樹脂組成物およびその成形品
【課題】優れたガスバリア性と耐屈曲疲労性を有する溶融成形品が得られる樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系重合体（Ａ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、および芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【解決手段】下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系重合体（Ａ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、および芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を主体とし、これにスチレン系熱可塑性エラストマーが配合された樹脂組成物に関するものであって、さらに詳しくは、ポリビニルアルコール系樹脂が海成分、スチレン系熱可塑性エラストマーが島成分である海島構造を形成することにより、耐屈曲疲労性、およびガスバリア性に優れた成形品が得られ、成形時等の溶融粘度安定性に優れる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）系樹脂は、ガスバリア性、強靭性、透明性などに優れているため、各種物品の包装材料として好適である。
しかしながら、ＰＶＡ系樹脂は吸水、吸湿によってガスバリア性等の特性が大きく変化するため、包装材料とする際には、通常、耐湿性に優れる樹脂層間にサンドイッチされた多層構造体の一層として用いられる。
一般に、多層構造体の製造法は、製造コストの点などから、共押出し法が好適であるが、通常のＰＶＡ系樹脂は融点と分解温度が近接しているため、実質的に溶融成形は不可能である。よって、ＰＶＡ系樹脂層を有する多層構造体の製造は、ＰＶＡ系樹脂を水溶液とした後、これを流延・乾燥してフィルム化した後、他のフィルムと積層する方法や、他のフィルム上に塗工・乾燥して層を形成する方法を採用せざるをえず、この制約がＰＶＡ系樹脂を包装材用途に広範に展開する際の大きな障害となっていた。
【０００３】
なお、ＰＶＡ系樹脂の主鎖にエチレンが導入されたエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、溶融成形が可能であることから各種包装材料として広く用いられている。しかしながら、ＥＶＯＨのガスバリア性はＰＶＡよりも若干劣るため、より高度なガスバリア性が求められる用途には不充分であり、よって、よりガスバリア性に優れ、かつ、溶融成形可能なＰＶＡ系樹脂が強く求められている。
【０００４】
かかる課題に対し、近年、溶融成形が可能でガスバリア性に優れるＰＶＡ系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール成分を有するＰＶＡ系樹脂が提案された。（例えば、特許文献１参照。）
ＰＶＡ系樹脂の優れたガスバリア性は、結晶性の高さによるものであり、これはＰＶＡ系樹脂が高融点である要因でもある。特許文献１に記載のＰＶＡ系樹脂は、側鎖の立体障害が融点を低下させる一方、側鎖１，２−ジオール成分中の水酸基の強い水素結合によって分子鎖が強く拘束され、これが結晶性低下によるガスバリア性の低下を抑制しているものと推測される。
【０００５】
しかしながら、ＰＶＡ系樹脂におけるこの分子鎖の結晶性の高さや水素結合による拘束力の強さは、ＰＶＡ系樹脂が他の熱可塑性樹脂に比べて柔軟性や耐衝撃性が劣る原因になるものである。かかる特許文献１に記載された側鎖に１，２−ジオール成分を有するＰＶＡ系樹脂も、側鎖の立体障害によって若干改善されているものの、実用的にはまだまだ不充分であった。
【０００６】
一方、各種樹脂の柔軟性、耐衝撃性の向上という課題に対し、これに低弾性率、かつ非相溶性である物質を配合し、これが島成分となる海島構造とすることで、ベース樹脂の特性を損なわずに改善する方法の検討が広く行われている。
ＰＶＡ系樹脂に対しても、スチレン系熱可塑性エラストマーを配合することで、ＰＶＡ系樹脂が海成分、スチレン系熱可塑性エラストマーが島成分である海島構造が形成され、柔軟性や耐衝撃性が改善された樹脂組成物が提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
【０００７】
そこで、特許文献１に記載された側鎖に１，２−ジオール成分を有するＰＶＡ系樹脂に対して、スチレン系熱可塑性エラストマーの配合による柔軟性、耐衝撃性の改善を検討したところ、かなりの効果は認められたが、より高度な要求に対してはまだまだ不充分であることが判明した。例えば、かかる樹脂組成物から得られたフィルムを繰り返し屈曲されるような過酷な条件下におくと、多数のピンホールが生じ、それによってガスバリア性が一気に低下する場合があった。
【０００８】
このような海島構造型ポリマーアロイの場合、島成分の分散状態や界面状態が特性に与える影響は大きく、上述の場合も、ＰＶＡ系樹脂中にスチレン系熱可塑性エラストマーが充分に微分散されていない、あるいは海成分と島成分の親和性不足により相間が剥離しやすく、界面でのエネルギー伝播が不充分のため衝撃吸収性が不充分、などの原因が考えられる。
かかる問題点の改善には、相溶化剤の併用が効果的であることが知られている。そして、かかる相溶化剤としては、海成分と島成分のいずれに対しても良好な親和性を必要とすることから、それぞれの成分と共通する構造部分を持つものが一般的に用いられている。
【０００９】
例えば、海成分がポリアミド系樹脂であり、島成分がスチレン系熱可塑性エラストマーであるポリマーアロイにおいて、相溶化剤としてポリアミドがグラフトしたスチレン系熱可塑性エラストマーを用いた樹脂組成物が提案されている。（例えば、特許文献３参照。）
かかる特許文献３において相溶化剤として用いられているポリアミドグラフトブロック共重合体は、島成分とは主鎖部分が共通し、海成分とはグラフト部分が共通することから、両成分のいずれに対しても優れた親和性をもち、その結果、海島構造の界面に偏在することで島成分が安定に微分散化され、さらに、界面の良好なエネルギー伝播によって耐衝撃性が向上したものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−０７５８６６号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４９７７号公報
【特許文献３】特開平７−１７３３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は耐屈曲疲労性、およびガスバリア性に優れた成形物を得ることが可能であり、成形時等の溶融粘度安定性に優れるＰＶＡ系樹脂組成物の提供を目的とするものである。
より具体的には、特許文献１、および特許文献２に記載の技術を組み合わせ、側鎖に１，２−ジオール成分を有するＰＶＡ系樹脂を海成分とし、スチレン系熱可塑性エラストマーを島成分とする海島構造を形成することでガスバリア性を確保した樹脂組成物において、その耐屈曲疲労性の改善を目的とするものである。
【００１２】
かかる課題に対し、特許文献３の技術思想に基づいた相溶化剤、すなわち海成分であるＰＶＡ系樹脂と島成分であるスチレン系熱可塑性エラストマーの両方に共通する構造部分を持つ相溶化剤の併用を検討したが、ＰＶＡ構造は親水性、スチレン系熱可塑性エラストマー構造は疎水性であることから、目的とする化合物の入手、および合成は困難であることが判明した。
なお、特許文献３で用いられているポリアミドグラフトスチレン系熱可塑性エラストマーは、樹脂骨格は島成分と共通するものの、海成分と共通する構造はもたず、また、グラフト部分のポリアミドが海成分のＰＶＡ系樹脂と相溶するわけではないので、これを用いても望ましい結果は得られないものと考えるのが一般的である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系重合体（Ａ）と、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有する樹脂組成物に、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を配合してなる樹脂組成物によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【化１】
〔式中、Ｒ１ 、Ｒ２及びＲ３ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４ 、Ｒ５及びＲ６ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、特定構造のＰＶＡ系樹脂（Ａ）が海成分、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が島成分である海島構造を形成し、さらに、島成分とは共通の構造を持つものの、海成分とは共通の構造をもたないばかりか、非相溶性であるポリアミド構造を側鎖に有するポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を配合することによって、予想に反して海成分と島成分の相間の親和性が向上し、良好な結果が得られることを見出したものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂組成物を溶融成形して得られた成形品は、優れたガスバリア性と耐屈曲疲労性を併せ持っていることから、食品や医薬品など、酸化による劣化を避けたい物品を包装するためのフィルム、シート、容器、高度なガスバリア性と柔軟性が求められる水素ガス用の容器、チューブ、ホースなどに好適に用いることができる。また、本発明の樹脂組成物は溶融粘度安定性に優れるもので、成形加工時の安定性に優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系重合体（Ａ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、および芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物である。
以下、各順に説明する。
【００１８】
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
まず、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）について説明する。
本発明の樹脂組成物に用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を有するもので、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示すものである。
【００１９】
【化２】
【００２０】
特に、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ１〜Ｒ３、及びＲ４〜Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものが最も好ましく、下記一般式（１’）で表わされる構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が好適に用いられる。
【化３】
【００２１】
なお、かかる一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ１〜Ｒ３、及びＲ４〜Ｒ６は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよく、その有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、かかる有機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。
【００２２】
また、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、またはアルキル基が好ましく、またｍは自然数である）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
【００２３】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子またはＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基である）である。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２８】
（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５に説明されている方法を用いることができる。
なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、（ｉ）の方法において、一般式（２）で表わされる化合物として３，４−ジアシロキシ−１−ブテンを用いることが好ましく、特に３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．７０１、であり、これは（ｉｉ）の方法で用いられる一般式（３）で表される化合物の一例であるビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。
【００２９】
また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数は、Ｃｘ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．００３（６５℃）であり、これはビニルエチレンカーボネートのＣｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、（ｉｉｉ）の方法で用いられる一般式（４）で表される化合物の一例である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランのＣｘ（２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）と比較して、重合度が上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となることがないことを示すものである。
【００３０】
また、かかる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルに由来する構造単位からケン化時に副生する化合物と同一であり、その後処理や溶剤回収系に敢えて特別な装置や工程を設ける必要がなく、従来からの設備を利用出来るという点も、工業的に大きな利点である。
【００３１】
なお、上記の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、例えば、ＷＯ００／２４７０２、ＵＳＰ５，６２３，０８６、ＵＳＰ６，０７２，０７９などに記載されたエポキシブテン誘導体を経由する合成方法や、１，４−ブタンジオール製造工程の中間生成物である１，４−ジアセトキシ−１−ブテンを塩化パラジウムなどの金属触媒を用いて異性化する反応によって製造することができる。
また、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。
【００３２】
なお、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂は、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分であると、側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存し、そのようなＰＶＡ系樹脂を溶融成形すると、かかる環状基によってＰＶＡ系樹脂が架橋し、ゲル状物などが発生する場合がある。
よって、かかる点からも、（ｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂が本発明においては好適に用いられる。
【００３３】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
また上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物）の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲、具体的には１０モル％以内であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のαーオレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、などが共重合されていてもよい。
【００３４】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、８０〜１００モル％であり、特に８５〜９９．９モル％、さらに８７〜９９．５モル％のものが好ましく用いられる。かかるケン化度が低すぎると、溶融成形時に溶融粘度が不安定になり、安定した成形が困難になったり、成形中に酢酸臭が発生し、それが成形品中に残存したり、得られた成形物のガスバリア性が不充分になる場合がある。
【００３５】
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、２００〜１８００であり、特に３００〜１５００、さらに３００〜１０００のものが好ましく用いられる。
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の２１０℃、荷重２１６０ｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．５〜５０ｇ／１０分であり、特に３〜２０ｇ／１０分、さらに５〜１０ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。かかるＭＦＲは、東洋精機社製の「メルトインデクサーＦ−８０１」を用いて測定したものである。
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度（ηＡ）は、通常、１００〜３０００Ｐａ・ｓであり、特に３００〜２０００Ｐａ・ｓ、さらに８００〜１５００Ｐａ・ｓのものが好ましく用いられる。かかる溶融粘度は、東洋精機社製の「キャピログラフ１Ｂ」を用いて測定したものである。
かかる平均重合度が小さすぎたり、ＭＦＲが大きすぎたり、溶融粘度が小さすぎると得られた成形物の機械的強度が不足する場合があり、逆に平均重合度が大きすぎたり、ＭＦＲが小さすぎたり、溶融粘度が大きすぎると、流動性が不足して成形性が低下する場合があり、成形時せん断発熱が異常発生して樹脂が熱分解しやすくなる傾向がある。
【００３６】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に含まれる１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常、１〜１５モル％であり、特に２〜１０モル％、さらに３〜９モル％のものが好ましく用いられる。かかる含有量が低すぎると、融点が高くなり、熱分解温度に近くなるため、溶融成形時の熱分解による焦げやゲル、フィッシュアイができやすくなり、逆に高すぎると、金属密着性が向上し、溶融成形時、流れ性が悪くなり、滞留等による熱劣化が生じやすくなる。
【００３７】
