橙色蛍光体とその製造方法
【課題】これからのＬＥＤ照明のさらなる実用化を図る、より高効率の橙色蛍光体で、波長４００〜５００ｎｍの近紫外線から可視領域の光で励起され、高輝度に発光する新しい橙色蛍光体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】近紫外線から可視領域の光で励起される橙色蛍光体であって、Ｅｕ２ＳｉＳ４と同じ単斜晶系の結晶構造を有し、Ｅｕ濃度をｘとする場合の一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４で表されることを特徴とする橙色蛍光体。
【解決手段】近紫外線から可視領域の光で励起される橙色蛍光体であって、Ｅｕ２ＳｉＳ４と同じ単斜晶系の結晶構造を有し、Ｅｕ濃度をｘとする場合の一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４で表されることを特徴とする橙色蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外から可視領域の光励起により、高輝度な橙色発光を示す新規な橙色蛍光体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外から可視領域の光を吸収して高輝度発光を示す蛍光体は、様々な照明・表示装置などで使用されており、最近、波長３５０〜５００ｎｍの近紫外から可視光を放出する発光ダイオードを励起光源にして高効率に発光する照明が注目されている。特に、高効率の青色発光ダイオードとその青色光により励起される蛍光体を組み合わせることで白色光をつくる照明に注目があつまり、それに適した高効率の蛍光体の開発が進められている。
このような可視光で励起可能な蛍光体を用いた白色ＬＥＤはエネルギー変換効率が高く、省エネルギーに有利である。また赤外線や紫外線を発しないことから冷凍食品の展示用照明などに幅広く使用され始めている。
【０００３】
これまでに、例えば青色蛍光体のＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋（ＢＡＭ）、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ（ＳＣＡ）、緑色蛍光体のＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（ＢＡＭ：Ｍｎ）やＣａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕが開発され、ＺｎＳとＳｒＳ、ＣｅＦ３を同時スパッタリングして得られるＳｒＳ薄膜のＳｒの一部をＺｎで置換した緑色のＥＬ発光を示す薄膜も提案されている。
【０００４】
更に、赤色蛍光体のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋やＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｂａ２ＺｎＳ３：Ｅｕが、又黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ）やＥｕ賦活Ｃａ−αサイアロンやＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕなども開発されている（例えば、非特許文献１、２、および特許文献１参照）。
【０００５】
これらの蛍光体の中で、Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｅｕ２＋蛍光体は青緑色の蛍光を示す（非特許文献３参照）。またＣａ２ＳｉＳ４：Ｅｕ２＋蛍光体は黄色と赤色、Ｅｕ２ＳｉＳ４は赤色の蛍光を示すことが知られている（非特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−０００９９５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「発光デバイスの動向」、東レリサーチ、２００６、ｐ．２３０−２３９
【非特許文献２】広崎他、「窒化物蛍光体の開発」、マテリアルインテグレーション、２００７、第２０巻、第２号、ｐ１７−２２
【非特許文献３】大観、大橋、「白色ＬＥＤ用青色蛍光体Ｂａ２ＳｉＳ４：ＣｅにおけるＡｌ添加による発光特性の改善」、第３２１回蛍光体同学会講演会講演集、２００８
【非特許文献４】Ｐ Ｆ Ｓｍｅｔ、Ｎ Ａｖｃｉ、Ｂ Ｌｏｏｓ、Ｊ Ｅ Ｖａｎ Ｈａｅｃｋｅ、Ｄ Ｐｏｅｌｍａｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ：Ｍａｔｔｅｒ、２００７、１９、２４６２２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、さまざまな発光色の蛍光体が開発、提案されている中で、これからのＬＥＤ照明のさらなる実用化を考えた場合には、より高効率の橙色蛍光体も望まれている。
そこで、本発明は波長４００〜５００ｎｍの近紫外線から可視領域の光で励起され、高輝度に発光する新しい橙色蛍光体およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような状況の中、本発明者らはＢａ２ＳｉＳ４：Ｅｕ２＋蛍光体とＣａ２ＳｉＳ４：Ｅｕ２＋蛍光体の複合硫化物を検討し、化学式ＣａＢａＳｉＳ４の化合物が合成できること、そして、この化合物を母体としてＥｕを賦活剤として添加した場合に、波長４００〜５００ｎｍの励起光で５９８ｎｍ付近にピークを持つ橙色の高輝度発光を示す新規な橙色蛍光体が得られることを見出して本発明に至ったものである。
【００１０】
本発明の第一の発明は、近紫外線から可視領域の光で励起される橙色蛍光体であって、Ｅｕ２ＳｉＳ４と同じ単斜晶系の結晶構造を有し、Ｅｕ濃度をｘとする場合の一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４で表される橙色蛍光体であることを特徴とし、この場合において、Ｅｕ濃度ｘは、０＜ｘ≦０．２の範囲であることが好ましい。
【００１１】
この橙色蛍光体の製造方法である第二の発明は、Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加ＣａＢａＳ２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末、Ｓｉ粉末およびＳ粉末を、Ｅｕ濃度をｘとする場合の一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４となるように所定量を混合した混合物を、石英アンプルに真空封入し、前記石英アンプルを９００℃以上１０００℃以下の温度で焼成することで一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４で表される橙色蛍光体を作製することを特徴とし、この場合において、Ｅｕ濃度ｘは、０＜ｘ≦０．２の範囲であることが好ましい。
【００１２】
さらには、第三の発明として、Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加ＣａＢａＳ２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末が、第一の工程である酸化Ｅｕを酸で溶解した溶解液を乾燥して得られた乾燥物を水に溶解し、次いでグリコール、オキシカルボン酸、炭酸Ｂａ、炭酸Ｃａを順次加えた溶解液を作製し、この作製した溶解液を加熱してゲル化させて、そのゲルを熱分解、大気焼成することによりＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ０．５Ｂａ０．５ＣＯ３を作製する工程、ついで、第二の工程であるＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ０．５Ｂａ０．５ＣＯ３を、硫化水素雰囲気下で硫化してＥｕが均一に分散するＥｕ添加ＣａＢａＳ２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末を作製する工程によって作製される橙色蛍光体の製造方法である。
本発明に係る橙色蛍光体は、第一の工程および第二の工程の２工程からなる製造方法によって形成されるのが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、波長４００〜５００ｎｍの近紫外線領域から可視領域の光で励起して高輝度に発光する新規な橙色蛍光体およびその製造方法である。
