樹脂被覆キャリア、その製造方法、および二成分現像剤
【課題】 キャリアの長寿命化、撹拌トルクの低減による低消費電力化を実現し、印刷枚数が増加してもトナーを安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリア、その製造方法、および前記樹脂被覆キャリアを含む二成分現像剤を提供する。
【解決手段】 樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成された樹脂被覆層と、窒素含有架橋樹脂微粒子とを有する樹脂被覆キャリアであって、前記キャリア芯材は、表面に細孔を有する多孔質材料からなり、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、前記窒素含有架橋樹脂微粒子は、その体積平均粒子径をＤａ（μｍ）とし、前記細孔の面積平均径をＤｂ（μｍ）としたとき、下記式（１）を満たす。
（Ｄｂ＋０．３μｍ）≧Ｄａ＞Ｄｂ …（１）
【解決手段】 樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成された樹脂被覆層と、窒素含有架橋樹脂微粒子とを有する樹脂被覆キャリアであって、前記キャリア芯材は、表面に細孔を有する多孔質材料からなり、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、前記窒素含有架橋樹脂微粒子は、その体積平均粒子径をＤａ（μｍ）とし、前記細孔の面積平均径をＤｂ（μｍ）としたとき、下記式（１）を満たす。
（Ｄｂ＋０．３μｍ）≧Ｄａ＞Ｄｂ …（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂被覆キャリア、その製造方法、および二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のＯＡ（Office Automation）機器の目覚しい発展に伴い、電子写真方式を利用して画像形成処理を行う複写機、プリンタおよびファクシミリ装置などの画像形成装置が広く普及している。
【０００３】
このような電子写真方式を利用する画像形成装置では、画像を形成するために、たとえば、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程およびクリーニング工程が行われる。帯電工程では、像担持体である感光体の表面を暗所で均一に帯電させる。露光工程では、帯電された感光体に原稿像の信号光を投射することで、露光部分の帯電を除去し、感光体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する。現像工程では、感光体表面の静電荷像に静電荷像現像用トナー（以後特に断らない限り単に「トナー」と称す）を供給してトナー像（可視像）を形成する。転写工程では、トナーとは逆極性の電荷を記録媒体に与えることによって、感光体表面のトナー像を記録媒体に転写させる。定着工程では、加熱および加圧などの手段により記録媒体上のトナー像を定着させる。クリーニング工程では、記録媒体に転写されずに感光体表面に残ったトナーを回収する。電子写真方式を利用する画像形成装置は、以上の工程を経て記録媒体上に所望の画像を形成する。
【０００４】
電子写真方式を利用する画像形成装置では、トナー像を現像するための現像剤として、トナーのみを含む一成分現像剤、またはトナーとキャリアとを含む二成分現像剤が用いられる。二成分現像剤では、キャリアがトナーの撹拌、搬送および帯電という機能を担っている。したがって、二成分現像剤では、トナーがこれらの機能を併せ持つ必要がなく、トナーおよびキャリアの機能が分離されるので、二成分現像剤は、トナーを単独で含む一成分現像剤に比べると、制御性が向上し、高画質画像を得やすいという特徴を有する。
【０００５】
キャリアの機能としては、トナーを所望の帯電量に安定して帯電させる機能、およびトナーを感光体に搬送する機能という２つの基本機能が挙げられる。キャリアは、現像槽内で撹拌され、マグネットローラ上へ搬送され、磁気穂を形成し規制ブレードを通過して再び現像槽内に戻り、繰り返し使用される。キャリアには、このように継続して使用される中で、安定した基本機能を発現させること、特に安定的にトナーを帯電させることが求められる。帯電安定性を確保するために、キャリア芯材の表面を樹脂被覆層でコーティングした樹脂被覆キャリアが開発されている。
【０００６】
しかしながら、一般的にキャリアは密度が大きく、撹拌トルクも大きいので、攪拌中にキャリアにかかるシェアは大きく、そのため樹脂被覆層の削れが進行し、それに伴いキャリアのトナーに対する帯電付与能力の低下が起こることが問題となる。また、キャリアを現像槽内で撹拌するためには、多くの駆動電力を要する。
【０００７】
このような問題に対し、現像剤の長寿命化と画像形成装置の低消費電力化を目指したキャリアの改良が進められている。
【０００８】
現像剤の長寿命化に関して、特許文献１には、キャリアの樹脂被覆層の剥離や摩耗が進行しても、キャリアのトナーに対する帯電量の付与能力を低下させないために、トナーへの帯電量の付与能力が高い含窒素微粒子をマトリックス樹脂中に含有させたキャリアが開示されている。
【０００９】
画像形成装置の低消費電力化に関しては、現像槽の攪拌トルクを低減して低消費電力化するために、キャリアを低密度化する検討が多くなされている。特許文献２，３には、空隙を設けたキャリア芯材において、キャリア芯材内部の空隙に樹脂を充填して低密度化を図り、そのキャリア芯材の表面をシリコーン樹脂でコートしたキャリアが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−５１４５１号公報
【特許文献２】特開２００６−３３７５７９号公報
【特許文献３】特開２００７−５７９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に開示のキャリアでは、含窒素微粒子がマトリックス樹脂中に均一に分散されているために、長期の使用で樹脂被覆層の剥離や摩耗が進行した場合、含窒素微粒子が離脱しトナーに付着することで、トナーの帯電量を不安定化させ画像欠陥を引き起こす懸念がある。
【００１２】
特許文献２，３に開示のキャリアでは、キャリア芯材内部の空隙に樹脂を充填するため多量の樹脂が必要となるので、その分コストがかかるという問題がある。また、キャリア芯材表面を被覆する樹脂被覆層の厚みのコントロールが困難であり、さらに、キャリア芯材内部の空隙に充填する樹脂の添加によりキャリア粒子同士が付着しやすくなり、均一な樹脂被膜を形成できないという問題がある。キャリア芯材表面に形成される樹脂被覆層の厚みが不均一な樹脂被覆キャリアは、現像槽内での撹拌により、樹脂被覆層が不均一に磨耗するため、トナーを安定して帯電させることができない。
【００１３】
本発明の目的は、多孔質材料で構成されたキャリア芯材の表面に形成される樹脂被覆層の厚みが不均一になることを抑制し、キャリアの長寿命化、撹拌トルクの低減による低消費電力化を実現し、印刷枚数が増加してもトナーを安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリア、その製造方法、および前記樹脂被覆キャリアを含む二成分現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成された樹脂被覆層と、窒素含有架橋樹脂微粒子とを有する樹脂被覆キャリアであって、
前記キャリア芯材は、表面に細孔を有する多孔質材料からなり、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
前記窒素含有架橋樹脂微粒子は、その体積平均粒子径をＤａ（μｍ）とし、前記細孔の面積平均径をＤｂ（μｍ）としたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする樹脂被覆キャリアである。
（Ｄｂ＋０．３μｍ）≧Ｄａ＞Ｄｂ …（１）
【００１５】
また本発明は、前記樹脂被覆層が、導電性粒子を含有することを特徴とする。
また本発明は、前記樹脂被覆層が、体積平均粒子径０．３μｍ以上１．０μｍ以下のマグネタイトを含有することを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする。
また本発明は、前記キャリア芯材の総表面積に対する窒素含有架橋樹脂微粒子の総投影面積の割合が１０％以上３０％以下であることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、前記に記載の樹脂被覆キャリアを製造する方法であって、
表面に細孔を有する多孔質材料からなり、見掛密度が１．６〜２．０ｇ／ｃｍ３であるキャリア芯材の表面に、窒素含有架橋樹脂微粒子を付着させる窒素含有架橋型樹脂微粒子添加工程と、
前記窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程で得られる、窒素含有架橋樹脂微粒子が表面に付着したキャリア芯材をコーティングして樹脂被覆層を形成する被覆工程とを含み、
前記窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において用いられるキャリア芯材と窒素含有架橋樹脂微粒子とは、窒素含有架橋樹脂微粒子の体積平均粒子径をＤａ（μｍ）とし、前記細孔の面積平均径をＤｂ（μｍ）としたとき、上記式（１）を満たすことを特徴とする樹脂被覆キャリアの製造方法である。
【００１８】
また本発明は、前記に記載の樹脂被覆キャリアと、結着樹脂および着色剤を含むトナーとから構成されることを特徴とする二成分現像剤である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成された樹脂被覆層と、窒素含有架橋樹脂微粒子とを有する樹脂被覆キャリアであって、前記キャリア芯材は、表面に細孔を有する多孔質材料からなり、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下である。また、前記樹脂被覆層は、窒素含有架橋樹脂微粒子を含有し、前記窒素含有架橋樹脂微粒子は、その体積平均粒子径をＤａ（μｍ）とし、前記細孔の面積平均径をＤｂ（μｍ）としたとき、上記式（１）を満たす樹脂被覆キャリアである。したがって、細孔が窒素含有架橋樹脂微粒子によって塞がれ、樹脂被覆層を構成する樹脂が、多孔質材料のキャリア芯材内部の空隙に移行して含浸されるのを防止することができる。また、窒素含有架橋樹脂微粒子が細孔に埋まることで、長期の使用において樹脂被覆層の削れが進行しても、窒素含有架橋樹脂微粒子の離脱を防止することができる。その結果、表面に形成される細孔が窒素含有架橋樹脂微粒子によって塞がれたキャリア芯材の表面に厚みの均一な樹脂被覆層を形成することができ、キャリアの長寿命化、撹拌トルクの低減による低消費電力化を実現し、印刷枚数が増加してもトナーを安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【００２０】
また本発明によれば、前記樹脂被覆層が、導電性粒子を含有するので、樹脂被覆キャリアのトナーへの電荷付与性を向上させることができる。
【００２１】
また本発明によれば、前記樹脂被覆層が、体積平均粒子径０．３μｍ以上１．０μｍ以下のマグネタイトを含有するので、樹脂被覆キャリアの現像電極としての作用が向上し、エッジ効果が抑制され、高画質な画像を形成することができる。また、樹脂被覆キャリアの磁力を高め、キャリア付着を低減させることができる。
【００２２】
また本発明によれば、樹脂被覆キャリアは、体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であるので、キャリア付着が抑制され、画像品質の低下を防止することができ、また、トナー保持能力が高く、トナーによる形成画像の粒状性の悪化を抑制することができる。したがって、高精細な高画質画像を形成することができる。
【００２３】
また本発明によれば、前記キャリア芯材の総表面積に対する窒素含有架橋樹脂微粒子の総投影面積の割合が１０％以上３０％以下であるので、キャリア芯材の細孔を好適に塞ぐことができ、かつ樹脂微粒子の凝集を抑えることができるため、キャリア芯材表面に均一な樹脂被覆層を形成することができる。
【００２４】
また本発明によれば、樹脂被覆キャリアの製造方法は、表面に細孔が形成される多孔質材料で構成されるキャリア芯材の表面に、窒素含有架橋樹脂微粒子を付着させる窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程と、前記窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程で得られる、窒素含有架橋樹脂微粒子が表面に付着したキャリア芯材をコーティングして樹脂被覆層を形成する被覆工程とを含む。また、前記窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において用いられるキャリア芯材と窒素含有架橋樹脂微粒子とは、窒素含有架橋樹脂微粒子の体積平均粒子径をＤａ（μｍ）とし、前記細孔の面積平均径をＤｂ（μｍ）としたとき、上記式（１）を満たす。したがって、細孔が窒素含有架橋樹脂微粒子によって塞がれたキャリア芯材を得ることができ、表面に形成される細孔が窒素含有架橋樹脂微粒子によって塞がれたキャリア芯材の表面に厚みの均一な樹脂被覆層を形成することができる。その結果、キャリアの長寿命化、撹拌トルクの低減による低消費電力化を実現し、印刷枚数が増加してもトナーを安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【００２５】
また本発明によれば、二成分現像剤は、前記の樹脂被覆キャリアと、結着樹脂および着色剤を含むトナーとから構成されるので、印刷枚数が増加しても帯電量が安定した二成分現像剤とすることができ、画像を高精細に再現でき、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の一形態である樹脂被覆キャリア５０の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施の一形態である現像装置２０の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
１、樹脂被覆キャリア
図１は、本発明の実施の一形態である樹脂被覆キャリア５０の構成を示す図である。樹脂被覆キャリア５０は、像担持体である感光体上に形成された静電潜像を現像して可視像化する電子写真方式の現像剤に用いられるものであり、トナーを所望の帯電量に安定して帯電させる機能、およびトナーを感光体に搬送する機能という２つの基本機能を有する。樹脂被覆キャリア５０は、キャリア芯材５１と、キャリア芯材５１の表面に形成された樹脂被覆層５２とを有する。
【００２８】
（１）キャリア芯材
本実施形態の樹脂被覆キャリア５０を構成するキャリア芯材５１は、内部に空隙５１ｂが形成されるとともに、表面に細孔５１ａが形成される多孔質材料で構成され、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下である。本実施形態の樹脂被覆キャリア５０では、キャリア芯材５１の表面に形成される細孔５１ａ（以下、「表面細孔５１ａ」と呼ぶ）は、後述する樹脂被覆層５２に含有される窒素含有架橋樹脂微粒子５３によって、その開口部が塞がれている。
【００２９】
見掛密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であるキャリア芯材を含む樹脂被覆キャリアは、その撹拌時において、現像槽内部にあるマグネットローラなどの駆動トルクを低減できるので省電力化が可能になる。さらに、現像時において現像槽内部ではトナーと樹脂被覆キャリアとが常に撹拌されているが、見掛密度が充分に小さいと樹脂被覆キャリアにかかる撹拌ストレス、および樹脂被覆層の磨耗が低減されるので、印刷枚数が増加しても安定した帯電量をトナーに与えられる樹脂被覆キャリアとすることができる。また、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上であるキャリア芯材５１は、表面細孔の面積平均径が大きくなり過ぎることがないので、樹脂被覆層５２に含有される窒素含有架橋樹脂微粒子５３によって充分に表面細孔が塞がれた樹脂被覆キャリア５０とすることができる。
【００３０】
本実施形態の樹脂被覆キャリア５０においてキャリア芯材５１の表面細孔５１ａは、面積割合が５％以上３０％以下となるように形成される。ここで、面積割合とは、キャリア芯材の総表面積に対する表面細孔の合計面積の割合である。また、表面細孔５１ａは、その面積平均径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下となるように形成される。ここで、表面細孔の面積平均径とは、キャリア芯材の表面に形成される表面細孔を小径側から積算した累積面積分布において、全表面細孔に対する累積面積の面積百分率が５０％になる円相当径である。表面細孔の面積割合が５％未満である場合、見掛密度が充分に小さいキャリア芯材とすることができない。また、表面細孔の面積割合が３０％を超える、または面積平均径が１μｍを超える場合、樹脂被覆層に含有される窒素含有架橋樹脂微粒子によって充分に表面細孔が塞がれた樹脂被覆キャリアとすることができない。
【００３１】
キャリア芯材５１としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、鉄、銅、ニッケルおよびコバルトなどの磁性金属、ならびにフェライトおよびマグネタイトなどの磁性酸化物などを使用できる。
【００３２】
磁性酸化物であるフェライトは、一般にＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３なる組成をもつ一群の鉄酸化物であり、２価の金属イオンを含む金属酸化物（ＭＯ）と酸化鉄との粉末を混合し、圧縮成形後、焼成することによって得られる。Ｍとしては、たとえば、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋などの２価の金属イオンが挙げられる。前記金属酸化物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。金属酸化物が混合組成であることによって、キャリア芯材５１における磁気的特性の制御可能範囲が広くなる。
【００３３】
金属酸化物（ＭＯ）の原材料としては、Ｆｅ２＋を含む金属酸化物であればＦｅ２Ｏ３が好適である。Ｍｎ２＋を含む金属酸化物であればＭｎＣＯ３が好適であるが、Ｍｎ３Ｏ４などでもよい。Ｍｇ２＋を含む金属酸化物であればＭｇＣＯ３およびＭｇ（ＯＨ）２などが好適である。
【００３４】
フェライトには、軟磁性を示すソフトフェライトと、硬磁性を示すハードフェライトとがあるが、本実施形態において用いるフェライトは、ソフトフェライトであることが好ましい。ハードフェライトは磁石であるため残留磁化が大きく、磁性酸化物としてハードフェライトを用いた場合、樹脂被覆キャリア粒子同士が互いに付着して、現像剤としての流動性が低下したり、樹脂被覆キャリアがマグネットローラから離れにくくなるおそれがある。一方、ソフトフェライトは残留磁化を１０ｅｍｕ／ｇ以下まで小さくできるため、磁性酸化物としてソフトフェライトを用いた場合、現像剤としての流動性が良好で、マグネットローラなどから離れやすい樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【００３５】
（２）樹脂被覆層
樹脂被覆層５２は、樹脂被覆組成物がキャリア芯材５１の表面を被覆するように形成された層であり、窒素含有架橋樹脂微粒子５３を含有する。窒素含有架橋樹脂微粒子としては、メラミン樹脂微粒子、ベンゾグアナミン樹脂微粒子などが挙げられる。樹脂被覆層５２を構成する樹脂被覆組成物は、架橋シリコーン樹脂、および必要に応じて導電性粒子、アミノ基含有シランカップリング剤、シリコーン樹脂以外の樹脂、二官能シリコーンオイルなどの添加剤から選ばれる１種または２種以上が混合された混合物である。
【００３６】
窒素含有架橋樹脂微粒子５３は、キャリア芯材５１の表面細孔５１ａを塞ぐように樹脂被覆層５２に含有され、その体積平均粒子径Ｄａ（μｍ）が、キャリア芯材５１の表面細孔５１ａの面積平均径をＤｂ（μｍ）としたとき、下記式（１）を満たす。
（Ｄｂ＋０．３μｍ）≧Ｄａ＞Ｄｂ …（１）
【００３７】
このとき、樹脂被覆キャリア５０では、キャリア芯材５１の総表面積に対する窒素含有架橋樹脂微粒子５３添加後における開口した表面細孔５１ａ（窒素含有架橋樹脂微粒子で塞がれていない表面細孔）の合計面積の割合Ｐ１（（窒素含有架橋樹脂微粒子５３添加後における開口した表面細孔５１ａの合計面積／キャリア芯材の総表面積）×１００）が５％以下となるように、窒素含有架橋樹脂微粒子５３がキャリア芯材５１の表面細孔５１ａを塞いでいる。
【００３８】
前記割合Ｐ１（以下、「開口表面細孔割合Ｐ１」と称す）が５％を超える場合、窒素含有架橋樹脂微粒子によって充分に表面細孔が塞がれた樹脂被覆キャリアとすることができない。
【００３９】
なお、開口表面細孔割合Ｐ１は、次のようにして算出する。まず、電子顕微鏡（商品名：ＶＥ−９５００、株式会社キーエンス製）によって１０００倍の倍率で窒素含有架橋樹脂微粒子の添加後のキャリア芯材を写真撮影する。次いで、キャリア芯材の中心からキャリア芯材の半径の１／２の領域を撮影写真よりトリミングし、その領域から画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）によって、キャリア芯材の表面細孔の輪郭を抽出して解析することにより、窒素含有架橋樹脂微粒子で塞がれていない表面細孔の合計面積を算出する。このような解析を窒素含有架橋樹脂微粒子の添加後のキャリア芯材５０粒子について行い、平均値を窒素含有架橋樹脂微粒子で塞がれていない表面細孔合計面積とする。そして、トリミングした領域の面積をキャリア芯材の総表面積とし、この総表面積に対する開口表面細孔の割合Ｐ１を算出する。
【００４０】
また、樹脂被覆キャリア５０では、キャリア芯材５１の総表面積に対する窒素含有架橋樹脂微粒子５３の総投影面積（全窒素含有架橋樹脂微粒子の投影面積の総和）の割合Ｐ２（（窒素含有架橋樹脂微粒子の総投影面積／キャリア芯材の総表面積）×１００）が１０％以上３０％以下となるように、樹脂被覆層中に窒素含有架橋樹脂微粒子が添加されるのが好ましい。前記割合Ｐ２（以下、「樹脂微粒子添加割合Ｐ２」と称す）が１０％未満であると、表面細孔を窒素含有架橋樹脂微粒子によって充分に塞ぐことができない。また、樹脂微粒子添加割合Ｐ２が３０％を超えると、窒素含有架橋樹脂微粒子同士の凝集が発生し、均一な樹脂被覆層を形成することができない。
