正帯電トナー用トナーバインダー
【課題】 トナー劣化時のカブリが抑制される正帯電トナー用トナーバインダーを提供すること。
【解決手段】 ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）から構成されるポリエステル樹脂（Ａ）、および３級アミノ基を有するビニルモノマー（ｂ１）を１〜４０重量％構成単位として含有するビニル樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする正帯電トナー用トナーバインダー。（ｂ１）としては、アルキル基の炭素数が１〜８のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【解決手段】 ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）から構成されるポリエステル樹脂（Ａ）、および３級アミノ基を有するビニルモノマー（ｂ１）を１〜４０重量％構成単位として含有するビニル樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする正帯電トナー用トナーバインダー。（ｂ１）としては、アルキル基の炭素数が１〜８のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用正帯電トナー用トナーバインダー、および正帯電トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナーの流動性や帯電性を向上する目的で、外添剤（流動化剤）についての検討が多く行われている。例えば、感光体フィルミングを生じることなく、トナーの流動性および帯電性を適正に保ち、トナー濃度を所定の値にコントロールでき、画像濃度の低下を防止することを目的に、平均粒径１００〜１０００ｎｍのポリテトラフルオロエチレンおよび平均粒径５〜３００ｎｍのシリカが外添され、前記シリカのうち、平均粒径２０〜３００ｎｍのシリカがトナー母粒子１００重量部に対して２．５重量部以上外添された二成分現像方式に用いられるトナーが開示されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、感光体カブリが少なく、感光体の耐久性を高めることを目的に、トナー粒子の表面に１次粒子径０．０５μｍ以上０．５μｍ未満であるポリテトラフルオロエチレン微粒子が添加されている、非磁性一成分現像方式に用いられる正帯電トナーが開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１７８８６９号公報
【特許文献２】特開平９−１２７７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、シリカを粒子内部に含有させたり、外添処理により正帯電性を付与したトナーは初期の帯電状態は良好であるものの、外添剤の脱離や埋没、内部のシリカ粒子の脱離といったトナーの劣化により元来負帯電性を有するポリエステルが表面に露出し、帯電不良が発生し、カブリが発生する。
【０００６】
本発明の課題は、トナー劣化時のカブリが抑制される正帯電トナー用トナーバインダーおよび正帯電トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決する為に検討を重ねた結果、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）から構成されるポリエステル樹脂（Ａ）、および３級アミノ基を有するビニルモノマー（ｂ１）を１〜４０重量％構成単位として含有するビニル樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする正帯電トナー用トナーバインダー；並びに上記正帯電トナー用トナーバインダー、着色剤、荷電制御剤、並びに、必要により離型剤および流動化剤から選ばれる１種以上を含有する正帯電トナー；を用いることで、トナー劣化時のカブリが抑制されるトナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の正帯電トナー用トナーバインダー、およびそれを含有する本発明の正帯電トナーは、トナー劣化時のカブリが抑制されるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳述する。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、１種類以上のポリオール成分（ｘ）と、１種類以上のポリカルボン酸成分（ｙ）を１工程または２工程以上で重縮合して得られる。ポリオール成分（ｘ）としては、ジオール（ｘ１）および／または３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）が挙げられる。ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸（ｙ１）および／または３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）が挙げられる。
【００１０】
ジオール（ｘ１）としては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、およびドデカンジオール等のアルカンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、およびブチレンオキサイド等）付加により得られる〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【００１１】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルカンジオール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）およびこれらの併用である。さらに好ましいものは、ビスフェノール類（とくにビスフェノールＡ）のポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜８）、炭素数２〜１２のアルカンジオール（とくにエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール）、およびこれらの併用である。
【００１２】
３価〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）としては、炭素数３〜３６の３価〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【００１３】
これらのうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１４】
ジカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数２〜３６のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体〔例えば、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）等、以下のエステル形成性誘導体も同様。〕；等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜２０のアルカンジカルボン酸炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１５】
３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはトリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１６】