本発明に係る橙色蛍光体は、紫外光で励起するランプや近紫外や可視光を放射する発光ダイオードと組み合わせて、高輝度な橙色発光・表示素子、または他の蛍光体などと組み合わせて白色や色々な色の発光・表示素子の形成を容易にするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る実施例１で製造したＥｕ添加ＣａＢａＳｉＳ４蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】比較例で使用したＥｕ添加Ｃａ２ＳｉＳ４のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】比較例で使用したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】比較例１のＥｕ添加ＣａＢａＳｉＳ４蛍光体の焼成直後の状態を示す写真である。
【図５】比較例１のＥｕ添加ＣａＢａＳｉＳ４蛍光体の焼成温度による相変化を示すＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例１のＥｕ添加ＣａＢａＳｉＳ４蛍光体の蛍光測定結果を示す図である。
【図７】比較例１のＥｕ添加ＣａＢａＳｉＳ４蛍光体の蛍光測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の橙色蛍光体は、一般式（ＣａＢａ）1−ｘＥｕｘＳｉＳ４（０＜ｘ≦０．２０）で表され、Ｘ線回折レベルにおいては、Ｅｕ２ＳｉＳ４と同じ単斜晶系の結晶構造を有するほぼ単一相で構成されている。
この一般式中の変数ｘはＥｕ濃度を示すもので、Ｅｕが含まれていない場合には橙色の蛍光を示さず、ｘが０．２を超えると濃度消光により輝度が低下することから、このｘの範囲は０＜ｘ≦０．２０であることが必要であり、より好ましいｘの範囲は０．００１＜ｘ≦０．０９である。
【００１６】
さらに、本発明の橙色蛍光体はＸ線回折レベルにおいては、ほぼ単一相として観察されるもので、そのＸ線回折パターンを図１に示す。
この橙色蛍光体が、単一相の結晶構造を有し、賦活剤としてＣａ又はＢａの一部をＥｕで置換したものであることが図１よりわかる。
【００１７】
又、Ｃａ２ＳｉＳ４及びＢａ２ＳｉＳ４のＸ線回折パターンを図２、図３に示すが、本発明の橙色蛍光体のＸ線回折パターンが、図２のＣａ２ＳｉＳ４或いは図３のＢａ２ＳｉＳ４とは異なっていることがわかる。より詳細に解析したところ、本発明の橙色蛍光体である（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４は空間群Ｐ２１／ｍに属し、Ｃａ２ＳｉＳ４及びＢａ２ＳｉＳ４の空間群Ｐｎｍａとは異なっていた。その格子定数はａ＝０．８３７ｎｍ、ｂ＝０．６６７ｎｍ、ｃ＝０．６５１ｎｍ、β＝１０８．２°であり、Ｅｕ２ＳｉＳ４と同じ単斜晶系の結晶構造を有していた。
【００１８】
次に、本発明の橙色蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４（０＜ｘ≦０．２０）で表される橙色蛍光体の製造は、Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加ＣａＢａＳ２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末、Ｓｉ粉末およびＳ粉末を、所定のＥｕ濃度ｘ０を持つ（ＣａＢａ）１−ｘ０Ｅｕｘ０ＳｉＳ４となるように所定量を混合した後、石英アンプルに真空封入し、９００℃以上１０００℃以下の温度で焼成して合成する製造方法で行なわれる。なお、Ｓ粉末は高温で蒸気になるため所定量よりも過剰に添加しても良い。
【００１９】
この一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４（０＜ｘ≦０．２０）で表される粉末の合成は、不活性ガス中でも可能であるが、ガスに酸素や水分が混入すると硫酸塩や酸化物が形成されることから、得られる蛍光体の蛍光特性は、その再現性に欠けて不安定となるため、焼成に際しては、酸素や水分の混入を極力防止して焼成する必要があり、混合した粉末原料を真空封入して焼成を行うことが望ましい。
また、この真空封入して焼成する以外の方法としては、例えば真空引き後にＡｒガス置換しホットプレスして合成する方法を用いることも可能であるが、Ａｒガス置換時には、乾燥Ａｒガスや高純度Ａｒガスなどを使用して酸素や水の混入を防止すると良い。
【００２０】
なお、一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４（０＜ｘ≦０．２０）を作製する他の製造方法として、まずＣａ２−ｘＥｕｘＳｉＳ４およびＢａ２−ｘＥｕｘＳｉＳ４を合成し、これらを混合し、その混合物を石英アンプルに真空封入し、９００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する方法、或いは原料としてＢａＳ、ＣａＳ、ＳｉおよびＥｕ源としてのＥｕＳ、ＥｕＦ３、Ｅｕ２Ｏ３から選ばれる少なくとも一種とを、それぞれ所定量混合し、その混合物を硫化水素流通下で、８５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する固相反応法でも合成可能である。
【００２１】
しかしながら、これらの方法で合成した場合には、（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４の単一相にはならない。また固相反応法ではＥｕが均一にならないという問題があるため、本発明のような高輝度な橙色発光を示す橙色蛍光体を得ることができない。
【００２２】
さらに、ＳｉＳ２は融点が１０９０℃で蒸気圧も高いが、組成がＳｉ過剰になると高温ではＳｉＳが生成する可能性がある、このＳｉＳはＳｉＳ２より融点が低いために、ＳｉＳが生成する場合は１０００℃程度で液相が出現する可能性を有し、蛍光体の作製を阻害する恐れがあり、従って一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４を合成するにはＳｉＳが生成しないように硫黄雰囲気で合成するなどの対応が必要である。
【００２３】
次に、本発明の橙色蛍光体の製造に用いるＥｕが均一に分散するＥｕ添加ＣａＢａＳ２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末の製造方法を説明する。
第一の工程として、酸化Ｅｕを酸で溶解した溶解液を乾燥して得られる乾燥物を水に溶解し、グリコールとオキシカルボン酸、炭酸Ｂａと炭酸Ｃａを順次加えて溶解し、その溶解液を加熱してゲル化させ、そのゲルを熱分解、大気焼成することによりＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ０．５Ｂａ０．５ＣＯ３を作製する。
【００２４】
より詳細には、最初に原料の酸化Ｅｕ（Ｅｕ２０３）を酸で溶解して溶解液を得るには、濃度４０〜６０質量％の硝酸、または酢酸に溶解するのが好ましい。なお、硫酸や塩酸は酸化Ｅｕの溶解には使用できるが、硫酸痕や塩素が残留するとＢａやＣａの完全溶解が困難なため好ましくない。この原料の酸化Ｅｕ（Ｅｕ２０３）を完全に溶解させるには１時間程度の攪拌を行うと良い。
【００２５】
次に酸化Ｅｕの溶解液を乾燥により、過剰の硝酸を蒸発させて乾燥物を得る。このようにして得られる乾燥物を純水に溶解し、次いでオキシカルボン酸とグリコールを加える。
加えるオキシカルボン酸としてはクエン酸、リンゴ酸、酒石酸などが使用でき、クエン酸は特に好ましい。グリコールとしてはプロピレングリコールやエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどが使用できる。特にはプロピレングリコールが好ましい。
【００２６】
次に、オキシカルボン酸としてクエン酸、グリコールとしてプロピレングリコールを加えた場合では、クエン酸が完全に溶解してから、液温を３５〜４５℃まで上昇させ同モル量の炭酸バリウムと炭酸カルシウムを加えて４０〜８５℃に保持して完全に溶解するまで攪拌する。その際には、難溶性の炭酸塩を完全に溶解するため８時間以上攪拌するのが好ましい。
【００２７】