【００４１】
なお、樹脂微粒子添加割合Ｐ２は、次のようにして算出する。まず、窒素含有架橋樹脂微粒子の半径（体積平均粒子径の１／２）から、１粒子あたりの表面積（または投影面積）を算出する。また、窒素含有架橋樹脂微粒子の半径、キャリア芯材の見掛密度および窒素含有架橋樹脂微粒子の添加重量から、キャリア芯材に対する窒素含有架橋樹脂微粒子の添加粒子数を算出する。そして、前述のようにして算出した窒素含有架橋樹脂微粒子の１粒子あたりの表面積と、キャリア芯材に対する窒素含有架橋樹脂微粒子の添加粒子数とから、窒素含有架橋樹脂微粒子の総投影面積を算出し、さらに、この値から樹脂微粒子添加割合Ｐ２を算出する。
【００４２】
前述のように、窒素含有架橋樹脂微粒子５３は、式（１）を満たしてキャリア芯材５１の表面細孔５１ａを塞ぐように樹脂被覆層５２に含有されているので、樹脂被覆層５２を構成する樹脂被覆組成物中の樹脂が、多孔質材料のキャリア芯材５１内部の空隙５１ｂに移行し含浸するのを防止することができる。また、窒素含有架橋樹脂微粒子５３がキャリア芯材５１の表面細孔５１ａに埋まるために、長期の使用においても窒素含有架橋樹脂微粒子５３の離脱を防止することができる。そのため、キャリア芯材５１の表面に形成される樹脂被覆層５２の厚みが不均一になるのが防止されて、現像槽内での撹拌により、樹脂被覆層が均一に磨耗し、かつ窒素含有架橋樹脂微粒子が離脱しないので、トナーを安定して帯電させることが可能な樹脂被覆キャリアとすることができる。
【００４３】
窒素含有架橋樹脂微粒子５３の体積平均粒子径Ｄａは、０．３μｍ以上１．０μｍ以下に設定される。窒素含有架橋樹脂微粒子の体積平均粒子径Ｄａが０．３μｍ未満であると、キャリア芯材表面に形成される表面細孔を十分に塞ぐことができない。また、窒素含有架橋樹脂微粒子の体積平均粒子径Ｄａが１．０μｍを超えると、窒素含有架橋樹脂微粒子同士の凝集が発生し、均一な樹脂被覆層を形成することができない。
【００４４】
樹脂被覆層５２は、導電性材料として導電性粒子を含有してもよい。これによって、樹脂被覆キャリア５０の、トナーへの電荷付与性が向上する。導電性粒子としては、たとえば、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化錫などの酸化物が挙げられる。少ない添加量で導電性を発現させるためには、導電性カーボンブラックが好ましいが、カラートナーに対しては樹脂被覆キャリア５０の樹脂被覆層５２からのカーボン脱離が懸念される場合がある。このような場合には、アンチモンをドープした導電性酸化チタンなどが好ましい。
【００４５】
また、樹脂被覆層５２は、マグネタイトを含有してもよい。マグネタイトの体積平均粒子径は、０．３μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。これによって、樹脂被覆キャリア５２の現像電極としての作用が高まり、エッジ効果が抑制され、高画質な画像を形成することができる。また、キャリアの磁力を高め、キャリア付着を抑制することができる。マグネタイトの体積平均粒子径が０．３μｍ未満であると、現像電極としての適度な効果を得にくく、また、体積平均粒子径が１．０μｍを超えると、マグネタイト同士が凝集しやすくなり、均一な樹脂被覆層を形成することができない。
【００４６】
（３）樹脂被覆キャリア
キャリア芯材５１の表面に形成された樹脂被覆層５２を有する樹脂被覆キャリア５０は、体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径が２５μｍ以上であると、静電潜像が形成される像担持体にキャリア自身が付着する現象である、キャリア付着が抑制され、画像品質の低下を防止することができる。また、樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径が５０μｍ以下であると、トナー保持能力が高く、トナーによる形成画像の粒状性の悪化を抑制することができる。したがって、樹脂被覆キャリア５０の体積平均粒子径がこの範囲内であると、高精細な高画質画像を形成することができる。
【００４７】
また、本実施形態の樹脂被覆キャリア５０は、キャリア芯材５１の内部に形成される空隙５１ｂに樹脂が充填されていない。そのため、キャリア芯材の内部に形成される空隙にに樹脂が充填された樹脂被覆キャリアと比べ、樹脂の使用量を少なくすることができ、製造時に多量の樹脂を使用することによるキャリア粒子同士の付着を抑制できる。また、製造コストを安くできる。
【００４８】
（４）樹脂被覆キャリアの製造方法
本実施形態の樹脂被覆キャリアの製造方法は、秤量工程と、混合工程と、粉砕工程と、造粒工程と、仮焼工程と、焼成工程と、解砕工程と、分級工程と、窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程と、被覆工程とを含む。
【００４９】
［秤量工程、混合工程］
本工程では、磁性酸化物などのキャリア芯材５１の原材料を秤量し、混合して金属原料混合物を得る。２種類以上の磁性酸化物を用いる場合には、２種類以上の磁性酸化物の配合比を、磁性酸化物の目的とする組成と一致させて秤量する。
【００５０】
次に、この金属原料混合物中に樹脂粒子を添加する。ここで添加する樹脂粒子としては、ポリエチレンおよびアクリルなどの炭素系の樹脂粒子と、シリコーン樹脂などのシリコーンを含有する樹脂粒子（以下、「シリコーン系樹脂粒子」と呼ぶ）とが挙げられる。炭素系樹脂粒子とシリコーン系樹脂粒子とは、後述する仮焼工程にて燃焼し、燃焼時に発生するガスによって、仮焼粉中に中空構造を生成させる点では、同一である。しかしながら、炭素系樹脂粒子は、燃焼後仮焼粉中に中空構造を生成させるのみであるが、シリコーン系樹脂粒子は、燃焼後にＳｉＯ２となり、生成した中空構造中に残留する。
【００５１】
金属原料混合物中に添加する樹脂粒子の体積平均粒子径は、２μｍ以上８μｍ以下が好ましい。また、樹脂粒子の添加量は、キャリア芯材５１の原材料の全量に対して０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましい。ここで、樹脂粒子の添加量を調整することによって、キャリア芯材５１に形成される表面細孔５１ａの面積平均径、およびキャリア芯材５１の全表面積に対する面積割合を制御することができる。
【００５２】
［粉砕工程］
本工程では、金属原料混合物および樹脂粒子を、振動ミルなどの粉砕機中に投入し、体積平均粒子径が０．５μｍ以上２．０μｍ以下、好ましくは１μｍとなるまで粉砕する。次いで、この粉砕物に水と、０．５〜２ｗｔ％のバインダと、０．５〜２ｗｔ％の分散剤とを加えることで、固形分濃度が５０〜９０ｗｔ％のスラリーとし、このスラリーをボールミルなどで湿式粉砕する。ここで、バインダとしては、ポリビニルアルコールなどが好ましく、分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウムなどが好ましい。
【００５３】
［造粒工程］
本工程では、前記工程で湿式粉砕されたスラリーを、噴霧乾燥機を用い１００℃〜３００℃の熱風中に噴霧して乾燥させ、体積平均粒子径１０μｍ以上２００μｍ以下の造粒粉を得る。得られた造粒粉は、本製造方法で製造される樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径を考慮して、それを外れる粗粒および微粉を、振動ふるいで除外して粒度調整する。具体的には、樹脂被覆キャリア５０の体積平均粒子径は２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましいことから、造粒粉の体積平均粒子径を１５μｍ以上１００μｍ以下に調整しておくことが好ましい。
【００５４】
［仮焼工程］
本工程では、前記造粒粉を、８００℃〜１０００℃に加熱した炉に投入し、大気下で仮焼して仮焼品とする。このとき、樹脂粒子の燃焼により発生するガスによって造粒粉中に中空構造が形成される。樹脂粒子としてシリコーン系樹脂粒子を用いた場合には、中空構造中に、非磁性酸化物であるＳｉＯ２が生成する。
【００５５】
［焼成工程］
本工程では、前記の工程により中空構造が形成された仮焼品を、１１００〜１２５０℃に加熱した炉に投入して焼成し、フェライト化して焼成物とする。焼成時の温度が高いと鉄の酸化が進行し磁力が低下することから、キャリア芯材の残留磁化はたとえば焼成温度で調整することができる。焼成時の雰囲気は、キャリア芯材原材料のうち、磁性酸化物などの金属原料の種類によって適宜選択される。たとえば、金属原料がＦｅおよびＭｎ（モル比１００：０〜５０：５０）である場合は窒素雰囲気とする。金属原料がＦｅ、ＭｎおよびＭｇである場合は、窒素雰囲気や酸素分圧調整雰囲気が好ましいが、Ｍｇのモル比が３０％を超える場合は大気雰囲気でもよい。
【００５６】
［解砕工程、分級工程］
本工程では、焼成工程で得られた焼成物をハンマーミル解粒等で粗粉砕し、次に気流分級機で１次分級する。さらに振動ふるいまたは超音波ふるいにて粒度をそろえた後、磁場選鉱機にかけて非磁性成分を除去することによって、内部に空隙５１ｂを有し、表面に表面細孔５１ａが形成されたキャリア芯材５１を得る。
【００５７】
［窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程］
本工程では、分級工程で得られたキャリア芯材を、窒素含有架橋樹脂微粒子を有機溶媒中に分散させた窒素含有架橋樹脂微粒子分散液に浸漬し、撹拌しながら８０℃〜１００℃に加熱する。前記有機溶媒としては、窒素含有架橋樹脂微粒子を溶解しない溶媒であれば特に限定されないが、たとえば、トルエンなどを挙げることができる。
【００５８】
また、有機溶媒中に添加する窒素含有架橋樹脂微粒子は、その体積平均粒子径Ｄａが前記式（１）を満たすものから選ばれる。たとえば、有機溶媒中に添加する窒素含有架橋樹脂微粒子の体積平均粒子径Ｄａを予め測定しておき、前記混合工程における樹脂粒子の添加量を調整することによってキャリア芯材５１に形成される表面細孔５１ａの面積平均径Ｄｂを制御して、上記式（１）を満たすようにしてもよい。
【００５９】
その後、有機溶媒を揮発除去することによってキャリア芯材５１の表面に窒素含有架橋樹脂微粒子５３を付着させ、表面細孔５１ａが窒素含有架橋樹脂微粒子５３で塞がれたキャリア芯材５１を得る。
【００６０】
このとき、開口表面細孔割合Ｐ１は、窒素含有架橋樹脂微粒子分散液中に添加する窒素含有架橋樹脂微粒子５３の添加量を調整することによって制御することができる。
【００６１】
［被覆工程］
本工程では、窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程で得られた、表面細孔が窒素含有架橋樹脂微粒子５３で塞がれたキャリア芯材５１に対して、樹脂被覆組成物をトルエンなどの有機溶媒に溶解したコート樹脂液を、浸漬法により加熱しながらコーティングすることで有機溶媒を揮発除去し、キャリア芯材５１の表面に樹脂被覆層５２を形成することができる。その後さらに加熱し樹脂被覆層５２の硬化処理を経て、樹脂被覆キャリア５０を得る。
【００６２】
このようにして得られる樹脂被覆キャリア５０において、キャリア芯材５１の空隙５１ｂに樹脂は充填されていない。空隙５１ｂの大きさは０．７μｍ程度であり、この程度の大きさの空隙５１ｂを有するキャリア芯材５１に樹脂が充填されるためには、樹脂が毛管現象により浸透する必要があるが、本実施形態では、キャリア芯材５１の表面細孔５１ａが窒素架橋樹脂微粒子５３によって塞がれているので、キャリア芯材５１の内部に形成される空隙５１ｂに樹脂は充填されない。
【００６３】
２、二成分現像剤
二成分現像剤は、前述のようにして作製した樹脂被覆キャリア５０と、結着樹脂および着色剤を含むトナーとで構成される。樹脂被覆キャリア５０は、安定した帯電量をトナーに与えることができるので、印刷枚数が増加しても帯電量が安定した二成分現像剤とすることができる。このような二成分現像剤を用いると、画像を高精細に再現でき、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成できる。
【００６４】
（１）トナー
トナーは、結着樹脂および着色剤を必須成分とするトナー母粒子を含み、それ以外に、電荷制御剤、離型剤などを含む。また、トナーは、粒子径の異なる２種類以上の外添剤を含む。
【００６５】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、黒トナー用またはカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができる。たとえば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物に離型剤を混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いてもよい。結着樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂を得るための芳香系のアルコール成分としては、たとえばビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００６７】
また上記ポリエステル樹脂の多塩基酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸類、トリメリット酸、トリメチン酸、ピロメリット酸等の三塩基以上の酸類およびこれらの無水物、低級アルキルエステル類が挙げられ、耐熱凝集性の点からテレフタル酸、もしくはその低級アルキルエステルが好ましい。
【００６８】
ここで、トナーを構成する上記ポリエステル樹脂の酸価は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると樹脂の帯電特性が低下し、帯電制御剤がポリエステル樹脂中に分散しにくくなる。これにより、帯電量の立ち上がりや連続使用による繰り返し現像の帯電量安定性に悪影響を及ぼす。よって、上記範囲が好ましい。
【００６９】
（着色剤）
着色剤としては、所望の色に応じて種々の着色剤を用いることができ、たとえば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、ブラックトナー用着色剤などが挙げられる。
【００７０】
イエロートナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのアゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００７１】
マゼンタトナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００７２】
シアントナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【００７３】
ブラックトナー用着色剤としては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
【００７４】
着色剤としては、これらの顔料以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用してもよい。着色剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。
【００７５】
着色剤はマスターバッチの形態で使用されてもよい。着色剤のマスターバッチは、一般的なマスターバッチと同様にして製造できる。たとえば、合成樹脂の溶融物と着色剤とを混練して着色剤を合成樹脂中に均一に分散させた後、得られる溶融混練物を造粒することによって製造できる。合成樹脂には、トナーの結着樹脂と同種のものか、またはトナーの結着樹脂に対して良好な相溶性を有するものが使用される。このとき、合成樹脂と着色剤との使用割合は、特に制限されないが、好ましくは合成樹脂１００重量部に対して、３０〜１００重量部である。また、マスターバッチは、粒径２〜３ｍｍ程度に造粒される。
【００７６】
また、着色剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部である。これはマスターバッチ量ではなく、マスターバッチに含まれる着色剤そのものの量である。着色剤をこの範囲で用いることによって、トナーの各種物性を損なうことなく、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
【００７７】
（電荷制御剤）
電荷制御剤は、トナーの摩擦帯電性を制御することを目的として添加される。電荷制御剤としては、この分野で常用される正電荷制御用または負電荷制御用の電荷制御剤を使用できる。正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
【００７８】
負電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。この中でもホウ素化合物は重金属を含まないものとして特に好ましい。
【００７９】
正電荷制御用電荷制御剤と負電荷制御用電荷制御剤とは、それぞれの用途に応じて使い分ければよい。電荷制御剤は、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。電荷制御剤の使用量は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部である。
【００８０】
（離型剤）
離型剤としては、この分野で常用されるものが使用でき、たとえば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。離型剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部である。
【００８１】
（外添剤）
トナーの外添剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。本実施形態では、粒子径の異なる２種類以上の外添剤を併用し、少なくとも１種類の１次粒子径の体積平均粒子径が０．１〜０．２μｍである。外添剤として、少なくとも１種類の１次粒子径が０．１〜０．２μｍであるものを用いると、特にカラートナーにおいて、転写性が向上するとともに、外添剤のキャリア表面への付着による帯電低下を引き起こすことなく、長期的かつ安定的にトナーを帯電させことができる。外添剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくはトナーが１００重量部に対して０．１〜３．０重量部である。
【００８２】
これらトナーの原料は、外添剤を除いて、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミルおよびＱ型ミキサなどの混合機により混合され、得られる原料混合物は２軸混練機、１軸混練機および連続式２本ロール型混練機などの混練機によって７０〜１８０℃程度の温度にて溶融混練された後、冷却固化される。冷却固化後のトナーの原料の溶融混練物は、カッターミル、フェザーミルなどによって粗粉砕される。得られる粗粉砕物は、微粉砕される。微粉砕には、ジェットミル、流動層型ジェット粉砕機などが用いられる。これらの粉砕機は、複数の方向からトナー粒子を含む気流を衝突させることによってトナー粒子同士を衝突させてトナー粒子の粉砕を行うものである。これによって、特定の粒度分布を有する非磁性のトナー母粒子を製造できる。トナー母粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、体積平均粒子径が３〜１０μｍの範囲が好ましい。さらに必要に応じて分級などの粒度調整を行ってもよい。このように製造されたトナー母粒子に対して上記外添剤を公知の方法で添加する。なお、トナーの製造方法は上記に限定されるものではない。
【００８３】
（２）二成分現像剤
二成分現像剤は、上記トナーと上記樹脂被覆キャリア５０とを混合することによって製造される。トナーと樹脂被覆キャリア５０との混合割合は、特に制限はないが、高速画像形成装置（Ａ４サイズの画像で４０枚／分以上）に用いることを考慮すると、樹脂被覆キャリア５０の体積平均粒子径／トナーの体積平均粒子径が５以上であり、樹脂被覆キャリア５０の総表面積（全樹脂被覆キャリア粒子の表面積の総和）に対するトナーの総投影面積（全トナー粒子の投影面積の総和）の割合（（トナーの総投影面積／樹脂被覆キャリア５０の総表面積）×１００）が３０〜７０％であればよい。これによって、トナーの帯電性が充分良好な状態で安定に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定に、かつ長期的に形成できる二成分現像剤とすることができる。
【００８４】
たとえば、二成分現像剤においてトナーの体積平均粒子径が６．５μｍ、樹脂被覆キャリア５０の体積平均粒子径が５０μｍ、樹脂被覆キャリア５０の総表面積に対するトナーの総投影面積の割合が３０〜７０％であると、この二成分現像剤は、樹脂被覆キャリア１００重量部に対してトナー２．２〜５．３重量部程度を含むことになる。このような二成分現像剤で高速現像すると、トナー消費量とトナーの消費に応じて現像装置の現像槽に供給されるトナー供給量とがそれぞれ最大になるが、この際トナーの需給バランスが損なわれることがない。二成分現像剤におけるトナーの量が２．２〜５．３重量部程度よりも多くなると、帯電量が低くなる傾向があるため所望の現像特性が得られないだけでなく、トナー供給量よりもトナー消費量の方が多くなり、トナーに充分な電荷を付与できなくなり、画質が劣化する。また、トナーの量が２．２〜５．３重量部程度よりも少ないと、帯電量が高くなる傾向があるため、樹脂被覆キャリア５０からトナーが電界によって分離しにくくなり、その結果、画質が劣化する。
【００８５】
３、現像装置
図２は、本発明の実施の一形態である現像装置２０の構成を示す図である。現像装置２０は、前述のようにして作製した二成分現像剤１を用いて現像を行う。図２に示すように、現像装置２０は、二成分現像剤１を格納する現像ユニット１０と、二成分現像剤１を像担持体（感光体）１５に搬送する現像剤担持体（現像剤搬送担持体）１３とを備える。
【００８６】
現像ユニット１０の内部に予め投入された、樹脂被覆キャリア５０とトナーとから成る二成分現像剤１が、撹拌スクリュー１２により撹拌されることによって、二成分現像剤１が帯電する。そして、二成分現像剤１は、図示しない磁界発生手段を内部に配設した現像剤担持体１３に搬送され、現像剤担持体１３表面に保持される。現像剤担持体１３表面に保持された二成分現像剤１は、現像剤規制部材１４により一定層厚に調整され、現像剤担持体１３と像担持体１５との近接領域に形成される現像領域に搬送される。現像領域まで搬送された二成分現像剤１に交流バイアスが印加されることによって、像担持体１５上の静電荷像が反転現像法で顕像化され、像担持体１５上に可視像が形成される。