なお、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）中の１，２−ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
【００３８】
また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよいが、混合物を用いる場合には、重合度、ケン化度、１，２−ジオール構造単位の含有量の平均値、および混合物の溶融粘度が上述の範囲内であることが好ましい。
また、ＰＶＡ系樹脂として側鎖に１，２−ジオール成分を含有しないＰＶＡ系樹脂、例えば、未変性のＰＶＡを併用することも可能であるが、その場合には、側鎖に１，２−ジオール成分を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）が主体、具体的にはＰＶＡ系樹脂の総量の５０重量%以上、特に８０重量%以上であることが好ましい。
【００３９】
〔スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）〕
次に、本発明で用いられるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）について説明する。
本発明で用いられるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物の重合体ブロックをハードセグメントとし、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物の重合体ブロックや、かかる重合体ブロックに残存する二重結合の一部、または全部が水素添加されたブロック、あるいはイソブチレンの重合体ブロックを有するものである。
【００４０】
かかるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中の各ブロックの構成は、ハードセグメントをＸで示し、ソフトセグメントをＹで示した場合に、Ｘ−Ｙで表されるジブロック共重合体、Ｘ−Ｙ−ＸまたはＹ−Ｘ−Ｙで表されるトリブロック共重合体、さらにＸとＹが交互に接続したポリブロック共重合体などを挙げることができ、その構造も直鎖状、分岐状、星型などを挙げることができる。中でも、力学特性の点でＸ−Ｙ−Ｘで表される直鎖状のトリブロック共重合体が好適である。
【００４１】
ハードセグメントである芳香族ビニル化合物の重合体ブロックの形成に用いられるモノマーとしては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン等のアルコキシスチレン；モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のハロゲン化スチレン；ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどのベンゼン環以外の芳香環を有するビニル化合物、およびその誘導体等を挙げることができる。かかる芳香族ビニル化合物の重合体ブロックは、上述のモノマーの単独重合体ブロックでも、複数のモノマーによる共重合体ブロックでもよいが、スチレンの単独重合体ブロックが好適に用いられる。
【００４２】
なお、かかる芳香族ビニル化合物の重合体ブロックは、本発明の効果を阻害しない範囲で、芳香族ビニル化合物以外のモノマーが少量共重合されたものでもよく、かかるモノマーとしては、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物やアリルエーテル化合物等を挙げることができ、その共重合比率は、通常、重合体ブロック全体の１０モル％以下である。
【００４３】
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物の重合体ブロックの重量平均分子量は、通常、１０,０００〜３００,０００であり、特に２０,０００〜２００,０００、さらに５０,０００〜１００,０００のものが好ましく用いられる。
【００４４】
また、ソフトセグメントである重合体ブロックの形成に用いられるモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン化合物、およびイソブチレンを挙げることができ、これらを単独で用いても、複数を組合わせて用いてもよい。中でもイソプレン、ブタジエン、およびイソブチレンの単独重合ブロックや共重合ブロックが好ましく、特にブタジエン、あるいはイソブチレンの単独重合ブロックが好適に用いられる。
【００４５】
なお、かかる共役ジエン化合物の重合体ブロックの場合、重合によって複数の結合形式をとる場合があり、例えば、ブタジエンでは、１，２−結合によるブタジエン単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）−）と１，４−結合によるブタジエン単位（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−）が生成する。これらの生成比率は、共役ジエン化合物の種類により異なるので、一概にはいえないが、ブタジエンの場合、１，２−結合が生成する比率は、通常、２０〜８０モル％の範囲である。
【００４６】
かかる共役ジエン化合物による重合体ブロックは、残存する二重結合の一部または全部を水素添加することによって、スチレン系熱可塑性エラストマーの耐熱性や耐候性を向上させることが可能である。その際の水素添加率は、５０モル％以上であることが好ましく、特に７０モル％以上のものが好ましく用いられる。
なお、かかる水素添加により、例えばブタジエンの１，２−結合によるブタジエン単位は、ブチレン単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−）となり、１，４−結合によって生成するブタジエン単位は二つの連続したエチレン単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）となるが、通常は前者が優先して生成する。
【００４７】
なお、かかるソフトセグメントである重合体ブロックは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述のモノマー以外のモノマーが少量共重合されたものでもよく、かかるモノマーとしては、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物やアリルエーテル化合物等を挙げることができ、その共重合比率は、通常、重合体ブロック全体の１０モル％以下である。
【００４８】
また、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中の共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンに由来する重合体ブロックの重量平均分子量は、通常、１０,０００〜３００,０００であり、特に２０,０００〜２００,０００、さらに５０,０００〜１００,０００のものが好ましく用いられる。
【００４９】
上述の通り、本発明に用いられるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、ハードセグメントが芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであり、ソフトセグメントが共役ジエン化合物の重合体ブロック、またはその残存二重結合の一部、あるいは全部が水素添加された重合体ブロック、イソブチレンの重合体ブロックなどからなるものであり、その代表例としては、スチレンとブタジエンを原料とするスチレン／ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳのブタジエン構造単位における側鎖二重結合が水素添加されたスチレン／ブタジエン／ブチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、さらに主鎖二重結合が水素添加されたスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンとイソプレンを原料とするスチレン／イソプレンブロック共重合体（ＳＩＰＳ）、スチレンとイソブチレンを原料とするスチレン／イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などを挙げることができ、中でも熱安定性、耐候性に優れるＳＥＢＳやＳＩＢＳが好ましく用いられる。
【００５０】
かかるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中のハードセグメントである芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとソフトセグメントである重合体ブロックの含有比率としては、重量比で、通常、１０／９０〜７０／３０であり、特に、２０／８０〜５０／５０の範囲のものが好適である。芳香族ビニル化合物の重合体ブロックの含有比率が多すぎたり、少なすぎたりすると、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の柔軟性とゴム弾性のバランスが崩れる場合があり、その結果、本発明の樹脂組成物から得られた乾燥皮膜などの特性が不充分となる場合がある。
【００５１】
かかるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロックを有するブロック共重合体を得て、さらに必要に応じて共役ジエン化合物の重合体ブロック中の二重結合を水素添加することによって得ることができる。
まず、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンの重合体ブロックを有するブロック共重合体の製造法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、アルキルリチウム化合物などを開始剤とし、不活性有機溶媒中で芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンを逐次重合させる方法などを挙げることができる。
次に、この芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックを有するブロック共重合体を水素添加する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、水素化ホウ素化合物などの還元剤を用いる方法や、白金、パラジウム、ラネーニッケルなどの金属触媒を用いた水素還元などを挙げることができる。
【００５２】
本発明で用いられるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の重量平均分子量は、通常、５０,０００〜５００,０００であり、特に１２０,０００〜４５０,０００、さらに１５０,０００〜４００,０００のものが好ましく用いられる。
また、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度（ηＢ）は、通常１００〜３０００Ｐａ・ｓであり、特に３００〜２０００Ｐａ・ｓ、さらに８００〜１５００Ｐａ・ｓのものが好ましく用いられる。
かかる重量平均分子量が大きすぎたり、溶融粘度が高すぎると、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と溶融混練する際の作業性やＰＶＡ系樹脂（Ａ）中での分散性が低下する場合があり、逆に重量平均分子量が小さすぎたり、溶融粘度が低すぎると、本発明の樹脂組成物、およびその成形体の特性が不充分となる場合がある。
なお、かかるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準として求めた値である。
【００５３】
また、本発明においては、上述のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）として、一種類のものを用いてもよいが、所望の特性を得る目的で複数のものを適宜混合して用いることも可能である。その場合には、混合物の溶融粘度が上述の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
かかるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の市販品としては、例えばＳＢＳである旭化成社製の「タフプレン」「アサプレンＴ」「アサフレックス」、ＳＢＢＳである旭化成社製「タフテックＰシリーズ」、ＳＥＢＳである旭化成社製「タフテックＨシリーズ」、ＳＩＢＳであるカネカ社製「シブスター」などを挙げることができる。
その他の市販品として、シェルジャパン社製の「クレイトンＧ」「クレイトンＤ」「カリフレックスＴＲ」、クラレ社製の「セプトン」、「ハイプラー」、ＪＳＲ社製の「ダイナロン」、「ＪＳＲ−ＴＲ」、「ＪＳＲ−ＳＩＳ」、日本ゼオン社製の「クインタック」、電気化学社製の「電化ＳＴＲ」などを挙げることができる。
【００５５】
〔ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）〕
次に、本発明で用いられるポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）について説明する。
かかるポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するものである。
【００５６】
まず、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の主鎖を構成する芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを含有するブロック共重合体について説明する。
かかるブロック共重合体は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）と同様、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物の重合体ブロックをハードセグメントとし、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物の重合体ブロックや、かかる重合体ブロックに残存する二重結合の一部、または全部が水素添加されたブロック、あるいはイソブチレンの重合体ブロックなどのオレフィン化合物の重合体ブロックを有するものである。
【００５７】
かかるブロック共重合体のブロック構成、ハードセグメント、ソフトセグメント、およびこれらの含有比率等は、いずれもスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の説明において例示したもの、および好ましい範囲から選ばれる。なお、その構造などは、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）と同様のものであっても、異なるものであってもよいが、両者の親和性の観点から、同様のものであることが好ましい。
【００５８】
本発明のポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）は、上述のブロック共重合体を主鎖とし、これにポリアミドからなるグラフト鎖を有するものである。ブロック共重合体の主鎖にポリアミドからなるグラフト鎖を導入する方法としては、公知のグラフト化反応を用いることができるが、中でも、カルボン酸基、またはその誘導体基を側鎖に有するブロック共重合体を用い、かかるカルボン酸（誘導体）基と、ポリアミドの末端アミノ基との反応を利用する方法が好ましく用いられる。
【００５９】
芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有するブロック共重合体の側鎖に、カルボン酸基、あるいはその誘導体基を導入する方法としては、共重合による方法や後反応による方法を挙げることができ、中でもブロック共重合体にα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を後反応によって付加させる方法が好ましく用いられる。かかる付加反応は、ラジカル開始剤の存在下、あるいは非存在下、溶液中でのラジカル反応による方法や、押出機中で溶融混練する方法などを挙げることができる。
【００６０】
かかるカルボン酸基またはその誘導体基導入に用いられるα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート等のα，β−不飽和モノカルボン酸エステル；無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。
【００６１】
かかる方法などによってブロック共重合体中に導入されたカルボン酸基あるいはその誘導体基の含有量は、滴定法で測定した酸価が、通常、０．５〜２０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇであり、特に１〜１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、さらに２〜５ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇのものが好ましく用いられる。かかるカルボン酸基（誘導体基）の含有量が多すぎると、ポリアミドと反応に関与せずに残存するカルボン酸基（誘導体基）の量が多くなり、溶融混練時や成形時に樹脂粘度が増加する傾向がある。また少なすぎるとポリアミドをグラフト化によって充分導入することが困難になる。
【００６２】
かかるカルボン酸基あるいはその誘導体基を有するブロック共重合体の市販品としては、例えばＳＢＳのカルボキシル基変性品である旭化成社製の「タフテックＭシリーズ」や、ＪＳＲ社製「ｆ−ダイナロン」、シェルジャパン社製「クレイトンＦＧ」などを挙げることができる。
【００６３】
次に、本発明のポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）において、グラフト鎖を形成するポリアミドについて説明する。
かかるポリアミドは、構造単位がアミド結合によって連結されているものであって、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、ω−アミノ酸の自己縮合、ラクタムの開環重合、あるいはジアミンとジカルボン酸とラクタムの重縮合／開環重合によって得られ、少なくとも一方の末端はアミノ基を有している。
【００６４】
かかるジアミンとしては、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、フェニレンジアミン類、キシリレンジアミン類などの芳香族ジアミンを挙げることができる。
ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４又は１，３−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
これらのジアミン、およびジカルボン酸は１種を用いたものでもよいし、２種以上を組合わせて用いたものでもよい。
さらにラクタムとしては、ブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムなどを挙げることができ、これらのラクタムを１種、あるいは２種以上組合わせて用いたものであってもよい。
【００６５】
