樹脂組成物およびそれからなる成形体
【課題】平面方向のみならず厚み方向への熱伝導率に優れる樹脂組成物であって、成形加工性や強度が維持された樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱伝導性充填材（Ｂ）と、流動性改善剤（Ｃ）と、三次元針状金属酸化物（Ｄ）とを含有し、（Ｃ）が下記（ａ）または（ｂ）であり、（Ｄ）の含有量が、（Ｂ）と（Ｄ）の合計に対し１０〜５０容量％であることを特徴とする樹脂組成物。
（ａ）流動性改善剤（Ｃ）が多官能性アリル化合物（Ｃ１）であり、その含有量が（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の合計に対し３〜２０容量％である。
（ｂ）流動性改善剤（Ｃ）がダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）であり、その含有量が（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の合計に対し５〜３５容量％である。
【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱伝導性充填材（Ｂ）と、流動性改善剤（Ｃ）と、三次元針状金属酸化物（Ｄ）とを含有し、（Ｃ）が下記（ａ）または（ｂ）であり、（Ｄ）の含有量が、（Ｂ）と（Ｄ）の合計に対し１０〜５０容量％であることを特徴とする樹脂組成物。
（ａ）流動性改善剤（Ｃ）が多官能性アリル化合物（Ｃ１）であり、その含有量が（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の合計に対し３〜２０容量％である。
（ｂ）流動性改善剤（Ｃ）がダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）であり、その含有量が（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の合計に対し５〜３５容量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形加工性、機械強度、および平面方向のみならず厚み方向の熱伝導性にも優れた樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＤＡ、携帯電話、パソコン等の電子機器は、小型化、軽量化のニーズから、筐体の薄肉化が求められており、そのため、成形材料としては、良好な流動性が要求されている。一方で、電子機器内部で発生する熱を効率的に外部に放散させるために、成形材料には、高い熱伝導性も要求されている。
【０００３】
流動性と熱伝導性を備えた樹脂成形材料として、例えば、特許文献１には、熱伝導性充填材と特定の溶融粘度低下材を配合した熱可塑性樹脂が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載されている充填材を用いた場合、充填材が流れ方向すなわち平面方向に配向しやすいため、こうした充填材のみでは、平面方向への熱伝導率は高くなるが、厚み方向の熱伝導率の向上は不十分であった。また、厚み方向への熱伝導率を高めるために、熱伝導性充填材を多量に添加すると、樹脂組成物の成形加工性が低下する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０８４８４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術に鑑み、成形加工性や強度を維持しつつ、平面方向のみならず厚み方向への熱伝導率に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、熱可塑性樹脂と熱伝導性充填材とを含有する樹脂組成物に、特定の流動性改善剤と、三次元針状金属酸化物とを配合することにより、成形加工性や強度を維持しつつ、厚み方向にも良好な熱伝導率を確保できることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱伝導性充填材（Ｂ）と、流動性改善剤（Ｃ）と、三次元針状金属酸化物（Ｄ）とを含有し、流動性改善剤（Ｃ）が下記（ａ）または（ｂ）であり、三次元針状金属酸化物（Ｄ）の含有量が、（Ｂ）と（Ｄ）の合計に対し１０〜５０容量％であることを特徴とする樹脂組成物。
（ａ）流動性改善剤（Ｃ）が多官能性アリル化合物（Ｃ１）であり、その含有量が（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の合計に対し３〜２０容量％である。
（ｂ）流動性改善剤（Ｃ）がダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）であり、その含有量が（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の合計に対し５〜３５容量％である。
（２）多官能性アリル化合物（Ｃ１）が、骨格にイソシアヌレートを有する化合物であることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
（３）多官能性アリル化合物（Ｃ１）が、下記式（ｉ）で示される１級アミン化合物（Ｅ）と、アリル基及びグリシジル基を有する多官能性化合物（Ｆ）との反応によって得られる化合物であることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
Ｒ−（ＮＨ２）ｎ （ｉ）
ここで、ｎ＝１〜４であり、Ｒは芳香族系もしくは脂肪族系の１〜４置換残基を示す。
（４）アリル基及びグリシジル基を有する多官能性化合物（Ｆ）が、骨格にイソシアヌレートを有する化合物であることを特徴とする（３）記載の樹脂組成物。
（５）骨格にイソシアヌレートを有する化合物が、モノグリシジルジアリルイソシアヌレートであることを特徴とする（２）または（４）記載の樹脂組成物。
（６）ダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）がポリアミド樹脂および／またはポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
（７）熱可塑性樹脂（Ａ）と熱伝導性充填材（Ｂ）との容量比（Ａ／Ｂ）が、２０／８０〜９５／５であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
（１０）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形した後に、放射線照射してなる成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、熱伝導充填材（Ｂ）とともに、三次元針状金属酸化物（Ｄ）を用いることで、平面方向のみならず厚み方向にも良好な熱伝導性を有する樹脂組成物を提供することができる。また、三次元針状金属酸化物（Ｄ）は、補強材としても作用することで、流動性改善剤（Ｃ）を配合したことによる強度低下を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いることができる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸類、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマーが挙げられる。
なかでも成形性、耐薬品性、経済性の点でポリアミド樹脂が好ましく、また、成形性、耐熱性、機械的強度に優れ、三次元針状金属酸化物（Ｄ）を配合した際に厚み方向の熱伝導率が優れることから液晶ポリマーも好ましい。
【０００９】
本発明に使用することができるポリアミド樹脂としては、ラクタムあるいはアミノカルボン酸の重合またはジアミンとカルボン酸の重縮合によって得られるホモポリアミドおよびコポリアミド、そしてこれらの混合物が挙げられる。
ポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプラミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプラミド／ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６／１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体が挙げられる。なかでも、成形性、経済性の点でナイロン６、ナイロン６６が好ましい。
【００１０】
本発明に使用することができる液晶ポリマーは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指し、溶融状態で剪断応力を受けることによりポリマー分子鎖が規則的な平行配列をとる性質を有している。このようなポリマー分子は、一般に細長く、扁平で、分子の長軸に沿ってかなり剛性が高く、普通は同軸または平行のいずれかの関係にある複数の連鎖伸長結合を有しているようなポリマーである。液晶ポリマーの好ましい例としては、例えば、全芳香族系若しくは半芳香族系のポリエステル、ポリエステルイミド、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、ポリエステルエラストマーまたはこれらの混合物が挙げられる。
上記液晶ポリエステルとしては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位から選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルを挙げることができる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、熱伝導性充填材（Ｂ）を含有する。
本発明で用いられる熱伝導性充填材（Ｂ）としては、熱伝導性を有するものであれば特に限定されないが、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有するものを使用することが好ましい。なお、充填材として機械的性質を改善する目的で用いられるものや、導電性、絶縁性、磁性、圧電性、電磁波吸収の機能を付与する目的で用いられるものでも、上記熱伝導率を有するものは、本発明において充填材として用いることが可能である。
熱伝導性充填材（Ｂ）の形態としては、球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状、ウィスカ状、マイクロコイル状、ナノチューブ状が挙げられる。
熱伝導性充填材（Ｂ）の熱伝導率は、その焼結品を用いて測定することができる。
【００１２】
熱伝導性充填材の具体的な例としては（括弧内に熱伝導率の代表値（単位：Ｗ／（ｍ・Ｋ）を記す。）、タルク（５〜１０）、酸化アルミニウム（３６）、酸化マグネシウム（６０）、酸化亜鉛（２５）、炭酸マグネシウム（１５）、炭化ケイ素（１６０）、窒化アルミニウム（１７０）、窒化ホウ素（２１０）、窒化ケイ素（４０）、カーボン（１０〜数百）、黒鉛（１０〜数百）等の無機系充填材、銀（４２７）、銅（３９８）、アルミニウム（２３７）、チタン（２２）、ニッケル（９０）、錫（６８）、鉄（８４）、ステンレス（１５）等の金属系充填材が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記例示した熱伝導性充填材（Ｂ）のうち、熱可塑性樹脂（Ａ）に配合した際の熱伝導効率が高いことから、黒鉛、窒化ホウ素を使用することが好ましい。また、経済性の点では、タルク、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛を使用することが好ましい。また、タルクや窒化ホウ素は電気絶縁性を有しているので、これを配合することにより、樹脂組成物に電気絶縁性を付与することができる。
【００１３】
黒鉛の形態としては、例えば、球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状、ウィスカ状、マイクロコイル状、ナノチューブ状が挙げられる。なかでも鱗片状黒鉛は、熱可塑性樹脂（Ａ）に配合した際に熱伝導効率を高くすることができるため、特に好ましい。鱗片状黒鉛の平均粒径は、１〜３００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがさらに好ましい。平均粒径が１μｍ未満では、分散不良により凝集塊が生じやすくなり、均一な成形体が得られず、機械的物性が低下したり熱伝導性にバラツキが生じたりすることがある。平均粒径が３００μｍを超えると、樹脂組成物中に高濃度に充填することが難しくなったり、成形体表面が粗くなったりする場合がある。
【００１４】
タルクの形態としては、例えば、板状、鱗状、鱗片状、薄片状が挙げられる。なかでも鱗片状タルク、薄片状タルクは、成形体としたときに平面方向に配向しやすく、その結果、熱伝導率を高めることができるため、特に好ましい。鱗片状タルクの平均粒径は、上述と同様の理由から、１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００１５】