また、ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、芳香族ポリカルボン酸および必要により脂肪族ポリカルボン酸からなり、芳香族ポリカルボン酸を６０モル％以上含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有量は、さらに好ましくは７０〜１００モル％、とくに好ましくは８０〜１００モル％である。芳香族ポリカルボン酸が６０モル％以上含有されていることで、樹脂強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。
【００１７】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒、および特願２００６−１４９６０５号に記載の触媒）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００１８】
本発明の正帯電トナー用トナーバインダーに用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させる点から、非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）と必要により線形ポリエステル樹脂（Ａ２）を含有するのが好ましい。
【００１９】
本発明に用いる非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）は、通常前記のジカルボン酸（ｙ１）およびジオール（ｘ１）と共に、前記の３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）および／または３価〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）を反応させて得られる。ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００２０】
（Ａ１）を得る場合の（ｙ２）と（ｘ２）の比率は、これらのモル数の和が、全ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは３〜２０モル％である。
【００２１】
（Ａ１）のガラス転移点〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。Ｔｇが７５℃以下であると低温定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であると耐ブロッキング性が良好である。
【００２２】
また、上記および以下において、樹脂のガラス転移点〔Ｔｇ〕は、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００２３】
（Ａ１）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、とくに制限されないが、好ましくは１００℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜１７０℃である。Ｔｍが、１００℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、１８０℃以下であると定着性が良好である。
【００２４】
なお、上記および以下において、フロー軟化点〔Ｔｍ〕は、フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度のことである。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
【００２５】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（以下Ｍｎと記載）は、好ましくは２０００〜１００００であり、さらに好ましくは２１００〜９０００である。Ｍｎが２０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、１００００以下であると低温定着性、および樹脂の粉砕性が良好である。
また、（Ａ１）のＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは２０００〜５００００、さらに好ましくは２５００〜３００００である。
【００２６】
なお、上記および以下において樹脂のＴＨＦ可溶分のＭｎ、Ｍｐは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（Ｍｗ ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。
【００２７】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、好ましくは１〜３６重量％であり、さらに好ましくは２〜３３重量％、特に好ましくは３〜２８重量％、最も好ましくは３〜２５重量％である。ＴＨＦ不溶解分が３６重量％以下であると、画像の光沢度（グロス）が良好である。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。なお、このろ液をＴＨＦ可溶分としてＧＰＣ測定に使用する。
【００２８】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価は、好ましくは１０〜７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは１３〜６０、とくに好ましくは１５〜５０である。酸価が７０以下であると帯電特性が良好である。
また、（Ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）は、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜４５、とくに好ましくは、０〜４０である。水酸基価が５０以下であると耐ホットオフセット性がより良好となる。
本発明における酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される。
【００２９】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）に加えて、線形ポリエステル樹脂（Ａ２）を含有してもよい。（Ａ２）を含有すると、低温定着性がより良好となる。
本発明に必要により用いる線形ポリエステル樹脂（Ａ２）は、例えば、前記ジオール（ｘ１）とジカルボン酸（ｙ１）を重縮合させることにより得られるが、さらに、分子末端を前記ポリカルボン酸成分（ｙ）（３価以上のものでもよい）の無水物等で変性してもよい。これらの中では、分子末端を（ｙ）の無水物で変性したものが好ましい。ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは３／１〜１／３、さらに好ましくは２．５／１〜１／２．５、とくに好ましくは２／１〜１／２である。
【００３０】
線形ポリエステル樹脂（Ａ２）の酸価は８０以下であるのが好ましい。酸価は、さらに好ましくは１〜５０、とくに好ましくは２〜３０である。酸価が８０以下であると帯電特性が良好である。
【００３１】
（Ａ２）のガラス転移点〔Ｔｇ〕は、好ましくは４０℃〜７５℃であり、さらに好ましくは４５℃〜７０℃である。Ｔｇが７５℃以下であると低温定着性が向上する。またＴｇが４０℃以上であると耐ブロッキング性が良好である。
【００３２】
