樹脂組成物及びその製造方法、並びに共重合体
【課題】ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂を用いた樹脂組成物であって、耐熱性、成形性、柔軟性等の特性にバランスよく優れた樹脂組成物を提供する。
【解決手段】樹脂組成物に、式（１）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリヒドロキシカルボン酸系樹脂と、式（２）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリオキシトリメチレングリコール系樹脂とを少なくとも含有させる。
―Ｒ1―ＣＯＯ― （１）
（上記式（１）中、Ｒ1は２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【解決手段】樹脂組成物に、式（１）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリヒドロキシカルボン酸系樹脂と、式（２）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリオキシトリメチレングリコール系樹脂とを少なくとも含有させる。
―Ｒ1―ＣＯＯ― （１）
（上記式（１）中、Ｒ1は２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂を含有する新規な樹脂組成物及びその製造方法、並びにポリヒドロキシカルボン酸系ブロックを含有する新規な共重合体に関する。
【０００２】
なお、本発明において「樹脂組成物」とは、一種又は二種以上の樹脂を主成分として含有する組成物を言う。ここで組成物の「主成分」とは、組成物の３０重量％以上を占める成分を言うものとする。
【背景技術】
【０００３】
ポリグリコール酸やポリ乳酸に代表されるポリヒドロキシカルボン酸は、植物（トウモロコシ等）等の天然原料から合成されるとともに、脂肪族ポリエステルと比して、耐熱性、生分解性、透明性、溶融成形性、靱性、剛性等の特性に優れていることから、各種用途への使用が検討されている。
【０００４】
しかしながら、ポリグリコール酸やポリ乳酸は柔軟性が低く、硬くて脆い上に、成形性の面でも不十分であるため、工業的用途が限定されているのが実情である。
【０００５】
このため、例えばポリ乳酸の柔軟性を改善する目的で、乳酸ラクチド等の単量体と他の樹脂とを共重合させる試み（特許文献１参照）や、ポリ乳酸を他の樹脂と混合したり、或いは他の樹脂と共重合させたりする試み（特許文献２〜５参照）がなされてきた。なお、ポリ乳酸と混合若しくは共重合させる樹脂、又は乳酸ラクチド等の単量体と共重合させる樹脂としては、主にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が用いられてきた。
【０００６】
【特許文献１】特許第３５０１２４９号公報
【特許文献２】特許第３３９１１３３号公報
【特許文献３】特開平１−１６３１３５号公報
【特許文献４】特開２００４−２３１７７３号公報
【特許文献５】特開２００４−２５０６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の、原料として乳酸ラクチドを用い、これをＰＥＧ等の樹脂と共重合させる方法では、昇華し易い乳酸ラクチドを用いることから、製造操作が非常に煩雑であるという課題があった。
【０００８】
また、特許文献２〜５に記載の、ポリ乳酸を原料として用いる方法では、製造操作は簡便であるが得られた樹脂は分子量が低く、実用に供するには分子量を上昇させることが求められていた。ところが、これらの樹脂は固相重合させることができず、溶融重合では十分に分子量を上昇させることが困難であった。
【０００９】
また、上記従来技術によれば、ポリグリコール酸やポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸の有する耐熱性等の優れた特性を損なうことなく、その成形性や柔軟性等の特性が十分に改善された樹脂は得られていなかった。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂を用いた樹脂組成物であって、耐熱性、成形性、柔軟性等の特性にバランスよく優れた樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリグリコール酸やポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸系樹脂、或いはその原料となり得る乳酸ラクチド等の環状エステル化合物を、ポリオキシトリメチレングリコール（以下「ＰＯ３Ｇ」という場合がある。）系樹脂と、溶融状態で混合して得られる樹脂組成物が、成形性及び柔軟性にともに優れていることを見出した。また、この樹脂組成物を更にポリヒドロキシカルボン酸系樹脂と混合することにより、耐熱性等の特性を更に向上させることが可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、下記式（１）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ａ）と、下記式（２）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）とを、少なくとも含有することを特徴とする、樹脂組成物に存する（請求項１）。
【化１】
（上記式（１）中、Ｒ1は２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【化２】
【００１３】
このとき、上記ポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）の数平均分子量が４００以上５０万以下であることが好ましい（請求項２）。
【００１４】
また、上記式（１）で表わされる構成単位が下記式（３）で表わされ、該ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ａ）の数平均分子量が５０００以上５０万以下であることが好ましい（請求項３）。
【化３】
（上記式（３）中、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【００１５】
さらに、上記式（３）中のＲ2が水素原子又はメチル基であることが好ましい（請求項４）。
【００１６】
また、（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対する（Ｂ）の比率が１重量％以上７０重量％以下であることが好ましい（請求項５）。
【００１７】
さらに、樹脂組成物の融点（℃）＋３０℃におけるゼロずり粘度が５００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい（請求項６）。
【００１８】
本発明の別の要旨は、本発明の樹脂組成物を成形してなることを特徴とする、成形体に存する（請求項７）。
【００１９】
本発明の更に別の要旨は、上記式（１）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ａ）と、上記式（２）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）とを、溶融状態で混合することを特徴とする、樹脂組成物の製造方法に存する（請求項８）。
【００２０】
このとき、該ポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）の数平均分子量が４００以上５０万以下であることが好ましい（請求項９）。
【００２１】
また、上記式（１）で表わされる構成単位が上記式（３）で表わされ、該ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ａ）の数平均分子量が５０００以上５０万以下であることが好ましい（請求項１０）。
【００２２】
本発明の更に別の要旨は、上記式（２）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）を、溶融状態で、下記式（４）及び／又は（５）で表わされる化合物と反応させることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法に存する（請求項１１）。
【化４】
（上記式（４）中、Ｒ3は各々独立に２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【化５】
（上記式（５）中、Ｒ4は炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【００２３】
このとき、上記式（４）で表わされる化合物が下記式（６）で表わされるものであることが好ましい（請求項１２）。
【化６】
（上記式（６）中、Ｒ5は各々独立に、水素原子又は炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【００２４】
また、上記ポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）の数平均分子量が４００以上５０万以下であることが好ましい（請求項１３）。
【００２５】
本発明の更に別の要旨は、上述した製造方法により得られた樹脂組成物（Ｃ）と、上記式（１）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）とを混合することを特徴とする、樹脂組成物の製造方法に存する（請求項１４）。
【００２６】
このとき、上記式（１）で表わされる構成単位が上記式（３）で表わされ、該ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）の数平均分子量が５０００以上５０万以下であることが好ましい（請求項１５）。
【００２７】
また、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計に対する（Ｃ）の比率が１重量％以上７０重量％以下であることが好ましい（請求項１６）。
【００２８】
本発明の更に別の要旨は、上述した製造方法で製造されたことを特徴とする、樹脂組成物に存する（請求項１７）。
【００２９】
本発明の更に別の要旨は、上記式（１）で表わされる構成単位を５０重量％以上含むポリヒドロキシカルボン酸系ブロック（Ａ’）と、上記式（２）で表わされる構成単位を５０重量％以上含むポリオキシトリメチレングリコール系ブロック（Ｂ’）とを、少なくとも有することを特徴とする、共重合体に存する（請求項１８）。
【００３０】
このとき、上記式（１）で表わされる構成単位が上記式（３）で表わされるものであることが好ましい（請求項１９）。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂を用いた樹脂組成物であって、耐熱性、成形性、柔軟性等の特性にバランスよく優れた樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明について実施の形態を挙げて詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々に変更して実施することができる。
【００３３】
なお、本明細書では、特に断り書きのない限り、単一の構成単位からなる「単独重合体」と、複数の構成単位からなる「共重合体」とを包括する概念として、「重合体」という語を用いる。また、「樹脂」は原則的に「重合体」と同義の語として用いる。
【００３４】
また、本明細書では、重合体や樹脂の構成単位であって、ある単量体に由来する構成単位を、その単量体の名称に「単位」という言葉を付して表わす場合がある。例えば、オキシトリメチレングリコールに由来する構成単位は、「オキシトリメチレンエーテルグリコール単位」という名称で表わされる。
【００３５】
また、本明細書では、同一の構成単位を与える単量体を、その構成単位の名称の「単位」を「成分」に換えた名称で総称する場合がある。
【００３６】
また、本明細書では、ある構成単位を主構成単位とする単独重合体及び共重合体を包括して、その構成単位に「〜系樹脂」という語を付して表わす場合がある。例えば、「ポリオキシトリメチレンエーテルグリコール系樹脂」とは、オキシトリメチレンエーテルグリコール単位を主構成単位とする単独重合体及び共重合体を表わす。
【００３７】
なお、本明細書において「主構成単位」とは、重合体又は樹脂を構成する構成単位のうち、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、また、通常１００重量％以下を占める構成単位を言うものとする。
【００３８】
また、本明細書では、ブロック共重合体を構成するブロックであって、ある重合体又は樹脂に由来するブロックを、その重合体又は樹脂の名称を用いて表わす場合がある。特に、「〜系樹脂」に由来するブロックは、「〜系ブロック」と表わす場合がある。また、同様の構造を有するブロックは、その実際の由来を問わず、そのように呼ぶ場合がある。例えば、「ポリオキシトリメチレンエーテルグリコール系ブロック」は、ポリオキシトリメチレンエーテルグリコール系樹脂由来のブロック、又はそれと同等の構造を有するブロックを表わす。
【００３９】
また、本明細書では、特に断り書きの無い限り、単に「ラクチド」という場合には、広義のラクチド、即ち、ヒドロキシ酸の環状二量体を指すものとする。また、ヒドロキシ酸の名称を「ラクチド」の前に付して、対応するラクチドを表わす場合がある。即ち、「グリコール酸ラクチド」とはグリコール酸のラクチド（所謂グリコリド）を指し、「乳酸ラクチド」とは乳酸のラクチド（所謂狭義のラクチド）を指す。
【００４０】
［Ｉ．第１の製造方法］
本発明の一の要旨に係る樹脂組成物の製造方法（これを「本発明の第１の製造方法」或いは単に「第１の製造方法」という場合がある。）は、下記式（１）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（これを「樹脂（Ａ）」という場合がある。）と、下記式（２）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（これを「樹脂（Ｂ）」という場合がある。）とを、溶融状態で混合するものである。
【００４１】
【化７】
（上記式（１）中、Ｒ1は２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【化８】
【００４２】
〔Ｉ−１．樹脂（Ａ）〕
＜Ｉ−１−１．概要＞
本発明の第１の製造方法では、樹脂（Ａ）として、上記式（１）で表わされる構成単位（以下「構成単位（１）」という。）を主たる構成単位として含む樹脂を用いる。構成単位（１）はヒドロキシカルボン酸由来の単位（即ちヒドロキシカルボン酸単位）であり、樹脂（Ａ）は構成単位（１）を主構成単位として（即ち、全構成単位の５０重量％以上）含有しているので、樹脂（Ａ）は上記定義に従い「ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂」であるということができる。
【００４３】
上記式（１）において、Ｒ1は２価の脂肪族炭化水素基を表わす。脂肪族炭化水素基としては環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
【００４４】
中でも構成単位（１）は下記式（３）で表わされるものが好ましい。
【化９】
上記式（３）において、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基を表わす。脂肪族炭化水素基としては環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は１以上１８以下であれば制限されないが、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上６以下である。
中でも、Ｒ2としては、水素原子又は炭素数３以下の脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。Ｒ2が水素原子の場合、構成単位（１）はグリコール酸由来の単位（即ち、グリコール酸単位）となり、Ｒ2がメチル基の場合、構成単位（１）は乳酸由来の単位（即ち、乳酸単位）となる。
【００４５】
樹脂（Ａ）の全構成単位に対する構成単位（１）の比率は、上述のように通常５０重量％以上であるが、中でも７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
なお、樹脂（Ａ）を構成する構成単位（１）は、単一の種類のもの（即ち、式（１）のＲ1が同一のもの）であってもよいが、複数の種類のもの（即ち、式（１）のＲ1が異なるもの）が任意の組み合わせ及び比率で混在していてもよい。
また、樹脂（Ａ）が構成単位（１）以外の構成単位を含有する場合、構成単位（１）以外の他の構成単位の種類も制限されず、任意である。また、構成単位（１）以外の他の構成単位は、単一の種類であってもよく、複数の種類が任意の組み合わせ及び比率で混在していてもよい。
【００４６】
樹脂（Ａ）の数平均分子量（これを以下「Ｍｎ」で表わす場合がある。）は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０００以上、好ましくは１万以上、また、通常５０万以下、好ましくは４０万以下の範囲である。樹脂（Ａ）の数平均分子量が低過ぎると、得られる樹脂組成物の力学的強度が十分でなくなる場合があり、高過ぎると、得られる樹脂組成物の成形が困難になったり、生分解速度が遅くなったりする場合がある。なお、樹脂（Ａ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の手法により測定することが可能である。
【００４７】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（これを以下「Ｔｇ」で表わす場合がある。）は、通常４０℃以上、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上であることが望ましい。樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが低過ぎると、常温での力学的強度が低くなったり、融着し易くなったりする場合がある。一方、樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇの上限は、通常６５℃以下である。なお、樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等の手法により測定することが可能である。
【００４８】
以下、成分（Ａ）の樹脂の好ましい例として、ポリ乳酸（これを「ＰＬＡ」という場合がある。）系樹脂及びポリグリコール酸（これを「ＰＧＡ」という場合がある。）系樹脂を挙げ、各々について詳細に説明する。成分（Ａ）の樹脂としてＰＬＡ及び／又はＰＧＡを用いた場合には、他のポリオキシカルボン酸よりも耐熱性と適度な柔軟性を併せ持ち、物性バランスに優れた樹脂組成物が得られる。
【００４９】
＜Ｉ−１−２．ポリ乳酸系樹脂＞
樹脂（Ａ）としてポリ乳酸系樹脂を用いる場合、ポリ乳酸系樹脂は市販のものでもよく、合成したものでもよい。
また、ポリ乳酸系樹脂の由来も制限されるものではないが、環境面を考慮すると、植物由来のポリ乳酸系樹脂を用いることが好ましい。
【００５０】
なお、由来の異なる複数種のポリ乳酸系樹脂を、任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。但し、その場合でも、全ポリ乳酸系樹脂の通常９０重量％以上、好ましくは９８重量％以上、より好ましくは１００重量％が、植物由来のポリ乳酸系樹脂であることが好ましい。
【００５１】
ポリ乳酸系樹脂の合成方法は制限されないが、通常は、乳酸を原料として環状２量体である乳酸ラクチドを合成し、又は乳酸ラクチドを直接原料として開環重合を行なうラクチド法や、乳酸を原料として溶媒中で直接、脱水縮合を行なう直接重合法等により合成される。中でも、環状２量体の残存に伴う不具合がない点から、直接重合法が好ましい。
【００５２】
ポリ乳酸系樹脂の原料となる乳酸や乳酸ラクチドは、Ｌ体、Ｄ体、Ｌ体とＤ体との混合物（混合比率は特に限定しない）、ラセミ体の何れであってもよい。
但し、耐熱性の点から、ポリ乳酸系樹脂を構成する総乳酸単位のうち、通常８０モル％以上、中でも９０モル％以上がＬ体であることが好ましい。
【００５３】
また、ポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の他に、エステル形成能を有するその他の成分が共重合された共重合ポリ乳酸であってもよい。
共重合可能な成分としては、ジカルボン酸成分、ジオール成分、ヒドロキシカルボン酸成分、３官能以上の多官能成分等が挙げられる。これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
【００５４】
ジカルボン酸成分の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。中でも、コハク酸、アジピン酸が好ましい。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
【００５５】
ジオール成分の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
【００５６】
ヒドロキシカルボン酸成分の具体例としては、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等が挙げられる。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
【００５７】
３官能以上の多官能成分の具体例としては、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、りんご酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
【００５８】
ポリ乳酸系樹脂の合成時にこれらの共重合成分を使用する場合、これらの共重合成分の使用量は、ポリ乳酸系樹脂の全重合成分を１００モル％とした場合に、通常５０モル％未満、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下であることが望ましい。共重合成分が上記範囲を越えると、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性が低下する場合がある。
【００５９】
ポリ乳酸系樹脂の数平均分子量は、通常５０００以上、好ましくは１万以上、また、通常５０万以下、好ましくは４０万以下の範囲であることが望ましい。ポリ乳酸の数平均分子量が低過ぎると、得られる樹脂組成物の力学的強度が十分でなくなる場合があり、高過ぎると、得られる樹脂組成物の成形が困難になったり、生分解速度が遅くなったりする場合がある。なお、ポリ乳酸系樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の手法により測定することが可能である。
【００６０】
ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、通常４０℃以上、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上であることが望ましい。ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度Ｔｇが低過ぎると常温での力学的強度が低くなったり、融着し易くなったりする場合がある。一方、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度Ｔｇの上限は、通常６５℃以下である。なお、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、ＤＳＣ等の手法により測定することが可能である。
【００６１】
＜Ｉ−１−３．ポリグリコール酸系樹脂＞
樹脂（Ａ）としてポリグリコール酸系樹脂を用いる場合、ポリグリコール酸系樹脂としては通常、合成したものを用いる。
ポリグリコール酸系樹脂の由来は、制限されるものではないが、環境面を考慮すると、植物由来のポリグリコール酸系樹脂を用いることが好ましい。
【００６２】
なお、由来の異なる複数種のポリグリコール酸系樹脂を、任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。但し、その場合でも、全ポリグリコール酸系樹脂の通常９０重量％以上、好ましくは９８重量％以上、より好ましくは１００重量％が、植物由来のポリグリコール酸系樹脂であることが好ましい。
【００６３】
ポリグリコール酸系樹脂の合成方法は制限されないが、通常は、グリコール酸を原料として環状２量体であるグリコリド（グリコール酸ラクチド）を合成し、又はグリコリドを直接原料として開環重合を行なうグリコリド法や、グリコール酸を原料として溶媒中で直接、脱水縮合を行なう直接重合法等により合成される。中でも、環状２量体の残存に伴う
不具合がない点から、直接重合法が好ましい。
【００６４】
また、ポリグリコール酸系樹脂は、グリコール酸の他に、エステル形成能を有するその他の成分が共重合された共重合ポリグリコール酸であってもよい。
共重合可能な成分としては、ジカルボン酸成分、ジオール成分、ヒドロキシカルボン酸成分、３官能以上の多官能成分等が挙げられる。これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
【００６５】
ジカルボン酸成分の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。中でも、コハク酸、アジピン酸が好ましい。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
【００６６】
ジオール成分の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
【００６７】
ヒドロキシカルボン酸成分の具体例としては、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等が挙げられる。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
【００６８】
３官能以上の多官能成分の具体例としては、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、りんご酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
【００６９】
ポリグリコール酸系樹脂の合成時にこれらの共重合成分を使用する場合、これらの共重合成分の使用量は、ポリグリコール酸系樹脂の全重合成分を１００モル％とした場合に、通常５０モル％未満、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下であることが望ましい。共重合成分が上記範囲を越えると、ポリグリコール酸系樹脂の耐熱性が低下する場合がある。
【００７０】
ポリグリコール酸系樹脂の数平均分子量は、通常５０００以上、好ましくは１万以上、また、通常５０万以下、好ましくは４０万以下の範囲であることが望ましい。ポリグリコール酸の数平均分子量が低過ぎると、得られる樹脂組成物の力学的強度が十分でなくなる場合があり、高過ぎると、得られる樹脂組成物の成形が困難になったり、生分解速度が遅くなったりする場合がある。なお、ポリグリコール酸系樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の手法により測定することが可能である。
