樹脂を含むタイヤトレッド
【課題】タイヤトレッド等のタイヤ部品を有する製品の材料として有用なゴム組成物。
【解決手段】一種または複数の天然ゴム、一種または複数の合成ゴムまたはこれらの組合せの中から選択されるジエンゴムと、石油炭化水素樹脂とを含む、架橋可能または架橋したゴム組成物。石油炭化水素樹脂は数平均分子量が７５０〜１０００ｇ／ｍｏｌで、ガラス転移温度が２０〜６０℃で、多分散指数が１．８〜３である。この石油炭化水素樹脂ジシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンコダイマーとオレフィン組成物との重合で得られる単位を含む。ゴム組成物は無機充填剤、有機充填剤またはこれらの組合せの中から選択される強化充填剤を含むことができる。
【解決手段】一種または複数の天然ゴム、一種または複数の合成ゴムまたはこれらの組合せの中から選択されるジエンゴムと、石油炭化水素樹脂とを含む、架橋可能または架橋したゴム組成物。石油炭化水素樹脂は数平均分子量が７５０〜１０００ｇ／ｍｏｌで、ガラス転移温度が２０〜６０℃で、多分散指数が１．８〜３である。この石油炭化水素樹脂ジシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンコダイマーとオレフィン組成物との重合で得られる単位を含む。ゴム組成物は無機充填剤、有機充填剤またはこれらの組合せの中から選択される強化充填剤を含むことができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性石油炭化水素樹脂を含むゴム組成物から作られる一般的にはゴム組成物、特にタイヤトレッド、その他の製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料の節約と環境保全の必要性が最優性事項となってきたため、種々の半製品（この半製品を用いてタイヤが製造される）、例えばトレッドの製造で有用なゴム組成物の形に加工可能な、機械特性とレオロジー特性に優れたゴム組成物を製造することが望まれている。
タイヤで新しいゴム組成物を用いることによってタイヤの一つの性能特性を改善できることはよくある。例えば、新しいトレッド化合物を用いることによってタイヤの耐久性または転がり抵抗が改善する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、タイヤの一つの性能特性を改善すると、タイヤのその他の一つ以上の性能特性が低下することが多いということは当業者によく知られている。すなわち、タイヤの一つの性能特性の改善とタイヤの別の性能特性の低下・悪化とはトレードオフの関係になることが多い。こうしたトレードオフの一例としては乾燥した地面または湿った地面でのグリップが改善したトレッド材料を使用すると、タイヤの摩耗抵抗性が悪化することが挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一つの特定実施例は、一種または複数の天然ゴム、一種または複数の合成ゴムまたはこれらの組合せの中から選択されたジエンゴムと、石油炭化水素樹脂を含む、架橋可能または架橋したゴム組成物にある。このゴム組成物中に含まれる石油炭化水素樹脂は数平均分子量が７５０〜１０００ｇ／ｍｏｌで、ガラス転移温度が２０〜６０℃で、多分散指数が１．８〜３であることに特徴がある。この石油炭化水素樹脂はジシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンコダイマーとオレフィン組成物との重合で得られる単位をさらに含む。ゴム組成物は無機充填剤、有機充填剤またはこれらの組合せの中から選択される強化充填剤をさらに含むことができる。
【０００５】
本発明の別の実施例は、上記変性炭化水素樹脂を含むゴム組成物から作られる一つまたは複数のタイヤ部品を有するタイヤを含む。このようなタイヤ部分の例としてはタイヤのトレッド、サイドウォール、アンダートレッドまたはこれらの組合せが挙げられる。
【０００６】
本発明のさらに別の実施例は、ジエンゴムと強化充填剤の他に、石油炭化水素樹脂を含む架橋可能または架橋したゴム組成物を含むトレッドを有するタイヤを含む。石油炭化水素樹脂については本明細書の以下で説明する。
【０００７】
本発明の上記および上記以外の特徴および利点は以下の本発明の実施例の詳細な説明からより良く理解できよう。
【０００８】
本発明の一つの特定実施例は上記ゴム組成物と、上記ゴム組成物で作られた製品を含む。本発明の一つの特定実施例は上記ゴム組成物で作られたタイヤおよびタイヤトレッドを含む。各組成物および組成物で作られる製品は石油炭化水素樹脂を含む。
【０００９】
本発明の一つの特定実施例は架橋可能または架橋したエラストマーまたはゴム組成物を含む。ゴム組成物はジエンゴムと、強化充填剤と、ジシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンコダイマーとオレフィン組成物との重合で得られる変性石油炭化水素樹脂とを含む。このエラストマーまたはゴム組成物で作られたトレッドが改善された性能特性、例えば改善された耐摩耗性（すなわち耐久性）およびグリップ特性とを有するという特徴を有することは驚くべきことであり、且つ有利なことである。しかも、これらの改善された性能特性が他の性能特性の顕著な低下なしに得られるということは驚くべきことであり、且つ有利なことである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ゴム組成物中に含まれる、改善されたタイヤ性能特性を与える上記変性石油炭化水素樹脂の特定の実施例の特徴は、その数平均分子量（Ｍｎ）が７５０〜１０００ｇ／ｍｏｌである点にある。他の実施例ではＭｎは７７５〜９５０ｇ／ｍｏｌまたは８００〜９００ｇ／ｍｏｌである。上記変性樹脂の実施例のさらに他の特徴は、示差走査熱量計で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜６０℃である点にある。他の実施例ではＴｇは２０〜４０℃または２５〜３５℃である。樹上記変性樹脂の特定実施例での多分散指数（Ｉｐ）は１．８〜３であり、他の実施例ではＩｐは１．９〜２．７または２〜２．５である。多分散指数は重量平均分子量の数平均分子量に対する比と定義されることは当業者に周知である。
【００１１】
本発明を限定するものではないが、本発明の特定の実施例の一つの特徴は、上記変性樹脂がウィス（Wijs）法として周知の方法で求めたヨウ素価が９０〜１３０を有する点にある。変性樹脂の特定実施例のさらに他の特徴は、芳香族含有量が約０〜１０％または約０〜２％または０．１〜１％でるあ点にある。変性樹脂の他の特定実施例では芳香族含有量は１％以下または０％である。変性樹脂の特定実施例では脂肪族含有量が約８０％以上または９５％以上である。本発明の他の実施例の変性樹脂の特徴は脂肪族が１００％またはほぼ１００％であるか、脂肪族が約９８％以上または９９％ある点にある。エチレン含有率は一般に約１．５％以下であるか、他の実施例では約０．１〜１．３％である。変性樹脂の含有量はＮＭＲを用いて求めることができる。本発明者達は磁石寸法が２５０ＭＨｚのBruker 1HNMRを用いて変性樹脂の芳香族、脂肪族およびオレフィンまたはエチレン含有量を求めた。
【００１２】
変性石油炭化水素樹脂を重合するのに用いるジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンコダイマーおよびオレフィン石油炭化水素の原料組成は全原料の約５０〜７０重量％がジシクロペンタジエン、全原料の約５〜３０重量％または約１０〜２０％のジシクロペンタジエンコダイマー、例えばメチルシクロペンタジエンダイマーおよびその他の類似コダイマー、シクロペンタジエン／メチルシクロペンタジエンおよびシクロペンタジエン／１，３−ブタジエンコダイマーおよびその他の類似コダイマーである。変性樹脂の他の実施例はジシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンコダイマーの含有量が約６０〜７５重量％または約５５〜７５重量％である重合原料から形成できる。
【００１３】
石油炭化水素原料組成物の残りは約２５〜４５重量％または約２０〜４０重量％または約２５〜３０重量％のオレフィン組成物で構成される。本発明の一つの特定実施例の特徴はオレフィン組成物がＣ8〜Ｃ18オレフィンまたはこれらの組合せ、例えば芳香族と脂肪族の両方のオレフィン炭化水素組成物の中から選択される点にある。他の実施例の特徴はＣ9〜Ｃ14オレフィンまたはこれらの組合せの中から選択されるオレフィン組成物である点にある。例えば、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンスチレン等のスチレンを重合原料のオレフィン部分に含むことができる。なお、本明細書で用いる範囲は範囲の始点および終点が範囲内に含まれる点に注意されたい。例えば、「Ｃ9〜Ｃ14オレフィン」という範囲にはＣ9とＣ14オレフィンの両方と両者の間の範囲内の他の全てのオレフィンが含まれる。本発明の実施例に有用な石油炭化水素樹脂はペンシルベニア州ネビルアイランドのネビルケミカル（Nevill Chemical）社からTR-2700シリーズの樹脂として入手可能である。
