｔ％以上含まれていることを指す。
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の中から１種又は２種以上が使用できる。入手性の点で、スチレンが好ましい。
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の中から１種又は２種以上が使用できる。入手性の点で、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００１３】
本発明において、ブロック共重合体の製造に用いられる溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、へプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。また本発明において、ブロック共重合体の製造に重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。また有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
【００１４】
本発明において、ブロック共重合体製造時の重合速度の制御、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の制御、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応性比の制御等の目的で、極性化合物やランダム化剤を使用することができる。
極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィン、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。具体的な例としては、エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。アミン類としては第３級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第３級アミン等が挙げられる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。重合時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に０．５〜１０時間が好ましい。また重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲内でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な範囲の圧力であればよく、特に限定されるものではない。さらに重合系内は、触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意することが好ましい。
【００１６】
本発明で使用される分子鎖末端変性ブロック共重合体は、ブロック共重合体のリビング末端に、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を付加することで、初めて、極性樹脂に対する高い接着性が得られる。
高い接着性の点で、ブロック共重合体中の官能基濃度が、１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましい。２ｍｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましく、５ｍｍｏｌ以上がさらに好ましく、１３ｍmol／ｋｇが最も好ましい。
官能基の中で、より高い接着性の点で、アミノ基が好ましい。
【００１７】
変性方法は、ブロック共重合体のリビング末端に、官能基を有する原子団が結合している変性剤、あるいは官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を反応させる方法が挙げられる。他の方法としては、ブロック共重合体に有機アルカリ金属を反応（メタレーション反応）させ、ブロック共重合体に有機アルカリ金属が付加した重合体に上記の変性剤を反応させる方法が挙げられる。後者の場合、ブロック共重合体を水素添加した後にメタレーション反応させ、上記の原子団を反応させることもできる。また変性剤の種類によっては、変性剤を反応させた段階で水酸基やアミノ基が有機金属塩になっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基に変換することができる。なお本発明においては、ブロック共重合体のリビング末端に変性剤を反応させた後、変性されていないブロック共重合体が一部混在してもよい。変性ブロック共重合体に混在する未変性のブロック共重合体の割合は、好ましくは６０ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以下がより好ましく、４０ｗｔ％以下がさらに好ましい。
【００１８】
本発明において、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団例として、化１から選ばれる原子団が挙げられる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（上式で、Ｒ9 、及びＲ12〜Ｒ14は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基（但し、（８）のＲ11は水素以外の官能基）。Ｒ10は炭素数１〜３０の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素鎖。なおＲ9 、及びＲ12〜Ｒ14の炭化水素基、及びＲ10の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ11は水素又は炭素数１〜８のアルキル基。）
【００２１】
変性ブロック共重合体に変性剤の残基が結合している位置は特に制限されないが、高温時における物性に優れた組成物を得るにはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの末端に結合していることが好ましい。
必要に応じて、極性樹脂に対するより安定した接着性のため、分子鎖末端変性ブロック共重合体の分子鎖末端あるいは分子鎖中に、無水マレイン酸基やエポキシ基等の官能基を付加しても構わない。
本発明で使用される分子鎖末端変性ブロック共重合体は、耐光性や耐水性の点で、水素添加物であることが好ましい。
【００２２】
本発明において、ブロック共重合体の水素添加物は、上記で得られたブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水素添加する場合に用いる水素添加触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー系水素添加触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等の、いわゆる有機金属錯体等の、均一系水素添加触媒が用いられる。具体的な水素添加触媒としては、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水素添加触媒を用いることができる。好ましい水素添加触媒としては、チタノセン化合物、及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
【００２３】
本発明の変性熱可塑性共重合体中のビニル芳香族炭化水素含量は、接着性や柔軟性の点で、８０ｗｔ％以下が好ましい。一方、取り扱い性（非タック性）の点で、５ｗｔ％以上が好ましい。１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の範囲がより好ましく、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。