【００７１】
ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、通常３０℃以上、好ましくは３４℃以上、より好ましくは４０℃以上であることが望ましい。ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度Ｔｇが低過ぎると常温での力学的強度が低くなったり、融着し易くなったりする場合がある。一方、ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度Ｔｇの上限は、通常６５℃以下である。なお、ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等の手法により測定することが可能である。
【００７２】
〔Ｉ−２．樹脂（Ｂ）〕
本発明の第１の製造方法では、樹脂（Ｂ）として、上記式（２）で表わされる構成単位（以下「構成単位（２）」という。）を主たる構成単位として含む樹脂を用いる。構成単位（２）はトリメチレングリコール由来の単位（オキシトリメチレングリコール単位）であり、樹脂（Ｂ）は構成単位（２）を主構成単位として（即ち、全構成単位の５０重量％以上）含有しているので、樹脂（Ｂ）は上記定義に従い「ポリオキシトリメチレングリコール系樹脂」或いは「ＰＯ３Ｇ系樹脂」ということができる。
【００７３】
樹脂（Ｂ）の全構成単位に対する構成単位（２）（ＰＯ３Ｇ単位）の比率は、上述のように通常５０重量％以上であるが、中でも７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
なお、樹脂（Ｂ）が構成単位（２）（オキシトリメチレングリコール単位）以外の構成単位を含有する場合、構成単位（２）以外の構成単位の種類は任意であり、特に制限されない。
構成単位（２）以外の構成単位の例としては、まず、トリメチレングリコール以外のアルキレングリコール由来の構成単位が挙げられる。その具体例としては、エチレングリコール由来の構成単位、テトラメチレングリコール由来の構成単位等が挙げられる。
また、構成単位（２）以外の構成単位の他の例としては、アルキレングリコール以外の単量体由来の構成単位も挙げられる。その具体例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。但し、アルキレングリコール以外の単量体由来の繰り返し単位を含有する場合でも、その含有率は、樹脂（Ｂ）の全構成単位に対し、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であることが望ましい。
なお、構成単位（２）以外の他の構成単位は、単一の種類であってもよく、複数の種類が任意の組み合わせ及び比率で混在していてもよい。
【００７４】
樹脂（Ｂ）は、構成単位（２）に対応する直鎖モノマー又は環状モノマーを単量体とし
て用いて重縮合させることにより、得ることが可能である。
具体的に、樹脂（Ｂ）は、１，３−プロパンジオールの縮合物であってもよく、オキセタンの縮合物であってもよい。但し、価格の面から、１，３−プロパンジオールの縮合物であることが好ましい。
また、樹脂（Ｂ）が構成単位（２）以外の構成単位を含有する共重合体である場合には、構成単位（２）以外の構成単位の原料となる単量体を併用すればよい。例えば、ポリオキシテトラメチレングリコールの場合には、対応する直鎖モノマーである１，４−ブタンジオール及び／又は対応する環状モノマーであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を併用すればよい。
【００７５】
樹脂（Ｂ）のＰＯ３Ｇ系樹脂は、合成したものでもよい。ＰＯ３Ｇ系樹脂を合成する場合、その手法は制限されるものではないが、例えば上述の単量体単位を特開２００４−１８２９７４号公報等に記載の条件で脱水重縮合することにより、合成することが可能である。
【００７６】
なお、例えば国際公開公報第２００４／１０１４６９号明細書に記載の手法により、植物由来原料からＰＯ３Ｇ系樹脂を合成することが可能である。この方法によって得られたＰＯ３Ｇ系樹脂を樹脂（Ｂ）として、植物由来のポリ乳酸系樹脂である樹脂（Ａ）と組み合わせて使用すれば、植物由来の原料から樹脂組成物を製造することが可能となる。
【００７７】
樹脂（Ｂ）の数平均分子量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常４００以上、好ましくは５００以上、また、通常５０万以下、好ましくは１０万以下の範囲である。樹脂（Ｂ）の数平均分子量が低過ぎると、得られる樹脂組成物の融点やガラス転移温度Ｔｇが著しく降下する場合があり、高過ぎると、樹脂（Ｂ）の合成が困難になったり、粘度が増大して扱い難くなったり、反応速度が遅くなったりする場合がある。
なお、樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、ＰＯ３Ｇ系樹脂である樹脂（Ｂ）の末端の水酸基を無水フタル酸でエステル化させ、未反応の無水フタル酸をフタル酸に分解後、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで逆滴定（末端基滴定法）することにより水酸基価を求め、その値から算出する等の手法により測定することが可能である。
【００７８】
樹脂（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、通常−５０℃以上、好ましくは−４５℃以上、また、通常０℃以下、好ましくは−２０℃以下の範囲であることが望ましい。樹脂（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇが低過ぎると、得られる樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇが著しく降下する場合があり、高過ぎると、得られる樹脂組成物の柔軟性、耐衝撃性等が損なわれる場合がある。なお、樹脂（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、ＤＳＣ等の手法により測定することが可能である。
【００７９】
〔Ｉ−３．製造条件〕
本発明の第１の製造方法は、上述の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を、溶融状態で混合するものであるが、その条件は以下の通りである。
【００８０】
樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の使用量は、制限されるものではないが、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計に対する樹脂（Ｂ）の比率で、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下とすることが好ましい。樹脂（Ｂ）の比率が少な過ぎると、得られる樹脂組成物の冷結晶化の促進効果や軟化効果が低くなる場合があり、多過ぎると、得られる樹脂組成物の力学的強度の低下や分子量の極端な低下を引き起こす場合がある。
【００８１】
また、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）以外に、その他の樹脂を加えてもよい。その他の樹脂としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン等が挙げられる。これらはバイオマス資源由来化合物を原料として製造される樹脂でもよい。ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（ε−カプロラクトン）等が挙げられる。ポリオレフィンの具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。これらのその他の樹脂は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。
その他の樹脂を加える時期も制限されず、混合前であっても、混合中であっても、混合後であってもよい。
但し、その他の樹脂を使用する場合でも、その使用量は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量に対し、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下にすることが望ましい。
【００８２】
また、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる他の樹脂以外に、その他の成分を加えてもよい。その他の成分としては、触媒、酸化防止剤、熱安定剤、結晶核剤、充填剤、補強剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、架橋剤、粘度調節剤、摺動性改良剤、着色剤、導電剤として機能する化合物等が挙げられる。これらのその他の成分は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。
その他の成分を加える時期も制限されず、混合前であっても、混合中であっても、混合後であってもよい。
但し、その他の成分を使用する場合でも、その使用量は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量に対し、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下に抑えることが望ましい。
【００８３】
中でも、その他の成分として、触媒及び／又は酸化防止剤を用いることが好ましい。
触媒としては、後述のように樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の混合によりエステル交換反応が生じているという推測に基づけば、エステル交換触媒が好ましい。エステル交換触媒としては、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタネートが好ましい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、具体的には、イルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）が好ましい。
触媒及び／又は酸化防止剤を反応系に加える時期は特に制限されず、混合前でも混合中でも混合後でもよいが、混合時にエステル交換反応が生じているという推測に基づけば、混合前又は混合時に加えることが好ましく、混合前に加えることが特に好ましい。
【００８４】
混合に用いる装置は、制限されるものではないが、例としては攪拌機を備えた反応容器、二軸混練押出機等が挙げられる。中でも攪拌機を備えた反応容器が好ましい。
混合の方式も制限されず、バッチ式でも連続式でもよいが、バッチ式が好ましい。
【００８５】
本発明では、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）が溶融した状態で混合を行なう。溶融状態とするためには、通常、混合時の温度を樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の双方の融点よりも高い値とすればよい。
混合時の温度は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の双方の融点よりも高い値であれば、制限されるものではないが、例えば樹脂（Ａ）がポリ乳酸系樹脂の場合、通常１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、また、通常２３０℃以下、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下とすることが望ましく、また、樹脂（Ａ）がポリグリコール酸系樹脂の場合、通常２２０℃以上、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下とすることが望ましい。混合時の温度が低過ぎると、原料の樹脂（Ａ）が溶融しない場合や、エステル交換反応が起こらない場合があり、高過ぎると、副反応であるラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の脱離反応等が優勢となる場合がある。
【００８６】
混合時の圧力は、制限されるものではないが、通常１Ｐａ以上、好ましくは１０Ｐａ以上、また、通常１００Ｐａ以下、好ましくは３０Ｐａ以下とすることが望ましい。混合時の圧力が低過ぎると、反応物の乾燥が不十分になる、反応速度が遅くなる等の場合があり、高過ぎるとラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の昇華を促進し、溜出管を閉塞させる場合がある。
【００８７】
混合時の雰囲気は、制限されるものではないが、通常は真空、或いは窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下である。
【００８８】
混合時間は、混合時の温度、圧力、雰囲気等の条件によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、また、通常２時間以下、好ましくは１時間以下とすることが望ましい。混合時間が短過ぎるとエステル交換反応が未完結となる場合があり、長過ぎると副反応であるラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の脱離反応が優勢となったり、酸化反応による樹脂の劣化の原因等となったりする場合がある。
【００８９】
混合後、得られた混合物を樹脂組成物としてそのまま用いてもよいが、後処理を加えてから用いてもよい。後処理の例としては触媒除去、触媒失活、固相重合等の手法が挙げられる。
【００９０】
〔Ｉ−４．第１の樹脂組成物〕
以上説明した第１の製造方法により得られる樹脂組成物（これを適宜「本発明の第１の樹脂組成物」或いは単に「第１の樹脂組成物」という場合がある。）は、通常は上述の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含有する。樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の比率は、通常、上述の〔Ｉ−３．製造条件〕で説明した樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の使用比率の範囲に収まり、上述の〔Ｉ−３．製造条件〕で説明した樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の使用比率に概ね等しくなる。
【００９１】
また、第１の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）由来のブロック及び樹脂（Ｂ）由来のブロックを有するブロック共重合体（これを「本発明の共重合体」という場合がある。）を含有していることが好ましい。
第１の製造方法により本発明の共重合体が生じる理由は明らかではないが、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を溶融状態で混合することにより、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とがエステル交換反応を生じ、本発明の共重合体が生じるものと推測される。
なお、本発明の共重合体については、後出の〔Ｖ．共重合体〕で詳しく説明する。
【００９２】
また、第１の樹脂組成物は、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、上述の〔Ｉ−３．製造条件〕で説明した樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）以外の各種の成分が挙げられる。
【００９３】
第１の樹脂組成物の数平均分子量は、制限されるものではないが、通常５０００以上、好ましくは１万以上、また、通常５０万以下、好ましくは４０万以下であることが望ましい。樹脂組成物の数平均分子量が低過ぎると、力学的強度が低くなる場合があり、高過ぎると成形が困難になったり、生分解速度が遅くなったりする場合がある。但し、本発明の樹脂組成物の用途によっては、後述する手法で重合反応を行なうことにより、数平均分子量を上昇させてもよい。
なお、樹脂組成物の数平均分子量はＧＰＣ等の手法により測定することが可能である。
【００９４】
第１の樹脂組成物が有するその他の特性は、本発明のその他の要旨に係る樹脂組成物と同様であるので、後出の〔III．樹脂組成物〕の欄で詳しく説明する。
【００９５】
［II．第２の製造方法］
本発明の別の要旨に係る樹脂組成物の製造方法（これを「本発明の第２の製造方法」或いは単に「第２の製造方法」という場合がある。）は、上述の第１の製造方法で説明した樹脂（Ｂ）を、溶融状態で、下記式（４）及び／又は（５）で表わされる化合物と反応させるものである。
【００９６】
【化１０】
（上記式（４）中、Ｒ3は各々独立に２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【化１１】
（上記式（５）中、Ｒ4は炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【００９７】
〔II−１．化合物（４）〕
第２の製造方法では、上記式（４）で表わされる化合物（これを「化合物（４）」という場合がある。）を用いる。化合物（４）は、ヒドロキシ酸の環状二量体、即ちラクチドである。
【００９８】
式（４）において、Ｒ3は、上記式（１）のＲ1と同様、各々独立に２価の脂肪族炭化水素基を表わす。脂肪族炭化水素基としては環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
【００９９】
中でも化合物（４）は、式（６）で表わされる化合物（これを「化合物（６）」という場合がある。）であることが好ましい。
【化１２】
【０１００】
式（６）において、Ｒ5は、上記式（３）のＲ2と同様、水素原子又は炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基を表わす。脂肪族炭化水素基としては環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は１以上１８以下であれば制限されないが、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上６以下である。
なお、化合物（６）の一分子内における２つのＲ5は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、化合物の合成や入手の容易性の点から、同一であることが好ましい。
中でも、Ｒ5としては、水素原子又は炭素数３以下の脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。Ｒ5が水素原子の場合、化合物（６）はグリコール酸ラクチド（グリコリド）となり、Ｒ5がメチル基の場合、化合物（６）は乳酸ラクチドとなる。
【０１０１】
〔II−２．化合物（５）〕
第２の製造方法では、化合物（４）に代えて、又は、化合物（４）と併用して、上記式（５）で表わされる化合物（これを「化合物（５）」という場合がある。）を用いる。
式（５）において、Ｒ4は２価の脂肪族炭化水素基を表わす。脂肪族炭化水素基としては環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は１以上１０以下であれば制限されないが、好ましくは１以上６以下である。
【０１０２】
〔II−３．製造条件〕
第２の製造方法では、上述の樹脂（Ｂ）と化合物（４）及び／又は化合物（５）とを用い、これらを溶融状態で混合することにより反応させる。
樹脂（Ｂ）、化合物（４）及び化合物（５）は何れも、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０３】
樹脂（Ｂ）、化合物（４）及び化合物（５）の使用量は、制限されるものではないが、樹脂（Ｂ）、化合物（４）及び化合物（５）の合計に対する樹脂（Ｂ）の比率で、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下とすることが好ましい。樹脂（Ｂ）の比率が少な過ぎると、得られる樹脂組成物の冷結晶化の促進効果や軟化効果が低くなる場合があり、多過ぎると、得られる樹脂組成物の力学的強度の低下や分子量の極端な低下を引き起こす場合がある。
【０１０４】
また、樹脂（Ｂ）以外に、その他の樹脂を加えてもよい。その他の樹脂としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン等が挙げられる。これらはバイオマス資源由来
化合物を原料として製造される樹脂でもよい。ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（ε−カプロラクトン）等が挙げられる。ポリオレフィンの具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。これらのその他の樹脂は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。
その他の樹脂を加える時期も制限されず、混合前であっても、混合中であっても、混合後であってもよい。
但し、その他の樹脂を使用する場合でも、その使用量は、樹脂（Ｂ）、化合物（４）及び化合物（５）の合計量に対し、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下にすることが望ましい。
なお、樹脂（Ｂ）、化合物（４）及び化合物（５）に加えて、第１の製造方法で使用した樹脂（Ａ）を任意の割合で併用することも可能である。
【０１０５】
また、樹脂（Ｂ）、化合物（４）及び化合物（５）、並びに必要に応じて用いられる他の樹脂以外に、その他の成分を加えてもよい。その他の成分としては、触媒、酸化防止剤、熱安定剤、結晶核剤、充填剤、補強剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、架橋剤、粘度調節剤、摺動性改良剤、着色剤、導電剤として機能する化合物等が挙げられる。これらのその他の成分は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。
その他の成分を加える時期も制限されず、混合前であっても、混合中であっても、混合後であってもよい。
但し、その他の成分を使用する場合でも、その使用量は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量に対し、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下に抑えることが望ましい。
【０１０６】
中でも、その他の成分として、触媒及び／又は酸化防止剤を用いることが好ましい。
触媒としては、後述のように樹脂（Ｂ）、化合物（４）及び化合物（５）の混合により重合反応が生じているという推測に基づけば、ルイス酸触媒が好ましい。ルイス酸触媒としては、オクタン酸スズ、ｎ−テトラブトキシチタネート、塩化スズ二水和物、酸化ゲルマニウム等が挙げられるが、オクタン酸スズ、塩化スズ二水和物が好ましい。なお、触媒は何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、具体的には、イルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）が好ましい。なお、酸化防止剤は何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
触媒及び／又は酸化防止剤を反応系に加える時期は特に制限されず、混合前でも混合中でも混合後でもよいが、混合時に開環重合反応が生じているという推測に基づけば、混合前又は混合時に加えることが好ましく、混合前に加えることが特に好ましい。
【０１０７】
混合に用いる装置は、制限されるものではないが、例としては攪拌機を備えた反応容器、二軸混練押出機等が挙げられる。中でも攪拌機を備えた反応容器が好ましい。
混合の方式も制限されず、バッチ式でも連続式でもよいが、バッチ式が好ましい。
【０１０８】
第２の製造方法では、樹脂（Ｂ）、化合物（４）及び／又は化合物（５）が溶融した状態でこれらを混合し、反応させる。樹脂（Ｂ）、化合物（４）及び／又は化合物（５）を溶融状態とするためには、通常、混合時の温度を樹脂（Ｂ）の融点よりも高い値とすればよい。
混合時の温度は、樹脂（Ｂ）の融点よりも高い値であれば、制限されるものではないが、例えば樹脂（Ｂ）と化合物（４）とを反応させる場合であって化合物（４）が乳酸ラクチドの場合、通常１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、また、通常２３０℃以下、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下とすることが望ましく、また、樹脂（Ｂ）と化合物（４）とを反応させる場合であって化合物（４）がグリコール酸ラクチドの場合、通常２２０℃以上、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下とすることが望ましい。混合時の温度が低過ぎると、原料の樹脂（Ｂ）が溶融しない場合や、重合反応が起こらない場合があり、高過ぎると、副反応である解重合反応等が優勢となる場合がある。
【０１０９】
混合時の圧力は、制限されるものではないが、通常１Ｐａ以上、好ましくは１０Ｐａ以上、また、通常１００Ｐａ以下、好ましくは３０Ｐａ以下とすることが望ましい。混合時の圧力が低過ぎると、反応物の乾燥が不十分になる、反応速度が遅くなる等の場合があり、高過ぎるとラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の昇華を促進し、溜出管を閉塞させる場合がある。
【０１１０】
混合時の雰囲気は、制限されるものではないが、通常は真空、或いは窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下である。
【０１１１】
混合時間は、混合時の温度、圧力、雰囲気等の条件によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、また、通常２時間以下、好ましくは１時間以下とすることが望ましい。混合時間が短過ぎると重合反応が未完結となる場合があり、長過ぎると副反応である解重合反応が優勢となったり、酸化反応による樹脂の劣化の原因等となったりする場合がある。
【０１１２】
樹脂（Ｂ）と化合物（４）及び／又は化合物（５）との間に反応が生じたことは、例えばＧＰＣ等の手法によって確認することが可能である。
【０１１３】
混合後、得られた混合物を樹脂組成物としてそのまま用いてもよいが、後処理を加えてから用いてもよい。後処理の例としては触媒除去、触媒失活、固相重合等の手法が挙げられる。
【０１１４】
〔II−４．第２の樹脂組成物〕
以上説明した第２の製造方法により得られる樹脂組成物（これを適宜「本発明の第２の樹脂組成物」或いは単に「第２の樹脂組成物」という場合がある。）は、通常は上述の樹脂（Ｂ）と化合物（４）及び／又は化合物（５）とを含有する。
【０１１５】
また、第２の樹脂組成物は、［Ｉ．第１の製造方法］の欄で説明した、樹脂（Ａ）由来のブロック及び樹脂（Ｂ）由来のブロックを有するブロック共重合体（本発明の共重合体）を含有していることが好ましい。