【００１４】
上記の変性樹脂はエラストマーまたはゴム組成物に添加される。ゴム組成物に添加される変性樹脂の量は制限されるものではないが、例えばエラストマーまたはゴム１００重量部当たり約４０重量部（ｐｈｒ）以下の変性樹脂の量で添加できる。特定の実施例ではゴム組成物が５〜３０ｐｈｒの変性樹脂を有し、その他の実施例では１２〜２０ｐｈｒの変性樹脂を有することができる。本発明の一つの実施例では、約１６ｐｈｒの変性樹脂がゴム組成物に添加される。
【００１５】
本発明の特定実施例のゴム組成物に含まれるジエンゴムは一般に少なくとも一部（ホモポリマーまたはコポリマー）がジエンモノマー（共役または非共役の２つの炭素−炭素二重結合を有するモノマー）から得られるエラストマーと定義される。「実質的に不飽和な」ジエンエラストマーとは少なくとも一部が共役ジエンモノマーから得られるジエンエラストマーを意味し、ジエン（共役ジエン）起源の基または単位の含有量は１５ｍｏｌ％以上である。従って、ブチルゴム、ニトリルゴム、ジエンのコポリマーや、ＥＰＤＭタイプのα−オレフィンのコポリマーは上記定義に入らない。逆に「実質的に飽和」したジエンエラストマー（ジエン起源の単位の含有量が低いか、非常に低い、すなわち１５ｍｏｌ％以下)と説明できる。「実質的に不飽和な」ジエンエラストマーのカテゴリに入るものの中で「不飽和度の高い」ジエンエラストマーとはジエン（共役ジエン）起源の単位の含有量が５０ｍｏｌ％以上のジエンエラストマーまたはゴムを意味する。
【００１６】
これらの一般的定義からタイヤの当業者には本発明は第一に且つ主として不飽和度の高いジエンエラストマーと一緒に、特に４〜１２の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合で得られる任意のホモポリマーおよび／または一種または複数の共役ジエン同士の共重合または一種または複数の共役ジエンと８〜２０の炭素原子を有する一種または複数のビニル芳香族化合物との共重合で得られる任意のコポリマーと一緒に用いるということは理解できよう。
【００１７】
適切な共役ジエンとしては特に１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ1−Ｃ5アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２，４−ヘキサジエンが挙げられる。適切な芳香族ビニル化合物の例はスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、市販の混合物「ビニルトルエン」、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレンである。
【００１８】
コポリマーは９９〜２０重量％のジエン単位と、１〜８０重量％の芳香族ビニル単位とを含むことができる。エラストマーは用いる重合条件、特に改質剤および／またはランダム化剤の存在下または非存在下および用いる改質剤および／またはランダム化剤の量によってあらゆる微細構造を有することができる。エラストマーは例えばブロック、ランダム、シーケンスまたはミクロシーケンスエラストマーにすることができ、また、分散物中または溶液中で製造することができ、エラストマーはカップリング剤および／または星状化剤または官能化剤で結合および／または星状化または官能化することができる。
【００１９】
本発明の特定の実施例では、ポリブタジエン、例えば１，２−単位の含有量が４〜８０％のもの、または、ｃｉｓ−１，４［結合］の含有量が８０％以上のもの、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマー、例えばスチレン含有量が５〜５０重量％、特に２０〜４０重量％で、ブタジエン部分の１，２−結合の含有量が４〜６５重量％で、trans-１，４−結合の含有量が２０〜８０重量％のもの、ブタジエン−イソプレンコポリマー、例えばイソプレン含有量が５〜９０重量％でガラス転移温度（「Tg」、ASTM規格D3418-03に従って測定）が−４０℃〜−８０℃のもの、イソプレン−スチレンコポリマー、特にスチレン含有量が５〜５０重量％でTgが−２５℃〜−５０℃のものを用いる。ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーの場合に適したものとしては、スチレン含有量が５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％で、イソプレン含有量が１５〜６０重量％、特に２０〜５０重量％で、ブタジエン含有量が５〜５０重量％、特に２０〜４０重量％で、ブタジエン部分の１，２−単位の含有量が４〜８５重量％で、ブタジエン部分のtrans-１，４単位の含有量が６〜８０重量％で、イソプレン部分の１，２−プラス３，４−単位の含有量が５〜７０重量％で、イソプレン部分のtrans-１，４単位の含有量が１０〜５０重量％のもの、一般に、Ｔｇが−２０℃〜−７０℃の任意のブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーが挙げられる。
【００２０】
本発明の特定実施例の組成物のジエンゴムは不飽和度の高いジエンエラストマー、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらの混合物からなる群の中から選択できる。
【００２１】
他の実施例でのコポリマーはブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン−スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）およびこれらの混合物からなる群の中から選択できる。
【００２２】
本発明のトレッド組成物は単一のジエンエラストマーまたは複数のジエンエラストマーの混合物を含むことができ、ジエンエラストマーはジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマーと、エラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーとを組み合わせて用いることができる。
【００２３】
一つの特定実施例のゴム組成物は強化充填剤をさらに含み、この充填剤は無機、有機またはこれらの組合せである。無機の強化充填剤とは無機または鉱物の充填剤を意味し、色や起源（天然か合成か）には無関係であり、カーボンブラックとは対照的に「白色」充填剤とか「透明」充填剤ともよばれ、中間体カップリング剤以外の手段を全く用いずにそれのみでタイヤトレッド製造用ゴム組成物を強化できる。換言すれば強化機能においてタイヤグレードの通常の充填剤のカーボンブラック（トレッド用）と置換できるものである。このような充填剤は例えばシリカまたはアルミニウムタイプの充填剤またはこれら２つのタイプの充填剤の混合物である。
【００２４】
本発明で用いるシリカ（ＳｉＯ2）は当業者に周知の任意の強化シリカにすることができる。本発明の特定実施例ではＢＥＴ比表面積およびＣＴＡＢ比表面積のいずれもが４５０ｍ2／ｇ以下、または３０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇの任意の沈降シリカまたはヒュームドシリカ（silice pyrogenee）である。高分散性沈降シリカ（「ＨＤ」とよばれる）は特定の実施例、特に転がり抵抗を有するタイヤの製造に用いられるこれらの実施例に含まれる。「高分散性シリカ」とはマトリックスのエラストマー中での解凝集性および分散性に優れた能力を有するシリカを意味する。この能力は周知の方法で薄片を電子顕微鏡または光学顕微鏡で観察して確認できる。好ましい高分散性シリカの例としてはデグッサ（Degussa）社のＢＶ３３８０およびＵｌｔｒａｓｉｌ ７０００シリカ、ロジア（Rhodia）社のＺｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰおよび１１１５ＭＰシリカ、ピピジー（ＰＰＧ）社のＨｉ−Ｓｉｌ ２０００シリカ、ユベール（Huber）社のＺｅｏｐｏｌ ８７１５または８７４５シリカやアルミニウムを「ドープ」したシリカのような処理された沈降シリカが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の特定実施例で用いられる強化アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）はＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇまたは６０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇで、平均粒径が５００ｎｍ以下、または２００ｎｍ以下の高分散性アルミナである。このような強化アルミナの例としては、特にアルミナＡ１２５またはＣＲ１２５（Baikowski）、ＡＰＡ−１００ＲＤＸ（Condea）、Ａｌｕｍｉｎｏｘｉｄ Ｃ（デグッサ）またはＡＫＰ−Ｇ０１５（住友化学）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明は無機の強化充填剤として特定のアルミニウム（酸化−）ヒドロキシドの使用によって実施することもできる。