（Ａ２）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、とくに制限されないが、好ましくは７０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは７５℃〜１００℃である。Ｔｍが、７０℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、１２０℃以下であると定着性が良好である。
【００３３】
また、（Ａ２）の水酸基価は、好ましくは５〜１２５、さらに好ましくは２５〜１００である。水酸基価が５以上であると（Ａ１）との相溶性が良好であり、定着後の光沢度（グロス）が良好である。また、水酸基価が１２５以下であると耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００３４】
線形ポリエステル樹脂（Ａ２）のＴＨＦ可溶分のＭｎは、好ましくは１０００〜４０００であり、さらに好ましくは１２００〜３０００である。Ｍｎが１０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、４０００以下であると低温定着性が良好である。
また、（Ａ２）のＴＨＦ可溶分のＭｐは、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは１６００〜７０００、さらに好ましくは１７００〜５０００である。
【００３５】
線形ポリエステル樹脂（Ａ２）中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは４重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下である。
【００３６】
本発明の正帯電トナー用トナーバインダーにおける、非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）と線形ポリエステル樹脂（Ａ２）の重量比は、（Ａ１）と（Ａ２）の合計を１００としたとき、（２０〜１００）／（８０〜０）が好ましく、（２５〜９９）／（７５〜１）がさらに好ましく、（３０〜９０）／（７０〜１０）がとくに好ましい。非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量比が２０以上であると樹脂強度が上昇し、高温域での定着性が良好である。
【００３７】
本発明の正帯電トナー用トナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）と共にビニル樹脂（Ｂ）を含有する必要がある。
【００３８】
ビニル樹脂（Ｂ）は、３級アミノ基を有するビニルモノマー（ｂ１）と３級アミノ基を有さないビニルモノマー（ｂ２）を構成単位として有する。
（Ｂ）の全構成単位中の（ｂ１）の含有量は、帯電性の観点から１〜４０重量％である必要があり、好ましくは４〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
【００３９】
３級アミノ基を有するビニルモノマー（ｂ１）としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびジｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜８のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、アミノチアゾール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等およびこれらの塩等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、アルキル基の炭素数が１〜８のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびジｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートであり、最も好ましくはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。
上記および以下において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
【００４０】
３級アミノ基を有さないビニルモノマー（ｂ２）としては下記（１）〜（１０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
（１）ビニル系炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えば（ジ）シクロペンタジエン等；テルペン類、例えばピネン等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等；およびビニルナフタレン。
【００４２】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
【００４３】
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物およびこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有ビニルモノマー；ならびそれらの塩等。
【００４４】
（４）燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００４５】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００４６】
（６）（ｂ１）以外の含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等、
（６−２）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等、
（６−３）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等、
（６−４）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
【００４７】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
【００４８】
（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン、（２−パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２-トリフルオロエチルアクリレート等
【００４９】
（９）以外のビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（Ｍｎ３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル等、
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン等。
【００５０】
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
【００５１】
これらの中でビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類、カルボキシル基含有ビニル系モノマー、および二トリル基含有ビニルモノマーが好ましく、ビニルエステル〔とくに炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート〕がさらに好ましい。
【００５２】
ビニル樹脂（Ｂ）は、３級アミノ基を有するビニルモノマー（ｂ１）と３級アミノ基を有さないビニルモノマー（ｂ２）を通常用いられる方法でビニル共重合することにより得られる。