この炭酸塩を完全に溶解した後、重合させるため液温を１２０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃にして粘性を有するゲル状になるまで攪拌する。これによりＥｕを均一に含んだゲルが得られる。
続いて、得られたゲルを４００〜５００℃、より好ましくは４４０〜４６０℃に加熱し、ゲルを熱分解させて前駆体粉末を作製する。その後、得られた前駆体粉末を軽く粉砕し炭酸塩化するためアニールを行なう。アニール処理条件としては、アニール温度は６５０〜１０００℃、より好ましくは７５０〜９００℃であり、アニール時間は１〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間である。このようにして第一の工程によるＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ０．５Ｂａ０．５ＣＯ３が得られる。
【００２８】
次の第二の工程では、第一の工程で作製したＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ０．５Ｂａ０．５ＣＯ３を硫化水素雰囲気下で硫化してＥｕが均一に分散するＥｕ添加ＣａＢａＳ２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末を作製する。
【００２９】
具体的には、第１の工程で作製したＥｕ添加Ｃａ０．５Ｂａ０．５ＣＯ３粉末を、１０％硫化水素を含んだ窒素、または１０％硫化水素を含んだアルゴンガス中で加熱し、８５０〜１１００℃、より好ましくは９００〜１０００℃の温度で７〜１２時間アニール処理を施してＥｕが均一に分散するＥｕ添加ＣａＢａＳ２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末を得る。
【００３０】
このようにして得られる粉末は、Ｘ線回折によればＢａＳとＣａＳに一致するＸＲＤパターンが得られる。なお、アニール処理中は、硫化水素を含むガスが必要であり、また反応終了後の冷却中、ガス中に硫化水素が無いと硫酸塩が生成することがあるため、冷却が完了し室温になるまで硫化水素を流入させることが好ましい。
また、硫酸塩を含む場合は粉末が黄色を示す場合がある。そのような場合は、真空中でアニール処理を行うことで硫化物に還元することができる。その条件としては真空度を０．１〜５Ｐａ程度で、アニール温度９２０〜１０００℃で７〜１２時間行うと硫酸塩を硫化物へ還元することができる。
以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００３１】
［第一の工程］
まず、第一の工程で作製する炭酸塩のＥｕ濃度ｘが０．０１になるように、酸化ユーロピウム（フルウチ化学株式会社製 ３Ｎ）０．１１７４ｇを濃度１５％の硝酸（関東化学株式会社製 ６０％）１ｍｌに溶解し、次いで５分後に純水５ｍｌを加え、更に完全に溶解させるため１時間攪拌した。攪拌後、この液にプロピレングリコール（関東化学株式会社製 ９９％）２５．５ｍｌとクエン酸（和光純薬株式会社製 ９８％）２５．７３５４ｇを加え、このクエン酸が完全に溶解した後、液温を４０℃にしてさらに炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）３．２７０８ｇと炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）１．６５７１ｇを加え、８時間攪拌して炭酸塩を完全に溶解させた。続いて、炭酸塩が完全に溶解した混合液の液温を２００℃に高めて、粘性を有するゲル状になるまで攪拌した。攪拌後、得られたゲルをマントルヒーターで４５０℃に加熱し、ゲルを熱分解させて前駆体粉末を作製し、この前駆体粉末をメノウ乳鉢で軽く粉砕した後アルミナの坩堝に入れて管状炉により８００℃、２時間のアニールを行って炭酸塩を作製した。
【００３２】
得られた粉末のＸ線回折を行ったところ、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）に一致するＸＲＤパターンのみが得られ、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加Ｃａ０．５Ｂａ０．５ＣＯ３粉末が得られたことを確認した。
【００３３】
［第二の工程］
第二の工程は、第一の工程で作製したＥｕが均一に分散したＥｕ添加Ｃａ０．５Ｂａ０．５ＣＯ３粉末１．０ｇを、硫化水素濃度が１０％のアルゴン−硫化水素混合ガス中で加熱して、９５０℃、１０時間のアニールを行いＥｕ添加ＣａＢａＳ２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末を得る。その粉末のＸ線回折を行ったところＣａＳとＢａＳに一致するＸＲＤパターンのみが観察された。
【００３４】
次に、一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４（ｘ＝０．０１）となるように、このＥｕ添加ＣａＢａＳ２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末０．３６２０ｇ、Ｓｉ粉末（Ｗａｋｏ ９８％）０．０４２６ｇおよびＳ粉末（関東化学製９９．５％）０．０９７１ｇを秤量し、これらをメノウ乳鉢で２０分混合し、この混合物をハンドプレスで２ＭＰａまで加圧して作製した成型体（ペレット）を石英アンプルに真空封入し、この石英アンプルを９５０℃まで加熱し２４時間保持した熱処理を行った。
【００３５】
得られた試料のＸ線回折パターンを図１に示す。
図１から明らかなように、得られたＥｕ添加ＣａＢａＳｉＳ４粉末には、ＣａＳの弱いピークがあるがＣａＢａＳｉＳ４のほぼ単相であることを確認した。
【００３６】
（比較例１）
比較例１として、化学式Ｃａ０．９９Ｂａ０．９９Ｅｕ０．０２ＳｉＳ４を得るために、まずＢａ１．９９Ｅｕ０．０１ＳｉＳ４とＣａ１．９９Ｅｕ０．０１ＳｉＳ４を合成し、これらを混合、ハンドプレスでペレットを作製し、そのペレットを石英アンプルに真空封入し、９００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する製造方法による試料を作製して評価を行った。
【００３７】
［Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４の合成：Ｂａ１．９９Ｅｕ０．０１ＳｉＳ４］
酸化ユーロピウム（フルウチ化学株式会社製 ３Ｎ）０．０８９３ｇを濃度１５％の硝酸（関東化学株式会社製 ６０％）１．０ｍｌに溶解し、次いで５分後に純水７５ｍｌを加え、更に完全に溶解させるため１時間攪拌した。攪拌後、この液にプロピレングリコール（関東化学株式会社製 ９９％）１９ｍｌとクエン酸（和光純薬株式会社製 ９８％）１９．４４３２ｍｌを加え、このクエン酸が完全に溶解した後、液温を４０℃にしてさらに炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）４．９４４８ｇを加え、８時間攪拌して炭酸塩を完全に溶解させた。続いて、炭酸塩が完全に溶解した混合液の液温を２００℃に高めて、粘性を有するゲル状になるまで攪拌した。攪拌後、得られたゲルをマントルヒーターで４５０℃に加熱し、ゲルを熱分解させて前駆体粉末を作製し、この前駆体粉末をメノウ乳鉢で軽く粉砕した後にアルミナの坩堝に入れてボックス炉により８００℃、２時間のアニールを行って炭酸塩を作製した。Ｅｕの濃度は、化学式Ｂａ１．９９Ｅｕ０．０１ＳｉＳ４となるように添加している。
【００３８】
作製した炭酸塩（Ｅｕ添加ＢａＣＯ３）粉末のＸ線回折を行ったところ、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）に一致するＸＲＤパターンのみが得られ、Ｅｕが均一に分散したＢａＣＯ３粉末が得られていることを確認した。
【００３９】
次に、このＥｕ添加ＢａＣＯ３粉末１．０ｇを、硫化水素濃度が１０％のアルゴン−硫化水素混合ガス中で加熱し、９５０℃で１０時間アニールしてＥｕ添加ＢａＳ粉末を作製した。その粉末のＸ線回折を行ったところ、ＢａＳに一致するＸＲＤパターンのみが観察された。
【００４０】
さらに、Ｅｕ添加ＢａＳ粉末０．３９２８ｇ、Ｓｉ粉末（Ｗａｋｏ ９８％）０．０３２６ｇおよびＳ粉末（関東化学製９９．５％）０．０７５０ｇを、メノウ乳鉢で２０分混合し、この混合物をハンドプレスで２ＭＰａまで加圧して作製した成型体（ペレット）を石英アンプルに真空封入し、この石英アンプルを９５０℃まで加熱し２４時間保持する熱処理を行い、Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４を合成した。
