構造体または土石層における亀裂、割目および空洞に充填および／またはグラウティングするための多成分組成物
本発明の目的は、構造体または土石層における亀裂、割目および空洞に充填および/またはグラウティングするための多成分組成物であって、i)水と、ii)セメントと、iii)水性プラスチック分散物と、iv)少なくとも1種のフリーラジカル重合させることができるモノマーまたはポリイソシアネートとを含む多成分組成物である。こうしてシーラントとしての材料が得られ、この材料は、その費用有効性に加え、硬度および反応時間の大きな調節能力を示す。本発明による組成物は、種々の材料の、膨張能力および膨潤能力などの前向きな特性をシーラントとして統合化させるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造体(structure)または土石層(earth and rock formations)における亀裂、割目および空洞に充填および/または注入するための多成分組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造体または土石層における亀裂、割目および空洞に充填および/または注入して、水分の浸透を防ぐ様々な種類の材料が知られている。特に、ポリウレタン、エポキシ樹脂および(メタ)アクリレート系の、ならびにセメント系のシーラント(シーリング材)が使われている。これらのシーラントはそれぞれ、極めて独立した範囲の性状を有し、それらが様々な充填または注入の目的に使用される結果となる。これらの材料性状は、欧州規格EN 1504、パート5「コンクリート構成要素の注入」によれば、3つの群に分類される。第1の群は摩擦接合性シーラントを含み、第2の群は膨張性シーラントを含み、第3の群は膨潤性シーラントを含む。
【０００３】
第1の群の摩擦接合性シーラントには、エポキシ樹脂およびセメント系シーラントが含まれる。第2の群の膨張性シーラントにはポリウレタンが含まれ、また第3の群の膨潤性シーラントにはポリ(メタ)アクリレートが含まれる。
【０００４】
それらの高い費用有効性のため、第1の群のセメント系シーラントは、例えば隆起部注入などの比較的大きな空洞に充填するのにしばしば使用される。しかし、密封をもたらす充填物には、セメント系材料は限られた範囲までしか適していない。水を含んだ割目の場合、セメント系材料は硬化するまでに洗い流されるであろうからである。その上、摩擦接合により充填するため、構成要素に荷重が掛かる場合充填された割目が破壊されて、再び開口する危険が存在する。
【０００５】
セメント系シーラントと異なり、有機材料系シーラント、例えばポリウレタンまたはポリ(メタ)アクリレートなどは、非常に広い反応挙動を有し、それがシーラントの化学的特性により実質的に影響を受ける可能性がある。したがって、特に組成物の硬化時間を非常に様々な形で、促進物質、例えば触媒などによって数秒〜数時間の範囲で調節することができる。さらに、それらの柔軟性性状のため、破損せずにある程度まで充填体内に動きを吸収するシーラントを調製することが可能である。しかし、有機材料系シーラントの場合、より高い材料コストが不利点である。通例のエポキシ樹脂およびポリウレタンの場合、処理において、また施工(application)において、必要な設備を清浄にするため有機溶媒をさらに要する。その結果、これはあまり経済的ではなく、清浄にするため溶媒を使用した後、それらを捨てなければならないので、環境的観点からむしろ問題があると考えるべきである。典型的なポリ(メタ)アクリレート系または特定の親水性ポリウレタン(ポリウレタンゲル)などの水性系では、生態環境的観点からより問題が少ないことが判明しているが、それらの膨潤性挙動のために、鉄筋コンクリート構造物中の鉄筋が腐食する危険の可能性に関して考察すると、むしろ低pHがかかわってくる。
【０００６】
シーラントとしてのセメント系材料は、まだ流動性のあるシーラントのフロー、固化および処理性状に積極的に影響を及ぼすため、未凝結状態でプラスチック分散物と混合することができることが知られている。しかし、未凝結のシーラント中でこのようなプラスチック分散物が高濃度であると、プラスチックの割合が硬化した状態で、例えば硬度、気孔率および密度に無視できない影響を有する。
【０００７】
シーラントを選択する場合、その選択は、未硬化状態における、また硬化状態における個別の構成成分の性状の組合せに限定される。EN 1504による3種の異なる群の上述のシーラントの性状を自由に組み合わせることができれば、それが望ましいことであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第2006/0122352 A1号
【特許文献２】米国特許出願公開第2002/0007027 A1号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】欧州規格EN 1504、パート5「コンクリート構成要素の注入」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、従来技術の不利点を克服し、初期状態においても、また硬化した状態においてもその性状を広い範囲にわたって調節することができる、構造体または土石層における亀裂、割目および空洞に充填および/または注入するためのシーラントを提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、請求項1において特許請求される多成分組成物がこの目的を達成することが見出された。
【００１２】
水と、セメント質結合材と、水性プラスチック分散物と、少なくとも1種のフリーラジカル重合可能なモノマーまたはポリイソシアネートとを含む水性組成物を当業者には決して明らかではない方法で使用することによって、セメント系システムの利点、すなわち長寿命、安定性および高い費用有効性をプラスチック系システムの利点、すなわち広い範囲の性状と組み合わせているシーラントを提供することが可能である。
【００１３】
第1の群のシーラントとしてのセメントを他の群のシーラントと混合する段階は、本発明による組成物が、モノマーもしくはプレポリマーとしての、またはポリマーブロックとしての有機構成成分を有するような形で行われる。本発明による組成物が凝結または硬化する場合にのみ、この組成物中に有機ポリマー成分が形成される。無機セメントに加えて、凝結中にポリマーが形成される結果として、以前には知られていない性状を有するシーラントがもたらされる。無機セメントは、有機構成成分を含むマトリックス中に存在している。このような混合物は、プラスチック分散物を加えた、セメントだけが凝結する純粋なセメントの混合物の性状とは異なる性状範囲をもたらす。後者では、得られたセメント相が、プラスチックを充填した空洞を形成する。これらの相は、純粋なセメント相よりも軽いが、これらの多孔性セメントは膨張性を示さず、かつまた膨潤性も示さない。
【００１４】
本発明により、未凝結セメント質混合材と、フリーラジカル重合可能なモノマーまたはポリイソシアネートとを混合する結果として、硬化の際に有機ポリマーと無機セメントとの混合相が形成され、この有機ポリマーが網目を構成し、その網目内に、非常に小さい領域を有するセメント相が形成される。最後に、かなりの膨張性および膨潤性を有するセメント系シーラントが得られる。
【００１５】
本発明による組成物のさらなる利点は、凝結時間または硬化時間を良好に調節可能であることである。この時間は、有機材料の硬化挙動によって支配され、数秒から数時間の範囲となる。本発明による組成物において、有機部分が実質的に硬化しても、セメント質結合材がその後硬化を受ける時間は残っている。したがって、本組成物は、その凝結挙動を容易に制御可能である。純粋なセメントに基づく組成物もしくはシーラントでは、セメントの凝結時間に限定される。セメントではこれまで、本発明による組成物ほど広範に、添加剤によってその凝結挙動を調節可能とされていない。
【００１６】
膨潤性および/または膨張性の結果として、本発明による組成物は、小さな目地および/または亀裂をそれらに浸透した後確実に密封することも可能である。膨張性目地および/または亀裂の場合にも、充填される空洞内にもたらされる変化を本発明による組成物の性状によって補償することができ、このことは純粋にセメント系の注入材料では不可能である。
【００１７】
有利な機械的-物理的性状のほかに、本発明による組成物は有利な化学的性質をも有する。ポリ(メタ)アクリレート系シーラントは、モノマーの酸性性状により低pHを有するが、本発明による組成物は凝結後アルカリ性性状を有する。セメント質結合材によって、より高いpHがもたらされ、化学的不動態化によって鉄筋の保護を助ける。これに反して、純粋なポリ(メタ)アクリレートの酸性からせいぜい弱塩基性性状では、鉄筋がシーラントと接触する場所で鉄筋の早過ぎる腐食を招く。
【００１８】
その上、凝結時、純粋なセメント懸濁物は、セメント中の無機成分の結晶化によって生じる収縮効果を示すことがある。本発明による組成物の膨潤性状は、この収縮効果を補償する。こうして、シーラント内には、それによって空洞内に水分が侵入し得るヘアクラックまたは毛管は形成されない。
【００１９】
ポリウレタンフォームと比較すると、本発明による組成物はまた、生態環境的利点をも有する。
【００２０】
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の主題を形成する。特に好ましい本発明の実施形態は、従属請求項の主題を形成する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、構造体または土石層における亀裂、割目および空洞に充填および/または注入するための多成分組成物であって、
i)水と、
ii)少なくとも1種のセメント質結合材と、
iii)水性プラスチック分散物と、
iv)少なくとも1種のフリーラジカル重合可能なモノマーまたはポリイソシアネートと
を含む組成物に関する。
【００２２】
本明細書において、「ポリ」で始まる物質名、例えばポリイソシアネート、ポリウレタン、ポリエステルまたはポリオールなどは、1分子当り2個以上のそれらの名称に現れる官能基を式量的に含有する物質を指す。
【００２３】
本明細書において、用語「ポリマー」は、第1に、化学的に均質な、しかし重合度、分子質量および鎖長に関して異なっている一群の高分子であって、ポリ反応(重合、重付加、重縮合)によって調製された群を包含する。第2に、この用語は、このようなポリ反応からの一群の高分子の誘導体、すなわち特定の高分子への官能基の反応、例えば付加もしくは置換などによって得られた化合物であって、化学的に均質、または不均質とすることができる化合物をも包含する。その上、この用語はいわゆるプレポリマー、すなわち、その官能基が、高分子の合成において必要とされる反応性オリゴマー質予備付加物をも包含する。
【００２４】
本明細書において、用語「ポリマーポリオール(polymeric polyol)」は、2個以上のヒドロキシル基を有する、任意の所望される、上記の定義によるポリマーを包含する。したがって、用語「ポリマージオール(polymeric diol)」は、正確に2個のヒドロキシル基を有する、任意の所望されるポリマーを包含する。
【００２５】
用語「ポリウレタンポリマー」は、いわゆるジイソシアネート重付加方法によって調製される全てのポリマーを包含する。これには、事実上もしくは全くウレタン基を含まないポリマーも含まれる。ポリウレタンポリマーの例は、ポリエーテル-ポリウレタン、ポリエステル-ポリウレタン、ポリエーテル-ポリ尿素、ポリ尿素、ポリエステル-ポリ尿素、ポリイソシアヌレートおよびポリカルボジイミドである。
【００２６】
用語「可使時間(pot life)」は、反応性組成物を適用した後のそれらを処理可能な期間を意味すると理解される。可使時間の終了は、大抵の場合、組成物の便利な処理がもはや可能ではなくなるような組成物の粘性増加に関連している。
【００２７】
本明細書において、「分子量」は、数平均分子量Mnを意味するものと理解される。
【００２８】
本発明による多成分組成物は、少なくとも1種の水性プラスチック分散物を含む。この水性プラスチック分散物は、ポリ(メタ)アクリレートの水性分散物;(メタ)アクリレートとスチレンとのコポリマーの水性分散物;(メタ)アクリレートと第三級カルボン酸のビニルエステルとのコポリマーの水性分散物;(メタ)アクリレートと第三級カルボン酸のビニルエステルと酢酸ビニルとのコポリマーの水性分散物;スチレンとブタジエンとのコポリマーの水性分散物;酢酸ビニルと(メタ)アクリレートとのコポリマーの水性分散物;酢酸ビニルとエチレンとのコポリマーの水性分散物;酢酸ビニルとエチレンとビニルエステルとのコポリマーの水性分散物;ならびに水性ポリウレタン分散物からなる群から特に選択される。
【００２９】
ここで、第三級カルボン酸は、用語Versatic(登録商標)酸により当業者に知られてもいる、比較的長い側鎖を有する高度に分岐した、飽和カルボン酸を意味するものと理解される。第三級カルボン酸の適切なビニルエステルは、VeoVa(登録商標)としても当業者に知られている。
【００３０】
特に、この水性プラスチック分散物は、(メタ)アクリレートポリマーの;(メタ)アクリレートとスチレンとのコポリマーの;(メタ)アクリレートとスチレンとのコポリマーの;スチレンとブタジエンとのコポリマーの;ならびに酢酸ビニルとエチレンとビニルエステルとのコポリマーの水性分散物からなる群から選択される。
【００３１】
本明細書において、水性プラスチック分散物は、その固体プラスチック成分が、多成分組成物を調製するまでに水中分散物として既に存在するプラスチック分散物、ならびに多成分組成物を使用する際にのみ前記組成物中に存在する水と接触し、前記水中に分散可能である固体特に微粉のプラスチック分散物部分を意味するものと理解される。この多成分組成物の実施形態に応じて、水性プラスチック分散物は、分散可能な固体、または既に分散した固体として使用される。
【００３２】
さらに、本発明による多成分組成物は、少なくとも1種のフリーラジカル重合可能なモノマーまたはポリイソシアネートを含む。特に、本発明による多成分組成物は、フリーラジカル重合可能なモノマーを含む。
【００３３】
フリーラジカル重合可能なモノマーまたはポリイソシアネートの割合は、全組成物の5〜50重量%、特に5〜40重量%、好ましくは10〜20重量%が好ましい。
【００３４】
本組成物が、少なくとも1種のフリーラジカル重合可能なモノマーを含む組成物である場合、このモノマーは、ビニルエステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸の塩、(メタ)アクリル酸、アクリルアミドおよびスチレンからなる群から特に選択される。
【００３５】
例えば、適切なフリーラジカル重合可能なモノマーは、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-ブチルおよびi-ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸3-テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-および3-ヒドロキシプロピルもしくは(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチルなど、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸2-(2-エトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸ブチルジグリコール、(メタ)アクリル酸イソトリデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタジエニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、エトキシル化(メタ)アクリル酸ノニルフェノール、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、例えば、ポリエチレングリコールの分子量Mnが300〜1000g/モル、好ましくは350g/モル、500g/モル、750g/モルもしくは1000g/モルであるメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなど、(メタ)アクリル酸アミノアルキル、例えば、(メタ)アクリル酸2-ジメチルアミノエチルなど、または3-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、2-トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレートクロリド、3-トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリルアミドクロリド、N-(2-メタクリロイルオキシエチル)エチレン尿素などからなる群から選択される。