第２の製造方法により本発明の共重合体が生じる理由は明らかではないが、樹脂（Ｂ）と化合物（４）及び／又は化合物（５）とを溶融状態で混合し、反応させることにより、樹脂（Ｂ）の末端に化合物（４）及び／又は化合物（５）が結合するとともに、化合物（４）及び／又は化合物（５）が開環重合反応を生じることにより、樹脂（Ａ）由来のブロックと同じ構造のブロック（ポリヒドロキシカルボン酸系ブロック）が形成されるためであると推測される。
なお、本発明の共重合体については、後出の〔Ｖ．共重合体〕で詳しく説明する。
【０１１６】
また、第２の樹脂組成物は、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、上述の〔II−３．製造条件〕で説明した樹脂（Ｂ）、化合物（４）及び化合物（５）以外の各種の成分が挙げられる。
【０１１７】
第２の樹脂組成物の数平均分子量は、制限されるものではないが、通常５０００以上、好ましくは１万以上、また、通常５０万以下、好ましくは４０万以下であることが望ましい。樹脂組成物の数平均分子量が低過ぎると、力学的強度が低くなる場合があり、高過ぎると成形が困難になったり、生分解速度が遅くなったりする場合がある。但し、本発明の樹脂組成物の用途によっては、後述する手法で重合反応を行なうことにより、数平均分子量を上昇させてもよい。なお、樹脂組成物の数平均分子量は、ＧＰＣ等の手法により測定することが可能である。
【０１１８】
第２の樹脂組成物が有するその他の特性は、本発明のその他の要旨に係る樹脂組成物と同様であるので、後出の〔III．樹脂組成物〕の欄で詳しく説明する。
【０１１９】
［III．樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、以下の（ｉ）〜（iii）の何れかに該当するものである。
（ｉ）上述の第１の製造方法又は第２の製造方法によって得られた樹脂組成物（即ち、上述の第１の樹脂組成物又は第２の樹脂組成物）、或いはこれらの樹脂組成物に別の成分を混合して得られた樹脂組成物（例えば、後述する第３の製造方法によって得られた樹脂組成物）。
（ii）上述の樹脂（Ａ）及び：樹脂（Ｂ）を少なくとも含有する樹脂組成物。
（iii）後述する本発明の共重合体を含有する樹脂組成物。
本発明の樹脂組成物は、上記（ｉ）〜（iii）のうち、少なくとも何れか一つの要件を満たしていればよいが、中でも何れか２つの要件を満たしていることが好ましく、３つ全ての要件を満たしていることが好ましい。
【０１２０】
〔III−１．樹脂組成物の特性〕
本発明の樹脂組成物は、成形性に優れている。
具体的に、本発明の樹脂組成物は、融点（℃）＋３０℃におけるゼロずり粘度が、通常５００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは８００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上、また、通常１００００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５０００Ｐａ・ｓ以下、より好まくは２０００Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。ゼロずり粘度が低過ぎても高過ぎても、成形が困難となる場合がある。
なお、樹脂組成物の融点は、例えばＤＳＣ等の手法で測定可能であり、樹脂組成物の融点（℃）＋３０℃におけるゼロずり粘度は、ストレス制御式レオメーター等の手法で測定可能である。
【０１２１】
また、本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れている。
具体的に、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇは、通常４０℃以上、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上の範囲であることが望ましい。一方、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇの上限は、通常は６５℃以下である。樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇが低過ぎると、常温での力学的強度が低くなったり、融着し易くなったりする場合がある。
なお、樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇは、ＤＳＣ等の手法により測定することが可能である。
【０１２２】
また、本発明の樹脂組成物は、透湿性が制御されていることが好ましい。
具体的に、本発明の樹脂組成物の透湿度は、通常２００以上、好ましくは３００以上、また、通常１０００以下、好ましくは８００以下であることが望ましい。
なお、樹脂組成物の透湿度は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じて、カップ法等により測定することが可能である。
【０１２３】
また、本発明の樹脂組成物は、例えばガスバリアフィルム等のガスバリア性が求められる用途に使用される場合には、ガスバリア性に優れていることが好ましい。
具体的に、本発明の樹脂組成物の酸素透過係数は、通常１×１０-16以下、好ましくは３×１０-17以下であることが望ましい。樹脂組成物の酸素透過係数が高過ぎると、ガスバリアフィルム等の用途に使用できない場合がある。
なお、樹脂組成物の酸素透過係数は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−２に準じて、ガス透過測定装置等により測定することが可能である。
【０１２４】
また、本発明の樹脂組成物は、冷結晶性樹脂組成物であることが望ましい。本発明において「冷結晶性樹脂組成物」とは、冷結晶化し得る樹脂組成物をいう。
本発明において樹脂組成物が「冷結晶化」するとは、樹脂組成物の昇温時に、樹脂組成物のガラス転移温度以上、融点以下の温度において、結晶化することをいう。なお、「冷結晶化」については、例えば「飽和ポリエステルハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８９年、Ｐ２０及びＰ２３０に記載されている。
なお、樹脂組成物が冷結晶化し得るか否かは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により昇温条件で測定を行なった場合に、樹脂組成物のガラス転移温度以上融点以下の温度において結晶化が生じたことを表わす発熱ピーク（以下「冷結晶性ピーク」と言う場合がある。）が観測されるか否かにより判断することができる。
【０１２５】
また、本発明の樹脂組成物は、柔軟性に優れていることが望ましい。
具体的に、本発明の樹脂組成物の貯蔵弾性率（これを以下「Ｅ’」で表わす場合がある。）は、例えば樹脂（Ａ）がポリ乳酸系樹脂の場合、通常４ＧＰａ以下、好ましくは３．５ＧＰａ以下、より好ましくは３ＧＰａ以下であることが望ましく、また、樹脂（Ａ）がポリグリコール酸系樹脂の場合、通常７ＧＰａ以下、好ましくは６．５ＧＰａ以下、より好ましくは６ＧＰａ以下であることが望ましい。樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｅ’が高過ぎると、柔軟性が不十分となる場合がある。貯蔵弾性率Ｅ’の下限は特に制限されないが、貯蔵弾性率Ｅ’があまりに低過ぎると、成形体としての使用が困難になる場合があることから、通常０．１ＧＰａ以上、好ましくは０．３ＧＰａ以上、より好ましくは０．５ＧＰａ以上であることが望ましい。
なお、樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｅ’は、動的粘弾性測定等の手法により測定することが可能である。
【０１２６】
また、本発明の樹脂組成物の還元粘度（これを以下「ηsp／Ｃ」で表わす場合がある。）は、各成分の含有量によって最適範囲が変わってくるので一概には言えないが、通常０．３以上、好ましくは０．４以上、また、通常４以下、好ましくは３以下の範囲であることが望ましい。樹脂組成物の還元粘度ηsp／Ｃが低過ぎると、溶融成形が困難になったり、強度・伸度・弾性回復性等の物性、或いは耐熱性が損なわれる場合がある。一方、樹脂組成物の還元粘度ηsp／Ｃが高過ぎると、溶融成形が困難となる場合がある。
なお、樹脂組成物の還元粘度ηsp／Ｃは、ウベローデ型溶液粘度計等により測定することが可能である。
【０１２７】
また、本発明の樹脂組成物は、透明性に優れていることが望ましい。なお、樹脂組成物の透明性は、例えばヘイズ測定により測定することが可能である。
【０１２８】
〔III−２．鎖延長反応・固相重合反応〕
本発明の樹脂組成物は、後述のように各種の用途に使用可能であるが、その際には、樹脂組成物の分子量を通常５万以上、好ましくは１０万以上に上昇させ、その成形性を向上させるために、鎖延長反応又は固相重合を行なうことが好ましい。
【０１２９】
鎖延長反応は、通常、本発明の樹脂組成物に鎖延長剤を加えて行なう。
鎖延長剤の例としては、多価イソシアネート、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価エポキシ等が挙げられる。中でも、ジイソシアネート類、ジカルボン酸無水物類等が好ましい。なお、これらの鎖延長剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３０】
鎖延長剤の使用量は、本発明の樹脂組成物１００重量％に対する比率で、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下とすることが望ましい。鎖延長剤の使用量が少な過ぎると分子量が増大し難い場合があり、多過ぎると反応中にゲル化、固化する場合がある。
【０１３１】
鎖延長反応時の温度は、制限されるものではないが、通常１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下とすることが望ましい。鎖延長反応時の温度が低過ぎると、原料の樹脂組成物が溶融しない場合があり、高過ぎると、副反応であるラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の脱離反応が優勢となる場合がある。
【０１３２】
鎖延長反応時の圧力は、制限されるものではないが、通常は常圧程度が望ましい。鎖延長反応時の雰囲気は、制限されるものではないが、通常は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下である。また、鎖延長反応時には適宜、攪拌等を加えてもよい。
【０１３３】
一方、固相重合は通常、本発明の樹脂組成物に攪拌等を加えて、混合しながら行なう。
混合時の温度は、制限されるものではないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２２０℃以下とすることが望ましい。温度が高過ぎると、樹脂組成物が溶融する場合があり、低過ぎると、固相重合反応が進行し難くなる場合がある。
混合時の圧力は、制限されるものではないが、通常常圧が望ましい。
混合時の雰囲気は、制限されるものではないが、通常は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下である。
【０１３４】
鎖延長反応の時間は、鎖延長反応時の温度、圧力、雰囲気等の条件によっても異なるが、通常１分以上、好ましくは１０分以上、また、通常１時間以下、好ましくは３０分以下とすることが望ましい。混合時間が短過ぎると鎖延長反応が未完結となる場合があり、長過ぎると副反応であるラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の脱離反応が優勢となったり、酸化反応による樹脂の劣化やゲル化の原因等となったりする場合がある。
【０１３５】
〔III−３．樹脂組成物の用途〕
本発明の樹脂組成物は、様々な用途に供することが可能であるが、具体的には、繊維、フィルム、シート、チューブ、工業用部品、自動車部品及び電気電子部品など多方面に使用することができる。具体的な用途としては、例えば、衣料用繊維や各種フィルター等の繊維製品、二軸延伸フィルムや導電性フィルム等のフィルム製品、油圧用ホースや空圧用ホース等の各種ホース、等速ジョイントブーツ、サスペンジョンブーツ等の自動車部品、各種シール・パッキン、フレキシブルカップリング、コンベアベルト、タイミングベルト、圧縮バネ等の工業用部品、ギア等の精密機械部品、携帯電話ハウジング、制震材、防震材、キーボードパット、導電性パッド、ＯＡロール、電話機カールコード等の電気・電子部品、ヘアーブラシ、ホットカーラー、スキー靴底、靴インナーソール等の生活用品等の用途に用いられる。
【０１３６】
〔IV．第３の製造方法〕
上述の第１又は第２の製造方法により得られた樹脂組成物（第１又は第２の樹脂組成物）は、そのまま単独で使用することも可能であるが、これを更に上述の樹脂（Ａ）、即ちポリヒドロキシカルボン酸系樹脂に混合して用いることも可能である。第１又は第２の樹脂組成物をポリヒドロキシカルボン酸系樹脂に混合することにより、ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂の優れた特性である耐熱性等の優れた特性を損なうことなく、その成形性や柔軟性等の特性が十分に改善された樹脂組成物が得られる。
【０１３７】
以下、第１又は第２の樹脂組成物と上述の樹脂（Ａ）とを混合する方法（これを「本発明の第３の製造方法」或いは単に「第３の製造方法」という場合がある。）により得られた樹脂組成物（これを「本発明の第３の樹脂組成物」又は単に「第３の樹脂組成物」という場合がある。）について説明する。
【０１３８】
第３の製造方法では、混合対象として、上述の第１又は第２の樹脂組成物（これを「樹脂組成物（Ｃ）」と言う場合がある。）と、上述の樹脂（Ａ）（これを「樹脂（Ｄ）」と言う場合がある。）を用いる。樹脂組成物（Ｃ）の詳細は、上記〔Ｉ−４．第１の樹脂組成物〕及び〔II−４．第２の樹脂組成物〕の欄に記載した通りである。また、樹脂（Ｄ）の詳細は、上記〔Ｉ−１．樹脂（Ａ）〕の欄に記載した通りである。樹脂組成物（Ｃ）及び樹脂（Ｄ）は、何れも、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３９】
樹脂組成物（Ｃ）及び樹脂（Ｄ）の使用量は、制限されるものではないが、樹脂組成物（Ｃ）及び樹脂（Ｄ）の合計に対する樹脂組成物（Ｃ）の比率で、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下とすることが好ましい。樹脂組成物（Ｃ）の比率が少な過ぎると、樹脂（Ｄ）の柔軟化が不十分となる場合があり、多過ぎると力学的強度が低くなる場合がある。
【０１４０】
また、樹脂組成物（Ｃ）及び樹脂（Ｄ）以外に、その他の成分を加えてもよい。その他の成分の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。これらのその他の成分は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。その他の成分を加える時期も制限されず、混合前であっても、混合中であっても、混合後であってもよい。但し、その他の成分を使用する場合でも、その使用量は、樹脂組成物（Ｃ）及び樹脂（Ｄ）の合計量に対し、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下に抑えることが望ましい。
【０１４１】
混合に用いる装置は、制限されるものではないが、例としては攪拌機を備えた反応容器、二軸混練押出機等が挙げられる。中でも攪拌機を備えた反応容器が好ましい。
混合の方式も制限されず、バッチ式でも連続式でもよいが、バッチ式が好ましい。
【０１４２】
混合時の温度は、制限されるものではないが、通常１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下とすることが望ましい。混合時の温度が低過ぎると原料の樹脂組成物（Ｃ）及び樹脂（Ｄ）が溶融しない場合があり、高過ぎると副反応であるラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の脱離反応が優勢となる場合がある。
【０１４３】
混合時の圧力は、制限されるものではないが、通常常圧が望ましい。混合時の雰囲気は、制限されるものではないが、通常は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下である。
【０１４４】
混合時間は、混合時の温度、圧力、雰囲気等の条件によっても異なるが、通常１分以上、好ましくは５分以上、また、通常３０分以下、好ましくは１５分以下とすることが望ましい。混合時間が短過ぎると混練が未完結となる場合があり、長過ぎると副反応であるラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の脱離反応が優勢となったり、酸化反応による樹脂の劣化の原因等となったりする場合がある。
【０１４５】
混合後、得られた第３の樹脂組成物は、そのまま単独で使用してもよいが、後処理を加えてから使用してもよい。後処理の例としては触媒除去、触媒失活、固相重合等の手法が挙げられる。
【０１４６】
第３の樹脂組成物の数平均分子量は、制限されるものではないが、通常５０００以上、好ましくは１万以上、また、通常５０万以下、好ましくは４０万以下であることが望ましい。樹脂組成物の数平均分子量が低過ぎると、力学的強度が低くなる場合があり、高過ぎると成形が困難になったり、生分解速度が遅くなったりする場合がある。但し、本発明の樹脂組成物の用途によっては、後述する手法で重合反応を行なうことにより、数平均分子量を上昇させてもよい。なお、樹脂組成物の数平均分子量は、ＧＰＣ等の手法により測定することが可能である。
【０１４７】
第３の樹脂組成物も、本発明の樹脂組成物に該当するものである。よって、その特性も、通常は冷結晶性樹脂組成物で無い点を除けば、基本的には〔III−１．樹脂組成物の特性〕で説明した特性と同様である。
【０１４８】
［Ｖ．共重合体］
上述の第１又は第２の製造方法によって得られる樹脂組成物（第１又は第２の樹脂組成物）は、好ましくは、ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂である樹脂（Ａ）由来のブロック（以下「ポリヒドロキシカルボン酸系ブロック」或いは単に「ブロック（Ａ’）」という。）と、ポリオキシトリメチレングリコール系樹脂である樹脂（Ｂ）由来のブロック（以下「ポリオキシトリメチレングリコール系ブロック」或いは単に「ブロック（Ｂ’）」という。）とが結合してなるブロック共重合体（以下「本発明の共重合体」と言う場合がある。）を含有する。以下、この本発明の共重合体について、詳しく説明する。
【０１４９】
ブロック（Ａ’）は、樹脂（Ａ）由来のブロックであり、上記構成単位（１）を主構成単位として、即ち５０重量％以上の割合で含有する。
ブロック（Ａ’）は、上記構成単位（１）以外に、その他の一種又は二種以上の構成単位を有していてもよい。他の構成単位の種類は制限されないが、例としては上記〔Ｉ−１．樹脂（Ａ）〕の欄で例示した、構成単位（１）以外の構成単位が挙げられる。
【０１５０】
一方、ブロック（Ｂ’）は、樹脂（Ｂ）由来のブロックであり、上記構成単位（２）を主構成単位として、即ち５０重量％以上の割合で含有する。
ブロック（Ｂ’）は、上記構成単位（２）以外に、その他の一種又は二種以上の構成単位を有していてもよい。他の構成単位の種類は制限されないが、例としては上記〔Ｉ−２．樹脂（Ｂ）〕の欄で例示した、構成単位（２）以外の構成単位が挙げられる。
【０１５１】
本発明の共重合体が有するブロック（Ａ’）の数は、一つでもよく、二つ以上でもよい。本発明の共重合体が二つ以上のブロック（Ａ’）を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
また、本発明の共重合体が有するブロック（Ｂ’）の数も、一つでもよく、二つ以上でもよい。本発明の共重合体が二つ以上のブロック（Ｂ’）を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
また、本発明の共重合体は、ブロック（Ａ’）及びブロック（Ｂ’）の他に、その他の一又は二以上のブロックを有していてもよい。
本発明の共重合体における各ブロックの結合順も任意である。
【０１５２】
第１又は第２の樹脂組成物における本発明の共重合体の含有率は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは１００重量％であることが望ましい。なお、第１又は第２の樹脂組成物における本発明の共重合体の存在及びその含有率は、例えばＧＰＣ、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）等の手法により確認することができる。
【０１５３】
なお、上述した本発明の樹脂組成物の物性（数平均分子量、ガラス転移温度Ｔｇ等）や特性（柔軟性、透明性等）は、基本的には本発明の共重合体に由来する特性であると推測される。
【０１５４】
［VI．成形体］
本発明の樹脂組成物は、上述のように、様々な用途に供することが可能であるが、その際には、所望の形状に成形し、成形体として用いることが好ましい。本発明の樹脂組成物は成形性に優れているため、容易且つ良好に成形することができる。本発明の樹脂組成物を成形して成形体とする場合、その手法は特に制限されず、公知の各種の成形法を用いることが可能である。例としては、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法等が挙げられる。また、成形体の形状も制限されず、用途に応じて適宜選択すればよい。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明について、実施例を挙げて更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」とは、特に断り書きのない限り「重量部」を表わす。
【０１５６】
［物性の測定］
後述の各実施例及び各比較例の樹脂組成物又は樹脂の物性は、下記の手順で測定した。なお、以下の説明では、各実施例及び各比較例の樹脂組成物又は樹脂のサンプルを、単に「樹脂サンプル」という場合がある。
【０１５７】
・還元粘度ηsp／Ｃの測定：
樹脂サンプル０．２ｇをフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンを１：１で混合した溶媒４０ｍｌに、１５０℃で攪拌しながら１５分間かけて溶解し、この溶液の３０℃における還元粘度ηsp／Ｃを、ウベローデ型粘度計（センテック製全自動粘度計ＤＴ６１０）を用いて測定した。但し、ここでＣは溶液濃度（ｇ／ｄＬ）を表わす。
【０１５８】
・示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて、示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業製ＤＳＣ２２０）を用いて、樹脂サンプルをまず２５℃から昇温速度２０℃／分で２６０℃まで昇温し、次いで降温速度１０℃／分で０℃まで降温し、更に昇温速度２０℃／分で２６０℃まで昇温しながら、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）スペクトルの測定を行なった。得られたＤＳＣスペクトルに基づいて、樹脂サンプルのガラス転移温度Ｔｇ及び融点の測定、並びに冷結晶性ピークの観測を行なった。
【０１５９】
・貯蔵弾性率Ｅ’の測定：
粘弾性スペクトロメーター（セイコー電子工業製ＤＭＳ２００）を用いて、昇温速度２℃／分、振動数１Ｈｚにて、樹脂サンプルの貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。
樹脂サンプルは、熱プレス及び冷却を行なうことにより、０．５ｍｍ厚の熱プレスシートに成形したものを測定に供した。熱プレスの条件としては、熱プレス成形機を使用し、熱プレス成形機の設定温度を１９０℃（実施例１〜３、比較例１〜３）又は２５０℃（実施例４〜６、比較例４）とし、予熱時間を７分、熱プレス圧力を１４．４ＭＰａ、熱プレス時間を２分とした。冷却の条件としては、冷却水循環型冷却装置を使用し、冷却圧力を１４．７ＭＰａ、冷却時間を３分とした。得られた熱プレスシートは、温度２５℃、湿度５０％の条件下で２日間静置した後に測定に供した。
【０１６０】
・ゼロずり粘度の測定：
ストレス制御式レオメーター（レオロジカ社Ｖｉｓｃｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）において、２０ｍｍ径のパラレルプレートをジオメトリーとし、樹脂サンプルの融点＋３０℃において、樹脂サンプルのゼロずり粘度の測定を行なった。樹脂サンプルの融点としては、前記ＤＳＣスペクトルにおける融点ピークの頂点温度を用いた。測定時のギャップは１ｍｍ、ずり速度は０．０１ｓｅｃ-1から１００ｓｅｃ-1までの範囲とし、ニュートン流れに起因する見かけの粘度の平坦部の粘度をゼロずり粘度とした。
【０１６１】
・透湿度の測定：
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じて、カップ法により、温度４０℃、湿度９０％の雰囲気下で、樹脂サンプルの透湿度の測定を行なった。
樹脂サンプルは、熱プレス及び冷却を行なうことにより、厚さ約５０±１０μｍの熱プレスシートに成形したものを測定に供した。熱プレス工程の条件としては、熱プレス成形機を使用し、熱プレス成形機の設定温度を１９０℃、予熱時間を７分、熱プレス圧力を１４．４ＭＰａ、熱プレス時間を２分とした。冷却の条件としては、冷却水循環型冷却装置を使用し、冷却圧力を１４．７ＭＰａ、冷却時間を３分とした。得られた熱プレスシートは、温度２３℃、湿度５０％の条件下で２日間静置した後に測定に供した。
【０１６２】
・酸素透過係数の測定：
ＪＩＳ Ｋ ７１２６−２に準じ、測定装置としてＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１（ＭＯＣＯＮ社製）を用い、温度２３℃、湿度８０％、透過面積５０ｃｍ2の条件下で、樹脂サンプルの酸素透過係数の測定を行なった。測定手順としては、樹脂サンプルを装置にセットした後、温度及び湿度が所定の条件で安定しているのを確認して測定を開始し、酸素透過係数の測定値が定常状態になった時点で測定を終了し、その定常状態における測定値を酸素透過係数として得た。
樹脂サンプルは、熱プレス及び冷却を行なうことにより、０．５ｍｍ厚の熱プレスシートに成形したものを測定に供した。熱プレスの条件としては、熱プレス成形機を使用し、熱プレス成形機の設定温度を２５０℃、予熱時間を７分、熱プレス圧力を１４．４ＭＰａ、熱プレス時間を２分とした。冷却の条件としては、冷却水循環型冷却装置を使用し、冷却圧力を１４．７ＭＰａ、冷却時間を３分とした。得られた熱プレスシートは、温度２３℃、湿度５０％の条件下で２日間静置した後に測定に供した。
【０１６３】
・数平均分子量の測定：
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定した。
なお、樹脂サンプルは何れも、後述の移動相に溶解させ、目開き０．４５μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン：テフロン（登録商標））フィルターで濾過してから測定に供した。
【０１６４】
（実施例１〜３及び比較例１〜３における測定条件）
装置：Ｔｏｓｏｈ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（装置に内蔵）
移動相：ＣＨＣｌ3（和光純薬社製特級）
流通速度：１．０ｍＬ／分
注入：０．１重量％×１００μＬ
カラム：ＰＬ １０μ Ｍｉｘｅｄ Ｂ（３０ｃｍ×２）