【００４１】
［Ｅｕ添加Ｃａ２ＳｉＳ４の合成：Ｃａ１．９９Ｅｕ０．０１ＳｉＳ４］
酸化ユーロピウム（フルウチ化学株式会社製 ３Ｎ）０．１７４１ｇを濃度１５％の硝酸（関東化学株式会社製 ６０％）１ｍｌに溶解し、次いで５分後に純水５ｍｌを加え、更に完全に溶解させるため１時間攪拌した。攪拌後、この液にプロピレングリコール（関東化学株式会社製 ９９％）３７ｍｌとクエン酸（和光純薬株式会社製 ９８％）３７．６０６６ｇを加え、このクエン酸が完全に溶解した後、液温を４０℃にしてさらに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）４．９００２ｇを加え、８時間攪拌して炭酸塩を完全に溶解させた。続いて、炭酸塩が完全に溶解した混合液の液温を２００℃に高めて、粘性を有するゲル状になるまで攪拌した。攪拌後、得られたゲルをマントルヒーターで４５０℃に加熱し、ゲルを熱分解させて前駆体粉末を作製し、この前駆体粉末をメノウ乳鉢で軽く粉砕した後にアルミナの坩堝に入れて管状炉により８００℃、２時間のアニールを行って炭酸塩を作製した。Ｅｕの濃度は、化学式Ｃａ１．９９Ｅｕ０．０１ＳｉＳ４となるように添加している。
【００４２】
次に、このＥｕ添加ＣａＣＯ３粉末０．７ｇを、硫化水素濃度が１０％のアルゴン−硫化水素混合ガス中で加熱し、９５０℃で１０時間アニールしてＥｕ添加ＣａＳ粉末を作製した。その粉末のＸ線回折を行ったところ、ＣａＳに一致するＸＲＤパターンのみが観察された。
【００４３】
さらに、Ｅｕ添加ＣａＳ粉末０．２４１０ｇ、Ｓｉ粉末（Ｗａｋｏ ９８％）０．０４７１ｇおよびＳ粉末（関東化学製９９．５％）０．１０６６ｇを、メノウ乳鉢で２０分混合し、この混合物をハンドプレスで２ＭＰａまで加圧して作製した成型体（ペレット）を石英アンプルに真空封入し、この石英アンプルを９５０℃まで加熱し２４時間保持する熱処理を行い、Ｅｕ添加Ｃａ２ＳｉＳ４を合成した。
【００４４】
［Ｅｕ添加ＣａＢａＳｉＳ４の合成］
化学式（ＣａＢａ）０．９９Ｅｕ０．０１ＳｉＳ４となるように、先に作製したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４０．２１６１ｇおよびＥｕ添加Ｃａ２ＳｉＳ４０．１１８６ｇを秤量し、これらを混合し、メノウ乳鉢で２０分混合し、この混合物をハンドプレスで２ＭＰａまで加圧して、成型体（ペレット）を４個作製した。次に、このペレットを真空封入して４個の石英アンプルを作製し、その石英アンプルを、９００℃、９５０℃、９７５℃、１０００℃まで加熱し２４時間保持による熱処理を行なって比較例１の供試材を作製した。
【００４５】
１０００℃で熱処理した後の２つの試料の状態を図４に示す。
図４から明らかなように、１０００℃で焼成した試料は部分的に溶解が起こり、石英アンプルに接した試料はアンプル面に沿った形状に変化した。９７５℃も１０００℃と同様に部分的に溶融が見られた。９５０℃では溶解は起こっていなかった。
これらの試料のＸ線回折結果を図５に示す。図５から焼成物からはＣａＢａＳｉＳ４とＣａ２ＳｉＳ４とＣａＳのピークが見られ、溶解した試料では異相であるＣａ２ＳｉＳ４とＣａＳのピークが大きいことがわかる。
【００４６】
（比較例２）
比較例２として、石英アンプル加熱温度を１０００℃にした以外は比較例１と同様な方法で化学式Ｃａ１．９８Ｅｕ０．０２ＳｉＳ４粉末を作成した。
【００４７】
［輝度の評価］
実施例１および比較例１と２で作製した蛍光体の蛍光測定を行い、その輝度を比較した。
蛍光測定の結果は、従来からの黄色蛍光体であるＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ，化成オプトニクス株式会社製）と比較した。図６に実施例１の結果を示し、図７に比較例１の結果を示す。
尚、図６、図７において、長波長側にピークを示す曲線が発光波長範囲を示し、短波長側にピークを持つ曲線が励起波長範囲を示している。
【００４８】
図６からは、４００ｎｍから５００ｎｍの近紫外線領域で励起可能であり、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体よりもピーク波長の強度が大きいことがわかる。また４００ｎｍ付近の波長で励起するとＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体では発光しないが、実施例の蛍光体はピーク輝度と同程度の発光を示す。
また、図７からは、比較例１の製造方法では焼成温度と共に輝度が大きくなるが、１０００℃でもＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体よりも輝度が低い。１０００℃焼成では５１０ｎｍにサブピークが現れた。これはＸ線回折で現れたＢａ２ＳｉＳ４に対応したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４の蛍光と思われる。
【００４９】
次に、本発明のＥｕ添加ＣａＢａＳｉＳ４蛍光体とＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を、それぞれの蛍光が最大になる励起波長の光を用いて、それぞれを励起し、ＹＡＧ：Ｃｅの輝度を１００として比較した。表１に、その結果を示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
図６、７および表１からも明らかなように本発明による橙色蛍光体は、紫外から可視領域の光励起により高輝度発光を示す橙色蛍光体であり、特に紫外光で励起するランプや近紫外や可視光を放射する発光ダイオードと組み合わせて、高輝度な橙色発光・表示素子、または他の蛍光体などと組み合わせて白色を含むさまざまな色の発光・表示素子などに利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外から可視領域の光励起により、高輝度な橙色発光を示す新規な橙色蛍光体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外から可視領域の光を吸収して高輝度発光を示す蛍光体は、様々な照明・表示装置などで使用されており、最近、波長３５０〜５００ｎｍの近紫外から可視光を放出する発光ダイオードを励起光源にして高効率に発光する照明が注目されている。特に、高効率の青色発光ダイオードとその青色光により励起される蛍光体を組み合わせることで白色光をつくる照明に注目があつまり、それに適した高効率の蛍光体の開発が進められている。
このような可視光で励起可能な蛍光体を用いた白色ＬＥＤはエネルギー変換効率が高く、省エネルギーに有利である。また赤外線や紫外線を発しないことから冷凍食品の展示用照明などに幅広く使用され始めている。
【０００３】
これまでに、例えば青色蛍光体のＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋（ＢＡＭ）、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ（ＳＣＡ）、緑色蛍光体のＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（ＢＡＭ：Ｍｎ）やＣａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕが開発され、ＺｎＳとＳｒＳ、ＣｅＦ３を同時スパッタリングして得られるＳｒＳ薄膜のＳｒの一部をＺｎで置換した緑色のＥＬ発光を示す薄膜も提案されている。
【０００４】
更に、赤色蛍光体のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋やＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｂａ２ＺｎＳ３：Ｅｕが、又黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ）やＥｕ賦活Ｃａ−αサイアロンやＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕなども開発されている（例えば、非特許文献１、２、および特許文献１参照）。
【０００５】