窒化ホウ素の形態としては、例えば、板状、鱗片状、薄片状が挙げられる。なかでも鱗片状窒化ホウ素、薄片状窒化ホウ素は、成形体としたときに平面方向に配向しやすく、その結果、熱伝導率を高めることができるため、特に好ましい。鱗片状窒化ホウ素の平均粒径は、上述と同様の理由から、１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。窒化ホウ素の結晶系は、特に限定されるものではなく、六方晶系、立方晶系、その他いずれの結晶構造の窒化ホウ素であっても適用可能である。なかでも、六方晶系結晶構造を有する窒化ホウ素は、熱伝導率が大きいので好ましい。
【００１６】
酸化マグネシウムの形態としては、例えば、球状、繊維状、紡錘状、棒状、針状、筒状、柱状が挙げられる。なかでも球状酸化マグネシウムは、熱可塑性樹脂（Ａ）に配合したときに樹脂の流動性の低下を抑えることができるため、特に好ましい。酸化マグネシウムを含有することにより、樹脂組成物の絶縁性を低下させずに熱伝導性を向上させることができる。球状酸化マグネシウムの平均粒径は、上述と同様の理由から、０．５〜１５０μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱伝導性充填材（Ｂ）との容量比（Ａ／Ｂ）は、２０／８０〜９５／５であることが好ましく、３０／７０〜９０／１０であることがより好ましい。熱伝導性充填材（Ｂ）の配合量が５容量％未満では十分な熱伝導性を得ることができなくなる場合があり、配合量が８０容量％を超えると、流動性が著しく低下するため成形加工時の負荷が高くなりすぎ操業性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明に用いられる熱伝導性充填材（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）との密着性を向上させるため、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン等のアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタン系カップリング剤のカップリング剤で表面処理を施してもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物においては、流動性改良剤（Ｃ）を含有することが必要である。本発明で用いられる流動性改良剤（Ｃ）は、多官能性アリル化合物（Ｃ１）とダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）とのいずれかである。
【００２０】
多官能性アリル化合物（Ｃ１）は、特に限定されないが、樹脂組成物の溶融加工温度において液状であることが好ましい。また多官能性アリル化合物（Ｃ１）は、添加された樹脂の溶融粘度を低下させ得ることから、可塑剤としても有効に作用することができる。
【００２１】
多官能性アリル化合物（Ｃ１）の具体例としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、モノグリシジルジアリルイソシアヌレート、ジグリシジルモノアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、モノグリシジルジメタアリルイソシアヌレート、ジグリシジルモノメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、モノグリシジルジアリルシアヌレート、ジグリシジルモノアリルシアヌレート、トリメタアリルシアヌレート、モノグリシジルジメタアリルシアヌレート、ジグリシジルモノメタアリルシアヌレート、アリルグリシジルアミン、ジアリルモノグリシジルアミン、モノアリルジグリシジルアミン、モノグリシジルジメタアリルアミン、ジグリシジルモノメタアリルアミン、グリシジルアリルクロレンデート、アリルグリシジルアジペート、アリルグリシジルカーボネート、アリルグリシジルジメチルアンモニウムクロリド、アリルグリシジルフマレート、アリルグリシジルイソフタレート、アリルグリシジルマロネート、アリルグリシジルオキサレート、アリルグリシジルフタレート、アリルグリシジルプロピルイソシアヌレート、アリルグリシジルセバケート、アリルグリシジルサクシネート、アリルグリシジルテレフタレート、アリルグリシジルフタレート、グリシジルメチルアリルフタレートが挙げられる。これらの化合物のうち、骨格にイソシアヌレートを有する化合物が好ましく、特に、トリアリルイソシアヌレート、モノグリシジルジアリルイソシアヌレートが、取扱い性、経済性の点で好ましい。
【００２２】
また、多官能性アリル化合物（Ｃ１）として、上記化合物のほかに、下記式（ｉ）で示される１級アミン化合物（Ｅ）と、アリル基及びグリシジル基を有する多官能性化合物（Ｆ）との反応によって得られるアリル化合物を用いることができる。
Ｒ−（ＮＨ２）ｎ （ｉ）
ここで、ｎ＝１〜４、Ｒは芳香族系もしくは脂肪族系の１〜４置換残基を示す。
【００２３】
式（ｉ）で示される１級アミン化合物（Ｅ）は、例えば、ｎ＝２であるジアミン類が好ましい。ｎ＝２のジアミン類の具体例としては、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリクロロメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリブロモメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジフルオロ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジブロモ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノシクロへキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリクロロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリブロモメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジフルオロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジブロモ−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノ−ベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，４´−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。
【００２４】
式（ｉ）で示される１級アミン化合物（Ｅ）のうち、ｎ＝１であるモノアミン類の具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、モノアミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネジン、ｍ−フェネジン、ｐ−フェネジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセンが挙げられる。
【００２５】
式（ｉ）で示される１級アミン化合物（Ｅ）のうち、ｎ＝３の具体例としては、例えば、１，３，５−トリアミノベンゼン、トリス（３−アミノフェニル）アミン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、トリス（３−アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）トリアジンが挙げられる。
【００２６】
式（ｉ）で示される１級アミン化合物（Ｅ）のうち、ｎ＝４であるテトラアミン類の具体例としては、例えば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３´，４，４´−テトラアミノビフェニル、３，３´，４，４´−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３´，４，４´−テトラアミノジフェニルスルフィド、２，３，６，７−テトラアミノナフタレン、１，２，５，６−テトラアミノナフタレンが挙げられる。
【００２７】
種々の特性を調整する目的で、これらの内の複数のアミンを併用することも可能である。
【００２８】
上記１級アミン化合物（Ｅ）と反応させるアリル基及びグリシジル基を有する多官能性化合物（Ｆ）としては、アリル基とグリシジル基の両方を有するモノマー性化合物であれば特に限定されない。
多官能性化合物（Ｆ）の具体例としては、例えば、モノグリシジルジアリルイソシアヌレート、ジグリシジルモノアリルイソシアヌレート、モノグリシジルジメタアリルイソシアヌレート、ジグリシジルモノメタアリルイソシアヌレート、モノグリシジルジアリルシアヌレート、ジグリシジルモノアリルシアヌレート、モノグリシジルジメタアリルシアヌレート、ジグリシジルモノメタアリルシアヌレート、アリルグリシジルアミン、ジアリルモノグリシジルアミン、モノアリルジグリシジルアミン、モノグリシジルジメタアリルアミン、ジグリシジルモノメタアリルアミン、グリシジルアリルクロレンデート、アリルグリシジルアジペート、アリルグリシジルカーボネート、アリルグリシジルジメチルアンモニウムクロリド、アリルグリシジルフマレート、アリルグリシジルイソフタレート、アリルグリシジルマロネート、アリルグリシジルオキサレート、アリルグリシジルフタレート、アリルグリシジルプロピルイソシアヌレート、アリルグリシジルセバケート、アリルグリシジルサクシネート、アリルグリシジルテレフタレート、アリルグリシジルフタレート、グリシジルメチルアリルフタレートが挙げられる。
これらの化合物のうち、多官能性化合物（Ｆ）としては骨格にイソシアヌレートを有する化合物が好ましく、特に、モノグリシジルジアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００２９】
上記した１級アミン化合物（Ｅ）と、アリル基及びグリシジル基を有する多官能性化合物（Ｆ）とを混合し加熱することにより、アミノ基とグリシジル基の熱による付加反応により、１分子中に多数のアリル基を有する化合物が得られる。反応させる際の１級アミン化合物（Ｅ）と多官能性化合物（Ｆ）の配合比は、１級アミン化合物（Ｅ）１当量に対しグリシジル基が１〜２当量となるようにすればよい。１級アミン化合物（Ｅ）が脂肪族系の場合は、アミノ基の求核性が強いため、１つのアミノ基に対して２つのグリシジル基を付加反応させることができる。すなわち、例えば脂肪族ジアミン１モルに対し、グリシジル基は４モル量反応すると考えられる。１級アミン化合物（Ｅ）が芳香族系の場合は、アミノ基の求核性が比較的弱く、２つのグリシジル基を付加反応させることができない場合がある。すなわち、例えば芳香族ジアミン１モルに対し、グリシジル基は概略２モル量反応すると考えられる。
【００３０】
１級アミン化合物（Ｅ）と多官能性化合物（Ｆ）とを反応させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上述のように、１級アミン化合物（Ｅ）と多官能性化合物（Ｆ）とを所定量混合し、加熱溶融させることにより、上記反応を簡便に行うことができる。その際、必要に応じて適当な反応溶媒を用いることも可能である。反応させるための加熱温度は、通常８０〜２００℃の範囲で設定すればよい。反応させる際の雰囲気は、特に限定されず、大気中で反応を行えばよい。ただし、酸素による酸化が問題となる場合は、窒素ガス等不活性ガスで雰囲気を置換すればよい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物において、多官能性アリル化合物（Ｃ１）の添加量は、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱伝導性充填材（Ｂ）と流動性改善剤（Ｃ）と三次元針状金属酸化物（Ｄ）の合計に対して、３〜２０容量％であることが必要であり、好ましくは４〜１５容量％である。添加量が３容量％未満の場合は、十分な溶融流動性が得られない場合がある。一方、添加剤が２０容量％を超える場合は、溶融粘度が低下しすぎて溶融混練時にペレット化ができなくなる場合や、得られる成形体の物性が大幅に低下する場合がある。
【００３２】
多官能性アリル化合物（Ｃ１）は、沸点が高いため、溶融加工する際に揮発しにくく、架橋助剤、末端封鎖剤としても有効に使用できる。また、１分子中に多数のアリル基を有することから、公知の方法でアリル基と樹脂とを架橋させることができて、効率良く樹脂を強化することができる。
すなわち、多官能性アリル化合物（Ｃ１）は、１分子中に多数のアリル基を有することから、公知の方法に従い、架橋剤との併用、または、電子線やγ線等の放射線照射処理との併用により、熱可塑性樹脂（Ａ）を架橋させることができる。中でも、所望の形に成形した後に短時間で処理ができるという点から、電子線やγ線により架橋することが好ましい。γ線は電子線に比べて透過性が強いために照射が均一となるので、γ線を用いた架橋がより好ましい。電子線照射には公知の電子加速器が使用でき、γ線の照射には、公知のコバルト６０線源等による照射装置を用いることができる。