【００３６】
架橋モノマー、例えば(メタ)アクリル酸アリルなど、または架橋二官能性(メタ)アクリレート、例えば式(I)のオリゴマーもしくはポリマー化合物などは、フリーラジカル重合可能なモノマーとしてさらに適している。
【００３７】
【化１】
【００３８】
ここで、基R1は、水素原子またはメチル基である。添字nは、2〜5の値を有する。さらに、Zは、ヒドロキシル基n個を除いた後のポリオールであり、YはOまたはNR’であり、R’は炭化水素基または水素原子、好ましくは水素原子である。
【００３９】
式(I)の化合物は、特に、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-および1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシル化およびプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、変性ペンタエリトリチルトリ(メタ)アクリレート、プロポキシル化エトキシル化ペンタエリトリチルテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ならびにジペンタエリトリチルペンタ(メタ)アクリレートからなる群から選択される。
【００４０】
特に、式(I)の化合物中のnは値2を有し、Zは、OH基2個を除いた後のポリマーポリオールである。このポリマーポリオールは、特にポリアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリウレタンポリオール;ポリヒドロキシ官能性エチレン-プロピレン-ジエン、エチレン-ブチレン-ジエンまたはエチレン-プロピレン-ジエンコポリマー;ジエンのポリヒドロキシ官能性コポリマー、例えば、1,3-ブタジエンもしくはジエン混合物など、およびビニルモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリルまたはイソブチレンなど;ポリヒドロキシ官能性ポリブタジエンポリオール;ポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー;あるいはポリシロキサンポリオールである。
【００４１】
例えば、このような二官能性(メタ)アクリレートは、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなど;ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、例えば、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなど;およびトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレートからなる群から選択される。
【００４２】
Zは、さらに適切にはジフェノール、特にOH基2個を除いた後のアルコキシル化ジフェノール、好ましくはエトキシル化ビスフェノールAである。例えば、このような二官能性(メタ)アクリレートは、Sartomer Company, Inc.、米国、から商標名Sartomer(登録商標)SR 348のもとに市販されている。
【００４３】
さらに、エポキシ(メタ)アクリレートなどの二官能性(メタ)アクリレート、特に(メタ)アクリル酸とのビスフェノールAジグリシジルエーテルの反応から得ることが可能であるエポキシ(メタ)アクリレートも、フリーラジカル重合可能なモノマーとして適している。例えば、このような二官能性(メタ)アクリレートは、Sartomer Company, Inc.、米国、から商標名Sartomer(登録商標)CN 104のもとに市販されている。
【００４４】
適切なポリヒドロキシ末端アクリロニトリル/ブタジエンコポリマーは、典型的に、例えばEmerald Performance Materials, LLC、米国、から名称Hypro(登録商標)(以前はHycar(登録商標))CTBNのもとに市販されている、カルボキシル末端アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、およびエポキシドまたはアミノアルコールから調製される。
【００４５】
このような、フリーラジカル重合が可能である適切な式(I)のモノマーは、例えば、Kraton Polymers社、米国、からも、または商標名Hypro(登録商標)VTBおよびHypro(登録商標)VTBNXのもとにEmerald Performance Materials, LLC、米国、からも市販されている。
【００４６】
さらに、式(I)のモノマーは、ポリウレタン(メタ)アクリレートが適切である。このような化合物は、典型的には、当業者に知られている方法で、少なくとも1種のポリイソシアネート特にジイソシアネートと、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミドまたは(メタ)アクリレートとの反応から調製することができる。ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミドまたは(メタ)アクリレートとの反応の前に、ジイソシアネートを当業者に知られている方法で、少なくとも1種のポリオールP、特にジオールと反応させて、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーをもたらし得ることが好ましい。
【００４７】
特に、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、例えばアクリル酸ヒドロキシプロピル(HPA)、メタクリル酸ヒドロキシプロピル(HPMA)、アクリル酸ヒドロキシブチル(HBA)もしくはメタクリル酸ヒドロキシブチル(HBMA)、好ましくはアクリル酸ヒドロキシエチル(HEA)もしくはメタクリル酸ヒドロキシエチル(HEMA)など、またはポリオールの、好ましくはグリセロールもしくはトリメチロールプロパンのモノヒドロキシポリ(メタ)アクリレートが、ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応に適している。
【００４８】
ポリウレタン(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸による、ヒドロキシル基を有するポリウレタンポリマーのエステル化によって調製することもできる。
【００４９】
その上、ポリウレタン(メタ)アクリレートは、少なくとも1つのイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートをヒドロキシル基を有するポリウレタンポリマーと、または例えば本明細書において記述したポリオールと反応させることにより、調製することができる。例えば、少なくとも1つのイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートとして、メタクリル酸2-イソシアナトエチルが適している。
【００５０】
適切なジイソシアネートは、原則として全てのジイソシアネートである。例えば、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2-メチルペンタメチレン1,5-ジイソシアネート、2,2,4-および2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、リシンおよびリシンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン1,4-ジイソシアネート、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(=イソホロンジイソシアネートまたはIPDI)、ペルヒドロ-2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートおよびペルヒドロ-4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,4-ジイソシアナト-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン(TMCDI)、1,3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、m-およびp-キシレンジイソシアネート(m-およびp-XDI)、m-およびp-テトラメチル-1,3-キシレンジイソシアネートおよびm-およびp-テトラメチル-1,4-キシレンジイソシアネート、ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ナフタレン、2,4-および2,6-トルエンジイソシアネート(TDI)、4,4’-、2,4’-および2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,3-および1,4-フェニレンジイソシアネート、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン1,5-ジイソシアネート(NDI)、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトビフェニル(TOBI);上述のイソシアネートのオリゴマーおよびポリマー、ならびに上述のイソシアネートの任意の所望される混合物が列挙される。
【００５１】
好ましいポリオールPは、「ポリエーテルポリオール」とも呼ばれるポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびこれらの混合物である。最も好ましいポリオールは、ジオール、特にポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオールまたはポリオキシブチレンジオールである。
【００５２】
ポリオキシアルキレンポリオールまたはオリゴエテロールとも呼ばれる、特に適切なポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、1,2-もしくは2,3-ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランまたはこれらの混合物の重合生成物であるものであり、場合によって、1分子当り2個以上の活性水素原子を有する開始剤、例えば水、アンモニアまたは複数のOHもしくはNH基を有する化合物など、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体のあるジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール、異性体のあるブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、1,3-および1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリンおよび前記化合物の混合物などの助けにより重合される。例えば、いわゆる二重金属シアニド錯体触媒(DMC触媒)の助けにより調製される低い不飽和度(ASTM D-2849-69により測定され、ポリオール1グラム当り不飽和物ミリ当量(ミリ当量/g)で示される)を有するポリオキシアルキレンポリオールも、また例えばアニオン触媒、例えばNaOH、KOH、CsOHもしくはアルカリ金属アルコレートなどの助けにより調製されるより高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールも、使用できる。
【００５３】
ポリオキシエチレンポリオールおよびポリオキシプロピレンポリオール、とりわけ、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレントリオールおよびポリオキシプロピレントリオールが、特に適している。
【００５４】
0.02ミリ当量/g未満の不飽和度および1000〜30000g/モルの範囲にある分子量を有するポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、ならびに400〜8000g/モルの分子量を有するポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシプロピレントリオールが、特に適している。
【００５５】
やはり、特に適しているのは、いわゆるエチレンオキシド末端(「EO-エンドキャップド」、エチレンオキシド-エンドキャップド)ポリオキシプロピレンポリオールである。後者は、例えば、純粋なポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオールおよび-トリオールをポリプロポキシル化反応の完結後にエチレンオキシドによりさらにアルコキシル化し、その結果第一級ヒドロキシル基を有する段階によって得られる、特別なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。この場合、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオールおよびポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールが好ましい。
【００５６】
例えば、Elastogran GmbH、ドイツ、から商標名Lupranol(登録商標)のもとに市販されているスチレン-アクリロニトリル-グラフトポリエーテルポリオールが、さらに適している。
【００５７】
とりわけ、少なくとも2つのヒドロキシル基を持ち、知られている方法、特に2価もしくは3価アルコールとの、ヒドロキシカルボン酸の重縮合または脂肪族および/もしくは芳香族ポリカルボン酸の重縮合によって調製されるポリエステルが、ポリエステルポリオールとして適している。
【００５８】
2価〜3価アルコール、例えば1,2-エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパンまたは上述のアルコールの混合物などから、有機ジカルボン酸またはそれらの酸無水物もしくはエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリト酸および無水トリメリト酸または上述の酸の混合物などにより調製されるポリエステルポリオール、ならびにラクトン、例えばε-カプロラクトンなどから得られるポリエステルポリオールが、特に適している。
【００５９】
ポリエステルジオール、とりわけ、ジカルボン酸としてアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、二量体脂肪酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸から、またはラクトン、例えばε-カプロラクトンなどから、また2価アルコールとしてエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、二量体脂肪酸ジオールおよび1,4-シクロヘキサンジメタノールから調製しているものが、特に適している。