カラム温度：４０℃
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算
較正曲線近似式：３次式
【０１６５】
（実施例４〜６及び比較例４における測定条件）
装置：Ｔｏｓｏｈ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（装置に内蔵）
移動相：ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール：セントラル硝子社製）にトリフルオロ酢酸ナトリウム（関東化学社製）を５ｍＭの濃度で溶解させた溶液
流通速度：０．２ｍＬ／分
注入：０．１重量％×１０μＬ
カラム：Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫｇｅｌ（１５ｃｍ×２）
カラム温度：４０℃
較正試料：単分散ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）
較正法：ＰＭＭＡ換算
較正曲線近似式：３次式
【０１６６】
・透明性の判定：
樹脂サンプルのペレットを用いて、熱プレス及び冷却を行なうことにより、２ｍｍ厚の熱プレスシートを作製した。この時の熱プレス工程の条件としては、熱プレス成形機を使用し、熱プレス成形機の設定温度を１９０℃とした。また、予熱時間を７分、熱プレス圧力を４．４ＭＰａ、熱プレス時間を２分とした。また、冷却工程の条件は、冷却水循環型冷却装置を使用し、冷却圧力を１４．７ＭＰａ、冷却時間を３分とした。得られた熱プレスシートを、湿度５０％、２３℃条件下で２日間静置した。この熱プレスシートを、フォントサイズ１１ポイントの文章記載の印刷物の上に置き、４０Ｗの蛍光灯で３０センチの高さから照らした。蛍光灯と同じ高さである３０センチ離れたところから、目視により本文が完全に読めた場合に「透明性あり」、プレス試験片の下の本文が一部分しか読めない、または全く読めなかった場合に「透明性なし」と判定した。
【０１６７】
［合成例１］
各実施例の樹脂組成物の構成成分として、ポリオキシトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）を下記の手順により合成した。
【０１６８】
シェル社製の１，３−プロパンジオール３００ｇ（３．９４ｍｏｌ）を、蒸留管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた４００ｍｌセパラブルフラスコに、窒素を１５０Ｎｍｌ／分で供給しながら仕込んだ。これに炭酸ナトリウム０．１４６ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、攪拌しながらゆっくりと濃硫酸（９５％）２．８４ｇ（０．０２７５ｍｏｌ）を加えた。このフラスコをオイルバス中に浸し、１６２℃に加熱した。液温を１６２℃±１℃に調節して４６時間保持して反応させた後、フラスコをオイルバスから取り出し、室温まで放置して冷却した。反応中に生成した水は、窒素に同伴させて留去した。室温まで冷却された反応液のうち５０ｇを３００ｍｌのナス型フラスコに移し、これに５０ｇの脱塩水及び５０ｇのテトラヒドロフランを加えて１時間緩やかに還流させて硫酸エステルの加水分解を行なった。室温まで放冷して冷却した後、２層に分離した下層（水相）を除去した。上層（油相）に１．０ｇの水酸化カルシウムを加え、室温で１時間攪拌した後、５０ｇのトルエンを加えて６０℃に加熱し、減圧下でテトラヒドロフラン、水及びトルエンを留去した。得られた油相を１００ｇのトルエンに溶解し、０．４５μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去した。６０℃に加熱して減圧下でトルエンを留去し、６０℃で４時間真空乾燥することにより、生成物としてＰＯ３Ｇを得た。
【０１６９】
得られたＰＯ３Ｇの水酸基価を前述の末端基滴定法により求め、その値から数平均分子量を算出したところ、３３２０であった。
【０１７０】
［実施例１］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、ポリ乳酸（三井化学製ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００、数平均分子量８６０００）６５部、及び、合成例１で得られたＰＯ３Ｇ（数平均分子量３３２０）３５部を仕込み、更にテトラ−ｎ−ブチルチタネート（キシダ化学製）０．０３部、及び、イルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．２７部を加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、２０Ｐａの減圧下で８０℃から１９０℃まで３０分かけて昇温し、ポリ乳酸を融解させた。その後、撹拌を開始し、１９０℃で１時間混合した。乳酸ラクチドの昇華が確認された時点で混合を終了し、内容物（樹脂組成物）を取り出した。得られた樹脂組成物において、原料成分であるポリ乳酸とＰＯ３Ｇとの分離は見られなかった。
【０１７１】
次いで、得られた樹脂組成物３０部とポリ乳酸７０部とを、窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、乾燥窒素で復圧し、窒素気流下で８０℃から１９０℃まで３０分かけて昇温し、内容物を融解させた。その後、撹拌を開始し、１９０℃で１０分混練し、十分混練された内容物を取り出した。これを実施例１の樹脂組成物とする。
実施例１の樹脂組成物について、透湿度、ゼロずり粘度、貯蔵弾性率Ｅ’、還元粘度ηsp／Ｃ及びガラス転移温度Ｔｇの測定を行なった。その結果を下記表１に示す。
【０１７２】
［実施例２］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、ポリ乳酸（三井化学製ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００）６５部、合成例１で得られたＰＯ３Ｇ（数平均分子量３３２０）３５部を仕込み、更にテトラ−ｎ−ブチルチタネート（キシダ化学製）０．０３部とイルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．２７部を加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、２０Ｐａの減圧下で８０℃から１９０℃まで３０分かけて昇温し、ポリ乳酸を融解させた。その後、撹拌を開始し、１９０℃で１時間混合した。乳酸ラクチドの昇華が確認された時点で混合を終了し、内容物（樹脂組成物）を取り出した。得られた樹脂組成物において、原料成分であるポリ乳酸とＰＯ３Ｇとの分離は見られなかった。
【０１７３】
次いで、得られた樹脂組成物９９部とヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成社製）１部とを、窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に加え、窒素気流下で８０℃から１９０℃まで３０分かけて昇温し、内容物を融解させた。その後、撹拌を開始し、１９０℃で１０分混練し、十分混練された内容物を取り出した。これを実施例２の樹脂組成物とする。
実施例２の樹脂組成物について、透湿度、ゼロずり粘度、貯蔵弾性率Ｅ’、還元粘度ηsp／Ｃ及びガラス転移温度Ｔｇの測定を行なった。その結果を下記表１に示す。
【０１７４】
［実施例３］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、Ｌ−乳酸ラクチド（東京化成）８９部、合成例１で得られたＰＯ３Ｇ（数平均分子量３３２０）１１部を仕込み、更にオクタン酸スズ（東京化成）０．０３部とイルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．２７部を加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、８０℃から１９０℃まで３０分かけて昇温し、Ｌ−乳酸ラクチドを融解させた。その後、撹拌を開始し、１９０℃で３時間混合したのち、内容物を取り出した。これを実施例３の樹脂組成物とする。
実施例３の樹脂組成物について、透湿度、ゼロずり粘度、貯蔵弾性率Ｅ’、還元粘度ηsp／Ｃ及びガラス転移温度Ｔｇの測定を行なった。その結果を下記表１に示す。
【０１７５】
［比較例１］
実施例１において、ＰＯ３Ｇの代わりにＰＥＧ（ポリエチレングリコール）（和光純薬工業、数平均分子量３０００）を用いた以外は同様にして、樹脂組成物の合成を行なった。これを比較例１の樹脂組成物とする。
比較例１の樹脂組成物について、透湿度、ゼロずり粘度、貯蔵弾性率Ｅ’、還元粘度ηsp／Ｃ及びガラス転移温度Ｔｇの測定を行なった。その結果を下記表１に示す。
【０１７６】
［比較例２］
実施例２において、ＰＯ３Ｇの代わりにＰＥＧ（ポリエチレングリコール）（和光純薬工業、数平均分子量３０００）を用いた以外は同様にして、樹脂組成物の合成を行なった。これを比較例２の樹脂組成物とする。
比較例２の樹脂組成物について、透湿度、ゼロずり粘度、貯蔵弾性率Ｅ’、還元粘度ηsp／Ｃ及びガラス転移温度Ｔｇの測定を行なった。その結果を下記表１に示す。
【０１７７】
［比較例３］
ポリ乳酸（三井化学ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００）を比較例３の樹脂として用いた。比較例３の樹脂について、透湿度、ゼロずり粘度、貯蔵弾性率Ｅ’、還元粘度ηsp／Ｃ及びガラス転移温度Ｔｇの測定を行なった。その結果を下記表１に示す。
【０１７８】
［結果］
【表１】
【０１７９】
表１の結果から、以下のことが分かる。
即ち、実施例１〜３の樹脂組成物は、適度な透湿性を有し、貯蔵弾性率Ｅ’が低くて柔軟であり、且つ、ガラス転移温度Ｔｇが高くて耐熱性に優れている。また、ゼロずり粘度が高いので、成形し易いものであることが分かる。
一方、比較例１の樹脂組成物は、透湿度は良いものの、貯蔵弾性率Ｅ’が高く、柔軟性に劣ることが分かる。
比較例２の樹脂組成物は、透湿度に極めて劣ることが分かる。
比較例３の樹脂は、透湿度に優れているものの、やはり貯蔵弾性率Ｅ’が高く、柔軟性に劣ることが分かる。
【０１８０】
［合成例２］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、グリコリド（和光純薬工業社製）１０ｇ及び塩化スズ二水和物（和光純薬工業社製）０．０１ｇを仕込み、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、２０Ｐａの減圧下で８０℃から１７２℃まで３０分かけて昇温し、グリコリドを融解させた。そのまま１７２℃で７時間反応させることにより、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）を得た。
【０１８１】
得られたＰＧＡをＧＰＣにより測定し、その数平均分子量を求めたところ、６３０００であった。
【０１８２】
［実施例４］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、合成例２で得られたＰＧＡ（数平均分子量６３０００）６５部、及び、合成例１で得られたポリオキシトリメチレングリコール（数平均分子量３３２０）３５部を仕込み、更に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（キシダ化学製）０．０３部、及び、イルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．２７部を加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、２０Ｐａの減圧下で８０℃から２５０℃まで３０分かけて昇温し、ＰＧＡを融解させた。その後、撹拌を開始し、２５０℃で１時間混合した。
【０１８３】
次いで、得られた樹脂組成物１４部、及び、合成例２で得られたＰＧＡ８６部を、窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、乾燥窒素で復圧し、窒素気流下で８０℃から２５０℃まで３０分かけて昇温し、内容物を融解させた。次いで、撹拌を開始し、２５０℃で１０分混練し、十分混練された内容物を取り出した。これを実施例４の樹脂組成物とする。
実施例４の樹脂組成物について、還元粘度ηsp／Ｃ、ゼロずり粘度、貯蔵弾性率Ｅ’及び酸素透過係数の測定を行なった。その結果を下記表２に示す。
【０１８４】
［実施例５］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、合成例２で得られたＰＧＡ（数平均分子量６３０００）６５部、及び、合成例１で得られたＰＯ３Ｇ（数平均分子量３３２０）３５部を仕込み、更に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（キシダ化学製）０．０３部、及び、イルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．２７部を加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、２０Ｐａの減圧下で８０℃から２５０℃まで３０分かけて昇温し、ＰＧＡを融解させた。その後、撹拌を開始し、２５０℃で１時間混合した。
【０１８５】
次いで、得られた樹脂組成物３０部、及び、合成例２で得られたＰＧＡ７０部を、窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、乾燥窒素で復圧し、窒素気流下で８０℃から２５０℃まで３０分かけて昇温し、内容物を融解させた。その後、撹拌を開始し、２５０℃で１０分混練し、十分混練された内容物を取り出した。これを実施例５の樹脂組成物とする。
実施例５の樹脂組成物について、還元粘度ηsp／Ｃ、ゼロずり粘度、貯蔵弾性率Ｅ’及び酸素透過係数の測定を行なった。その結果を下記表２に示す。
【０１８６】
［実施例６］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、合成例２で得られたＰＧＡ（数平均分子量６３０００）６５部、及び、合成例１で得られたＰＯ３Ｇ（数平均分子量３３２０）３５部を仕込み、更にテトラ−ｎ−ブチルチタネート（キシダ化学製）０．０３部、及び、イルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．２７部を加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、２０Ｐａの減圧下で８０℃から２５０℃まで３０分かけて昇温し、ＰＧＡを融解させた。次いで、撹拌を開始し、２５０℃で１時間混合した。グリコール酸ラクチドの昇華が確認された時点で混合を終了し、内容物（樹脂組成物）を取り出した。得られた樹脂組成物において、原料成分であるＰＧＡとＰＯ３Ｇとの分離は見られなかった。
【０１８７】
次いで、得られた樹脂組成物９９部とヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成）１部を、窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に加え、窒素気流下で８０℃から２５０℃まで３０分かけて昇温し、内容物を融解させた。その後、撹拌を開始し、２５０℃で１０分混練し、十分混練された内容物を取り出した。これを実施例６の樹脂組成物とする。
【０１８８】
実施例６の樹脂組成物について、還元粘度ηsp／Ｃ、ゼロずり粘度、貯蔵弾性率Ｅ’及び酸素透過係数の測定を行なった。その結果を下記表２に示す。
【０１８９】
［比較例４］
合成例２で得られたＰＧＡを比較例４の樹脂として用い、還元粘度ηsp／Ｃ、ゼロずり粘度、貯蔵弾性率Ｅ’及び酸素透過係数の測定を行なった。その結果を下記表２に示す。
【０１９０】
［結果］
【表２】
【０１９１】
表２の結果から、以下のことが分かる。
即ち、実施例４〜６の樹脂組成物は、貯蔵弾性率Ｅ’が低くて柔軟であり、且つ、酸素透過係数が低くてガスバリア性に優れていることが分かる。
一方、比較例４の樹脂組成物は、貯蔵弾性率Ｅ’が高く、柔軟性に劣ることが分かる。
【０１９２】
［実施例７］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、ポリ乳酸（三井化学製ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００）６５部、ポリオキシトリメチレングリコール（数平均分子量３３２０）３５部を仕込み、更にテトラ−ｎ−ブチルチタネート（キシダ化学製）０．０３部とイルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製酸化防止剤）０．２７部を加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。続いて、２０Ｐａの減圧下で８０℃から１９０℃まで３０分かけて昇温し、ポリ乳酸を融解させた。その後撹拌を開始し、１９０℃で１時間混合した。乳酸ラクチドの昇華が確認された時点で混合を終了し、内容物を取り出した。これを実施例７の樹脂組成物とする。実施例７の樹脂組成物において、原料成分であるポリ乳酸とポリオキシトリメチレングリコールとの分離は見られなかった。
【０１９３】
実施例７の樹脂組成物について、還元粘度ηsp／Ｃの測定、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、透明性の判定、ゼロずり粘度の測定、及びガラス転移温度Ｔｇの測定を行なった。その結果を表３に示す。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたスペクトルを図１に示す。昇温時において、樹脂組成物のガラス転移温度（４２．３℃）以上、融点（１６４．５℃）以下の温度である８７℃において、結晶化が生じたことを表わす発熱ピーク（冷結晶性ピーク）が観測された。この冷結晶性ピークのピーク面積は１４．３Ｊ／ｇであった。
【０１９４】
［比較例５］
ポリオキシトリメチレングリコールをポリエチレングリコール（和光純薬工業製ポリエチレングリコール４０００（数平均分子量３０００））に変更したこと以外は、実施例７と同様の条件で樹脂組成物の製造を行なった。これを比較例５の樹脂組成物とする。得られた比較例５の樹脂組成物において、原料成分であるポリ乳酸とポリエチレングリコールとの分離は見られなかった。
【０１９５】
比較例５の樹脂組成物について、還元粘度ηsp／Ｃの測定、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、透明性の判定、ゼロずり粘度の測定及びガラス転移温度Ｔｇの測定を行なった。その結果を下記表３に示す。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたスペクトルを図２に示す。昇温時において、上記定義による冷結晶性ピークは観測されなかった。
【０１９６】
［結果］
【表３】
【０１９７】
以上の結果から、以下のことが明らかとなった。
即ち、ＰＬＡとＰＯ３Ｇとを成分とする実施例７の樹脂組成物は冷結晶化するのに対し、ＰＬＡとＰＥＧとを成分とする比較例５の樹脂組成物は冷結晶化を起こさなかった。また、原料として使用したＰＬＡ（三井化学製ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００）純品も冷結晶化は起こさなかった。
以上の結果から、ＰＬＡとＰＯ３Ｇとを混合して樹脂組成物とすることにより、冷結晶性の樹脂組成物が得られたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明の樹脂組成物は、様々な用途に供することが可能であるが、具体的には、繊維、フィルム、シート、チューブ、工業用部品、自動車部品及び電気電子部品など多方面に使用することができる。具体的な用途としては、例えば、衣料用繊維や各種フィルター等の繊維製品、二軸延伸フィルムや導電性フィルム等のフィルム製品、油圧用ホースや空圧用ホース等の各種ホース、等速ジョイントブーツ、サスペンジョンブーツ等の自動車部品、各種シール・パッキン、フレキシブルカップリング、コンベアベルト、タイミングベルト、圧縮バネ等の工業用部品、ギア等の精密機械部品、携帯電話ハウジング、制震材、防震材、キーボードパット、導電性パッド、ＯＡロール、電話機カールコード等の電気・電子部品、ヘアーブラシ、ホットカーラー、スキー靴底、靴インナーソール等の生活用品等の用途に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】実施例７の樹脂組成物について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたスペクトルである。
【図２】比較例５の樹脂組成物について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂を含有する新規な樹脂組成物及びその製造方法、並びにポリヒドロキシカルボン酸系ブロックを含有する新規な共重合体に関する。
【０００２】
なお、本発明において「樹脂組成物」とは、一種又は二種以上の樹脂を主成分として含有する組成物を言う。ここで組成物の「主成分」とは、組成物の３０重量％以上を占める成分を言うものとする。
【背景技術】
【０００３】
ポリグリコール酸やポリ乳酸に代表されるポリヒドロキシカルボン酸は、植物（トウモロコシ等）等の天然原料から合成されるとともに、脂肪族ポリエステルと比して、耐熱性、生分解性、透明性、溶融成形性、靱性、剛性等の特性に優れていることから、各種用途への使用が検討されている。
【０００４】
しかしながら、ポリグリコール酸やポリ乳酸は柔軟性が低く、硬くて脆い上に、成形性の面でも不十分であるため、工業的用途が限定されているのが実情である。
【０００５】
このため、例えばポリ乳酸の柔軟性を改善する目的で、乳酸ラクチド等の単量体と他の樹脂とを共重合させる試み（特許文献１参照）や、ポリ乳酸を他の樹脂と混合したり、或いは他の樹脂と共重合させたりする試み（特許文献２〜５参照）がなされてきた。なお、ポリ乳酸と混合若しくは共重合させる樹脂、又は乳酸ラクチド等の単量体と共重合させる樹脂としては、主にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が用いられてきた。
【０００６】
【特許文献１】特許第３５０１２４９号公報
【特許文献２】特許第３３９１１３３号公報
【特許文献３】特開平１−１６３１３５号公報
【特許文献４】特開２００４−２３１７７３号公報
【特許文献５】特開２００４−２５０６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の、原料として乳酸ラクチドを用い、これをＰＥＧ等の樹脂と共重合させる方法では、昇華し易い乳酸ラクチドを用いることから、製造操作が非常に煩雑であるという課題があった。
【０００８】
また、特許文献２〜５に記載の、ポリ乳酸を原料として用いる方法では、製造操作は簡便であるが得られた樹脂は分子量が低く、実用に供するには分子量を上昇させることが求められていた。ところが、これらの樹脂は固相重合させることができず、溶融重合では十分に分子量を上昇させることが困難であった。
【０００９】
また、上記従来技術によれば、ポリグリコール酸やポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸の有する耐熱性等の優れた特性を損なうことなく、その成形性や柔軟性等の特性が十分に改善された樹脂は得られていなかった。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂を用いた樹脂組成物であって、耐熱性、成形性、柔軟性等の特性にバランスよく優れた樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリグリコール酸やポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸系樹脂、或いはその原料となり得る乳酸ラクチド等の環状エステル化合物を、ポリオキシトリメチレングリコール（以下「ＰＯ３Ｇ」という場合がある。）系樹脂と、溶融状態で混合して得られる樹脂組成物が、成形性及び柔軟性にともに優れていることを見出した。また、この樹脂組成物を更にポリヒドロキシカルボン酸系樹脂と混合することにより、耐熱性等の特性を更に向上させることが可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、下記式（１）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ａ）と、下記式（２）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）とを、少なくとも含有することを特徴とする、樹脂組成物に存する（請求項１）。
【化１】
（上記式（１）中、Ｒ1は２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【化２】
【００１３】
このとき、上記ポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）の数平均分子量が４００以上５０万以下であることが好ましい（請求項２）。
【００１４】
また、上記式（１）で表わされる構成単位が下記式（３）で表わされ、該ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ａ）の数平均分子量が５０００以上５０万以下であることが好ましい（請求項３）。
【化３】
（上記式（３）中、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【００１５】
さらに、上記式（３）中のＲ2が水素原子又はメチル基であることが好ましい（請求項４）。
【００１６】
また、（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対する（Ｂ）の比率が１重量％以上７０重量％以下であることが好ましい（請求項５）。
【００１７】
さらに、樹脂組成物の融点（℃）＋３０℃におけるゼロずり粘度が５００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい（請求項６）。
【００１８】
本発明の別の要旨は、本発明の樹脂組成物を成形してなることを特徴とする、成形体に存する（請求項７）。
【００１９】
本発明の更に別の要旨は、上記式（１）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ａ）と、上記式（２）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）とを、溶融状態で混合することを特徴とする、樹脂組成物の製造方法に存する（請求項８）。
【００２０】
このとき、該ポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）の数平均分子量が４００以上５０万以下であることが好ましい（請求項９）。
【００２１】
また、上記式（１）で表わされる構成単位が上記式（３）で表わされ、該ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ａ）の数平均分子量が５０００以上５０万以下であることが好ましい（請求項１０）。
【００２２】
本発明の更に別の要旨は、上記式（２）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）を、溶融状態で、下記式（４）及び／又は（５）で表わされる化合物と反応させることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法に存する（請求項１１）。