電子線の照射線量は１〜３００ｋＧｙが好ましく、５０〜１００ｋＧｙがより好ましい。γ線照射の場合は、照射線量は１０〜１００ｋＧｙが好ましく、２０〜４０ｋＧｙがより好ましい。放射線の照射線量が上記上限値を超えると、樹脂の分解によって強度が低下することがある。また、上記下限値未満では、架橋による効果が発揮されないことがある。照射雰囲気は通常空気存在下で差し支えないが、所望により窒素雰囲気下や真空中で照射を行うことができる。
【００３３】
次に、ダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）について説明する。
本発明において、ダイマー酸とは、大豆油、桐油、ト−ル油等の脂肪酸の二量体であり、その他に単量体や三量体を含んでいてもよく、また水素添加されたものでもよい。
本発明において、ダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）とは、ダイマー酸またはそのアミドやエステルを生成可能な誘導体を含むジカルボン酸を主な酸成分として、これと、ジアミンやグリコールの成分とを重縮合して得られる熱可塑性樹脂である。
【００３４】
ダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）は、熱可塑性樹脂（Ａ）に比べて溶融粘度が低く、これが添加されることで樹脂の溶融粘度を低下させることができることから、可塑剤として有効に作用する。しかも、ダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）は、樹脂であり、分解温度が高く、溶融加工する際に揮発しないという点や、さらに、これが添加されても機械的強度の低下が少なく、さらにブリードアウトをしないという点でも有効である。
【００３５】
ダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。なかでも、取扱い性、経済性の点でポリアミド樹脂が好ましい。
ダイマー酸ベースポリアミドとしては、特に限定されるものではないが、ダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体を含むジカルボン酸成分と、ジアミン成分とからなるポリアミド樹脂が挙げられる。ジアミン成分としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンのようなポリアミン類が挙げられる。ダイマー酸ベースポリアミドは、上記ジカルボン酸成分やジアミン成分以外に、アミノカルボン酸成分を含有してもよい。
ダイマー酸ベースポリエステルとしては、特に限定されるものではないが、ダイマー酸またはそのエステル生成可能な誘導体を含むジカルボン酸成分と、グリコール成分とからなるポリエステル樹脂が挙げられる。グリコール成分としては、例えば、エチレングリコールや１，４−ブタンジオールのようなグリコール成分が挙げられ、ダイマー酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。
ダイマー酸ベース樹脂において、ダイマー酸の含有量は８〜５０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがさらに好ましい。ダイマー酸含有量が８モル％未満では、ダイマー酸ベース樹脂の溶融粘度が大きくなり、流動性改善剤として充分な効果が得られず、一方、ダイマー酸含有量が５０モル％を超えると、重合度があがらずペレット化できない場合や、ダイマー酸ベース樹脂の耐熱性が悪くなり、得られる成形体の物性が著しく低下したり、ブリードアウトする場合がある。
ダイマー酸ベースポリアミドとダイマー酸ベースポリエステルとは、それぞれ個別に用いることができるし、両者を混合して用いることもできる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物において、ダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）の添加量は、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱伝導性充填材（Ｂ）と流動性改善剤（Ｃ）と三次元針状金属酸化物（Ｄ）の合計に対して、５〜３５容量％であることが必要であり、１０〜２５容量％であることがより好ましい。ダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）の配合量が５容量％未満では、ダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）を配合した効果が十分に得られない場合がある。一方、配合量が３５容量％を超えると、機械的物性が著しく低下したり、溶融混練時にペレット化できなくなったりする場合がある。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、三次元針状金属酸化物（Ｄ）を含有させることが必要である。三次元針状金属酸化物とは、核部と、該核部から三次元的に伸びた針状部を有する金属酸化物をいう。三次元針状金属酸化物（Ｄ）は、その形状により、添加された樹脂内に分散することで、少ない添加量で三次元方向に良好な熱伝導ネットワークを形成することができるため、熱伝導性充填材の厚み方向への熱伝導補助材として有効に作用し、平面方向のみではなく厚み方向にも熱伝導を高くすることが可能となる。また、三次元針状構造を有することで、流動性改善剤（Ｃ）の配合による強度低下を軽減することができ、補強材としての効果も有する。
【００３８】
針状部の径は０．５μｍより大きいことが好ましく、核部から針状部の先端までの長さは３〜５００μｍであることが好ましい。針状部の径が０．５μｍ未満であると、加工時に針状部が折れてしまい、三次元への熱伝導ネットワークが形成できなくなり、厚み方向の熱伝導補助材として有効に作用しなくなる場合がある。また、核部から針状部の先端までの長さが３μｍ未満であると、針状部の長さが短く、効率的な熱伝導ネットワークが形成できず、一方、その長さが５００μｍを超えると、樹脂組成物中に高濃度に充填することが困難になり、成形体表面が粗くなる場合がある。三次元針状金属酸化物（Ｄ）の中でも、厚み方向の熱伝送率を効率よく向上させることができるので、針状部が正四面体の中心から各頂点方向に向いた４軸方向に伸びたものが好ましい。
【００３９】
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムが挙げられ、なかでも酸化亜鉛が好ましい。三次元針状構造を有する酸化亜鉛の製造方法は、特開平１−２５２５９９号公報に記載されており、三次元針状構造を有する酸化亜鉛は、アムテック社から「パナテトラ」として市販されている。
【００４０】
本発明の樹脂組成物において、三次元針状金属酸化物（Ｄ）の配合量は、熱伝導性充填材（Ｂ）と三次元針状金属酸化物（Ｄ）の合計に対して、１０〜５０容量％であることが必要であり、１０〜４０容量％であることが好ましい。三次元針状金属酸化物（Ｄ）の配合量が１０容量％未満では、厚み方向への熱伝導率が十分に得られない場合があり、配合量が５０容量％を超えると、溶融粘度が大きくなり著しく成形加工性が低下する場合がある。また、熱伝導性充填材（Ｂ）がタルクや窒化ホウ素のように電気絶縁性である場合、５０容量％を超えると樹脂組成物の電気絶縁性を維持することが困難となる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物には、機械的強度、耐熱性の諸特性をさらに向上させるために、繊維状充填材を配合することも可能である。繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、金属繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、ケナフに代表される天然繊維が挙げられる。これら繊維状充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。
【００４２】
本発明の樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、結晶核剤、相溶化剤を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属等のハロゲン化物が挙げられる。難燃剤としては、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等）、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系等）、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤が挙げられる。結晶核剤としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物が挙げられる。相溶化剤としては、アイオノマー系相溶化剤、オキサゾリン系相溶化剤、エラストマー系相溶化剤、反応性相溶化剤、共重合体系相溶化剤が挙げられる。これらの添加剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本発明にこれらを混合する方法は特に限定されない。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱伝導性充填材（Ｂ）と、流動性改善剤（Ｃ）と、三次元針状金属酸化物（Ｄ）とを、さらには必要に応じて各種添加物を、一般的な押出機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混錬機、ブラベンダーを用いて溶融混練することにより製造することができる。このとき、スタティックミキサーやダイナミックミキサーを併用することも効果的である。混練状態をよくするためには二軸押出機を使用することが好ましい。熱伝導性充填材（Ｂ）と三次元針状金属酸化物（Ｄ）の添加方法としては、特に限定されるものではないが、押出機において、ホッパーから、あるいは、サイドフィーダーを用いて添加することができる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、押出成形、トランスファー成形、シート成形等通常公知の溶融成形法を用いて所望の形状に成形して成形体とすることができる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、半導体素子、抵抗等の封止材料、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、コンピュータ関連部品等の電気・電子部品、ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具等の家庭電気製品部品、放熱シートやヒートシンク、ファン等の電子部品からの熱を外部に逃すための放熱部材、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング等照明器具部品、コンパクトディスク、レーザーディスク、スピーカー等の音響製品部品、光ケーブル用フェルール、携帯電話機、固定電話機、ファクシミリ、モデム等の通信機器部品、分離爪、ヒータホルダー等の複写機、印刷機関連部品、インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース等の機械部品、自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品等の自動車部品、マイクロ波調理用鍋、耐熱食器等の調理用器具、航空機、宇宙機、宇宙機器用部品、センサー類部品が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
次に実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、各種物性値の試験方法は、次のとおりである。
【００４７】
（１）溶融粘度：
樹脂組成物のペレットについて、降下式フローテスター（島津製作所製）を用い、所定温度での溶融粘度を測定した。この際使用したオリフィスは、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのものである。
【００４８】
（２）曲げ強度、曲げ弾性率：
ＡＳＴＭ規格Ｄ−７９０に記載の方法に準じて測定した。
【００４９】
（３）衝撃強度：
ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６に記載の方法に準じて、ノッチ付試験片を用いてアイゾッド衝撃強度を測定した。
【００５０】
（４）体積抵抗率：
樹脂組成物を所定のサイズに射出成形したものを、デジタル超高抵抗／微小電流計（アドバンス社製）を用い体積抵抗（Ｒｖ）を測定した。体積抵抗率ρｖは、体積抵抗Ｒｖより次式で算出した。
ρｖ＝πｄ２Ｒｖ／４ｔ
ρｖ：体積抵抗率（Ωｃｍ）
Ｒｖ：体積抵抗（Ω）
ｄ：主電極直径（ｃｍ）
ｔ：試料の厚さ（ｃｍ）
【００５１】
（５）熱伝導率：
熱伝導率λは、熱拡散率α、密度ρおよび比熱Ｃｐを下記方法により求め、その積として次式で算出した。
λ＝αρＣｐ
λ：熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））
α：熱拡散率（ｍ２／ｓｅｃ）
ρ：密度（ｇ／ｍ３）