【００６０】
特に適したポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリエステルポリオールの合成に使用した上述のアルコールを炭酸ジメチルなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、またはホスゲンと反応させる段階によって得ることが可能なものである。ポリカーボネートジオール、とりわけ非晶質ポリカーボネートジオールが、特に適している。
【００６１】
さらに適切なポリオールは、ポリ(メタ)アクリレートポリオールである。
【００６２】
ポリヒドロキシ官能性油脂、例えば天然油脂特にヒマシ油、または天然油脂の化学修飾により得られたポリオール、いわゆるオレオケミカルポリオール、例えば、不飽和油のエポキシ化およびその後のカルボン酸もしくはアルコールによる開環により得られたエポキシポリエステルもしくはエポキシポリエーテル、または不飽和油のヒドロホルミル化および水素化により得られたポリオールが、さらに適している。これらはさらに天然油脂から、アルコーリシスまたはオゾン分解などの分解法、およびその後の、このようにして得られた分解生成物またはそれらの誘導体の化学的結合、例えばエステル交換反応もしくは二量体化により得られるポリオールである。適切な天然油脂の分解生成物は、特に脂肪酸および脂肪族アルコールならびに脂肪酸エステル特にメチルエステル(FAME)であり、これらは、例えばヒドロホルミル化および水素化により誘導体化されて、ヒドロキシ脂肪酸エステルをもたらすことができる。
【００６３】
さらに、オリゴヒドロカルボノールとしても知られるポリ炭化水素ポリオール、例えば、Kraton Polymers社、米国、により生産されるポリ-ヒドロキシ官能性エチレン-プロピレン、エチレン-ブチレンもしくはエチレン-プロピレン-ジエンコポリマー、または1,3-ブタジエンもしくはジエン混合物などのジエンと、スチレン、アクリロニトリルもしくはイソブチレンなどのビニルモノマーとから得られるポリ-ヒドロキシ官能性コポリマー、あるいはポリ-ヒドロキシ官能性ポリブタジエンポリオール、例えば1,3-ブタジエンとアリルアルコールとの共重合によって、またはポリブタジエンの酸化によって調製することができ、また水素化することもできるもの、が同様に適している。
【００６４】
例えば、エポキシドまたはアミノアルコールと、カルボキシル末端アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー(Emerald Performance Materials, LLC、米国、から名称Hypro(登録商標)CTBNのもとに市販されている)とから調製することができるポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル/ブタジエンコポリマーがさらに適している。
【００６５】
前記ポリオールは、平均分子量250〜30000g/モル、特に1000〜30000g/モル、および1.6〜3の範囲にある平均OH官能性を有することが好ましい。
【００６６】
特に適切なポリオールは、ポリエステルポリオール、およびポリエーテルポリオール、とりわけポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオールおよびポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール、好ましくはポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオールおよびポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールである。
【００６７】
前記ポリオールのほかに、少量の低分子量2価もしくは多価アルコール、例えば1,2-エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体のあるジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール、異性体のあるブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオールなど、1,3-および1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA、二量体脂肪族アルコール、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール;キシリトール、ソルビトールまたはマンニトールなどの糖アルコール;スクロースなどの糖、他のより高い官能性を有するアルコール;上述の2価および多価アルコールの低分子量のアルコキシル化生成物、ならびに上述のアルコールの混合物をイソシアネート基を有するポリウレタンポリマーの調製において、付随的に使用することができる。
【００６８】
例えば、適切なポリオールPは、米国特許出願公開第2006/0122352 A1号の段落[0029]〜[0039]において記述され、その全開示が参照により本明細書に組み込まれている。
【００６９】
特に、フリーラジカル重合が可能である式(I)のモノマーは、室温で液体であり、これらには粘稠な、高度に粘稠な化合物も含まれる。しかし、フリーラジカル重合が可能である式(I)のモノマーは、室温で液体、または低粘度のものであることが最も好ましい。
【００７０】
特に、フリーラジカル重合が可能なモノマーは、親水性(メタ)アクリレートモノマーである。好ましい親水性(メタ)アクリレートモノマーは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸の塩、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル(HEA)、メタクリル酸ヒドロキシエチル(HEMA)、アクリル酸ヒドロキシプロピル(HPA)、メタクリル酸ヒドロキシプロピル(HPMA)、アクリル酸ヒドロキシブチル(HBA)、メタクリル酸ヒドロキシブチル(HBMA)など;ポリオール、例えばグリセロールもしくはトリメチロールプロパンなどのモノヒドロキシポリ(メタ)アクリレート、およびアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、例えば、ポリエチレングリコールの分子量Mnが300〜1000g/モル、好ましくは350g/モル、500g/モル、750g/モルもしくは1000g/モルであるメトキシポリエチレングリコールメタクリレートなど、からなる群から選択される。
【００７１】
フリーラジカル重合が可能なモノマーが、式(I)のモノマーである場合、このモノマーも、親水性モノマーが得られるような組成を有することが好ましい。したがって、このようなモノマーを合成する場合、できる限り親水性である出発材料、または場合によってできる限り疎水性が少ない部分を有する出発材料を使用すべきである。
【００７２】
式(I)のモノマーの中で、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、または親水性ポリウレタン(メタ)アクリレートが、特に適している。
【００７３】
最も好ましい親水性(メタ)アクリレートモノマーは、HPA、HPMA、HBA、HBMA、HEAまたはHEMAである。
【００７４】
もちろん、フリーラジカル重合が可能な上述のモノマーの混合物を使用することが可能であり、有利でさえあり得る。フリーラジカル重合が可能な上述のモノマーのポリ(メタ)アクリレートであって、特に分子量Mn≦5000g/モルを有するポリ(メタ)アクリレートを使用することも可能である。
【００７５】
本発明による多成分組成物が、フリーラジカル重合が可能なモノマーを有する組成物である場合、この組成物は少なくとも1種の金属(メタ)アクリル酸塩を含むことができる。金属(メタ)アクリル酸塩は、硬化した、フリーラジカル重合が可能なモノマーを主成分とする組成物の強度、付着力および熱安定性を増加させ、それにより柔軟性および破断伸びに悪影響を及ぼさない性質を有する。
【００７６】
適切な金属(メタ)アクリル酸塩は、カルシウム、マグネシウムまたは亜鉛の金属(メタ)アクリル酸塩である。好ましい金属(メタ)アクリル酸塩は、ジ(メタ)アクリル酸亜鉛、ジ(メタ)アクリル酸カルシウム、(メタ)アクリル酸Zn(OH)およびジ(メタ)アクリル酸マグネシウムであり、最も好ましくはジ(メタ)アクリル酸マグネシウムである。
【００７７】
全組成物に対する金属(メタ)アクリル酸塩の割合は、0.1〜20重量%、特に1〜15重量%、好ましくは1〜10重量%であることが好ましい。
【００７８】
その上、フリーラジカル重合が可能なモノマーを有する本発明による多成分組成物は、少なくとも1種の遊離基開始剤を含むことが好ましい。
【００７９】
遊離基開始剤は、特に、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、無機過酸化化合物、とりわけペルオキソ二硫酸カリウムおよび/もしくはアンモニウム、好ましくは過硫酸ナトリウムからの過酸化化合物、ならびに有機過酸化化合物、とりわけ過酸化ジベンゾイルからなる群から選択される。
【００８０】
遊離基開始剤は、通常、全組成物に対して、0.01〜5重量%、特に0.01〜1重量%、好ましくは0.05〜0.1重量%の量で使用される。
【００８１】
遊離基開始剤に加えて、このような組成物は、典型的にはさらに、少なくとも1種の遊離基形成用触媒を有し、この触媒はしばしば促進剤とも呼ばれる。この触媒は、特に第三級アミン、遷移金属塩または遷移金属錯体である。例えば、このような適切な第三級アミンは、特にジ-もしくはトリアルカノールアミン、好ましくはジ-もしくはトリエタノールアミンまたはこれらの混合物、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ビス(ヒドロキシアルキル)アニリン、例えばN,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)アニリンなど、N,N-アルキルヒドロキシアルキルアニリン、例えばN-エチル-N-ヒドロキシエチルアニリンなど、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N-メチル-N-ヒドロキシエチル-p-トルイジン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン、およびアルコキシル化N,N-ビス(ヒドロキシエチル)-p-トルイジン、N-エトキシル化p-トルイジン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)キシリジン、N-アルキルモルホリンならびにこれらの混合物からなる群から選択される。遷移金属塩および遷移金属錯体は、例えばコバルト、ニッケル、銅、マンガンまたはバナジウムの塩および錯体である。
【００８２】
さらなる好ましい遊離基形成用触媒は、例えば米国特許出願公開第2002/0007027 A1号の段落[0041]〜[0054]において記述され、その全開示が参照により本明細書に組み込まれている。
【００８３】
遊離基形成用触媒は、特にジ-もしくはトリアルカノールアミン、好ましくはジ-もしくはトリエタノールアミンまたはこれらの混合物である。
【００８４】
遊離基形成用触媒は、通常、全組成物に対して、0.01〜3重量%、特に0.1〜2重量%の量で使用される。
【００８５】
使用できる他の遊離基開始剤は、例えば、熱のまたは電磁放射線の影響下で遊離基を形成し、それが次いで本組成物の重合へと導く分子である。これらは、典型的には熱活性化性遊離基開始剤および光開始剤である。
【００８６】
適切な熱活性化性遊離基開始剤は、室温ではまだ十分に安定であるが、幾分高温では遊離基を形成する開始剤である。
【００８７】
電磁放射線の影響下で遊離基を形成する遊離基開始剤は、光開始剤と呼ばれる。波長230nm〜400nmを有する電磁放射線による照射で遊離基を形成し、また室温で液体である光開始剤が、特に適している。例えば、このような光開始剤は、α-ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、モノアシルホスフィン、ジアシルホスフィン、ホスフィンオキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００８８】
本組成物が少なくとも1種のポリイソシアネートを含む組成物である場合、このポリイソシアネートは、特に、好ましくはジイソシアネートとポリオールとから得ることが可能な、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーである。適切なジイソシアネートおよび適切なポリオールは、既に上述されている。
【００８９】
とりわけ、これらのイソシアネート基を有するポリウレタンポリマーは、イソシアネート基を有し、またTDI、MDIまたはHMDIに基づく親水性ポリウレタンポリマーである。
【００９０】
とりわけ、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーは、水分反応性である。
【００９１】
本発明による多成分組成物がポリイソシアネートを有する組成物である場合、この組成物はさらに、特にポリオールPを含み、このポリオールPのヒドロキシル基が、このポリイソシアネートのイソシアネート基と反応することができる。このポリイソシアネートに加えて場合によって使用されるポリオールは、既に上述しているポリオールである。ポリオールPはジオールまたはトリオールが好ましい。
【００９２】
その上、本発明による多成分組成物は、少なくとも1種のセメント質結合材を含む。特に、単一セメント、複合セメント、ポルトランドセメント、またはスラグサンドとのポルトランドセメントの混合物が、セメント質結合材として適している。セメント質結合材は、微粉セメントまたは超微粉セメント、特にブレーン(Blaine)による2000〜16000cm2/gの粉末度を有するセメントが好ましい。
【００９３】
本発明による多成分組成物中に使用されるセメント質結合材は、セメント中にしばしば使用される、当業者に知られている混和材料をさらに含有できる。例えば、このような混和材料は流動化剤(superplsticizers)であり、この流動化剤はセメント質結合材のコンシステンシーに影響を及ぼして、処理性状向上をもたらす。
【００９４】
適切な流動化剤は、Sika Schweiz AGから、例えば商標名Sika Viscocrete(登録商標)のもとに市販されている。
【００９５】
全多成分組成物に対するセメント質結合材の割合は、10〜70重量%、特に20〜60重量%、好ましくは25〜50重量%であることが好ましい。
【００９６】
本発明による組成物は、さらなる成分を追加的に含有できる。このような追加的成分は、特に染料、顔料、抑制剤、UVおよび熱安定剤、靜電気防止剤、難燃剤、殺生物剤、可塑剤、安定剤、ワックス、レべリング剤、乳化剤、付着促進剤、チクソトロピー剤、増粘剤、ならびに当業者に知られているさらなる通例の原材料および添加剤である。
【００９７】
本発明による組成物は、多成分組成物であり、個々の成分は、本組成物の実施形態により異なる。典型的には、本発明による組成物は、二パック組成物であり、2つの成分K1およびK2が、それらが適用されるまで互いに別々に貯蔵される。
【００９８】
第1の実施形態は、フリーラジカル重合が可能なモノマーを有する多成分組成物を含む。典型的には、第1の成分K1は、特に、フリーラジカル重合が可能な基を有する、記述した組成物構成成分を含む。第2の成分K2は、特に遊離基開始剤を含む。さらに、二パック組成物において、他の構成成分、特に互いに反応することにより本組成物の貯蔵安定性に悪影響を及ぼすであろうものも、別々に貯蔵することができる。