本発明の末端変性熱可塑性共重合体中の重量平均分子量は、接着性の点で、３万以上が好ましい。一方、加工性の点から４０万以下が好ましい。４万〜２０万の範囲がより好ましく、４万から１０万の範囲がさらに好ましい。
【００２４】
本発明で言う重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。
【００２５】
本発明において、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素含有量は、紫外分光光度計等を用いて求めることができる。また共役ジエン化合物に基づくビニル結合含量、及び水素添加率は、核磁器共鳴装置（ＮＭＲ）を用いることにより求めることができる。ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックの分子量は、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ−ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６））により、水素添加前の変性ブロック共重合体を分解して得たビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロック成分（ただし重合度３０以下の成分は除去されている）のＧＰＣ測定を行うことにより求めることができる。また、その含有量は紫外分光光度計等を用いて求めることができる。
【００２６】
上記のようにして得られたブロック共重合体又はその水素添加物の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、ブロック共重合体又はその水素添加物を溶液から分離することができる。溶媒を分離する方法としては、例えば重合体溶液にアセトン又はアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を添加し、重合体を沈殿させて回収する方法、重合体溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。なお本発明で用いるブロック共重合体又はその水素添加物には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００２７】
本発明の末端変性熱可塑性共重合体を単独で用いても良いし、末端変性熱可塑性共重合体が５ｗｔ％以上であれば他の成分との混合組成物でも良い。
他の成分としては、例えばフタル酸エステル、アジピン酸エステルなどの可塑剤、ゴム用軟化剤、カーボン、シリカ、タルク、ガラス繊維などの充填剤または補強剤、そのほか酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、着色剤、顔料、核剤など、またこれらの混合物が挙げられる。そのほか、必要に応じて、ゴム状重合体、例えばＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＥＰＴ、ＥＰＲ、ＮＲ、ＩＲ、１，２−ポリブタジエン、ＡＲ、ＣＲ、ＩＩＲなどを添加することができる。また、ジエン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイドなどの熱可塑性樹脂を配合することもできる。
【００２８】
高周波融着性を改良するためには、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマーあるいはポリ塩化ビニル等の極性樹脂や水酸基を有するフィラーを混合する方法が挙げられる。
このなかでも高周波融着を可能とするエチレン−酢酸ビニル共重合体の場合、メルトインデックスが、０．２〜４００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６kg荷重）が好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分がより好ましい。組成物中のエチレン−酢酸ビニル共重合体の配合量は、高周波融着性の点で、１０ｗｔ％以上が好ましい。一方、柔軟性の点で、９０ｗｔ％以下が好ましい。１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲がより好ましく、１５ｗｔ％〜８０重量％がさらに好ましい。
【００２９】
本発明の末端変性熱可塑性共重合体およびその組成物は、必要に応じて従来公知の方法により、イオウ架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、シラン架橋などの架橋を行うこともできる。
本発明の末端変性熱可塑性共重合体およびその組成物は、必要に応じて従来公知の方法により、物理発泡、化学発泡などの発泡を行うこともできる。
本発明の被接触体の極性樹脂とは、合成樹脂や天然樹脂に関わらず、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アクリロニトリル／スチレン系樹脂、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂を含有する樹脂を指す。
【００３０】
本発明の極性樹脂層とは、極性樹脂を含有する厚み０．１μ以上のものを指す。組成が厚み方向に対して、均一でなく、例えば傾斜していても構わない。極性樹脂層としてはポリウレタン系樹脂を主体とする場合、本願の変性熱可塑性共重合体および／またはその組成物に対して高い接着性を示す点で好ましい。
極性樹脂層上に、接着性の改良をするために、プライマー（接着付与層（接着中間層））を設けてもよい。
極性樹脂層上を、コロナ処理、プラズマ処理あるいはUV処理等で変性しても構わない。
本発明の末端変性熱可塑性共重合体およびその組成物を、接着剤あるいは接着中間層に使用して、さらに、他の樹脂で外層を積層しても良い。
【００３１】
本発明の末端変性熱可塑性共重合体およびその組成物は、通常の混練り装置、例えばラバーミル、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ルーダー、二軸押出機などを用いて混練りされるが、この混練り装置は、密閉式あるいは開放式であってもよいが、不活性ガスによって置換できるタイプが好ましい。なお、混練り温度は、混合する成分がすべて溶融する温度であり、通常、１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の範囲であることが望ましい。また、混練り時間は、構成成分の種類、量および混練り装置に依存するため一概に論じられないが、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどを混練り装置として使用する場合には、通常、約３〜１０分程度である。さらに、混練りするにあたり、各成分を一括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りしたのち、残りの成分を添加し混練りする多段分割混練り法を採用することもできる。また、本発明の組成物の成形加工には、従来公知の方法、例えば押し出し成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダー加工などにより、実用上有用な成形品に加工することができる。また、必要に応じて、塗装、メッキなどの加工を施すこともできる。
【００３２】
本発明の末端変性熱可塑性共重合体およびその組成物を用いた極性樹脂との積層構造体の製造方法としては、Ｔダイラミネート成形法、共押出成形法、ブロー成形法、インサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションプレス成形法、高周波融着法等の各種の溶融積層成形法を用いることができる。