Ｃｐ：比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）
熱拡散率αは、上記（２）で作製した曲げ試験片の樹脂流れ方向と厚み方向について、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ−７０００（アルバック理工社製）を用い、レーザーフラッシュ法にて測定した。密度ρは電子比重計ＥＤ−１２０Ｔ（ミラージュ貿易社製）を用いて測定した。比熱Ｃｐは示差走査熱量計ＤＳＣ―７（パーキンエルマー社製）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００５２】
本発明の実施例と比較例で用いた原料を以下に示す。
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）
・ＰＡ６：ラクタムの重合によって得られるポリアミド６樹脂（相対粘度１．９、密度１．１３ｃｍ３）
・ＰＡ６６：ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重合によって得られるポリアミド６６（相対粘度２．８、密度１．１４ｇ／ｃｍ３）
・ＬＣＰ：液晶ポリエステル（ユニチカ社製ロッドランＬＣ−５０００、密度１．４１ｇ／ｃｍ３）
【００５３】
（２）熱伝導性充填材（Ｂ）
・ｔａｌｃ：鱗片状タルク（日本タルク社製、平均粒径２３μｍ、熱伝導率５〜１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度２．７０ｇ／ｃｍ３）
・ＭｇＯ：球状酸化マグネシウム（タテホ化学社製、平均粒径３０μｍ、熱伝導率５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度３．５８ｇ／ｃｍ３）
・ＢＮ：六方晶系鱗片状窒化ホウ素（電気化学社製、平均粒径１５μｍ、熱伝導率２１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度２．２６ｇ／ｃｍ３）
・ＧｒＡ：鱗片状黒鉛（日本黒鉛工業社製、平均粒径４０μｍ、熱伝導率１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度２．２５ｇ／ｃｍ３）
・ＧｒＢ：鱗片状黒鉛（日本黒鉛工業社製、平均粒径１３０μｍ、熱伝導率１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度２．２５ｇ／ｃｍ３）
【００５４】
（３）多官能性アリル化合物（Ｃ１）
・ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製 ＴＡＩＣ、液体、沸点１５０℃）
・ＤＡＭＧＩＣ：モノグリシジルジアリルイソシアヌレート（四国化成社製 ＤＡ−ＭＧＩＣ、固体、融点４０℃、ＴＧＡ測定による５％重量減少温度１７８℃）
【００５５】
・多官能性アリル化合物（Ｃ１１）の製造：
１級アミン化合物（Ｅ）として１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン（ＭＸＤＡ）を用い、アリル基及びグリシジル基を有する多官能性化合物（Ｆ）としてモノグリシジルイソシアヌレート（ＤＡＭＧＩＣ）を用い、ＭＸＤＡ１当量に対し、ＤＡＭＧＩＣが２当量になるよう秤り採り、これらを丸底フラスコに加え、攪拌しながら８０℃で３０分間加熱した。さらに１８０℃で３０分間加熱して、無色透明な液状物を得た。得られた液状物を室温まで徐冷し、そのときに生成した固形物を粉砕して、多官能性アリル化合物（Ｃ１１）の白色粉末を得た。
ＴＧＡ装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製 ＴＧＡ−７）を用いて、５ｍｇの試料を窒素置換雰囲気中で昇温速度２０℃／分の速度で室温から６００℃まで昇温させ、試料の質量変化を測定した。得られた粉末のＴＧＡ測定による５％質量減少温度は３７５℃であった。ＭＸＤＡのＴＧＡ測定による５％質量減少温度は５２℃であった。得られた粉末の融解点は５５〜７０℃の範囲にあった。
【００５６】
・多官能性アリル化合物（Ｃ１２）の製造：
ＭＸＤＡ１当量に対し、ＤＡＭＧＩＣが１当量になるようにした。それ以外はＣ１１の場合と同様にして合成を行い、無色透明な液状物を得た。得られた液状物を室温まで徐冷し、固化した固形物を粉砕して、多官能性アリル化合物（Ｃ１２）の白色粉末を得た。
得られた粉末のＴＧＡ測定による５％質量減少温度は３３５℃であった。得られた粉末の融解点は５０〜６０℃の範囲にあった。
【００５７】
・多官能性アリル化合物（Ｃ１３）の製造：
１級アミン化合物（Ｅ）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）を用いた。それ以外はＣ１１の場合と同様にして合成を行い、無色透明な液状物を得た。得られた液状物を室温まで徐冷し、そのときに生成した固形物を粉砕して、多官能性アリル化合物（Ｃ１３）の白色粉末を得た。
得られた粉末のＴＧＡ測定による５％質量減少温度は３５６℃であった。ＨＭＤＡのＴＧＡ測定による５％質量減少温度は７６℃であった。得られた粉末の融解点は３５〜４５℃の範囲にあった。
【００５８】
（４）ダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）
・ダイマー酸ベースポリアミド樹脂（Ｃ２１）の製造：
ダイマー酸（築野食品工業社製、水素添加なし）と１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンとを、ダイマー酸／１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン＝４６．５／５３．５（モル比）の割合で反応槽に仕込み、２４０℃で２時間反応させた。反応終了後に払い出し、切断して、ダイマー酸ベースポリアミド樹脂（Ｃ２１）のペレットを得た。得られたペレットの２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１８００ｇ／１０分であった。
【００５９】
・ダイマー酸ベースポリアミド樹脂（Ｃ２２）の製造
ダイマー酸（築野食品工業社製、水素添加なし）と、６５．３％ヘキサメチレンジアミン水溶液と、カプロラクタムとを、ダイマー酸／ヘキサメチレンジアミン／カプロラクタム＝１０．３／７．３／８２．４（モル比）の割合で反応槽に仕込み、２５０℃で２時間反応させた。反応終了後に払い出し、切断してダイマー酸ベースポリアミド樹脂（Ｃ２２）のペレットを得た。得られたペレットの２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１３００ｇ／１０分であった。
【００６０】
・ダイマー酸ベースポリエステル樹脂（Ｃ２３）の製造
ダイマー酸（築野食品工業社製、水素添加なし）と、テレフタル酸と、１，４ブタンジオールとを、ダイマー酸／テレフタル酸／１，４ブタンジオール＝１３．２／２６．８／６０（モル比）の割合で反応槽に仕込み、２４０℃にてエステル化反応を行い、次いで定法により、チタン触媒を添加し２４０℃にて３時間重縮合反応を行った。反応終了後に払い出し、切断して、ダイマー酸ベースポリエステル樹脂（Ｃ２３）のペレットを得た。得られたペレットの２００℃、２１．１８Ｎでのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、８００ｇ／１０分であった。
【００６１】
（５）三次元針状金属酸化物（Ｄ）
・ＺｎＯ（アムテック社製パナテトラ、平均粒径１０μｍ、熱伝導率２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度５．７８ｇ／ｃｍ３）
【００６２】
（６）その他充填材
・ＧＦ：ガラス繊維（オーウェンスコーニング社製、平均繊維径１０μｍ、平均繊維長３ｍｍ、密度２．５０ｇ／ｃｍ３）
【００６３】
実施例１
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ、スクリュ径２６ｍｍ）の主ホッパーに、ポリアミド６樹脂（ＰＡ６）５７容量部と、タルク（ｔａｌｃ）３０容量部と、流動性改善剤として多官能性アリル化合物（Ｃ１１）３容量部と、三次元針状金属酸化物（ＺｎＯ）１０容量部とを供給し、２６０℃で溶融混練を行い、ストランド状に押出して冷却固化した後、ペレット状に切断し樹脂組成物を得た。
次にこの樹脂組成物を、射出成形機（東芝機械社製ＥＣ−１００型）を用いてシリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃、射出時間１５秒、冷却時間２０秒で射出成形し、評価用の成形体を得た。なお、混練および射出成形操作において揮発ガスの発生は観測されなかった。得られた成形体の評価結果を表１に示す。
また、得られた成形体に、コバルト６０を線源としたガンマ線を３０ｋＧｙ照射した。ガンマ線を照射した成形体の評価結果も表１に示す。
【００６４】
実施例２〜２３、比較例１〜２４
熱可塑性樹脂（Ａ）、熱伝導性充填材（Ｂ）、流動性改善剤（Ｃ）および三次元針状金属酸化物（Ｄ）をそれぞれ表１、２に示す種類と量に変えた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、これを射出成形して各種物性を測定した。なお、ガラス繊維を添加する場合は、サイドフィーダーにより途中から供給して溶融混練を実施した。評価結果をまとめて表１、２に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
実施例１〜２３においては、三次元針状金属酸化物が、熱伝導補助材として機能しているため、平面方向のみならず厚み方向にも熱伝導率が優れていた。
また、実施例１〜２３においては、三次元針状金属酸化物が、補強材として機能しているため、適切な量が配合されていない比較例に比べ、曲げ強度が優れていた。
実施例１、１９においては流動性改善剤として多官能性アリル化合物が含有されているため、コバルト６０を線源としたガンマ線照射することによってポリアミド樹脂が架橋されて、曲げ強度が向上した。
これに対し、比較例１〜５、７〜１３、１５〜１９においては、三次元針状金属酸化物が配合されていないか、あるいは配合量が少ないため、厚み方向の熱伝導率が劣っていた。比較例６において、タルクを用いることで電気絶縁性の維持を試みたが、三次元針状金属酸化物の配合量が多すぎるため、電気絶縁性を維持することが困難であり、また三次元針状金属酸化物の配合量が多すぎるため、著しく溶融粘度が大きくなり、成形性が低下した。
比較例１４では、三次元針状金属酸化物の配合量が多すぎるため、溶融粘度が大きくなり、溶融粘度の測定が困難となり、また、２９０℃での成形も困難であった。
比較例２０、２２では流動性改善剤の含有量が少なすぎるため、溶融粘度が著しく増加し、成形加工性が低下した。比較例２１、２３では流動性改善剤の含有量が多すぎるため、溶融粘度が低下しすぎ、ペレット化できなかったり、物性が著しく低下したりした。比較例２４においては三次元針状金属酸化物の配合量が多すぎるため、溶融粘度が高く、また電気絶縁性を維持することも困難であった。
比較例４では多官能性アリル化合物が含有されていないため、コバルト６０を線源としたガンマ線照射による曲げ強度の向上は確認されなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形加工性、機械強度、および平面方向のみならず厚み方向の熱伝導性にも優れた樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＤＡ、携帯電話、パソコン等の電子機器は、小型化、軽量化のニーズから、筐体の薄肉化が求められており、そのため、成形材料としては、良好な流動性が要求されている。一方で、電子機器内部で発生する熱を効率的に外部に放散させるために、成形材料には、高い熱伝導性も要求されている。
【０００３】
流動性と熱伝導性を備えた樹脂成形材料として、例えば、特許文献１には、熱伝導性充填材と特定の溶融粘度低下材を配合した熱可塑性樹脂が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載されている充填材を用いた場合、充填材が流れ方向すなわち平面方向に配向しやすいため、こうした充填材のみでは、平面方向への熱伝導率は高くなるが、厚み方向の熱伝導率の向上は不十分であった。また、厚み方向への熱伝導率を高めるために、熱伝導性充填材を多量に添加すると、樹脂組成物の成形加工性が低下する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０８４８４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術に鑑み、成形加工性や強度を維持しつつ、平面方向のみならず厚み方向への熱伝導率に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、熱可塑性樹脂と熱伝導性充填材とを含有する樹脂組成物に、特定の流動性改善剤と、三次元針状金属酸化物とを配合することにより、成形加工性や強度を維持しつつ、厚み方向にも良好な熱伝導率を確保できることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱伝導性充填材（Ｂ）と、流動性改善剤（Ｃ）と、三次元針状金属酸化物（Ｄ）とを含有し、流動性改善剤（Ｃ）が下記（ａ）または（ｂ）であり、三次元針状金属酸化物（Ｄ）の含有量が、（Ｂ）と（Ｄ）の合計に対し１０〜５０容量％であることを特徴とする樹脂組成物。