【００８７】
可視像形成によるトナー消費は、トナー濃度センサ１６により、二成分現像剤重量に対するトナー重量比であるトナー濃度の変化として検知される。消費された分は、予め定められた規定トナー濃度に達したことをトナー濃度センサ１６が検知するまでトナーホッパー１７から補給されるので、現像ユニット１０内部の二成分現像剤１におけるトナー濃度は略一定に保たれる。本実施形態において、現像剤担持体１３と現像剤規制部材１４とのギャップ、および現像領域における現像剤担持体１３と像担持体１５とのギャップは、たとえば、０．４ｍｍに設定されるが、これは単なる例示でありこの数値に限定されることはない。このように、本実施形態の現像装置２０は、本実施形態の二成分現像剤を用いて現像を行うので、印刷枚数が増加しても帯電量の安定したトナーで現像を行うことができ、高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【００８８】
４、画像形成装置
本実施形態の画像形成装置は、前述した現像装置２０を備える。他の構成は、公知の電子写真方式の画像形成装置と同様の構成を用いることができ、たとえば、像担持体と、帯電手段と、露光手段と、転写手段と、定着手段と、像担持体クリーニング手段と、中間転写体クリーニング手段とを含む。像担持体は、表面に静電荷像を形成し得る感光層を有する。帯電手段は、像担持体表面を所定電位に帯電させる。露光手段は、表面が帯電状態にある像担持体に画像情報に応じた信号光を照射して像担持体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する。転写手段は、現像装置２０からトナーが供給されて現像された像担持体表面のトナー像を中間転写体に転写した後、記録媒体に転写する。定着手段は、記録媒体表面のトナー像を記録媒体に定着させる。像担持体クリーニング手段は、トナー像の記録媒体への転写後において、像担持体表面に残留するトナーおよび紙粉などを除去する。中間転写体クリーニング手段は、上記中間転写体に付着した余分なトナーなどを除去する。
【００８９】
本実施形態の画像形成装置は、前述した現像装置２０を備える。現像装置２０は、高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができるので、本実施形態の画像形成装置においても、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【００９０】
（実施例）
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。以下において、「部」および「％」は特に断らない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。実施例および比較例における、キャリア芯材の見掛密度、キャリア芯材の表面細孔の合計面積および面積平均径、樹脂微粒子および樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径、樹脂被覆キャリアの総表面積、トナーの体積平均粒子径、およびトナーの総投影面積は、以下のようにして測定した。
【００９１】
［キャリア芯材の見掛密度］
キャリア芯材の見掛密度は、ＪＩＳ Ｚ２５０４ ２０００（金属粉見掛密度試験方法）に準拠して測定した。
【００９２】
［キャリア芯材の表面細孔の合計面積および面積平均径］
電子顕微鏡（商品名：ＶＥ−９５００、株式会社キーエンス製）によって倍率１０００倍で架橋樹脂微粒子添加前後のキャリア芯材を写真撮影する。次いで、キャリア芯材の中心からキャリア芯材の半径の１／２の領域を撮影写真よりトリミングし、その領域から画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）によって、キャリア芯材の表面細孔の輪郭を抽出して解析することにより、キャリア芯材の表面細孔合計面積および面積平均径を算出する。このような解析を架橋樹脂微粒子添加前後のキャリア芯材に対して各５０粒子について行い、平均値をそのキャリア芯材の表面細孔合計面積および面積平均径とした。
【００９３】
［樹脂微粒子および樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径］
エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ１３．６）５％ １０ｍＬに測定試料約１０〜１５ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散した。このうち約１ｍＬをマイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）の所定箇所に加えた後、１分間撹拌し散乱光強度が安定したのを確認して測定を行った。
【００９４】
[樹脂被覆キャリアの総表面積]
樹脂被覆キャリアの総表面積は、マイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）より測定した粒子径、および重量から算出する。樹脂被覆キャリアの比重は３．７とする。
【００９５】
［トナーの体積平均粒子径］
１００ｍＬビーカーに、塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液（電解液）を２０ｍＬ入れ、これにアルキルベンゼンスルホン酸塩（分散剤）０．５ｍＬおよびトナー試料３ｍｇを順次添加し、５分間超音波分散した。これに全量が１００ｍＬになるように塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液を添加し、再度５分間超音波分散したものを測定用試料とした。この測定用試料について、コールターカウンタ ＴＡ−ＩＩＩ（商品名、コールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍ、測定対象粒径が個数基準で２〜４０μｍの条件下で測定を行い、体積平均粒子径を算出した。
【００９６】
［トナーの総投影面積］
トナーの比重を１．０とし、コールターカウンタ（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒子径を基に、トナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）をトナー総投影面積とする。
【００９７】
（実施例１）
＜樹脂被覆キャリアの作製＞
［秤量工程、混合工程］
キャリア芯材の原材料として、微粉砕したＦｅ２Ｏ３およびＭｇＣＯ３を秤量し、モル比Ｆｅ２Ｏ３：ＭｇＣＯ３＝８０：２０となるように混合して金属原料混合物を得た。また、ポリエチレン樹脂粒子（商品名：ＬＥ−１０８０、住友精化株式会社製、体積平均粒子径５μｍ）と、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤と、ＳＮウェット９８０（湿潤剤、サンノプコ株式会社製）と、ポリビニルアルコール（バインダ）とを、キャリア芯材の全原材料に対し、それぞれ５ｗｔ％、１．５ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．０２ｗｔ％相当量となるよう混合した樹脂微粒子水溶液を調製した。
【００９８】
［粉砕工程］
前記工程で調製した樹脂微粒子水溶液に金属原料混合物を投入して撹拌し、濃度７５ｗｔ％のスラリーを得た。このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、体積平均粒子径が１μｍとなるまで撹拌した。
【００９９】
［造粒工程］
スプレードライヤーにて前記スラリーを熱風中に噴霧し、乾燥した造粒粉（体積平均粒子径１０〜２００μｍ）を得た。網目６１μｍの篩網を用いてこの造粒粉から粗粒を分離した。
【０１００】
［仮焼工程］
大気下において前記乾燥造粒粉を９００℃で加熱することで仮焼し、樹脂粒子成分を分解して仮焼品とした。
【０１０１】
［焼成工程］
１１６０℃の窒素雰囲気下で前記仮焼品を５時間焼成してフェライト化させ、焼成品とした。
【０１０２】
［解砕工程、分級工程］
この焼成品をハンマーミルで解砕して、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整することによってキャリア芯材Ｃ１（見掛密度１．８０ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．６０μｍ）を得た。
【０１０３】
［窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程］
窒素含有架橋樹脂微粒子として、メラミン樹脂微粒子Ｓ１（商品名：エポスター、株式会社日本触媒製、体積平均粒子径０．７０μｍ）を、キャリア芯材Ｃ１の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、トルエン１５部に超音波分散させて、窒素含有架橋樹脂微粒子分散液を調製した。
【０１０４】
この窒素含有架橋樹脂微粒子分散液に、キャリア芯材Ｃ１を１００部浸漬し、加熱しながら撹拌した。その後、トルエンを揮発除去し、キャリア芯材Ｃ１の表面にメラミン樹脂微粒子Ｓ１を付着させ、表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ１を得た。このキャリア芯材Ｃ１の開口表面細孔割合Ｐ１（キャリア芯材の総表面積に対する、メラミン樹脂微粒子添加後における開口した表面細孔の合計面積の割合）は、３％であった。
【０１０５】
［被覆工程］
架橋シリコーン樹脂Ａ（商品名：ＫＲ２４０、信越化学工業株式会社製）２．０部および架橋シリコーン樹脂Ｂ（商品名：ＫＲ２５１、信越化学工業株式会社製）２．０部をトルエン１５部に溶解し、これに導電性粒子（商品名：ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、キャボット株式会社製）０．２０部、およびカップリング剤（商品名：ＡＹ４３−０５９、東レ・ダウコーニング株式会社製）０．２０部を内添または分散させることでコート樹脂液を調製した。このコート樹脂液１９．４部を、窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程で得たキャリア芯材Ｃ１に添加し、浸漬法によってキャリア芯材Ｃ１の表面をシリコーン樹脂で被覆した。その後、キュア温度２００℃、キュア時間１時間の硬化処理を経て、目開き１５０μｍのふるいにかけることで、実施例１の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１０６】
（実施例２）
混合工程において、ポリエチレン樹脂粒子の添加量を、キャリア芯材の全原材料に対し、５ｗｔ％から０．５ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材Ｃ２（見掛密度１．９８ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．４２μｍ）を得た。
【０１０７】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ２の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ２を１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ２（開口表面細孔割合Ｐ１：２％）を得た。
【０１０８】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１０９】
（実施例３）
混合工程において、ポリエチレン樹脂粒子の添加量を、キャリア芯材の全原材料に対し、５ｗｔ％から１５ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材Ｃ３（見掛密度１．６２ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．６７μｍ）を得た。
【０１１０】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ３の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ３を１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ３（開口表面細孔割合Ｐ１：４％）を得た。
【０１１１】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１１２】
（実施例４）
被覆工程において、コート樹脂液中に導電性粒子を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。実施例４の樹脂被覆キャリアにおいて、キャリア芯材Ｃ４は、見掛密度が１．８０ｇ／ｃｍ３であり、表面細孔の面積平均径が０．６０μｍであった。
【０１１３】
このとき、開口表面細孔割合Ｐ１（キャリア芯材の総表面積に対する微粒子添加後における開口した表面細孔の合計面積の割合）が３％となった。
【０１１４】
（実施例５）
造粒工程の条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材Ｃ５（見掛密度１．８３ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．６１μｍ）を得た。
【０１１５】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ５の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ５を１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ５（開口表面細孔割合Ｐ１：４％）を得た。
【０１１６】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径２５μｍ）を得た。
【０１１７】
（実施例６）
造粒工程の条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材Ｃ６（見掛密度１．７９ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．５９μｍ）を得た。
【０１１８】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ６の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ６を１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ６（開口表面細孔割合Ｐ１：３％）を得た。
【０１１９】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径５０μｍ）を得た。
【０１２０】
（実施例７）
造粒工程の条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材Ｃ７（見掛密度１．７８ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．５８μｍ）を得た。
【０１２１】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ７の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ７を１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ７（開口表面細孔割合Ｐ１：３％）を得た。
【０１２２】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例７の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径５５μｍ）を得た。
【０１２３】
（実施例８）
造粒工程の条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材Ｃ８（見掛密度１．７５ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．６２μｍ）を得た。
【０１２４】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ８の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ８を１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ８（開口表面細孔割合Ｐ１：３％）を得た。
【０１２５】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例８の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径２０μｍ）を得た。
【０１２６】
（実施例９）
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ２の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が１０％となるように重量を調整したこと以外は、実施例２と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ２（開口表面細孔割合Ｐ１：３％）を得た。
【０１２７】
被覆工程において、開口表面細孔割合Ｐ１が２％であるキャリア芯材Ｃ２の代わりに開口表面細孔割合Ｐ１が３％であるキャリア芯材Ｃ２を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例９の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１２８】
（実施例１０）
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ２の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が５％となるように重量を調整したこと以外は、実施例２と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ２（開口表面細孔割合Ｐ１：５％）を得た。
【０１２９】
被覆工程において、開口表面細孔割合Ｐ１が２％であるキャリア芯材Ｃ２の代わりに開口表面細孔割合Ｐ１が５％であるキャリア芯材Ｃ２を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例１０の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１３０】
（実施例１１）
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ３の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が３０％となるように重量を調整したこと以外は、実施例３と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ３（開口表面細孔割合Ｐ１：２％）を得た。
【０１３１】
被覆工程において、開口表面細孔割合Ｐ１が４％であるキャリア芯材Ｃ３の代わりに開口表面細孔割合Ｐ１が２％であるキャリア芯材Ｃ３を用いたこと以外は、実施例３と同様にして実施例１１の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１３２】
（実施例１２）
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ３の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が３５％となるように重量を調整したこと以外は、実施例３と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ３（開口表面細孔割合Ｐ１：３％）を得た。
【０１３３】
被覆工程において、開口表面細孔割合Ｐ１が４％であるキャリア芯材Ｃ３の代わりに開口表面細孔割合Ｐ１が３％であるキャリア芯材Ｃ３を用いたこと以外は、実施例３と同様にして実施例１２の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１３４】
（実施例１３）
被覆工程において、コート樹脂液にさらに、マグネタイト微粒子（商品名：ＢＬ−１０、チタン工業株式会社製、体積平均粒径０．３μｍ）を０．８重量部添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１３５】
（実施例１４）
被覆工程において、コート樹脂液に、体積平均粒径０．３μｍのマグネタイト微粒子の代わりに、体積平均粒径１．０μｍのマグネタイト微粒子（商品名：ＲＢ−ＢＬ−Ｐ、チタン工業株式会社製）を０．８重量部添加したこと以外は実施例１３と同様にして、実施例１４の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１３６】
（実施例１５）
被覆工程において、コート樹脂液に、体積平均粒径０．３μｍのマグネタイト微粒子の代わりに、体積平均粒径０．１μｍのマグネタイト微粒子（商品名：ＲＢ−ＢＬ−Ｐ、チタン工業株式会社製）を０．８重量部添加したこと以外は実施例１３と同様にして、実施例１５の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１３７】
（実施例１６）
被覆工程において、コート樹脂液に、体積平均粒径０．３μｍのマグネタイト微粒子の代わりに、体積平均粒径３．０μｍのマグネタイト微粒子（商品名：ＲＢ−ＢＬ−Ｐ、チタン工業株式会社製）を０．８重量部添加したこと以外は実施例１３と同様にして、実施例１６の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１３８】
（実施例１７）
混合工程において、ポリエチレン樹脂粒子の添加量を、キャリア芯材の全原材料に対し、５ｗｔ％から２０ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材Ｃ１７（見掛密度１．６０ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．７０μｍ）を得た。