これらの蛍光体の中で、Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｅｕ２＋蛍光体は青緑色の蛍光を示す（非特許文献３参照）。またＣａ２ＳｉＳ４：Ｅｕ２＋蛍光体は黄色と赤色、Ｅｕ２ＳｉＳ４は赤色の蛍光を示すことが知られている（非特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−０００９９５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「発光デバイスの動向」、東レリサーチ、２００６、ｐ．２３０−２３９
【非特許文献２】広崎他、「窒化物蛍光体の開発」、マテリアルインテグレーション、２００７、第２０巻、第２号、ｐ１７−２２
【非特許文献３】大観、大橋、「白色ＬＥＤ用青色蛍光体Ｂａ２ＳｉＳ４：ＣｅにおけるＡｌ添加による発光特性の改善」、第３２１回蛍光体同学会講演会講演集、２００８
【非特許文献４】Ｐ Ｆ Ｓｍｅｔ、Ｎ Ａｖｃｉ、Ｂ Ｌｏｏｓ、Ｊ Ｅ Ｖａｎ Ｈａｅｃｋｅ、Ｄ Ｐｏｅｌｍａｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ：Ｍａｔｔｅｒ、２００７、１９、２４６２２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、さまざまな発光色の蛍光体が開発、提案されている中で、これからのＬＥＤ照明のさらなる実用化を考えた場合には、より高効率の橙色蛍光体も望まれている。
そこで、本発明は波長４００〜５００ｎｍの近紫外線から可視領域の光で励起され、高輝度に発光する新しい橙色蛍光体およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような状況の中、本発明者らはＢａ２ＳｉＳ４：Ｅｕ２＋蛍光体とＣａ２ＳｉＳ４：Ｅｕ２＋蛍光体の複合硫化物を検討し、化学式ＣａＢａＳｉＳ４の化合物が合成できること、そして、この化合物を母体としてＥｕを賦活剤として添加した場合に、波長４００〜５００ｎｍの励起光で５９８ｎｍ付近にピークを持つ橙色の高輝度発光を示す新規な橙色蛍光体が得られることを見出して本発明に至ったものである。
【００１０】
本発明の第一の発明は、近紫外線から可視領域の光で励起される橙色蛍光体であって、Ｅｕ２ＳｉＳ４と同じ単斜晶系の結晶構造を有し、Ｅｕ濃度をｘとする場合の一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４で表される橙色蛍光体であることを特徴とし、この場合において、Ｅｕ濃度ｘは、０＜ｘ≦０．２の範囲であることが好ましい。
【００１１】
この橙色蛍光体の製造方法である第二の発明は、Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加ＣａＢａＳ２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末、Ｓｉ粉末およびＳ粉末を、Ｅｕ濃度をｘとする場合の一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４となるように所定量を混合した混合物を、石英アンプルに真空封入し、前記石英アンプルを９００℃以上１０００℃以下の温度で焼成することで一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４で表される橙色蛍光体を作製することを特徴とし、この場合において、Ｅｕ濃度ｘは、０＜ｘ≦０．２の範囲であることが好ましい。
【００１２】
さらには、第三の発明として、Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加ＣａＢａＳ２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末が、第一の工程である酸化Ｅｕを酸で溶解した溶解液を乾燥して得られた乾燥物を水に溶解し、次いでグリコール、オキシカルボン酸、炭酸Ｂａ、炭酸Ｃａを順次加えた溶解液を作製し、この作製した溶解液を加熱してゲル化させて、そのゲルを熱分解、大気焼成することによりＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ０．５Ｂａ０．５ＣＯ３を作製する工程、ついで、第二の工程であるＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ０．５Ｂａ０．５ＣＯ３を、硫化水素雰囲気下で硫化してＥｕが均一に分散するＥｕ添加ＣａＢａＳ２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末を作製する工程によって作製される橙色蛍光体の製造方法である。
本発明に係る橙色蛍光体は、第一の工程および第二の工程の２工程からなる製造方法によって形成されるのが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、波長４００〜５００ｎｍの近紫外線領域から可視領域の光で励起して高輝度に発光する新規な橙色蛍光体およびその製造方法である。
本発明に係る橙色蛍光体は、紫外光で励起するランプや近紫外や可視光を放射する発光ダイオードと組み合わせて、高輝度な橙色発光・表示素子、または他の蛍光体などと組み合わせて白色や色々な色の発光・表示素子の形成を容易にするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る実施例１で製造したＥｕ添加ＣａＢａＳｉＳ４蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】比較例で使用したＥｕ添加Ｃａ２ＳｉＳ４のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】比較例で使用したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】比較例１のＥｕ添加ＣａＢａＳｉＳ４蛍光体の焼成直後の状態を示す写真である。
【図５】比較例１のＥｕ添加ＣａＢａＳｉＳ４蛍光体の焼成温度による相変化を示すＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例１のＥｕ添加ＣａＢａＳｉＳ４蛍光体の蛍光測定結果を示す図である。
【図７】比較例１のＥｕ添加ＣａＢａＳｉＳ４蛍光体の蛍光測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の橙色蛍光体は、一般式（ＣａＢａ）1−ｘＥｕｘＳｉＳ４（０＜ｘ≦０．２０）で表され、Ｘ線回折レベルにおいては、Ｅｕ２ＳｉＳ４と同じ単斜晶系の結晶構造を有するほぼ単一相で構成されている。
この一般式中の変数ｘはＥｕ濃度を示すもので、Ｅｕが含まれていない場合には橙色の蛍光を示さず、ｘが０．２を超えると濃度消光により輝度が低下することから、このｘの範囲は０＜ｘ≦０．２０であることが必要であり、より好ましいｘの範囲は０．００１＜ｘ≦０．０９である。
【００１６】
さらに、本発明の橙色蛍光体はＸ線回折レベルにおいては、ほぼ単一相として観察されるもので、そのＸ線回折パターンを図１に示す。
この橙色蛍光体が、単一相の結晶構造を有し、賦活剤としてＣａ又はＢａの一部をＥｕで置換したものであることが図１よりわかる。
【００１７】
又、Ｃａ２ＳｉＳ４及びＢａ２ＳｉＳ４のＸ線回折パターンを図２、図３に示すが、本発明の橙色蛍光体のＸ線回折パターンが、図２のＣａ２ＳｉＳ４或いは図３のＢａ２ＳｉＳ４とは異なっていることがわかる。より詳細に解析したところ、本発明の橙色蛍光体である（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４は空間群Ｐ２１／ｍに属し、Ｃａ２ＳｉＳ４及びＢａ２ＳｉＳ４の空間群Ｐｎｍａとは異なっていた。その格子定数はａ＝０．８３７ｎｍ、ｂ＝０．６６７ｎｍ、ｃ＝０．６５１ｎｍ、β＝１０８．２°であり、Ｅｕ２ＳｉＳ４と同じ単斜晶系の結晶構造を有していた。
【００１８】