（ａ）流動性改善剤（Ｃ）が多官能性アリル化合物（Ｃ１）であり、その含有量が（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の合計に対し３〜２０容量％である。
（ｂ）流動性改善剤（Ｃ）がダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）であり、その含有量が（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の合計に対し５〜３５容量％である。
（２）多官能性アリル化合物（Ｃ１）が、骨格にイソシアヌレートを有する化合物であることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
（３）多官能性アリル化合物（Ｃ１）が、下記式（ｉ）で示される１級アミン化合物（Ｅ）と、アリル基及びグリシジル基を有する多官能性化合物（Ｆ）との反応によって得られる化合物であることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
Ｒ−（ＮＨ２）ｎ （ｉ）
ここで、ｎ＝１〜４であり、Ｒは芳香族系もしくは脂肪族系の１〜４置換残基を示す。
（４）アリル基及びグリシジル基を有する多官能性化合物（Ｆ）が、骨格にイソシアヌレートを有する化合物であることを特徴とする（３）記載の樹脂組成物。
（５）骨格にイソシアヌレートを有する化合物が、モノグリシジルジアリルイソシアヌレートであることを特徴とする（２）または（４）記載の樹脂組成物。
（６）ダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）がポリアミド樹脂および／またはポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
（７）熱可塑性樹脂（Ａ）と熱伝導性充填材（Ｂ）との容量比（Ａ／Ｂ）が、２０／８０〜９５／５であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
（１０）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形した後に、放射線照射してなる成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、熱伝導充填材（Ｂ）とともに、三次元針状金属酸化物（Ｄ）を用いることで、平面方向のみならず厚み方向にも良好な熱伝導性を有する樹脂組成物を提供することができる。また、三次元針状金属酸化物（Ｄ）は、補強材としても作用することで、流動性改善剤（Ｃ）を配合したことによる強度低下を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いることができる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸類、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマーが挙げられる。
なかでも成形性、耐薬品性、経済性の点でポリアミド樹脂が好ましく、また、成形性、耐熱性、機械的強度に優れ、三次元針状金属酸化物（Ｄ）を配合した際に厚み方向の熱伝導率が優れることから液晶ポリマーも好ましい。
【０００９】
本発明に使用することができるポリアミド樹脂としては、ラクタムあるいはアミノカルボン酸の重合またはジアミンとカルボン酸の重縮合によって得られるホモポリアミドおよびコポリアミド、そしてこれらの混合物が挙げられる。
ポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプラミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプラミド／ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６／１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体が挙げられる。なかでも、成形性、経済性の点でナイロン６、ナイロン６６が好ましい。
【００１０】
本発明に使用することができる液晶ポリマーは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指し、溶融状態で剪断応力を受けることによりポリマー分子鎖が規則的な平行配列をとる性質を有している。このようなポリマー分子は、一般に細長く、扁平で、分子の長軸に沿ってかなり剛性が高く、普通は同軸または平行のいずれかの関係にある複数の連鎖伸長結合を有しているようなポリマーである。液晶ポリマーの好ましい例としては、例えば、全芳香族系若しくは半芳香族系のポリエステル、ポリエステルイミド、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、ポリエステルエラストマーまたはこれらの混合物が挙げられる。
上記液晶ポリエステルとしては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位から選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルを挙げることができる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、熱伝導性充填材（Ｂ）を含有する。
本発明で用いられる熱伝導性充填材（Ｂ）としては、熱伝導性を有するものであれば特に限定されないが、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有するものを使用することが好ましい。なお、充填材として機械的性質を改善する目的で用いられるものや、導電性、絶縁性、磁性、圧電性、電磁波吸収の機能を付与する目的で用いられるものでも、上記熱伝導率を有するものは、本発明において充填材として用いることが可能である。
熱伝導性充填材（Ｂ）の形態としては、球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状、ウィスカ状、マイクロコイル状、ナノチューブ状が挙げられる。
熱伝導性充填材（Ｂ）の熱伝導率は、その焼結品を用いて測定することができる。
【００１２】
熱伝導性充填材の具体的な例としては（括弧内に熱伝導率の代表値（単位：Ｗ／（ｍ・Ｋ）を記す。）、タルク（５〜１０）、酸化アルミニウム（３６）、酸化マグネシウム（６０）、酸化亜鉛（２５）、炭酸マグネシウム（１５）、炭化ケイ素（１６０）、窒化アルミニウム（１７０）、窒化ホウ素（２１０）、窒化ケイ素（４０）、カーボン（１０〜数百）、黒鉛（１０〜数百）等の無機系充填材、銀（４２７）、銅（３９８）、アルミニウム（２３７）、チタン（２２）、ニッケル（９０）、錫（６８）、鉄（８４）、ステンレス（１５）等の金属系充填材が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記例示した熱伝導性充填材（Ｂ）のうち、熱可塑性樹脂（Ａ）に配合した際の熱伝導効率が高いことから、黒鉛、窒化ホウ素を使用することが好ましい。また、経済性の点では、タルク、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛を使用することが好ましい。また、タルクや窒化ホウ素は電気絶縁性を有しているので、これを配合することにより、樹脂組成物に電気絶縁性を付与することができる。
【００１３】
黒鉛の形態としては、例えば、球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状、ウィスカ状、マイクロコイル状、ナノチューブ状が挙げられる。なかでも鱗片状黒鉛は、熱可塑性樹脂（Ａ）に配合した際に熱伝導効率を高くすることができるため、特に好ましい。鱗片状黒鉛の平均粒径は、１〜３００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがさらに好ましい。平均粒径が１μｍ未満では、分散不良により凝集塊が生じやすくなり、均一な成形体が得られず、機械的物性が低下したり熱伝導性にバラツキが生じたりすることがある。平均粒径が３００μｍを超えると、樹脂組成物中に高濃度に充填することが難しくなったり、成形体表面が粗くなったりする場合がある。
【００１４】
タルクの形態としては、例えば、板状、鱗状、鱗片状、薄片状が挙げられる。なかでも鱗片状タルク、薄片状タルクは、成形体としたときに平面方向に配向しやすく、その結果、熱伝導率を高めることができるため、特に好ましい。鱗片状タルクの平均粒径は、上述と同様の理由から、１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００１５】
窒化ホウ素の形態としては、例えば、板状、鱗片状、薄片状が挙げられる。なかでも鱗片状窒化ホウ素、薄片状窒化ホウ素は、成形体としたときに平面方向に配向しやすく、その結果、熱伝導率を高めることができるため、特に好ましい。鱗片状窒化ホウ素の平均粒径は、上述と同様の理由から、１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。窒化ホウ素の結晶系は、特に限定されるものではなく、六方晶系、立方晶系、その他いずれの結晶構造の窒化ホウ素であっても適用可能である。なかでも、六方晶系結晶構造を有する窒化ホウ素は、熱伝導率が大きいので好ましい。
【００１６】
酸化マグネシウムの形態としては、例えば、球状、繊維状、紡錘状、棒状、針状、筒状、柱状が挙げられる。なかでも球状酸化マグネシウムは、熱可塑性樹脂（Ａ）に配合したときに樹脂の流動性の低下を抑えることができるため、特に好ましい。酸化マグネシウムを含有することにより、樹脂組成物の絶縁性を低下させずに熱伝導性を向上させることができる。球状酸化マグネシウムの平均粒径は、上述と同様の理由から、０．５〜１５０μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱伝導性充填材（Ｂ）との容量比（Ａ／Ｂ）は、２０／８０〜９５／５であることが好ましく、３０／７０〜９０／１０であることがより好ましい。熱伝導性充填材（Ｂ）の配合量が５容量％未満では十分な熱伝導性を得ることができなくなる場合があり、配合量が８０容量％を超えると、流動性が著しく低下するため成形加工時の負荷が高くなりすぎ操業性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明に用いられる熱伝導性充填材（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）との密着性を向上させるため、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン等のアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタン系カップリング剤のカップリング剤で表面処理を施してもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物においては、流動性改良剤（Ｃ）を含有することが必要である。本発明で用いられる流動性改良剤（Ｃ）は、多官能性アリル化合物（Ｃ１）とダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）とのいずれかである。
【００２０】
多官能性アリル化合物（Ｃ１）は、特に限定されないが、樹脂組成物の溶融加工温度において液状であることが好ましい。また多官能性アリル化合物（Ｃ１）は、添加された樹脂の溶融粘度を低下させ得ることから、可塑剤としても有効に作用することができる。
【００２１】
多官能性アリル化合物（Ｃ１）の具体例としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、モノグリシジルジアリルイソシアヌレート、ジグリシジルモノアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、モノグリシジルジメタアリルイソシアヌレート、ジグリシジルモノメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、モノグリシジルジアリルシアヌレート、ジグリシジルモノアリルシアヌレート、トリメタアリルシアヌレート、モノグリシジルジメタアリルシアヌレート、ジグリシジルモノメタアリルシアヌレート、アリルグリシジルアミン、ジアリルモノグリシジルアミン、モノアリルジグリシジルアミン、モノグリシジルジメタアリルアミン、ジグリシジルモノメタアリルアミン、グリシジルアリルクロレンデート、アリルグリシジルアジペート、アリルグリシジルカーボネート、アリルグリシジルジメチルアンモニウムクロリド、アリルグリシジルフマレート、アリルグリシジルイソフタレート、アリルグリシジルマロネート、アリルグリシジルオキサレート、アリルグリシジルフタレート、アリルグリシジルプロピルイソシアヌレート、アリルグリシジルセバケート、アリルグリシジルサクシネート、アリルグリシジルテレフタレート、アリルグリシジルフタレート、グリシジルメチルアリルフタレートが挙げられる。これらの化合物のうち、骨格にイソシアヌレートを有する化合物が好ましく、特に、トリアリルイソシアヌレート、モノグリシジルジアリルイソシアヌレートが、取扱い性、経済性の点で好ましい。