【００２６】
無機の強化充填剤が存在する物理状態は粉末、マイクロビーズ、粒状、球状、その他の任意の緻密化された形にでき、重要なことではない。
【００２７】
「無機の強化充填剤」には互いに異なる無機の強化充填剤、特に上記のような高分散性シリカおよび／またはアルミニウム充填剤の混合物も含まれるということは理解できよう。
【００２８】
無機の強化充填剤の量は、特に乗用車用タイヤのトレッドの場合に、６０〜１２０ｐｈｒ、または約７０〜１００ｐｈｒにすることができる。最適量は用いる無機の強化充填剤の種類とタイヤのタイプ、例えばオートバイ、乗用車または実用車、例えばバンまたは大型車両用タイヤとで異なるということは当業者には容易に理解できよう。無機の強化充填剤の量は制限されるものではなく、特定の目的に適した任意の量にすることができる。
【００２９】
有機充填剤であるカーボンブラックを単独でまたは一種または複数の無機充填剤と組み合わせて用いることもできる。エラストマー組成物中のカーボンブラックの配合量は制限されない。本発明の特定実施例ではカーボンブラックの配合量は約２００ｐｈｒ以下または約１０〜約１８０ｐｈｒにすることができる。カーボンブラック添加量のその他の有効範囲としては本発明のいくつかの実施例の３０〜１２０ｐｈｒ、および、５０〜１００ｐｈｒが挙げられる。
【００３０】
タイヤ、特にタイヤトレッドで通常使用される全てのカーボンブラック、特にＨＡＦ、ＩＳＡＦおよびＳＡＦのカーボンブラックが適している。例としてはＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３７５およびＨＶ３３９６のカーボンブラックが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
ゴム組成物の特定実施例では、エラストマー、変性樹脂および強化充填剤に加えて、トレッド、その他のゴム製品の製造用の硫黄架橋可能なジエンゴム組成物中で通常用いられる添加剤、例えば可塑剤、顔料、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤型の保護剤、硫黄または硫黄および／または過酸化物および／またはビスマレイミド供与体をベースとした架橋系、加硫促進剤、加硫活性化剤、エキステンダー油等の全てまたはその一部をさらに含むことができる。必要に応じて、無機の強化充填剤、通常の非強化白色充填剤、例えばクレー、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリンまたは酸化チタンの粒子と組み合わせることもできる。
【００３２】
例えば、ゴム組成物の特定の実施例はパラフィン系、芳香族系またはナフテン系の石油から抽出された少なくとも一種の可塑化油を０〜６０ｐｈｒまたは０〜３５ｐｈｒまたは０〜３０ｐｈｒまたは０〜２０ｐｈｒまたは０〜１５ｐｈｒまたは０〜１０ｐｈｒの量で含むことができる。ゴム組成物が石油から抽出された可塑化油を全く含まないようにすることができるのが有利である。
【００３３】
本発明の特定の実施例は乗用車または軽トラックタイヤ用のトレッドを含むが、本発明はこれらのタイヤに限定されるものではない。本発明のトレッドの特定の実施例は動力付きか否かには関係なく、例えば自転車、オートバイ、レーシングカー、バンのような産業車両、バスおよびトラックのような大型車両、農業機械、掘削機械および建設機械のようなオフロード車、航空機、その他の輸送車両または操作車両に適用できるとういうことは理解できよう。
【００３４】
本明細書のゴム組成物は種々のゴム製品、例えばトレッドコンパウンド、アンダートレッドコンパウンド、サイドウォールコンパウンド、ワイヤスキムコンパウンド、インナーライナーコンパウンド、ビード、アペックス(頂部)、カーカス補強材を含むタイヤカーカス用コンパウンドや、他のタイヤ部品で用いる任意のコンパウンド、工業用ゴム製品、シール、タイミングベルト、動力伝達ベルト装置、その他のゴム商品で用いることができる。本発明は本発明のゴム組成物から作られる製品を含む。
【００３５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、以下の実施例は本発明を説明するためのもので、本発明を限定するものではない。
実施例で開示した組成物の特性は下記の方法で評価する。
【実施例】
【００３６】
変性樹脂の分子量
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で求める。サイズ排除クロマトグラフィーを用いることによって多孔性固定相を充填したカラム中でマクロ分子を膨潤状態で寸法に応じて物理的に分離できる。すなわち、マクロ分子は流体力学的容量によって互いに分離され、容積が最大のものが最初に溶出される。絶対法ではないが、ＳＥＣで樹脂の分子量分布を評価することができる。低分子量（１０４〜９００００ｇ／ｍｏｌ）の市販の基準ポリスチレンを基準にして各数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗを求め、多分散指数Ｉｐを計算した。ＩｐはＭｗ／Ｍｎの比で算出される。
【００３７】
許容可能なＳＥＣ法は以下の通りである。変性樹脂の各サンプルはテトラヒドロフランに約１ｇ／ｌの濃度で溶解させた。使用した装置はクロマトグラフ''ＷＡＴＥＲＳモデルＡｌｌｉａｎｃｅ２６９０''である。溶出溶媒はテトラヒドロフラン（移動相）で、流速は１ｍｌ／分、系の温度は３５℃、分析時間は４０分にした。固定相としては商品名が''ＷＡＴＥＲＳ型ＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＲ４''（混合ベッドカラム）、''ＷＡＴＥＲＳ型ＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＲ１''（１００Åの空隙率）および''ＷＡＴＥＲＳ型ＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＲ０．５''（５０Åの空隙率）の３つのカラムからなるセットを用いた。
【００３８】
各樹脂サンプル溶液の注入容量は１００μｌにした。検出計は''ＷＡＴＥＲＳモデル２４１０''の示差屈折計で、クロマトグラフデータ処理ソフトウエアは''ＷＡＴＥＲＳ ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ''（バージョン３−２）システムを用いた。
【００３９】
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
樹脂のＴｇはＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３／Ｅ１３５６−０３に従った示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。本発明者はＴｇの測定にメトラーＤＳＣモデル番号８２２を用いた。
【００４０】
ムーニー粘度
１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）は１９９９年の規格ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準じて測定した。
【００４１】
ショアーＡ硬度
ショアーＡ硬度は１９９７年の規格ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準じて測定した。
【００４２】
伸びモジュラス
伸びモジュラス(moduli of elongation）はＡＳＴＭ Ｄ４１２規格（１９９８）に従って２３℃の温度でＡＳＴＭ Ｃ試験片に対して１００％（Ｍ１００）で測定した。この伸びモジュラス値は真のセカントモジュラス（true secant moduli、割線伸び率）（ＭＰａ）すなわち、所定の伸び率での試験片の実際の断面に減少させた計算した割線モジュラスである。
【００４３】
ヒステリシス損失（ＨＬ）
ヒステリシス損失（hysteresis loss）は下記式に従って第６インパクトの弾性反撥によって６０℃で測定した（％）：
ＨＬ（％）＝１００｛（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ1｝
（ここで、Ｗ0は供給したエネルギー、Ｗ1は復元されたエネルギー）
【００４４】
ゴムエラストマーのガラス転移温度
変性樹脂を混和したゴム組成物のＴｇの測定は１０Ｈｚの周波数、２つの異なる応力の値（０．２ＭＰａおよび０．７ＭＰａ）で動的に測定を行い、「ＭＤＣ」測定はＩＳＯ規格４６６４に準じて行った（変形モードは剪断、試験片は円筒形）。
【００４５】
タイヤの性能の測定
「対照」タイヤの性能を１００とした場合の性能の相対指数を用いた（基準１００よりも性能指数が大きいものは対応する「対照」タイヤの性能よりも優れた性能を有することを示している）。
【００４６】
テストした各タイヤの転がり抵抗は周囲温度２５℃、荷重５３０ｋｇ、速度８０ｋｍ／時、タイヤ内圧２．６ｂａｒで、試験ドラム上の走行テストで測定した。