【０１３９】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の代わりにベンゾグアナミン樹脂微粒子Ｓ２（商品名：エポスターＭＳ、株式会社日本触媒製、体積平均粒子径１．０μｍ）を、キャリア芯材Ｃ１７の総表面積に対するベンゾグアナミン樹脂微粒子Ｓ２の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整して用いたことと、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ１７を１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がベンゾグアナミン樹脂微粒子Ｓ２で塞がれたキャリア芯材Ｃ１７（開口表面細孔割合Ｐ１：５％）を得た。
【０１４０】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ１７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１７の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１４１】
（実施例１８）
混合工程において、ポリエチレン樹脂粒子の添加量を、キャリア芯材の全原材料に対し、５ｗｔ％から０．３ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材Ｃ１８（見掛密度２．００ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．４０μｍ）を得た。
【０１４２】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ１８の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ１８を１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ１８（開口表面細孔割合Ｐ１：２％）を得た。
【０１４３】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ１８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１８の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１４４】
（実施例１９）
造粒工程の条件を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材Ｃ１９（見掛密度１．８４ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．６５μｍ）を得た。
【０１４５】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ１９の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ１９を１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ１９（開口表面細孔割合Ｐ１：５％）を得た。
【０１４６】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ１９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１９の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径２０μｍ）を得た。
【０１４７】
（実施例２０）
造粒工程の条件を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材Ｃ２０（見掛密度１．７８ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．５５μｍ）を得た。
【０１４８】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ２０の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ２０を１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ２０（開口表面細孔割合Ｐ１：２％）を得た。
【０１４９】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ２０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２０の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径５５μｍ）を得た。
【０１５０】
（比較例１）
混合工程において、ポリエチレン樹脂粒子を添加せず樹脂微粒子水溶液を調製し、また仮焼工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材Ｃ１ｃ（見掛密度２．１５ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．３５μｍ）を得た。
【０１５１】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ１ｃの総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ１ｃを１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ１ｃ（開口表面細孔割合Ｐ１：４％）を得た。
【０１５２】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ１ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１５３】
（比較例２）
混合工程において、ポリエチレン樹脂粒子の添加量を、キャリア芯材の全原材料に対し、５ｗｔ％から２５ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材Ｃ２ｃ（見掛密度１．５１ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．７５μｍ）を得た。
【０１５４】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ２ｃの総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ２ｃを１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ２ｃ（開口表面細孔割合Ｐ１：１０％）を得た。
【０１５５】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ２ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１５６】
（比較例３）
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂Ｓ１の代わりに、アモルファスシリカ微粒子（商品名：シーホスター、株式会社日本触媒製、体積平均粒子径０．７０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表面細孔がアモルファスシリカ微粒子で塞がれたキャリア芯材Ｃ１（開口表面細孔割合Ｐ１：３％）を得た。
【０１５７】
被覆工程において、表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ１の代わりに、表面細孔がアモルファスシリカ微粒子で塞がれたキャリア芯材Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１５８】
（比較例４）
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂Ｓ１の代わりに、ベンゾグアナミン樹脂微粒子Ｓ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表面細孔がベンゾグアナミン樹脂微粒子で塞がれたキャリア芯材Ｃ１（開口表面細孔割合Ｐ１：７％）を得た。
【０１５９】
被覆工程において、表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ１の代わりに、表面細孔がベンゾグアナミン樹脂微粒子Ｓ２で塞がれたキャリア芯材Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１６０】
（比較例５）
混合工程において、ポリエチレン樹脂粒子の添加量を、キャリア芯材の全原材料に対し、５ｗｔ％から２５ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材Ｃ５ｃ（見掛密度１．５１ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．７５μｍ）を得た。
【０１６１】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、ベンゾグアナミン樹脂微粒子Ｓ２の重量を、キャリア芯材Ｃ５ｃの総表面積に対するベンゾグアナミン樹脂微粒子Ｓ２の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ５ｃを１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がベンゾグアナミン樹脂微粒子Ｓ２で塞がれたキャリア芯材Ｃ５ｃ（開口表面細孔割合Ｐ１：５％）を得た。
【０１６２】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ５ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例５の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１６３】
（比較例６）
混合工程において、ポリエチレン樹脂粒子を添加せずに樹脂微粒子水溶液を調製したこと、仮焼工程を行わなかったこと、および、焼成工程において、焼成温度を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材Ｃ６ｃ（見掛密度２．２５ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．１５μｍ）を得た。
【０１６４】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ３（商品名：エポスターＳ、株式会社日本触媒製、体積平均粒子径０．２０μｍ）の重量を、キャリア芯材Ｃ６ｃの総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ３の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ６ｃを１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ３で塞がれたキャリア芯材Ｃ６ｃ（開口表面細孔割合Ｐ１：１％）を得た。
【０１６５】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ６ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例６の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１６６】
実施例１〜２０および比較例１〜６の樹脂被覆キャリアについてそれぞれ二成分現像剤を作製し、以下のようにして評価を行った。各評価には、複写機ＭＸ−３６００ＦＮ（シャープ株式会社製、カラープリント速度３６ｐｐｍ、モノクロプリント速度３６ｐｐｍ）を用いた。
【０１６７】
＜二成分現像剤の作製＞
[トナーの作製]
結着樹脂としてポリエステル樹脂（商品名：ＦＣ１４９４、三菱レーヨン株式会社製）８７．５重量部、着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１を５重量部、離型剤（商品名：ＨＮＰ１１、日本精鑞株式会社製）６重量部、帯電制御剤（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）１．５重量部を、ヘンシェルミキサにて前混合した後、二軸押出混練機にて溶融混練して混練物を得た。
【０１６８】
この混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、風力分級機で分級することによって、体積平均粒子径６．５μｍのトナー母体粒子を作製した。次に分級したトナー母体粒子９７．８重量％に、ｉ‐ブチルトリメトキシシランで疎水化処理した１次粒子径０．１μｍのシリカ１．２重量％と、ＨＭＤＳで疎水化処理した１次粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子１．０重量％とを加え、ヘンシェルミキサにて混合し、外添処理を行うことによって、負帯電性のマゼンタトナー（非磁性マゼンタトナー）を作製した。
【０１６９】
実施例１〜１６および比較例１〜３の各樹脂被覆キャリアと前記トナーとを、樹脂被覆キャリアの総表面積に対するトナーの総投影面積の割合が７０％となるよう、樹脂製円筒容器に投入し、両軸駆動ポリ瓶回転架台にて、回転数２００ｒｐｍで１時間混合撹拌し、二成分現像剤を作製した。
【０１７０】
［帯電立ち上がり特性］
前記二成分現像剤をそれぞれ５ｍｌのガラス瓶に入れ、回転培養機にて３２ｒｐｍで１分間撹拌した後、ガラス瓶から採取し、吸引式帯電量測定装置（商品名：２１０Ｈ−２Ａ Ｑ／Ｍ Ｍｅｔｅｒ、ＴＲＥＫ社製）で帯電量を測定した。また、攪拌時間を３分間にして、同様に帯電量を測定した。１分後の帯電量と３分後の帯電量との差から、以下の基準で帯電立ち上がり特性を評価した。
◎（良好）：帯電量の差が絶対値で５μＣ／ｇ以下
○（可）：帯電量の差が絶対値で５μＣ／ｇより大きく７μＣ／ｇ以下
×（不良）：帯電量の差が絶対値で７μＣ／ｇより大きい
【０１７１】
［画像濃度、白色度、二成分現像剤の帯電安定性］
前記二成分現像剤をそれぞれ上記複写機にセットし、常温常湿下において印字率５％の画像を５０Ｋ枚実写した後、画像部の画像濃度、非画像部の白色度、および二成分現像剤の帯電量を測定した。画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計により測定し、白色度は、日本電色工業株式会社製ＳＺ９０型分光式色差計を用いて三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求めて、Ｚにより評価した。また、二成分現像剤の初期および５０Ｋ後の帯電量は、吸引式帯電量測定装置を用いて測定した。各測定値から、それぞれ以下の基準で評価した。
【０１７２】
（画像濃度）
◎（良好）：画像濃度が１．４以上
○（可）：画像濃度が１．３以上１．４未満
×（不良）：画像濃度が１．３未満
【０１７３】
（白色度）
◎（良好）：Ｚの値が０．５以下
○（可）：Ｚの値が０．５より大きく０．７以下
×（不良）：Ｚの値が０．７より大きい
【０１７４】
（二成分現像剤の帯電安定性）
◎（良好）：初期の帯電量と５０Ｋ後の帯電量との差が絶対値で３μＣ／ｇ以下
○（可）：初期の帯電量と５０Ｋ後の帯電量との差が絶対値で３μＣ／ｇより大きく５μＣ／ｇ以下
×（不良）：初期の帯電量と５０Ｋ後の帯電量との差が絶対値で５μＣ／ｇより大きい
【０１７５】
［攪拌トルク］
前記二成分現像剤をそれぞれ上記複写機の現像槽にセットし、トルクの測定を行った。トルク値より以下の基準で攪拌トルクを評価した。
◎（良好）：トルク値が１１．５ｇ・ｃｍ以下
○（可）：トルク値が１１．５ｇ・ｃｍより大きく１２．５ｇ・ｃｍ以下
×（不良）：トルク値が１２．５ｇ・ｃｍより大きい
【０１７６】
［キャリア付着］
前記二成分現像剤をそれぞれ上記複写機にセットし、像担持体上の非画像部における一定面積（２９７ｍｍ×２４ｍｍ）中のキャリア付着個数を求めた。この際、現像剤担持体に印加する直流バイアス電圧は２００Ｖ、交流バイアス電圧は４００Ｖ、および周波数９ｋＨｚとし、像担持体の表面は帯電させなかった。キャリア付着個数より以下の基準でキャリア付着を評価した。
◎（良好）：キャリア付着個数が１５個未満
○（可）：キャリア付着個数が１５個以上２０個以下
×（不良）：キャリア付着個数が２０個より多い
【０１７７】
［粒状性］
前記二成分現像剤をそれぞれ上記複写機にセットし、画像のテストチャートを印刷して、白色との色差が３０，５０，７０における粒状性のスコア値を、自動プリンタ画質評価システム（商品名：ＡＰＱＳ、王子計測機器株式会社製）を用いて測定した。各スコア値より以下の基準で粒状性を評価した。スコア値が低いほど画像のざらつきが少なく、高画質であることを示す。
◎（良好）：スコア値の最大値が１１５００未満
○（可）：スコア値の最大値が１１５００以上１２０００以下
×（不良）：スコア値の最大値が１２０００より大きい
【０１７８】
［エッジ効果］
前記二成分現像剤をそれぞれ上記複写機にセットし、分割画像を有するテストチャートを印刷して、ベタ画像中央部と端部の画像濃度差を目視で観察した。画像濃度差より以下の基準でエッジ効果を評価した。
◎（良好）：濃度差がほとんど認められない
○（可）：濃度差がわずかに認められる
×（不良）：濃度差が明らかに認められる
【０１７９】
［総合評価］
上記の評価結果を合わせて、以下の基準で総合評価を行った。
◎：いずれの結果も◎である
○：いずれかの結果が○であるが、×はない
×：いずれかの結果が×である
【０１８０】
実施例１〜２０および比較例１〜６の樹脂被覆キャリアを表１、各樹脂被覆キャリアの評価結果を表２に示す。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
【表２】
【０１８３】
実施例１〜２０のキャリアは、キャリア芯材の見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、樹脂被覆層に含有される窒素含有樹脂微粒子の体積平均粒子径とキャリア芯材の表面細孔の面積平均径との間には上記式（１）を満たす関係があり、いずれも総合評価が◎または○となった。
【０１８４】
比較例１のキャリアは、キャリア芯材の見掛密度が２．０ｇ／ｃｍ３より大きく、窒素含有樹脂微粒子の体積平均粒子径とキャリア芯材の表面細孔の面積平均径との関係が上記式（１）を満たさないことが原因で、帯電安定性および攪拌トルクの評価が×となったと考えられる。
【０１８５】
比較例２のキャリアは、キャリア芯材の見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３より小さく、窒素含有樹脂微粒子の体積平均粒子径とキャリア芯材の表面細孔の面積平均径との関係が上記式（１）を満たさないことが原因で、帯電安定性およびキャリア付着の評価が×となったと考えられる。
【０１８６】
比較例３のキャリアは、樹脂被覆層に窒素含有樹脂微粒子が含まれないことが原因で、白色度および帯電安定性の評価が×となったと考えられる。
【０１８７】
比較例４のキャリアは、窒素含有樹脂微粒子の体積平均粒子径とキャリア芯材の表面細孔の面積平均径との関係が上記式（１）を満たさないことが原因で、帯電安定性の評価が×となったと考えられる。
【０１８８】
比較例５のキャリアは、キャリア芯材の見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３より小さいことが原因で、キャリア付着の評価が×となったと考えられる。
【０１８９】
比較例６のキャリアは、キャリア芯材の見掛密度が２．０ｇ／ｃｍ３より大きいことが原因で、帯電安定性の評価が×となったと考えられる。
【符号の説明】
【０１９０】
１ 二成分現像剤
２０ 現像装置
５０ 樹脂被覆キャリア
５１ キャリア芯材
５１ａ 表面細孔
５１ｂ 空隙
５２ 樹脂被覆層
５３ 窒素含有架橋樹脂微粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂被覆キャリア、その製造方法、および二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のＯＡ（Office Automation）機器の目覚しい発展に伴い、電子写真方式を利用して画像形成処理を行う複写機、プリンタおよびファクシミリ装置などの画像形成装置が広く普及している。
【０００３】
このような電子写真方式を利用する画像形成装置では、画像を形成するために、たとえば、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程およびクリーニング工程が行われる。帯電工程では、像担持体である感光体の表面を暗所で均一に帯電させる。露光工程では、帯電された感光体に原稿像の信号光を投射することで、露光部分の帯電を除去し、感光体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する。現像工程では、感光体表面の静電荷像に静電荷像現像用トナー（以後特に断らない限り単に「トナー」と称す）を供給してトナー像（可視像）を形成する。転写工程では、トナーとは逆極性の電荷を記録媒体に与えることによって、感光体表面のトナー像を記録媒体に転写させる。定着工程では、加熱および加圧などの手段により記録媒体上のトナー像を定着させる。クリーニング工程では、記録媒体に転写されずに感光体表面に残ったトナーを回収する。電子写真方式を利用する画像形成装置は、以上の工程を経て記録媒体上に所望の画像を形成する。
【０００４】
電子写真方式を利用する画像形成装置では、トナー像を現像するための現像剤として、トナーのみを含む一成分現像剤、またはトナーとキャリアとを含む二成分現像剤が用いられる。二成分現像剤では、キャリアがトナーの撹拌、搬送および帯電という機能を担っている。したがって、二成分現像剤では、トナーがこれらの機能を併せ持つ必要がなく、トナーおよびキャリアの機能が分離されるので、二成分現像剤は、トナーを単独で含む一成分現像剤に比べると、制御性が向上し、高画質画像を得やすいという特徴を有する。
【０００５】