代表的なポリアミドとしては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘプトラクタム（ナイロン７）、ポリカプリルラクタム（ナイロン８）、ポリノナノラクタム（ナイロン９）、ポリウンデカノラクタム（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、などのラクタム類の開環重合体；カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ノナノラクタム共重合体（ナイロン６／９）、などのラクタム類の開環共重合体；ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０８）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン２６／６６）、などのジアミンとジカルボン酸の重縮合物；、、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン１２／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンアジバミド／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、などのラクタム類／ジアミン／ジカルボン酸の共重合体などを挙げることができ、これらの混合物を用いることもできる。
【００６６】
本発明で用いられるポリアミドの重量平均分子量は、通常、８０００〜３５０００であり、特に２３０００〜３２０００、殊に２５０００〜３００００のものが好ましく用いられる。かかる重量平均分子量が大きすぎると、熱溶融成形時の流動性が低下する傾向があり、逆に小さすぎると本発明の効果が充分得られなくなる傾向がある。
【００６７】
本発明で用いられるポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）中のポリアミド量は、通常、２０〜８０重量％であり、特に３０〜７０重量％、さらに３５〜５０重量％であるものが好ましく用いられる。かかるポリアミドの含有量が多すぎても、少なすぎても、溶融成形による製膜状態が不良となり、耐ピンホール性が低下する傾向がある。
【００６８】
かかるポリアミドを、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖とし、側鎖にカルボン酸基、あるいはその誘導体基を有するブロック共重合体にグラフトさせる反応は、カルボン酸（誘導体）基と、ポリアミド末端のアミノ基との反応であり、溶液中や、無溶剤下での固相反応などによって行うことが可能である。中でも、反応後の溶剤の除去が不要であることからブロック共重合体とポリアミドをいずれも溶融状態とし、これを混練しながら反応させる方法が好ましく用いられる。
【００６９】
かかる溶融混練に用いられる装置としては、混練機、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に連続処理が可能で、混合効率に優れ、次工程での取扱い性に優れるペレット状物を容易に得ることができる点などから、押出機が好適である。
かかる溶融混練においては、用いる材料の一方を溶融状態とし、これに残る一方を添加して混練する方法や、両者をドライブレンドした後、装置に投入して溶融混練する方法などが挙げられ、用いる装置に応じて適宜選択すれば良く、中でも、押出機を用いる場合には、予めドライブレンドする方法が好ましく用いられる。
【００７０】
かかる押出機を用いて溶融混練し、本発明のポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を得る条件としては、用いる材料の融点などに応じて適宜調節する必要があるが、通常、１９０〜２５０℃で行われ、特に２００〜２３０℃、さらに２１０〜２２０℃の範囲が好ましく用いられる。
また、かかる押出機での滞留時間は、押出機の容量、温度などに応じて変える必要があるが、通常、２〜１０分、特に３〜５分の範囲内で実施される。
【００７１】
かかる方法で得られたポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度（ηＣ）は、通常５００〜５０００Ｐａ・ｓであり、特に１０００〜４０００Ｐａ・ｓ、さらに２０００〜３０００Ｐａ・ｓのものが好ましく用いられる。かかる溶融粘度が大きすぎると溶融成形時に剪断発熱が大きくなり、熱分解しやすくなる傾向があり、逆に小さすぎると溶融混練において分散の均一性が低下し、その結果本発明の効果が低下する傾向がある。
【００７２】
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、上述の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系重合体（Ａ）と、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有する樹脂組成物に、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を配合してなる樹脂組成物である。
【００７３】
本発明の樹脂組成物におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）と、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の合計量の含有比率（Ａ）／{（Ｂ）＋（Ｃ）}（重量比）は、通常、９５／５〜５０／５０であり、特に９０／１０〜５５／４５、さらに８５／１５〜６０／４０の範囲が好ましく用いられる。かかる含有比率が大きすぎると成形品としたときの充分な耐屈曲疲労性が得られなくなる場合があり、逆に小さすぎるとガスバリア性が不充分となる傾向がある。
【００７４】
また、本発明の樹脂組成物におけるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の含有比率（Ｂ）／（Ｃ）（重量比）は、通常、９０／１０〜２／９８であり、特に７５／２５〜１０／９０、さらに６５／３５〜４０／６０の範囲が好ましく用いられる。かかる含有比率が大きすぎたり小さすぎたりすると耐屈曲疲労性が不充分となる傾向がある。
【００７５】
また、本発明の樹脂組成物におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは、通常、０．５〜３であり、特に０．６〜２、さらに０．８〜１．２の範囲が好ましく用いられる。かかる溶融粘度比が大きすぎても小さすぎても、後述するが、これらの材料を溶融混練して本発明の樹脂組成物を製造する際に、均一に混合できない場合がある。
【００７６】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の重合体を含有していてもよい。含有しうる重合体としては、例えば、上述のＰＶＡ系重合体以外の一般ＰＶＡ、各種変性ＰＶＡ系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの各種熱可塑性樹脂を挙げることができる。
なお、かかるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃは、東洋精機社製「キャピログラフ１Ｂ」を用いて得られた、２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ-1での値である。
【００７７】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、他の熱可塑性樹脂などが含有されてもよい。
【００７８】
本発明の樹脂組成物は、通常の高分子物質の混合に用いられる方法、装置によって調製することができ、特に溶融混練による方法が好ましく用いられる。かかる溶融混練装置としては、混練機、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に連続的に処理することが可能で、混合効率に優れる押出機を用いる方法が好適である。
かかる押出機を用いて溶融混練し、本発明の樹脂組成物を得る条件としては、用いる材料の融点などに応じて適宜調節する必要があるが、通常、１９０〜２５０℃で行われ、特に２００〜２３０℃、さらに２１０〜２２０℃の範囲が好ましく用いられる。
また、かかる押出機での滞留時間は、押出機の容量、温度などに応じて変える必要があるが、通常、２〜１０分、特に３〜５分の範囲内で実施される。
【００７９】
かかる混合によって得られた本発明の樹脂組成物は、成形材料として使用するために、通常はペレットや粉末などの形状とされる。中でも成形機への投入や、取扱い、微粉発生の問題が小さい点から、ペレット形状とすることが好ましい。
なお、かかるペレット形状への成形は公知の方法を用いることができるが、上述の押出機からストランド状に押出し、冷却後所定の長さに切断し、円柱状のペレットとする方法が効率的である。
【００８０】
〔成形品〕
本発明の樹脂組成物は、成形性、特に溶融成形性に優れていることから、成形材料として有用である。溶融成形方法としては、押出成形、インフレーション成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、圧縮成形、カレンダー成形、など公知の成形法を用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物から得られる成形品としては、フィルム、シート、パイプ、円板、リング、袋状物、ボトル状物、繊維状物など、多種多用の形状のものを挙げることができる。
【００８１】
さらに、本発明の樹脂組成物からなる層と他の材料による層との積層構造体とすることも可能である。
特に、本発明の樹脂組成物はＰＶＡ系樹脂を主体とするものであり、低湿度条件下では優れたガスバリア性が得られるものの、吸湿によってその特性は大きく変化する場合があるため、水蒸気バリア性が高い素材を表面に配した積層構造体としての使用が望ましい。
【００８２】
かかる水蒸気バリア性が高い素材としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩化ビニル系樹脂、ナイロンなどのポリアミド系樹脂に代表される熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、金属、各種金属の蒸着フィルムなどを挙げることができ、その用途、所望される特性に応じて選択すればよい。
【００８３】
かかる積層構造体においては、本発明の樹脂組成物からなる層と他の素材からなる層との間に、接着剤層を介在させてもよく、かかる接着剤層に用いられる接着剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体などのカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体等を挙げることができる。
【００８４】
なお、かかる積層構造体を形成する方法としては、熱可塑性樹脂と積層する場合には、共押出、共射出などが可能であり、その他の方法としては押出しコーティング、あるいは各層を予め形成しておき、それらを積層する方法など、所望の形状や厚さなどに応じて、各種方法を採用することができる。
【００８５】
本発明の樹脂組成物からなる成形品は、各種期待に対する優れたバリア性を有し、さらに優れた柔軟性、耐屈曲疲労性を有しているので、これらの特性を要求される物品に使用することができる。かかる用途例としては、飲食品用包装材、容器、バッグインボックス用内袋、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、有機液体用容器、有機液体輸送用パイプ、各種ガスの容器、チューブ、ホースなどが挙げられる。
また、各種電気部品、自動車部品、工業用部品、レジャー用品、スポーツ用品、日用品、玩具、医療器具などに用いることも可能である。
【実施例】
【００８６】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００８７】
製造例１
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．０部、メタノール２３．８部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン８．２部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
【００８８】
ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を作製した。
【００８９】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９８．９モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。また、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。また、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は５．５ｇ／１０分、溶融粘度（２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１）は１２７８Ｐａ・ｓであった。
【００９０】
製造例２
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル３０．１部（総仕込量の４０％）、メタノール１５．８部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン３．６部（総仕込量の４０％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０６７モル％（対総仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。
さらに、酢酸ビニル４５．１部（総仕込量の６０％）と、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン５．４部（総仕込量の６０％）を１５時間かけて等速滴下しながら、重合を継続した。
酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
【００９１】
ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度５５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して３．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を作製した。
【００９２】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ２）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、８８．０モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。また、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。また、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は６．０ｇ／１０分、溶融粘度（２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１）は１２０５Ｐａ・ｓであった。
【００９３】
製造例３
〔ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の製造〕
カルボン酸基を有するスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体として「タフテックＭ１９１１」（旭化成社製、スチレン／エチレン・ブチレン＝３０／７０（重量比）、酸価２ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、溶融粘度１２２３Ｐａ・ｓ（２２０℃ せん断速度１２２ｓｅｃ−１））１０重量部とナイロン（６／６６）（三菱化学社製、ノバミッド２４２０Ｊ、重量平均分子量２８０００）７重量部をドライブレンドし、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出してペレタイザーでカットし、円柱形ペレット状のポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）を得た。
かかるポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）のポリアミド含有量は４１重量％であり、２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は２１３２Ｐａ・ｓであった。
二軸押出機
直径（Ｄ）１５ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝６０
スクリュ回転数 ：２００ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／２０５／２１０／２１０／２１０／２１５／２２０／２２０／２２０℃
吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ
【００９４】
製造例４
〔ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ２）の製造〕
製造例２において、ナイロン（６／６６）の配合量を５重量部とした以外は製造例２と同様にしてポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ２）を得た。
かかるポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ２）のポリアミド含有量は３３重量％であり、２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は２１３８Ｐａ・ｓであった。
【００９５】
製造例５
〔ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ３）の製造〕
製造例３において、ナイロン（６／６６）の配合量を１０量部とした以外は製造例３と同様にしてポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ３）を得た。
かかるポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ３）のポリアミド含有量は５０重量％であり、２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は２５５４Ｐａ・ｓであった。
【００９６】
製造例６
〔ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ４）の製造〕
製造例３において、カルボン酸基を有するスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体として「タフテックＭ１９１３」（旭化成社製、スチレン／エチレン・ブチレン＝３０／７０（重量比）、酸価１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、溶融粘度１２００Ｐａ・ｓ（２２０℃ せん断速度１２２ｓｅｃ−１））を用い、ナイロン（６／６６）の配合量を３５量部とした以外は製造例３と同様にしてポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ４）を得た。
かかるポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ４）のポリアミド含有量は７８重量％であり、２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は４５２０Ｐａ・ｓであった。
【００９７】
実施例１
〔樹脂組成物の作製〕
製造例１で得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）８０重量部と、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）として「タフテックＨ１０４１」（旭化成社製、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン・ブチレン＝３０／７０（重量比）、溶融粘度１３７２Ｐａ・ｓ（２２０℃ せん断速度１２２ｓｅｃ−１））１０重量部、および製造例２で得られたポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）１０重量部をドライブレンドした後、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出してペレタイザーでカットし、円柱形ペレットの樹脂組成物を得た。
この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は１４５７Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは０．８８であった。
二軸押出機
直径（Ｄ）１５ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝６０
スクリュ回転数 ：２００ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／２０５／２１０／２１０／２１０／２１５／２２０／２２０／２２０℃
吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ
【００９８】
〔成形品の作製〕
得られたペレットを、押出機にて下記条件で製膜し、厚さ約３０μｍの単層フィルムを作製し、下記の評価を行った。
直径（Ｄ）１５ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝６０
スクリュ回転数 ：２００ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｄ＝９０／２０５／２１０／２１０
／２１０／２１５／２２０／２２０／２２０℃
吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ
ダイ：幅３００ｍｍ、コートハンガータイプ
引取速度：２．６ｍ／ｍｉｎ
ロール温度：５０℃
エアーギャップ：１ｃｍ
【００９９】
（耐屈曲疲労性）
ゲルボフレックステスター（理学工業社製）を用い、２３℃、５０％ＲＨの条件下で捻じり試験を行った。
２５インチ水平に進んだ後に、３．５インチで４４０°の捻じりを１００回（４０サイクル／分）加えた後、該単層フィルムの中央部２８ｃｍ×１７ｃｍあたりのピンホール発生数を数えた。結果を表１に示す。
【０１００】
実施例２
実施例１において、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）として製造例３で得られたポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ２）を用いた以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ２）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は１２９９Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは０．９８であった。
得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例１と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例３
実施例１において、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）として製造例４で得られたポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ３）を用いた以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ３）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は１４５２Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは０．８８であった。
得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例１と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例４
実施例１において、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）として製造例５で得られたポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ４）を用いた以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ４）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は４５２０Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは０．２８であった。
得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例１と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
比較例１
実施例１において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量を２０重量部とし、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）を配合しなかった以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
〔表１〕
【０１０５】
かかる結果から明らかなように、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）のみを用いた比較例１に対して、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を併用した実施例１〜４の樹脂組成物からは、いずれも優れた耐屈曲疲労性を有する成形物が得られた。
【０１０６】
実施例５
実施例１において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量を１６重量部とし、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の配合量を４重量部とした以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は１１９３Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは１．１であった。
得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例１と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１０７】
実施例６
実施例１において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量を１４重量部とし、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の配合量を６重量部とした以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は１２８０Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは１．０であった。
得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例１と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１０８】
実施例７
実施例１において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量を１２重量部とし、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の配合量を８重量部とした以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は１３６９Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは０．９３であった。
得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例１と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１０９】
実施例８
実施例１において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量を６重量部とし、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の配合量を１４重量部とした以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は１６３５Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは０．７８であった。
得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例１と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１１０】
〔表２〕
【０１１１】
これらは、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の配合比を変えて行ったものであり、いずれの実施例の樹脂組成物からも優れた耐屈曲疲労性を有する成形物が得られた。
【０１１２】
実施例９
実施例１において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）として「タフテックＨ１０４１」（旭化成社製、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、溶融粘度１３７２Ｐａ・ｓ（２２０℃ せん断速度１２２ｓｅｃ−１））７重量部、「タフテックＨ１１４１」（旭化成社製、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、溶融粘度１５７Ｐａ・ｓ（２２０℃ せん断速度１２２ｓｅｃ−１））３重量部、の混合物を用いた以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表３に示す。
なお、この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は１２６３Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは１．０であった。
【０１１３】
実施例１０
実施例９において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中の「タフテックＨ１０４１」の配合量を７．３重量部、「タフテックＨ１１４１」の配合量を２．７重量部とした以外は実施例９と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表３に示す。
なお、この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は１３８７Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは０．９２であった。
【０１１４】
実施例１１
実施例１において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）として「タフテックＨ１１４１」（旭化成社製、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、溶融粘度１５７Ｐａ・ｓ（２２０℃ せん断速度１２２ｓｅｃ−１））を用いた以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表３に示す。
なお、この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は６２７Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは２．０であった。
【０１１５】
〔表３〕
【０１１６】
これらは、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を変えることによってＰＶＡ系樹脂（Ａ）と、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）およびポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度比を調製したもので、いずれの実施例の樹脂組成物からも優れた耐屈曲疲労性を有する成形物が得られた。
【０１１７】
実施例１２
実施例９において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の配合量を７０重量部とし、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）として「タフテックＨ１０４１」（旭化成社製、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、溶融粘度１３７２Ｐａ・ｓ（２２０℃ せん断速度１２２ｓｅｃ−１））１０．５重量部、「タフテックＨ１１４１」（旭化成社製、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、溶融粘度１５７Ｐａ・ｓ（２２０℃ せん断速度１２２ｓｅｃ−１））４．５重量部、の混合物を用い、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の配合量を１５重量部とした以外は実施例９と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、耐屈曲疲労性とともに、下記に示す酸素透過度を評価した。結果を表４に示す。
【０１１８】
（酸素透過度）
酸素透過度試験機（ＭＯＣＯＮ社製「Ｏｘｔｒａｎ２／２０」）を用い、２３℃、６５％ＲＨ条件下の酸素透過度を測定した。
【０１１９】
実施例１３
実施例９において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の配合量を６０重量部とし、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）として「タフテックＨ１０４１」（旭化成社製、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、溶融粘度１３７２Ｐａ・ｓ（２２０℃ せん断速度１２２ｓｅｃ−１））１４重量部、「タフテックＨ１１４１」（旭化成社製、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、溶融粘度１５７Ｐａ・ｓ（２２０℃ せん断速度１２２ｓｅｃ−１））６重量部、の混合物を用い、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の配合量を２０重量部とした以外は実施例９と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１２０】
〔表４〕
【０１２１】
これらは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）およびポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の配合比を変えて行った例であり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の配合割合を小さくすると耐屈曲疲労性は向上するが、酸素バリア性が低下することが明らかである。
【０１２２】
実施例１４
実施例９において、ＰＶＡ系樹脂として製造例２で得られたＰＶＡ系樹脂（２）を用いた以外は実施例９と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、耐屈曲疲労性と酸素透過度を評価した。結果を表５に示す。
【０１２３】
〔表５〕
【０１２４】
これらは、ＰＶＡ系樹脂のケン化度の影響を検討した例であり、ケン化度が低いＰＶＡ系樹脂（Ａ）を用いたもののほうが、耐屈曲疲労性は優れているが、ガスバリア性は劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の樹脂組成物を溶融成形して得られた成形品は、優れたガスバリア性と耐屈曲疲労性を併せ持っていることから、食品や医薬品など、酸化による劣化を避けたい物品を包装するためのフィルム、シート、容器、高度なガスバリア性と柔軟性が求められる水素ガス用の容器、チューブ、ホースなどに好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を主体とし、これにスチレン系熱可塑性エラストマーが配合された樹脂組成物に関するものであって、さらに詳しくは、ポリビニルアルコール系樹脂が海成分、スチレン系熱可塑性エラストマーが島成分である海島構造を形成することにより、耐屈曲疲労性、およびガスバリア性に優れた成形品が得られ、成形時等の溶融粘度安定性に優れる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）系樹脂は、ガスバリア性、強靭性、透明性などに優れているため、各種物品の包装材料として好適である。
しかしながら、ＰＶＡ系樹脂は吸水、吸湿によってガスバリア性等の特性が大きく変化するため、包装材料とする際には、通常、耐湿性に優れる樹脂層間にサンドイッチされた多層構造体の一層として用いられる。
一般に、多層構造体の製造法は、製造コストの点などから、共押出し法が好適であるが、通常のＰＶＡ系樹脂は融点と分解温度が近接しているため、実質的に溶融成形は不可能である。よって、ＰＶＡ系樹脂層を有する多層構造体の製造は、ＰＶＡ系樹脂を水溶液とした後、これを流延・乾燥してフィルム化した後、他のフィルムと積層する方法や、他のフィルム上に塗工・乾燥して層を形成する方法を採用せざるをえず、この制約がＰＶＡ系樹脂を包装材用途に広範に展開する際の大きな障害となっていた。
【０００３】