【００４７】
各タイヤの耐摩耗性または耐久性は曲がりくねった走路コースを平均速度７７ｋｍ／時で、摩耗がトレッドの溝に配置された摩耗指標に達するまで走行した後に残留するゴムの高さの関数である相対摩耗指数によって測定した。本発明のトレッドに残留するゴムの高さと「対照」トレッドに残留するゴムの高さとを「対照」トレッドの摩耗指数を１００として比較して相対摩耗指数を得た。
【００４８】
テストした各タイヤのグリップは乾いた路面と湿った路面の両方で「ＡＢＳ」制動モードの制動距離を測定して評価した。正確には、この「ＡＢＳ」モードでの制動距離は乾いた路面では６０ｋｍ／時の速度から０ｋｍ／時へ、（表面に約１．３ｍｍの水を有する）湿った路面上では５０ｋｍ／時の速度から０ｋｍ／時へ下げて測定した。
【００４９】
実施例１
［表１］に示す成分を用いて当業者に周知の手順に従ってエラストマー配合物を調製した。［表１］に示すエラストマー配合物を構成する各成分の量はエラストマー１００重量部に対する重量部（ｐｈｒ）で表す。硬化剤、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤パッケージはＺｎＯ、硫黄、促進剤、ステアリン酸、６ＰＰＤおよびＴＭＱを含み、通常の量で添加され、これらは全て当業者に公知の化合物である。
【００５０】
［表１］から分かるように、参考配合物は変性樹脂を含んでいない。［表２］はＥ１およびＥ２エラストマー配合物に添加される変性樹脂の物理特性を示している。これらの樹脂はペンシルベニア州のネビル島のネビルケミカル（Nevill Chemical）からTR-2700シリーズの樹脂として入手可能である。
【００５１】
［表１］に示す成分をバンバリーミキサーで５５〜６５回転／分で１５５〜１７０℃の温度に達するまで混合してエラストマー配合物を調製した。加硫を１５０℃で６０分間行った。次いで、配合物の物理特性を測定する試験をした。
【表１】
【表２】
【００５２】
実施例２
実施例１のエラストマー配合物で作られたトレッドを有するタイヤの性能を求めるために、これらのエラストマー配合物から成るトレッドを有するタイヤを作った。タイヤはＰ２２５/６０Ｒ１６タイヤである。試験結果は［表３］に示してある。
【００５３】
耐摩耗性のテストは２００３ Ｉｎｔｒｅｐｉｄに対して測定し、グリップのテストは２００６ポンティアック・グランプリに対して測定した。
【表３】
【００５４】
［表３］に示すように、変性樹脂を含むゴム配合物から作られたトレッドを有するタイヤは耐摩耗性およびグリップ性が大幅に増加し、転がり抵抗はほとんど低下しない。
【００５５】
特許請求の範囲および明細書中で用いられる「成る」、「含む」、「有する」という用語は明記していない他の要素を含むことができるオープンクレームを表すものと理解しなければならない。特許請求の範囲および明細書で「主として〜から成る」の表現を用いた時は、本発明の基本的かつ新規な特徴を実質的に変えない限り、明記されていない他の要素を含むことができる部分的にオープンクレームを表すものと理解しなければならない。単数形の単語は複数の場合を含み、一つまたは複数を含むと理解しなければならない。「少なくとも一つ」および「一つまたは複数」の用語は同じ意味で使われる。「単一」という用語は唯一であることを意味するのに用いられ、同様に、他の特定の整数値、例えば「２つ」は特定の数を意味するときに用いられる。「好ましくは」、「好ましい」「好む」「必要に応じて」「〜ことができる」等の用語はその要素、条件または段階が本発明に必須ではない任意の特徴であることを表すのに用いられる。
【００５６】
以上の説明から、本発明の精神を逸脱しない範囲で、本発明の実施例を種々変更、変形できるということは理解できよう。以上の説明は単なる説明のためのもので、限定的意味で解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性石油炭化水素樹脂を含むゴム組成物から作られる一般的にはゴム組成物、特にタイヤトレッド、その他の製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料の節約と環境保全の必要性が最優性事項となってきたため、種々の半製品（この半製品を用いてタイヤが製造される）、例えばトレッドの製造で有用なゴム組成物の形に加工可能な、機械特性とレオロジー特性に優れたゴム組成物を製造することが望まれている。
タイヤで新しいゴム組成物を用いることによってタイヤの一つの性能特性を改善できることはよくある。例えば、新しいトレッド化合物を用いることによってタイヤの耐久性または転がり抵抗が改善する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、タイヤの一つの性能特性を改善すると、タイヤのその他の一つ以上の性能特性が低下することが多いということは当業者によく知られている。すなわち、タイヤの一つの性能特性の改善とタイヤの別の性能特性の低下・悪化とはトレードオフの関係になることが多い。こうしたトレードオフの一例としては乾燥した地面または湿った地面でのグリップが改善したトレッド材料を使用すると、タイヤの摩耗抵抗性が悪化することが挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一つの特定実施例は、一種または複数の天然ゴム、一種または複数の合成ゴムまたはこれらの組合せの中から選択されたジエンゴムと、石油炭化水素樹脂を含む、架橋可能または架橋したゴム組成物にある。このゴム組成物中に含まれる石油炭化水素樹脂は数平均分子量が７５０〜１０００ｇ／ｍｏｌで、ガラス転移温度が２０〜６０℃で、多分散指数が１．８〜３であることに特徴がある。この石油炭化水素樹脂はジシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンコダイマーとオレフィン組成物との重合で得られる単位をさらに含む。ゴム組成物は無機充填剤、有機充填剤またはこれらの組合せの中から選択される強化充填剤をさらに含むことができる。
【０００５】
本発明の別の実施例は、上記変性炭化水素樹脂を含むゴム組成物から作られる一つまたは複数のタイヤ部品を有するタイヤを含む。このようなタイヤ部分の例としてはタイヤのトレッド、サイドウォール、アンダートレッドまたはこれらの組合せが挙げられる。
【０００６】
本発明のさらに別の実施例は、ジエンゴムと強化充填剤の他に、石油炭化水素樹脂を含む架橋可能または架橋したゴム組成物を含むトレッドを有するタイヤを含む。石油炭化水素樹脂については本明細書の以下で説明する。
【０００７】
本発明の上記および上記以外の特徴および利点は以下の本発明の実施例の詳細な説明からより良く理解できよう。
【０００８】
本発明の一つの特定実施例は上記ゴム組成物と、上記ゴム組成物で作られた製品を含む。本発明の一つの特定実施例は上記ゴム組成物で作られたタイヤおよびタイヤトレッドを含む。各組成物および組成物で作られる製品は石油炭化水素樹脂を含む。
【０００９】
本発明の一つの特定実施例は架橋可能または架橋したエラストマーまたはゴム組成物を含む。ゴム組成物はジエンゴムと、強化充填剤と、ジシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンコダイマーとオレフィン組成物との重合で得られる変性石油炭化水素樹脂とを含む。このエラストマーまたはゴム組成物で作られたトレッドが改善された性能特性、例えば改善された耐摩耗性（すなわち耐久性）およびグリップ特性とを有するという特徴を有することは驚くべきことであり、且つ有利なことである。しかも、これらの改善された性能特性が他の性能特性の顕著な低下なしに得られるということは驚くべきことであり、且つ有利なことである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ゴム組成物中に含まれる、改善されたタイヤ性能特性を与える上記変性石油炭化水素樹脂の特定の実施例の特徴は、その数平均分子量（Ｍｎ）が７５０〜１０００ｇ／ｍｏｌである点にある。他の実施例ではＭｎは７７５〜９５０ｇ／ｍｏｌまたは８００〜９００ｇ／ｍｏｌである。上記変性樹脂の実施例のさらに他の特徴は、示差走査熱量計で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜６０℃である点にある。他の実施例ではＴｇは２０〜４０℃または２５〜３５℃である。樹上記変性樹脂の特定実施例での多分散指数（Ｉｐ）は１．８〜３であり、他の実施例ではＩｐは１．９〜２．７または２〜２．５である。多分散指数は重量平均分子量の数平均分子量に対する比と定義されることは当業者に周知である。
【００１１】
本発明を限定するものではないが、本発明の特定の実施例の一つの特徴は、上記変性樹脂がウィス（Wijs）法として周知の方法で求めたヨウ素価が９０〜１３０を有する点にある。変性樹脂の特定実施例のさらに他の特徴は、芳香族含有量が約０〜１０％または約０〜２％または０．１〜１％でるあ点にある。変性樹脂の他の特定実施例では芳香族含有量は１％以下または０％である。変性樹脂の特定実施例では脂肪族含有量が約８０％以上または９５％以上である。本発明の他の実施例の変性樹脂の特徴は脂肪族が１００％またはほぼ１００％であるか、脂肪族が約９８％以上または９９％ある点にある。エチレン含有率は一般に約１．５％以下であるか、他の実施例では約０．１〜１．３％である。変性樹脂の含有量はＮＭＲを用いて求めることができる。本発明者達は磁石寸法が２５０ＭＨｚのBruker 1HNMRを用いて変性樹脂の芳香族、脂肪族およびオレフィンまたはエチレン含有量を求めた。