ビニル樹脂（Ｂ）の分子量は、定着性の観点から、重量平均分子量（以下Ｍｗと記載）が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，５００〜８０，０００、とくに好ましくは４，０００〜５０，０００、最も好ましくは５，０００〜２０，０００である。
【００５３】
本発明の正帯電トナー用トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）の重量比は、帯電性と耐熱保存性の観点から（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９９．９／０．１であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜９９．８／０．２、最も好ましくは８０／２０〜９９／１である。
【００５４】
本発明の正帯電トナー用トナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）およびビニル樹脂（Ｂ）のみを含有することが好ましいが、本発明の正帯電トナーの特性を損なわない範囲で、これら以外の他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、カブリの抑制効果が低下しないことからポリエステル樹脂とビニル樹脂のハイブリッド樹脂以外の樹脂が好ましく、（Ｂ）以外のビニル樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとアルカジエン類との共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の樹脂のＭｎは、３００〜１０万が好ましい。他の樹脂の含有量は、好ましくはトナーバインダー中に１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００５５】
ポリエステル樹脂（Ａ）、ビニル樹脂（Ｂ）、および必要によりその他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、とくに好ましくは１２０〜１６０℃である。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
【００５６】
溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは２０秒〜１０分、とくに好ましくは３０秒〜５分である。混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンティニアスニーダーが好ましい。
粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００５７】
本発明の正帯電トナー用トナーバインダーは、トナー化した時の正帯電性の観点から、体積平均粒径（Ｄ５０）を８〜１２μｍ、粒度分布として、体積平均粒径／個数平均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）＝１．１〜１，３の粒子とした場合、温度２０℃、湿度５０％の環境下、フェライトキャリア（Ｆ−１５０；パウダーテック社製）１００重量部と正帯電トナー用トナーバインダー粒子５重量部を、ステンレス性のポットに仕込み、ボールミル架台上で３００ｒｐｍにて回転混合させ、回転開始から１２０秒後に停止させ、得られた現像剤の帯電量を、ブローオフ装置によって測定した正帯電トナー用トナーバインダーの帯電量値が−３０μＣ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは−２５〜５０μＣ／ｇ、最も好ましくは−２０〜４５μＣ／ｇである。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）、Ｄｖ／Ｄｎはコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。体積平均粒径（Ｄ５０）の測定方法の詳細は下記のとおりである。
【００５８】
［体積平均粒径（Ｄ５０）］
体積平均粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる試料の粒径を意味する。
測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：１００μｍ
電解液：アイソトンＩＩ（ベックマンコールター社製）
分散条件：電解液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させる。
測定条件：前記電解液１００ｍＬに、３万個のトナー粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように、前記分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
【００５９】
本発明の正帯電トナーは、ポリエステル樹脂（Ａ）およびビニル樹脂（Ｂ）を含有する本発明の正帯電トナー用トナーバインダー、着色剤、荷電制御剤、並びに必要により、離型剤、流動化剤等１種類以上の他の添加剤を含有する。
【００６０】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【００６１】
荷電制御剤としては、従来電子写真トナー用に用いられることが知られている全ての正帯電性の荷電制御剤から、１種または２種類以上が用いられる。具体的には、ニグロシン系染料、例えば「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−０４」（以上オリエント化学社製）等、アミンを側鎖に含有するトリフェニルメタン系染料、例えば「ＣＯＰＹ ＢＬＵＥ ＰＲ」（ヘキスト社製）、四級アンモニウム塩、例えば「ＴＰ−４１５」（保土谷化学社製）、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＳＹ 」（ヘキスト社製）、「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等、ポリアミン樹脂、例えば「ボントロンＰ−５２」（オリエント化学社製）等、その他を挙げることができる。
【００６２】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００６３】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粒子等が挙げられる。流動化剤はトナー母体粒子の形成後に外添剤として使用される場合が多い。
これらの中では、平均粒子径５０〜３００ｎｍ（好ましくは５０〜１００ｎｍ）のシリカ、平均粒子径１００〜１０００ｎｍ（好ましくは１５０〜６００ｎｍ）のポリテトラフルオロエチレン微粒子、およびこれらの併用が好ましい。ポリテトラフルオロエチレン微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定した１次粒子の粒子径を数平均して算出したものである。
【００６４】
上記シリカとしては、シリカの分散性の観点から、乾式法、高温加水分解法により製造されたものが好ましい。また、無水シリカのほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などを含有するものであってもよいが、ＳｉＯ2を８０重量％以上含むものが好ましく、８５重量％以上含むものがより好ましい。
また、シリカは、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
【００６５】