キャリアの機能としては、トナーを所望の帯電量に安定して帯電させる機能、およびトナーを感光体に搬送する機能という２つの基本機能が挙げられる。キャリアは、現像槽内で撹拌され、マグネットローラ上へ搬送され、磁気穂を形成し規制ブレードを通過して再び現像槽内に戻り、繰り返し使用される。キャリアには、このように継続して使用される中で、安定した基本機能を発現させること、特に安定的にトナーを帯電させることが求められる。帯電安定性を確保するために、キャリア芯材の表面を樹脂被覆層でコーティングした樹脂被覆キャリアが開発されている。
【０００６】
しかしながら、一般的にキャリアは密度が大きく、撹拌トルクも大きいので、攪拌中にキャリアにかかるシェアは大きく、そのため樹脂被覆層の削れが進行し、それに伴いキャリアのトナーに対する帯電付与能力の低下が起こることが問題となる。また、キャリアを現像槽内で撹拌するためには、多くの駆動電力を要する。
【０００７】
このような問題に対し、現像剤の長寿命化と画像形成装置の低消費電力化を目指したキャリアの改良が進められている。
【０００８】
現像剤の長寿命化に関して、特許文献１には、キャリアの樹脂被覆層の剥離や摩耗が進行しても、キャリアのトナーに対する帯電量の付与能力を低下させないために、トナーへの帯電量の付与能力が高い含窒素微粒子をマトリックス樹脂中に含有させたキャリアが開示されている。
【０００９】
画像形成装置の低消費電力化に関しては、現像槽の攪拌トルクを低減して低消費電力化するために、キャリアを低密度化する検討が多くなされている。特許文献２，３には、空隙を設けたキャリア芯材において、キャリア芯材内部の空隙に樹脂を充填して低密度化を図り、そのキャリア芯材の表面をシリコーン樹脂でコートしたキャリアが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−５１４５１号公報
【特許文献２】特開２００６−３３７５７９号公報
【特許文献３】特開２００７−５７９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に開示のキャリアでは、含窒素微粒子がマトリックス樹脂中に均一に分散されているために、長期の使用で樹脂被覆層の剥離や摩耗が進行した場合、含窒素微粒子が離脱しトナーに付着することで、トナーの帯電量を不安定化させ画像欠陥を引き起こす懸念がある。
【００１２】
特許文献２，３に開示のキャリアでは、キャリア芯材内部の空隙に樹脂を充填するため多量の樹脂が必要となるので、その分コストがかかるという問題がある。また、キャリア芯材表面を被覆する樹脂被覆層の厚みのコントロールが困難であり、さらに、キャリア芯材内部の空隙に充填する樹脂の添加によりキャリア粒子同士が付着しやすくなり、均一な樹脂被膜を形成できないという問題がある。キャリア芯材表面に形成される樹脂被覆層の厚みが不均一な樹脂被覆キャリアは、現像槽内での撹拌により、樹脂被覆層が不均一に磨耗するため、トナーを安定して帯電させることができない。
【００１３】
本発明の目的は、多孔質材料で構成されたキャリア芯材の表面に形成される樹脂被覆層の厚みが不均一になることを抑制し、キャリアの長寿命化、撹拌トルクの低減による低消費電力化を実現し、印刷枚数が増加してもトナーを安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリア、その製造方法、および前記樹脂被覆キャリアを含む二成分現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成された樹脂被覆層と、窒素含有架橋樹脂微粒子とを有する樹脂被覆キャリアであって、
前記キャリア芯材は、表面に細孔を有する多孔質材料からなり、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
前記窒素含有架橋樹脂微粒子は、その体積平均粒子径をＤａ（μｍ）とし、前記細孔の面積平均径をＤｂ（μｍ）としたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする樹脂被覆キャリアである。
（Ｄｂ＋０．３μｍ）≧Ｄａ＞Ｄｂ …（１）
【００１５】
また本発明は、前記樹脂被覆層が、導電性粒子を含有することを特徴とする。
また本発明は、前記樹脂被覆層が、体積平均粒子径０．３μｍ以上１．０μｍ以下のマグネタイトを含有することを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする。
また本発明は、前記キャリア芯材の総表面積に対する窒素含有架橋樹脂微粒子の総投影面積の割合が１０％以上３０％以下であることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、前記に記載の樹脂被覆キャリアを製造する方法であって、
表面に細孔を有する多孔質材料からなり、見掛密度が１．６〜２．０ｇ／ｃｍ３であるキャリア芯材の表面に、窒素含有架橋樹脂微粒子を付着させる窒素含有架橋型樹脂微粒子添加工程と、
前記窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程で得られる、窒素含有架橋樹脂微粒子が表面に付着したキャリア芯材をコーティングして樹脂被覆層を形成する被覆工程とを含み、
前記窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において用いられるキャリア芯材と窒素含有架橋樹脂微粒子とは、窒素含有架橋樹脂微粒子の体積平均粒子径をＤａ（μｍ）とし、前記細孔の面積平均径をＤｂ（μｍ）としたとき、上記式（１）を満たすことを特徴とする樹脂被覆キャリアの製造方法である。
【００１８】
また本発明は、前記に記載の樹脂被覆キャリアと、結着樹脂および着色剤を含むトナーとから構成されることを特徴とする二成分現像剤である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成された樹脂被覆層と、窒素含有架橋樹脂微粒子とを有する樹脂被覆キャリアであって、前記キャリア芯材は、表面に細孔を有する多孔質材料からなり、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下である。また、前記樹脂被覆層は、窒素含有架橋樹脂微粒子を含有し、前記窒素含有架橋樹脂微粒子は、その体積平均粒子径をＤａ（μｍ）とし、前記細孔の面積平均径をＤｂ（μｍ）としたとき、上記式（１）を満たす樹脂被覆キャリアである。したがって、細孔が窒素含有架橋樹脂微粒子によって塞がれ、樹脂被覆層を構成する樹脂が、多孔質材料のキャリア芯材内部の空隙に移行して含浸されるのを防止することができる。また、窒素含有架橋樹脂微粒子が細孔に埋まることで、長期の使用において樹脂被覆層の削れが進行しても、窒素含有架橋樹脂微粒子の離脱を防止することができる。その結果、表面に形成される細孔が窒素含有架橋樹脂微粒子によって塞がれたキャリア芯材の表面に厚みの均一な樹脂被覆層を形成することができ、キャリアの長寿命化、撹拌トルクの低減による低消費電力化を実現し、印刷枚数が増加してもトナーを安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【００２０】
また本発明によれば、前記樹脂被覆層が、導電性粒子を含有するので、樹脂被覆キャリアのトナーへの電荷付与性を向上させることができる。
【００２１】
また本発明によれば、前記樹脂被覆層が、体積平均粒子径０．３μｍ以上１．０μｍ以下のマグネタイトを含有するので、樹脂被覆キャリアの現像電極としての作用が向上し、エッジ効果が抑制され、高画質な画像を形成することができる。また、樹脂被覆キャリアの磁力を高め、キャリア付着を低減させることができる。
【００２２】
また本発明によれば、樹脂被覆キャリアは、体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であるので、キャリア付着が抑制され、画像品質の低下を防止することができ、また、トナー保持能力が高く、トナーによる形成画像の粒状性の悪化を抑制することができる。したがって、高精細な高画質画像を形成することができる。
【００２３】
また本発明によれば、前記キャリア芯材の総表面積に対する窒素含有架橋樹脂微粒子の総投影面積の割合が１０％以上３０％以下であるので、キャリア芯材の細孔を好適に塞ぐことができ、かつ樹脂微粒子の凝集を抑えることができるため、キャリア芯材表面に均一な樹脂被覆層を形成することができる。
【００２４】
また本発明によれば、樹脂被覆キャリアの製造方法は、表面に細孔が形成される多孔質材料で構成されるキャリア芯材の表面に、窒素含有架橋樹脂微粒子を付着させる窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程と、前記窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程で得られる、窒素含有架橋樹脂微粒子が表面に付着したキャリア芯材をコーティングして樹脂被覆層を形成する被覆工程とを含む。また、前記窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において用いられるキャリア芯材と窒素含有架橋樹脂微粒子とは、窒素含有架橋樹脂微粒子の体積平均粒子径をＤａ（μｍ）とし、前記細孔の面積平均径をＤｂ（μｍ）としたとき、上記式（１）を満たす。したがって、細孔が窒素含有架橋樹脂微粒子によって塞がれたキャリア芯材を得ることができ、表面に形成される細孔が窒素含有架橋樹脂微粒子によって塞がれたキャリア芯材の表面に厚みの均一な樹脂被覆層を形成することができる。その結果、キャリアの長寿命化、撹拌トルクの低減による低消費電力化を実現し、印刷枚数が増加してもトナーを安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【００２５】
また本発明によれば、二成分現像剤は、前記の樹脂被覆キャリアと、結着樹脂および着色剤を含むトナーとから構成されるので、印刷枚数が増加しても帯電量が安定した二成分現像剤とすることができ、画像を高精細に再現でき、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の一形態である樹脂被覆キャリア５０の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施の一形態である現像装置２０の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
１、樹脂被覆キャリア
図１は、本発明の実施の一形態である樹脂被覆キャリア５０の構成を示す図である。樹脂被覆キャリア５０は、像担持体である感光体上に形成された静電潜像を現像して可視像化する電子写真方式の現像剤に用いられるものであり、トナーを所望の帯電量に安定して帯電させる機能、およびトナーを感光体に搬送する機能という２つの基本機能を有する。樹脂被覆キャリア５０は、キャリア芯材５１と、キャリア芯材５１の表面に形成された樹脂被覆層５２とを有する。
【００２８】
（１）キャリア芯材
本実施形態の樹脂被覆キャリア５０を構成するキャリア芯材５１は、内部に空隙５１ｂが形成されるとともに、表面に細孔５１ａが形成される多孔質材料で構成され、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下である。本実施形態の樹脂被覆キャリア５０では、キャリア芯材５１の表面に形成される細孔５１ａ（以下、「表面細孔５１ａ」と呼ぶ）は、後述する樹脂被覆層５２に含有される窒素含有架橋樹脂微粒子５３によって、その開口部が塞がれている。
【００２９】
見掛密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であるキャリア芯材を含む樹脂被覆キャリアは、その撹拌時において、現像槽内部にあるマグネットローラなどの駆動トルクを低減できるので省電力化が可能になる。さらに、現像時において現像槽内部ではトナーと樹脂被覆キャリアとが常に撹拌されているが、見掛密度が充分に小さいと樹脂被覆キャリアにかかる撹拌ストレス、および樹脂被覆層の磨耗が低減されるので、印刷枚数が増加しても安定した帯電量をトナーに与えられる樹脂被覆キャリアとすることができる。また、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上であるキャリア芯材５１は、表面細孔の面積平均径が大きくなり過ぎることがないので、樹脂被覆層５２に含有される窒素含有架橋樹脂微粒子５３によって充分に表面細孔が塞がれた樹脂被覆キャリア５０とすることができる。
【００３０】
本実施形態の樹脂被覆キャリア５０においてキャリア芯材５１の表面細孔５１ａは、面積割合が５％以上３０％以下となるように形成される。ここで、面積割合とは、キャリア芯材の総表面積に対する表面細孔の合計面積の割合である。また、表面細孔５１ａは、その面積平均径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下となるように形成される。ここで、表面細孔の面積平均径とは、キャリア芯材の表面に形成される表面細孔を小径側から積算した累積面積分布において、全表面細孔に対する累積面積の面積百分率が５０％になる円相当径である。表面細孔の面積割合が５％未満である場合、見掛密度が充分に小さいキャリア芯材とすることができない。また、表面細孔の面積割合が３０％を超える、または面積平均径が１μｍを超える場合、樹脂被覆層に含有される窒素含有架橋樹脂微粒子によって充分に表面細孔が塞がれた樹脂被覆キャリアとすることができない。
【００３１】
キャリア芯材５１としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、鉄、銅、ニッケルおよびコバルトなどの磁性金属、ならびにフェライトおよびマグネタイトなどの磁性酸化物などを使用できる。
【００３２】
磁性酸化物であるフェライトは、一般にＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３なる組成をもつ一群の鉄酸化物であり、２価の金属イオンを含む金属酸化物（ＭＯ）と酸化鉄との粉末を混合し、圧縮成形後、焼成することによって得られる。Ｍとしては、たとえば、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋などの２価の金属イオンが挙げられる。前記金属酸化物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。金属酸化物が混合組成であることによって、キャリア芯材５１における磁気的特性の制御可能範囲が広くなる。
【００３３】
金属酸化物（ＭＯ）の原材料としては、Ｆｅ２＋を含む金属酸化物であればＦｅ２Ｏ３が好適である。Ｍｎ２＋を含む金属酸化物であればＭｎＣＯ３が好適であるが、Ｍｎ３Ｏ４などでもよい。Ｍｇ２＋を含む金属酸化物であればＭｇＣＯ３およびＭｇ（ＯＨ）２などが好適である。
【００３４】
フェライトには、軟磁性を示すソフトフェライトと、硬磁性を示すハードフェライトとがあるが、本実施形態において用いるフェライトは、ソフトフェライトであることが好ましい。ハードフェライトは磁石であるため残留磁化が大きく、磁性酸化物としてハードフェライトを用いた場合、樹脂被覆キャリア粒子同士が互いに付着して、現像剤としての流動性が低下したり、樹脂被覆キャリアがマグネットローラから離れにくくなるおそれがある。一方、ソフトフェライトは残留磁化を１０ｅｍｕ／ｇ以下まで小さくできるため、磁性酸化物としてソフトフェライトを用いた場合、現像剤としての流動性が良好で、マグネットローラなどから離れやすい樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【００３５】
（２）樹脂被覆層
樹脂被覆層５２は、樹脂被覆組成物がキャリア芯材５１の表面を被覆するように形成された層であり、窒素含有架橋樹脂微粒子５３を含有する。窒素含有架橋樹脂微粒子としては、メラミン樹脂微粒子、ベンゾグアナミン樹脂微粒子などが挙げられる。樹脂被覆層５２を構成する樹脂被覆組成物は、架橋シリコーン樹脂、および必要に応じて導電性粒子、アミノ基含有シランカップリング剤、シリコーン樹脂以外の樹脂、二官能シリコーンオイルなどの添加剤から選ばれる１種または２種以上が混合された混合物である。
【００３６】
窒素含有架橋樹脂微粒子５３は、キャリア芯材５１の表面細孔５１ａを塞ぐように樹脂被覆層５２に含有され、その体積平均粒子径Ｄａ（μｍ）が、キャリア芯材５１の表面細孔５１ａの面積平均径をＤｂ（μｍ）としたとき、下記式（１）を満たす。
（Ｄｂ＋０．３μｍ）≧Ｄａ＞Ｄｂ …（１）
【００３７】
このとき、樹脂被覆キャリア５０では、キャリア芯材５１の総表面積に対する窒素含有架橋樹脂微粒子５３添加後における開口した表面細孔５１ａ（窒素含有架橋樹脂微粒子で塞がれていない表面細孔）の合計面積の割合Ｐ１（（窒素含有架橋樹脂微粒子５３添加後における開口した表面細孔５１ａの合計面積／キャリア芯材の総表面積）×１００）が５％以下となるように、窒素含有架橋樹脂微粒子５３がキャリア芯材５１の表面細孔５１ａを塞いでいる。
【００３８】
前記割合Ｐ１（以下、「開口表面細孔割合Ｐ１」と称す）が５％を超える場合、窒素含有架橋樹脂微粒子によって充分に表面細孔が塞がれた樹脂被覆キャリアとすることができない。
【００３９】
なお、開口表面細孔割合Ｐ１は、次のようにして算出する。まず、電子顕微鏡（商品名：ＶＥ−９５００、株式会社キーエンス製）によって１０００倍の倍率で窒素含有架橋樹脂微粒子の添加後のキャリア芯材を写真撮影する。次いで、キャリア芯材の中心からキャリア芯材の半径の１／２の領域を撮影写真よりトリミングし、その領域から画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）によって、キャリア芯材の表面細孔の輪郭を抽出して解析することにより、窒素含有架橋樹脂微粒子で塞がれていない表面細孔の合計面積を算出する。このような解析を窒素含有架橋樹脂微粒子の添加後のキャリア芯材５０粒子について行い、平均値を窒素含有架橋樹脂微粒子で塞がれていない表面細孔合計面積とする。そして、トリミングした領域の面積をキャリア芯材の総表面積とし、この総表面積に対する開口表面細孔の割合Ｐ１を算出する。
【００４０】
また、樹脂被覆キャリア５０では、キャリア芯材５１の総表面積に対する窒素含有架橋樹脂微粒子５３の総投影面積（全窒素含有架橋樹脂微粒子の投影面積の総和）の割合Ｐ２（（窒素含有架橋樹脂微粒子の総投影面積／キャリア芯材の総表面積）×１００）が１０％以上３０％以下となるように、樹脂被覆層中に窒素含有架橋樹脂微粒子が添加されるのが好ましい。前記割合Ｐ２（以下、「樹脂微粒子添加割合Ｐ２」と称す）が１０％未満であると、表面細孔を窒素含有架橋樹脂微粒子によって充分に塞ぐことができない。また、樹脂微粒子添加割合Ｐ２が３０％を超えると、窒素含有架橋樹脂微粒子同士の凝集が発生し、均一な樹脂被覆層を形成することができない。
【００４１】
なお、樹脂微粒子添加割合Ｐ２は、次のようにして算出する。まず、窒素含有架橋樹脂微粒子の半径（体積平均粒子径の１／２）から、１粒子あたりの表面積（または投影面積）を算出する。また、窒素含有架橋樹脂微粒子の半径、キャリア芯材の見掛密度および窒素含有架橋樹脂微粒子の添加重量から、キャリア芯材に対する窒素含有架橋樹脂微粒子の添加粒子数を算出する。そして、前述のようにして算出した窒素含有架橋樹脂微粒子の１粒子あたりの表面積と、キャリア芯材に対する窒素含有架橋樹脂微粒子の添加粒子数とから、窒素含有架橋樹脂微粒子の総投影面積を算出し、さらに、この値から樹脂微粒子添加割合Ｐ２を算出する。
【００４２】
前述のように、窒素含有架橋樹脂微粒子５３は、式（１）を満たしてキャリア芯材５１の表面細孔５１ａを塞ぐように樹脂被覆層５２に含有されているので、樹脂被覆層５２を構成する樹脂被覆組成物中の樹脂が、多孔質材料のキャリア芯材５１内部の空隙５１ｂに移行し含浸するのを防止することができる。また、窒素含有架橋樹脂微粒子５３がキャリア芯材５１の表面細孔５１ａに埋まるために、長期の使用においても窒素含有架橋樹脂微粒子５３の離脱を防止することができる。そのため、キャリア芯材５１の表面に形成される樹脂被覆層５２の厚みが不均一になるのが防止されて、現像槽内での撹拌により、樹脂被覆層が均一に磨耗し、かつ窒素含有架橋樹脂微粒子が離脱しないので、トナーを安定して帯電させることが可能な樹脂被覆キャリアとすることができる。
【００４３】
窒素含有架橋樹脂微粒子５３の体積平均粒子径Ｄａは、０．３μｍ以上１．０μｍ以下に設定される。窒素含有架橋樹脂微粒子の体積平均粒子径Ｄａが０．３μｍ未満であると、キャリア芯材表面に形成される表面細孔を十分に塞ぐことができない。また、窒素含有架橋樹脂微粒子の体積平均粒子径Ｄａが１．０μｍを超えると、窒素含有架橋樹脂微粒子同士の凝集が発生し、均一な樹脂被覆層を形成することができない。
【００４４】
樹脂被覆層５２は、導電性材料として導電性粒子を含有してもよい。これによって、樹脂被覆キャリア５０の、トナーへの電荷付与性が向上する。導電性粒子としては、たとえば、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化錫などの酸化物が挙げられる。少ない添加量で導電性を発現させるためには、導電性カーボンブラックが好ましいが、カラートナーに対しては樹脂被覆キャリア５０の樹脂被覆層５２からのカーボン脱離が懸念される場合がある。このような場合には、アンチモンをドープした導電性酸化チタンなどが好ましい。
【００４５】
また、樹脂被覆層５２は、マグネタイトを含有してもよい。マグネタイトの体積平均粒子径は、０．３μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。これによって、樹脂被覆キャリア５２の現像電極としての作用が高まり、エッジ効果が抑制され、高画質な画像を形成することができる。また、キャリアの磁力を高め、キャリア付着を抑制することができる。マグネタイトの体積平均粒子径が０．３μｍ未満であると、現像電極としての適度な効果を得にくく、また、体積平均粒子径が１．０μｍを超えると、マグネタイト同士が凝集しやすくなり、均一な樹脂被覆層を形成することができない。
【００４６】
（３）樹脂被覆キャリア
キャリア芯材５１の表面に形成された樹脂被覆層５２を有する樹脂被覆キャリア５０は、体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径が２５μｍ以上であると、静電潜像が形成される像担持体にキャリア自身が付着する現象である、キャリア付着が抑制され、画像品質の低下を防止することができる。また、樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径が５０μｍ以下であると、トナー保持能力が高く、トナーによる形成画像の粒状性の悪化を抑制することができる。したがって、樹脂被覆キャリア５０の体積平均粒子径がこの範囲内であると、高精細な高画質画像を形成することができる。