【００１２】
変性石油炭化水素樹脂を重合するのに用いるジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンコダイマーおよびオレフィン石油炭化水素の原料組成は全原料の約５０〜７０重量％がジシクロペンタジエン、全原料の約５〜３０重量％または約１０〜２０％のジシクロペンタジエンコダイマー、例えばメチルシクロペンタジエンダイマーおよびその他の類似コダイマー、シクロペンタジエン／メチルシクロペンタジエンおよびシクロペンタジエン／１，３−ブタジエンコダイマーおよびその他の類似コダイマーである。変性樹脂の他の実施例はジシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンコダイマーの含有量が約６０〜７５重量％または約５５〜７５重量％である重合原料から形成できる。
【００１３】
石油炭化水素原料組成物の残りは約２５〜４５重量％または約２０〜４０重量％または約２５〜３０重量％のオレフィン組成物で構成される。本発明の一つの特定実施例の特徴はオレフィン組成物がＣ8〜Ｃ18オレフィンまたはこれらの組合せ、例えば芳香族と脂肪族の両方のオレフィン炭化水素組成物の中から選択される点にある。他の実施例の特徴はＣ9〜Ｃ14オレフィンまたはこれらの組合せの中から選択されるオレフィン組成物である点にある。例えば、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンスチレン等のスチレンを重合原料のオレフィン部分に含むことができる。なお、本明細書で用いる範囲は範囲の始点および終点が範囲内に含まれる点に注意されたい。例えば、「Ｃ9〜Ｃ14オレフィン」という範囲にはＣ9とＣ14オレフィンの両方と両者の間の範囲内の他の全てのオレフィンが含まれる。本発明の実施例に有用な石油炭化水素樹脂はペンシルベニア州ネビルアイランドのネビルケミカル（Nevill Chemical）社からTR-2700シリーズの樹脂として入手可能である。
【００１４】
上記の変性樹脂はエラストマーまたはゴム組成物に添加される。ゴム組成物に添加される変性樹脂の量は制限されるものではないが、例えばエラストマーまたはゴム１００重量部当たり約４０重量部（ｐｈｒ）以下の変性樹脂の量で添加できる。特定の実施例ではゴム組成物が５〜３０ｐｈｒの変性樹脂を有し、その他の実施例では１２〜２０ｐｈｒの変性樹脂を有することができる。本発明の一つの実施例では、約１６ｐｈｒの変性樹脂がゴム組成物に添加される。
【００１５】
本発明の特定実施例のゴム組成物に含まれるジエンゴムは一般に少なくとも一部（ホモポリマーまたはコポリマー）がジエンモノマー（共役または非共役の２つの炭素−炭素二重結合を有するモノマー）から得られるエラストマーと定義される。「実質的に不飽和な」ジエンエラストマーとは少なくとも一部が共役ジエンモノマーから得られるジエンエラストマーを意味し、ジエン（共役ジエン）起源の基または単位の含有量は１５ｍｏｌ％以上である。従って、ブチルゴム、ニトリルゴム、ジエンのコポリマーや、ＥＰＤＭタイプのα−オレフィンのコポリマーは上記定義に入らない。逆に「実質的に飽和」したジエンエラストマー（ジエン起源の単位の含有量が低いか、非常に低い、すなわち１５ｍｏｌ％以下)と説明できる。「実質的に不飽和な」ジエンエラストマーのカテゴリに入るものの中で「不飽和度の高い」ジエンエラストマーとはジエン（共役ジエン）起源の単位の含有量が５０ｍｏｌ％以上のジエンエラストマーまたはゴムを意味する。
【００１６】
これらの一般的定義からタイヤの当業者には本発明は第一に且つ主として不飽和度の高いジエンエラストマーと一緒に、特に４〜１２の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合で得られる任意のホモポリマーおよび／または一種または複数の共役ジエン同士の共重合または一種または複数の共役ジエンと８〜２０の炭素原子を有する一種または複数のビニル芳香族化合物との共重合で得られる任意のコポリマーと一緒に用いるということは理解できよう。
【００１７】
適切な共役ジエンとしては特に１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ1−Ｃ5アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２，４−ヘキサジエンが挙げられる。適切な芳香族ビニル化合物の例はスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、市販の混合物「ビニルトルエン」、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレンである。
【００１８】
コポリマーは９９〜２０重量％のジエン単位と、１〜８０重量％の芳香族ビニル単位とを含むことができる。エラストマーは用いる重合条件、特に改質剤および／またはランダム化剤の存在下または非存在下および用いる改質剤および／またはランダム化剤の量によってあらゆる微細構造を有することができる。エラストマーは例えばブロック、ランダム、シーケンスまたはミクロシーケンスエラストマーにすることができ、また、分散物中または溶液中で製造することができ、エラストマーはカップリング剤および／または星状化剤または官能化剤で結合および／または星状化または官能化することができる。
【００１９】
本発明の特定の実施例では、ポリブタジエン、例えば１，２−単位の含有量が４〜８０％のもの、または、ｃｉｓ−１，４［結合］の含有量が８０％以上のもの、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマー、例えばスチレン含有量が５〜５０重量％、特に２０〜４０重量％で、ブタジエン部分の１，２−結合の含有量が４〜６５重量％で、trans-１，４−結合の含有量が２０〜８０重量％のもの、ブタジエン−イソプレンコポリマー、例えばイソプレン含有量が５〜９０重量％でガラス転移温度（「Tg」、ASTM規格D3418-03に従って測定）が−４０℃〜−８０℃のもの、イソプレン−スチレンコポリマー、特にスチレン含有量が５〜５０重量％でTgが−２５℃〜−５０℃のものを用いる。ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーの場合に適したものとしては、スチレン含有量が５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％で、イソプレン含有量が１５〜６０重量％、特に２０〜５０重量％で、ブタジエン含有量が５〜５０重量％、特に２０〜４０重量％で、ブタジエン部分の１，２−単位の含有量が４〜８５重量％で、ブタジエン部分のtrans-１，４単位の含有量が６〜８０重量％で、イソプレン部分の１，２−プラス３，４−単位の含有量が５〜７０重量％で、イソプレン部分のtrans-１，４単位の含有量が１０〜５０重量％のもの、一般に、Ｔｇが−２０℃〜−７０℃の任意のブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーが挙げられる。
【００２０】
本発明の特定実施例の組成物のジエンゴムは不飽和度の高いジエンエラストマー、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらの混合物からなる群の中から選択できる。
【００２１】
他の実施例でのコポリマーはブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン−スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）およびこれらの混合物からなる群の中から選択できる。
【００２２】
本発明のトレッド組成物は単一のジエンエラストマーまたは複数のジエンエラストマーの混合物を含むことができ、ジエンエラストマーはジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマーと、エラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーとを組み合わせて用いることができる。
【００２３】
一つの特定実施例のゴム組成物は強化充填剤をさらに含み、この充填剤は無機、有機またはこれらの組合せである。無機の強化充填剤とは無機または鉱物の充填剤を意味し、色や起源（天然か合成か）には無関係であり、カーボンブラックとは対照的に「白色」充填剤とか「透明」充填剤ともよばれ、中間体カップリング剤以外の手段を全く用いずにそれのみでタイヤトレッド製造用ゴム組成物を強化できる。換言すれば強化機能においてタイヤグレードの通常の充填剤のカーボンブラック（トレッド用）と置換できるものである。このような充填剤は例えばシリカまたはアルミニウムタイプの充填剤またはこれら２つのタイプの充填剤の混合物である。