上記ポリテトラフルオロエチレン微粒子としては、より具体的には乳化重合により製造された球形に近い形状のもの等が挙げられる。これらは市販されており、例えば「ＫＴＬ−５００Ｆ」（喜多村社製、平均粒子径５００ｎｍ）、「ルブロン Ｌ２」（ダイキン工業社製、平均粒子径３００ｎｍ）、「ルブロン Ｌ５」（ダイキン工業社製、平均粒子径２００ｎｍ）、「フルオン ルブリカント Ｌ１７０Ｊ」（旭アイシーアイフロロポリマーズ社製、平均粒子径１００ｎｍ）、「フルオン ルブリカント Ｌ１７２Ｊ」（旭アイシーアイフロロポリマーズ社製、平均粒子径１００ｎｍ）、「ＭＰ−１１００」（三井・デュポンフロロケミカル社製、平均粒子径２００ｎｍ）、「ＭＰ−１２００」（三井・デュポンフロロケミカル社製、平均粒子径３００ｎｍ）、「ＴＬＰ−１０Ｆ−１」（三井・デュポンフロロケミカル社製、平均粒子径２００ｎｍ）等が挙げられる。
【００６６】
本発明の正帯電トナーの重量比は、トナー重量に基づき、ポリエステル樹脂（Ａ）およびビニル樹脂（Ｂ）を含有する本発明のトナーバインダーが、好ましくは６０〜９７重量％、さらに好ましくは６５〜９５重量％、とくに好ましくは７０〜９２重量％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５５重量％、とくに好ましくは０．５〜５０重量％；荷電制御剤が、好ましくは０．０５〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％、とくに好ましくは０．５〜７．５重量％；他の添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、とくに好ましくは１〜１０重量％；流動化剤が、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％、とくに好ましくは０．１〜４重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００６７】
本発明の正帯電トナー中のビニル樹脂（Ｂ）の含有量は、帯電性の観点から０．１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２５重量％、最も好ましくは０．３〜２３重量％である。
【００６８】
本発明の正帯電トナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、前記の体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。この場合のトナーの体積平均粒径（Ｄ５０）は３〜１５μｍが好ましい。
【００６９】
本発明の正帯電トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、好ましくは１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００７０】
本発明の正帯電トナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる
【００７１】
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、％は重量％、部は重量部を示す。
【００７２】
製造例１
［非線形ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４６０部、イソフタル酸３０７部、エチレングリコール５７３部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸８８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、Ｔｍが１４０℃になった時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２４５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル樹脂（Ａ１−１）とする。
（Ａ１−１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４０℃、Ｍｐは６０００、Ｍｎは２１００、酸価は３１、水酸基価は６、ＴＨＦ不溶解分は３％であった。
【００７３】
製造例２
［非線形ポリエステル樹脂（Ａ１−２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、フマル酸９３部（０．８モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、さらに２３０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、Ｔｍが１３５℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル樹脂（Ａ１−２）とする。
（Ａ１−２）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１３５℃、Ｍｐは１１３００、Ｍｎは４５００、酸価は２０、水酸基価は５、ＴＨＦ不溶解分は６％であった。
【００７４】
製造例３
［線形ポリエステル樹脂（Ａ２−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２９９０部（１８．０モル）、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物７６６０部（２３．４モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｔｍが９４℃になった時点で、生成したポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ａ２−１）とする。
（Ａ２−１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは９４℃、Ｍｐは３５００、Ｍｎは１８００、酸価は２、水酸基価は５５、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
【００７５】
製造例４
［ビニル樹脂（Ｂ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた密閉可能な反応槽中にトルエンを４００部入れ、窒素で十分に置換し、１００℃まで加熱した。別の攪拌装置のついた密閉できる容器にメタクリル酸メチル３４０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート６０部、アゾビスイソブチロニトリルを１０部加え、３０分攪拌し、モノマー溶液を得た。滴下ポンプを用いてモノマー溶液を５時間かけて１００℃に加熱したトルエン中に滴下した後、１０時間反応させた。得られた樹脂溶液を耐熱容器に移し、減圧乾燥機で１００℃で５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に３０時間放置し、トルエンを１００ｐｐｍ以下となるまで除去し、得られた樹脂を粉砕することで、ビニル樹脂（Ｂ−１）を得た。
（Ｂ−１）のＭｗは８０００、Ｔｇは８０℃であった。なお、ジメチルアミノエチルメタクリレートの含有量は１５％であった。
【００７６】
製造例５