【００４７】
また、本実施形態の樹脂被覆キャリア５０は、キャリア芯材５１の内部に形成される空隙５１ｂに樹脂が充填されていない。そのため、キャリア芯材の内部に形成される空隙にに樹脂が充填された樹脂被覆キャリアと比べ、樹脂の使用量を少なくすることができ、製造時に多量の樹脂を使用することによるキャリア粒子同士の付着を抑制できる。また、製造コストを安くできる。
【００４８】
（４）樹脂被覆キャリアの製造方法
本実施形態の樹脂被覆キャリアの製造方法は、秤量工程と、混合工程と、粉砕工程と、造粒工程と、仮焼工程と、焼成工程と、解砕工程と、分級工程と、窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程と、被覆工程とを含む。
【００４９】
［秤量工程、混合工程］
本工程では、磁性酸化物などのキャリア芯材５１の原材料を秤量し、混合して金属原料混合物を得る。２種類以上の磁性酸化物を用いる場合には、２種類以上の磁性酸化物の配合比を、磁性酸化物の目的とする組成と一致させて秤量する。
【００５０】
次に、この金属原料混合物中に樹脂粒子を添加する。ここで添加する樹脂粒子としては、ポリエチレンおよびアクリルなどの炭素系の樹脂粒子と、シリコーン樹脂などのシリコーンを含有する樹脂粒子（以下、「シリコーン系樹脂粒子」と呼ぶ）とが挙げられる。炭素系樹脂粒子とシリコーン系樹脂粒子とは、後述する仮焼工程にて燃焼し、燃焼時に発生するガスによって、仮焼粉中に中空構造を生成させる点では、同一である。しかしながら、炭素系樹脂粒子は、燃焼後仮焼粉中に中空構造を生成させるのみであるが、シリコーン系樹脂粒子は、燃焼後にＳｉＯ２となり、生成した中空構造中に残留する。
【００５１】
金属原料混合物中に添加する樹脂粒子の体積平均粒子径は、２μｍ以上８μｍ以下が好ましい。また、樹脂粒子の添加量は、キャリア芯材５１の原材料の全量に対して０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましい。ここで、樹脂粒子の添加量を調整することによって、キャリア芯材５１に形成される表面細孔５１ａの面積平均径、およびキャリア芯材５１の全表面積に対する面積割合を制御することができる。
【００５２】
［粉砕工程］
本工程では、金属原料混合物および樹脂粒子を、振動ミルなどの粉砕機中に投入し、体積平均粒子径が０．５μｍ以上２．０μｍ以下、好ましくは１μｍとなるまで粉砕する。次いで、この粉砕物に水と、０．５〜２ｗｔ％のバインダと、０．５〜２ｗｔ％の分散剤とを加えることで、固形分濃度が５０〜９０ｗｔ％のスラリーとし、このスラリーをボールミルなどで湿式粉砕する。ここで、バインダとしては、ポリビニルアルコールなどが好ましく、分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウムなどが好ましい。
【００５３】
［造粒工程］
本工程では、前記工程で湿式粉砕されたスラリーを、噴霧乾燥機を用い１００℃〜３００℃の熱風中に噴霧して乾燥させ、体積平均粒子径１０μｍ以上２００μｍ以下の造粒粉を得る。得られた造粒粉は、本製造方法で製造される樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径を考慮して、それを外れる粗粒および微粉を、振動ふるいで除外して粒度調整する。具体的には、樹脂被覆キャリア５０の体積平均粒子径は２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましいことから、造粒粉の体積平均粒子径を１５μｍ以上１００μｍ以下に調整しておくことが好ましい。
【００５４】
［仮焼工程］
本工程では、前記造粒粉を、８００℃〜１０００℃に加熱した炉に投入し、大気下で仮焼して仮焼品とする。このとき、樹脂粒子の燃焼により発生するガスによって造粒粉中に中空構造が形成される。樹脂粒子としてシリコーン系樹脂粒子を用いた場合には、中空構造中に、非磁性酸化物であるＳｉＯ２が生成する。
【００５５】
［焼成工程］
本工程では、前記の工程により中空構造が形成された仮焼品を、１１００〜１２５０℃に加熱した炉に投入して焼成し、フェライト化して焼成物とする。焼成時の温度が高いと鉄の酸化が進行し磁力が低下することから、キャリア芯材の残留磁化はたとえば焼成温度で調整することができる。焼成時の雰囲気は、キャリア芯材原材料のうち、磁性酸化物などの金属原料の種類によって適宜選択される。たとえば、金属原料がＦｅおよびＭｎ（モル比１００：０〜５０：５０）である場合は窒素雰囲気とする。金属原料がＦｅ、ＭｎおよびＭｇである場合は、窒素雰囲気や酸素分圧調整雰囲気が好ましいが、Ｍｇのモル比が３０％を超える場合は大気雰囲気でもよい。
【００５６】
［解砕工程、分級工程］
本工程では、焼成工程で得られた焼成物をハンマーミル解粒等で粗粉砕し、次に気流分級機で１次分級する。さらに振動ふるいまたは超音波ふるいにて粒度をそろえた後、磁場選鉱機にかけて非磁性成分を除去することによって、内部に空隙５１ｂを有し、表面に表面細孔５１ａが形成されたキャリア芯材５１を得る。
【００５７】
［窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程］
本工程では、分級工程で得られたキャリア芯材を、窒素含有架橋樹脂微粒子を有機溶媒中に分散させた窒素含有架橋樹脂微粒子分散液に浸漬し、撹拌しながら８０℃〜１００℃に加熱する。前記有機溶媒としては、窒素含有架橋樹脂微粒子を溶解しない溶媒であれば特に限定されないが、たとえば、トルエンなどを挙げることができる。
【００５８】
また、有機溶媒中に添加する窒素含有架橋樹脂微粒子は、その体積平均粒子径Ｄａが前記式（１）を満たすものから選ばれる。たとえば、有機溶媒中に添加する窒素含有架橋樹脂微粒子の体積平均粒子径Ｄａを予め測定しておき、前記混合工程における樹脂粒子の添加量を調整することによってキャリア芯材５１に形成される表面細孔５１ａの面積平均径Ｄｂを制御して、上記式（１）を満たすようにしてもよい。
【００５９】
その後、有機溶媒を揮発除去することによってキャリア芯材５１の表面に窒素含有架橋樹脂微粒子５３を付着させ、表面細孔５１ａが窒素含有架橋樹脂微粒子５３で塞がれたキャリア芯材５１を得る。
【００６０】
このとき、開口表面細孔割合Ｐ１は、窒素含有架橋樹脂微粒子分散液中に添加する窒素含有架橋樹脂微粒子５３の添加量を調整することによって制御することができる。
【００６１】
［被覆工程］
本工程では、窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程で得られた、表面細孔が窒素含有架橋樹脂微粒子５３で塞がれたキャリア芯材５１に対して、樹脂被覆組成物をトルエンなどの有機溶媒に溶解したコート樹脂液を、浸漬法により加熱しながらコーティングすることで有機溶媒を揮発除去し、キャリア芯材５１の表面に樹脂被覆層５２を形成することができる。その後さらに加熱し樹脂被覆層５２の硬化処理を経て、樹脂被覆キャリア５０を得る。
【００６２】
このようにして得られる樹脂被覆キャリア５０において、キャリア芯材５１の空隙５１ｂに樹脂は充填されていない。空隙５１ｂの大きさは０．７μｍ程度であり、この程度の大きさの空隙５１ｂを有するキャリア芯材５１に樹脂が充填されるためには、樹脂が毛管現象により浸透する必要があるが、本実施形態では、キャリア芯材５１の表面細孔５１ａが窒素架橋樹脂微粒子５３によって塞がれているので、キャリア芯材５１の内部に形成される空隙５１ｂに樹脂は充填されない。
【００６３】
２、二成分現像剤
二成分現像剤は、前述のようにして作製した樹脂被覆キャリア５０と、結着樹脂および着色剤を含むトナーとで構成される。樹脂被覆キャリア５０は、安定した帯電量をトナーに与えることができるので、印刷枚数が増加しても帯電量が安定した二成分現像剤とすることができる。このような二成分現像剤を用いると、画像を高精細に再現でき、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成できる。
【００６４】
（１）トナー
トナーは、結着樹脂および着色剤を必須成分とするトナー母粒子を含み、それ以外に、電荷制御剤、離型剤などを含む。また、トナーは、粒子径の異なる２種類以上の外添剤を含む。
【００６５】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、黒トナー用またはカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができる。たとえば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物に離型剤を混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いてもよい。結着樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂を得るための芳香系のアルコール成分としては、たとえばビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００６７】
また上記ポリエステル樹脂の多塩基酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸類、トリメリット酸、トリメチン酸、ピロメリット酸等の三塩基以上の酸類およびこれらの無水物、低級アルキルエステル類が挙げられ、耐熱凝集性の点からテレフタル酸、もしくはその低級アルキルエステルが好ましい。
【００６８】
ここで、トナーを構成する上記ポリエステル樹脂の酸価は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると樹脂の帯電特性が低下し、帯電制御剤がポリエステル樹脂中に分散しにくくなる。これにより、帯電量の立ち上がりや連続使用による繰り返し現像の帯電量安定性に悪影響を及ぼす。よって、上記範囲が好ましい。
【００６９】
（着色剤）
着色剤としては、所望の色に応じて種々の着色剤を用いることができ、たとえば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、ブラックトナー用着色剤などが挙げられる。
【００７０】
イエロートナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのアゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００７１】
マゼンタトナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００７２】
シアントナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【００７３】
ブラックトナー用着色剤としては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
【００７４】
着色剤としては、これらの顔料以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用してもよい。着色剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。
【００７５】
着色剤はマスターバッチの形態で使用されてもよい。着色剤のマスターバッチは、一般的なマスターバッチと同様にして製造できる。たとえば、合成樹脂の溶融物と着色剤とを混練して着色剤を合成樹脂中に均一に分散させた後、得られる溶融混練物を造粒することによって製造できる。合成樹脂には、トナーの結着樹脂と同種のものか、またはトナーの結着樹脂に対して良好な相溶性を有するものが使用される。このとき、合成樹脂と着色剤との使用割合は、特に制限されないが、好ましくは合成樹脂１００重量部に対して、３０〜１００重量部である。また、マスターバッチは、粒径２〜３ｍｍ程度に造粒される。
【００７６】
また、着色剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部である。これはマスターバッチ量ではなく、マスターバッチに含まれる着色剤そのものの量である。着色剤をこの範囲で用いることによって、トナーの各種物性を損なうことなく、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
【００７７】
（電荷制御剤）
電荷制御剤は、トナーの摩擦帯電性を制御することを目的として添加される。電荷制御剤としては、この分野で常用される正電荷制御用または負電荷制御用の電荷制御剤を使用できる。正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
【００７８】
負電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。この中でもホウ素化合物は重金属を含まないものとして特に好ましい。
【００７９】
正電荷制御用電荷制御剤と負電荷制御用電荷制御剤とは、それぞれの用途に応じて使い分ければよい。電荷制御剤は、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。電荷制御剤の使用量は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部である。
【００８０】
（離型剤）
離型剤としては、この分野で常用されるものが使用でき、たとえば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。離型剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部である。
【００８１】
（外添剤）
トナーの外添剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。本実施形態では、粒子径の異なる２種類以上の外添剤を併用し、少なくとも１種類の１次粒子径の体積平均粒子径が０．１〜０．２μｍである。外添剤として、少なくとも１種類の１次粒子径が０．１〜０．２μｍであるものを用いると、特にカラートナーにおいて、転写性が向上するとともに、外添剤のキャリア表面への付着による帯電低下を引き起こすことなく、長期的かつ安定的にトナーを帯電させことができる。外添剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくはトナーが１００重量部に対して０．１〜３．０重量部である。
【００８２】
これらトナーの原料は、外添剤を除いて、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミルおよびＱ型ミキサなどの混合機により混合され、得られる原料混合物は２軸混練機、１軸混練機および連続式２本ロール型混練機などの混練機によって７０〜１８０℃程度の温度にて溶融混練された後、冷却固化される。冷却固化後のトナーの原料の溶融混練物は、カッターミル、フェザーミルなどによって粗粉砕される。得られる粗粉砕物は、微粉砕される。微粉砕には、ジェットミル、流動層型ジェット粉砕機などが用いられる。これらの粉砕機は、複数の方向からトナー粒子を含む気流を衝突させることによってトナー粒子同士を衝突させてトナー粒子の粉砕を行うものである。これによって、特定の粒度分布を有する非磁性のトナー母粒子を製造できる。トナー母粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、体積平均粒子径が３〜１０μｍの範囲が好ましい。さらに必要に応じて分級などの粒度調整を行ってもよい。このように製造されたトナー母粒子に対して上記外添剤を公知の方法で添加する。なお、トナーの製造方法は上記に限定されるものではない。
【００８３】
（２）二成分現像剤
二成分現像剤は、上記トナーと上記樹脂被覆キャリア５０とを混合することによって製造される。トナーと樹脂被覆キャリア５０との混合割合は、特に制限はないが、高速画像形成装置（Ａ４サイズの画像で４０枚／分以上）に用いることを考慮すると、樹脂被覆キャリア５０の体積平均粒子径／トナーの体積平均粒子径が５以上であり、樹脂被覆キャリア５０の総表面積（全樹脂被覆キャリア粒子の表面積の総和）に対するトナーの総投影面積（全トナー粒子の投影面積の総和）の割合（（トナーの総投影面積／樹脂被覆キャリア５０の総表面積）×１００）が３０〜７０％であればよい。これによって、トナーの帯電性が充分良好な状態で安定に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定に、かつ長期的に形成できる二成分現像剤とすることができる。
【００８４】
たとえば、二成分現像剤においてトナーの体積平均粒子径が６．５μｍ、樹脂被覆キャリア５０の体積平均粒子径が５０μｍ、樹脂被覆キャリア５０の総表面積に対するトナーの総投影面積の割合が３０〜７０％であると、この二成分現像剤は、樹脂被覆キャリア１００重量部に対してトナー２．２〜５．３重量部程度を含むことになる。このような二成分現像剤で高速現像すると、トナー消費量とトナーの消費に応じて現像装置の現像槽に供給されるトナー供給量とがそれぞれ最大になるが、この際トナーの需給バランスが損なわれることがない。二成分現像剤におけるトナーの量が２．２〜５．３重量部程度よりも多くなると、帯電量が低くなる傾向があるため所望の現像特性が得られないだけでなく、トナー供給量よりもトナー消費量の方が多くなり、トナーに充分な電荷を付与できなくなり、画質が劣化する。また、トナーの量が２．２〜５．３重量部程度よりも少ないと、帯電量が高くなる傾向があるため、樹脂被覆キャリア５０からトナーが電界によって分離しにくくなり、その結果、画質が劣化する。
【００８５】
３、現像装置
図２は、本発明の実施の一形態である現像装置２０の構成を示す図である。現像装置２０は、前述のようにして作製した二成分現像剤１を用いて現像を行う。図２に示すように、現像装置２０は、二成分現像剤１を格納する現像ユニット１０と、二成分現像剤１を像担持体（感光体）１５に搬送する現像剤担持体（現像剤搬送担持体）１３とを備える。
【００８６】
現像ユニット１０の内部に予め投入された、樹脂被覆キャリア５０とトナーとから成る二成分現像剤１が、撹拌スクリュー１２により撹拌されることによって、二成分現像剤１が帯電する。そして、二成分現像剤１は、図示しない磁界発生手段を内部に配設した現像剤担持体１３に搬送され、現像剤担持体１３表面に保持される。現像剤担持体１３表面に保持された二成分現像剤１は、現像剤規制部材１４により一定層厚に調整され、現像剤担持体１３と像担持体１５との近接領域に形成される現像領域に搬送される。現像領域まで搬送された二成分現像剤１に交流バイアスが印加されることによって、像担持体１５上の静電荷像が反転現像法で顕像化され、像担持体１５上に可視像が形成される。
【００８７】
可視像形成によるトナー消費は、トナー濃度センサ１６により、二成分現像剤重量に対するトナー重量比であるトナー濃度の変化として検知される。消費された分は、予め定められた規定トナー濃度に達したことをトナー濃度センサ１６が検知するまでトナーホッパー１７から補給されるので、現像ユニット１０内部の二成分現像剤１におけるトナー濃度は略一定に保たれる。本実施形態において、現像剤担持体１３と現像剤規制部材１４とのギャップ、および現像領域における現像剤担持体１３と像担持体１５とのギャップは、たとえば、０．４ｍｍに設定されるが、これは単なる例示でありこの数値に限定されることはない。このように、本実施形態の現像装置２０は、本実施形態の二成分現像剤を用いて現像を行うので、印刷枚数が増加しても帯電量の安定したトナーで現像を行うことができ、高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【００８８】
４、画像形成装置
本実施形態の画像形成装置は、前述した現像装置２０を備える。他の構成は、公知の電子写真方式の画像形成装置と同様の構成を用いることができ、たとえば、像担持体と、帯電手段と、露光手段と、転写手段と、定着手段と、像担持体クリーニング手段と、中間転写体クリーニング手段とを含む。像担持体は、表面に静電荷像を形成し得る感光層を有する。帯電手段は、像担持体表面を所定電位に帯電させる。露光手段は、表面が帯電状態にある像担持体に画像情報に応じた信号光を照射して像担持体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する。転写手段は、現像装置２０からトナーが供給されて現像された像担持体表面のトナー像を中間転写体に転写した後、記録媒体に転写する。定着手段は、記録媒体表面のトナー像を記録媒体に定着させる。像担持体クリーニング手段は、トナー像の記録媒体への転写後において、像担持体表面に残留するトナーおよび紙粉などを除去する。中間転写体クリーニング手段は、上記中間転写体に付着した余分なトナーなどを除去する。
【００８９】
本実施形態の画像形成装置は、前述した現像装置２０を備える。現像装置２０は、高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができるので、本実施形態の画像形成装置においても、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【００９０】
（実施例）
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。以下において、「部」および「％」は特に断らない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。実施例および比較例における、キャリア芯材の見掛密度、キャリア芯材の表面細孔の合計面積および面積平均径、樹脂微粒子および樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径、樹脂被覆キャリアの総表面積、トナーの体積平均粒子径、およびトナーの総投影面積は、以下のようにして測定した。
【００９１】
［キャリア芯材の見掛密度］
キャリア芯材の見掛密度は、ＪＩＳ Ｚ２５０４ ２０００（金属粉見掛密度試験方法）に準拠して測定した。
【００９２】
［キャリア芯材の表面細孔の合計面積および面積平均径］
電子顕微鏡（商品名：ＶＥ−９５００、株式会社キーエンス製）によって倍率１０００倍で架橋樹脂微粒子添加前後のキャリア芯材を写真撮影する。次いで、キャリア芯材の中心からキャリア芯材の半径の１／２の領域を撮影写真よりトリミングし、その領域から画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）によって、キャリア芯材の表面細孔の輪郭を抽出して解析することにより、キャリア芯材の表面細孔合計面積および面積平均径を算出する。このような解析を架橋樹脂微粒子添加前後のキャリア芯材に対して各５０粒子について行い、平均値をそのキャリア芯材の表面細孔合計面積および面積平均径とした。