【００３３】
このような溶融積層成形法で得られた積層構造体は、各種工業部品として使用することができる。具体的には、インストルメンタル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバックカバー等の自動車内装部品、モール等の自動車外装部品、掃除機のバンパー、リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ等の家電部品、水中眼鏡、水中カメラカバー等の水中使用製品、各種ゴム製品、樹脂製品、布帛類、皮革製品などのラミネート、紙おむつなどに用いられる伸縮テープなどのフィルム用途、各種カバー部品、密閉性、防水性、防音性、防振性を目的とする各種パッキン付き工業部品、スポーツシューズ、レジャーシューズ、ファッションサンダル、ラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ等に用いられるミッドソール材料やロゴマーク、自動車機能部品、カールコード電線被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギヤ等の電気、電子部品、スポーツ用品、雑貨品、文房具、接着剤、コーティング剤等に使用することができる。
【００３４】
靴のミッドソール材料として使用した場合は、クッションの一般性能以外に、外底(アウトソール)に接着するためのウレタン接着剤との高接着性からプライマー処理工程が削除することができる。また、ロゴマークとして使用した場合は耐光性等の一般性能以外に、靴の外側の天然皮革、ポリエステル繊維あるいはポリウレタン皮革に高接着性を有するため、接着剤が不要となるため好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、参考例、実施例、及び比較例により本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
〔参考例〕
また以下の実施例において，重合体の特性や物性の測定は次のようにして行った。
Ｉ．末端変性熱可塑性共重合体の組成および構造評価
Ｉ−１）末端変性熱可塑性共重合体のスチレン含有量
水素添加前の共重合体を用い，紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
Ｉ−２）末端変性熱可塑性共重合体のポリスチレンブロックＡ含有量
水素添加前の共重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。共重合体の分解にはオスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍｌ第３級ブタノ−ル溶液を用いた。
【００３７】
Ｉ−３）末端変性熱可塑性共重合体のビニル結合量
水素添加前の共重合体を使用し，赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−２３０）を用いて測定した。共重合体のビニル結合量はハンプトン法により算出した。
Ｉ−４）末端変性熱可塑性共重合体の分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、重量平均分子量を求めた。また、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。
Ｉ−５）末端変性熱可塑性共重合体の共役ジエン単量単位の二重結合の水素添加率（水素添加率）
水素添加後の水素添加共重合体を用い、核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、BRUKER社製）で測定した。
【００３８】
ＩＩ．極性樹脂に対する接着性評価
ＩＩ−１）シートの作成
表１に示した組成と、被接触体の極性樹脂として熱可塑性ポリウレタンＥＴ６９０（ＢＡＳＦ社製、商品名）を、それぞれ、熱プレス機を用いて、２００℃１００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成型し、厚み２ｍｍのシートを作成した。
ＩＩ−２）接着力測定
ＩＩ-１で得られたシートを、プレス成型機を用いて、１５０℃で４分間余熱後に、張り合わせて、１５０℃１０ｋｇ／ｃｍ2で、１分間溶融接着させた。
得られた積層体を、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍにカットし、ＪＩＳ−６８５４−２（１８０度剥離試験）に準じて剥離強度を測定した。剥離できないものが、最もよく、測定を行わなかった。
【００３９】
＜ジリチウム化合物の調製＞
十分に脱気置換した滴下ロ−ト及び冷却管付き３００ｍｌの三ツ口フラスコに窒素存在下で１．２７モル／リットルのｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学社製）シクロヘキサン溶液とトリエチルアミン０．１９３５モルを室温にてマグネチックスタ−ラ−で攪拌混合した。次いで滴下ロ−トから予め脱水・減圧蒸留した０．０９６８モルの１，３−ジイソプロペニルベンゼンを４時間かけて攪拌下、２０℃にて滴下した。さらに１２時間同温にて攪拌した。得られた濃赤色の１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンを一部サンプリングし、窒素存在下で水で失活させた。真空脱気させて水とトリエチルアミンを除去し、残った粘凋液体を低分子量分析用のＧＰＣで測定した。９６％の収率でジリチウム化合物が得られた。
【００４０】
＜水素添加触媒の調製＞
熱可塑性共重合体の水素添加反応に用いた水素添加触媒は下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００４１】
＜水素添加ブロック共重合体の調製＞
[末端変性熱可塑性共重合体Ａ]
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、シクロヘキサン６．４L、ブタジエン７００ｇ、予めＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡとする）をジリチウム開始剤のLiモル数に対して０．１倍モルになるように添加した複合ジリチウム開始剤をLiのモル数として２８．６ミリモルとなるように添加し、初期温度６０℃で重合し、重量終了後、スチレン３００ｇを添加し、重量終了後、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンを、Ｌｉモル数と当モル反応させた。その後、メタノールをＬｉと等モル量添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られたポリマ−は、スチレン含有量３０重量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量２０重量％、重量平均分子量１１万、分子量分布１．１、末端基の変性率は７０％であった。
【００４２】
[末端変性熱可塑性共重合体Ｂ]
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、シクロヘキサン６．４L、スチレン１５０ｇ、テトラヒドロフラン１ｇを加え、予めＴＭＥＤＡをｎ-ブチルリチウムのLiモル数の０．３５倍モルになるように添加し、ｎ−ブチルリチウム開始剤のLiのモル数として１７．８ミリモルとなるように添加し、初期温度６０℃で重合し、重合終了後、ブタジエン７００ｇを加え重合し、重合終了後、スチレン１５０ｇを添加し、重量終了後、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンを、Ｌｉモル数と当モル反応させた。その後、メタノールをＬｉと等モル量添加した。