【化４】
（上記式（４）中、Ｒ3は各々独立に２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【化５】
（上記式（５）中、Ｒ4は炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【００２３】
このとき、上記式（４）で表わされる化合物が下記式（６）で表わされるものであることが好ましい（請求項１２）。
【化６】
（上記式（６）中、Ｒ5は各々独立に、水素原子又は炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【００２４】
また、上記ポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）の数平均分子量が４００以上５０万以下であることが好ましい（請求項１３）。
【００２５】
本発明の更に別の要旨は、上述した製造方法により得られた樹脂組成物（Ｃ）と、上記式（１）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）とを混合することを特徴とする、樹脂組成物の製造方法に存する（請求項１４）。
【００２６】
このとき、上記式（１）で表わされる構成単位が上記式（３）で表わされ、該ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）の数平均分子量が５０００以上５０万以下であることが好ましい（請求項１５）。
【００２７】
また、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計に対する（Ｃ）の比率が１重量％以上７０重量％以下であることが好ましい（請求項１６）。
【００２８】
本発明の更に別の要旨は、上述した製造方法で製造されたことを特徴とする、樹脂組成物に存する（請求項１７）。
【００２９】
本発明の更に別の要旨は、上記式（１）で表わされる構成単位を５０重量％以上含むポリヒドロキシカルボン酸系ブロック（Ａ’）と、上記式（２）で表わされる構成単位を５０重量％以上含むポリオキシトリメチレングリコール系ブロック（Ｂ’）とを、少なくとも有することを特徴とする、共重合体に存する（請求項１８）。
【００３０】
このとき、上記式（１）で表わされる構成単位が上記式（３）で表わされるものであることが好ましい（請求項１９）。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂を用いた樹脂組成物であって、耐熱性、成形性、柔軟性等の特性にバランスよく優れた樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明について実施の形態を挙げて詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々に変更して実施することができる。
【００３３】
なお、本明細書では、特に断り書きのない限り、単一の構成単位からなる「単独重合体」と、複数の構成単位からなる「共重合体」とを包括する概念として、「重合体」という語を用いる。また、「樹脂」は原則的に「重合体」と同義の語として用いる。
【００３４】
また、本明細書では、重合体や樹脂の構成単位であって、ある単量体に由来する構成単位を、その単量体の名称に「単位」という言葉を付して表わす場合がある。例えば、オキシトリメチレングリコールに由来する構成単位は、「オキシトリメチレンエーテルグリコール単位」という名称で表わされる。
【００３５】
また、本明細書では、同一の構成単位を与える単量体を、その構成単位の名称の「単位」を「成分」に換えた名称で総称する場合がある。
【００３６】
また、本明細書では、ある構成単位を主構成単位とする単独重合体及び共重合体を包括して、その構成単位に「〜系樹脂」という語を付して表わす場合がある。例えば、「ポリオキシトリメチレンエーテルグリコール系樹脂」とは、オキシトリメチレンエーテルグリコール単位を主構成単位とする単独重合体及び共重合体を表わす。
【００３７】
なお、本明細書において「主構成単位」とは、重合体又は樹脂を構成する構成単位のうち、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、また、通常１００重量％以下を占める構成単位を言うものとする。
【００３８】
また、本明細書では、ブロック共重合体を構成するブロックであって、ある重合体又は樹脂に由来するブロックを、その重合体又は樹脂の名称を用いて表わす場合がある。特に、「〜系樹脂」に由来するブロックは、「〜系ブロック」と表わす場合がある。また、同様の構造を有するブロックは、その実際の由来を問わず、そのように呼ぶ場合がある。例えば、「ポリオキシトリメチレンエーテルグリコール系ブロック」は、ポリオキシトリメチレンエーテルグリコール系樹脂由来のブロック、又はそれと同等の構造を有するブロックを表わす。
【００３９】
また、本明細書では、特に断り書きの無い限り、単に「ラクチド」という場合には、広義のラクチド、即ち、ヒドロキシ酸の環状二量体を指すものとする。また、ヒドロキシ酸の名称を「ラクチド」の前に付して、対応するラクチドを表わす場合がある。即ち、「グリコール酸ラクチド」とはグリコール酸のラクチド（所謂グリコリド）を指し、「乳酸ラクチド」とは乳酸のラクチド（所謂狭義のラクチド）を指す。
【００４０】
［Ｉ．第１の製造方法］
本発明の一の要旨に係る樹脂組成物の製造方法（これを「本発明の第１の製造方法」或いは単に「第１の製造方法」という場合がある。）は、下記式（１）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（これを「樹脂（Ａ）」という場合がある。）と、下記式（２）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（これを「樹脂（Ｂ）」という場合がある。）とを、溶融状態で混合するものである。
【００４１】
【化７】
（上記式（１）中、Ｒ1は２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【化８】
【００４２】
〔Ｉ−１．樹脂（Ａ）〕
＜Ｉ−１−１．概要＞
本発明の第１の製造方法では、樹脂（Ａ）として、上記式（１）で表わされる構成単位（以下「構成単位（１）」という。）を主たる構成単位として含む樹脂を用いる。構成単位（１）はヒドロキシカルボン酸由来の単位（即ちヒドロキシカルボン酸単位）であり、樹脂（Ａ）は構成単位（１）を主構成単位として（即ち、全構成単位の５０重量％以上）含有しているので、樹脂（Ａ）は上記定義に従い「ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂」であるということができる。
【００４３】
上記式（１）において、Ｒ1は２価の脂肪族炭化水素基を表わす。脂肪族炭化水素基としては環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
【００４４】
中でも構成単位（１）は下記式（３）で表わされるものが好ましい。
【化９】
上記式（３）において、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基を表わす。脂肪族炭化水素基としては環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は１以上１８以下であれば制限されないが、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上６以下である。
中でも、Ｒ2としては、水素原子又は炭素数３以下の脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。Ｒ2が水素原子の場合、構成単位（１）はグリコール酸由来の単位（即ち、グリコール酸単位）となり、Ｒ2がメチル基の場合、構成単位（１）は乳酸由来の単位（即ち、乳酸単位）となる。
【００４５】
樹脂（Ａ）の全構成単位に対する構成単位（１）の比率は、上述のように通常５０重量％以上であるが、中でも７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
なお、樹脂（Ａ）を構成する構成単位（１）は、単一の種類のもの（即ち、式（１）のＲ1が同一のもの）であってもよいが、複数の種類のもの（即ち、式（１）のＲ1が異なるもの）が任意の組み合わせ及び比率で混在していてもよい。
また、樹脂（Ａ）が構成単位（１）以外の構成単位を含有する場合、構成単位（１）以外の他の構成単位の種類も制限されず、任意である。また、構成単位（１）以外の他の構成単位は、単一の種類であってもよく、複数の種類が任意の組み合わせ及び比率で混在していてもよい。
【００４６】
樹脂（Ａ）の数平均分子量（これを以下「Ｍｎ」で表わす場合がある。）は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０００以上、好ましくは１万以上、また、通常５０万以下、好ましくは４０万以下の範囲である。樹脂（Ａ）の数平均分子量が低過ぎると、得られる樹脂組成物の力学的強度が十分でなくなる場合があり、高過ぎると、得られる樹脂組成物の成形が困難になったり、生分解速度が遅くなったりする場合がある。なお、樹脂（Ａ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の手法により測定することが可能である。
【００４７】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（これを以下「Ｔｇ」で表わす場合がある。）は、通常４０℃以上、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上であることが望ましい。樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが低過ぎると、常温での力学的強度が低くなったり、融着し易くなったりする場合がある。一方、樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇの上限は、通常６５℃以下である。なお、樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等の手法により測定することが可能である。
【００４８】
以下、成分（Ａ）の樹脂の好ましい例として、ポリ乳酸（これを「ＰＬＡ」という場合がある。）系樹脂及びポリグリコール酸（これを「ＰＧＡ」という場合がある。）系樹脂を挙げ、各々について詳細に説明する。成分（Ａ）の樹脂としてＰＬＡ及び／又はＰＧＡを用いた場合には、他のポリオキシカルボン酸よりも耐熱性と適度な柔軟性を併せ持ち、物性バランスに優れた樹脂組成物が得られる。
【００４９】
＜Ｉ−１−２．ポリ乳酸系樹脂＞
樹脂（Ａ）としてポリ乳酸系樹脂を用いる場合、ポリ乳酸系樹脂は市販のものでもよく、合成したものでもよい。
また、ポリ乳酸系樹脂の由来も制限されるものではないが、環境面を考慮すると、植物由来のポリ乳酸系樹脂を用いることが好ましい。
【００５０】
なお、由来の異なる複数種のポリ乳酸系樹脂を、任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。但し、その場合でも、全ポリ乳酸系樹脂の通常９０重量％以上、好ましくは９８重量％以上、より好ましくは１００重量％が、植物由来のポリ乳酸系樹脂であることが好ましい。
【００５１】
ポリ乳酸系樹脂の合成方法は制限されないが、通常は、乳酸を原料として環状２量体である乳酸ラクチドを合成し、又は乳酸ラクチドを直接原料として開環重合を行なうラクチド法や、乳酸を原料として溶媒中で直接、脱水縮合を行なう直接重合法等により合成される。中でも、環状２量体の残存に伴う不具合がない点から、直接重合法が好ましい。
【００５２】
ポリ乳酸系樹脂の原料となる乳酸や乳酸ラクチドは、Ｌ体、Ｄ体、Ｌ体とＤ体との混合物（混合比率は特に限定しない）、ラセミ体の何れであってもよい。
但し、耐熱性の点から、ポリ乳酸系樹脂を構成する総乳酸単位のうち、通常８０モル％以上、中でも９０モル％以上がＬ体であることが好ましい。
【００５３】
また、ポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の他に、エステル形成能を有するその他の成分が共重合された共重合ポリ乳酸であってもよい。
共重合可能な成分としては、ジカルボン酸成分、ジオール成分、ヒドロキシカルボン酸成分、３官能以上の多官能成分等が挙げられる。これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
【００５４】
ジカルボン酸成分の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。中でも、コハク酸、アジピン酸が好ましい。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
【００５５】
ジオール成分の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
【００５６】
ヒドロキシカルボン酸成分の具体例としては、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等が挙げられる。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
【００５７】
３官能以上の多官能成分の具体例としては、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、りんご酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
【００５８】
ポリ乳酸系樹脂の合成時にこれらの共重合成分を使用する場合、これらの共重合成分の使用量は、ポリ乳酸系樹脂の全重合成分を１００モル％とした場合に、通常５０モル％未満、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下であることが望ましい。共重合成分が上記範囲を越えると、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性が低下する場合がある。
【００５９】
ポリ乳酸系樹脂の数平均分子量は、通常５０００以上、好ましくは１万以上、また、通常５０万以下、好ましくは４０万以下の範囲であることが望ましい。ポリ乳酸の数平均分子量が低過ぎると、得られる樹脂組成物の力学的強度が十分でなくなる場合があり、高過ぎると、得られる樹脂組成物の成形が困難になったり、生分解速度が遅くなったりする場合がある。なお、ポリ乳酸系樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の手法により測定することが可能である。
【００６０】
ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、通常４０℃以上、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上であることが望ましい。ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度Ｔｇが低過ぎると常温での力学的強度が低くなったり、融着し易くなったりする場合がある。一方、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度Ｔｇの上限は、通常６５℃以下である。なお、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、ＤＳＣ等の手法により測定することが可能である。
【００６１】
＜Ｉ−１−３．ポリグリコール酸系樹脂＞
樹脂（Ａ）としてポリグリコール酸系樹脂を用いる場合、ポリグリコール酸系樹脂としては通常、合成したものを用いる。
ポリグリコール酸系樹脂の由来は、制限されるものではないが、環境面を考慮すると、植物由来のポリグリコール酸系樹脂を用いることが好ましい。
【００６２】
なお、由来の異なる複数種のポリグリコール酸系樹脂を、任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。但し、その場合でも、全ポリグリコール酸系樹脂の通常９０重量％以上、好ましくは９８重量％以上、より好ましくは１００重量％が、植物由来のポリグリコール酸系樹脂であることが好ましい。
【００６３】
ポリグリコール酸系樹脂の合成方法は制限されないが、通常は、グリコール酸を原料として環状２量体であるグリコリド（グリコール酸ラクチド）を合成し、又はグリコリドを直接原料として開環重合を行なうグリコリド法や、グリコール酸を原料として溶媒中で直接、脱水縮合を行なう直接重合法等により合成される。中でも、環状２量体の残存に伴う
不具合がない点から、直接重合法が好ましい。
【００６４】
また、ポリグリコール酸系樹脂は、グリコール酸の他に、エステル形成能を有するその他の成分が共重合された共重合ポリグリコール酸であってもよい。
共重合可能な成分としては、ジカルボン酸成分、ジオール成分、ヒドロキシカルボン酸成分、３官能以上の多官能成分等が挙げられる。これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
【００６５】
ジカルボン酸成分の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。中でも、コハク酸、アジピン酸が好ましい。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
【００６６】
ジオール成分の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
【００６７】
ヒドロキシカルボン酸成分の具体例としては、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等が挙げられる。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
【００６８】
３官能以上の多官能成分の具体例としては、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、りんご酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
【００６９】
ポリグリコール酸系樹脂の合成時にこれらの共重合成分を使用する場合、これらの共重合成分の使用量は、ポリグリコール酸系樹脂の全重合成分を１００モル％とした場合に、通常５０モル％未満、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下であることが望ましい。共重合成分が上記範囲を越えると、ポリグリコール酸系樹脂の耐熱性が低下する場合がある。
【００７０】
ポリグリコール酸系樹脂の数平均分子量は、通常５０００以上、好ましくは１万以上、また、通常５０万以下、好ましくは４０万以下の範囲であることが望ましい。ポリグリコール酸の数平均分子量が低過ぎると、得られる樹脂組成物の力学的強度が十分でなくなる場合があり、高過ぎると、得られる樹脂組成物の成形が困難になったり、生分解速度が遅くなったりする場合がある。なお、ポリグリコール酸系樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の手法により測定することが可能である。
【００７１】
ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、通常３０℃以上、好ましくは３４℃以上、より好ましくは４０℃以上であることが望ましい。ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度Ｔｇが低過ぎると常温での力学的強度が低くなったり、融着し易くなったりする場合がある。一方、ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度Ｔｇの上限は、通常６５℃以下である。なお、ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等の手法により測定することが可能である。
【００７２】
〔Ｉ−２．樹脂（Ｂ）〕
本発明の第１の製造方法では、樹脂（Ｂ）として、上記式（２）で表わされる構成単位（以下「構成単位（２）」という。）を主たる構成単位として含む樹脂を用いる。構成単位（２）はトリメチレングリコール由来の単位（オキシトリメチレングリコール単位）であり、樹脂（Ｂ）は構成単位（２）を主構成単位として（即ち、全構成単位の５０重量％以上）含有しているので、樹脂（Ｂ）は上記定義に従い「ポリオキシトリメチレングリコール系樹脂」或いは「ＰＯ３Ｇ系樹脂」ということができる。
【００７３】
樹脂（Ｂ）の全構成単位に対する構成単位（２）（ＰＯ３Ｇ単位）の比率は、上述のように通常５０重量％以上であるが、中でも７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
なお、樹脂（Ｂ）が構成単位（２）（オキシトリメチレングリコール単位）以外の構成単位を含有する場合、構成単位（２）以外の構成単位の種類は任意であり、特に制限されない。
構成単位（２）以外の構成単位の例としては、まず、トリメチレングリコール以外のアルキレングリコール由来の構成単位が挙げられる。その具体例としては、エチレングリコール由来の構成単位、テトラメチレングリコール由来の構成単位等が挙げられる。
また、構成単位（２）以外の構成単位の他の例としては、アルキレングリコール以外の単量体由来の構成単位も挙げられる。その具体例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。但し、アルキレングリコール以外の単量体由来の繰り返し単位を含有する場合でも、その含有率は、樹脂（Ｂ）の全構成単位に対し、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であることが望ましい。
なお、構成単位（２）以外の他の構成単位は、単一の種類であってもよく、複数の種類が任意の組み合わせ及び比率で混在していてもよい。
【００７４】
樹脂（Ｂ）は、構成単位（２）に対応する直鎖モノマー又は環状モノマーを単量体とし
て用いて重縮合させることにより、得ることが可能である。
具体的に、樹脂（Ｂ）は、１，３−プロパンジオールの縮合物であってもよく、オキセタンの縮合物であってもよい。但し、価格の面から、１，３−プロパンジオールの縮合物であることが好ましい。
また、樹脂（Ｂ）が構成単位（２）以外の構成単位を含有する共重合体である場合には、構成単位（２）以外の構成単位の原料となる単量体を併用すればよい。例えば、ポリオキシテトラメチレングリコールの場合には、対応する直鎖モノマーである１，４−ブタンジオール及び／又は対応する環状モノマーであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を併用すればよい。
【００７５】
樹脂（Ｂ）のＰＯ３Ｇ系樹脂は、合成したものでもよい。ＰＯ３Ｇ系樹脂を合成する場合、その手法は制限されるものではないが、例えば上述の単量体単位を特開２００４−１８２９７４号公報等に記載の条件で脱水重縮合することにより、合成することが可能である。
【００７６】
なお、例えば国際公開公報第２００４／１０１４６９号明細書に記載の手法により、植物由来原料からＰＯ３Ｇ系樹脂を合成することが可能である。この方法によって得られたＰＯ３Ｇ系樹脂を樹脂（Ｂ）として、植物由来のポリ乳酸系樹脂である樹脂（Ａ）と組み合わせて使用すれば、植物由来の原料から樹脂組成物を製造することが可能となる。
【００７７】
樹脂（Ｂ）の数平均分子量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常４００以上、好ましくは５００以上、また、通常５０万以下、好ましくは１０万以下の範囲である。樹脂（Ｂ）の数平均分子量が低過ぎると、得られる樹脂組成物の融点やガラス転移温度Ｔｇが著しく降下する場合があり、高過ぎると、樹脂（Ｂ）の合成が困難になったり、粘度が増大して扱い難くなったり、反応速度が遅くなったりする場合がある。
なお、樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、ＰＯ３Ｇ系樹脂である樹脂（Ｂ）の末端の水酸基を無水フタル酸でエステル化させ、未反応の無水フタル酸をフタル酸に分解後、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで逆滴定（末端基滴定法）することにより水酸基価を求め、その値から算出する等の手法により測定することが可能である。
【００７８】
樹脂（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、通常−５０℃以上、好ましくは−４５℃以上、また、通常０℃以下、好ましくは−２０℃以下の範囲であることが望ましい。樹脂（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇが低過ぎると、得られる樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇが著しく降下する場合があり、高過ぎると、得られる樹脂組成物の柔軟性、耐衝撃性等が損なわれる場合がある。なお、樹脂（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、ＤＳＣ等の手法により測定することが可能である。
【００７９】
〔Ｉ−３．製造条件〕
本発明の第１の製造方法は、上述の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を、溶融状態で混合するものであるが、その条件は以下の通りである。
【００８０】
樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の使用量は、制限されるものではないが、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計に対する樹脂（Ｂ）の比率で、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下とすることが好ましい。樹脂（Ｂ）の比率が少な過ぎると、得られる樹脂組成物の冷結晶化の促進効果や軟化効果が低くなる場合があり、多過ぎると、得られる樹脂組成物の力学的強度の低下や分子量の極端な低下を引き起こす場合がある。
【００８１】
また、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）以外に、その他の樹脂を加えてもよい。その他の樹脂としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン等が挙げられる。これらはバイオマス資源由来化合物を原料として製造される樹脂でもよい。ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（ε−カプロラクトン）等が挙げられる。ポリオレフィンの具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。これらのその他の樹脂は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。
その他の樹脂を加える時期も制限されず、混合前であっても、混合中であっても、混合後であってもよい。