【００９９】
この第1の実施形態の特に好ましい変形形態において、多成分組成物は、第1に、液体および固体の構成成分と、それらと独立に、遊離基開始剤および遊離基形成用触媒とが、それぞれの場合互いに別個に存在するような形で存在している。液体の構成成分は、特に水およびフリーラジカル重合が可能なモノマー、ならびに場合によって、フリーラジカル重合が可能なさらなる構成成分である。固体の構成成分は、特にセメント質結合材である。プラスチック分散物は、液体の構成成分と一緒に分散された形態で、または固体の構成成分との固体形態でのいずれかで存在できる。第1段階において、液体および固体の構成成分が互いに混合され、フリーラジカル重合が可能なモノマーの重合反応は、遊離基開始剤および遊離基形成用触媒がまだ混和されていないので、これまでまだ起こらない。次いでこの混合物は、典型的には両半分に分割され、遊離基開始剤が混合物の一方の半分に添加され、遊離基形成用触媒が他の半分に添加される。したがって、2つの成分K1およびK2が得られ、次いで、これらは本組成物の適用前または適用中に互いに混合される。
【０１００】
第2の実施形態は、重合性モノマーとしてポリイソシアネートを有する多成分組成物を含む。この場合典型的には、第1の成分K1は、特に、イソシアネート基を有する、記述した組成物構成成分を含む。第2の成分K2は、特にイソシアネート基と反応性のある構成成分、もしくはイソシアネート基と反応性がある基を有する構成成分を含む。
【０１０１】
この第2の実施形態において第1の成分K1は、ポリイソシアネートと、場合によって固体プラスチック分散部分とを含むことが好ましい。第2の成分K2は、多成分組成物の他の全て構成成分、特に水と、かつまた場合によって存在するポリオールPとを含む。
【０１０２】
この第2の実施形態において、記述した成分K2は液体および固体の構成成分両方を含むので、この成分は典型的には、適用前に固体および液体構成成分を混合することによってしか調製されない。これの利点は、確かに、構成成分K2を貯蔵および輸送する間の、より簡単な取扱いである。
【０１０３】
本発明による多成分組成物は、数多くの用途に、特に、構造体または土石層における亀裂、割目および空洞に充填および/または注入するのに適している。
【０１０４】
注入用パイプで充填するほかに、この材料は、極めて異なった境界条件下で亀裂注入用に使用することができる。充填した本体内を水が流れている場合でさえも、有機成分が極めて急速に反応する可能性のために、この材料を使用することができる。その上、土中への充填注入もしくはカーテン注入も、本発明による組成物では、高価な有機構成成分の性状をより一層経済的なセメント質結合材の性状と組み合わせているので、極めて経済的な形で実現することができる。
【０１０５】
したがって、本発明は、構造体または土石層における亀裂、割目および空洞に充填および/または注入するための、上述した多成分組成物の使用にさらに関する。
【０１０６】
特に、本発明による組成物は、注入材料として使用され、したがって充填および/もしくは注入用パイプを介して適用される。
【０１０７】
本多成分組成物を適用するには、後者は、構成要素または土もしくは岩石層内へ、一成分もしくは二成分ポンプの助けにより、加圧下で充填および注入用パイプ(注入充填具)を介して注入されることが好ましく、または表面の割目および漏れ部を密封するため、表面上へエアレスガンの助けにより適用されることが好ましい。
【０１０８】
この目的のため、その初期状態において多成分組成物を構成する液体および固体の構成成分は、高速ミキサーの助けにより、この組成物の使用直前に現場でのみ、例えば建築現場でのみ互いに混練りされることが好ましい。この時期には、反応性の有機構成成分は、典型的にはまだ互いに混合されない。
【０１０９】
全多成分組成物、すなわち反応性構成成分を含む多成分組成物を互いに混練りする間、実施形態に応じて、様々な手順を採用することができる。有機構成成分の反応時間または硬化期間を調節する場合、例えば、短時間内に硬化が行われないように、すなわちいわゆる可使時間によって、反応性成分を混合した後、組成物の適度の処理が可能になるように調節する場合には、多成分組成物の全ての構成成分を適用直前に互いに混合し、次いで、例えば一成分ポンプによって、注入用パイプに注入することができ、または基盤に適用することができる。これに反して、多成分組成物が、混合後短時間内に有機構成成分の反応が行われることになるようなものである場合、この組成物は二成分ポンプの助けにより適用され、2つの反応性成分が適用時にのみ互いに混合される。
【０１１０】
本発明による多成分組成物の硬化は、第1に存在するセメントの水和によって行われ、第2に重合性構成成分の重合によって行われる。
【０１１１】
この多成分組成物が、フリーラジカル重合が可能なモノマーを有する組成物である場合、フリーラジカル重合が可能なこのモノマーおよび場合によって、この組成物中に存在するフリーラジカル重合が可能なさらなる構成成分のフリーラジカル重合によって、硬化が行われる。
【０１１２】
この多成分組成物が、特にポリオールPと組み合わせてポリイソシアネートを有する組成物である場合、ポリウレタンポリマーを形成する、ポリオールのヒドロキシル基とのポリイソシアネートのイソシアネート基の反応によって硬化が行われる。
【０１１３】
フリーラジカル重合が可能なモノマーの使用、およびポリイソシアネートの使用の両方によれば、使用される構成成分の選択によって、本組成物の硬化をもたらす反応の経路、特に反応速度を調節することができる。
【０１１４】
したがって、充填する本体内に水が流れているものを密封もしくは充填する場合、できるだけ速やかに組成物の硬化が行われ、かつ早い段階で組成物の高い初期強度が得られるように、多成分組成物の条件または構成成分を選択することができる。これと異なり、例えば、乾いた亀裂および割目に注入用パイプを介して組成物を導入することができ、また同じ注入用パイプをフラッシングし、それにより、その後の注入のため再使用が可能になるように清浄にすることができる場合には、ゆっくり硬化する組成物を使用することができる。この場合、硬化が速過ぎる組成物は、注入用パイプを詰まらせるであろう。
【０１１５】
本発明はさらに、上述した多成分組成物の適用方法であって、多成分組成物が、構成要素内に、土もしくは岩石層内に、または打継目もしくは線状割目内に、充填および注入用コネクション(connections)を介して一成分もしくは二成分ポンプにより注入される方法に関する。
【０１１６】
本発明はさらに、上述した多成分組成物の適用方法であって、多成分組成物が、表面(自由面)の割目および漏れ部を密封するために、表面にエアレスガンにより適用される方法に関する。
【０１１７】
本発明はさらに、上述の多成分組成物から得ることが可能である硬化した組成物に関する。
【実施例】
【０１１８】
記述した本発明をより詳細に例証することを意図する実施例を以下に掲げている。もちろん、本発明は、これらの記述される実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
Table1(表1)は、出願の時点で通常のものである銘柄名により定義される構成成分についての、量的データによる例示的配合を示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
Table 1(表1)によりセメントをアクリレート材料およびプラスチック分散物と組み合わせることによって、下記の性状範囲を有する注入材料がもたらされる:
【０１２２】
反応時間
反応時間は、遊離基形成用触媒の助けにより、数秒と数時間の間で調節することができる。最長のオープンタイムは、使用されるセメント品質およびそのアルカリ度によっても決定的に影響される。
【０１２３】
Table 1(表1)による配合物は、20℃において約70分の可使時間を有し、したがって亀裂注入用および加圧下の注入管充填用の両方に適している。
【０１２４】
さらなる配合物について、遊離基形成用触媒の影響が以下のTable 2および3(表2および3)において示される:
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
材料性状
ポリ(メタ)アクリレートの割合が高い場合、最終生成物は軟らかかつ柔軟とすることができる。ポリ(メタ)アクリレートの割合が低下すると、反応生成物は時間が経つと固化し、数日後にはセメント質結合材の材料性状が支配的となる。固体プラスチック分散物部分の形態の、または液体プラスチック分散物の形態の適切な追加的プラスチック成分の使用によって、永続的なレジリエンスのある注入材料を達成することができる。
【０１２８】
Table 1(表1)の配合物による、完全に硬化した組成物の試料は、15か月後でも、依然として弾力がありかつ柔軟な挙動をとる。
【０１２９】
硬化した組成物の硬度は、その構成成分によって決まる。注入材料の硬度に及ぼす重合性モノマーの影響を以下のTable 4、5および6(表4、5および6)に示している。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
【表５】
【０１３２】
【表６】
【０１３３】
膨潤
ポリ(メタ)アクリレートの割合が高いと、実質的な膨潤効果が測定可能である。膨潤は、密閉についてさらなる安全性をもたらし、かつその上、高微粉セメントの場合に起こり得る収縮効果の可能性を補償する。
【０１３４】
本発明による組成物の膨潤を測定するため、Table 4および5(表4および5)からの実験5の配合物を使用し、セメント質結合材をその影響を示すため変更している。
【０１３５】
膨潤は、DIN 53495に基づいて測定している。膨潤は、pH 4.9を有する室温(23℃)の400ml(±10%)の脱塩水中で起こる。使用した貯蔵容器は860mlポリエチレンビーカーであり、貯蔵全体の間密閉したままとする。水は取り替えない。試料の膨潤は、吸水率の測定により測定され、その試料は、水浴から取り出した後濾紙を押し当てる。最初の測定は、54日間貯蔵した後に行い(「54d」)、第2の測定は、180日間貯蔵した後に行う(「180d」)。膨潤は、水中貯蔵前の試料と比較した、水中貯蔵の間の試料の重量増加として百分率で示している。結果をTable 7(表7)に示している。
【０１３６】
【表７】
【０１３７】
pH
全ての反応生成物、特にポルトランドセメント系の生成物は、高いアルカリ度を有し、したがって鉄筋の不動態化を促進する。多くの古典的なアクリレート樹脂と異なり、高いpHにより有効な腐食防止が確保される。
【０１３８】
Table 1(表1)の配合物による、凝結した注入材料の試料は、pH 11.6を有する。
【０１３９】
膨潤実験において存在している試料による、膨潤実験からの脱塩水のpHをTable 7(表7)に示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造体(structure)または土石層(earth and rock formations)における亀裂、割目および空洞に充填および/または注入するための多成分組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造体または土石層における亀裂、割目および空洞に充填および/または注入して、水分の浸透を防ぐ様々な種類の材料が知られている。特に、ポリウレタン、エポキシ樹脂および(メタ)アクリレート系の、ならびにセメント系のシーラント(シーリング材)が使われている。これらのシーラントはそれぞれ、極めて独立した範囲の性状を有し、それらが様々な充填または注入の目的に使用される結果となる。これらの材料性状は、欧州規格EN 1504、パート5「コンクリート構成要素の注入」によれば、3つの群に分類される。第1の群は摩擦接合性シーラントを含み、第2の群は膨張性シーラントを含み、第3の群は膨潤性シーラントを含む。
【０００３】
第1の群の摩擦接合性シーラントには、エポキシ樹脂およびセメント系シーラントが含まれる。第2の群の膨張性シーラントにはポリウレタンが含まれ、また第3の群の膨潤性シーラントにはポリ(メタ)アクリレートが含まれる。
【０００４】
それらの高い費用有効性のため、第1の群のセメント系シーラントは、例えば隆起部注入などの比較的大きな空洞に充填するのにしばしば使用される。しかし、密封をもたらす充填物には、セメント系材料は限られた範囲までしか適していない。水を含んだ割目の場合、セメント系材料は硬化するまでに洗い流されるであろうからである。その上、摩擦接合により充填するため、構成要素に荷重が掛かる場合充填された割目が破壊されて、再び開口する危険が存在する。
【０００５】
セメント系シーラントと異なり、有機材料系シーラント、例えばポリウレタンまたはポリ(メタ)アクリレートなどは、非常に広い反応挙動を有し、それがシーラントの化学的特性により実質的に影響を受ける可能性がある。したがって、特に組成物の硬化時間を非常に様々な形で、促進物質、例えば触媒などによって数秒〜数時間の範囲で調節することができる。さらに、それらの柔軟性性状のため、破損せずにある程度まで充填体内に動きを吸収するシーラントを調製することが可能である。しかし、有機材料系シーラントの場合、より高い材料コストが不利点である。通例のエポキシ樹脂およびポリウレタンの場合、処理において、また施工(application)において、必要な設備を清浄にするため有機溶媒をさらに要する。その結果、これはあまり経済的ではなく、清浄にするため溶媒を使用した後、それらを捨てなければならないので、環境的観点からむしろ問題があると考えるべきである。典型的なポリ(メタ)アクリレート系または特定の親水性ポリウレタン(ポリウレタンゲル)などの水性系では、生態環境的観点からより問題が少ないことが判明しているが、それらの膨潤性挙動のために、鉄筋コンクリート構造物中の鉄筋が腐食する危険の可能性に関して考察すると、むしろ低pHがかかわってくる。
【０００６】
シーラントとしてのセメント系材料は、まだ流動性のあるシーラントのフロー、固化および処理性状に積極的に影響を及ぼすため、未凝結状態でプラスチック分散物と混合することができることが知られている。しかし、未凝結のシーラント中でこのようなプラスチック分散物が高濃度であると、プラスチックの割合が硬化した状態で、例えば硬度、気孔率および密度に無視できない影響を有する。
【０００７】
シーラントを選択する場合、その選択は、未硬化状態における、また硬化状態における個別の構成成分の性状の組合せに限定される。EN 1504による3種の異なる群の上述のシーラントの性状を自由に組み合わせることができれば、それが望ましいことであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第2006/0122352 A1号
【特許文献２】米国特許出願公開第2002/0007027 A1号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】欧州規格EN 1504、パート5「コンクリート構成要素の注入」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、従来技術の不利点を克服し、初期状態においても、また硬化した状態においてもその性状を広い範囲にわたって調節することができる、構造体または土石層における亀裂、割目および空洞に充填および/または注入するためのシーラントを提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、請求項1において特許請求される多成分組成物がこの目的を達成することが見出された。
【００１２】
水と、セメント質結合材と、水性プラスチック分散物と、少なくとも1種のフリーラジカル重合可能なモノマーまたはポリイソシアネートとを含む水性組成物を当業者には決して明らかではない方法で使用することによって、セメント系システムの利点、すなわち長寿命、安定性および高い費用有効性をプラスチック系システムの利点、すなわち広い範囲の性状と組み合わせているシーラントを提供することが可能である。