【００４３】
得られたポリマ−は、スチレン含有量３０重量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量４０重量％、重量平均分子量８万、分子量分布１．１、末端基の変性率は７０％であった。
得られたポリマーに、上記水素添加触媒をポリマー１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７MPa、温度７５℃で水素添加反応を行った。得られたポリマー溶液に、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。 得られたポリマーの水素添加率は、ブタジエンの二重結合中の７０％であった。
【００４４】
[末端変性熱可塑性共重合体Ｃ]
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、シクロヘキサン６．４L、スチレン１５０ｇ、テトラヒドロフラン１ｇを加え、ｎ−ブチルリチウムをLiのモル数として１４．３ミリモルとなるように添加し、初期温度６０℃で重合し、重量終了後、ブタジエン７００ｇを加え重合し、重合終了後、スチレン１５０ｇを添加し、重量終了後、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンを、Ｌｉモル数と当モル反応させた。その後、メタノールをＬｉと等モル量添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られたポリマ−は、スチレン含有量３０重量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量１４重量％、重量平均分子量１１万、分子量分布１．１、末端基の変性率は７０％であった。
【００４５】
[非変性熱可塑性共重合体Ｄ]
末端変性熱可塑性共重合体Ｃの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンを添加しない以外は、同様な方法でポリマーを得た。
得られたポリマ−は、スチレン含有量３０重量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量１４重量％、重量平均分子量１１万、分子量分布１．１であった。
【００４６】
［実施例１〜４、比較例１］
実施例１〜４、比較例１の評価試験結果を表１に記載する。
ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンからなるブロック共重合体の分子鎖末端を変性することではじめて、極性樹脂に対する高い接着性が得られることが分かる。
【００４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、極性樹脂に対する接着性が優れた熱可塑性共重合体を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靴、鞄、衣類あるいは雑貨等に使用される極性樹脂層、および変性熱可塑性共重合体および／またはその組成物からなる層の積層体において、極性樹脂層に対して、接着性に優れ、かつ良好な力学特性、成形加工性を有する熱可塑性共重合体層および／またはその組成物層、および極性樹脂層からなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
靴、鞄、衣類あるいは雑貨等に使用されるポリウレタン、ポリエステルあるいは天然皮革等の極性樹脂を含む層の保護や触感改良、極性樹脂層上へのロゴ等の意匠性の付与、極性樹脂を含む接着剤層との接着性付与、あるいは極性樹脂層と他樹脂間の接着中間（接着剤）層に、加工性および力学性能を有する熱可塑性エラストマーおよびその組成物を積層する試みがなされている。
その積層物はシート、フィルムまたは複雑な形状の成形品等として用いられる。
これらの積層物を製造する方法として、共押出しや複層成形等で接着させる方法を一般的に挙げることができる。しかしながら、積層する材料の種類またはその組合せによっては、十分な接着強度が得られない場合がある。
【０００３】
これらの問題を解決することを目的とした技術が従来から種々提案されている。
文献１には、融着材料に、非変性の水素添加されたスチレン系熱可塑性エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびオレフィン系樹脂を必須成分とする組成物が提案されている。しかしながら、熱可塑性エラストマーが非変性のため、極性樹脂層との接着性が必ずしも十分ではない。
【特許文献１】特開平０５−４３７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明における技術的課題は、極性樹脂層および、変性熱可塑性共重合体および／またはその組成物からなる層の積層体において、極性樹脂層に対して、接着性に優れ、かつ良好な力学特性、成形加工性を有する熱可塑性共重合体組成物層および／またはその組成物層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、分子鎖末端に特定の官能基を有するブロック共重合体を用いることで、該課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．極性樹脂層と、変性熱可塑性共重合体および／またはその組成物からなる層の積層体において、変性熱可塑性共重合体が、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを主体としてなる共重合体の分子鎖末端変性物および／またはその水素添加物であって、且つ該分子鎖末端が、エポキシ基、アミノ基、シラノール基およびアルコキシシラン基からなる群から選ばれる官能基を少なくとも1個有することを特徴とする積層体。
２．変性熱可塑性共重合体の分子鎖末端がアミノ基であることを特徴とする1．に記載の積層体。
３．極性樹脂層がポリウレタン系樹脂を主体とすることを特徴とする1．あるいは2．に記載の積層体。
４．変性熱可塑性共重合体中あるいはその組成物中の、変性熱可塑性樹脂の分子鎖末端の官能基量が、１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とする１．から３．のいずれかに記載の積層体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱可塑性共重合体およびその組成物は、極性樹脂に対する高い接着性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明で使用される分子鎖末端変性共重合体は、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを主体としてなる共重合体の末端に、エポキシ基、アミノ基、シラノール基およびアルコキシシラン基からなる群から選ばれる官能基を少なくとも1個有する。
分子鎖末端に官能基を付与する方法としては、逐次重合により、共重合体のリビング末端に該官能基を有する変性剤を付加する方法や、カップリング重合により、カップリング剤の該官能基を有する残基を利用する方法等が挙げられる。
極性樹脂に対する高い接着性の点で、共重合体のリビング末端に官能基を有するものが好ましい。
【０００８】
加工性の点で、共重合体は以下のようなブロック構造を有するものが好ましい。
例えば下記の一般式
（Ａ−Ｂ）ｎ 、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ 、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ −Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ
で表される直鎖状ブロック共重合体、或いは下記の一般式
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ−Ｘ 、［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ−Ｘ 、［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ−Ｘ
で表される直鎖状ブロック共重合体あるいはラジアルブロック共重合体（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素単位を主体とする重合体ブロックを示す。Ｂは、ジエン単位、ビニル芳香族単位およびアルキレン単位から選ばれる一つ以上の単位を主体とする重合体ブロックを示す。
【０００９】
ｎ、ｋおよびｍは、１以上の整数、一般的には１〜６である）である。
Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。熱可塑性共重合体およびその組成物の高い透明性の点で、非ハロゲン系のカップリング剤が好ましく、アルコキシシランがより好ましい。
また、上記一般式で示される構造体が任意に組み合わされてもよい。カップリング剤化合物は単独で使用してもよいし、２種以上の混合物で使用してもよい。
【００１０】
必要に応じて、ブロック共重合体を、水素添加しても良い。
例えばビニル芳香族炭化水素とブタジエンの共重合体である場合、重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素単位は均一に分布してもまた不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。均一に分布した部分及び／又は不均一に分布した部分は各ブロックに複数個共存してもよい。
【００１１】
本発明では、「Ａ単位を主体とする重合体ブロック」とはブロック中にＡ（モノマー）単位が６０ｗｔ％以上含まれていることを指す。
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の中から１種又は２種以上が使用できる。入手性の点で、スチレンが好ましい。
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の中から１種又は２種以上が使用できる。入手性の点で、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００１３】
本発明において、ブロック共重合体の製造に用いられる溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、へプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。また本発明において、ブロック共重合体の製造に重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。また有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
【００１４】
本発明において、ブロック共重合体製造時の重合速度の制御、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の制御、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応性比の制御等の目的で、極性化合物やランダム化剤を使用することができる。
極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィン、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。具体的な例としては、エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。アミン類としては第３級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第３級アミン等が挙げられる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。重合時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に０．５〜１０時間が好ましい。また重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲内でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な範囲の圧力であればよく、特に限定されるものではない。さらに重合系内は、触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意することが好ましい。
【００１６】
本発明で使用される分子鎖末端変性ブロック共重合体は、ブロック共重合体のリビング末端に、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を付加することで、初めて、極性樹脂に対する高い接着性が得られる。
高い接着性の点で、ブロック共重合体中の官能基濃度が、１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましい。２ｍｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましく、５ｍｍｏｌ以上がさらに好ましく、１３ｍmol／ｋｇが最も好ましい。
官能基の中で、より高い接着性の点で、アミノ基が好ましい。
【００１７】
変性方法は、ブロック共重合体のリビング末端に、官能基を有する原子団が結合している変性剤、あるいは官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を反応させる方法が挙げられる。他の方法としては、ブロック共重合体に有機アルカリ金属を反応（メタレーション反応）させ、ブロック共重合体に有機アルカリ金属が付加した重合体に上記の変性剤を反応させる方法が挙げられる。後者の場合、ブロック共重合体を水素添加した後にメタレーション反応させ、上記の原子団を反応させることもできる。また変性剤の種類によっては、変性剤を反応させた段階で水酸基やアミノ基が有機金属塩になっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基に変換することができる。なお本発明においては、ブロック共重合体のリビング末端に変性剤を反応させた後、変性されていないブロック共重合体が一部混在してもよい。変性ブロック共重合体に混在する未変性のブロック共重合体の割合は、好ましくは６０ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以下がより好ましく、４０ｗｔ％以下がさらに好ましい。
【００１８】
本発明において、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団例として、化１から選ばれる原子団が挙げられる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（上式で、Ｒ9 、及びＲ12〜Ｒ14は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基（但し、（８）のＲ11は水素以外の官能基）。Ｒ10は炭素数１〜３０の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素鎖。なおＲ9 、及びＲ12〜Ｒ14の炭化水素基、及びＲ10の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ11は水素又は炭素数１〜８のアルキル基。）