【００９３】
［樹脂微粒子および樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径］
エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ１３．６）５％ １０ｍＬに測定試料約１０〜１５ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散した。このうち約１ｍＬをマイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）の所定箇所に加えた後、１分間撹拌し散乱光強度が安定したのを確認して測定を行った。
【００９４】
[樹脂被覆キャリアの総表面積]
樹脂被覆キャリアの総表面積は、マイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）より測定した粒子径、および重量から算出する。樹脂被覆キャリアの比重は３．７とする。
【００９５】
［トナーの体積平均粒子径］
１００ｍＬビーカーに、塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液（電解液）を２０ｍＬ入れ、これにアルキルベンゼンスルホン酸塩（分散剤）０．５ｍＬおよびトナー試料３ｍｇを順次添加し、５分間超音波分散した。これに全量が１００ｍＬになるように塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液を添加し、再度５分間超音波分散したものを測定用試料とした。この測定用試料について、コールターカウンタ ＴＡ−ＩＩＩ（商品名、コールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍ、測定対象粒径が個数基準で２〜４０μｍの条件下で測定を行い、体積平均粒子径を算出した。
【００９６】
［トナーの総投影面積］
トナーの比重を１．０とし、コールターカウンタ（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒子径を基に、トナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）をトナー総投影面積とする。
【００９７】
（実施例１）
＜樹脂被覆キャリアの作製＞
［秤量工程、混合工程］
キャリア芯材の原材料として、微粉砕したＦｅ２Ｏ３およびＭｇＣＯ３を秤量し、モル比Ｆｅ２Ｏ３：ＭｇＣＯ３＝８０：２０となるように混合して金属原料混合物を得た。また、ポリエチレン樹脂粒子（商品名：ＬＥ−１０８０、住友精化株式会社製、体積平均粒子径５μｍ）と、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤と、ＳＮウェット９８０（湿潤剤、サンノプコ株式会社製）と、ポリビニルアルコール（バインダ）とを、キャリア芯材の全原材料に対し、それぞれ５ｗｔ％、１．５ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．０２ｗｔ％相当量となるよう混合した樹脂微粒子水溶液を調製した。
【００９８】
［粉砕工程］
前記工程で調製した樹脂微粒子水溶液に金属原料混合物を投入して撹拌し、濃度７５ｗｔ％のスラリーを得た。このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、体積平均粒子径が１μｍとなるまで撹拌した。
【００９９】
［造粒工程］
スプレードライヤーにて前記スラリーを熱風中に噴霧し、乾燥した造粒粉（体積平均粒子径１０〜２００μｍ）を得た。網目６１μｍの篩網を用いてこの造粒粉から粗粒を分離した。
【０１００】
［仮焼工程］
大気下において前記乾燥造粒粉を９００℃で加熱することで仮焼し、樹脂粒子成分を分解して仮焼品とした。
【０１０１】
［焼成工程］
１１６０℃の窒素雰囲気下で前記仮焼品を５時間焼成してフェライト化させ、焼成品とした。
【０１０２】
［解砕工程、分級工程］
この焼成品をハンマーミルで解砕して、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整することによってキャリア芯材Ｃ１（見掛密度１．８０ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．６０μｍ）を得た。
【０１０３】
［窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程］
窒素含有架橋樹脂微粒子として、メラミン樹脂微粒子Ｓ１（商品名：エポスター、株式会社日本触媒製、体積平均粒子径０．７０μｍ）を、キャリア芯材Ｃ１の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、トルエン１５部に超音波分散させて、窒素含有架橋樹脂微粒子分散液を調製した。
【０１０４】
この窒素含有架橋樹脂微粒子分散液に、キャリア芯材Ｃ１を１００部浸漬し、加熱しながら撹拌した。その後、トルエンを揮発除去し、キャリア芯材Ｃ１の表面にメラミン樹脂微粒子Ｓ１を付着させ、表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ１を得た。このキャリア芯材Ｃ１の開口表面細孔割合Ｐ１（キャリア芯材の総表面積に対する、メラミン樹脂微粒子添加後における開口した表面細孔の合計面積の割合）は、３％であった。
【０１０５】
［被覆工程］
架橋シリコーン樹脂Ａ（商品名：ＫＲ２４０、信越化学工業株式会社製）２．０部および架橋シリコーン樹脂Ｂ（商品名：ＫＲ２５１、信越化学工業株式会社製）２．０部をトルエン１５部に溶解し、これに導電性粒子（商品名：ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、キャボット株式会社製）０．２０部、およびカップリング剤（商品名：ＡＹ４３−０５９、東レ・ダウコーニング株式会社製）０．２０部を内添または分散させることでコート樹脂液を調製した。このコート樹脂液１９．４部を、窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程で得たキャリア芯材Ｃ１に添加し、浸漬法によってキャリア芯材Ｃ１の表面をシリコーン樹脂で被覆した。その後、キュア温度２００℃、キュア時間１時間の硬化処理を経て、目開き１５０μｍのふるいにかけることで、実施例１の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１０６】
（実施例２）
混合工程において、ポリエチレン樹脂粒子の添加量を、キャリア芯材の全原材料に対し、５ｗｔ％から０．５ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材Ｃ２（見掛密度１．９８ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．４２μｍ）を得た。
【０１０７】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ２の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ２を１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ２（開口表面細孔割合Ｐ１：２％）を得た。
【０１０８】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１０９】
（実施例３）
混合工程において、ポリエチレン樹脂粒子の添加量を、キャリア芯材の全原材料に対し、５ｗｔ％から１５ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材Ｃ３（見掛密度１．６２ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．６７μｍ）を得た。
【０１１０】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ３の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ３を１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ３（開口表面細孔割合Ｐ１：４％）を得た。
【０１１１】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１１２】
（実施例４）
被覆工程において、コート樹脂液中に導電性粒子を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。実施例４の樹脂被覆キャリアにおいて、キャリア芯材Ｃ４は、見掛密度が１．８０ｇ／ｃｍ３であり、表面細孔の面積平均径が０．６０μｍであった。
【０１１３】
このとき、開口表面細孔割合Ｐ１（キャリア芯材の総表面積に対する微粒子添加後における開口した表面細孔の合計面積の割合）が３％となった。
【０１１４】
（実施例５）
造粒工程の条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材Ｃ５（見掛密度１．８３ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．６１μｍ）を得た。
【０１１５】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ５の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ５を１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ５（開口表面細孔割合Ｐ１：４％）を得た。
【０１１６】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径２５μｍ）を得た。
【０１１７】
（実施例６）
造粒工程の条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材Ｃ６（見掛密度１．７９ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．５９μｍ）を得た。
【０１１８】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ６の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ６を１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ６（開口表面細孔割合Ｐ１：３％）を得た。
【０１１９】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径５０μｍ）を得た。
【０１２０】
（実施例７）
造粒工程の条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材Ｃ７（見掛密度１．７８ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．５８μｍ）を得た。
【０１２１】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ７の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ７を１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ７（開口表面細孔割合Ｐ１：３％）を得た。
【０１２２】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例７の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径５５μｍ）を得た。
【０１２３】
（実施例８）
造粒工程の条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材Ｃ８（見掛密度１．７５ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．６２μｍ）を得た。
【０１２４】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ８の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ８を１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ８（開口表面細孔割合Ｐ１：３％）を得た。
【０１２５】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例８の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径２０μｍ）を得た。
【０１２６】
（実施例９）
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ２の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が１０％となるように重量を調整したこと以外は、実施例２と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ２（開口表面細孔割合Ｐ１：３％）を得た。
【０１２７】
被覆工程において、開口表面細孔割合Ｐ１が２％であるキャリア芯材Ｃ２の代わりに開口表面細孔割合Ｐ１が３％であるキャリア芯材Ｃ２を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例９の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１２８】
（実施例１０）
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ２の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が５％となるように重量を調整したこと以外は、実施例２と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ２（開口表面細孔割合Ｐ１：５％）を得た。
【０１２９】
被覆工程において、開口表面細孔割合Ｐ１が２％であるキャリア芯材Ｃ２の代わりに開口表面細孔割合Ｐ１が５％であるキャリア芯材Ｃ２を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例１０の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１３０】
（実施例１１）
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ３の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が３０％となるように重量を調整したこと以外は、実施例３と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ３（開口表面細孔割合Ｐ１：２％）を得た。
【０１３１】
被覆工程において、開口表面細孔割合Ｐ１が４％であるキャリア芯材Ｃ３の代わりに開口表面細孔割合Ｐ１が２％であるキャリア芯材Ｃ３を用いたこと以外は、実施例３と同様にして実施例１１の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１３２】
（実施例１２）
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ３の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が３５％となるように重量を調整したこと以外は、実施例３と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ３（開口表面細孔割合Ｐ１：３％）を得た。
【０１３３】
被覆工程において、開口表面細孔割合Ｐ１が４％であるキャリア芯材Ｃ３の代わりに開口表面細孔割合Ｐ１が３％であるキャリア芯材Ｃ３を用いたこと以外は、実施例３と同様にして実施例１２の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１３４】
（実施例１３）
被覆工程において、コート樹脂液にさらに、マグネタイト微粒子（商品名：ＢＬ−１０、チタン工業株式会社製、体積平均粒径０．３μｍ）を０．８重量部添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１３５】
（実施例１４）
被覆工程において、コート樹脂液に、体積平均粒径０．３μｍのマグネタイト微粒子の代わりに、体積平均粒径１．０μｍのマグネタイト微粒子（商品名：ＲＢ−ＢＬ−Ｐ、チタン工業株式会社製）を０．８重量部添加したこと以外は実施例１３と同様にして、実施例１４の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１３６】
（実施例１５）
被覆工程において、コート樹脂液に、体積平均粒径０．３μｍのマグネタイト微粒子の代わりに、体積平均粒径０．１μｍのマグネタイト微粒子（商品名：ＲＢ−ＢＬ−Ｐ、チタン工業株式会社製）を０．８重量部添加したこと以外は実施例１３と同様にして、実施例１５の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１３７】
（実施例１６）
被覆工程において、コート樹脂液に、体積平均粒径０．３μｍのマグネタイト微粒子の代わりに、体積平均粒径３．０μｍのマグネタイト微粒子（商品名：ＲＢ−ＢＬ−Ｐ、チタン工業株式会社製）を０．８重量部添加したこと以外は実施例１３と同様にして、実施例１６の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１３８】
（実施例１７）
混合工程において、ポリエチレン樹脂粒子の添加量を、キャリア芯材の全原材料に対し、５ｗｔ％から２０ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材Ｃ１７（見掛密度１．６０ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．７０μｍ）を得た。
【０１３９】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の代わりにベンゾグアナミン樹脂微粒子Ｓ２（商品名：エポスターＭＳ、株式会社日本触媒製、体積平均粒子径１．０μｍ）を、キャリア芯材Ｃ１７の総表面積に対するベンゾグアナミン樹脂微粒子Ｓ２の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整して用いたことと、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ１７を１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がベンゾグアナミン樹脂微粒子Ｓ２で塞がれたキャリア芯材Ｃ１７（開口表面細孔割合Ｐ１：５％）を得た。
【０１４０】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ１７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１７の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１４１】
（実施例１８）
混合工程において、ポリエチレン樹脂粒子の添加量を、キャリア芯材の全原材料に対し、５ｗｔ％から０．３ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材Ｃ１８（見掛密度２．００ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．４０μｍ）を得た。
【０１４２】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ１８の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ１８を１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ１８（開口表面細孔割合Ｐ１：２％）を得た。
【０１４３】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ１８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１８の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１４４】
（実施例１９）
造粒工程の条件を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材Ｃ１９（見掛密度１．８４ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．６５μｍ）を得た。
【０１４５】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ１９の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ１９を１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ１９（開口表面細孔割合Ｐ１：５％）を得た。
【０１４６】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ１９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１９の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径２０μｍ）を得た。
【０１４７】
（実施例２０）
造粒工程の条件を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材Ｃ２０（見掛密度１．７８ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．５５μｍ）を得た。