なお、ＰＶＡ系樹脂の主鎖にエチレンが導入されたエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、溶融成形が可能であることから各種包装材料として広く用いられている。しかしながら、ＥＶＯＨのガスバリア性はＰＶＡよりも若干劣るため、より高度なガスバリア性が求められる用途には不充分であり、よって、よりガスバリア性に優れ、かつ、溶融成形可能なＰＶＡ系樹脂が強く求められている。
【０００４】
かかる課題に対し、近年、溶融成形が可能でガスバリア性に優れるＰＶＡ系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール成分を有するＰＶＡ系樹脂が提案された。（例えば、特許文献１参照。）
ＰＶＡ系樹脂の優れたガスバリア性は、結晶性の高さによるものであり、これはＰＶＡ系樹脂が高融点である要因でもある。特許文献１に記載のＰＶＡ系樹脂は、側鎖の立体障害が融点を低下させる一方、側鎖１，２−ジオール成分中の水酸基の強い水素結合によって分子鎖が強く拘束され、これが結晶性低下によるガスバリア性の低下を抑制しているものと推測される。
【０００５】
しかしながら、ＰＶＡ系樹脂におけるこの分子鎖の結晶性の高さや水素結合による拘束力の強さは、ＰＶＡ系樹脂が他の熱可塑性樹脂に比べて柔軟性や耐衝撃性が劣る原因になるものである。かかる特許文献１に記載された側鎖に１，２−ジオール成分を有するＰＶＡ系樹脂も、側鎖の立体障害によって若干改善されているものの、実用的にはまだまだ不充分であった。
【０００６】
一方、各種樹脂の柔軟性、耐衝撃性の向上という課題に対し、これに低弾性率、かつ非相溶性である物質を配合し、これが島成分となる海島構造とすることで、ベース樹脂の特性を損なわずに改善する方法の検討が広く行われている。
ＰＶＡ系樹脂に対しても、スチレン系熱可塑性エラストマーを配合することで、ＰＶＡ系樹脂が海成分、スチレン系熱可塑性エラストマーが島成分である海島構造が形成され、柔軟性や耐衝撃性が改善された樹脂組成物が提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
【０００７】
そこで、特許文献１に記載された側鎖に１，２−ジオール成分を有するＰＶＡ系樹脂に対して、スチレン系熱可塑性エラストマーの配合による柔軟性、耐衝撃性の改善を検討したところ、かなりの効果は認められたが、より高度な要求に対してはまだまだ不充分であることが判明した。例えば、かかる樹脂組成物から得られたフィルムを繰り返し屈曲されるような過酷な条件下におくと、多数のピンホールが生じ、それによってガスバリア性が一気に低下する場合があった。
【０００８】
このような海島構造型ポリマーアロイの場合、島成分の分散状態や界面状態が特性に与える影響は大きく、上述の場合も、ＰＶＡ系樹脂中にスチレン系熱可塑性エラストマーが充分に微分散されていない、あるいは海成分と島成分の親和性不足により相間が剥離しやすく、界面でのエネルギー伝播が不充分のため衝撃吸収性が不充分、などの原因が考えられる。
かかる問題点の改善には、相溶化剤の併用が効果的であることが知られている。そして、かかる相溶化剤としては、海成分と島成分のいずれに対しても良好な親和性を必要とすることから、それぞれの成分と共通する構造部分を持つものが一般的に用いられている。
【０００９】
例えば、海成分がポリアミド系樹脂であり、島成分がスチレン系熱可塑性エラストマーであるポリマーアロイにおいて、相溶化剤としてポリアミドがグラフトしたスチレン系熱可塑性エラストマーを用いた樹脂組成物が提案されている。（例えば、特許文献３参照。）
かかる特許文献３において相溶化剤として用いられているポリアミドグラフトブロック共重合体は、島成分とは主鎖部分が共通し、海成分とはグラフト部分が共通することから、両成分のいずれに対しても優れた親和性をもち、その結果、海島構造の界面に偏在することで島成分が安定に微分散化され、さらに、界面の良好なエネルギー伝播によって耐衝撃性が向上したものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−０７５８６６号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４９７７号公報
【特許文献３】特開平７−１７３３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は耐屈曲疲労性、およびガスバリア性に優れた成形物を得ることが可能であり、成形時等の溶融粘度安定性に優れるＰＶＡ系樹脂組成物の提供を目的とするものである。
より具体的には、特許文献１、および特許文献２に記載の技術を組み合わせ、側鎖に１，２−ジオール成分を有するＰＶＡ系樹脂を海成分とし、スチレン系熱可塑性エラストマーを島成分とする海島構造を形成することでガスバリア性を確保した樹脂組成物において、その耐屈曲疲労性の改善を目的とするものである。
【００１２】
かかる課題に対し、特許文献３の技術思想に基づいた相溶化剤、すなわち海成分であるＰＶＡ系樹脂と島成分であるスチレン系熱可塑性エラストマーの両方に共通する構造部分を持つ相溶化剤の併用を検討したが、ＰＶＡ構造は親水性、スチレン系熱可塑性エラストマー構造は疎水性であることから、目的とする化合物の入手、および合成は困難であることが判明した。
なお、特許文献３で用いられているポリアミドグラフトスチレン系熱可塑性エラストマーは、樹脂骨格は島成分と共通するものの、海成分と共通する構造はもたず、また、グラフト部分のポリアミドが海成分のＰＶＡ系樹脂と相溶するわけではないので、これを用いても望ましい結果は得られないものと考えるのが一般的である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系重合体（Ａ）と、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有する樹脂組成物に、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を配合してなる樹脂組成物によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【化１】
〔式中、Ｒ１ 、Ｒ２及びＲ３ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４ 、Ｒ５及びＲ６ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、特定構造のＰＶＡ系樹脂（Ａ）が海成分、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が島成分である海島構造を形成し、さらに、島成分とは共通の構造を持つものの、海成分とは共通の構造をもたないばかりか、非相溶性であるポリアミド構造を側鎖に有するポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を配合することによって、予想に反して海成分と島成分の相間の親和性が向上し、良好な結果が得られることを見出したものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂組成物を溶融成形して得られた成形品は、優れたガスバリア性と耐屈曲疲労性を併せ持っていることから、食品や医薬品など、酸化による劣化を避けたい物品を包装するためのフィルム、シート、容器、高度なガスバリア性と柔軟性が求められる水素ガス用の容器、チューブ、ホースなどに好適に用いることができる。また、本発明の樹脂組成物は溶融粘度安定性に優れるもので、成形加工時の安定性に優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系重合体（Ａ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、および芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物である。
以下、各順に説明する。
【００１８】
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
まず、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）について説明する。
本発明の樹脂組成物に用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を有するもので、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示すものである。
【００１９】
【化２】
【００２０】
特に、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ１〜Ｒ３、及びＲ４〜Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものが最も好ましく、下記一般式（１’）で表わされる構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が好適に用いられる。
【化３】
【００２１】
なお、かかる一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ１〜Ｒ３、及びＲ４〜Ｒ６は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよく、その有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、かかる有機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。
【００２２】
また、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、またはアルキル基が好ましく、またｍは自然数である）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
【００２３】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子またはＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基である）である。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２８】
（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５に説明されている方法を用いることができる。
なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、（ｉ）の方法において、一般式（２）で表わされる化合物として３，４−ジアシロキシ−１−ブテンを用いることが好ましく、特に３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．７０１、であり、これは（ｉｉ）の方法で用いられる一般式（３）で表される化合物の一例であるビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。
【００２９】
また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数は、Ｃｘ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．００３（６５℃）であり、これはビニルエチレンカーボネートのＣｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、（ｉｉｉ）の方法で用いられる一般式（４）で表される化合物の一例である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランのＣｘ（２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）と比較して、重合度が上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となることがないことを示すものである。
【００３０】
また、かかる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルに由来する構造単位からケン化時に副生する化合物と同一であり、その後処理や溶剤回収系に敢えて特別な装置や工程を設ける必要がなく、従来からの設備を利用出来るという点も、工業的に大きな利点である。
【００３１】
なお、上記の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、例えば、ＷＯ００／２４７０２、ＵＳＰ５，６２３，０８６、ＵＳＰ６，０７２，０７９などに記載されたエポキシブテン誘導体を経由する合成方法や、１，４−ブタンジオール製造工程の中間生成物である１，４−ジアセトキシ−１−ブテンを塩化パラジウムなどの金属触媒を用いて異性化する反応によって製造することができる。
また、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。
【００３２】
なお、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂は、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分であると、側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存し、そのようなＰＶＡ系樹脂を溶融成形すると、かかる環状基によってＰＶＡ系樹脂が架橋し、ゲル状物などが発生する場合がある。
よって、かかる点からも、（ｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂が本発明においては好適に用いられる。
【００３３】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
また上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物）の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲、具体的には１０モル％以内であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のαーオレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、などが共重合されていてもよい。
【００３４】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、８０〜１００モル％であり、特に８５〜９９．９モル％、さらに８７〜９９．５モル％のものが好ましく用いられる。かかるケン化度が低すぎると、溶融成形時に溶融粘度が不安定になり、安定した成形が困難になったり、成形中に酢酸臭が発生し、それが成形品中に残存したり、得られた成形物のガスバリア性が不充分になる場合がある。
【００３５】
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、２００〜１８００であり、特に３００〜１５００、さらに３００〜１０００のものが好ましく用いられる。
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の２１０℃、荷重２１６０ｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．５〜５０ｇ／１０分であり、特に３〜２０ｇ／１０分、さらに５〜１０ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。かかるＭＦＲは、東洋精機社製の「メルトインデクサーＦ−８０１」を用いて測定したものである。
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度（ηＡ）は、通常、１００〜３０００Ｐａ・ｓであり、特に３００〜２０００Ｐａ・ｓ、さらに８００〜１５００Ｐａ・ｓのものが好ましく用いられる。かかる溶融粘度は、東洋精機社製の「キャピログラフ１Ｂ」を用いて測定したものである。
かかる平均重合度が小さすぎたり、ＭＦＲが大きすぎたり、溶融粘度が小さすぎると得られた成形物の機械的強度が不足する場合があり、逆に平均重合度が大きすぎたり、ＭＦＲが小さすぎたり、溶融粘度が大きすぎると、流動性が不足して成形性が低下する場合があり、成形時せん断発熱が異常発生して樹脂が熱分解しやすくなる傾向がある。
【００３６】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に含まれる１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常、１〜１５モル％であり、特に２〜１０モル％、さらに３〜９モル％のものが好ましく用いられる。かかる含有量が低すぎると、融点が高くなり、熱分解温度に近くなるため、溶融成形時の熱分解による焦げやゲル、フィッシュアイができやすくなり、逆に高すぎると、金属密着性が向上し、溶融成形時、流れ性が悪くなり、滞留等による熱劣化が生じやすくなる。
【００３７】
なお、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）中の１，２−ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
【００３８】
また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよいが、混合物を用いる場合には、重合度、ケン化度、１，２−ジオール構造単位の含有量の平均値、および混合物の溶融粘度が上述の範囲内であることが好ましい。
また、ＰＶＡ系樹脂として側鎖に１，２−ジオール成分を含有しないＰＶＡ系樹脂、例えば、未変性のＰＶＡを併用することも可能であるが、その場合には、側鎖に１，２−ジオール成分を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）が主体、具体的にはＰＶＡ系樹脂の総量の５０重量%以上、特に８０重量%以上であることが好ましい。
【００３９】
〔スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）〕
次に、本発明で用いられるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）について説明する。
本発明で用いられるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物の重合体ブロックをハードセグメントとし、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物の重合体ブロックや、かかる重合体ブロックに残存する二重結合の一部、または全部が水素添加されたブロック、あるいはイソブチレンの重合体ブロックを有するものである。
【００４０】
かかるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中の各ブロックの構成は、ハードセグメントをＸで示し、ソフトセグメントをＹで示した場合に、Ｘ−Ｙで表されるジブロック共重合体、Ｘ−Ｙ−ＸまたはＹ−Ｘ−Ｙで表されるトリブロック共重合体、さらにＸとＹが交互に接続したポリブロック共重合体などを挙げることができ、その構造も直鎖状、分岐状、星型などを挙げることができる。中でも、力学特性の点でＸ−Ｙ−Ｘで表される直鎖状のトリブロック共重合体が好適である。