【００２１】
変性ブロック共重合体に変性剤の残基が結合している位置は特に制限されないが、高温時における物性に優れた組成物を得るにはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの末端に結合していることが好ましい。
必要に応じて、極性樹脂に対するより安定した接着性のため、分子鎖末端変性ブロック共重合体の分子鎖末端あるいは分子鎖中に、無水マレイン酸基やエポキシ基等の官能基を付加しても構わない。
本発明で使用される分子鎖末端変性ブロック共重合体は、耐光性や耐水性の点で、水素添加物であることが好ましい。
【００２２】
本発明において、ブロック共重合体の水素添加物は、上記で得られたブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水素添加する場合に用いる水素添加触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー系水素添加触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等の、いわゆる有機金属錯体等の、均一系水素添加触媒が用いられる。具体的な水素添加触媒としては、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水素添加触媒を用いることができる。好ましい水素添加触媒としては、チタノセン化合物、及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
【００２３】
本発明の変性熱可塑性共重合体中のビニル芳香族炭化水素含量は、接着性や柔軟性の点で、８０ｗｔ％以下が好ましい。一方、取り扱い性（非タック性）の点で、５ｗｔ％以上が好ましい。１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の範囲がより好ましく、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。
本発明の末端変性熱可塑性共重合体中の重量平均分子量は、接着性の点で、３万以上が好ましい。一方、加工性の点から４０万以下が好ましい。４万〜２０万の範囲がより好ましく、４万から１０万の範囲がさらに好ましい。
【００２４】
本発明で言う重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。
【００２５】
本発明において、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素含有量は、紫外分光光度計等を用いて求めることができる。また共役ジエン化合物に基づくビニル結合含量、及び水素添加率は、核磁器共鳴装置（ＮＭＲ）を用いることにより求めることができる。ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックの分子量は、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ−ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６））により、水素添加前の変性ブロック共重合体を分解して得たビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロック成分（ただし重合度３０以下の成分は除去されている）のＧＰＣ測定を行うことにより求めることができる。また、その含有量は紫外分光光度計等を用いて求めることができる。
【００２６】
上記のようにして得られたブロック共重合体又はその水素添加物の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、ブロック共重合体又はその水素添加物を溶液から分離することができる。溶媒を分離する方法としては、例えば重合体溶液にアセトン又はアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を添加し、重合体を沈殿させて回収する方法、重合体溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。なお本発明で用いるブロック共重合体又はその水素添加物には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００２７】
本発明の末端変性熱可塑性共重合体を単独で用いても良いし、末端変性熱可塑性共重合体が５ｗｔ％以上であれば他の成分との混合組成物でも良い。
他の成分としては、例えばフタル酸エステル、アジピン酸エステルなどの可塑剤、ゴム用軟化剤、カーボン、シリカ、タルク、ガラス繊維などの充填剤または補強剤、そのほか酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、着色剤、顔料、核剤など、またこれらの混合物が挙げられる。そのほか、必要に応じて、ゴム状重合体、例えばＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＥＰＴ、ＥＰＲ、ＮＲ、ＩＲ、１，２−ポリブタジエン、ＡＲ、ＣＲ、ＩＩＲなどを添加することができる。また、ジエン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイドなどの熱可塑性樹脂を配合することもできる。
【００２８】
高周波融着性を改良するためには、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマーあるいはポリ塩化ビニル等の極性樹脂や水酸基を有するフィラーを混合する方法が挙げられる。
このなかでも高周波融着を可能とするエチレン−酢酸ビニル共重合体の場合、メルトインデックスが、０．２〜４００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６kg荷重）が好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分がより好ましい。組成物中のエチレン−酢酸ビニル共重合体の配合量は、高周波融着性の点で、１０ｗｔ％以上が好ましい。一方、柔軟性の点で、９０ｗｔ％以下が好ましい。１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲がより好ましく、１５ｗｔ％〜８０重量％がさらに好ましい。
【００２９】
本発明の末端変性熱可塑性共重合体およびその組成物は、必要に応じて従来公知の方法により、イオウ架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、シラン架橋などの架橋を行うこともできる。
本発明の末端変性熱可塑性共重合体およびその組成物は、必要に応じて従来公知の方法により、物理発泡、化学発泡などの発泡を行うこともできる。
本発明の被接触体の極性樹脂とは、合成樹脂や天然樹脂に関わらず、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アクリロニトリル／スチレン系樹脂、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂を含有する樹脂を指す。
【００３０】
本発明の極性樹脂層とは、極性樹脂を含有する厚み０．１μ以上のものを指す。組成が厚み方向に対して、均一でなく、例えば傾斜していても構わない。極性樹脂層としてはポリウレタン系樹脂を主体とする場合、本願の変性熱可塑性共重合体および／またはその組成物に対して高い接着性を示す点で好ましい。