但し、その他の樹脂を使用する場合でも、その使用量は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量に対し、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下にすることが望ましい。
【００８２】
また、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる他の樹脂以外に、その他の成分を加えてもよい。その他の成分としては、触媒、酸化防止剤、熱安定剤、結晶核剤、充填剤、補強剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、架橋剤、粘度調節剤、摺動性改良剤、着色剤、導電剤として機能する化合物等が挙げられる。これらのその他の成分は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。
その他の成分を加える時期も制限されず、混合前であっても、混合中であっても、混合後であってもよい。
但し、その他の成分を使用する場合でも、その使用量は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量に対し、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下に抑えることが望ましい。
【００８３】
中でも、その他の成分として、触媒及び／又は酸化防止剤を用いることが好ましい。
触媒としては、後述のように樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の混合によりエステル交換反応が生じているという推測に基づけば、エステル交換触媒が好ましい。エステル交換触媒としては、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタネートが好ましい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、具体的には、イルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）が好ましい。
触媒及び／又は酸化防止剤を反応系に加える時期は特に制限されず、混合前でも混合中でも混合後でもよいが、混合時にエステル交換反応が生じているという推測に基づけば、混合前又は混合時に加えることが好ましく、混合前に加えることが特に好ましい。
【００８４】
混合に用いる装置は、制限されるものではないが、例としては攪拌機を備えた反応容器、二軸混練押出機等が挙げられる。中でも攪拌機を備えた反応容器が好ましい。
混合の方式も制限されず、バッチ式でも連続式でもよいが、バッチ式が好ましい。
【００８５】
本発明では、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）が溶融した状態で混合を行なう。溶融状態とするためには、通常、混合時の温度を樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の双方の融点よりも高い値とすればよい。
混合時の温度は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の双方の融点よりも高い値であれば、制限されるものではないが、例えば樹脂（Ａ）がポリ乳酸系樹脂の場合、通常１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、また、通常２３０℃以下、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下とすることが望ましく、また、樹脂（Ａ）がポリグリコール酸系樹脂の場合、通常２２０℃以上、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下とすることが望ましい。混合時の温度が低過ぎると、原料の樹脂（Ａ）が溶融しない場合や、エステル交換反応が起こらない場合があり、高過ぎると、副反応であるラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の脱離反応等が優勢となる場合がある。
【００８６】
混合時の圧力は、制限されるものではないが、通常１Ｐａ以上、好ましくは１０Ｐａ以上、また、通常１００Ｐａ以下、好ましくは３０Ｐａ以下とすることが望ましい。混合時の圧力が低過ぎると、反応物の乾燥が不十分になる、反応速度が遅くなる等の場合があり、高過ぎるとラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の昇華を促進し、溜出管を閉塞させる場合がある。
【００８７】
混合時の雰囲気は、制限されるものではないが、通常は真空、或いは窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下である。
【００８８】
混合時間は、混合時の温度、圧力、雰囲気等の条件によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、また、通常２時間以下、好ましくは１時間以下とすることが望ましい。混合時間が短過ぎるとエステル交換反応が未完結となる場合があり、長過ぎると副反応であるラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の脱離反応が優勢となったり、酸化反応による樹脂の劣化の原因等となったりする場合がある。
【００８９】
混合後、得られた混合物を樹脂組成物としてそのまま用いてもよいが、後処理を加えてから用いてもよい。後処理の例としては触媒除去、触媒失活、固相重合等の手法が挙げられる。
【００９０】
〔Ｉ−４．第１の樹脂組成物〕
以上説明した第１の製造方法により得られる樹脂組成物（これを適宜「本発明の第１の樹脂組成物」或いは単に「第１の樹脂組成物」という場合がある。）は、通常は上述の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含有する。樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の比率は、通常、上述の〔Ｉ−３．製造条件〕で説明した樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の使用比率の範囲に収まり、上述の〔Ｉ−３．製造条件〕で説明した樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の使用比率に概ね等しくなる。
【００９１】
また、第１の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）由来のブロック及び樹脂（Ｂ）由来のブロックを有するブロック共重合体（これを「本発明の共重合体」という場合がある。）を含有していることが好ましい。
第１の製造方法により本発明の共重合体が生じる理由は明らかではないが、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を溶融状態で混合することにより、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とがエステル交換反応を生じ、本発明の共重合体が生じるものと推測される。
なお、本発明の共重合体については、後出の〔Ｖ．共重合体〕で詳しく説明する。
【００９２】
また、第１の樹脂組成物は、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、上述の〔Ｉ−３．製造条件〕で説明した樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）以外の各種の成分が挙げられる。
【００９３】
第１の樹脂組成物の数平均分子量は、制限されるものではないが、通常５０００以上、好ましくは１万以上、また、通常５０万以下、好ましくは４０万以下であることが望ましい。樹脂組成物の数平均分子量が低過ぎると、力学的強度が低くなる場合があり、高過ぎると成形が困難になったり、生分解速度が遅くなったりする場合がある。但し、本発明の樹脂組成物の用途によっては、後述する手法で重合反応を行なうことにより、数平均分子量を上昇させてもよい。
なお、樹脂組成物の数平均分子量はＧＰＣ等の手法により測定することが可能である。
【００９４】
第１の樹脂組成物が有するその他の特性は、本発明のその他の要旨に係る樹脂組成物と同様であるので、後出の〔III．樹脂組成物〕の欄で詳しく説明する。
【００９５】
［II．第２の製造方法］
本発明の別の要旨に係る樹脂組成物の製造方法（これを「本発明の第２の製造方法」或いは単に「第２の製造方法」という場合がある。）は、上述の第１の製造方法で説明した樹脂（Ｂ）を、溶融状態で、下記式（４）及び／又は（５）で表わされる化合物と反応させるものである。
【００９６】
【化１０】
（上記式（４）中、Ｒ3は各々独立に２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【化１１】
（上記式（５）中、Ｒ4は炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【００９７】
〔II−１．化合物（４）〕
第２の製造方法では、上記式（４）で表わされる化合物（これを「化合物（４）」という場合がある。）を用いる。化合物（４）は、ヒドロキシ酸の環状二量体、即ちラクチドである。
【００９８】
式（４）において、Ｒ3は、上記式（１）のＲ1と同様、各々独立に２価の脂肪族炭化水素基を表わす。脂肪族炭化水素基としては環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
【００９９】
中でも化合物（４）は、式（６）で表わされる化合物（これを「化合物（６）」という場合がある。）であることが好ましい。
【化１２】
【０１００】
式（６）において、Ｒ5は、上記式（３）のＲ2と同様、水素原子又は炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基を表わす。脂肪族炭化水素基としては環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は１以上１８以下であれば制限されないが、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上６以下である。
なお、化合物（６）の一分子内における２つのＲ5は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、化合物の合成や入手の容易性の点から、同一であることが好ましい。
中でも、Ｒ5としては、水素原子又は炭素数３以下の脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。Ｒ5が水素原子の場合、化合物（６）はグリコール酸ラクチド（グリコリド）となり、Ｒ5がメチル基の場合、化合物（６）は乳酸ラクチドとなる。
【０１０１】
〔II−２．化合物（５）〕
第２の製造方法では、化合物（４）に代えて、又は、化合物（４）と併用して、上記式（５）で表わされる化合物（これを「化合物（５）」という場合がある。）を用いる。
式（５）において、Ｒ4は２価の脂肪族炭化水素基を表わす。脂肪族炭化水素基としては環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は１以上１０以下であれば制限されないが、好ましくは１以上６以下である。
【０１０２】
〔II−３．製造条件〕
第２の製造方法では、上述の樹脂（Ｂ）と化合物（４）及び／又は化合物（５）とを用い、これらを溶融状態で混合することにより反応させる。
樹脂（Ｂ）、化合物（４）及び化合物（５）は何れも、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０３】
樹脂（Ｂ）、化合物（４）及び化合物（５）の使用量は、制限されるものではないが、樹脂（Ｂ）、化合物（４）及び化合物（５）の合計に対する樹脂（Ｂ）の比率で、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下とすることが好ましい。樹脂（Ｂ）の比率が少な過ぎると、得られる樹脂組成物の冷結晶化の促進効果や軟化効果が低くなる場合があり、多過ぎると、得られる樹脂組成物の力学的強度の低下や分子量の極端な低下を引き起こす場合がある。
【０１０４】
また、樹脂（Ｂ）以外に、その他の樹脂を加えてもよい。その他の樹脂としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン等が挙げられる。これらはバイオマス資源由来
化合物を原料として製造される樹脂でもよい。ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（ε−カプロラクトン）等が挙げられる。ポリオレフィンの具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。これらのその他の樹脂は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。
その他の樹脂を加える時期も制限されず、混合前であっても、混合中であっても、混合後であってもよい。
但し、その他の樹脂を使用する場合でも、その使用量は、樹脂（Ｂ）、化合物（４）及び化合物（５）の合計量に対し、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下にすることが望ましい。
なお、樹脂（Ｂ）、化合物（４）及び化合物（５）に加えて、第１の製造方法で使用した樹脂（Ａ）を任意の割合で併用することも可能である。
【０１０５】
また、樹脂（Ｂ）、化合物（４）及び化合物（５）、並びに必要に応じて用いられる他の樹脂以外に、その他の成分を加えてもよい。その他の成分としては、触媒、酸化防止剤、熱安定剤、結晶核剤、充填剤、補強剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、架橋剤、粘度調節剤、摺動性改良剤、着色剤、導電剤として機能する化合物等が挙げられる。これらのその他の成分は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。
その他の成分を加える時期も制限されず、混合前であっても、混合中であっても、混合後であってもよい。
但し、その他の成分を使用する場合でも、その使用量は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量に対し、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下に抑えることが望ましい。
【０１０６】
中でも、その他の成分として、触媒及び／又は酸化防止剤を用いることが好ましい。
触媒としては、後述のように樹脂（Ｂ）、化合物（４）及び化合物（５）の混合により重合反応が生じているという推測に基づけば、ルイス酸触媒が好ましい。ルイス酸触媒としては、オクタン酸スズ、ｎ−テトラブトキシチタネート、塩化スズ二水和物、酸化ゲルマニウム等が挙げられるが、オクタン酸スズ、塩化スズ二水和物が好ましい。なお、触媒は何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、具体的には、イルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）が好ましい。なお、酸化防止剤は何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
触媒及び／又は酸化防止剤を反応系に加える時期は特に制限されず、混合前でも混合中でも混合後でもよいが、混合時に開環重合反応が生じているという推測に基づけば、混合前又は混合時に加えることが好ましく、混合前に加えることが特に好ましい。
【０１０７】
混合に用いる装置は、制限されるものではないが、例としては攪拌機を備えた反応容器、二軸混練押出機等が挙げられる。中でも攪拌機を備えた反応容器が好ましい。
混合の方式も制限されず、バッチ式でも連続式でもよいが、バッチ式が好ましい。
【０１０８】
第２の製造方法では、樹脂（Ｂ）、化合物（４）及び／又は化合物（５）が溶融した状態でこれらを混合し、反応させる。樹脂（Ｂ）、化合物（４）及び／又は化合物（５）を溶融状態とするためには、通常、混合時の温度を樹脂（Ｂ）の融点よりも高い値とすればよい。
混合時の温度は、樹脂（Ｂ）の融点よりも高い値であれば、制限されるものではないが、例えば樹脂（Ｂ）と化合物（４）とを反応させる場合であって化合物（４）が乳酸ラクチドの場合、通常１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、また、通常２３０℃以下、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下とすることが望ましく、また、樹脂（Ｂ）と化合物（４）とを反応させる場合であって化合物（４）がグリコール酸ラクチドの場合、通常２２０℃以上、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下とすることが望ましい。混合時の温度が低過ぎると、原料の樹脂（Ｂ）が溶融しない場合や、重合反応が起こらない場合があり、高過ぎると、副反応である解重合反応等が優勢となる場合がある。
【０１０９】
混合時の圧力は、制限されるものではないが、通常１Ｐａ以上、好ましくは１０Ｐａ以上、また、通常１００Ｐａ以下、好ましくは３０Ｐａ以下とすることが望ましい。混合時の圧力が低過ぎると、反応物の乾燥が不十分になる、反応速度が遅くなる等の場合があり、高過ぎるとラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の昇華を促進し、溜出管を閉塞させる場合がある。
【０１１０】
混合時の雰囲気は、制限されるものではないが、通常は真空、或いは窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下である。
【０１１１】
混合時間は、混合時の温度、圧力、雰囲気等の条件によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、また、通常２時間以下、好ましくは１時間以下とすることが望ましい。混合時間が短過ぎると重合反応が未完結となる場合があり、長過ぎると副反応である解重合反応が優勢となったり、酸化反応による樹脂の劣化の原因等となったりする場合がある。
【０１１２】
樹脂（Ｂ）と化合物（４）及び／又は化合物（５）との間に反応が生じたことは、例えばＧＰＣ等の手法によって確認することが可能である。
【０１１３】
混合後、得られた混合物を樹脂組成物としてそのまま用いてもよいが、後処理を加えてから用いてもよい。後処理の例としては触媒除去、触媒失活、固相重合等の手法が挙げられる。
【０１１４】
〔II−４．第２の樹脂組成物〕
以上説明した第２の製造方法により得られる樹脂組成物（これを適宜「本発明の第２の樹脂組成物」或いは単に「第２の樹脂組成物」という場合がある。）は、通常は上述の樹脂（Ｂ）と化合物（４）及び／又は化合物（５）とを含有する。
【０１１５】
また、第２の樹脂組成物は、［Ｉ．第１の製造方法］の欄で説明した、樹脂（Ａ）由来のブロック及び樹脂（Ｂ）由来のブロックを有するブロック共重合体（本発明の共重合体）を含有していることが好ましい。
第２の製造方法により本発明の共重合体が生じる理由は明らかではないが、樹脂（Ｂ）と化合物（４）及び／又は化合物（５）とを溶融状態で混合し、反応させることにより、樹脂（Ｂ）の末端に化合物（４）及び／又は化合物（５）が結合するとともに、化合物（４）及び／又は化合物（５）が開環重合反応を生じることにより、樹脂（Ａ）由来のブロックと同じ構造のブロック（ポリヒドロキシカルボン酸系ブロック）が形成されるためであると推測される。
なお、本発明の共重合体については、後出の〔Ｖ．共重合体〕で詳しく説明する。
【０１１６】
また、第２の樹脂組成物は、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、上述の〔II−３．製造条件〕で説明した樹脂（Ｂ）、化合物（４）及び化合物（５）以外の各種の成分が挙げられる。
【０１１７】
第２の樹脂組成物の数平均分子量は、制限されるものではないが、通常５０００以上、好ましくは１万以上、また、通常５０万以下、好ましくは４０万以下であることが望ましい。樹脂組成物の数平均分子量が低過ぎると、力学的強度が低くなる場合があり、高過ぎると成形が困難になったり、生分解速度が遅くなったりする場合がある。但し、本発明の樹脂組成物の用途によっては、後述する手法で重合反応を行なうことにより、数平均分子量を上昇させてもよい。なお、樹脂組成物の数平均分子量は、ＧＰＣ等の手法により測定することが可能である。
【０１１８】
第２の樹脂組成物が有するその他の特性は、本発明のその他の要旨に係る樹脂組成物と同様であるので、後出の〔III．樹脂組成物〕の欄で詳しく説明する。
【０１１９】
［III．樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、以下の（ｉ）〜（iii）の何れかに該当するものである。
（ｉ）上述の第１の製造方法又は第２の製造方法によって得られた樹脂組成物（即ち、上述の第１の樹脂組成物又は第２の樹脂組成物）、或いはこれらの樹脂組成物に別の成分を混合して得られた樹脂組成物（例えば、後述する第３の製造方法によって得られた樹脂組成物）。
（ii）上述の樹脂（Ａ）及び：樹脂（Ｂ）を少なくとも含有する樹脂組成物。
（iii）後述する本発明の共重合体を含有する樹脂組成物。
本発明の樹脂組成物は、上記（ｉ）〜（iii）のうち、少なくとも何れか一つの要件を満たしていればよいが、中でも何れか２つの要件を満たしていることが好ましく、３つ全ての要件を満たしていることが好ましい。
【０１２０】
〔III−１．樹脂組成物の特性〕
本発明の樹脂組成物は、成形性に優れている。
具体的に、本発明の樹脂組成物は、融点（℃）＋３０℃におけるゼロずり粘度が、通常５００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは８００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上、また、通常１００００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５０００Ｐａ・ｓ以下、より好まくは２０００Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。ゼロずり粘度が低過ぎても高過ぎても、成形が困難となる場合がある。
なお、樹脂組成物の融点は、例えばＤＳＣ等の手法で測定可能であり、樹脂組成物の融点（℃）＋３０℃におけるゼロずり粘度は、ストレス制御式レオメーター等の手法で測定可能である。
【０１２１】
また、本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れている。
具体的に、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇは、通常４０℃以上、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上の範囲であることが望ましい。一方、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇの上限は、通常は６５℃以下である。樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇが低過ぎると、常温での力学的強度が低くなったり、融着し易くなったりする場合がある。
なお、樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇは、ＤＳＣ等の手法により測定することが可能である。
【０１２２】
また、本発明の樹脂組成物は、透湿性が制御されていることが好ましい。
具体的に、本発明の樹脂組成物の透湿度は、通常２００以上、好ましくは３００以上、また、通常１０００以下、好ましくは８００以下であることが望ましい。
なお、樹脂組成物の透湿度は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じて、カップ法等により測定することが可能である。
【０１２３】
また、本発明の樹脂組成物は、例えばガスバリアフィルム等のガスバリア性が求められる用途に使用される場合には、ガスバリア性に優れていることが好ましい。
具体的に、本発明の樹脂組成物の酸素透過係数は、通常１×１０-16以下、好ましくは３×１０-17以下であることが望ましい。樹脂組成物の酸素透過係数が高過ぎると、ガスバリアフィルム等の用途に使用できない場合がある。
なお、樹脂組成物の酸素透過係数は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−２に準じて、ガス透過測定装置等により測定することが可能である。
【０１２４】
また、本発明の樹脂組成物は、冷結晶性樹脂組成物であることが望ましい。本発明において「冷結晶性樹脂組成物」とは、冷結晶化し得る樹脂組成物をいう。
本発明において樹脂組成物が「冷結晶化」するとは、樹脂組成物の昇温時に、樹脂組成物のガラス転移温度以上、融点以下の温度において、結晶化することをいう。なお、「冷結晶化」については、例えば「飽和ポリエステルハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８９年、Ｐ２０及びＰ２３０に記載されている。
なお、樹脂組成物が冷結晶化し得るか否かは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により昇温条件で測定を行なった場合に、樹脂組成物のガラス転移温度以上融点以下の温度において結晶化が生じたことを表わす発熱ピーク（以下「冷結晶性ピーク」と言う場合がある。）が観測されるか否かにより判断することができる。
【０１２５】
また、本発明の樹脂組成物は、柔軟性に優れていることが望ましい。
具体的に、本発明の樹脂組成物の貯蔵弾性率（これを以下「Ｅ’」で表わす場合がある。）は、例えば樹脂（Ａ）がポリ乳酸系樹脂の場合、通常４ＧＰａ以下、好ましくは３．５ＧＰａ以下、より好ましくは３ＧＰａ以下であることが望ましく、また、樹脂（Ａ）がポリグリコール酸系樹脂の場合、通常７ＧＰａ以下、好ましくは６．５ＧＰａ以下、より好ましくは６ＧＰａ以下であることが望ましい。樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｅ’が高過ぎると、柔軟性が不十分となる場合がある。貯蔵弾性率Ｅ’の下限は特に制限されないが、貯蔵弾性率Ｅ’があまりに低過ぎると、成形体としての使用が困難になる場合があることから、通常０．１ＧＰａ以上、好ましくは０．３ＧＰａ以上、より好ましくは０．５ＧＰａ以上であることが望ましい。
なお、樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｅ’は、動的粘弾性測定等の手法により測定することが可能である。
【０１２６】
また、本発明の樹脂組成物の還元粘度（これを以下「ηsp／Ｃ」で表わす場合がある。）は、各成分の含有量によって最適範囲が変わってくるので一概には言えないが、通常０．３以上、好ましくは０．４以上、また、通常４以下、好ましくは３以下の範囲であることが望ましい。樹脂組成物の還元粘度ηsp／Ｃが低過ぎると、溶融成形が困難になったり、強度・伸度・弾性回復性等の物性、或いは耐熱性が損なわれる場合がある。一方、樹脂組成物の還元粘度ηsp／Ｃが高過ぎると、溶融成形が困難となる場合がある。