［ビニル樹脂（Ｂ−２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた密閉可能な反応槽中にトルエンを４００部入れ、窒素で十分に置換し、１００℃まで加熱した。別の攪拌装置のついた密閉できる容器にメタクリル酸メチル３００部、ジエチルアミノエチルメタクリレート１００部、アゾビスイソブチロニトリルを１０部加え、３０分攪拌し、モノマー溶液を得た。滴下ポンプを用いてモノマー溶液を５時間かけて１１０℃に加熱したトルエン中に滴下した後、１０時間反応させた。得られた樹脂溶液を耐熱容器に移し、減圧乾燥機で１００℃で５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に３０時間放置し、トルエンを１００ｐｐｍ以下となるまで除去し、得られた樹脂を粉砕することで、ビニル樹脂（Ｂ−２）を得た。
（Ｂ−２）のＭｗは６０００、Ｔｇは７６℃であった。なお、ジエチルアミノエチルメタクリレートの含有量は２５％であった。
【００７７】
製造例６
［ビニル樹脂（Ｂ−３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた密閉可能な反応槽中にトルエンを４００部入れ、窒素で十分に置換し、１００℃まで加熱した。別の攪拌装置のついた密閉できる容器にメタクリル酸メチル３６０部、ジメチルアミノエチルアクリレート４０部、アゾビスイソブチロニトリルを１０部加え、３０分攪拌し、モノマー溶液を得た。滴下ポンプを用いてモノマー溶液を５時間かけて９５℃に加熱したトルエン中に滴下した後、１０時間反応させた。得られた樹脂溶液を耐熱容器に移し、減圧乾燥機で１００℃で５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に３０時間放置し、トルエンを１００ｐｐｍ以下となるまで除去し、得られた樹脂を粉砕することで、ビニル樹脂（Ｂ−３）を得た。
（Ｂ−３）のＭｗは１００００、Ｔｇは８３℃であった。なお、ジメチルアミノエチルアクリレートの含有量は１０％であった。
【００７８】
比較製造例１
［比較用ビニル樹脂（ＲＢ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた密閉可能な反応槽中にトルエンを４００部入れ、窒素で十分に置換し、１００℃まで加熱した。別の攪拌装置のついた密閉できる容器にメタクリル酸メチル４００部、アゾビスイソブチロニトリルを１０部加え、３０分攪拌し、モノマー溶液を得た。滴下ポンプを用いてモノマー溶液を５時間かけて１００℃に加熱したトルエン中に滴下した後、１０時間反応させた。得られた樹脂溶液を耐熱容器に移し、減圧乾燥機で１００℃で５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に３０時間放置し、トルエンを１００ｐｐｍ以下となるまで除去し、得られた樹脂を粉砕することで、比較用ビニル樹脂（ＲＢ−１）を得た。
（ＲＢ−１）のＭｗは８５００、Ｔｇは９０℃であった。
【００７９】
＜実施例１〜９＞、＜比較例１、２＞
製造例で得られた（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ２−１）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、および（ＲＢ−１）を、表１の配合比に従い、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で１５０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２のトナーバインダー粒子（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）、（ＲＰ−１）、（ＲＰ−２）を得た。
得られたトナーバインダー粒子の帯電量を下記評価方法に従い評価した。その結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
［帯電量の測定］
温度２０℃、湿度５０％の環境下、フェライトキャリア（Ｆ−１５０；パウダーテック社製）１００部と上記正帯電トナー用トナーバインダー粉砕粒子５部とを、ステンレス性のポットに仕込み、ボールミル架台上で３００ｒｐｍにて回転混合させ、回転開始から１２０秒後に停止させ、得られた現像剤の帯電量を、ブローオフ装置によって正帯電トナー用トナーバインダーの帯電量として測定した。
【００８２】
＜実施例１０〜１９＞、＜比較例３、４＞
表２の配合比に従い、流動化剤以外の原料をヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で１５０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍのトナー母体粒子を調製した。
表２記載の各添加剤の詳細は下記のとおりである。
カーボンブラック：ＲＥＧＡＬ−３３０Ｒ、キャボット社製
ニグロシン染料：ボントロンＮ−０４、オリエント化学社製
低分子量ポリプロピレンワックス：ハイワックスＮＰ−０５５、三井石油化学社製
【００８３】
得られたトナー母体粒子１００重量部に、表２に示す種類および量比の流動化剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、実施例１０〜１９および比較例３、４のトナーを得た。トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）は１０μｍであった。なお、流動化剤の添加は、１段目でシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）を添加し攪拌した後、２段目でポリテトラフルオロエチレン微粒子（ＫＴＬ−５００Ｆ：喜多村社製）を添加して攪拌を行なうことにより実施した。
【００８４】
得られたトナーについて下記評価方法に示すカブリの評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
［カブリの評価］
（株）東芝製普通紙ファクシミリ「ＴＦ−５０００」の感光体を正帯電性有機感光体に変更して、表面電位を＋８００Ｖ、現像バイアス＋３００Ｖ、供給バイアス＋４００Ｖ、転写ローラー１１００Ｖに改造して、各実施例および各比較例のトナーを実装して、白ベタ画像を５０枚／分のスピードで１０，０００枚印字し、その途中で電源を切った。感光体表面のトナーをメンディングテープに付着させ、画像濃度測定器「ＳＰＭ−５０」（Ｇｒｅｔａｇ社製）にて着色濃度を測定し、トナーを付着させる前のテープの着色濃度との差を求め、以下の評価基準に従って初期カブリを評価した。
〔評価基準〕
◎：着色濃度の差が０．１２未満
○：着色濃度の差が０．１２以上、０．１３未満
×：着色濃度の差が０．１３以上
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の正帯電トナー用トナーバインダーを含有する本発明の正帯電トナーは、トナー劣化時のカブリが抑制されるので、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用正帯電トナー用トナーバインダー、および正帯電トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナーの流動性や帯電性を向上する目的で、外添剤（流動化剤）についての検討が多く行われている。例えば、感光体フィルミングを生じることなく、トナーの流動性および帯電性を適正に保ち、トナー濃度を所定の値にコントロールでき、画像濃度の低下を防止することを目的に、平均粒径１００〜１０００ｎｍのポリテトラフルオロエチレンおよび平均粒径５〜３００ｎｍのシリカが外添され、前記シリカのうち、平均粒径２０〜３００ｎｍのシリカがトナー母粒子１００重量部に対して２．５重量部以上外添された二成分現像方式に用いられるトナーが開示されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、感光体カブリが少なく、感光体の耐久性を高めることを目的に、トナー粒子の表面に１次粒子径０．０５μｍ以上０．５μｍ未満であるポリテトラフルオロエチレン微粒子が添加されている、非磁性一成分現像方式に用いられる正帯電トナーが開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１７８８６９号公報