次に、本発明の橙色蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４（０＜ｘ≦０．２０）で表される橙色蛍光体の製造は、Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加ＣａＢａＳ２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末、Ｓｉ粉末およびＳ粉末を、所定のＥｕ濃度ｘ０を持つ（ＣａＢａ）１−ｘ０Ｅｕｘ０ＳｉＳ４となるように所定量を混合した後、石英アンプルに真空封入し、９００℃以上１０００℃以下の温度で焼成して合成する製造方法で行なわれる。なお、Ｓ粉末は高温で蒸気になるため所定量よりも過剰に添加しても良い。
【００１９】
この一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４（０＜ｘ≦０．２０）で表される粉末の合成は、不活性ガス中でも可能であるが、ガスに酸素や水分が混入すると硫酸塩や酸化物が形成されることから、得られる蛍光体の蛍光特性は、その再現性に欠けて不安定となるため、焼成に際しては、酸素や水分の混入を極力防止して焼成する必要があり、混合した粉末原料を真空封入して焼成を行うことが望ましい。
また、この真空封入して焼成する以外の方法としては、例えば真空引き後にＡｒガス置換しホットプレスして合成する方法を用いることも可能であるが、Ａｒガス置換時には、乾燥Ａｒガスや高純度Ａｒガスなどを使用して酸素や水の混入を防止すると良い。
【００２０】
なお、一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４（０＜ｘ≦０．２０）を作製する他の製造方法として、まずＣａ２−ｘＥｕｘＳｉＳ４およびＢａ２−ｘＥｕｘＳｉＳ４を合成し、これらを混合し、その混合物を石英アンプルに真空封入し、９００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する方法、或いは原料としてＢａＳ、ＣａＳ、ＳｉおよびＥｕ源としてのＥｕＳ、ＥｕＦ３、Ｅｕ２Ｏ３から選ばれる少なくとも一種とを、それぞれ所定量混合し、その混合物を硫化水素流通下で、８５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する固相反応法でも合成可能である。
【００２１】
しかしながら、これらの方法で合成した場合には、（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４の単一相にはならない。また固相反応法ではＥｕが均一にならないという問題があるため、本発明のような高輝度な橙色発光を示す橙色蛍光体を得ることができない。
【００２２】
さらに、ＳｉＳ２は融点が１０９０℃で蒸気圧も高いが、組成がＳｉ過剰になると高温ではＳｉＳが生成する可能性がある、このＳｉＳはＳｉＳ２より融点が低いために、ＳｉＳが生成する場合は１０００℃程度で液相が出現する可能性を有し、蛍光体の作製を阻害する恐れがあり、従って一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４を合成するにはＳｉＳが生成しないように硫黄雰囲気で合成するなどの対応が必要である。
【００２３】
次に、本発明の橙色蛍光体の製造に用いるＥｕが均一に分散するＥｕ添加ＣａＢａＳ２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末の製造方法を説明する。
第一の工程として、酸化Ｅｕを酸で溶解した溶解液を乾燥して得られる乾燥物を水に溶解し、グリコールとオキシカルボン酸、炭酸Ｂａと炭酸Ｃａを順次加えて溶解し、その溶解液を加熱してゲル化させ、そのゲルを熱分解、大気焼成することによりＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ０．５Ｂａ０．５ＣＯ３を作製する。
【００２４】
より詳細には、最初に原料の酸化Ｅｕ（Ｅｕ２０３）を酸で溶解して溶解液を得るには、濃度４０〜６０質量％の硝酸、または酢酸に溶解するのが好ましい。なお、硫酸や塩酸は酸化Ｅｕの溶解には使用できるが、硫酸痕や塩素が残留するとＢａやＣａの完全溶解が困難なため好ましくない。この原料の酸化Ｅｕ（Ｅｕ２０３）を完全に溶解させるには１時間程度の攪拌を行うと良い。
【００２５】
次に酸化Ｅｕの溶解液を乾燥により、過剰の硝酸を蒸発させて乾燥物を得る。このようにして得られる乾燥物を純水に溶解し、次いでオキシカルボン酸とグリコールを加える。
加えるオキシカルボン酸としてはクエン酸、リンゴ酸、酒石酸などが使用でき、クエン酸は特に好ましい。グリコールとしてはプロピレングリコールやエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどが使用できる。特にはプロピレングリコールが好ましい。
【００２６】
次に、オキシカルボン酸としてクエン酸、グリコールとしてプロピレングリコールを加えた場合では、クエン酸が完全に溶解してから、液温を３５〜４５℃まで上昇させ同モル量の炭酸バリウムと炭酸カルシウムを加えて４０〜８５℃に保持して完全に溶解するまで攪拌する。その際には、難溶性の炭酸塩を完全に溶解するため８時間以上攪拌するのが好ましい。
【００２７】
この炭酸塩を完全に溶解した後、重合させるため液温を１２０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃にして粘性を有するゲル状になるまで攪拌する。これによりＥｕを均一に含んだゲルが得られる。
続いて、得られたゲルを４００〜５００℃、より好ましくは４４０〜４６０℃に加熱し、ゲルを熱分解させて前駆体粉末を作製する。その後、得られた前駆体粉末を軽く粉砕し炭酸塩化するためアニールを行なう。アニール処理条件としては、アニール温度は６５０〜１０００℃、より好ましくは７５０〜９００℃であり、アニール時間は１〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間である。このようにして第一の工程によるＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ０．５Ｂａ０．５ＣＯ３が得られる。
【００２８】
次の第二の工程では、第一の工程で作製したＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ０．５Ｂａ０．５ＣＯ３を硫化水素雰囲気下で硫化してＥｕが均一に分散するＥｕ添加ＣａＢａＳ２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末を作製する。
【００２９】
具体的には、第１の工程で作製したＥｕ添加Ｃａ０．５Ｂａ０．５ＣＯ３粉末を、１０％硫化水素を含んだ窒素、または１０％硫化水素を含んだアルゴンガス中で加熱し、８５０〜１１００℃、より好ましくは９００〜１０００℃の温度で７〜１２時間アニール処理を施してＥｕが均一に分散するＥｕ添加ＣａＢａＳ２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末を得る。
【００３０】
このようにして得られる粉末は、Ｘ線回折によればＢａＳとＣａＳに一致するＸＲＤパターンが得られる。なお、アニール処理中は、硫化水素を含むガスが必要であり、また反応終了後の冷却中、ガス中に硫化水素が無いと硫酸塩が生成することがあるため、冷却が完了し室温になるまで硫化水素を流入させることが好ましい。
また、硫酸塩を含む場合は粉末が黄色を示す場合がある。そのような場合は、真空中でアニール処理を行うことで硫化物に還元することができる。その条件としては真空度を０．１〜５Ｐａ程度で、アニール温度９２０〜１０００℃で７〜１２時間行うと硫酸塩を硫化物へ還元することができる。
以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００３１】
［第一の工程］
まず、第一の工程で作製する炭酸塩のＥｕ濃度ｘが０．０１になるように、酸化ユーロピウム（フルウチ化学株式会社製 ３Ｎ）０．１１７４ｇを濃度１５％の硝酸（関東化学株式会社製 ６０％）１ｍｌに溶解し、次いで５分後に純水５ｍｌを加え、更に完全に溶解させるため１時間攪拌した。攪拌後、この液にプロピレングリコール（関東化学株式会社製 ９９％）２５．５ｍｌとクエン酸（和光純薬株式会社製 ９８％）２５．７３５４ｇを加え、このクエン酸が完全に溶解した後、液温を４０℃にしてさらに炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）３．２７０８ｇと炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）１．６５７１ｇを加え、８時間攪拌して炭酸塩を完全に溶解させた。続いて、炭酸塩が完全に溶解した混合液の液温を２００℃に高めて、粘性を有するゲル状になるまで攪拌した。攪拌後、得られたゲルをマントルヒーターで４５０℃に加熱し、ゲルを熱分解させて前駆体粉末を作製し、この前駆体粉末をメノウ乳鉢で軽く粉砕した後アルミナの坩堝に入れて管状炉により８００℃、２時間のアニールを行って炭酸塩を作製した。