【００１３】
第1の群のシーラントとしてのセメントを他の群のシーラントと混合する段階は、本発明による組成物が、モノマーもしくはプレポリマーとしての、またはポリマーブロックとしての有機構成成分を有するような形で行われる。本発明による組成物が凝結または硬化する場合にのみ、この組成物中に有機ポリマー成分が形成される。無機セメントに加えて、凝結中にポリマーが形成される結果として、以前には知られていない性状を有するシーラントがもたらされる。無機セメントは、有機構成成分を含むマトリックス中に存在している。このような混合物は、プラスチック分散物を加えた、セメントだけが凝結する純粋なセメントの混合物の性状とは異なる性状範囲をもたらす。後者では、得られたセメント相が、プラスチックを充填した空洞を形成する。これらの相は、純粋なセメント相よりも軽いが、これらの多孔性セメントは膨張性を示さず、かつまた膨潤性も示さない。
【００１４】
本発明により、未凝結セメント質混合材と、フリーラジカル重合可能なモノマーまたはポリイソシアネートとを混合する結果として、硬化の際に有機ポリマーと無機セメントとの混合相が形成され、この有機ポリマーが網目を構成し、その網目内に、非常に小さい領域を有するセメント相が形成される。最後に、かなりの膨張性および膨潤性を有するセメント系シーラントが得られる。
【００１５】
本発明による組成物のさらなる利点は、凝結時間または硬化時間を良好に調節可能であることである。この時間は、有機材料の硬化挙動によって支配され、数秒から数時間の範囲となる。本発明による組成物において、有機部分が実質的に硬化しても、セメント質結合材がその後硬化を受ける時間は残っている。したがって、本組成物は、その凝結挙動を容易に制御可能である。純粋なセメントに基づく組成物もしくはシーラントでは、セメントの凝結時間に限定される。セメントではこれまで、本発明による組成物ほど広範に、添加剤によってその凝結挙動を調節可能とされていない。
【００１６】
膨潤性および/または膨張性の結果として、本発明による組成物は、小さな目地および/または亀裂をそれらに浸透した後確実に密封することも可能である。膨張性目地および/または亀裂の場合にも、充填される空洞内にもたらされる変化を本発明による組成物の性状によって補償することができ、このことは純粋にセメント系の注入材料では不可能である。
【００１７】
有利な機械的-物理的性状のほかに、本発明による組成物は有利な化学的性質をも有する。ポリ(メタ)アクリレート系シーラントは、モノマーの酸性性状により低pHを有するが、本発明による組成物は凝結後アルカリ性性状を有する。セメント質結合材によって、より高いpHがもたらされ、化学的不動態化によって鉄筋の保護を助ける。これに反して、純粋なポリ(メタ)アクリレートの酸性からせいぜい弱塩基性性状では、鉄筋がシーラントと接触する場所で鉄筋の早過ぎる腐食を招く。
【００１８】
その上、凝結時、純粋なセメント懸濁物は、セメント中の無機成分の結晶化によって生じる収縮効果を示すことがある。本発明による組成物の膨潤性状は、この収縮効果を補償する。こうして、シーラント内には、それによって空洞内に水分が侵入し得るヘアクラックまたは毛管は形成されない。
【００１９】
ポリウレタンフォームと比較すると、本発明による組成物はまた、生態環境的利点をも有する。
【００２０】
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の主題を形成する。特に好ましい本発明の実施形態は、従属請求項の主題を形成する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、構造体または土石層における亀裂、割目および空洞に充填および/または注入するための多成分組成物であって、
i)水と、
ii)少なくとも1種のセメント質結合材と、
iii)水性プラスチック分散物と、
iv)少なくとも1種のフリーラジカル重合可能なモノマーまたはポリイソシアネートと
を含む組成物に関する。
【００２２】
本明細書において、「ポリ」で始まる物質名、例えばポリイソシアネート、ポリウレタン、ポリエステルまたはポリオールなどは、1分子当り2個以上のそれらの名称に現れる官能基を式量的に含有する物質を指す。
【００２３】
本明細書において、用語「ポリマー」は、第1に、化学的に均質な、しかし重合度、分子質量および鎖長に関して異なっている一群の高分子であって、ポリ反応(重合、重付加、重縮合)によって調製された群を包含する。第2に、この用語は、このようなポリ反応からの一群の高分子の誘導体、すなわち特定の高分子への官能基の反応、例えば付加もしくは置換などによって得られた化合物であって、化学的に均質、または不均質とすることができる化合物をも包含する。その上、この用語はいわゆるプレポリマー、すなわち、その官能基が、高分子の合成において必要とされる反応性オリゴマー質予備付加物をも包含する。
【００２４】
本明細書において、用語「ポリマーポリオール(polymeric polyol)」は、2個以上のヒドロキシル基を有する、任意の所望される、上記の定義によるポリマーを包含する。したがって、用語「ポリマージオール(polymeric diol)」は、正確に2個のヒドロキシル基を有する、任意の所望されるポリマーを包含する。
【００２５】
用語「ポリウレタンポリマー」は、いわゆるジイソシアネート重付加方法によって調製される全てのポリマーを包含する。これには、事実上もしくは全くウレタン基を含まないポリマーも含まれる。ポリウレタンポリマーの例は、ポリエーテル-ポリウレタン、ポリエステル-ポリウレタン、ポリエーテル-ポリ尿素、ポリ尿素、ポリエステル-ポリ尿素、ポリイソシアヌレートおよびポリカルボジイミドである。
【００２６】
用語「可使時間(pot life)」は、反応性組成物を適用した後のそれらを処理可能な期間を意味すると理解される。可使時間の終了は、大抵の場合、組成物の便利な処理がもはや可能ではなくなるような組成物の粘性増加に関連している。
【００２７】
本明細書において、「分子量」は、数平均分子量Mnを意味するものと理解される。
【００２８】
本発明による多成分組成物は、少なくとも1種の水性プラスチック分散物を含む。この水性プラスチック分散物は、ポリ(メタ)アクリレートの水性分散物;(メタ)アクリレートとスチレンとのコポリマーの水性分散物;(メタ)アクリレートと第三級カルボン酸のビニルエステルとのコポリマーの水性分散物;(メタ)アクリレートと第三級カルボン酸のビニルエステルと酢酸ビニルとのコポリマーの水性分散物;スチレンとブタジエンとのコポリマーの水性分散物;酢酸ビニルと(メタ)アクリレートとのコポリマーの水性分散物;酢酸ビニルとエチレンとのコポリマーの水性分散物;酢酸ビニルとエチレンとビニルエステルとのコポリマーの水性分散物;ならびに水性ポリウレタン分散物からなる群から特に選択される。
【００２９】
ここで、第三級カルボン酸は、用語Versatic(登録商標)酸により当業者に知られてもいる、比較的長い側鎖を有する高度に分岐した、飽和カルボン酸を意味するものと理解される。第三級カルボン酸の適切なビニルエステルは、VeoVa(登録商標)としても当業者に知られている。
【００３０】
特に、この水性プラスチック分散物は、(メタ)アクリレートポリマーの;(メタ)アクリレートとスチレンとのコポリマーの;(メタ)アクリレートとスチレンとのコポリマーの;スチレンとブタジエンとのコポリマーの;ならびに酢酸ビニルとエチレンとビニルエステルとのコポリマーの水性分散物からなる群から選択される。
【００３１】
本明細書において、水性プラスチック分散物は、その固体プラスチック成分が、多成分組成物を調製するまでに水中分散物として既に存在するプラスチック分散物、ならびに多成分組成物を使用する際にのみ前記組成物中に存在する水と接触し、前記水中に分散可能である固体特に微粉のプラスチック分散物部分を意味するものと理解される。この多成分組成物の実施形態に応じて、水性プラスチック分散物は、分散可能な固体、または既に分散した固体として使用される。
【００３２】
さらに、本発明による多成分組成物は、少なくとも1種のフリーラジカル重合可能なモノマーまたはポリイソシアネートを含む。特に、本発明による多成分組成物は、フリーラジカル重合可能なモノマーを含む。
【００３３】
フリーラジカル重合可能なモノマーまたはポリイソシアネートの割合は、全組成物の5〜50重量%、特に5〜40重量%、好ましくは10〜20重量%が好ましい。
【００３４】
本組成物が、少なくとも1種のフリーラジカル重合可能なモノマーを含む組成物である場合、このモノマーは、ビニルエステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸の塩、(メタ)アクリル酸、アクリルアミドおよびスチレンからなる群から特に選択される。
【００３５】
例えば、適切なフリーラジカル重合可能なモノマーは、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-ブチルおよびi-ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸3-テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-および3-ヒドロキシプロピルもしくは(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチルなど、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸2-(2-エトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸ブチルジグリコール、(メタ)アクリル酸イソトリデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタジエニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、エトキシル化(メタ)アクリル酸ノニルフェノール、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、例えば、ポリエチレングリコールの分子量Mnが300〜1000g/モル、好ましくは350g/モル、500g/モル、750g/モルもしくは1000g/モルであるメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなど、(メタ)アクリル酸アミノアルキル、例えば、(メタ)アクリル酸2-ジメチルアミノエチルなど、または3-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、2-トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレートクロリド、3-トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリルアミドクロリド、N-(2-メタクリロイルオキシエチル)エチレン尿素などからなる群から選択される。
【００３６】
架橋モノマー、例えば(メタ)アクリル酸アリルなど、または架橋二官能性(メタ)アクリレート、例えば式(I)のオリゴマーもしくはポリマー化合物などは、フリーラジカル重合可能なモノマーとしてさらに適している。
【００３７】
【化１】
【００３８】
ここで、基R1は、水素原子またはメチル基である。添字nは、2〜5の値を有する。さらに、Zは、ヒドロキシル基n個を除いた後のポリオールであり、YはOまたはNR’であり、R’は炭化水素基または水素原子、好ましくは水素原子である。
【００３９】
式(I)の化合物は、特に、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-および1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシル化およびプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、変性ペンタエリトリチルトリ(メタ)アクリレート、プロポキシル化エトキシル化ペンタエリトリチルテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ならびにジペンタエリトリチルペンタ(メタ)アクリレートからなる群から選択される。
【００４０】
特に、式(I)の化合物中のnは値2を有し、Zは、OH基2個を除いた後のポリマーポリオールである。このポリマーポリオールは、特にポリアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリウレタンポリオール;ポリヒドロキシ官能性エチレン-プロピレン-ジエン、エチレン-ブチレン-ジエンまたはエチレン-プロピレン-ジエンコポリマー;ジエンのポリヒドロキシ官能性コポリマー、例えば、1,3-ブタジエンもしくはジエン混合物など、およびビニルモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリルまたはイソブチレンなど;ポリヒドロキシ官能性ポリブタジエンポリオール;ポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー;あるいはポリシロキサンポリオールである。
【００４１】
例えば、このような二官能性(メタ)アクリレートは、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなど;ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、例えば、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなど;およびトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレートからなる群から選択される。
【００４２】
Zは、さらに適切にはジフェノール、特にOH基2個を除いた後のアルコキシル化ジフェノール、好ましくはエトキシル化ビスフェノールAである。例えば、このような二官能性(メタ)アクリレートは、Sartomer Company, Inc.、米国、から商標名Sartomer(登録商標)SR 348のもとに市販されている。
【００４３】
さらに、エポキシ(メタ)アクリレートなどの二官能性(メタ)アクリレート、特に(メタ)アクリル酸とのビスフェノールAジグリシジルエーテルの反応から得ることが可能であるエポキシ(メタ)アクリレートも、フリーラジカル重合可能なモノマーとして適している。例えば、このような二官能性(メタ)アクリレートは、Sartomer Company, Inc.、米国、から商標名Sartomer(登録商標)CN 104のもとに市販されている。
【００４４】
適切なポリヒドロキシ末端アクリロニトリル/ブタジエンコポリマーは、典型的に、例えばEmerald Performance Materials, LLC、米国、から名称Hypro(登録商標)(以前はHycar(登録商標))CTBNのもとに市販されている、カルボキシル末端アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、およびエポキシドまたはアミノアルコールから調製される。
【００４５】
このような、フリーラジカル重合が可能である適切な式(I)のモノマーは、例えば、Kraton Polymers社、米国、からも、または商標名Hypro(登録商標)VTBおよびHypro(登録商標)VTBNXのもとにEmerald Performance Materials, LLC、米国、からも市販されている。
【００４６】