なお、樹脂組成物の還元粘度ηsp／Ｃは、ウベローデ型溶液粘度計等により測定することが可能である。
【０１２７】
また、本発明の樹脂組成物は、透明性に優れていることが望ましい。なお、樹脂組成物の透明性は、例えばヘイズ測定により測定することが可能である。
【０１２８】
〔III−２．鎖延長反応・固相重合反応〕
本発明の樹脂組成物は、後述のように各種の用途に使用可能であるが、その際には、樹脂組成物の分子量を通常５万以上、好ましくは１０万以上に上昇させ、その成形性を向上させるために、鎖延長反応又は固相重合を行なうことが好ましい。
【０１２９】
鎖延長反応は、通常、本発明の樹脂組成物に鎖延長剤を加えて行なう。
鎖延長剤の例としては、多価イソシアネート、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価エポキシ等が挙げられる。中でも、ジイソシアネート類、ジカルボン酸無水物類等が好ましい。なお、これらの鎖延長剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３０】
鎖延長剤の使用量は、本発明の樹脂組成物１００重量％に対する比率で、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下とすることが望ましい。鎖延長剤の使用量が少な過ぎると分子量が増大し難い場合があり、多過ぎると反応中にゲル化、固化する場合がある。
【０１３１】
鎖延長反応時の温度は、制限されるものではないが、通常１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下とすることが望ましい。鎖延長反応時の温度が低過ぎると、原料の樹脂組成物が溶融しない場合があり、高過ぎると、副反応であるラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の脱離反応が優勢となる場合がある。
【０１３２】
鎖延長反応時の圧力は、制限されるものではないが、通常は常圧程度が望ましい。鎖延長反応時の雰囲気は、制限されるものではないが、通常は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下である。また、鎖延長反応時には適宜、攪拌等を加えてもよい。
【０１３３】
一方、固相重合は通常、本発明の樹脂組成物に攪拌等を加えて、混合しながら行なう。
混合時の温度は、制限されるものではないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２２０℃以下とすることが望ましい。温度が高過ぎると、樹脂組成物が溶融する場合があり、低過ぎると、固相重合反応が進行し難くなる場合がある。
混合時の圧力は、制限されるものではないが、通常常圧が望ましい。
混合時の雰囲気は、制限されるものではないが、通常は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下である。
【０１３４】
鎖延長反応の時間は、鎖延長反応時の温度、圧力、雰囲気等の条件によっても異なるが、通常１分以上、好ましくは１０分以上、また、通常１時間以下、好ましくは３０分以下とすることが望ましい。混合時間が短過ぎると鎖延長反応が未完結となる場合があり、長過ぎると副反応であるラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の脱離反応が優勢となったり、酸化反応による樹脂の劣化やゲル化の原因等となったりする場合がある。
【０１３５】
〔III−３．樹脂組成物の用途〕
本発明の樹脂組成物は、様々な用途に供することが可能であるが、具体的には、繊維、フィルム、シート、チューブ、工業用部品、自動車部品及び電気電子部品など多方面に使用することができる。具体的な用途としては、例えば、衣料用繊維や各種フィルター等の繊維製品、二軸延伸フィルムや導電性フィルム等のフィルム製品、油圧用ホースや空圧用ホース等の各種ホース、等速ジョイントブーツ、サスペンジョンブーツ等の自動車部品、各種シール・パッキン、フレキシブルカップリング、コンベアベルト、タイミングベルト、圧縮バネ等の工業用部品、ギア等の精密機械部品、携帯電話ハウジング、制震材、防震材、キーボードパット、導電性パッド、ＯＡロール、電話機カールコード等の電気・電子部品、ヘアーブラシ、ホットカーラー、スキー靴底、靴インナーソール等の生活用品等の用途に用いられる。
【０１３６】
〔IV．第３の製造方法〕
上述の第１又は第２の製造方法により得られた樹脂組成物（第１又は第２の樹脂組成物）は、そのまま単独で使用することも可能であるが、これを更に上述の樹脂（Ａ）、即ちポリヒドロキシカルボン酸系樹脂に混合して用いることも可能である。第１又は第２の樹脂組成物をポリヒドロキシカルボン酸系樹脂に混合することにより、ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂の優れた特性である耐熱性等の優れた特性を損なうことなく、その成形性や柔軟性等の特性が十分に改善された樹脂組成物が得られる。
【０１３７】
以下、第１又は第２の樹脂組成物と上述の樹脂（Ａ）とを混合する方法（これを「本発明の第３の製造方法」或いは単に「第３の製造方法」という場合がある。）により得られた樹脂組成物（これを「本発明の第３の樹脂組成物」又は単に「第３の樹脂組成物」という場合がある。）について説明する。
【０１３８】
第３の製造方法では、混合対象として、上述の第１又は第２の樹脂組成物（これを「樹脂組成物（Ｃ）」と言う場合がある。）と、上述の樹脂（Ａ）（これを「樹脂（Ｄ）」と言う場合がある。）を用いる。樹脂組成物（Ｃ）の詳細は、上記〔Ｉ−４．第１の樹脂組成物〕及び〔II−４．第２の樹脂組成物〕の欄に記載した通りである。また、樹脂（Ｄ）の詳細は、上記〔Ｉ−１．樹脂（Ａ）〕の欄に記載した通りである。樹脂組成物（Ｃ）及び樹脂（Ｄ）は、何れも、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３９】
樹脂組成物（Ｃ）及び樹脂（Ｄ）の使用量は、制限されるものではないが、樹脂組成物（Ｃ）及び樹脂（Ｄ）の合計に対する樹脂組成物（Ｃ）の比率で、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下とすることが好ましい。樹脂組成物（Ｃ）の比率が少な過ぎると、樹脂（Ｄ）の柔軟化が不十分となる場合があり、多過ぎると力学的強度が低くなる場合がある。
【０１４０】
また、樹脂組成物（Ｃ）及び樹脂（Ｄ）以外に、その他の成分を加えてもよい。その他の成分の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。これらのその他の成分は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。その他の成分を加える時期も制限されず、混合前であっても、混合中であっても、混合後であってもよい。但し、その他の成分を使用する場合でも、その使用量は、樹脂組成物（Ｃ）及び樹脂（Ｄ）の合計量に対し、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下に抑えることが望ましい。
【０１４１】
混合に用いる装置は、制限されるものではないが、例としては攪拌機を備えた反応容器、二軸混練押出機等が挙げられる。中でも攪拌機を備えた反応容器が好ましい。
混合の方式も制限されず、バッチ式でも連続式でもよいが、バッチ式が好ましい。
【０１４２】
混合時の温度は、制限されるものではないが、通常１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下とすることが望ましい。混合時の温度が低過ぎると原料の樹脂組成物（Ｃ）及び樹脂（Ｄ）が溶融しない場合があり、高過ぎると副反応であるラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の脱離反応が優勢となる場合がある。
【０１４３】
混合時の圧力は、制限されるものではないが、通常常圧が望ましい。混合時の雰囲気は、制限されるものではないが、通常は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下である。
【０１４４】
混合時間は、混合時の温度、圧力、雰囲気等の条件によっても異なるが、通常１分以上、好ましくは５分以上、また、通常３０分以下、好ましくは１５分以下とすることが望ましい。混合時間が短過ぎると混練が未完結となる場合があり、長過ぎると副反応であるラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の脱離反応が優勢となったり、酸化反応による樹脂の劣化の原因等となったりする場合がある。
【０１４５】
混合後、得られた第３の樹脂組成物は、そのまま単独で使用してもよいが、後処理を加えてから使用してもよい。後処理の例としては触媒除去、触媒失活、固相重合等の手法が挙げられる。
【０１４６】
第３の樹脂組成物の数平均分子量は、制限されるものではないが、通常５０００以上、好ましくは１万以上、また、通常５０万以下、好ましくは４０万以下であることが望ましい。樹脂組成物の数平均分子量が低過ぎると、力学的強度が低くなる場合があり、高過ぎると成形が困難になったり、生分解速度が遅くなったりする場合がある。但し、本発明の樹脂組成物の用途によっては、後述する手法で重合反応を行なうことにより、数平均分子量を上昇させてもよい。なお、樹脂組成物の数平均分子量は、ＧＰＣ等の手法により測定することが可能である。
【０１４７】
第３の樹脂組成物も、本発明の樹脂組成物に該当するものである。よって、その特性も、通常は冷結晶性樹脂組成物で無い点を除けば、基本的には〔III−１．樹脂組成物の特性〕で説明した特性と同様である。
【０１４８】
［Ｖ．共重合体］
上述の第１又は第２の製造方法によって得られる樹脂組成物（第１又は第２の樹脂組成物）は、好ましくは、ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂である樹脂（Ａ）由来のブロック（以下「ポリヒドロキシカルボン酸系ブロック」或いは単に「ブロック（Ａ’）」という。）と、ポリオキシトリメチレングリコール系樹脂である樹脂（Ｂ）由来のブロック（以下「ポリオキシトリメチレングリコール系ブロック」或いは単に「ブロック（Ｂ’）」という。）とが結合してなるブロック共重合体（以下「本発明の共重合体」と言う場合がある。）を含有する。以下、この本発明の共重合体について、詳しく説明する。
【０１４９】
ブロック（Ａ’）は、樹脂（Ａ）由来のブロックであり、上記構成単位（１）を主構成単位として、即ち５０重量％以上の割合で含有する。
ブロック（Ａ’）は、上記構成単位（１）以外に、その他の一種又は二種以上の構成単位を有していてもよい。他の構成単位の種類は制限されないが、例としては上記〔Ｉ−１．樹脂（Ａ）〕の欄で例示した、構成単位（１）以外の構成単位が挙げられる。
【０１５０】
一方、ブロック（Ｂ’）は、樹脂（Ｂ）由来のブロックであり、上記構成単位（２）を主構成単位として、即ち５０重量％以上の割合で含有する。
ブロック（Ｂ’）は、上記構成単位（２）以外に、その他の一種又は二種以上の構成単位を有していてもよい。他の構成単位の種類は制限されないが、例としては上記〔Ｉ−２．樹脂（Ｂ）〕の欄で例示した、構成単位（２）以外の構成単位が挙げられる。
【０１５１】
本発明の共重合体が有するブロック（Ａ’）の数は、一つでもよく、二つ以上でもよい。本発明の共重合体が二つ以上のブロック（Ａ’）を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
また、本発明の共重合体が有するブロック（Ｂ’）の数も、一つでもよく、二つ以上でもよい。本発明の共重合体が二つ以上のブロック（Ｂ’）を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
また、本発明の共重合体は、ブロック（Ａ’）及びブロック（Ｂ’）の他に、その他の一又は二以上のブロックを有していてもよい。
本発明の共重合体における各ブロックの結合順も任意である。
【０１５２】
第１又は第２の樹脂組成物における本発明の共重合体の含有率は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは１００重量％であることが望ましい。なお、第１又は第２の樹脂組成物における本発明の共重合体の存在及びその含有率は、例えばＧＰＣ、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）等の手法により確認することができる。
【０１５３】
なお、上述した本発明の樹脂組成物の物性（数平均分子量、ガラス転移温度Ｔｇ等）や特性（柔軟性、透明性等）は、基本的には本発明の共重合体に由来する特性であると推測される。
【０１５４】
［VI．成形体］
本発明の樹脂組成物は、上述のように、様々な用途に供することが可能であるが、その際には、所望の形状に成形し、成形体として用いることが好ましい。本発明の樹脂組成物は成形性に優れているため、容易且つ良好に成形することができる。本発明の樹脂組成物を成形して成形体とする場合、その手法は特に制限されず、公知の各種の成形法を用いることが可能である。例としては、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法等が挙げられる。また、成形体の形状も制限されず、用途に応じて適宜選択すればよい。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明について、実施例を挙げて更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」とは、特に断り書きのない限り「重量部」を表わす。
【０１５６】
［物性の測定］
後述の各実施例及び各比較例の樹脂組成物又は樹脂の物性は、下記の手順で測定した。なお、以下の説明では、各実施例及び各比較例の樹脂組成物又は樹脂のサンプルを、単に「樹脂サンプル」という場合がある。
【０１５７】
・還元粘度ηsp／Ｃの測定：
樹脂サンプル０．２ｇをフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンを１：１で混合した溶媒４０ｍｌに、１５０℃で攪拌しながら１５分間かけて溶解し、この溶液の３０℃における還元粘度ηsp／Ｃを、ウベローデ型粘度計（センテック製全自動粘度計ＤＴ６１０）を用いて測定した。但し、ここでＣは溶液濃度（ｇ／ｄＬ）を表わす。
【０１５８】
・示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて、示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業製ＤＳＣ２２０）を用いて、樹脂サンプルをまず２５℃から昇温速度２０℃／分で２６０℃まで昇温し、次いで降温速度１０℃／分で０℃まで降温し、更に昇温速度２０℃／分で２６０℃まで昇温しながら、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）スペクトルの測定を行なった。得られたＤＳＣスペクトルに基づいて、樹脂サンプルのガラス転移温度Ｔｇ及び融点の測定、並びに冷結晶性ピークの観測を行なった。
【０１５９】
・貯蔵弾性率Ｅ’の測定：
粘弾性スペクトロメーター（セイコー電子工業製ＤＭＳ２００）を用いて、昇温速度２℃／分、振動数１Ｈｚにて、樹脂サンプルの貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。
樹脂サンプルは、熱プレス及び冷却を行なうことにより、０．５ｍｍ厚の熱プレスシートに成形したものを測定に供した。熱プレスの条件としては、熱プレス成形機を使用し、熱プレス成形機の設定温度を１９０℃（実施例１〜３、比較例１〜３）又は２５０℃（実施例４〜６、比較例４）とし、予熱時間を７分、熱プレス圧力を１４．４ＭＰａ、熱プレス時間を２分とした。冷却の条件としては、冷却水循環型冷却装置を使用し、冷却圧力を１４．７ＭＰａ、冷却時間を３分とした。得られた熱プレスシートは、温度２５℃、湿度５０％の条件下で２日間静置した後に測定に供した。
【０１６０】
・ゼロずり粘度の測定：
ストレス制御式レオメーター（レオロジカ社Ｖｉｓｃｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）において、２０ｍｍ径のパラレルプレートをジオメトリーとし、樹脂サンプルの融点＋３０℃において、樹脂サンプルのゼロずり粘度の測定を行なった。樹脂サンプルの融点としては、前記ＤＳＣスペクトルにおける融点ピークの頂点温度を用いた。測定時のギャップは１ｍｍ、ずり速度は０．０１ｓｅｃ-1から１００ｓｅｃ-1までの範囲とし、ニュートン流れに起因する見かけの粘度の平坦部の粘度をゼロずり粘度とした。
【０１６１】
・透湿度の測定：
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じて、カップ法により、温度４０℃、湿度９０％の雰囲気下で、樹脂サンプルの透湿度の測定を行なった。
樹脂サンプルは、熱プレス及び冷却を行なうことにより、厚さ約５０±１０μｍの熱プレスシートに成形したものを測定に供した。熱プレス工程の条件としては、熱プレス成形機を使用し、熱プレス成形機の設定温度を１９０℃、予熱時間を７分、熱プレス圧力を１４．４ＭＰａ、熱プレス時間を２分とした。冷却の条件としては、冷却水循環型冷却装置を使用し、冷却圧力を１４．７ＭＰａ、冷却時間を３分とした。得られた熱プレスシートは、温度２３℃、湿度５０％の条件下で２日間静置した後に測定に供した。
【０１６２】
・酸素透過係数の測定：
ＪＩＳ Ｋ ７１２６−２に準じ、測定装置としてＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１（ＭＯＣＯＮ社製）を用い、温度２３℃、湿度８０％、透過面積５０ｃｍ2の条件下で、樹脂サンプルの酸素透過係数の測定を行なった。測定手順としては、樹脂サンプルを装置にセットした後、温度及び湿度が所定の条件で安定しているのを確認して測定を開始し、酸素透過係数の測定値が定常状態になった時点で測定を終了し、その定常状態における測定値を酸素透過係数として得た。
樹脂サンプルは、熱プレス及び冷却を行なうことにより、０．５ｍｍ厚の熱プレスシートに成形したものを測定に供した。熱プレスの条件としては、熱プレス成形機を使用し、熱プレス成形機の設定温度を２５０℃、予熱時間を７分、熱プレス圧力を１４．４ＭＰａ、熱プレス時間を２分とした。冷却の条件としては、冷却水循環型冷却装置を使用し、冷却圧力を１４．７ＭＰａ、冷却時間を３分とした。得られた熱プレスシートは、温度２３℃、湿度５０％の条件下で２日間静置した後に測定に供した。
【０１６３】
・数平均分子量の測定：
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定した。
なお、樹脂サンプルは何れも、後述の移動相に溶解させ、目開き０．４５μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン：テフロン（登録商標））フィルターで濾過してから測定に供した。
【０１６４】
（実施例１〜３及び比較例１〜３における測定条件）
装置：Ｔｏｓｏｈ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（装置に内蔵）
移動相：ＣＨＣｌ3（和光純薬社製特級）
流通速度：１．０ｍＬ／分
注入：０．１重量％×１００μＬ
カラム：ＰＬ １０μ Ｍｉｘｅｄ Ｂ（３０ｃｍ×２）
カラム温度：４０℃
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算
較正曲線近似式：３次式
【０１６５】
（実施例４〜６及び比較例４における測定条件）
装置：Ｔｏｓｏｈ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（装置に内蔵）
移動相：ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール：セントラル硝子社製）にトリフルオロ酢酸ナトリウム（関東化学社製）を５ｍＭの濃度で溶解させた溶液
流通速度：０．２ｍＬ／分
注入：０．１重量％×１０μＬ
カラム：Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫｇｅｌ（１５ｃｍ×２）
カラム温度：４０℃
較正試料：単分散ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）
較正法：ＰＭＭＡ換算
較正曲線近似式：３次式
【０１６６】
・透明性の判定：
樹脂サンプルのペレットを用いて、熱プレス及び冷却を行なうことにより、２ｍｍ厚の熱プレスシートを作製した。この時の熱プレス工程の条件としては、熱プレス成形機を使用し、熱プレス成形機の設定温度を１９０℃とした。また、予熱時間を７分、熱プレス圧力を４．４ＭＰａ、熱プレス時間を２分とした。また、冷却工程の条件は、冷却水循環型冷却装置を使用し、冷却圧力を１４．７ＭＰａ、冷却時間を３分とした。得られた熱プレスシートを、湿度５０％、２３℃条件下で２日間静置した。この熱プレスシートを、フォントサイズ１１ポイントの文章記載の印刷物の上に置き、４０Ｗの蛍光灯で３０センチの高さから照らした。蛍光灯と同じ高さである３０センチ離れたところから、目視により本文が完全に読めた場合に「透明性あり」、プレス試験片の下の本文が一部分しか読めない、または全く読めなかった場合に「透明性なし」と判定した。
【０１６７】
［合成例１］
各実施例の樹脂組成物の構成成分として、ポリオキシトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）を下記の手順により合成した。
【０１６８】
シェル社製の１，３−プロパンジオール３００ｇ（３．９４ｍｏｌ）を、蒸留管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた４００ｍｌセパラブルフラスコに、窒素を１５０Ｎｍｌ／分で供給しながら仕込んだ。これに炭酸ナトリウム０．１４６ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、攪拌しながらゆっくりと濃硫酸（９５％）２．８４ｇ（０．０２７５ｍｏｌ）を加えた。このフラスコをオイルバス中に浸し、１６２℃に加熱した。液温を１６２℃±１℃に調節して４６時間保持して反応させた後、フラスコをオイルバスから取り出し、室温まで放置して冷却した。反応中に生成した水は、窒素に同伴させて留去した。室温まで冷却された反応液のうち５０ｇを３００ｍｌのナス型フラスコに移し、これに５０ｇの脱塩水及び５０ｇのテトラヒドロフランを加えて１時間緩やかに還流させて硫酸エステルの加水分解を行なった。室温まで放冷して冷却した後、２層に分離した下層（水相）を除去した。上層（油相）に１．０ｇの水酸化カルシウムを加え、室温で１時間攪拌した後、５０ｇのトルエンを加えて６０℃に加熱し、減圧下でテトラヒドロフラン、水及びトルエンを留去した。得られた油相を１００ｇのトルエンに溶解し、０．４５μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去した。６０℃に加熱して減圧下でトルエンを留去し、６０℃で４時間真空乾燥することにより、生成物としてＰＯ３Ｇを得た。
【０１６９】
得られたＰＯ３Ｇの水酸基価を前述の末端基滴定法により求め、その値から数平均分子量を算出したところ、３３２０であった。
【０１７０】
［実施例１］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、ポリ乳酸（三井化学製ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００、数平均分子量８６０００）６５部、及び、合成例１で得られたＰＯ３Ｇ（数平均分子量３３２０）３５部を仕込み、更にテトラ−ｎ−ブチルチタネート（キシダ化学製）０．０３部、及び、イルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．２７部を加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、２０Ｐａの減圧下で８０℃から１９０℃まで３０分かけて昇温し、ポリ乳酸を融解させた。その後、撹拌を開始し、１９０℃で１時間混合した。乳酸ラクチドの昇華が確認された時点で混合を終了し、内容物（樹脂組成物）を取り出した。得られた樹脂組成物において、原料成分であるポリ乳酸とＰＯ３Ｇとの分離は見られなかった。
【０１７１】
次いで、得られた樹脂組成物３０部とポリ乳酸７０部とを、窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、乾燥窒素で復圧し、窒素気流下で８０℃から１９０℃まで３０分かけて昇温し、内容物を融解させた。その後、撹拌を開始し、１９０℃で１０分混練し、十分混練された内容物を取り出した。これを実施例１の樹脂組成物とする。
実施例１の樹脂組成物について、透湿度、ゼロずり粘度、貯蔵弾性率Ｅ’、還元粘度ηsp／Ｃ及びガラス転移温度Ｔｇの測定を行なった。その結果を下記表１に示す。
【０１７２】
［実施例２］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、ポリ乳酸（三井化学製ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００）６５部、合成例１で得られたＰＯ３Ｇ（数平均分子量３３２０）３５部を仕込み、更にテトラ−ｎ−ブチルチタネート（キシダ化学製）０．０３部とイルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．２７部を加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、２０Ｐａの減圧下で８０℃から１９０℃まで３０分かけて昇温し、ポリ乳酸を融解させた。その後、撹拌を開始し、１９０℃で１時間混合した。乳酸ラクチドの昇華が確認された時点で混合を終了し、内容物（樹脂組成物）を取り出した。得られた樹脂組成物において、原料成分であるポリ乳酸とＰＯ３Ｇとの分離は見られなかった。
【０１７３】
次いで、得られた樹脂組成物９９部とヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成社製）１部とを、窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に加え、窒素気流下で８０℃から１９０℃まで３０分かけて昇温し、内容物を融解させた。その後、撹拌を開始し、１９０℃で１０分混練し、十分混練された内容物を取り出した。これを実施例２の樹脂組成物とする。
実施例２の樹脂組成物について、透湿度、ゼロずり粘度、貯蔵弾性率Ｅ’、還元粘度ηsp／Ｃ及びガラス転移温度Ｔｇの測定を行なった。その結果を下記表１に示す。
【０１７４】
［実施例３］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、Ｌ−乳酸ラクチド（東京化成）８９部、合成例１で得られたＰＯ３Ｇ（数平均分子量３３２０）１１部を仕込み、更にオクタン酸スズ（東京化成）０．０３部とイルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．２７部を加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、８０℃から１９０℃まで３０分かけて昇温し、Ｌ−乳酸ラクチドを融解させた。その後、撹拌を開始し、１９０℃で３時間混合したのち、内容物を取り出した。これを実施例３の樹脂組成物とする。