【００４１】
ハードセグメントである芳香族ビニル化合物の重合体ブロックの形成に用いられるモノマーとしては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン等のアルコキシスチレン；モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のハロゲン化スチレン；ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどのベンゼン環以外の芳香環を有するビニル化合物、およびその誘導体等を挙げることができる。かかる芳香族ビニル化合物の重合体ブロックは、上述のモノマーの単独重合体ブロックでも、複数のモノマーによる共重合体ブロックでもよいが、スチレンの単独重合体ブロックが好適に用いられる。
【００４２】
なお、かかる芳香族ビニル化合物の重合体ブロックは、本発明の効果を阻害しない範囲で、芳香族ビニル化合物以外のモノマーが少量共重合されたものでもよく、かかるモノマーとしては、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物やアリルエーテル化合物等を挙げることができ、その共重合比率は、通常、重合体ブロック全体の１０モル％以下である。
【００４３】
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物の重合体ブロックの重量平均分子量は、通常、１０,０００〜３００,０００であり、特に２０,０００〜２００,０００、さらに５０,０００〜１００,０００のものが好ましく用いられる。
【００４４】
また、ソフトセグメントである重合体ブロックの形成に用いられるモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン化合物、およびイソブチレンを挙げることができ、これらを単独で用いても、複数を組合わせて用いてもよい。中でもイソプレン、ブタジエン、およびイソブチレンの単独重合ブロックや共重合ブロックが好ましく、特にブタジエン、あるいはイソブチレンの単独重合ブロックが好適に用いられる。
【００４５】
なお、かかる共役ジエン化合物の重合体ブロックの場合、重合によって複数の結合形式をとる場合があり、例えば、ブタジエンでは、１，２−結合によるブタジエン単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）−）と１，４−結合によるブタジエン単位（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−）が生成する。これらの生成比率は、共役ジエン化合物の種類により異なるので、一概にはいえないが、ブタジエンの場合、１，２−結合が生成する比率は、通常、２０〜８０モル％の範囲である。
【００４６】
かかる共役ジエン化合物による重合体ブロックは、残存する二重結合の一部または全部を水素添加することによって、スチレン系熱可塑性エラストマーの耐熱性や耐候性を向上させることが可能である。その際の水素添加率は、５０モル％以上であることが好ましく、特に７０モル％以上のものが好ましく用いられる。
なお、かかる水素添加により、例えばブタジエンの１，２−結合によるブタジエン単位は、ブチレン単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−）となり、１，４−結合によって生成するブタジエン単位は二つの連続したエチレン単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）となるが、通常は前者が優先して生成する。
【００４７】
なお、かかるソフトセグメントである重合体ブロックは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述のモノマー以外のモノマーが少量共重合されたものでもよく、かかるモノマーとしては、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物やアリルエーテル化合物等を挙げることができ、その共重合比率は、通常、重合体ブロック全体の１０モル％以下である。
【００４８】
また、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中の共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンに由来する重合体ブロックの重量平均分子量は、通常、１０,０００〜３００,０００であり、特に２０,０００〜２００,０００、さらに５０,０００〜１００,０００のものが好ましく用いられる。
【００４９】
上述の通り、本発明に用いられるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、ハードセグメントが芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであり、ソフトセグメントが共役ジエン化合物の重合体ブロック、またはその残存二重結合の一部、あるいは全部が水素添加された重合体ブロック、イソブチレンの重合体ブロックなどからなるものであり、その代表例としては、スチレンとブタジエンを原料とするスチレン／ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳのブタジエン構造単位における側鎖二重結合が水素添加されたスチレン／ブタジエン／ブチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、さらに主鎖二重結合が水素添加されたスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンとイソプレンを原料とするスチレン／イソプレンブロック共重合体（ＳＩＰＳ）、スチレンとイソブチレンを原料とするスチレン／イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などを挙げることができ、中でも熱安定性、耐候性に優れるＳＥＢＳやＳＩＢＳが好ましく用いられる。
【００５０】
かかるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中のハードセグメントである芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとソフトセグメントである重合体ブロックの含有比率としては、重量比で、通常、１０／９０〜７０／３０であり、特に、２０／８０〜５０／５０の範囲のものが好適である。芳香族ビニル化合物の重合体ブロックの含有比率が多すぎたり、少なすぎたりすると、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の柔軟性とゴム弾性のバランスが崩れる場合があり、その結果、本発明の樹脂組成物から得られた乾燥皮膜などの特性が不充分となる場合がある。
【００５１】
かかるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロックを有するブロック共重合体を得て、さらに必要に応じて共役ジエン化合物の重合体ブロック中の二重結合を水素添加することによって得ることができる。
まず、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンの重合体ブロックを有するブロック共重合体の製造法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、アルキルリチウム化合物などを開始剤とし、不活性有機溶媒中で芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンを逐次重合させる方法などを挙げることができる。
次に、この芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックを有するブロック共重合体を水素添加する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、水素化ホウ素化合物などの還元剤を用いる方法や、白金、パラジウム、ラネーニッケルなどの金属触媒を用いた水素還元などを挙げることができる。
【００５２】
本発明で用いられるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の重量平均分子量は、通常、５０,０００〜５００,０００であり、特に１２０,０００〜４５０,０００、さらに１５０,０００〜４００,０００のものが好ましく用いられる。
また、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度（ηＢ）は、通常１００〜３０００Ｐａ・ｓであり、特に３００〜２０００Ｐａ・ｓ、さらに８００〜１５００Ｐａ・ｓのものが好ましく用いられる。
かかる重量平均分子量が大きすぎたり、溶融粘度が高すぎると、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と溶融混練する際の作業性やＰＶＡ系樹脂（Ａ）中での分散性が低下する場合があり、逆に重量平均分子量が小さすぎたり、溶融粘度が低すぎると、本発明の樹脂組成物、およびその成形体の特性が不充分となる場合がある。
なお、かかるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準として求めた値である。
【００５３】
また、本発明においては、上述のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）として、一種類のものを用いてもよいが、所望の特性を得る目的で複数のものを適宜混合して用いることも可能である。その場合には、混合物の溶融粘度が上述の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
かかるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の市販品としては、例えばＳＢＳである旭化成社製の「タフプレン」「アサプレンＴ」「アサフレックス」、ＳＢＢＳである旭化成社製「タフテックＰシリーズ」、ＳＥＢＳである旭化成社製「タフテックＨシリーズ」、ＳＩＢＳであるカネカ社製「シブスター」などを挙げることができる。
その他の市販品として、シェルジャパン社製の「クレイトンＧ」「クレイトンＤ」「カリフレックスＴＲ」、クラレ社製の「セプトン」、「ハイプラー」、ＪＳＲ社製の「ダイナロン」、「ＪＳＲ−ＴＲ」、「ＪＳＲ−ＳＩＳ」、日本ゼオン社製の「クインタック」、電気化学社製の「電化ＳＴＲ」などを挙げることができる。
【００５５】
〔ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）〕
次に、本発明で用いられるポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）について説明する。
かかるポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するものである。
【００５６】
まず、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の主鎖を構成する芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを含有するブロック共重合体について説明する。
かかるブロック共重合体は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）と同様、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物の重合体ブロックをハードセグメントとし、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物の重合体ブロックや、かかる重合体ブロックに残存する二重結合の一部、または全部が水素添加されたブロック、あるいはイソブチレンの重合体ブロックなどのオレフィン化合物の重合体ブロックを有するものである。
【００５７】
かかるブロック共重合体のブロック構成、ハードセグメント、ソフトセグメント、およびこれらの含有比率等は、いずれもスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の説明において例示したもの、および好ましい範囲から選ばれる。なお、その構造などは、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）と同様のものであっても、異なるものであってもよいが、両者の親和性の観点から、同様のものであることが好ましい。
【００５８】
本発明のポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）は、上述のブロック共重合体を主鎖とし、これにポリアミドからなるグラフト鎖を有するものである。ブロック共重合体の主鎖にポリアミドからなるグラフト鎖を導入する方法としては、公知のグラフト化反応を用いることができるが、中でも、カルボン酸基、またはその誘導体基を側鎖に有するブロック共重合体を用い、かかるカルボン酸（誘導体）基と、ポリアミドの末端アミノ基との反応を利用する方法が好ましく用いられる。
【００５９】
芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有するブロック共重合体の側鎖に、カルボン酸基、あるいはその誘導体基を導入する方法としては、共重合による方法や後反応による方法を挙げることができ、中でもブロック共重合体にα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を後反応によって付加させる方法が好ましく用いられる。かかる付加反応は、ラジカル開始剤の存在下、あるいは非存在下、溶液中でのラジカル反応による方法や、押出機中で溶融混練する方法などを挙げることができる。
【００６０】
かかるカルボン酸基またはその誘導体基導入に用いられるα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート等のα，β−不飽和モノカルボン酸エステル；無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。
【００６１】
かかる方法などによってブロック共重合体中に導入されたカルボン酸基あるいはその誘導体基の含有量は、滴定法で測定した酸価が、通常、０．５〜２０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇであり、特に１〜１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、さらに２〜５ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇのものが好ましく用いられる。かかるカルボン酸基（誘導体基）の含有量が多すぎると、ポリアミドと反応に関与せずに残存するカルボン酸基（誘導体基）の量が多くなり、溶融混練時や成形時に樹脂粘度が増加する傾向がある。また少なすぎるとポリアミドをグラフト化によって充分導入することが困難になる。
【００６２】
かかるカルボン酸基あるいはその誘導体基を有するブロック共重合体の市販品としては、例えばＳＢＳのカルボキシル基変性品である旭化成社製の「タフテックＭシリーズ」や、ＪＳＲ社製「ｆ−ダイナロン」、シェルジャパン社製「クレイトンＦＧ」などを挙げることができる。
【００６３】
次に、本発明のポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）において、グラフト鎖を形成するポリアミドについて説明する。
かかるポリアミドは、構造単位がアミド結合によって連結されているものであって、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、ω−アミノ酸の自己縮合、ラクタムの開環重合、あるいはジアミンとジカルボン酸とラクタムの重縮合／開環重合によって得られ、少なくとも一方の末端はアミノ基を有している。
【００６４】
かかるジアミンとしては、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、フェニレンジアミン類、キシリレンジアミン類などの芳香族ジアミンを挙げることができる。
ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４又は１，３−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
これらのジアミン、およびジカルボン酸は１種を用いたものでもよいし、２種以上を組合わせて用いたものでもよい。
さらにラクタムとしては、ブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムなどを挙げることができ、これらのラクタムを１種、あるいは２種以上組合わせて用いたものであってもよい。
【００６５】
代表的なポリアミドとしては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘプトラクタム（ナイロン７）、ポリカプリルラクタム（ナイロン８）、ポリノナノラクタム（ナイロン９）、ポリウンデカノラクタム（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、などのラクタム類の開環重合体；カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ノナノラクタム共重合体（ナイロン６／９）、などのラクタム類の開環共重合体；ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０８）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン２６／６６）、などのジアミンとジカルボン酸の重縮合物；、、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン１２／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンアジバミド／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、などのラクタム類／ジアミン／ジカルボン酸の共重合体などを挙げることができ、これらの混合物を用いることもできる。
【００６６】
本発明で用いられるポリアミドの重量平均分子量は、通常、８０００〜３５０００であり、特に２３０００〜３２０００、殊に２５０００〜３００００のものが好ましく用いられる。かかる重量平均分子量が大きすぎると、熱溶融成形時の流動性が低下する傾向があり、逆に小さすぎると本発明の効果が充分得られなくなる傾向がある。
【００６７】
本発明で用いられるポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）中のポリアミド量は、通常、２０〜８０重量％であり、特に３０〜７０重量％、さらに３５〜５０重量％であるものが好ましく用いられる。かかるポリアミドの含有量が多すぎても、少なすぎても、溶融成形による製膜状態が不良となり、耐ピンホール性が低下する傾向がある。
【００６８】