さらに、式(I)のモノマーは、ポリウレタン(メタ)アクリレートが適切である。このような化合物は、典型的には、当業者に知られている方法で、少なくとも1種のポリイソシアネート特にジイソシアネートと、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミドまたは(メタ)アクリレートとの反応から調製することができる。ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミドまたは(メタ)アクリレートとの反応の前に、ジイソシアネートを当業者に知られている方法で、少なくとも1種のポリオールP、特にジオールと反応させて、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーをもたらし得ることが好ましい。
【００４７】
特に、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、例えばアクリル酸ヒドロキシプロピル(HPA)、メタクリル酸ヒドロキシプロピル(HPMA)、アクリル酸ヒドロキシブチル(HBA)もしくはメタクリル酸ヒドロキシブチル(HBMA)、好ましくはアクリル酸ヒドロキシエチル(HEA)もしくはメタクリル酸ヒドロキシエチル(HEMA)など、またはポリオールの、好ましくはグリセロールもしくはトリメチロールプロパンのモノヒドロキシポリ(メタ)アクリレートが、ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応に適している。
【００４８】
ポリウレタン(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸による、ヒドロキシル基を有するポリウレタンポリマーのエステル化によって調製することもできる。
【００４９】
その上、ポリウレタン(メタ)アクリレートは、少なくとも1つのイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートをヒドロキシル基を有するポリウレタンポリマーと、または例えば本明細書において記述したポリオールと反応させることにより、調製することができる。例えば、少なくとも1つのイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートとして、メタクリル酸2-イソシアナトエチルが適している。
【００５０】
適切なジイソシアネートは、原則として全てのジイソシアネートである。例えば、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2-メチルペンタメチレン1,5-ジイソシアネート、2,2,4-および2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、リシンおよびリシンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン1,4-ジイソシアネート、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(=イソホロンジイソシアネートまたはIPDI)、ペルヒドロ-2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートおよびペルヒドロ-4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,4-ジイソシアナト-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン(TMCDI)、1,3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、m-およびp-キシレンジイソシアネート(m-およびp-XDI)、m-およびp-テトラメチル-1,3-キシレンジイソシアネートおよびm-およびp-テトラメチル-1,4-キシレンジイソシアネート、ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ナフタレン、2,4-および2,6-トルエンジイソシアネート(TDI)、4,4’-、2,4’-および2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,3-および1,4-フェニレンジイソシアネート、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン1,5-ジイソシアネート(NDI)、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトビフェニル(TOBI);上述のイソシアネートのオリゴマーおよびポリマー、ならびに上述のイソシアネートの任意の所望される混合物が列挙される。
【００５１】
好ましいポリオールPは、「ポリエーテルポリオール」とも呼ばれるポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびこれらの混合物である。最も好ましいポリオールは、ジオール、特にポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオールまたはポリオキシブチレンジオールである。
【００５２】
ポリオキシアルキレンポリオールまたはオリゴエテロールとも呼ばれる、特に適切なポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、1,2-もしくは2,3-ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランまたはこれらの混合物の重合生成物であるものであり、場合によって、1分子当り2個以上の活性水素原子を有する開始剤、例えば水、アンモニアまたは複数のOHもしくはNH基を有する化合物など、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体のあるジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール、異性体のあるブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、1,3-および1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリンおよび前記化合物の混合物などの助けにより重合される。例えば、いわゆる二重金属シアニド錯体触媒(DMC触媒)の助けにより調製される低い不飽和度(ASTM D-2849-69により測定され、ポリオール1グラム当り不飽和物ミリ当量(ミリ当量/g)で示される)を有するポリオキシアルキレンポリオールも、また例えばアニオン触媒、例えばNaOH、KOH、CsOHもしくはアルカリ金属アルコレートなどの助けにより調製されるより高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールも、使用できる。
【００５３】
ポリオキシエチレンポリオールおよびポリオキシプロピレンポリオール、とりわけ、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレントリオールおよびポリオキシプロピレントリオールが、特に適している。
【００５４】
0.02ミリ当量/g未満の不飽和度および1000〜30000g/モルの範囲にある分子量を有するポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、ならびに400〜8000g/モルの分子量を有するポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシプロピレントリオールが、特に適している。
【００５５】
やはり、特に適しているのは、いわゆるエチレンオキシド末端(「EO-エンドキャップド」、エチレンオキシド-エンドキャップド)ポリオキシプロピレンポリオールである。後者は、例えば、純粋なポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオールおよび-トリオールをポリプロポキシル化反応の完結後にエチレンオキシドによりさらにアルコキシル化し、その結果第一級ヒドロキシル基を有する段階によって得られる、特別なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。この場合、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオールおよびポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールが好ましい。
【００５６】
例えば、Elastogran GmbH、ドイツ、から商標名Lupranol(登録商標)のもとに市販されているスチレン-アクリロニトリル-グラフトポリエーテルポリオールが、さらに適している。
【００５７】
とりわけ、少なくとも2つのヒドロキシル基を持ち、知られている方法、特に2価もしくは3価アルコールとの、ヒドロキシカルボン酸の重縮合または脂肪族および/もしくは芳香族ポリカルボン酸の重縮合によって調製されるポリエステルが、ポリエステルポリオールとして適している。
【００５８】
2価〜3価アルコール、例えば1,2-エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパンまたは上述のアルコールの混合物などから、有機ジカルボン酸またはそれらの酸無水物もしくはエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリト酸および無水トリメリト酸または上述の酸の混合物などにより調製されるポリエステルポリオール、ならびにラクトン、例えばε-カプロラクトンなどから得られるポリエステルポリオールが、特に適している。
【００５９】
ポリエステルジオール、とりわけ、ジカルボン酸としてアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、二量体脂肪酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸から、またはラクトン、例えばε-カプロラクトンなどから、また2価アルコールとしてエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、二量体脂肪酸ジオールおよび1,4-シクロヘキサンジメタノールから調製しているものが、特に適している。
【００６０】
特に適したポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリエステルポリオールの合成に使用した上述のアルコールを炭酸ジメチルなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、またはホスゲンと反応させる段階によって得ることが可能なものである。ポリカーボネートジオール、とりわけ非晶質ポリカーボネートジオールが、特に適している。
【００６１】
さらに適切なポリオールは、ポリ(メタ)アクリレートポリオールである。
【００６２】
ポリヒドロキシ官能性油脂、例えば天然油脂特にヒマシ油、または天然油脂の化学修飾により得られたポリオール、いわゆるオレオケミカルポリオール、例えば、不飽和油のエポキシ化およびその後のカルボン酸もしくはアルコールによる開環により得られたエポキシポリエステルもしくはエポキシポリエーテル、または不飽和油のヒドロホルミル化および水素化により得られたポリオールが、さらに適している。これらはさらに天然油脂から、アルコーリシスまたはオゾン分解などの分解法、およびその後の、このようにして得られた分解生成物またはそれらの誘導体の化学的結合、例えばエステル交換反応もしくは二量体化により得られるポリオールである。適切な天然油脂の分解生成物は、特に脂肪酸および脂肪族アルコールならびに脂肪酸エステル特にメチルエステル(FAME)であり、これらは、例えばヒドロホルミル化および水素化により誘導体化されて、ヒドロキシ脂肪酸エステルをもたらすことができる。
【００６３】
さらに、オリゴヒドロカルボノールとしても知られるポリ炭化水素ポリオール、例えば、Kraton Polymers社、米国、により生産されるポリ-ヒドロキシ官能性エチレン-プロピレン、エチレン-ブチレンもしくはエチレン-プロピレン-ジエンコポリマー、または1,3-ブタジエンもしくはジエン混合物などのジエンと、スチレン、アクリロニトリルもしくはイソブチレンなどのビニルモノマーとから得られるポリ-ヒドロキシ官能性コポリマー、あるいはポリ-ヒドロキシ官能性ポリブタジエンポリオール、例えば1,3-ブタジエンとアリルアルコールとの共重合によって、またはポリブタジエンの酸化によって調製することができ、また水素化することもできるもの、が同様に適している。
【００６４】
例えば、エポキシドまたはアミノアルコールと、カルボキシル末端アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー(Emerald Performance Materials, LLC、米国、から名称Hypro(登録商標)CTBNのもとに市販されている)とから調製することができるポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル/ブタジエンコポリマーがさらに適している。
【００６５】
前記ポリオールは、平均分子量250〜30000g/モル、特に1000〜30000g/モル、および1.6〜3の範囲にある平均OH官能性を有することが好ましい。
【００６６】
特に適切なポリオールは、ポリエステルポリオール、およびポリエーテルポリオール、とりわけポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオールおよびポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール、好ましくはポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオールおよびポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールである。
【００６７】
前記ポリオールのほかに、少量の低分子量2価もしくは多価アルコール、例えば1,2-エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体のあるジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール、異性体のあるブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオールなど、1,3-および1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA、二量体脂肪族アルコール、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール;キシリトール、ソルビトールまたはマンニトールなどの糖アルコール;スクロースなどの糖、他のより高い官能性を有するアルコール;上述の2価および多価アルコールの低分子量のアルコキシル化生成物、ならびに上述のアルコールの混合物をイソシアネート基を有するポリウレタンポリマーの調製において、付随的に使用することができる。
【００６８】
例えば、適切なポリオールPは、米国特許出願公開第2006/0122352 A1号の段落[0029]〜[0039]において記述され、その全開示が参照により本明細書に組み込まれている。
【００６９】
特に、フリーラジカル重合が可能である式(I)のモノマーは、室温で液体であり、これらには粘稠な、高度に粘稠な化合物も含まれる。しかし、フリーラジカル重合が可能である式(I)のモノマーは、室温で液体、または低粘度のものであることが最も好ましい。
【００７０】