実施例３の樹脂組成物について、透湿度、ゼロずり粘度、貯蔵弾性率Ｅ’、還元粘度ηsp／Ｃ及びガラス転移温度Ｔｇの測定を行なった。その結果を下記表１に示す。
【０１７５】
［比較例１］
実施例１において、ＰＯ３Ｇの代わりにＰＥＧ（ポリエチレングリコール）（和光純薬工業、数平均分子量３０００）を用いた以外は同様にして、樹脂組成物の合成を行なった。これを比較例１の樹脂組成物とする。
比較例１の樹脂組成物について、透湿度、ゼロずり粘度、貯蔵弾性率Ｅ’、還元粘度ηsp／Ｃ及びガラス転移温度Ｔｇの測定を行なった。その結果を下記表１に示す。
【０１７６】
［比較例２］
実施例２において、ＰＯ３Ｇの代わりにＰＥＧ（ポリエチレングリコール）（和光純薬工業、数平均分子量３０００）を用いた以外は同様にして、樹脂組成物の合成を行なった。これを比較例２の樹脂組成物とする。
比較例２の樹脂組成物について、透湿度、ゼロずり粘度、貯蔵弾性率Ｅ’、還元粘度ηsp／Ｃ及びガラス転移温度Ｔｇの測定を行なった。その結果を下記表１に示す。
【０１７７】
［比較例３］
ポリ乳酸（三井化学ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００）を比較例３の樹脂として用いた。比較例３の樹脂について、透湿度、ゼロずり粘度、貯蔵弾性率Ｅ’、還元粘度ηsp／Ｃ及びガラス転移温度Ｔｇの測定を行なった。その結果を下記表１に示す。
【０１７８】
［結果］
【表１】
【０１７９】
表１の結果から、以下のことが分かる。
即ち、実施例１〜３の樹脂組成物は、適度な透湿性を有し、貯蔵弾性率Ｅ’が低くて柔軟であり、且つ、ガラス転移温度Ｔｇが高くて耐熱性に優れている。また、ゼロずり粘度が高いので、成形し易いものであることが分かる。
一方、比較例１の樹脂組成物は、透湿度は良いものの、貯蔵弾性率Ｅ’が高く、柔軟性に劣ることが分かる。
比較例２の樹脂組成物は、透湿度に極めて劣ることが分かる。
比較例３の樹脂は、透湿度に優れているものの、やはり貯蔵弾性率Ｅ’が高く、柔軟性に劣ることが分かる。
【０１８０】
［合成例２］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、グリコリド（和光純薬工業社製）１０ｇ及び塩化スズ二水和物（和光純薬工業社製）０．０１ｇを仕込み、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、２０Ｐａの減圧下で８０℃から１７２℃まで３０分かけて昇温し、グリコリドを融解させた。そのまま１７２℃で７時間反応させることにより、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）を得た。
【０１８１】
得られたＰＧＡをＧＰＣにより測定し、その数平均分子量を求めたところ、６３０００であった。
【０１８２】
［実施例４］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、合成例２で得られたＰＧＡ（数平均分子量６３０００）６５部、及び、合成例１で得られたポリオキシトリメチレングリコール（数平均分子量３３２０）３５部を仕込み、更に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（キシダ化学製）０．０３部、及び、イルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．２７部を加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、２０Ｐａの減圧下で８０℃から２５０℃まで３０分かけて昇温し、ＰＧＡを融解させた。その後、撹拌を開始し、２５０℃で１時間混合した。
【０１８３】
次いで、得られた樹脂組成物１４部、及び、合成例２で得られたＰＧＡ８６部を、窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、乾燥窒素で復圧し、窒素気流下で８０℃から２５０℃まで３０分かけて昇温し、内容物を融解させた。次いで、撹拌を開始し、２５０℃で１０分混練し、十分混練された内容物を取り出した。これを実施例４の樹脂組成物とする。
実施例４の樹脂組成物について、還元粘度ηsp／Ｃ、ゼロずり粘度、貯蔵弾性率Ｅ’及び酸素透過係数の測定を行なった。その結果を下記表２に示す。
【０１８４】
［実施例５］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、合成例２で得られたＰＧＡ（数平均分子量６３０００）６５部、及び、合成例１で得られたＰＯ３Ｇ（数平均分子量３３２０）３５部を仕込み、更に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（キシダ化学製）０．０３部、及び、イルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．２７部を加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、２０Ｐａの減圧下で８０℃から２５０℃まで３０分かけて昇温し、ＰＧＡを融解させた。その後、撹拌を開始し、２５０℃で１時間混合した。
【０１８５】
次いで、得られた樹脂組成物３０部、及び、合成例２で得られたＰＧＡ７０部を、窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、乾燥窒素で復圧し、窒素気流下で８０℃から２５０℃まで３０分かけて昇温し、内容物を融解させた。その後、撹拌を開始し、２５０℃で１０分混練し、十分混練された内容物を取り出した。これを実施例５の樹脂組成物とする。
実施例５の樹脂組成物について、還元粘度ηsp／Ｃ、ゼロずり粘度、貯蔵弾性率Ｅ’及び酸素透過係数の測定を行なった。その結果を下記表２に示す。
【０１８６】
［実施例６］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、合成例２で得られたＰＧＡ（数平均分子量６３０００）６５部、及び、合成例１で得られたＰＯ３Ｇ（数平均分子量３３２０）３５部を仕込み、更にテトラ−ｎ−ブチルチタネート（キシダ化学製）０．０３部、及び、イルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．２７部を加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、２０Ｐａの減圧下で８０℃から２５０℃まで３０分かけて昇温し、ＰＧＡを融解させた。次いで、撹拌を開始し、２５０℃で１時間混合した。グリコール酸ラクチドの昇華が確認された時点で混合を終了し、内容物（樹脂組成物）を取り出した。得られた樹脂組成物において、原料成分であるＰＧＡとＰＯ３Ｇとの分離は見られなかった。
【０１８７】
次いで、得られた樹脂組成物９９部とヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成）１部を、窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に加え、窒素気流下で８０℃から２５０℃まで３０分かけて昇温し、内容物を融解させた。その後、撹拌を開始し、２５０℃で１０分混練し、十分混練された内容物を取り出した。これを実施例６の樹脂組成物とする。
【０１８８】
実施例６の樹脂組成物について、還元粘度ηsp／Ｃ、ゼロずり粘度、貯蔵弾性率Ｅ’及び酸素透過係数の測定を行なった。その結果を下記表２に示す。
【０１８９】
［比較例４］
合成例２で得られたＰＧＡを比較例４の樹脂として用い、還元粘度ηsp／Ｃ、ゼロずり粘度、貯蔵弾性率Ｅ’及び酸素透過係数の測定を行なった。その結果を下記表２に示す。
【０１９０】
［結果］
【表２】
【０１９１】
表２の結果から、以下のことが分かる。
即ち、実施例４〜６の樹脂組成物は、貯蔵弾性率Ｅ’が低くて柔軟であり、且つ、酸素透過係数が低くてガスバリア性に優れていることが分かる。
一方、比較例４の樹脂組成物は、貯蔵弾性率Ｅ’が高く、柔軟性に劣ることが分かる。
【０１９２】
［実施例７］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、ポリ乳酸（三井化学製ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００）６５部、ポリオキシトリメチレングリコール（数平均分子量３３２０）３５部を仕込み、更にテトラ−ｎ−ブチルチタネート（キシダ化学製）０．０３部とイルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製酸化防止剤）０．２７部を加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。続いて、２０Ｐａの減圧下で８０℃から１９０℃まで３０分かけて昇温し、ポリ乳酸を融解させた。その後撹拌を開始し、１９０℃で１時間混合した。乳酸ラクチドの昇華が確認された時点で混合を終了し、内容物を取り出した。これを実施例７の樹脂組成物とする。実施例７の樹脂組成物において、原料成分であるポリ乳酸とポリオキシトリメチレングリコールとの分離は見られなかった。
【０１９３】
実施例７の樹脂組成物について、還元粘度ηsp／Ｃの測定、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、透明性の判定、ゼロずり粘度の測定、及びガラス転移温度Ｔｇの測定を行なった。その結果を表３に示す。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたスペクトルを図１に示す。昇温時において、樹脂組成物のガラス転移温度（４２．３℃）以上、融点（１６４．５℃）以下の温度である８７℃において、結晶化が生じたことを表わす発熱ピーク（冷結晶性ピーク）が観測された。この冷結晶性ピークのピーク面積は１４．３Ｊ／ｇであった。
【０１９４】
［比較例５］
ポリオキシトリメチレングリコールをポリエチレングリコール（和光純薬工業製ポリエチレングリコール４０００（数平均分子量３０００））に変更したこと以外は、実施例７と同様の条件で樹脂組成物の製造を行なった。これを比較例５の樹脂組成物とする。得られた比較例５の樹脂組成物において、原料成分であるポリ乳酸とポリエチレングリコールとの分離は見られなかった。
【０１９５】
比較例５の樹脂組成物について、還元粘度ηsp／Ｃの測定、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、透明性の判定、ゼロずり粘度の測定及びガラス転移温度Ｔｇの測定を行なった。その結果を下記表３に示す。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたスペクトルを図２に示す。昇温時において、上記定義による冷結晶性ピークは観測されなかった。
【０１９６】
［結果］
【表３】
【０１９７】
以上の結果から、以下のことが明らかとなった。
即ち、ＰＬＡとＰＯ３Ｇとを成分とする実施例７の樹脂組成物は冷結晶化するのに対し、ＰＬＡとＰＥＧとを成分とする比較例５の樹脂組成物は冷結晶化を起こさなかった。また、原料として使用したＰＬＡ（三井化学製ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００）純品も冷結晶化は起こさなかった。
以上の結果から、ＰＬＡとＰＯ３Ｇとを混合して樹脂組成物とすることにより、冷結晶性の樹脂組成物が得られたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明の樹脂組成物は、様々な用途に供することが可能であるが、具体的には、繊維、フィルム、シート、チューブ、工業用部品、自動車部品及び電気電子部品など多方面に使用することができる。具体的な用途としては、例えば、衣料用繊維や各種フィルター等の繊維製品、二軸延伸フィルムや導電性フィルム等のフィルム製品、油圧用ホースや空圧用ホース等の各種ホース、等速ジョイントブーツ、サスペンジョンブーツ等の自動車部品、各種シール・パッキン、フレキシブルカップリング、コンベアベルト、タイミングベルト、圧縮バネ等の工業用部品、ギア等の精密機械部品、携帯電話ハウジング、制震材、防震材、キーボードパット、導電性パッド、ＯＡロール、電話機カールコード等の電気・電子部品、ヘアーブラシ、ホットカーラー、スキー靴底、靴インナーソール等の生活用品等の用途に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】実施例７の樹脂組成物について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたスペクトルである。
【図２】比較例５の樹脂組成物について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ａ）と、下記式（２）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）とを、少なくとも含有する
ことを特徴とする、樹脂組成物。
【化１】
（上記式（１）中、Ｒ1は２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【化２】
【請求項２】
上記ポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）の数平均分子量が４００以上５０万以下である
ことを特徴とする、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（１）で表わされる構成単位が下記式（３）で表わされ、
該ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ａ）の数平均分子量が５０００以上５０万以下である
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【化３】
（上記式（３）中、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【請求項４】
上記式（３）中のＲ2が水素原子又はメチル基である
ことを特徴とする、請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対する（Ｂ）の比率が１重量％以上７０重量％以下である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂組成物の融点（℃）＋３０℃におけるゼロずり粘度が５００Ｐａ・ｓ以上である
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の樹脂組成物を成形してなる
ことを特徴とする、成形体。
【請求項８】
下記式（１）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ａ）と、下記式（２）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）とを、溶融状態で混合する
ことを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【化４】
（上記式（１）中、Ｒ1は２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【化５】
【請求項９】
該ポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）の数平均分子量が４００以上５０万以下である
ことを特徴とする、請求項８記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
上記式（１）で表わされる構成単位が下記式（３）で表わされ、
該ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ａ）の数平均分子量が５０００以上５０万以下である
ことを特徴とする、請求項８又は請求項９に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化６】
（上記式（３）中、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【請求項１１】
下記式（２）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）を、溶融状態で、下記式（４）及び／又は（５）で表わされる化合物と反応させる
ことを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【化７】
【化８】
（上記式（４）中、Ｒ3は各々独立に２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【化９】
（上記式（５）中、Ｒ4は炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【請求項１２】
上記式（４）で表わされる化合物が下記式（６）で表わされる
ことを特徴とする、請求項１１記載の樹脂組成物の製造方法。
【化１０】
（上記式（６）中、Ｒ5は各々独立に、水素原子又は炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【請求項１３】
上記ポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）の数平均分子量が４００以上５０万以下である
ことを特徴とする、請求項１１又は請求項１２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか一項に記載の製造方法により得られた樹脂組成物（Ｃ）と、下記式（１）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）とを混合する
ことを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【化１１】
（上記式（１）中、Ｒ1は２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【請求項１５】
上記式（１）で表わされる構成単位が下記式（３）で表わされ、
該ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）の数平均分子量が５０００以上５０万以下である
ことを特徴とする、請求項１４記載の樹脂組成物の製造方法。
【化１２】
（上記式（３）中、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【請求項１６】
（Ｃ）及び（Ｄ）の合計に対する（Ｃ）の比率が１重量％以上７０重量％以下である
ことを特徴とする、請求項１４又は請求項１５に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１１〜１６の何れか一項に記載の製造方法で製造された
ことを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項１８】
下記式（１）で表わされる構成単位を５０重量％以上含むポリヒドロキシカルボン酸系ブロック（Ａ’）と、下記式（２）で表わされる構成単位を５０重量％以上含むポリオキシトリメチレングリコール系ブロック（Ｂ’）とを、少なくとも有する
ことを特徴とする、共重合体。
【化１３】
（上記式（１）中、Ｒ1は２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【化１４】
【請求項１９】
上記式（１）で表わされる構成単位が下記式（３）で表わされる
ことを特徴とする、請求項１８記載の共重合体。
【化１５】
（上記式（３）中、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【請求項１】
下記式（１）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ａ）と、下記式（２）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）とを、少なくとも含有する
ことを特徴とする、樹脂組成物。
【化１】
（上記式（１）中、Ｒ1は２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【化２】
【請求項２】
上記ポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）の数平均分子量が４００以上５０万以下である
ことを特徴とする、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（１）で表わされる構成単位が下記式（３）で表わされ、
該ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ａ）の数平均分子量が５０００以上５０万以下である
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【化３】
（上記式（３）中、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【請求項４】
上記式（３）中のＲ2が水素原子又はメチル基である
ことを特徴とする、請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対する（Ｂ）の比率が１重量％以上７０重量％以下である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂組成物の融点（℃）＋３０℃におけるゼロずり粘度が５００Ｐａ・ｓ以上である
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の樹脂組成物を成形してなる
ことを特徴とする、成形体。
【請求項８】
下記式（１）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ａ）と、下記式（２）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）とを、溶融状態で混合する
ことを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【化４】
（上記式（１）中、Ｒ1は２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【化５】
【請求項９】
該ポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）の数平均分子量が４００以上５０万以下である
ことを特徴とする、請求項８記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
上記式（１）で表わされる構成単位が下記式（３）で表わされ、
該ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ａ）の数平均分子量が５０００以上５０万以下である
ことを特徴とする、請求項８又は請求項９に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化６】
（上記式（３）中、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【請求項１１】
下記式（２）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）を、溶融状態で、下記式（４）及び／又は（５）で表わされる化合物と反応させる
ことを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【化７】
【化８】
（上記式（４）中、Ｒ3は各々独立に２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【化９】
（上記式（５）中、Ｒ4は炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【請求項１２】
上記式（４）で表わされる化合物が下記式（６）で表わされる
ことを特徴とする、請求項１１記載の樹脂組成物の製造方法。
【化１０】
（上記式（６）中、Ｒ5は各々独立に、水素原子又は炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【請求項１３】
上記ポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）の数平均分子量が４００以上５０万以下である
ことを特徴とする、請求項１１又は請求項１２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか一項に記載の製造方法により得られた樹脂組成物（Ｃ）と、下記式（１）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含むポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）とを混合する
ことを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【化１１】
（上記式（１）中、Ｒ1は２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【請求項１５】
上記式（１）で表わされる構成単位が下記式（３）で表わされ、
該ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）の数平均分子量が５０００以上５０万以下である
ことを特徴とする、請求項１４記載の樹脂組成物の製造方法。
【化１２】
（上記式（３）中、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【請求項１６】
（Ｃ）及び（Ｄ）の合計に対する（Ｃ）の比率が１重量％以上７０重量％以下である
ことを特徴とする、請求項１４又は請求項１５に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１１〜１６の何れか一項に記載の製造方法で製造された
ことを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項１８】
下記式（１）で表わされる構成単位を５０重量％以上含むポリヒドロキシカルボン酸系ブロック（Ａ’）と、下記式（２）で表わされる構成単位を５０重量％以上含むポリオキシトリメチレングリコール系ブロック（Ｂ’）とを、少なくとも有する
ことを特徴とする、共重合体。
【化１３】
（上記式（１）中、Ｒ1は２価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【化１４】
【請求項１９】
上記式（１）で表わされる構成単位が下記式（３）で表わされる
ことを特徴とする、請求項１８記載の共重合体。
【化１５】
（上記式（３）中、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２６６５７２（Ｐ２００８−２６６５７２Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７４２８（Ｐ２００８−７４２８）
【出願日】平成２０年１月１６日（２００８．１．１６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１６日（２００８．１．１６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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