【０１４８】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ２０の総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ２０を１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ２０（開口表面細孔割合Ｐ１：２％）を得た。
【０１４９】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ２０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２０の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径５５μｍ）を得た。
【０１５０】
（比較例１）
混合工程において、ポリエチレン樹脂粒子を添加せず樹脂微粒子水溶液を調製し、また仮焼工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材Ｃ１ｃ（見掛密度２．１５ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．３５μｍ）を得た。
【０１５１】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ１ｃの総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ１ｃを１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ１ｃ（開口表面細孔割合Ｐ１：４％）を得た。
【０１５２】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ１ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１５３】
（比較例２）
混合工程において、ポリエチレン樹脂粒子の添加量を、キャリア芯材の全原材料に対し、５ｗｔ％から２５ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材Ｃ２ｃ（見掛密度１．５１ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．７５μｍ）を得た。
【０１５４】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ１の重量を、キャリア芯材Ｃ２ｃの総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ２ｃを１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ２ｃ（開口表面細孔割合Ｐ１：１０％）を得た。
【０１５５】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ２ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１５６】
（比較例３）
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂Ｓ１の代わりに、アモルファスシリカ微粒子（商品名：シーホスター、株式会社日本触媒製、体積平均粒子径０．７０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表面細孔がアモルファスシリカ微粒子で塞がれたキャリア芯材Ｃ１（開口表面細孔割合Ｐ１：３％）を得た。
【０１５７】
被覆工程において、表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ１の代わりに、表面細孔がアモルファスシリカ微粒子で塞がれたキャリア芯材Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１５８】
（比較例４）
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂Ｓ１の代わりに、ベンゾグアナミン樹脂微粒子Ｓ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表面細孔がベンゾグアナミン樹脂微粒子で塞がれたキャリア芯材Ｃ１（開口表面細孔割合Ｐ１：７％）を得た。
【０１５９】
被覆工程において、表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ１の代わりに、表面細孔がベンゾグアナミン樹脂微粒子Ｓ２で塞がれたキャリア芯材Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１６０】
（比較例５）
混合工程において、ポリエチレン樹脂粒子の添加量を、キャリア芯材の全原材料に対し、５ｗｔ％から２５ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材Ｃ５ｃ（見掛密度１．５１ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．７５μｍ）を得た。
【０１６１】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、ベンゾグアナミン樹脂微粒子Ｓ２の重量を、キャリア芯材Ｃ５ｃの総表面積に対するベンゾグアナミン樹脂微粒子Ｓ２の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ５ｃを１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がベンゾグアナミン樹脂微粒子Ｓ２で塞がれたキャリア芯材Ｃ５ｃ（開口表面細孔割合Ｐ１：５％）を得た。
【０１６２】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ５ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例５の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１６３】
（比較例６）
混合工程において、ポリエチレン樹脂粒子を添加せずに樹脂微粒子水溶液を調製したこと、仮焼工程を行わなかったこと、および、焼成工程において、焼成温度を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材Ｃ６ｃ（見掛密度２．２５ｇ／ｃｍ３、表面細孔の面積平均径０．１５μｍ）を得た。
【０１６４】
窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において、メラミン樹脂微粒子Ｓ３（商品名：エポスターＳ、株式会社日本触媒製、体積平均粒子径０．２０μｍ）の重量を、キャリア芯材Ｃ６ｃの総表面積に対するメラミン樹脂微粒子Ｓ３の総投影面積の割合が２０％となるように重量を調整し、また、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ６ｃを１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面細孔がメラミン樹脂微粒子Ｓ３で塞がれたキャリア芯材Ｃ６ｃ（開口表面細孔割合Ｐ１：１％）を得た。
【０１６５】
被覆工程において、キャリア芯材Ｃ１の代わりにキャリア芯材Ｃ６ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例６の樹脂被覆キャリア（体積平均粒子径４５μｍ）を得た。
【０１６６】
実施例１〜２０および比較例１〜６の樹脂被覆キャリアについてそれぞれ二成分現像剤を作製し、以下のようにして評価を行った。各評価には、複写機ＭＸ−３６００ＦＮ（シャープ株式会社製、カラープリント速度３６ｐｐｍ、モノクロプリント速度３６ｐｐｍ）を用いた。
【０１６７】
＜二成分現像剤の作製＞
[トナーの作製]
結着樹脂としてポリエステル樹脂（商品名：ＦＣ１４９４、三菱レーヨン株式会社製）８７．５重量部、着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１を５重量部、離型剤（商品名：ＨＮＰ１１、日本精鑞株式会社製）６重量部、帯電制御剤（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）１．５重量部を、ヘンシェルミキサにて前混合した後、二軸押出混練機にて溶融混練して混練物を得た。
【０１６８】
この混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、風力分級機で分級することによって、体積平均粒子径６．５μｍのトナー母体粒子を作製した。次に分級したトナー母体粒子９７．８重量％に、ｉ‐ブチルトリメトキシシランで疎水化処理した１次粒子径０．１μｍのシリカ１．２重量％と、ＨＭＤＳで疎水化処理した１次粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子１．０重量％とを加え、ヘンシェルミキサにて混合し、外添処理を行うことによって、負帯電性のマゼンタトナー（非磁性マゼンタトナー）を作製した。
【０１６９】
実施例１〜１６および比較例１〜３の各樹脂被覆キャリアと前記トナーとを、樹脂被覆キャリアの総表面積に対するトナーの総投影面積の割合が７０％となるよう、樹脂製円筒容器に投入し、両軸駆動ポリ瓶回転架台にて、回転数２００ｒｐｍで１時間混合撹拌し、二成分現像剤を作製した。
【０１７０】
［帯電立ち上がり特性］
前記二成分現像剤をそれぞれ５ｍｌのガラス瓶に入れ、回転培養機にて３２ｒｐｍで１分間撹拌した後、ガラス瓶から採取し、吸引式帯電量測定装置（商品名：２１０Ｈ−２Ａ Ｑ／Ｍ Ｍｅｔｅｒ、ＴＲＥＫ社製）で帯電量を測定した。また、攪拌時間を３分間にして、同様に帯電量を測定した。１分後の帯電量と３分後の帯電量との差から、以下の基準で帯電立ち上がり特性を評価した。
◎（良好）：帯電量の差が絶対値で５μＣ／ｇ以下
○（可）：帯電量の差が絶対値で５μＣ／ｇより大きく７μＣ／ｇ以下
×（不良）：帯電量の差が絶対値で７μＣ／ｇより大きい
【０１７１】
［画像濃度、白色度、二成分現像剤の帯電安定性］
前記二成分現像剤をそれぞれ上記複写機にセットし、常温常湿下において印字率５％の画像を５０Ｋ枚実写した後、画像部の画像濃度、非画像部の白色度、および二成分現像剤の帯電量を測定した。画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計により測定し、白色度は、日本電色工業株式会社製ＳＺ９０型分光式色差計を用いて三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求めて、Ｚにより評価した。また、二成分現像剤の初期および５０Ｋ後の帯電量は、吸引式帯電量測定装置を用いて測定した。各測定値から、それぞれ以下の基準で評価した。
【０１７２】
（画像濃度）
◎（良好）：画像濃度が１．４以上
○（可）：画像濃度が１．３以上１．４未満
×（不良）：画像濃度が１．３未満
【０１７３】
（白色度）
◎（良好）：Ｚの値が０．５以下
○（可）：Ｚの値が０．５より大きく０．７以下
×（不良）：Ｚの値が０．７より大きい
【０１７４】
（二成分現像剤の帯電安定性）
◎（良好）：初期の帯電量と５０Ｋ後の帯電量との差が絶対値で３μＣ／ｇ以下
○（可）：初期の帯電量と５０Ｋ後の帯電量との差が絶対値で３μＣ／ｇより大きく５μＣ／ｇ以下
×（不良）：初期の帯電量と５０Ｋ後の帯電量との差が絶対値で５μＣ／ｇより大きい
【０１７５】
［攪拌トルク］
前記二成分現像剤をそれぞれ上記複写機の現像槽にセットし、トルクの測定を行った。トルク値より以下の基準で攪拌トルクを評価した。
◎（良好）：トルク値が１１．５ｇ・ｃｍ以下
○（可）：トルク値が１１．５ｇ・ｃｍより大きく１２．５ｇ・ｃｍ以下
×（不良）：トルク値が１２．５ｇ・ｃｍより大きい
【０１７６】
［キャリア付着］
前記二成分現像剤をそれぞれ上記複写機にセットし、像担持体上の非画像部における一定面積（２９７ｍｍ×２４ｍｍ）中のキャリア付着個数を求めた。この際、現像剤担持体に印加する直流バイアス電圧は２００Ｖ、交流バイアス電圧は４００Ｖ、および周波数９ｋＨｚとし、像担持体の表面は帯電させなかった。キャリア付着個数より以下の基準でキャリア付着を評価した。
◎（良好）：キャリア付着個数が１５個未満
○（可）：キャリア付着個数が１５個以上２０個以下
×（不良）：キャリア付着個数が２０個より多い
【０１７７】
［粒状性］
前記二成分現像剤をそれぞれ上記複写機にセットし、画像のテストチャートを印刷して、白色との色差が３０，５０，７０における粒状性のスコア値を、自動プリンタ画質評価システム（商品名：ＡＰＱＳ、王子計測機器株式会社製）を用いて測定した。各スコア値より以下の基準で粒状性を評価した。スコア値が低いほど画像のざらつきが少なく、高画質であることを示す。
◎（良好）：スコア値の最大値が１１５００未満
○（可）：スコア値の最大値が１１５００以上１２０００以下
×（不良）：スコア値の最大値が１２０００より大きい
【０１７８】
［エッジ効果］
前記二成分現像剤をそれぞれ上記複写機にセットし、分割画像を有するテストチャートを印刷して、ベタ画像中央部と端部の画像濃度差を目視で観察した。画像濃度差より以下の基準でエッジ効果を評価した。
◎（良好）：濃度差がほとんど認められない
○（可）：濃度差がわずかに認められる
×（不良）：濃度差が明らかに認められる
【０１７９】
［総合評価］
上記の評価結果を合わせて、以下の基準で総合評価を行った。
◎：いずれの結果も◎である
○：いずれかの結果が○であるが、×はない
×：いずれかの結果が×である
【０１８０】
実施例１〜２０および比較例１〜６の樹脂被覆キャリアを表１、各樹脂被覆キャリアの評価結果を表２に示す。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
【表２】
【０１８３】
実施例１〜２０のキャリアは、キャリア芯材の見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、樹脂被覆層に含有される窒素含有樹脂微粒子の体積平均粒子径とキャリア芯材の表面細孔の面積平均径との間には上記式（１）を満たす関係があり、いずれも総合評価が◎または○となった。
【０１８４】
比較例１のキャリアは、キャリア芯材の見掛密度が２．０ｇ／ｃｍ３より大きく、窒素含有樹脂微粒子の体積平均粒子径とキャリア芯材の表面細孔の面積平均径との関係が上記式（１）を満たさないことが原因で、帯電安定性および攪拌トルクの評価が×となったと考えられる。
【０１８５】
比較例２のキャリアは、キャリア芯材の見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３より小さく、窒素含有樹脂微粒子の体積平均粒子径とキャリア芯材の表面細孔の面積平均径との関係が上記式（１）を満たさないことが原因で、帯電安定性およびキャリア付着の評価が×となったと考えられる。
【０１８６】
比較例３のキャリアは、樹脂被覆層に窒素含有樹脂微粒子が含まれないことが原因で、白色度および帯電安定性の評価が×となったと考えられる。
【０１８７】
比較例４のキャリアは、窒素含有樹脂微粒子の体積平均粒子径とキャリア芯材の表面細孔の面積平均径との関係が上記式（１）を満たさないことが原因で、帯電安定性の評価が×となったと考えられる。
【０１８８】
比較例５のキャリアは、キャリア芯材の見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３より小さいことが原因で、キャリア付着の評価が×となったと考えられる。
【０１８９】
比較例６のキャリアは、キャリア芯材の見掛密度が２．０ｇ／ｃｍ３より大きいことが原因で、帯電安定性の評価が×となったと考えられる。
【符号の説明】
【０１９０】
１ 二成分現像剤
２０ 現像装置
５０ 樹脂被覆キャリア
５１ キャリア芯材
５１ａ 表面細孔
５１ｂ 空隙
５２ 樹脂被覆層
５３ 窒素含有架橋樹脂微粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成された樹脂被覆層と、窒素含有架橋樹脂微粒子とを有する樹脂被覆キャリアであって、
前記キャリア芯材は、表面に細孔を有する多孔質材料からなり、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
前記窒素含有架橋樹脂微粒子は、その体積平均粒子径をＤａ（μｍ）とし、前記細孔の面積平均径をＤｂ（μｍ）としたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする樹脂被覆キャリア。
（Ｄｂ＋０．３μｍ）≧Ｄａ＞Ｄｂ …（１）
【請求項２】
前記樹脂被覆層が、導電性粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆キャリア。
【請求項３】
前記樹脂被覆層が、体積平均粒子径０．３μｍ以上１．０μｍ以下のマグネタイトを含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆キャリア。
【請求項４】
体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリア。
【請求項５】
前記キャリア芯材の総表面積に対する窒素含有架橋樹脂微粒子の総投影面積の割合が１０％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリア。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリアを製造する方法であって、
表面に細孔を有する多孔質材料からなり、見掛密度が１．６〜２．０ｇ／ｃｍ３であるキャリア芯材の表面に、窒素含有架橋樹脂微粒子を付着させる窒素含有架橋型樹脂微粒子添加工程と、
前記窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程で得られる、窒素含有架橋樹脂微粒子が表面に付着したキャリア芯材をコーティングして樹脂被覆層を形成する被覆工程とを含み、
前記窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において用いられるキャリア芯材と窒素含有架橋樹脂微粒子とは、窒素含有架橋樹脂微粒子の体積平均粒子径をＤａ（μｍ）とし、前記細孔の面積平均径をＤｂ（μｍ）としたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする樹脂被覆キャリアの製造方法。
（Ｄｂ＋０．３μｍ）≧Ｄａ＞Ｄｂ …（１）
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリアと、結着樹脂および着色剤を含むトナーとから構成されることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１】
キャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成された樹脂被覆層と、窒素含有架橋樹脂微粒子とを有する樹脂被覆キャリアであって、
前記キャリア芯材は、表面に細孔を有する多孔質材料からなり、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
前記窒素含有架橋樹脂微粒子は、その体積平均粒子径をＤａ（μｍ）とし、前記細孔の面積平均径をＤｂ（μｍ）としたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする樹脂被覆キャリア。
（Ｄｂ＋０．３μｍ）≧Ｄａ＞Ｄｂ …（１）
【請求項２】
前記樹脂被覆層が、導電性粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆キャリア。
【請求項３】
前記樹脂被覆層が、体積平均粒子径０．３μｍ以上１．０μｍ以下のマグネタイトを含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆キャリア。
【請求項４】
体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリア。
【請求項５】
前記キャリア芯材の総表面積に対する窒素含有架橋樹脂微粒子の総投影面積の割合が１０％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリア。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリアを製造する方法であって、
表面に細孔を有する多孔質材料からなり、見掛密度が１．６〜２．０ｇ／ｃｍ３であるキャリア芯材の表面に、窒素含有架橋樹脂微粒子を付着させる窒素含有架橋型樹脂微粒子添加工程と、
前記窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程で得られる、窒素含有架橋樹脂微粒子が表面に付着したキャリア芯材をコーティングして樹脂被覆層を形成する被覆工程とを含み、
前記窒素含有架橋樹脂微粒子添加工程において用いられるキャリア芯材と窒素含有架橋樹脂微粒子とは、窒素含有架橋樹脂微粒子の体積平均粒子径をＤａ（μｍ）とし、前記細孔の面積平均径をＤｂ（μｍ）としたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする樹脂被覆キャリアの製造方法。
（Ｄｂ＋０．３μｍ）≧Ｄａ＞Ｄｂ …（１）
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリアと、結着樹脂および着色剤を含むトナーとから構成されることを特徴とする二成分現像剤。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１６４２３０（Ｐ２０１１−１６４２３０Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４８６４（Ｐ２０１０−２４８６４）
【出願日】平成２２年２月５日（２０１０．２．５）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月５日（２０１０．２．５）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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