【００３２】
得られた粉末のＸ線回折を行ったところ、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）に一致するＸＲＤパターンのみが得られ、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加Ｃａ０．５Ｂａ０．５ＣＯ３粉末が得られたことを確認した。
【００３３】
［第二の工程］
第二の工程は、第一の工程で作製したＥｕが均一に分散したＥｕ添加Ｃａ０．５Ｂａ０．５ＣＯ３粉末１．０ｇを、硫化水素濃度が１０％のアルゴン−硫化水素混合ガス中で加熱して、９５０℃、１０時間のアニールを行いＥｕ添加ＣａＢａＳ２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末を得る。その粉末のＸ線回折を行ったところＣａＳとＢａＳに一致するＸＲＤパターンのみが観察された。
【００３４】
次に、一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４（ｘ＝０．０１）となるように、このＥｕ添加ＣａＢａＳ２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末０．３６２０ｇ、Ｓｉ粉末（Ｗａｋｏ ９８％）０．０４２６ｇおよびＳ粉末（関東化学製９９．５％）０．０９７１ｇを秤量し、これらをメノウ乳鉢で２０分混合し、この混合物をハンドプレスで２ＭＰａまで加圧して作製した成型体（ペレット）を石英アンプルに真空封入し、この石英アンプルを９５０℃まで加熱し２４時間保持した熱処理を行った。
【００３５】
得られた試料のＸ線回折パターンを図１に示す。
図１から明らかなように、得られたＥｕ添加ＣａＢａＳｉＳ４粉末には、ＣａＳの弱いピークがあるがＣａＢａＳｉＳ４のほぼ単相であることを確認した。
【００３６】
（比較例１）
比較例１として、化学式Ｃａ０．９９Ｂａ０．９９Ｅｕ０．０２ＳｉＳ４を得るために、まずＢａ１．９９Ｅｕ０．０１ＳｉＳ４とＣａ１．９９Ｅｕ０．０１ＳｉＳ４を合成し、これらを混合、ハンドプレスでペレットを作製し、そのペレットを石英アンプルに真空封入し、９００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する製造方法による試料を作製して評価を行った。
【００３７】
［Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４の合成：Ｂａ１．９９Ｅｕ０．０１ＳｉＳ４］
酸化ユーロピウム（フルウチ化学株式会社製 ３Ｎ）０．０８９３ｇを濃度１５％の硝酸（関東化学株式会社製 ６０％）１．０ｍｌに溶解し、次いで５分後に純水７５ｍｌを加え、更に完全に溶解させるため１時間攪拌した。攪拌後、この液にプロピレングリコール（関東化学株式会社製 ９９％）１９ｍｌとクエン酸（和光純薬株式会社製 ９８％）１９．４４３２ｍｌを加え、このクエン酸が完全に溶解した後、液温を４０℃にしてさらに炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）４．９４４８ｇを加え、８時間攪拌して炭酸塩を完全に溶解させた。続いて、炭酸塩が完全に溶解した混合液の液温を２００℃に高めて、粘性を有するゲル状になるまで攪拌した。攪拌後、得られたゲルをマントルヒーターで４５０℃に加熱し、ゲルを熱分解させて前駆体粉末を作製し、この前駆体粉末をメノウ乳鉢で軽く粉砕した後にアルミナの坩堝に入れてボックス炉により８００℃、２時間のアニールを行って炭酸塩を作製した。Ｅｕの濃度は、化学式Ｂａ１．９９Ｅｕ０．０１ＳｉＳ４となるように添加している。
【００３８】
作製した炭酸塩（Ｅｕ添加ＢａＣＯ３）粉末のＸ線回折を行ったところ、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）に一致するＸＲＤパターンのみが得られ、Ｅｕが均一に分散したＢａＣＯ３粉末が得られていることを確認した。
【００３９】
次に、このＥｕ添加ＢａＣＯ３粉末１．０ｇを、硫化水素濃度が１０％のアルゴン−硫化水素混合ガス中で加熱し、９５０℃で１０時間アニールしてＥｕ添加ＢａＳ粉末を作製した。その粉末のＸ線回折を行ったところ、ＢａＳに一致するＸＲＤパターンのみが観察された。
【００４０】
さらに、Ｅｕ添加ＢａＳ粉末０．３９２８ｇ、Ｓｉ粉末（Ｗａｋｏ ９８％）０．０３２６ｇおよびＳ粉末（関東化学製９９．５％）０．０７５０ｇを、メノウ乳鉢で２０分混合し、この混合物をハンドプレスで２ＭＰａまで加圧して作製した成型体（ペレット）を石英アンプルに真空封入し、この石英アンプルを９５０℃まで加熱し２４時間保持する熱処理を行い、Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４を合成した。
【００４１】
［Ｅｕ添加Ｃａ２ＳｉＳ４の合成：Ｃａ１．９９Ｅｕ０．０１ＳｉＳ４］
酸化ユーロピウム（フルウチ化学株式会社製 ３Ｎ）０．１７４１ｇを濃度１５％の硝酸（関東化学株式会社製 ６０％）１ｍｌに溶解し、次いで５分後に純水５ｍｌを加え、更に完全に溶解させるため１時間攪拌した。攪拌後、この液にプロピレングリコール（関東化学株式会社製 ９９％）３７ｍｌとクエン酸（和光純薬株式会社製 ９８％）３７．６０６６ｇを加え、このクエン酸が完全に溶解した後、液温を４０℃にしてさらに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）４．９００２ｇを加え、８時間攪拌して炭酸塩を完全に溶解させた。続いて、炭酸塩が完全に溶解した混合液の液温を２００℃に高めて、粘性を有するゲル状になるまで攪拌した。攪拌後、得られたゲルをマントルヒーターで４５０℃に加熱し、ゲルを熱分解させて前駆体粉末を作製し、この前駆体粉末をメノウ乳鉢で軽く粉砕した後にアルミナの坩堝に入れて管状炉により８００℃、２時間のアニールを行って炭酸塩を作製した。Ｅｕの濃度は、化学式Ｃａ１．９９Ｅｕ０．０１ＳｉＳ４となるように添加している。
【００４２】
次に、このＥｕ添加ＣａＣＯ３粉末０．７ｇを、硫化水素濃度が１０％のアルゴン−硫化水素混合ガス中で加熱し、９５０℃で１０時間アニールしてＥｕ添加ＣａＳ粉末を作製した。その粉末のＸ線回折を行ったところ、ＣａＳに一致するＸＲＤパターンのみが観察された。
【００４３】
さらに、Ｅｕ添加ＣａＳ粉末０．２４１０ｇ、Ｓｉ粉末（Ｗａｋｏ ９８％）０．０４７１ｇおよびＳ粉末（関東化学製９９．５％）０．１０６６ｇを、メノウ乳鉢で２０分混合し、この混合物をハンドプレスで２ＭＰａまで加圧して作製した成型体（ペレット）を石英アンプルに真空封入し、この石英アンプルを９５０℃まで加熱し２４時間保持する熱処理を行い、Ｅｕ添加Ｃａ２ＳｉＳ４を合成した。
【００４４】
［Ｅｕ添加ＣａＢａＳｉＳ４の合成］
化学式（ＣａＢａ）０．９９Ｅｕ０．０１ＳｉＳ４となるように、先に作製したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４０．２１６１ｇおよびＥｕ添加Ｃａ２ＳｉＳ４０．１１８６ｇを秤量し、これらを混合し、メノウ乳鉢で２０分混合し、この混合物をハンドプレスで２ＭＰａまで加圧して、成型体（ペレット）を４個作製した。次に、このペレットを真空封入して４個の石英アンプルを作製し、その石英アンプルを、９００℃、９５０℃、９７５℃、１０００℃まで加熱し２４時間保持による熱処理を行なって比較例１の供試材を作製した。
【００４５】
１０００℃で熱処理した後の２つの試料の状態を図４に示す。
図４から明らかなように、１０００℃で焼成した試料は部分的に溶解が起こり、石英アンプルに接した試料はアンプル面に沿った形状に変化した。９７５℃も１０００℃と同様に部分的に溶融が見られた。９５０℃では溶解は起こっていなかった。
これらの試料のＸ線回折結果を図５に示す。図５から焼成物からはＣａＢａＳｉＳ４とＣａ２ＳｉＳ４とＣａＳのピークが見られ、溶解した試料では異相であるＣａ２ＳｉＳ４とＣａＳのピークが大きいことがわかる。
【００４６】
（比較例２）