極性樹脂層上に、接着性の改良をするために、プライマー（接着付与層（接着中間層））を設けてもよい。
極性樹脂層上を、コロナ処理、プラズマ処理あるいはUV処理等で変性しても構わない。
本発明の末端変性熱可塑性共重合体およびその組成物を、接着剤あるいは接着中間層に使用して、さらに、他の樹脂で外層を積層しても良い。
【００３１】
本発明の末端変性熱可塑性共重合体およびその組成物は、通常の混練り装置、例えばラバーミル、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ルーダー、二軸押出機などを用いて混練りされるが、この混練り装置は、密閉式あるいは開放式であってもよいが、不活性ガスによって置換できるタイプが好ましい。なお、混練り温度は、混合する成分がすべて溶融する温度であり、通常、１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の範囲であることが望ましい。また、混練り時間は、構成成分の種類、量および混練り装置に依存するため一概に論じられないが、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどを混練り装置として使用する場合には、通常、約３〜１０分程度である。さらに、混練りするにあたり、各成分を一括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りしたのち、残りの成分を添加し混練りする多段分割混練り法を採用することもできる。また、本発明の組成物の成形加工には、従来公知の方法、例えば押し出し成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダー加工などにより、実用上有用な成形品に加工することができる。また、必要に応じて、塗装、メッキなどの加工を施すこともできる。
【００３２】
本発明の末端変性熱可塑性共重合体およびその組成物を用いた極性樹脂との積層構造体の製造方法としては、Ｔダイラミネート成形法、共押出成形法、ブロー成形法、インサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションプレス成形法、高周波融着法等の各種の溶融積層成形法を用いることができる。
【００３３】
このような溶融積層成形法で得られた積層構造体は、各種工業部品として使用することができる。具体的には、インストルメンタル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバックカバー等の自動車内装部品、モール等の自動車外装部品、掃除機のバンパー、リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ等の家電部品、水中眼鏡、水中カメラカバー等の水中使用製品、各種ゴム製品、樹脂製品、布帛類、皮革製品などのラミネート、紙おむつなどに用いられる伸縮テープなどのフィルム用途、各種カバー部品、密閉性、防水性、防音性、防振性を目的とする各種パッキン付き工業部品、スポーツシューズ、レジャーシューズ、ファッションサンダル、ラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ等に用いられるミッドソール材料やロゴマーク、自動車機能部品、カールコード電線被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギヤ等の電気、電子部品、スポーツ用品、雑貨品、文房具、接着剤、コーティング剤等に使用することができる。
【００３４】
靴のミッドソール材料として使用した場合は、クッションの一般性能以外に、外底(アウトソール)に接着するためのウレタン接着剤との高接着性からプライマー処理工程が削除することができる。また、ロゴマークとして使用した場合は耐光性等の一般性能以外に、靴の外側の天然皮革、ポリエステル繊維あるいはポリウレタン皮革に高接着性を有するため、接着剤が不要となるため好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、参考例、実施例、及び比較例により本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
〔参考例〕
また以下の実施例において，重合体の特性や物性の測定は次のようにして行った。
Ｉ．末端変性熱可塑性共重合体の組成および構造評価
Ｉ−１）末端変性熱可塑性共重合体のスチレン含有量
水素添加前の共重合体を用い，紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
Ｉ−２）末端変性熱可塑性共重合体のポリスチレンブロックＡ含有量
水素添加前の共重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。共重合体の分解にはオスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍｌ第３級ブタノ−ル溶液を用いた。
【００３７】
Ｉ−３）末端変性熱可塑性共重合体のビニル結合量
水素添加前の共重合体を使用し，赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−２３０）を用いて測定した。共重合体のビニル結合量はハンプトン法により算出した。
Ｉ−４）末端変性熱可塑性共重合体の分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、重量平均分子量を求めた。また、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。
Ｉ−５）末端変性熱可塑性共重合体の共役ジエン単量単位の二重結合の水素添加率（水素添加率）
水素添加後の水素添加共重合体を用い、核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、BRUKER社製）で測定した。
【００３８】
ＩＩ．極性樹脂に対する接着性評価
ＩＩ−１）シートの作成
表１に示した組成と、被接触体の極性樹脂として熱可塑性ポリウレタンＥＴ６９０（ＢＡＳＦ社製、商品名）を、それぞれ、熱プレス機を用いて、２００℃１００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成型し、厚み２ｍｍのシートを作成した。
ＩＩ−２）接着力測定
ＩＩ-１で得られたシートを、プレス成型機を用いて、１５０℃で４分間余熱後に、張り合わせて、１５０℃１０ｋｇ／ｃｍ2で、１分間溶融接着させた。
得られた積層体を、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍにカットし、ＪＩＳ−６８５４−２（１８０度剥離試験）に準じて剥離強度を測定した。剥離できないものが、最もよく、測定を行わなかった。
【００３９】
＜ジリチウム化合物の調製＞
十分に脱気置換した滴下ロ−ト及び冷却管付き３００ｍｌの三ツ口フラスコに窒素存在下で１．２７モル／リットルのｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学社製）シクロヘキサン溶液とトリエチルアミン０．１９３５モルを室温にてマグネチックスタ−ラ−で攪拌混合した。次いで滴下ロ−トから予め脱水・減圧蒸留した０．０９６８モルの１，３−ジイソプロペニルベンゼンを４時間かけて攪拌下、２０℃にて滴下した。さらに１２時間同温にて攪拌した。得られた濃赤色の１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンを一部サンプリングし、窒素存在下で水で失活させた。真空脱気させて水とトリエチルアミンを除去し、残った粘凋液体を低分子量分析用のＧＰＣで測定した。９６％の収率でジリチウム化合物が得られた。
【００４０】
＜水素添加触媒の調製＞