【００２２】
また、多官能性アリル化合物（Ｃ１）として、上記化合物のほかに、下記式（ｉ）で示される１級アミン化合物（Ｅ）と、アリル基及びグリシジル基を有する多官能性化合物（Ｆ）との反応によって得られるアリル化合物を用いることができる。
Ｒ−（ＮＨ２）ｎ （ｉ）
ここで、ｎ＝１〜４、Ｒは芳香族系もしくは脂肪族系の１〜４置換残基を示す。
【００２３】
式（ｉ）で示される１級アミン化合物（Ｅ）は、例えば、ｎ＝２であるジアミン類が好ましい。ｎ＝２のジアミン類の具体例としては、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリクロロメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリブロモメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジフルオロ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジブロモ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノシクロへキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリクロロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリブロモメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジフルオロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジブロモ−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノ−ベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，４´−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。
【００２４】
式（ｉ）で示される１級アミン化合物（Ｅ）のうち、ｎ＝１であるモノアミン類の具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、モノアミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネジン、ｍ−フェネジン、ｐ−フェネジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセンが挙げられる。
【００２５】
式（ｉ）で示される１級アミン化合物（Ｅ）のうち、ｎ＝３の具体例としては、例えば、１，３，５−トリアミノベンゼン、トリス（３−アミノフェニル）アミン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、トリス（３−アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）トリアジンが挙げられる。
【００２６】
式（ｉ）で示される１級アミン化合物（Ｅ）のうち、ｎ＝４であるテトラアミン類の具体例としては、例えば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３´，４，４´−テトラアミノビフェニル、３，３´，４，４´−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３´，４，４´−テトラアミノジフェニルスルフィド、２，３，６，７−テトラアミノナフタレン、１，２，５，６−テトラアミノナフタレンが挙げられる。
【００２７】
種々の特性を調整する目的で、これらの内の複数のアミンを併用することも可能である。
【００２８】
上記１級アミン化合物（Ｅ）と反応させるアリル基及びグリシジル基を有する多官能性化合物（Ｆ）としては、アリル基とグリシジル基の両方を有するモノマー性化合物であれば特に限定されない。
多官能性化合物（Ｆ）の具体例としては、例えば、モノグリシジルジアリルイソシアヌレート、ジグリシジルモノアリルイソシアヌレート、モノグリシジルジメタアリルイソシアヌレート、ジグリシジルモノメタアリルイソシアヌレート、モノグリシジルジアリルシアヌレート、ジグリシジルモノアリルシアヌレート、モノグリシジルジメタアリルシアヌレート、ジグリシジルモノメタアリルシアヌレート、アリルグリシジルアミン、ジアリルモノグリシジルアミン、モノアリルジグリシジルアミン、モノグリシジルジメタアリルアミン、ジグリシジルモノメタアリルアミン、グリシジルアリルクロレンデート、アリルグリシジルアジペート、アリルグリシジルカーボネート、アリルグリシジルジメチルアンモニウムクロリド、アリルグリシジルフマレート、アリルグリシジルイソフタレート、アリルグリシジルマロネート、アリルグリシジルオキサレート、アリルグリシジルフタレート、アリルグリシジルプロピルイソシアヌレート、アリルグリシジルセバケート、アリルグリシジルサクシネート、アリルグリシジルテレフタレート、アリルグリシジルフタレート、グリシジルメチルアリルフタレートが挙げられる。
これらの化合物のうち、多官能性化合物（Ｆ）としては骨格にイソシアヌレートを有する化合物が好ましく、特に、モノグリシジルジアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００２９】
上記した１級アミン化合物（Ｅ）と、アリル基及びグリシジル基を有する多官能性化合物（Ｆ）とを混合し加熱することにより、アミノ基とグリシジル基の熱による付加反応により、１分子中に多数のアリル基を有する化合物が得られる。反応させる際の１級アミン化合物（Ｅ）と多官能性化合物（Ｆ）の配合比は、１級アミン化合物（Ｅ）１当量に対しグリシジル基が１〜２当量となるようにすればよい。１級アミン化合物（Ｅ）が脂肪族系の場合は、アミノ基の求核性が強いため、１つのアミノ基に対して２つのグリシジル基を付加反応させることができる。すなわち、例えば脂肪族ジアミン１モルに対し、グリシジル基は４モル量反応すると考えられる。１級アミン化合物（Ｅ）が芳香族系の場合は、アミノ基の求核性が比較的弱く、２つのグリシジル基を付加反応させることができない場合がある。すなわち、例えば芳香族ジアミン１モルに対し、グリシジル基は概略２モル量反応すると考えられる。
【００３０】
１級アミン化合物（Ｅ）と多官能性化合物（Ｆ）とを反応させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上述のように、１級アミン化合物（Ｅ）と多官能性化合物（Ｆ）とを所定量混合し、加熱溶融させることにより、上記反応を簡便に行うことができる。その際、必要に応じて適当な反応溶媒を用いることも可能である。反応させるための加熱温度は、通常８０〜２００℃の範囲で設定すればよい。反応させる際の雰囲気は、特に限定されず、大気中で反応を行えばよい。ただし、酸素による酸化が問題となる場合は、窒素ガス等不活性ガスで雰囲気を置換すればよい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物において、多官能性アリル化合物（Ｃ１）の添加量は、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱伝導性充填材（Ｂ）と流動性改善剤（Ｃ）と三次元針状金属酸化物（Ｄ）の合計に対して、３〜２０容量％であることが必要であり、好ましくは４〜１５容量％である。添加量が３容量％未満の場合は、十分な溶融流動性が得られない場合がある。一方、添加剤が２０容量％を超える場合は、溶融粘度が低下しすぎて溶融混練時にペレット化ができなくなる場合や、得られる成形体の物性が大幅に低下する場合がある。
【００３２】
多官能性アリル化合物（Ｃ１）は、沸点が高いため、溶融加工する際に揮発しにくく、架橋助剤、末端封鎖剤としても有効に使用できる。また、１分子中に多数のアリル基を有することから、公知の方法でアリル基と樹脂とを架橋させることができて、効率良く樹脂を強化することができる。
すなわち、多官能性アリル化合物（Ｃ１）は、１分子中に多数のアリル基を有することから、公知の方法に従い、架橋剤との併用、または、電子線やγ線等の放射線照射処理との併用により、熱可塑性樹脂（Ａ）を架橋させることができる。中でも、所望の形に成形した後に短時間で処理ができるという点から、電子線やγ線により架橋することが好ましい。γ線は電子線に比べて透過性が強いために照射が均一となるので、γ線を用いた架橋がより好ましい。電子線照射には公知の電子加速器が使用でき、γ線の照射には、公知のコバルト６０線源等による照射装置を用いることができる。
電子線の照射線量は１〜３００ｋＧｙが好ましく、５０〜１００ｋＧｙがより好ましい。γ線照射の場合は、照射線量は１０〜１００ｋＧｙが好ましく、２０〜４０ｋＧｙがより好ましい。放射線の照射線量が上記上限値を超えると、樹脂の分解によって強度が低下することがある。また、上記下限値未満では、架橋による効果が発揮されないことがある。照射雰囲気は通常空気存在下で差し支えないが、所望により窒素雰囲気下や真空中で照射を行うことができる。
【００３３】
次に、ダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）について説明する。
本発明において、ダイマー酸とは、大豆油、桐油、ト−ル油等の脂肪酸の二量体であり、その他に単量体や三量体を含んでいてもよく、また水素添加されたものでもよい。
本発明において、ダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）とは、ダイマー酸またはそのアミドやエステルを生成可能な誘導体を含むジカルボン酸を主な酸成分として、これと、ジアミンやグリコールの成分とを重縮合して得られる熱可塑性樹脂である。
【００３４】
ダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）は、熱可塑性樹脂（Ａ）に比べて溶融粘度が低く、これが添加されることで樹脂の溶融粘度を低下させることができることから、可塑剤として有効に作用する。しかも、ダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）は、樹脂であり、分解温度が高く、溶融加工する際に揮発しないという点や、さらに、これが添加されても機械的強度の低下が少なく、さらにブリードアウトをしないという点でも有効である。
【００３５】
ダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。なかでも、取扱い性、経済性の点でポリアミド樹脂が好ましい。
ダイマー酸ベースポリアミドとしては、特に限定されるものではないが、ダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体を含むジカルボン酸成分と、ジアミン成分とからなるポリアミド樹脂が挙げられる。ジアミン成分としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンのようなポリアミン類が挙げられる。ダイマー酸ベースポリアミドは、上記ジカルボン酸成分やジアミン成分以外に、アミノカルボン酸成分を含有してもよい。
ダイマー酸ベースポリエステルとしては、特に限定されるものではないが、ダイマー酸またはそのエステル生成可能な誘導体を含むジカルボン酸成分と、グリコール成分とからなるポリエステル樹脂が挙げられる。グリコール成分としては、例えば、エチレングリコールや１，４−ブタンジオールのようなグリコール成分が挙げられ、ダイマー酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。
ダイマー酸ベース樹脂において、ダイマー酸の含有量は８〜５０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがさらに好ましい。ダイマー酸含有量が８モル％未満では、ダイマー酸ベース樹脂の溶融粘度が大きくなり、流動性改善剤として充分な効果が得られず、一方、ダイマー酸含有量が５０モル％を超えると、重合度があがらずペレット化できない場合や、ダイマー酸ベース樹脂の耐熱性が悪くなり、得られる成形体の物性が著しく低下したり、ブリードアウトする場合がある。