【００２４】
本発明で用いるシリカ（ＳｉＯ2）は当業者に周知の任意の強化シリカにすることができる。本発明の特定実施例ではＢＥＴ比表面積およびＣＴＡＢ比表面積のいずれもが４５０ｍ2／ｇ以下、または３０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇの任意の沈降シリカまたはヒュームドシリカ（silice pyrogenee）である。高分散性沈降シリカ（「ＨＤ」とよばれる）は特定の実施例、特に転がり抵抗を有するタイヤの製造に用いられるこれらの実施例に含まれる。「高分散性シリカ」とはマトリックスのエラストマー中での解凝集性および分散性に優れた能力を有するシリカを意味する。この能力は周知の方法で薄片を電子顕微鏡または光学顕微鏡で観察して確認できる。好ましい高分散性シリカの例としてはデグッサ（Degussa）社のＢＶ３３８０およびＵｌｔｒａｓｉｌ ７０００シリカ、ロジア（Rhodia）社のＺｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰおよび１１１５ＭＰシリカ、ピピジー（ＰＰＧ）社のＨｉ−Ｓｉｌ ２０００シリカ、ユベール（Huber）社のＺｅｏｐｏｌ ８７１５または８７４５シリカやアルミニウムを「ドープ」したシリカのような処理された沈降シリカが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の特定実施例で用いられる強化アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）はＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇまたは６０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇで、平均粒径が５００ｎｍ以下、または２００ｎｍ以下の高分散性アルミナである。このような強化アルミナの例としては、特にアルミナＡ１２５またはＣＲ１２５（Baikowski）、ＡＰＡ−１００ＲＤＸ（Condea）、Ａｌｕｍｉｎｏｘｉｄ Ｃ（デグッサ）またはＡＫＰ−Ｇ０１５（住友化学）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明は無機の強化充填剤として特定のアルミニウム（酸化−）ヒドロキシドの使用によって実施することもできる。
【００２６】
無機の強化充填剤が存在する物理状態は粉末、マイクロビーズ、粒状、球状、その他の任意の緻密化された形にでき、重要なことではない。
【００２７】
「無機の強化充填剤」には互いに異なる無機の強化充填剤、特に上記のような高分散性シリカおよび／またはアルミニウム充填剤の混合物も含まれるということは理解できよう。
【００２８】
無機の強化充填剤の量は、特に乗用車用タイヤのトレッドの場合に、６０〜１２０ｐｈｒ、または約７０〜１００ｐｈｒにすることができる。最適量は用いる無機の強化充填剤の種類とタイヤのタイプ、例えばオートバイ、乗用車または実用車、例えばバンまたは大型車両用タイヤとで異なるということは当業者には容易に理解できよう。無機の強化充填剤の量は制限されるものではなく、特定の目的に適した任意の量にすることができる。
【００２９】
有機充填剤であるカーボンブラックを単独でまたは一種または複数の無機充填剤と組み合わせて用いることもできる。エラストマー組成物中のカーボンブラックの配合量は制限されない。本発明の特定実施例ではカーボンブラックの配合量は約２００ｐｈｒ以下または約１０〜約１８０ｐｈｒにすることができる。カーボンブラック添加量のその他の有効範囲としては本発明のいくつかの実施例の３０〜１２０ｐｈｒ、および、５０〜１００ｐｈｒが挙げられる。
【００３０】
タイヤ、特にタイヤトレッドで通常使用される全てのカーボンブラック、特にＨＡＦ、ＩＳＡＦおよびＳＡＦのカーボンブラックが適している。例としてはＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３７５およびＨＶ３３９６のカーボンブラックが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
ゴム組成物の特定実施例では、エラストマー、変性樹脂および強化充填剤に加えて、トレッド、その他のゴム製品の製造用の硫黄架橋可能なジエンゴム組成物中で通常用いられる添加剤、例えば可塑剤、顔料、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤型の保護剤、硫黄または硫黄および／または過酸化物および／またはビスマレイミド供与体をベースとした架橋系、加硫促進剤、加硫活性化剤、エキステンダー油等の全てまたはその一部をさらに含むことができる。必要に応じて、無機の強化充填剤、通常の非強化白色充填剤、例えばクレー、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリンまたは酸化チタンの粒子と組み合わせることもできる。
【００３２】
例えば、ゴム組成物の特定の実施例はパラフィン系、芳香族系またはナフテン系の石油から抽出された少なくとも一種の可塑化油を０〜６０ｐｈｒまたは０〜３５ｐｈｒまたは０〜３０ｐｈｒまたは０〜２０ｐｈｒまたは０〜１５ｐｈｒまたは０〜１０ｐｈｒの量で含むことができる。ゴム組成物が石油から抽出された可塑化油を全く含まないようにすることができるのが有利である。
【００３３】
本発明の特定の実施例は乗用車または軽トラックタイヤ用のトレッドを含むが、本発明はこれらのタイヤに限定されるものではない。本発明のトレッドの特定の実施例は動力付きか否かには関係なく、例えば自転車、オートバイ、レーシングカー、バンのような産業車両、バスおよびトラックのような大型車両、農業機械、掘削機械および建設機械のようなオフロード車、航空機、その他の輸送車両または操作車両に適用できるとういうことは理解できよう。
【００３４】
本明細書のゴム組成物は種々のゴム製品、例えばトレッドコンパウンド、アンダートレッドコンパウンド、サイドウォールコンパウンド、ワイヤスキムコンパウンド、インナーライナーコンパウンド、ビード、アペックス(頂部)、カーカス補強材を含むタイヤカーカス用コンパウンドや、他のタイヤ部品で用いる任意のコンパウンド、工業用ゴム製品、シール、タイミングベルト、動力伝達ベルト装置、その他のゴム商品で用いることができる。本発明は本発明のゴム組成物から作られる製品を含む。
【００３５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、以下の実施例は本発明を説明するためのもので、本発明を限定するものではない。
実施例で開示した組成物の特性は下記の方法で評価する。
【実施例】
【００３６】
変性樹脂の分子量
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で求める。サイズ排除クロマトグラフィーを用いることによって多孔性固定相を充填したカラム中でマクロ分子を膨潤状態で寸法に応じて物理的に分離できる。すなわち、マクロ分子は流体力学的容量によって互いに分離され、容積が最大のものが最初に溶出される。絶対法ではないが、ＳＥＣで樹脂の分子量分布を評価することができる。低分子量（１０４〜９００００ｇ／ｍｏｌ）の市販の基準ポリスチレンを基準にして各数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗを求め、多分散指数Ｉｐを計算した。ＩｐはＭｗ／Ｍｎの比で算出される。
【００３７】
許容可能なＳＥＣ法は以下の通りである。変性樹脂の各サンプルはテトラヒドロフランに約１ｇ／ｌの濃度で溶解させた。使用した装置はクロマトグラフ''ＷＡＴＥＲＳモデルＡｌｌｉａｎｃｅ２６９０''である。溶出溶媒はテトラヒドロフラン（移動相）で、流速は１ｍｌ／分、系の温度は３５℃、分析時間は４０分にした。固定相としては商品名が''ＷＡＴＥＲＳ型ＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＲ４''（混合ベッドカラム）、''ＷＡＴＥＲＳ型ＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＲ１''（１００Åの空隙率）および''ＷＡＴＥＲＳ型ＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＲ０．５''（５０Åの空隙率）の３つのカラムからなるセットを用いた。
【００３８】
各樹脂サンプル溶液の注入容量は１００μｌにした。検出計は''ＷＡＴＥＲＳモデル２４１０''の示差屈折計で、クロマトグラフデータ処理ソフトウエアは''ＷＡＴＥＲＳ ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ''（バージョン３−２）システムを用いた。
【００３９】
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