特に、フリーラジカル重合が可能なモノマーは、親水性(メタ)アクリレートモノマーである。好ましい親水性(メタ)アクリレートモノマーは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸の塩、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル(HEA)、メタクリル酸ヒドロキシエチル(HEMA)、アクリル酸ヒドロキシプロピル(HPA)、メタクリル酸ヒドロキシプロピル(HPMA)、アクリル酸ヒドロキシブチル(HBA)、メタクリル酸ヒドロキシブチル(HBMA)など;ポリオール、例えばグリセロールもしくはトリメチロールプロパンなどのモノヒドロキシポリ(メタ)アクリレート、およびアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、例えば、ポリエチレングリコールの分子量Mnが300〜1000g/モル、好ましくは350g/モル、500g/モル、750g/モルもしくは1000g/モルであるメトキシポリエチレングリコールメタクリレートなど、からなる群から選択される。
【００７１】
フリーラジカル重合が可能なモノマーが、式(I)のモノマーである場合、このモノマーも、親水性モノマーが得られるような組成を有することが好ましい。したがって、このようなモノマーを合成する場合、できる限り親水性である出発材料、または場合によってできる限り疎水性が少ない部分を有する出発材料を使用すべきである。
【００７２】
式(I)のモノマーの中で、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、または親水性ポリウレタン(メタ)アクリレートが、特に適している。
【００７３】
最も好ましい親水性(メタ)アクリレートモノマーは、HPA、HPMA、HBA、HBMA、HEAまたはHEMAである。
【００７４】
もちろん、フリーラジカル重合が可能な上述のモノマーの混合物を使用することが可能であり、有利でさえあり得る。フリーラジカル重合が可能な上述のモノマーのポリ(メタ)アクリレートであって、特に分子量Mn≦5000g/モルを有するポリ(メタ)アクリレートを使用することも可能である。
【００７５】
本発明による多成分組成物が、フリーラジカル重合が可能なモノマーを有する組成物である場合、この組成物は少なくとも1種の金属(メタ)アクリル酸塩を含むことができる。金属(メタ)アクリル酸塩は、硬化した、フリーラジカル重合が可能なモノマーを主成分とする組成物の強度、付着力および熱安定性を増加させ、それにより柔軟性および破断伸びに悪影響を及ぼさない性質を有する。
【００７６】
適切な金属(メタ)アクリル酸塩は、カルシウム、マグネシウムまたは亜鉛の金属(メタ)アクリル酸塩である。好ましい金属(メタ)アクリル酸塩は、ジ(メタ)アクリル酸亜鉛、ジ(メタ)アクリル酸カルシウム、(メタ)アクリル酸Zn(OH)およびジ(メタ)アクリル酸マグネシウムであり、最も好ましくはジ(メタ)アクリル酸マグネシウムである。
【００７７】
全組成物に対する金属(メタ)アクリル酸塩の割合は、0.1〜20重量%、特に1〜15重量%、好ましくは1〜10重量%であることが好ましい。
【００７８】
その上、フリーラジカル重合が可能なモノマーを有する本発明による多成分組成物は、少なくとも1種の遊離基開始剤を含むことが好ましい。
【００７９】
遊離基開始剤は、特に、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、無機過酸化化合物、とりわけペルオキソ二硫酸カリウムおよび/もしくはアンモニウム、好ましくは過硫酸ナトリウムからの過酸化化合物、ならびに有機過酸化化合物、とりわけ過酸化ジベンゾイルからなる群から選択される。
【００８０】
遊離基開始剤は、通常、全組成物に対して、0.01〜5重量%、特に0.01〜1重量%、好ましくは0.05〜0.1重量%の量で使用される。
【００８１】
遊離基開始剤に加えて、このような組成物は、典型的にはさらに、少なくとも1種の遊離基形成用触媒を有し、この触媒はしばしば促進剤とも呼ばれる。この触媒は、特に第三級アミン、遷移金属塩または遷移金属錯体である。例えば、このような適切な第三級アミンは、特にジ-もしくはトリアルカノールアミン、好ましくはジ-もしくはトリエタノールアミンまたはこれらの混合物、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ビス(ヒドロキシアルキル)アニリン、例えばN,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)アニリンなど、N,N-アルキルヒドロキシアルキルアニリン、例えばN-エチル-N-ヒドロキシエチルアニリンなど、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N-メチル-N-ヒドロキシエチル-p-トルイジン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン、およびアルコキシル化N,N-ビス(ヒドロキシエチル)-p-トルイジン、N-エトキシル化p-トルイジン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)キシリジン、N-アルキルモルホリンならびにこれらの混合物からなる群から選択される。遷移金属塩および遷移金属錯体は、例えばコバルト、ニッケル、銅、マンガンまたはバナジウムの塩および錯体である。
【００８２】
さらなる好ましい遊離基形成用触媒は、例えば米国特許出願公開第2002/0007027 A1号の段落[0041]〜[0054]において記述され、その全開示が参照により本明細書に組み込まれている。
【００８３】
遊離基形成用触媒は、特にジ-もしくはトリアルカノールアミン、好ましくはジ-もしくはトリエタノールアミンまたはこれらの混合物である。
【００８４】
遊離基形成用触媒は、通常、全組成物に対して、0.01〜3重量%、特に0.1〜2重量%の量で使用される。
【００８５】
使用できる他の遊離基開始剤は、例えば、熱のまたは電磁放射線の影響下で遊離基を形成し、それが次いで本組成物の重合へと導く分子である。これらは、典型的には熱活性化性遊離基開始剤および光開始剤である。
【００８６】
適切な熱活性化性遊離基開始剤は、室温ではまだ十分に安定であるが、幾分高温では遊離基を形成する開始剤である。
【００８７】
電磁放射線の影響下で遊離基を形成する遊離基開始剤は、光開始剤と呼ばれる。波長230nm〜400nmを有する電磁放射線による照射で遊離基を形成し、また室温で液体である光開始剤が、特に適している。例えば、このような光開始剤は、α-ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、モノアシルホスフィン、ジアシルホスフィン、ホスフィンオキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００８８】
本組成物が少なくとも1種のポリイソシアネートを含む組成物である場合、このポリイソシアネートは、特に、好ましくはジイソシアネートとポリオールとから得ることが可能な、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーである。適切なジイソシアネートおよび適切なポリオールは、既に上述されている。
【００８９】
とりわけ、これらのイソシアネート基を有するポリウレタンポリマーは、イソシアネート基を有し、またTDI、MDIまたはHMDIに基づく親水性ポリウレタンポリマーである。
【００９０】
とりわけ、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーは、水分反応性である。
【００９１】
本発明による多成分組成物がポリイソシアネートを有する組成物である場合、この組成物はさらに、特にポリオールPを含み、このポリオールPのヒドロキシル基が、このポリイソシアネートのイソシアネート基と反応することができる。このポリイソシアネートに加えて場合によって使用されるポリオールは、既に上述しているポリオールである。ポリオールPはジオールまたはトリオールが好ましい。
【００９２】
その上、本発明による多成分組成物は、少なくとも1種のセメント質結合材を含む。特に、単一セメント、複合セメント、ポルトランドセメント、またはスラグサンドとのポルトランドセメントの混合物が、セメント質結合材として適している。セメント質結合材は、微粉セメントまたは超微粉セメント、特にブレーン(Blaine)による2000〜16000cm2/gの粉末度を有するセメントが好ましい。
【００９３】
本発明による多成分組成物中に使用されるセメント質結合材は、セメント中にしばしば使用される、当業者に知られている混和材料をさらに含有できる。例えば、このような混和材料は流動化剤(superplsticizers)であり、この流動化剤はセメント質結合材のコンシステンシーに影響を及ぼして、処理性状向上をもたらす。
【００９４】
適切な流動化剤は、Sika Schweiz AGから、例えば商標名Sika Viscocrete(登録商標)のもとに市販されている。
【００９５】
全多成分組成物に対するセメント質結合材の割合は、10〜70重量%、特に20〜60重量%、好ましくは25〜50重量%であることが好ましい。
【００９６】
本発明による組成物は、さらなる成分を追加的に含有できる。このような追加的成分は、特に染料、顔料、抑制剤、UVおよび熱安定剤、靜電気防止剤、難燃剤、殺生物剤、可塑剤、安定剤、ワックス、レべリング剤、乳化剤、付着促進剤、チクソトロピー剤、増粘剤、ならびに当業者に知られているさらなる通例の原材料および添加剤である。
【００９７】
本発明による組成物は、多成分組成物であり、個々の成分は、本組成物の実施形態により異なる。典型的には、本発明による組成物は、二パック組成物であり、2つの成分K1およびK2が、それらが適用されるまで互いに別々に貯蔵される。
【００９８】
第1の実施形態は、フリーラジカル重合が可能なモノマーを有する多成分組成物を含む。典型的には、第1の成分K1は、特に、フリーラジカル重合が可能な基を有する、記述した組成物構成成分を含む。第2の成分K2は、特に遊離基開始剤を含む。さらに、二パック組成物において、他の構成成分、特に互いに反応することにより本組成物の貯蔵安定性に悪影響を及ぼすであろうものも、別々に貯蔵することができる。
【００９９】
この第1の実施形態の特に好ましい変形形態において、多成分組成物は、第1に、液体および固体の構成成分と、それらと独立に、遊離基開始剤および遊離基形成用触媒とが、それぞれの場合互いに別個に存在するような形で存在している。液体の構成成分は、特に水およびフリーラジカル重合が可能なモノマー、ならびに場合によって、フリーラジカル重合が可能なさらなる構成成分である。固体の構成成分は、特にセメント質結合材である。プラスチック分散物は、液体の構成成分と一緒に分散された形態で、または固体の構成成分との固体形態でのいずれかで存在できる。第1段階において、液体および固体の構成成分が互いに混合され、フリーラジカル重合が可能なモノマーの重合反応は、遊離基開始剤および遊離基形成用触媒がまだ混和されていないので、これまでまだ起こらない。次いでこの混合物は、典型的には両半分に分割され、遊離基開始剤が混合物の一方の半分に添加され、遊離基形成用触媒が他の半分に添加される。したがって、2つの成分K1およびK2が得られ、次いで、これらは本組成物の適用前または適用中に互いに混合される。
【０１００】
第2の実施形態は、重合性モノマーとしてポリイソシアネートを有する多成分組成物を含む。この場合典型的には、第1の成分K1は、特に、イソシアネート基を有する、記述した組成物構成成分を含む。第2の成分K2は、特にイソシアネート基と反応性のある構成成分、もしくはイソシアネート基と反応性がある基を有する構成成分を含む。
【０１０１】
この第2の実施形態において第1の成分K1は、ポリイソシアネートと、場合によって固体プラスチック分散部分とを含むことが好ましい。第2の成分K2は、多成分組成物の他の全て構成成分、特に水と、かつまた場合によって存在するポリオールPとを含む。
【０１０２】
この第2の実施形態において、記述した成分K2は液体および固体の構成成分両方を含むので、この成分は典型的には、適用前に固体および液体構成成分を混合することによってしか調製されない。これの利点は、確かに、構成成分K2を貯蔵および輸送する間の、より簡単な取扱いである。
【０１０３】
本発明による多成分組成物は、数多くの用途に、特に、構造体または土石層における亀裂、割目および空洞に充填および/または注入するのに適している。
【０１０４】
注入用パイプで充填するほかに、この材料は、極めて異なった境界条件下で亀裂注入用に使用することができる。充填した本体内を水が流れている場合でさえも、有機成分が極めて急速に反応する可能性のために、この材料を使用することができる。その上、土中への充填注入もしくはカーテン注入も、本発明による組成物では、高価な有機構成成分の性状をより一層経済的なセメント質結合材の性状と組み合わせているので、極めて経済的な形で実現することができる。
【０１０５】
したがって、本発明は、構造体または土石層における亀裂、割目および空洞に充填および/または注入するための、上述した多成分組成物の使用にさらに関する。
【０１０６】
特に、本発明による組成物は、注入材料として使用され、したがって充填および/もしくは注入用パイプを介して適用される。
【０１０７】
本多成分組成物を適用するには、後者は、構成要素または土もしくは岩石層内へ、一成分もしくは二成分ポンプの助けにより、加圧下で充填および注入用パイプ(注入充填具)を介して注入されることが好ましく、または表面の割目および漏れ部を密封するため、表面上へエアレスガンの助けにより適用されることが好ましい。
【０１０８】
この目的のため、その初期状態において多成分組成物を構成する液体および固体の構成成分は、高速ミキサーの助けにより、この組成物の使用直前に現場でのみ、例えば建築現場でのみ互いに混練りされることが好ましい。この時期には、反応性の有機構成成分は、典型的にはまだ互いに混合されない。
【０１０９】
全多成分組成物、すなわち反応性構成成分を含む多成分組成物を互いに混練りする間、実施形態に応じて、様々な手順を採用することができる。有機構成成分の反応時間または硬化期間を調節する場合、例えば、短時間内に硬化が行われないように、すなわちいわゆる可使時間によって、反応性成分を混合した後、組成物の適度の処理が可能になるように調節する場合には、多成分組成物の全ての構成成分を適用直前に互いに混合し、次いで、例えば一成分ポンプによって、注入用パイプに注入することができ、または基盤に適用することができる。これに反して、多成分組成物が、混合後短時間内に有機構成成分の反応が行われることになるようなものである場合、この組成物は二成分ポンプの助けにより適用され、2つの反応性成分が適用時にのみ互いに混合される。
【０１１０】
本発明による多成分組成物の硬化は、第1に存在するセメントの水和によって行われ、第2に重合性構成成分の重合によって行われる。
【０１１１】
この多成分組成物が、フリーラジカル重合が可能なモノマーを有する組成物である場合、フリーラジカル重合が可能なこのモノマーおよび場合によって、この組成物中に存在するフリーラジカル重合が可能なさらなる構成成分のフリーラジカル重合によって、硬化が行われる。
【０１１２】
この多成分組成物が、特にポリオールPと組み合わせてポリイソシアネートを有する組成物である場合、ポリウレタンポリマーを形成する、ポリオールのヒドロキシル基とのポリイソシアネートのイソシアネート基の反応によって硬化が行われる。
【０１１３】
フリーラジカル重合が可能なモノマーの使用、およびポリイソシアネートの使用の両方によれば、使用される構成成分の選択によって、本組成物の硬化をもたらす反応の経路、特に反応速度を調節することができる。
【０１１４】