ダイマー酸ベースポリアミドとダイマー酸ベースポリエステルとは、それぞれ個別に用いることができるし、両者を混合して用いることもできる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物において、ダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）の添加量は、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱伝導性充填材（Ｂ）と流動性改善剤（Ｃ）と三次元針状金属酸化物（Ｄ）の合計に対して、５〜３５容量％であることが必要であり、１０〜２５容量％であることがより好ましい。ダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）の配合量が５容量％未満では、ダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）を配合した効果が十分に得られない場合がある。一方、配合量が３５容量％を超えると、機械的物性が著しく低下したり、溶融混練時にペレット化できなくなったりする場合がある。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、三次元針状金属酸化物（Ｄ）を含有させることが必要である。三次元針状金属酸化物とは、核部と、該核部から三次元的に伸びた針状部を有する金属酸化物をいう。三次元針状金属酸化物（Ｄ）は、その形状により、添加された樹脂内に分散することで、少ない添加量で三次元方向に良好な熱伝導ネットワークを形成することができるため、熱伝導性充填材の厚み方向への熱伝導補助材として有効に作用し、平面方向のみではなく厚み方向にも熱伝導を高くすることが可能となる。また、三次元針状構造を有することで、流動性改善剤（Ｃ）の配合による強度低下を軽減することができ、補強材としての効果も有する。
【００３８】
針状部の径は０．５μｍより大きいことが好ましく、核部から針状部の先端までの長さは３〜５００μｍであることが好ましい。針状部の径が０．５μｍ未満であると、加工時に針状部が折れてしまい、三次元への熱伝導ネットワークが形成できなくなり、厚み方向の熱伝導補助材として有効に作用しなくなる場合がある。また、核部から針状部の先端までの長さが３μｍ未満であると、針状部の長さが短く、効率的な熱伝導ネットワークが形成できず、一方、その長さが５００μｍを超えると、樹脂組成物中に高濃度に充填することが困難になり、成形体表面が粗くなる場合がある。三次元針状金属酸化物（Ｄ）の中でも、厚み方向の熱伝送率を効率よく向上させることができるので、針状部が正四面体の中心から各頂点方向に向いた４軸方向に伸びたものが好ましい。
【００３９】
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムが挙げられ、なかでも酸化亜鉛が好ましい。三次元針状構造を有する酸化亜鉛の製造方法は、特開平１−２５２５９９号公報に記載されており、三次元針状構造を有する酸化亜鉛は、アムテック社から「パナテトラ」として市販されている。
【００４０】
本発明の樹脂組成物において、三次元針状金属酸化物（Ｄ）の配合量は、熱伝導性充填材（Ｂ）と三次元針状金属酸化物（Ｄ）の合計に対して、１０〜５０容量％であることが必要であり、１０〜４０容量％であることが好ましい。三次元針状金属酸化物（Ｄ）の配合量が１０容量％未満では、厚み方向への熱伝導率が十分に得られない場合があり、配合量が５０容量％を超えると、溶融粘度が大きくなり著しく成形加工性が低下する場合がある。また、熱伝導性充填材（Ｂ）がタルクや窒化ホウ素のように電気絶縁性である場合、５０容量％を超えると樹脂組成物の電気絶縁性を維持することが困難となる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物には、機械的強度、耐熱性の諸特性をさらに向上させるために、繊維状充填材を配合することも可能である。繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、金属繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、ケナフに代表される天然繊維が挙げられる。これら繊維状充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。
【００４２】
本発明の樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、結晶核剤、相溶化剤を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属等のハロゲン化物が挙げられる。難燃剤としては、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等）、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系等）、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤が挙げられる。結晶核剤としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物が挙げられる。相溶化剤としては、アイオノマー系相溶化剤、オキサゾリン系相溶化剤、エラストマー系相溶化剤、反応性相溶化剤、共重合体系相溶化剤が挙げられる。これらの添加剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本発明にこれらを混合する方法は特に限定されない。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱伝導性充填材（Ｂ）と、流動性改善剤（Ｃ）と、三次元針状金属酸化物（Ｄ）とを、さらには必要に応じて各種添加物を、一般的な押出機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混錬機、ブラベンダーを用いて溶融混練することにより製造することができる。このとき、スタティックミキサーやダイナミックミキサーを併用することも効果的である。混練状態をよくするためには二軸押出機を使用することが好ましい。熱伝導性充填材（Ｂ）と三次元針状金属酸化物（Ｄ）の添加方法としては、特に限定されるものではないが、押出機において、ホッパーから、あるいは、サイドフィーダーを用いて添加することができる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、押出成形、トランスファー成形、シート成形等通常公知の溶融成形法を用いて所望の形状に成形して成形体とすることができる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、半導体素子、抵抗等の封止材料、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、コンピュータ関連部品等の電気・電子部品、ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具等の家庭電気製品部品、放熱シートやヒートシンク、ファン等の電子部品からの熱を外部に逃すための放熱部材、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング等照明器具部品、コンパクトディスク、レーザーディスク、スピーカー等の音響製品部品、光ケーブル用フェルール、携帯電話機、固定電話機、ファクシミリ、モデム等の通信機器部品、分離爪、ヒータホルダー等の複写機、印刷機関連部品、インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース等の機械部品、自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品等の自動車部品、マイクロ波調理用鍋、耐熱食器等の調理用器具、航空機、宇宙機、宇宙機器用部品、センサー類部品が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
次に実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、各種物性値の試験方法は、次のとおりである。
【００４７】
（１）溶融粘度：
樹脂組成物のペレットについて、降下式フローテスター（島津製作所製）を用い、所定温度での溶融粘度を測定した。この際使用したオリフィスは、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのものである。
【００４８】
（２）曲げ強度、曲げ弾性率：
ＡＳＴＭ規格Ｄ−７９０に記載の方法に準じて測定した。
【００４９】
（３）衝撃強度：
ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６に記載の方法に準じて、ノッチ付試験片を用いてアイゾッド衝撃強度を測定した。
【００５０】
（４）体積抵抗率：
樹脂組成物を所定のサイズに射出成形したものを、デジタル超高抵抗／微小電流計（アドバンス社製）を用い体積抵抗（Ｒｖ）を測定した。体積抵抗率ρｖは、体積抵抗Ｒｖより次式で算出した。
ρｖ＝πｄ２Ｒｖ／４ｔ
ρｖ：体積抵抗率（Ωｃｍ）
Ｒｖ：体積抵抗（Ω）
ｄ：主電極直径（ｃｍ）
ｔ：試料の厚さ（ｃｍ）
【００５１】
（５）熱伝導率：
熱伝導率λは、熱拡散率α、密度ρおよび比熱Ｃｐを下記方法により求め、その積として次式で算出した。
λ＝αρＣｐ
λ：熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））
α：熱拡散率（ｍ２／ｓｅｃ）
ρ：密度（ｇ／ｍ３）
Ｃｐ：比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）
熱拡散率αは、上記（２）で作製した曲げ試験片の樹脂流れ方向と厚み方向について、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ−７０００（アルバック理工社製）を用い、レーザーフラッシュ法にて測定した。密度ρは電子比重計ＥＤ−１２０Ｔ（ミラージュ貿易社製）を用いて測定した。比熱Ｃｐは示差走査熱量計ＤＳＣ―７（パーキンエルマー社製）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００５２】
本発明の実施例と比較例で用いた原料を以下に示す。
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）
・ＰＡ６：ラクタムの重合によって得られるポリアミド６樹脂（相対粘度１．９、密度１．１３ｃｍ３）
・ＰＡ６６：ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重合によって得られるポリアミド６６（相対粘度２．８、密度１．１４ｇ／ｃｍ３）
・ＬＣＰ：液晶ポリエステル（ユニチカ社製ロッドランＬＣ−５０００、密度１．４１ｇ／ｃｍ３）
【００５３】
（２）熱伝導性充填材（Ｂ）
・ｔａｌｃ：鱗片状タルク（日本タルク社製、平均粒径２３μｍ、熱伝導率５〜１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度２．７０ｇ／ｃｍ３）
・ＭｇＯ：球状酸化マグネシウム（タテホ化学社製、平均粒径３０μｍ、熱伝導率５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度３．５８ｇ／ｃｍ３）
・ＢＮ：六方晶系鱗片状窒化ホウ素（電気化学社製、平均粒径１５μｍ、熱伝導率２１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度２．２６ｇ／ｃｍ３）
・ＧｒＡ：鱗片状黒鉛（日本黒鉛工業社製、平均粒径４０μｍ、熱伝導率１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度２．２５ｇ／ｃｍ３）
・ＧｒＢ：鱗片状黒鉛（日本黒鉛工業社製、平均粒径１３０μｍ、熱伝導率１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度２．２５ｇ／ｃｍ３）
【００５４】
（３）多官能性アリル化合物（Ｃ１）
・ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製 ＴＡＩＣ、液体、沸点１５０℃）
・ＤＡＭＧＩＣ：モノグリシジルジアリルイソシアヌレート（四国化成社製 ＤＡ−ＭＧＩＣ、固体、融点４０℃、ＴＧＡ測定による５％重量減少温度１７８℃）
【００５５】
・多官能性アリル化合物（Ｃ１１）の製造：
１級アミン化合物（Ｅ）として１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン（ＭＸＤＡ）を用い、アリル基及びグリシジル基を有する多官能性化合物（Ｆ）としてモノグリシジルイソシアヌレート（ＤＡＭＧＩＣ）を用い、ＭＸＤＡ１当量に対し、ＤＡＭＧＩＣが２当量になるよう秤り採り、これらを丸底フラスコに加え、攪拌しながら８０℃で３０分間加熱した。さらに１８０℃で３０分間加熱して、無色透明な液状物を得た。得られた液状物を室温まで徐冷し、そのときに生成した固形物を粉砕して、多官能性アリル化合物（Ｃ１１）の白色粉末を得た。
ＴＧＡ装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製 ＴＧＡ−７）を用いて、５ｍｇの試料を窒素置換雰囲気中で昇温速度２０℃／分の速度で室温から６００℃まで昇温させ、試料の質量変化を測定した。得られた粉末のＴＧＡ測定による５％質量減少温度は３７５℃であった。ＭＸＤＡのＴＧＡ測定による５％質量減少温度は５２℃であった。得られた粉末の融解点は５５〜７０℃の範囲にあった。