樹脂のＴｇはＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３／Ｅ１３５６−０３に従った示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。本発明者はＴｇの測定にメトラーＤＳＣモデル番号８２２を用いた。
【００４０】
ムーニー粘度
１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）は１９９９年の規格ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準じて測定した。
【００４１】
ショアーＡ硬度
ショアーＡ硬度は１９９７年の規格ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準じて測定した。
【００４２】
伸びモジュラス
伸びモジュラス(moduli of elongation）はＡＳＴＭ Ｄ４１２規格（１９９８）に従って２３℃の温度でＡＳＴＭ Ｃ試験片に対して１００％（Ｍ１００）で測定した。この伸びモジュラス値は真のセカントモジュラス（true secant moduli、割線伸び率）（ＭＰａ）すなわち、所定の伸び率での試験片の実際の断面に減少させた計算した割線モジュラスである。
【００４３】
ヒステリシス損失（ＨＬ）
ヒステリシス損失（hysteresis loss）は下記式に従って第６インパクトの弾性反撥によって６０℃で測定した（％）：
ＨＬ（％）＝１００｛（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ1｝
（ここで、Ｗ0は供給したエネルギー、Ｗ1は復元されたエネルギー）
【００４４】
ゴムエラストマーのガラス転移温度
変性樹脂を混和したゴム組成物のＴｇの測定は１０Ｈｚの周波数、２つの異なる応力の値（０．２ＭＰａおよび０．７ＭＰａ）で動的に測定を行い、「ＭＤＣ」測定はＩＳＯ規格４６６４に準じて行った（変形モードは剪断、試験片は円筒形）。
【００４５】
タイヤの性能の測定
「対照」タイヤの性能を１００とした場合の性能の相対指数を用いた（基準１００よりも性能指数が大きいものは対応する「対照」タイヤの性能よりも優れた性能を有することを示している）。
【００４６】
テストした各タイヤの転がり抵抗は周囲温度２５℃、荷重５３０ｋｇ、速度８０ｋｍ／時、タイヤ内圧２．６ｂａｒで、試験ドラム上の走行テストで測定した。
【００４７】
各タイヤの耐摩耗性または耐久性は曲がりくねった走路コースを平均速度７７ｋｍ／時で、摩耗がトレッドの溝に配置された摩耗指標に達するまで走行した後に残留するゴムの高さの関数である相対摩耗指数によって測定した。本発明のトレッドに残留するゴムの高さと「対照」トレッドに残留するゴムの高さとを「対照」トレッドの摩耗指数を１００として比較して相対摩耗指数を得た。
【００４８】
テストした各タイヤのグリップは乾いた路面と湿った路面の両方で「ＡＢＳ」制動モードの制動距離を測定して評価した。正確には、この「ＡＢＳ」モードでの制動距離は乾いた路面では６０ｋｍ／時の速度から０ｋｍ／時へ、（表面に約１．３ｍｍの水を有する）湿った路面上では５０ｋｍ／時の速度から０ｋｍ／時へ下げて測定した。
【００４９】
実施例１
［表１］に示す成分を用いて当業者に周知の手順に従ってエラストマー配合物を調製した。［表１］に示すエラストマー配合物を構成する各成分の量はエラストマー１００重量部に対する重量部（ｐｈｒ）で表す。硬化剤、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤パッケージはＺｎＯ、硫黄、促進剤、ステアリン酸、６ＰＰＤおよびＴＭＱを含み、通常の量で添加され、これらは全て当業者に公知の化合物である。
【００５０】
［表１］から分かるように、参考配合物は変性樹脂を含んでいない。［表２］はＥ１およびＥ２エラストマー配合物に添加される変性樹脂の物理特性を示している。これらの樹脂はペンシルベニア州のネビル島のネビルケミカル（Nevill Chemical）からTR-2700シリーズの樹脂として入手可能である。
【００５１】
［表１］に示す成分をバンバリーミキサーで５５〜６５回転／分で１５５〜１７０℃の温度に達するまで混合してエラストマー配合物を調製した。加硫を１５０℃で６０分間行った。次いで、配合物の物理特性を測定する試験をした。
【表１】
【表２】
【００５２】
実施例２
実施例１のエラストマー配合物で作られたトレッドを有するタイヤの性能を求めるために、これらのエラストマー配合物から成るトレッドを有するタイヤを作った。タイヤはＰ２２５/６０Ｒ１６タイヤである。試験結果は［表３］に示してある。
【００５３】
耐摩耗性のテストは２００３ Ｉｎｔｒｅｐｉｄに対して測定し、グリップのテストは２００６ポンティアック・グランプリに対して測定した。
【表３】
【００５４】
［表３］に示すように、変性樹脂を含むゴム配合物から作られたトレッドを有するタイヤは耐摩耗性およびグリップ性が大幅に増加し、転がり抵抗はほとんど低下しない。
【００５５】
特許請求の範囲および明細書中で用いられる「成る」、「含む」、「有する」という用語は明記していない他の要素を含むことができるオープンクレームを表すものと理解しなければならない。特許請求の範囲および明細書で「主として〜から成る」の表現を用いた時は、本発明の基本的かつ新規な特徴を実質的に変えない限り、明記されていない他の要素を含むことができる部分的にオープンクレームを表すものと理解しなければならない。単数形の単語は複数の場合を含み、一つまたは複数を含むと理解しなければならない。「少なくとも一つ」および「一つまたは複数」の用語は同じ意味で使われる。「単一」という用語は唯一であることを意味するのに用いられ、同様に、他の特定の整数値、例えば「２つ」は特定の数を意味するときに用いられる。「好ましくは」、「好ましい」「好む」「必要に応じて」「〜ことができる」等の用語はその要素、条件または段階が本発明に必須ではない任意の特徴であることを表すのに用いられる。
【００５６】
以上の説明から、本発明の精神を逸脱しない範囲で、本発明の実施例を種々変更、変形できるということは理解できよう。以上の説明は単なる説明のためのもので、限定的意味で解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）を含む架橋可能または架橋したゴム組成物：
（１）一種または複数の天然ゴム、一種または複数の合成ゴムまたはこれらの組合せの中から選択されるジエンゴム、
（２）無機充填剤、有機充填剤またはこれらの組合せの中から選択される強化充填剤、
（３）ジシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンコダイマーと、オレフィン組成物との重合で得られる単位を含む、数平均分子量が７５０〜１０００ｇ／ｍｏｌで、ガラス転移温度が２０〜６０℃で、多分散指数が１．８〜３である石油炭化水素樹脂。
【請求項２】
一種または複数の合成ゴムがスチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムまたはこれらの組合せの中から選択される請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
ジエンゴムが天然ゴム、ポリブタジエンまたはこれらの組合せである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
強化充填剤がカーボンブラック、シリカまたはこれらの組合せの中から選択される請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
石油炭化水素樹脂の数平均分子量が７７５〜９５０ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
石油炭化水素樹脂のガラス転移温度が２５〜３５℃である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】
石油炭化水素樹脂の多分散指数が１．９〜２．７である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
石油炭化水素樹脂の多分散指数が２．０〜２．５である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項９】
石油炭化水素樹脂のヨウ素価が９０〜１３０である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
石油炭化水素樹脂の芳香族含有量が０〜１％である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
石油炭化水素樹脂の脂肪族含有量が９９〜１００％である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
オレフィン組成物がＣ8〜Ｃ18オレフィンまたはこれらの組合せの中から選択される請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