熱可塑性共重合体の水素添加反応に用いた水素添加触媒は下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００４１】
＜水素添加ブロック共重合体の調製＞
[末端変性熱可塑性共重合体Ａ]
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、シクロヘキサン６．４L、ブタジエン７００ｇ、予めＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡとする）をジリチウム開始剤のLiモル数に対して０．１倍モルになるように添加した複合ジリチウム開始剤をLiのモル数として２８．６ミリモルとなるように添加し、初期温度６０℃で重合し、重量終了後、スチレン３００ｇを添加し、重量終了後、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンを、Ｌｉモル数と当モル反応させた。その後、メタノールをＬｉと等モル量添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られたポリマ−は、スチレン含有量３０重量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量２０重量％、重量平均分子量１１万、分子量分布１．１、末端基の変性率は７０％であった。
【００４２】
[末端変性熱可塑性共重合体Ｂ]
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、シクロヘキサン６．４L、スチレン１５０ｇ、テトラヒドロフラン１ｇを加え、予めＴＭＥＤＡをｎ-ブチルリチウムのLiモル数の０．３５倍モルになるように添加し、ｎ−ブチルリチウム開始剤のLiのモル数として１７．８ミリモルとなるように添加し、初期温度６０℃で重合し、重合終了後、ブタジエン７００ｇを加え重合し、重合終了後、スチレン１５０ｇを添加し、重量終了後、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンを、Ｌｉモル数と当モル反応させた。その後、メタノールをＬｉと等モル量添加した。
【００４３】
得られたポリマ−は、スチレン含有量３０重量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量４０重量％、重量平均分子量８万、分子量分布１．１、末端基の変性率は７０％であった。
得られたポリマーに、上記水素添加触媒をポリマー１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７MPa、温度７５℃で水素添加反応を行った。得られたポリマー溶液に、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。 得られたポリマーの水素添加率は、ブタジエンの二重結合中の７０％であった。
【００４４】
[末端変性熱可塑性共重合体Ｃ]
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、シクロヘキサン６．４L、スチレン１５０ｇ、テトラヒドロフラン１ｇを加え、ｎ−ブチルリチウムをLiのモル数として１４．３ミリモルとなるように添加し、初期温度６０℃で重合し、重量終了後、ブタジエン７００ｇを加え重合し、重合終了後、スチレン１５０ｇを添加し、重量終了後、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンを、Ｌｉモル数と当モル反応させた。その後、メタノールをＬｉと等モル量添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られたポリマ−は、スチレン含有量３０重量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量１４重量％、重量平均分子量１１万、分子量分布１．１、末端基の変性率は７０％であった。
【００４５】
[非変性熱可塑性共重合体Ｄ]
末端変性熱可塑性共重合体Ｃの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンを添加しない以外は、同様な方法でポリマーを得た。
得られたポリマ−は、スチレン含有量３０重量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量１４重量％、重量平均分子量１１万、分子量分布１．１であった。
【００４６】
［実施例１〜４、比較例１］
実施例１〜４、比較例１の評価試験結果を表１に記載する。
ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンからなるブロック共重合体の分子鎖末端を変性することではじめて、極性樹脂に対する高い接着性が得られることが分かる。
【００４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、極性樹脂に対する接着性が優れた熱可塑性共重合体を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性樹脂層と、変性熱可塑性共重合体および／またはその組成物からなる層の積層体において、変性熱可塑性共重合体が、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを主体としてなる共重合体の分子鎖末端変性物および／またはその水素添加物であって、且つ該分子鎖末端が、エポキシ基、アミノ基、シラノール基およびアルコキシシラン基からなる群から選ばれる官能基を少なくとも1個有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
変性熱可塑性共重合体の分子鎖末端がアミノ基であることを特徴とする請求項1に記載の積層体。
【請求項３】
極性樹脂層がポリウレタン系樹脂を主体とすることを特徴とする請求項1あるいは2に記載の積層体。
【請求項４】
変性熱可塑性共重合体中あるいはその組成物中の、変性熱可塑性樹脂の分子鎖末端の官能基量が、１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層体。
【請求項１】
極性樹脂層と、変性熱可塑性共重合体および／またはその組成物からなる層の積層体において、変性熱可塑性共重合体が、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを主体としてなる共重合体の分子鎖末端変性物および／またはその水素添加物であって、且つ該分子鎖末端が、エポキシ基、アミノ基、シラノール基およびアルコキシシラン基からなる群から選ばれる官能基を少なくとも1個有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
変性熱可塑性共重合体の分子鎖末端がアミノ基であることを特徴とする請求項1に記載の積層体。
【請求項３】
極性樹脂層がポリウレタン系樹脂を主体とすることを特徴とする請求項1あるいは2に記載の積層体。
【請求項４】
変性熱可塑性共重合体中あるいはその組成物中の、変性熱可塑性樹脂の分子鎖末端の官能基量が、１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層体。
【公開番号】特開２００８−９８５（Ｐ２００８−９８５Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７２６６１（Ｐ２００６−１７２６６１）
【出願日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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