【特許文献２】特開平９−１２７７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、シリカを粒子内部に含有させたり、外添処理により正帯電性を付与したトナーは初期の帯電状態は良好であるものの、外添剤の脱離や埋没、内部のシリカ粒子の脱離といったトナーの劣化により元来負帯電性を有するポリエステルが表面に露出し、帯電不良が発生し、カブリが発生する。
【０００６】
本発明の課題は、トナー劣化時のカブリが抑制される正帯電トナー用トナーバインダーおよび正帯電トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決する為に検討を重ねた結果、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）から構成されるポリエステル樹脂（Ａ）、および３級アミノ基を有するビニルモノマー（ｂ１）を１〜４０重量％構成単位として含有するビニル樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする正帯電トナー用トナーバインダー；並びに上記正帯電トナー用トナーバインダー、着色剤、荷電制御剤、並びに、必要により離型剤および流動化剤から選ばれる１種以上を含有する正帯電トナー；を用いることで、トナー劣化時のカブリが抑制されるトナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の正帯電トナー用トナーバインダー、およびそれを含有する本発明の正帯電トナーは、トナー劣化時のカブリが抑制されるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳述する。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、１種類以上のポリオール成分（ｘ）と、１種類以上のポリカルボン酸成分（ｙ）を１工程または２工程以上で重縮合して得られる。ポリオール成分（ｘ）としては、ジオール（ｘ１）および／または３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）が挙げられる。ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸（ｙ１）および／または３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）が挙げられる。
【００１０】
ジオール（ｘ１）としては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、およびドデカンジオール等のアルカンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、およびブチレンオキサイド等）付加により得られる〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【００１１】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルカンジオール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）およびこれらの併用である。さらに好ましいものは、ビスフェノール類（とくにビスフェノールＡ）のポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜８）、炭素数２〜１２のアルカンジオール（とくにエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール）、およびこれらの併用である。
【００１２】
３価〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）としては、炭素数３〜３６の３価〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【００１３】
これらのうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１４】
ジカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数２〜３６のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体〔例えば、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）等、以下のエステル形成性誘導体も同様。〕；等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜２０のアルカンジカルボン酸炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１５】
３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはトリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１６】
また、ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、芳香族ポリカルボン酸および必要により脂肪族ポリカルボン酸からなり、芳香族ポリカルボン酸を６０モル％以上含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有量は、さらに好ましくは７０〜１００モル％、とくに好ましくは８０〜１００モル％である。芳香族ポリカルボン酸が６０モル％以上含有されていることで、樹脂強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。
【００１７】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒、および特願２００６−１４９６０５号に記載の触媒）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００１８】
本発明の正帯電トナー用トナーバインダーに用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させる点から、非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）と必要により線形ポリエステル樹脂（Ａ２）を含有するのが好ましい。
【００１９】
本発明に用いる非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）は、通常前記のジカルボン酸（ｙ１）およびジオール（ｘ１）と共に、前記の３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）および／または３価〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）を反応させて得られる。ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００２０】
（Ａ１）を得る場合の（ｙ２）と（ｘ２）の比率は、これらのモル数の和が、全ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは３〜２０モル％である。