したがって、充填する本体内に水が流れているものを密封もしくは充填する場合、できるだけ速やかに組成物の硬化が行われ、かつ早い段階で組成物の高い初期強度が得られるように、多成分組成物の条件または構成成分を選択することができる。これと異なり、例えば、乾いた亀裂および割目に注入用パイプを介して組成物を導入することができ、また同じ注入用パイプをフラッシングし、それにより、その後の注入のため再使用が可能になるように清浄にすることができる場合には、ゆっくり硬化する組成物を使用することができる。この場合、硬化が速過ぎる組成物は、注入用パイプを詰まらせるであろう。
【０１１５】
本発明はさらに、上述した多成分組成物の適用方法であって、多成分組成物が、構成要素内に、土もしくは岩石層内に、または打継目もしくは線状割目内に、充填および注入用コネクション(connections)を介して一成分もしくは二成分ポンプにより注入される方法に関する。
【０１１６】
本発明はさらに、上述した多成分組成物の適用方法であって、多成分組成物が、表面(自由面)の割目および漏れ部を密封するために、表面にエアレスガンにより適用される方法に関する。
【０１１７】
本発明はさらに、上述の多成分組成物から得ることが可能である硬化した組成物に関する。
【実施例】
【０１１８】
記述した本発明をより詳細に例証することを意図する実施例を以下に掲げている。もちろん、本発明は、これらの記述される実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
Table1(表1)は、出願の時点で通常のものである銘柄名により定義される構成成分についての、量的データによる例示的配合を示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
Table 1(表1)によりセメントをアクリレート材料およびプラスチック分散物と組み合わせることによって、下記の性状範囲を有する注入材料がもたらされる:
【０１２２】
反応時間
反応時間は、遊離基形成用触媒の助けにより、数秒と数時間の間で調節することができる。最長のオープンタイムは、使用されるセメント品質およびそのアルカリ度によっても決定的に影響される。
【０１２３】
Table 1(表1)による配合物は、20℃において約70分の可使時間を有し、したがって亀裂注入用および加圧下の注入管充填用の両方に適している。
【０１２４】
さらなる配合物について、遊離基形成用触媒の影響が以下のTable 2および3(表2および3)において示される:
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
材料性状
ポリ(メタ)アクリレートの割合が高い場合、最終生成物は軟らかかつ柔軟とすることができる。ポリ(メタ)アクリレートの割合が低下すると、反応生成物は時間が経つと固化し、数日後にはセメント質結合材の材料性状が支配的となる。固体プラスチック分散物部分の形態の、または液体プラスチック分散物の形態の適切な追加的プラスチック成分の使用によって、永続的なレジリエンスのある注入材料を達成することができる。
【０１２８】
Table 1(表1)の配合物による、完全に硬化した組成物の試料は、15か月後でも、依然として弾力がありかつ柔軟な挙動をとる。
【０１２９】
硬化した組成物の硬度は、その構成成分によって決まる。注入材料の硬度に及ぼす重合性モノマーの影響を以下のTable 4、5および6(表4、5および6)に示している。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
【表５】
【０１３２】
【表６】
【０１３３】
膨潤
ポリ(メタ)アクリレートの割合が高いと、実質的な膨潤効果が測定可能である。膨潤は、密閉についてさらなる安全性をもたらし、かつその上、高微粉セメントの場合に起こり得る収縮効果の可能性を補償する。
【０１３４】
本発明による組成物の膨潤を測定するため、Table 4および5(表4および5)からの実験5の配合物を使用し、セメント質結合材をその影響を示すため変更している。
【０１３５】
膨潤は、DIN 53495に基づいて測定している。膨潤は、pH 4.9を有する室温(23℃)の400ml(±10%)の脱塩水中で起こる。使用した貯蔵容器は860mlポリエチレンビーカーであり、貯蔵全体の間密閉したままとする。水は取り替えない。試料の膨潤は、吸水率の測定により測定され、その試料は、水浴から取り出した後濾紙を押し当てる。最初の測定は、54日間貯蔵した後に行い(「54d」)、第2の測定は、180日間貯蔵した後に行う(「180d」)。膨潤は、水中貯蔵前の試料と比較した、水中貯蔵の間の試料の重量増加として百分率で示している。結果をTable 7(表7)に示している。
【０１３６】
【表７】
【０１３７】
pH
全ての反応生成物、特にポルトランドセメント系の生成物は、高いアルカリ度を有し、したがって鉄筋の不動態化を促進する。多くの古典的なアクリレート樹脂と異なり、高いpHにより有効な腐食防止が確保される。
【０１３８】
Table 1(表1)の配合物による、凝結した注入材料の試料は、pH 11.6を有する。
【０１３９】
膨潤実験において存在している試料による、膨潤実験からの脱塩水のpHをTable 7(表7)に示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造体または土石層における亀裂、割目および空洞に充填および/または注入用多成分組成物であって、
i)水と、
ii)少なくとも1種のセメント質結合材と、
iii)水性プラスチック分散物と、
iv)少なくとも1種のフリーラジカル重合可能なモノマーまたはポリイソシアネートと
を含む多成分組成物。
【請求項２】
前記水性プラスチック分散物が、(メタ)アクリレートポリマーの;(メタ)アクリレートとスチレンとのコポリマーの;スチレンとブタジエンとのコポリマーの;ならびに酢酸ビニルとエチレンとビニルエステルとのコポリマーの水性分散物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の多成分組成物。
【請求項３】
フリーラジカル重合が可能な前記モノマーが、親水性(メタ)アクリレートモノマー、特に、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸の塩;(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル(HEA)、メタクリル酸ヒドロキシエチル(HEMA)、アクリル酸ヒドロキシプロピル(HPA)、メタクリル酸ヒドロキシプロピル(HPMA)、アクリル酸ヒドロキシブチル(HBA)またはメタクリル酸ヒドロキシブチル(HBMA)など;ポリオール、例えばグリセロールもしくはトリメチロールプロパンなどのモノヒドロキシポリ(メタ)アクリレート;アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、例えば、ポリエチレングリコールの分子量Mnが300〜1000g/モル、好ましくは350g/モル、500g/モル、750g/モルもしくは1000g/モルであるメトキシポリエチレングリコールメタクリレートなど;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートおよび親水性ポリウレタン(メタ)アクリレートからなる群から選択されるモノマーであることを特徴とする、請求項1または2に記載の多成分組成物。
【請求項４】
特に、アゾビスイソブチロニトリル、無機過酸化化合物、特にペルオキソ二硫酸カリウムおよび/もしくはアンモニウム、好ましくは過硫酸ナトリウムの過酸化化合物、ならびに有機過酸化化合物からなる群から選択される、少なくとも1種の遊離基開始剤を追加的に含有することを特徴とする、請求項3に記載の多成分組成物。
【請求項５】
少なくとも1種の遊離基形成用触媒を追加的に有することを特徴とする、請求項4に記載の多成分組成物。
【請求項６】
前記遊離基形成用触媒が、ジ-もしくはトリアルカノールアミン、好ましくはジ-もしくはトリエタノールアミンまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項5に記載の多成分組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネートが、イソシアネート基を有する親水性ポリウレタンポリマーであり、2,4-トルエンジイソシアネート(TDI)および/またはメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)および/またはヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)に基づくことを特徴とする、請求項1に記載の多成分組成物。
【請求項８】
ポリオールPをさらに含むことを特徴とする、請求項7に記載の多成分組成物。
【請求項９】
前記セメント質結合材が、微粉セメントおよび/または超微粉セメント、特にブレーンによる2000〜16000cm2/gの粉末度を有するセメントであることを特徴とする、請求項1に記載の多成分組成物。
【請求項１０】
前記セメント質結合材が、単一セメント、複合セメント、ポルトランドセメント、またはポルトランドセメントとスラグサンドとの混合物であることを特徴とする、請求項9に記載の多成分組成物。
【請求項１１】
構造体または土石層における亀裂、割目および空洞に充填および/または注入するための、請求項1から10のいずれかに記載の多成分組成物の使用。
【請求項１２】
前記多成分組成物が、充填および/もしくは注入管を介して適用されることを特徴とする、請求項11に記載の使用。
【請求項１３】
前記多成分組成物が、構成要素内に、土もしくは岩石層内に、または打継目もしくは線状割目内に、充填および注入用コネクションを介して一成分もしくは二成分ポンプにより注入されることを特徴とする、請求項1から10のいずれかに記載の多成分組成物の適用方法。
【請求項１４】
前記多成分組成物が、表面の割目および漏れ部を密封するために、表面にエアレスガンにより適用されることを特徴とする、請求項1から10のいずれかに記載の多成分組成物の適用方法。
【請求項１】
構造体または土石層における亀裂、割目および空洞に充填および/または注入用多成分組成物であって、
i)水と、
ii)少なくとも1種のセメント質結合材と、
iii)水性プラスチック分散物と、
iv)少なくとも1種のフリーラジカル重合可能なモノマーまたはポリイソシアネートと
を含む多成分組成物。
【請求項２】
前記水性プラスチック分散物が、(メタ)アクリレートポリマーの;(メタ)アクリレートとスチレンとのコポリマーの;スチレンとブタジエンとのコポリマーの;ならびに酢酸ビニルとエチレンとビニルエステルとのコポリマーの水性分散物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の多成分組成物。
【請求項３】
フリーラジカル重合が可能な前記モノマーが、親水性(メタ)アクリレートモノマー、特に、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸の塩;(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル(HEA)、メタクリル酸ヒドロキシエチル(HEMA)、アクリル酸ヒドロキシプロピル(HPA)、メタクリル酸ヒドロキシプロピル(HPMA)、アクリル酸ヒドロキシブチル(HBA)またはメタクリル酸ヒドロキシブチル(HBMA)など;ポリオール、例えばグリセロールもしくはトリメチロールプロパンなどのモノヒドロキシポリ(メタ)アクリレート;アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、例えば、ポリエチレングリコールの分子量Mnが300〜1000g/モル、好ましくは350g/モル、500g/モル、750g/モルもしくは1000g/モルであるメトキシポリエチレングリコールメタクリレートなど;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートおよび親水性ポリウレタン(メタ)アクリレートからなる群から選択されるモノマーであることを特徴とする、請求項1または2に記載の多成分組成物。
【請求項４】
特に、アゾビスイソブチロニトリル、無機過酸化化合物、特にペルオキソ二硫酸カリウムおよび/もしくはアンモニウム、好ましくは過硫酸ナトリウムの過酸化化合物、ならびに有機過酸化化合物からなる群から選択される、少なくとも1種の遊離基開始剤を追加的に含有することを特徴とする、請求項3に記載の多成分組成物。
【請求項５】
少なくとも1種の遊離基形成用触媒を追加的に有することを特徴とする、請求項4に記載の多成分組成物。
【請求項６】
前記遊離基形成用触媒が、ジ-もしくはトリアルカノールアミン、好ましくはジ-もしくはトリエタノールアミンまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項5に記載の多成分組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネートが、イソシアネート基を有する親水性ポリウレタンポリマーであり、2,4-トルエンジイソシアネート(TDI)および/またはメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)および/またはヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)に基づくことを特徴とする、請求項1に記載の多成分組成物。
【請求項８】
ポリオールPをさらに含むことを特徴とする、請求項7に記載の多成分組成物。
【請求項９】
前記セメント質結合材が、微粉セメントおよび/または超微粉セメント、特にブレーンによる2000〜16000cm2/gの粉末度を有するセメントであることを特徴とする、請求項1に記載の多成分組成物。
【請求項１０】
前記セメント質結合材が、単一セメント、複合セメント、ポルトランドセメント、またはポルトランドセメントとスラグサンドとの混合物であることを特徴とする、請求項9に記載の多成分組成物。
【請求項１１】
構造体または土石層における亀裂、割目および空洞に充填および/または注入するための、請求項1から10のいずれかに記載の多成分組成物の使用。
【請求項１２】
前記多成分組成物が、充填および/もしくは注入管を介して適用されることを特徴とする、請求項11に記載の使用。
【請求項１３】
前記多成分組成物が、構成要素内に、土もしくは岩石層内に、または打継目もしくは線状割目内に、充填および注入用コネクションを介して一成分もしくは二成分ポンプにより注入されることを特徴とする、請求項1から10のいずれかに記載の多成分組成物の適用方法。
【請求項１４】
前記多成分組成物が、表面の割目および漏れ部を密封するために、表面にエアレスガンにより適用されることを特徴とする、請求項1から10のいずれかに記載の多成分組成物の適用方法。
【公表番号】特表２０１１−５２３９２５（Ｐ２０１１−５２３９２５Ａ）
【公表日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３８７３１（Ｐ２０１０−５３８７３１）
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７８９９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７７５９１
【国際公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７８９９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７７５９１
【国際公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
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