オレフィン組成物がＣ9〜Ｃ14オレフィンまたはこれらの組合せの中から選択される請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
ゴム組成物が１００重量部のジエンゴムに対して５〜４０重量部の石油炭化水素樹脂を含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
ゴム組成物が１００重量部のジエンゴムに対して０〜３０重量部の石油抽出油をさらに含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
【請求項１７】
架橋可能なまたは架橋したゴム組成物を含むトレッドを有するタイヤであって、上記ゴム組成物が下記（１）〜（３）を含むタイヤ：
（１）一種または複数の天然ゴム、一種または複数の合成ゴムまたはこれらの組合せの中から選択されたジエンゴム、
（２）強化充填剤、
（３）ジシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンコダイマーと、オレフィン組成物との重合で得られる単位を含む、数平均分子量が７５０〜１０００ｇ／ｍｏｌで、ガラス転移温度が２０〜６０℃で、多分散指数が１．８〜３である石油炭化水素樹脂。
【請求項１８】
一種または複数の合成ゴムがスチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムまたはこれらの組合せの中から選択される請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項１９】
石油炭化水素樹脂の数平均分子量が７７５〜９５０ｇ／ｍｏｌである請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項２０】
石油炭化水素樹脂の多分散指数が２．０〜２．５である請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項２１】
ゴム組成物が１００重量部のジエンゴムに対して０〜３０重量部の石油抽出油をさらに含む請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項２２】
オレフィン組成物がＣ8〜Ｃ18オレフィンのオレフィンまたはこれらの組合せの中から選択される請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１】
下記（１）〜（３）を含む架橋可能または架橋したゴム組成物：
（１）一種または複数の天然ゴム、一種または複数の合成ゴムまたはこれらの組合せの中から選択されるジエンゴム、
（２）無機充填剤、有機充填剤またはこれらの組合せの中から選択される強化充填剤、
（３）ジシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンコダイマーと、オレフィン組成物との重合で得られる単位を含む、数平均分子量が７５０〜１０００ｇ／ｍｏｌで、ガラス転移温度が２０〜６０℃で、多分散指数が１．８〜３である石油炭化水素樹脂。
【請求項２】
一種または複数の合成ゴムがスチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムまたはこれらの組合せの中から選択される請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
ジエンゴムが天然ゴム、ポリブタジエンまたはこれらの組合せである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
強化充填剤がカーボンブラック、シリカまたはこれらの組合せの中から選択される請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
石油炭化水素樹脂の数平均分子量が７７５〜９５０ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
石油炭化水素樹脂のガラス転移温度が２５〜３５℃である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】
石油炭化水素樹脂の多分散指数が１．９〜２．７である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
石油炭化水素樹脂の多分散指数が２．０〜２．５である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項９】
石油炭化水素樹脂のヨウ素価が９０〜１３０である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
石油炭化水素樹脂の芳香族含有量が０〜１％である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
石油炭化水素樹脂の脂肪族含有量が９９〜１００％である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
オレフィン組成物がＣ8〜Ｃ18オレフィンまたはこれらの組合せの中から選択される請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
オレフィン組成物がＣ9〜Ｃ14オレフィンまたはこれらの組合せの中から選択される請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
ゴム組成物が１００重量部のジエンゴムに対して５〜４０重量部の石油炭化水素樹脂を含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
ゴム組成物が１００重量部のジエンゴムに対して０〜３０重量部の石油抽出油をさらに含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
【請求項１７】
架橋可能なまたは架橋したゴム組成物を含むトレッドを有するタイヤであって、上記ゴム組成物が下記（１）〜（３）を含むタイヤ：
（１）一種または複数の天然ゴム、一種または複数の合成ゴムまたはこれらの組合せの中から選択されたジエンゴム、
（２）強化充填剤、
（３）ジシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンコダイマーと、オレフィン組成物との重合で得られる単位を含む、数平均分子量が７５０〜１０００ｇ／ｍｏｌで、ガラス転移温度が２０〜６０℃で、多分散指数が１．８〜３である石油炭化水素樹脂。
【請求項１８】
一種または複数の合成ゴムがスチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムまたはこれらの組合せの中から選択される請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項１９】
石油炭化水素樹脂の数平均分子量が７７５〜９５０ｇ／ｍｏｌである請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項２０】
石油炭化水素樹脂の多分散指数が２．０〜２．５である請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項２１】
ゴム組成物が１００重量部のジエンゴムに対して０〜３０重量部の石油抽出油をさらに含む請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項２２】
オレフィン組成物がＣ8〜Ｃ18オレフィンのオレフィンまたはこれらの組合せの中から選択される請求項１に記載のタイヤ。
【公表番号】特表２０１０−５２２８００（Ｐ２０１０−５２２８００Ａ）
【公表日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５００８９４（Ｐ２０１０−５００８９４）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６５４６０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２１１３９
【国際公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（５９９１４０４７１）ソシエテ ドゥ テクノロジー ミシュラン (96)
【出願人】（５９７０１１４４１）ミシュラン ルシェルシェ エ テクニク ソシエテ アノニム (94)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６５４６０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２１１３９
【国際公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（５９９１４０４７１）ソシエテ ドゥ テクノロジー ミシュラン (96)
【出願人】（５９７０１１４４１）ミシュラン ルシェルシェ エ テクニク ソシエテ アノニム (94)
【Ｆターム（参考）】
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