比較例２として、石英アンプル加熱温度を１０００℃にした以外は比較例１と同様な方法で化学式Ｃａ１．９８Ｅｕ０．０２ＳｉＳ４粉末を作成した。
【００４７】
［輝度の評価］
実施例１および比較例１と２で作製した蛍光体の蛍光測定を行い、その輝度を比較した。
蛍光測定の結果は、従来からの黄色蛍光体であるＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ，化成オプトニクス株式会社製）と比較した。図６に実施例１の結果を示し、図７に比較例１の結果を示す。
尚、図６、図７において、長波長側にピークを示す曲線が発光波長範囲を示し、短波長側にピークを持つ曲線が励起波長範囲を示している。
【００４８】
図６からは、４００ｎｍから５００ｎｍの近紫外線領域で励起可能であり、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体よりもピーク波長の強度が大きいことがわかる。また４００ｎｍ付近の波長で励起するとＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体では発光しないが、実施例の蛍光体はピーク輝度と同程度の発光を示す。
また、図７からは、比較例１の製造方法では焼成温度と共に輝度が大きくなるが、１０００℃でもＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体よりも輝度が低い。１０００℃焼成では５１０ｎｍにサブピークが現れた。これはＸ線回折で現れたＢａ２ＳｉＳ４に対応したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４の蛍光と思われる。
【００４９】
次に、本発明のＥｕ添加ＣａＢａＳｉＳ４蛍光体とＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を、それぞれの蛍光が最大になる励起波長の光を用いて、それぞれを励起し、ＹＡＧ：Ｃｅの輝度を１００として比較した。表１に、その結果を示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
図６、７および表１からも明らかなように本発明による橙色蛍光体は、紫外から可視領域の光励起により高輝度発光を示す橙色蛍光体であり、特に紫外光で励起するランプや近紫外や可視光を放射する発光ダイオードと組み合わせて、高輝度な橙色発光・表示素子、または他の蛍光体などと組み合わせて白色を含むさまざまな色の発光・表示素子などに利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
近紫外線から可視領域の光で励起される橙色蛍光体であって、
Ｅｕ２ＳｉＳ４と同じ単斜晶系の結晶構造を有し、Ｅｕ濃度をｘとする場合の一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４で表されることを特徴とする橙色蛍光体。
【請求項２】
前記Ｅｕ濃度ｘが、０＜ｘ≦０．２の範囲であることを特徴とする請求項１記載の橙色蛍光体。
【請求項３】
Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加ＣａＢａＳ２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末、Ｓｉ粉末およびＳ粉末を、Ｅｕ濃度をｘとする場合の一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４となるように所定量を混合した混合物を、石英アンプルに真空封入し、前記石英アンプルを９００℃以上１０００℃以下の温度で焼成することで一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４で表される橙色蛍光体を作製することを特徴とする橙色蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記Ｅｕ濃度ｘが、０＜ｘ≦０．２の範囲であることを特徴とする請求項３記載の橙色蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加ＣａＢａＳ２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末が、第一の工程である酸化Ｅｕを酸で溶解した溶解液を乾燥して得られた乾燥物を水に溶解し、次いでグリコール、オキシカルボン酸、炭酸Ｂａ、炭酸Ｃａを順次加えた溶解液を作製し、前記作製した溶解液を加熱してゲル化させ、前記ゲルを熱分解、大気焼成することによりＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ０．５Ｂａ０．５ＣＯ３を作製する工程、ついで、第二の工程である前記Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ０．５Ｂａ０．５ＣＯ３を、硫化水素雰囲気下で硫化してＥｕが均一に分散するＥｕ添加ＣａＢａＳ２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末を作製する工程によって作製されることを特徴とする請求項３記載の橙色蛍光体の製造方法。
【請求項１】
近紫外線から可視領域の光で励起される橙色蛍光体であって、
Ｅｕ２ＳｉＳ４と同じ単斜晶系の結晶構造を有し、Ｅｕ濃度をｘとする場合の一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４で表されることを特徴とする橙色蛍光体。
【請求項２】
前記Ｅｕ濃度ｘが、０＜ｘ≦０．２の範囲であることを特徴とする請求項１記載の橙色蛍光体。
【請求項３】
Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加ＣａＢａＳ２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末、Ｓｉ粉末およびＳ粉末を、Ｅｕ濃度をｘとする場合の一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４となるように所定量を混合した混合物を、石英アンプルに真空封入し、前記石英アンプルを９００℃以上１０００℃以下の温度で焼成することで一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４で表される橙色蛍光体を作製することを特徴とする橙色蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記Ｅｕ濃度ｘが、０＜ｘ≦０．２の範囲であることを特徴とする請求項３記載の橙色蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加ＣａＢａＳ２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末が、第一の工程である酸化Ｅｕを酸で溶解した溶解液を乾燥して得られた乾燥物を水に溶解し、次いでグリコール、オキシカルボン酸、炭酸Ｂａ、炭酸Ｃａを順次加えた溶解液を作製し、前記作製した溶解液を加熱してゲル化させ、前記ゲルを熱分解、大気焼成することによりＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ０．５Ｂａ０．５ＣＯ３を作製する工程、ついで、第二の工程である前記Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ０．５Ｂａ０．５ＣＯ３を、硫化水素雰囲気下で硫化してＥｕが均一に分散するＥｕ添加ＣａＢａＳ２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末を作製する工程によって作製されることを特徴とする請求項３記載の橙色蛍光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図４】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２１５７２８（Ｐ２０１０−２１５７２８Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６１８９４（Ｐ２００９−６１８９４）
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]