かかるポリアミドを、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖とし、側鎖にカルボン酸基、あるいはその誘導体基を有するブロック共重合体にグラフトさせる反応は、カルボン酸（誘導体）基と、ポリアミド末端のアミノ基との反応であり、溶液中や、無溶剤下での固相反応などによって行うことが可能である。中でも、反応後の溶剤の除去が不要であることからブロック共重合体とポリアミドをいずれも溶融状態とし、これを混練しながら反応させる方法が好ましく用いられる。
【００６９】
かかる溶融混練に用いられる装置としては、混練機、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に連続処理が可能で、混合効率に優れ、次工程での取扱い性に優れるペレット状物を容易に得ることができる点などから、押出機が好適である。
かかる溶融混練においては、用いる材料の一方を溶融状態とし、これに残る一方を添加して混練する方法や、両者をドライブレンドした後、装置に投入して溶融混練する方法などが挙げられ、用いる装置に応じて適宜選択すれば良く、中でも、押出機を用いる場合には、予めドライブレンドする方法が好ましく用いられる。
【００７０】
かかる押出機を用いて溶融混練し、本発明のポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を得る条件としては、用いる材料の融点などに応じて適宜調節する必要があるが、通常、１９０〜２５０℃で行われ、特に２００〜２３０℃、さらに２１０〜２２０℃の範囲が好ましく用いられる。
また、かかる押出機での滞留時間は、押出機の容量、温度などに応じて変える必要があるが、通常、２〜１０分、特に３〜５分の範囲内で実施される。
【００７１】
かかる方法で得られたポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度（ηＣ）は、通常５００〜５０００Ｐａ・ｓであり、特に１０００〜４０００Ｐａ・ｓ、さらに２０００〜３０００Ｐａ・ｓのものが好ましく用いられる。かかる溶融粘度が大きすぎると溶融成形時に剪断発熱が大きくなり、熱分解しやすくなる傾向があり、逆に小さすぎると溶融混練において分散の均一性が低下し、その結果本発明の効果が低下する傾向がある。
【００７２】
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、上述の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系重合体（Ａ）と、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有する樹脂組成物に、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を配合してなる樹脂組成物である。
【００７３】
本発明の樹脂組成物におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）と、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の合計量の含有比率（Ａ）／{（Ｂ）＋（Ｃ）}（重量比）は、通常、９５／５〜５０／５０であり、特に９０／１０〜５５／４５、さらに８５／１５〜６０／４０の範囲が好ましく用いられる。かかる含有比率が大きすぎると成形品としたときの充分な耐屈曲疲労性が得られなくなる場合があり、逆に小さすぎるとガスバリア性が不充分となる傾向がある。
【００７４】
また、本発明の樹脂組成物におけるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の含有比率（Ｂ）／（Ｃ）（重量比）は、通常、９０／１０〜２／９８であり、特に７５／２５〜１０／９０、さらに６５／３５〜４０／６０の範囲が好ましく用いられる。かかる含有比率が大きすぎたり小さすぎたりすると耐屈曲疲労性が不充分となる傾向がある。
【００７５】
また、本発明の樹脂組成物におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは、通常、０．５〜３であり、特に０．６〜２、さらに０．８〜１．２の範囲が好ましく用いられる。かかる溶融粘度比が大きすぎても小さすぎても、後述するが、これらの材料を溶融混練して本発明の樹脂組成物を製造する際に、均一に混合できない場合がある。
【００７６】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の重合体を含有していてもよい。含有しうる重合体としては、例えば、上述のＰＶＡ系重合体以外の一般ＰＶＡ、各種変性ＰＶＡ系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの各種熱可塑性樹脂を挙げることができる。
なお、かかるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃは、東洋精機社製「キャピログラフ１Ｂ」を用いて得られた、２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ-1での値である。
【００７７】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、他の熱可塑性樹脂などが含有されてもよい。
【００７８】
本発明の樹脂組成物は、通常の高分子物質の混合に用いられる方法、装置によって調製することができ、特に溶融混練による方法が好ましく用いられる。かかる溶融混練装置としては、混練機、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に連続的に処理することが可能で、混合効率に優れる押出機を用いる方法が好適である。
かかる押出機を用いて溶融混練し、本発明の樹脂組成物を得る条件としては、用いる材料の融点などに応じて適宜調節する必要があるが、通常、１９０〜２５０℃で行われ、特に２００〜２３０℃、さらに２１０〜２２０℃の範囲が好ましく用いられる。
また、かかる押出機での滞留時間は、押出機の容量、温度などに応じて変える必要があるが、通常、２〜１０分、特に３〜５分の範囲内で実施される。
【００７９】
かかる混合によって得られた本発明の樹脂組成物は、成形材料として使用するために、通常はペレットや粉末などの形状とされる。中でも成形機への投入や、取扱い、微粉発生の問題が小さい点から、ペレット形状とすることが好ましい。
なお、かかるペレット形状への成形は公知の方法を用いることができるが、上述の押出機からストランド状に押出し、冷却後所定の長さに切断し、円柱状のペレットとする方法が効率的である。
【００８０】
〔成形品〕
本発明の樹脂組成物は、成形性、特に溶融成形性に優れていることから、成形材料として有用である。溶融成形方法としては、押出成形、インフレーション成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、圧縮成形、カレンダー成形、など公知の成形法を用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物から得られる成形品としては、フィルム、シート、パイプ、円板、リング、袋状物、ボトル状物、繊維状物など、多種多用の形状のものを挙げることができる。
【００８１】
さらに、本発明の樹脂組成物からなる層と他の材料による層との積層構造体とすることも可能である。
特に、本発明の樹脂組成物はＰＶＡ系樹脂を主体とするものであり、低湿度条件下では優れたガスバリア性が得られるものの、吸湿によってその特性は大きく変化する場合があるため、水蒸気バリア性が高い素材を表面に配した積層構造体としての使用が望ましい。
【００８２】
かかる水蒸気バリア性が高い素材としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩化ビニル系樹脂、ナイロンなどのポリアミド系樹脂に代表される熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、金属、各種金属の蒸着フィルムなどを挙げることができ、その用途、所望される特性に応じて選択すればよい。
【００８３】
かかる積層構造体においては、本発明の樹脂組成物からなる層と他の素材からなる層との間に、接着剤層を介在させてもよく、かかる接着剤層に用いられる接着剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体などのカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体等を挙げることができる。
【００８４】
なお、かかる積層構造体を形成する方法としては、熱可塑性樹脂と積層する場合には、共押出、共射出などが可能であり、その他の方法としては押出しコーティング、あるいは各層を予め形成しておき、それらを積層する方法など、所望の形状や厚さなどに応じて、各種方法を採用することができる。
【００８５】
本発明の樹脂組成物からなる成形品は、各種期待に対する優れたバリア性を有し、さらに優れた柔軟性、耐屈曲疲労性を有しているので、これらの特性を要求される物品に使用することができる。かかる用途例としては、飲食品用包装材、容器、バッグインボックス用内袋、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、有機液体用容器、有機液体輸送用パイプ、各種ガスの容器、チューブ、ホースなどが挙げられる。
また、各種電気部品、自動車部品、工業用部品、レジャー用品、スポーツ用品、日用品、玩具、医療器具などに用いることも可能である。
【実施例】
【００８６】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００８７】
製造例１
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．０部、メタノール２３．８部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン８．２部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
【００８８】
ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を作製した。
【００８９】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９８．９モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。また、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。また、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は５．５ｇ／１０分、溶融粘度（２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１）は１２７８Ｐａ・ｓであった。
【００９０】
製造例２
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル３０．１部（総仕込量の４０％）、メタノール１５．８部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン３．６部（総仕込量の４０％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０６７モル％（対総仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。
さらに、酢酸ビニル４５．１部（総仕込量の６０％）と、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン５．４部（総仕込量の６０％）を１５時間かけて等速滴下しながら、重合を継続した。
酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
【００９１】
ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度５５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して３．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を作製した。
【００９２】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ２）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、８８．０モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。また、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。また、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は６．０ｇ／１０分、溶融粘度（２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１）は１２０５Ｐａ・ｓであった。
【００９３】
製造例３
〔ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の製造〕
カルボン酸基を有するスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体として「タフテックＭ１９１１」（旭化成社製、スチレン／エチレン・ブチレン＝３０／７０（重量比）、酸価２ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、溶融粘度１２２３Ｐａ・ｓ（２２０℃ せん断速度１２２ｓｅｃ−１））１０重量部とナイロン（６／６６）（三菱化学社製、ノバミッド２４２０Ｊ、重量平均分子量２８０００）７重量部をドライブレンドし、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出してペレタイザーでカットし、円柱形ペレット状のポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）を得た。
かかるポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）のポリアミド含有量は４１重量％であり、２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は２１３２Ｐａ・ｓであった。
二軸押出機
直径（Ｄ）１５ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝６０
スクリュ回転数 ：２００ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／２０５／２１０／２１０／２１０／２１５／２２０／２２０／２２０℃
吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ
【００９４】
製造例４
〔ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ２）の製造〕
製造例２において、ナイロン（６／６６）の配合量を５重量部とした以外は製造例２と同様にしてポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ２）を得た。
かかるポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ２）のポリアミド含有量は３３重量％であり、２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は２１３８Ｐａ・ｓであった。
【００９５】
製造例５
〔ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ３）の製造〕
製造例３において、ナイロン（６／６６）の配合量を１０量部とした以外は製造例３と同様にしてポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ３）を得た。
かかるポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ３）のポリアミド含有量は５０重量％であり、２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は２５５４Ｐａ・ｓであった。
【００９６】
製造例６
〔ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ４）の製造〕
製造例３において、カルボン酸基を有するスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体として「タフテックＭ１９１３」（旭化成社製、スチレン／エチレン・ブチレン＝３０／７０（重量比）、酸価１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、溶融粘度１２００Ｐａ・ｓ（２２０℃ せん断速度１２２ｓｅｃ−１））を用い、ナイロン（６／６６）の配合量を３５量部とした以外は製造例３と同様にしてポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ４）を得た。
かかるポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ４）のポリアミド含有量は７８重量％であり、２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は４５２０Ｐａ・ｓであった。
【００９７】
実施例１
〔樹脂組成物の作製〕
製造例１で得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）８０重量部と、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）として「タフテックＨ１０４１」（旭化成社製、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン・ブチレン＝３０／７０（重量比）、溶融粘度１３７２Ｐａ・ｓ（２２０℃ せん断速度１２２ｓｅｃ−１））１０重量部、および製造例２で得られたポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）１０重量部をドライブレンドした後、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出してペレタイザーでカットし、円柱形ペレットの樹脂組成物を得た。
この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は１４５７Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは０．８８であった。
二軸押出機
直径（Ｄ）１５ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝６０
スクリュ回転数 ：２００ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／２０５／２１０／２１０／２１０／２１５／２２０／２２０／２２０℃
吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ
【００９８】
〔成形品の作製〕