【００５６】
・多官能性アリル化合物（Ｃ１２）の製造：
ＭＸＤＡ１当量に対し、ＤＡＭＧＩＣが１当量になるようにした。それ以外はＣ１１の場合と同様にして合成を行い、無色透明な液状物を得た。得られた液状物を室温まで徐冷し、固化した固形物を粉砕して、多官能性アリル化合物（Ｃ１２）の白色粉末を得た。
得られた粉末のＴＧＡ測定による５％質量減少温度は３３５℃であった。得られた粉末の融解点は５０〜６０℃の範囲にあった。
【００５７】
・多官能性アリル化合物（Ｃ１３）の製造：
１級アミン化合物（Ｅ）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）を用いた。それ以外はＣ１１の場合と同様にして合成を行い、無色透明な液状物を得た。得られた液状物を室温まで徐冷し、そのときに生成した固形物を粉砕して、多官能性アリル化合物（Ｃ１３）の白色粉末を得た。
得られた粉末のＴＧＡ測定による５％質量減少温度は３５６℃であった。ＨＭＤＡのＴＧＡ測定による５％質量減少温度は７６℃であった。得られた粉末の融解点は３５〜４５℃の範囲にあった。
【００５８】
（４）ダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）
・ダイマー酸ベースポリアミド樹脂（Ｃ２１）の製造：
ダイマー酸（築野食品工業社製、水素添加なし）と１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンとを、ダイマー酸／１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン＝４６．５／５３．５（モル比）の割合で反応槽に仕込み、２４０℃で２時間反応させた。反応終了後に払い出し、切断して、ダイマー酸ベースポリアミド樹脂（Ｃ２１）のペレットを得た。得られたペレットの２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１８００ｇ／１０分であった。
【００５９】
・ダイマー酸ベースポリアミド樹脂（Ｃ２２）の製造
ダイマー酸（築野食品工業社製、水素添加なし）と、６５．３％ヘキサメチレンジアミン水溶液と、カプロラクタムとを、ダイマー酸／ヘキサメチレンジアミン／カプロラクタム＝１０．３／７．３／８２．４（モル比）の割合で反応槽に仕込み、２５０℃で２時間反応させた。反応終了後に払い出し、切断してダイマー酸ベースポリアミド樹脂（Ｃ２２）のペレットを得た。得られたペレットの２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１３００ｇ／１０分であった。
【００６０】
・ダイマー酸ベースポリエステル樹脂（Ｃ２３）の製造
ダイマー酸（築野食品工業社製、水素添加なし）と、テレフタル酸と、１，４ブタンジオールとを、ダイマー酸／テレフタル酸／１，４ブタンジオール＝１３．２／２６．８／６０（モル比）の割合で反応槽に仕込み、２４０℃にてエステル化反応を行い、次いで定法により、チタン触媒を添加し２４０℃にて３時間重縮合反応を行った。反応終了後に払い出し、切断して、ダイマー酸ベースポリエステル樹脂（Ｃ２３）のペレットを得た。得られたペレットの２００℃、２１．１８Ｎでのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、８００ｇ／１０分であった。
【００６１】
（５）三次元針状金属酸化物（Ｄ）
・ＺｎＯ（アムテック社製パナテトラ、平均粒径１０μｍ、熱伝導率２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度５．７８ｇ／ｃｍ３）
【００６２】
（６）その他充填材
・ＧＦ：ガラス繊維（オーウェンスコーニング社製、平均繊維径１０μｍ、平均繊維長３ｍｍ、密度２．５０ｇ／ｃｍ３）
【００６３】
実施例１
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ、スクリュ径２６ｍｍ）の主ホッパーに、ポリアミド６樹脂（ＰＡ６）５７容量部と、タルク（ｔａｌｃ）３０容量部と、流動性改善剤として多官能性アリル化合物（Ｃ１１）３容量部と、三次元針状金属酸化物（ＺｎＯ）１０容量部とを供給し、２６０℃で溶融混練を行い、ストランド状に押出して冷却固化した後、ペレット状に切断し樹脂組成物を得た。
次にこの樹脂組成物を、射出成形機（東芝機械社製ＥＣ−１００型）を用いてシリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃、射出時間１５秒、冷却時間２０秒で射出成形し、評価用の成形体を得た。なお、混練および射出成形操作において揮発ガスの発生は観測されなかった。得られた成形体の評価結果を表１に示す。
また、得られた成形体に、コバルト６０を線源としたガンマ線を３０ｋＧｙ照射した。ガンマ線を照射した成形体の評価結果も表１に示す。
【００６４】
実施例２〜２３、比較例１〜２４
熱可塑性樹脂（Ａ）、熱伝導性充填材（Ｂ）、流動性改善剤（Ｃ）および三次元針状金属酸化物（Ｄ）をそれぞれ表１、２に示す種類と量に変えた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、これを射出成形して各種物性を測定した。なお、ガラス繊維を添加する場合は、サイドフィーダーにより途中から供給して溶融混練を実施した。評価結果をまとめて表１、２に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
実施例１〜２３においては、三次元針状金属酸化物が、熱伝導補助材として機能しているため、平面方向のみならず厚み方向にも熱伝導率が優れていた。
また、実施例１〜２３においては、三次元針状金属酸化物が、補強材として機能しているため、適切な量が配合されていない比較例に比べ、曲げ強度が優れていた。
実施例１、１９においては流動性改善剤として多官能性アリル化合物が含有されているため、コバルト６０を線源としたガンマ線照射することによってポリアミド樹脂が架橋されて、曲げ強度が向上した。
これに対し、比較例１〜５、７〜１３、１５〜１９においては、三次元針状金属酸化物が配合されていないか、あるいは配合量が少ないため、厚み方向の熱伝導率が劣っていた。比較例６において、タルクを用いることで電気絶縁性の維持を試みたが、三次元針状金属酸化物の配合量が多すぎるため、電気絶縁性を維持することが困難であり、また三次元針状金属酸化物の配合量が多すぎるため、著しく溶融粘度が大きくなり、成形性が低下した。
比較例１４では、三次元針状金属酸化物の配合量が多すぎるため、溶融粘度が大きくなり、溶融粘度の測定が困難となり、また、２９０℃での成形も困難であった。
比較例２０、２２では流動性改善剤の含有量が少なすぎるため、溶融粘度が著しく増加し、成形加工性が低下した。比較例２１、２３では流動性改善剤の含有量が多すぎるため、溶融粘度が低下しすぎ、ペレット化できなかったり、物性が著しく低下したりした。比較例２４においては三次元針状金属酸化物の配合量が多すぎるため、溶融粘度が高く、また電気絶縁性を維持することも困難であった。
比較例４では多官能性アリル化合物が含有されていないため、コバルト６０を線源としたガンマ線照射による曲げ強度の向上は確認されなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱伝導性充填材（Ｂ）と、流動性改善剤（Ｃ）と、三次元針状金属酸化物（Ｄ）とを含有し、流動性改善剤（Ｃ）が下記（ａ）または（ｂ）であり、三次元針状金属酸化物（Ｄ）の含有量が、（Ｂ）と（Ｄ）の合計に対し１０〜５０容量％であることを特徴とする樹脂組成物。
（ａ）流動性改善剤（Ｃ）が多官能性アリル化合物（Ｃ１）であり、その含有量が（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の合計に対し３〜２０容量％である。
（ｂ）流動性改善剤（Ｃ）がダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）であり、その含有量が（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の合計に対し５〜３５容量％である。
【請求項２】
多官能性アリル化合物（Ｃ１）が、骨格にイソシアヌレートを有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
多官能性アリル化合物（Ｃ１）が、下記式（ｉ）で示される１級アミン化合物（Ｅ）と、アリル基及びグリシジル基を有する多官能性化合物（Ｆ）との反応によって得られる化合物であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
Ｒ−（ＮＨ２）ｎ （ｉ）
ここで、ｎ＝１〜４であり、Ｒは芳香族系もしくは脂肪族系の１〜４置換残基を示す。
【請求項４】
アリル基及びグリシジル基を有する多官能性化合物（Ｆ）が、骨格にイソシアヌレートを有する化合物であることを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
骨格にイソシアヌレートを有する化合物が、モノグリシジルジアリルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項２または４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）がポリアミド樹脂および／またはポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂（Ａ）と熱伝導性充填材（Ｂ）との容量比（Ａ／Ｂ）が、２０／８０〜９５／５であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を成形した後に、放射線照射してなる成形体。
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱伝導性充填材（Ｂ）と、流動性改善剤（Ｃ）と、三次元針状金属酸化物（Ｄ）とを含有し、流動性改善剤（Ｃ）が下記（ａ）または（ｂ）であり、三次元針状金属酸化物（Ｄ）の含有量が、（Ｂ）と（Ｄ）の合計に対し１０〜５０容量％であることを特徴とする樹脂組成物。
（ａ）流動性改善剤（Ｃ）が多官能性アリル化合物（Ｃ１）であり、その含有量が（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の合計に対し３〜２０容量％である。
（ｂ）流動性改善剤（Ｃ）がダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）であり、その含有量が（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の合計に対し５〜３５容量％である。
【請求項２】
多官能性アリル化合物（Ｃ１）が、骨格にイソシアヌレートを有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
多官能性アリル化合物（Ｃ１）が、下記式（ｉ）で示される１級アミン化合物（Ｅ）と、アリル基及びグリシジル基を有する多官能性化合物（Ｆ）との反応によって得られる化合物であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
Ｒ−（ＮＨ２）ｎ （ｉ）
ここで、ｎ＝１〜４であり、Ｒは芳香族系もしくは脂肪族系の１〜４置換残基を示す。
【請求項４】
アリル基及びグリシジル基を有する多官能性化合物（Ｆ）が、骨格にイソシアヌレートを有する化合物であることを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
骨格にイソシアヌレートを有する化合物が、モノグリシジルジアリルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項２または４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ダイマー酸ベース熱可塑性樹脂（Ｃ２）がポリアミド樹脂および／またはポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂（Ａ）と熱伝導性充填材（Ｂ）との容量比（Ａ／Ｂ）が、２０／８０〜９５／５であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を成形した後に、放射線照射してなる成形体。
【公開番号】特開２０１３−２８６６１（Ｐ２０１３−２８６６１Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６３７８７（Ｐ２０１１−１６３７８７）
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．レーザーディスク
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．レーザーディスク
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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