得られたペレットを、押出機にて下記条件で製膜し、厚さ約３０μｍの単層フィルムを作製し、下記の評価を行った。
直径（Ｄ）１５ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝６０
スクリュ回転数 ：２００ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｄ＝９０／２０５／２１０／２１０
／２１０／２１５／２２０／２２０／２２０℃
吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ
ダイ：幅３００ｍｍ、コートハンガータイプ
引取速度：２．６ｍ／ｍｉｎ
ロール温度：５０℃
エアーギャップ：１ｃｍ
【００９９】
（耐屈曲疲労性）
ゲルボフレックステスター（理学工業社製）を用い、２３℃、５０％ＲＨの条件下で捻じり試験を行った。
２５インチ水平に進んだ後に、３．５インチで４４０°の捻じりを１００回（４０サイクル／分）加えた後、該単層フィルムの中央部２８ｃｍ×１７ｃｍあたりのピンホール発生数を数えた。結果を表１に示す。
【０１００】
実施例２
実施例１において、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）として製造例３で得られたポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ２）を用いた以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ２）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は１２９９Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは０．９８であった。
得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例１と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例３
実施例１において、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）として製造例４で得られたポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ３）を用いた以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ３）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は１４５２Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは０．８８であった。
得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例１と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例４
実施例１において、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）として製造例５で得られたポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ４）を用いた以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ４）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は４５２０Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは０．２８であった。
得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例１と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
比較例１
実施例１において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量を２０重量部とし、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）を配合しなかった以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
〔表１〕
【０１０５】
かかる結果から明らかなように、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）のみを用いた比較例１に対して、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を併用した実施例１〜４の樹脂組成物からは、いずれも優れた耐屈曲疲労性を有する成形物が得られた。
【０１０６】
実施例５
実施例１において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量を１６重量部とし、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の配合量を４重量部とした以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は１１９３Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは１．１であった。
得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例１と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１０７】
実施例６
実施例１において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量を１４重量部とし、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の配合量を６重量部とした以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は１２８０Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは１．０であった。
得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例１と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１０８】
実施例７
実施例１において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量を１２重量部とし、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の配合量を８重量部とした以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は１３６９Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは０．９３であった。
得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例１と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１０９】
実施例８
実施例１において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量を６重量部とし、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の配合量を１４重量部とした以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は１６３５Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは０．７８であった。
得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例１と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１１０】
〔表２〕
【０１１１】
これらは、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の配合比を変えて行ったものであり、いずれの実施例の樹脂組成物からも優れた耐屈曲疲労性を有する成形物が得られた。
【０１１２】
実施例９
実施例１において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）として「タフテックＨ１０４１」（旭化成社製、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、溶融粘度１３７２Ｐａ・ｓ（２２０℃ せん断速度１２２ｓｅｃ−１））７重量部、「タフテックＨ１１４１」（旭化成社製、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、溶融粘度１５７Ｐａ・ｓ（２２０℃ せん断速度１２２ｓｅｃ−１））３重量部、の混合物を用いた以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表３に示す。
なお、この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は１２６３Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは１．０であった。
【０１１３】
実施例１０
実施例９において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中の「タフテックＨ１０４１」の配合量を７．３重量部、「タフテックＨ１１４１」の配合量を２．７重量部とした以外は実施例９と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表３に示す。
なお、この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は１３８７Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは０．９２であった。
【０１１４】
実施例１１
実施例１において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）として「タフテックＨ１１４１」（旭化成社製、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、溶融粘度１５７Ｐａ・ｓ（２２０℃ せん断速度１２２ｓｅｃ−１））を用いた以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表３に示す。
なお、この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は６２７Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは２．０であった。
【０１１５】
〔表３〕
【０１１６】
これらは、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を変えることによってＰＶＡ系樹脂（Ａ）と、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）およびポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度比を調製したもので、いずれの実施例の樹脂組成物からも優れた耐屈曲疲労性を有する成形物が得られた。
【０１１７】
実施例１２
実施例９において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の配合量を７０重量部とし、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）として「タフテックＨ１０４１」（旭化成社製、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、溶融粘度１３７２Ｐａ・ｓ（２２０℃ せん断速度１２２ｓｅｃ−１））１０．５重量部、「タフテックＨ１１４１」（旭化成社製、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、溶融粘度１５７Ｐａ・ｓ（２２０℃ せん断速度１２２ｓｅｃ−１））４．５重量部、の混合物を用い、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の配合量を１５重量部とした以外は実施例９と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、耐屈曲疲労性とともに、下記に示す酸素透過度を評価した。結果を表４に示す。
【０１１８】
（酸素透過度）
酸素透過度試験機（ＭＯＣＯＮ社製「Ｏｘｔｒａｎ２／２０」）を用い、２３℃、６５％ＲＨ条件下の酸素透過度を測定した。
【０１１９】
実施例１３
実施例９において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の配合量を６０重量部とし、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）として「タフテックＨ１０４１」（旭化成社製、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、溶融粘度１３７２Ｐａ・ｓ（２２０℃ せん断速度１２２ｓｅｃ−１））１４重量部、「タフテックＨ１１４１」（旭化成社製、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、溶融粘度１５７Ｐａ・ｓ（２２０℃ せん断速度１２２ｓｅｃ−１））６重量部、の混合物を用い、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の配合量を２０重量部とした以外は実施例９と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１２０】
〔表４〕
【０１２１】
これらは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）およびポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の配合比を変えて行った例であり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の配合割合を小さくすると耐屈曲疲労性は向上するが、酸素バリア性が低下することが明らかである。
【０１２２】
実施例１４
実施例９において、ＰＶＡ系樹脂として製造例２で得られたＰＶＡ系樹脂（２）を用いた以外は実施例９と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、耐屈曲疲労性と酸素透過度を評価した。結果を表５に示す。
【０１２３】
〔表５〕
【０１２４】
これらは、ＰＶＡ系樹脂のケン化度の影響を検討した例であり、ケン化度が低いＰＶＡ系樹脂（Ａ）を用いたもののほうが、耐屈曲疲労性は優れているが、ガスバリア性は劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の樹脂組成物を溶融成形して得られた成形品は、優れたガスバリア性と耐屈曲疲労性を併せ持っていることから、食品や医薬品など、酸化による劣化を避けたい物品を包装するためのフィルム、シート、容器、高度なガスバリア性と柔軟性が求められる水素ガス用の容器、チューブ、ホースなどに好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系重合体（Ａ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、および芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ１ 、Ｒ２及びＲ３ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４ 、Ｒ５及びＲ６ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕
【請求項２】
ポリビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の合計量の含有比率（Ａ）／{（Ｂ）＋（Ｃ）}が９５／５〜５０／５０（重量比）である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の含有比率（Ｂ）／（Ｃ）が、８０／２０〜２／９８（重量比）である請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）中のポリアミド成分の含有量が２０〜８０重量％である請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系共重合体（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃが０．５〜３である請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系重合体（Ａ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、および芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ１ 、Ｒ２及びＲ３ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４ 、Ｒ５及びＲ６ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕
【請求項２】
ポリビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の合計量の含有比率（Ａ）／{（Ｂ）＋（Ｃ）}が９５／５〜５０／５０（重量比）である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の含有比率（Ｂ）／（Ｃ）が、８０／２０〜２／９８（重量比）である請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）中のポリアミド成分の含有量が２０〜８０重量％である請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系共重合体（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃが０．５〜３である請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
【公開番号】特開２０１２−４６７４４（Ｐ２０１２−４６７４４Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６５３８４（Ｐ２０１１−１６５３８４）
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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