【００２１】
（Ａ１）のガラス転移点〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。Ｔｇが７５℃以下であると低温定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であると耐ブロッキング性が良好である。
【００２２】
また、上記および以下において、樹脂のガラス転移点〔Ｔｇ〕は、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００２３】
（Ａ１）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、とくに制限されないが、好ましくは１００℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜１７０℃である。Ｔｍが、１００℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、１８０℃以下であると定着性が良好である。
【００２４】
なお、上記および以下において、フロー軟化点〔Ｔｍ〕は、フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度のことである。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
【００２５】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（以下Ｍｎと記載）は、好ましくは２０００〜１００００であり、さらに好ましくは２１００〜９０００である。Ｍｎが２０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、１００００以下であると低温定着性、および樹脂の粉砕性が良好である。
また、（Ａ１）のＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは２０００〜５００００、さらに好ましくは２５００〜３００００である。
【００２６】
なお、上記および以下において樹脂のＴＨＦ可溶分のＭｎ、Ｍｐは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（Ｍｗ ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。
【００２７】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、好ましくは１〜３６重量％であり、さらに好ましくは２〜３３重量％、特に好ましくは３〜２８重量％、最も好ましくは３〜２５重量％である。ＴＨＦ不溶解分が３６重量％以下であると、画像の光沢度（グロス）が良好である。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。なお、このろ液をＴＨＦ可溶分としてＧＰＣ測定に使用する。
【００２８】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価は、好ましくは１０〜７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは１３〜６０、とくに好ましくは１５〜５０である。酸価が７０以下であると帯電特性が良好である。
また、（Ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）は、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜４５、とくに好ましくは、０〜４０である。水酸基価が５０以下であると耐ホットオフセット性がより良好となる。
本発明における酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される。
【００２９】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）に加えて、線形ポリエステル樹脂（Ａ２）を含有してもよい。（Ａ２）を含有すると、低温定着性がより良好となる。
本発明に必要により用いる線形ポリエステル樹脂（Ａ２）は、例えば、前記ジオール（ｘ１）とジカルボン酸（ｙ１）を重縮合させることにより得られるが、さらに、分子末端を前記ポリカルボン酸成分（ｙ）（３価以上のものでもよい）の無水物等で変性してもよい。これらの中では、分子末端を（ｙ）の無水物で変性したものが好ましい。ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは３／１〜１／３、さらに好ましくは２．５／１〜１／２．５、とくに好ましくは２／１〜１／２である。
【００３０】
線形ポリエステル樹脂（Ａ２）の酸価は８０以下であるのが好ましい。酸価は、さらに好ましくは１〜５０、とくに好ましくは２〜３０である。酸価が８０以下であると帯電特性が良好である。
【００３１】
（Ａ２）のガラス転移点〔Ｔｇ〕は、好ましくは４０℃〜７５℃であり、さらに好ましくは４５℃〜７０℃である。Ｔｇが７５℃以下であると低温定着性が向上する。またＴｇが４０℃以上であると耐ブロッキング性が良好である。
【００３２】
（Ａ２）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、とくに制限されないが、好ましくは７０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは７５℃〜１００℃である。Ｔｍが、７０℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、１２０℃以下であると定着性が良好である。
【００３３】
また、（Ａ２）の水酸基価は、好ましくは５〜１２５、さらに好ましくは２５〜１００である。水酸基価が５以上であると（Ａ１）との相溶性が良好であり、定着後の光沢度（グロス）が良好である。また、水酸基価が１２５以下であると耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００３４】
線形ポリエステル樹脂（Ａ２）のＴＨＦ可溶分のＭｎは、好ましくは１０００〜４０００であり、さらに好ましくは１２００〜３０００である。Ｍｎが１０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、４０００以下であると低温定着性が良好である。
また、（Ａ２）のＴＨＦ可溶分のＭｐは、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは１６００〜７０００、さらに好ましくは１７００〜５０００である。
【００３５】
線形ポリエステル樹脂（Ａ２）中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは４重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下である。
【００３６】
本発明の正帯電トナー用トナーバインダーにおける、非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）と線形ポリエステル樹脂（Ａ２）の重量比は、（Ａ１）と（Ａ２）の合計を１００としたとき、（２０〜１００）／（８０〜０）が好ましく、（２５〜９９）／（７５〜１）がさらに好ましく、（３０〜９０）／（７０〜１０）がとくに好ましい。非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量比が２０以上であると樹脂強度が上昇し、高温域での定着性が良好である。
【００３７】
本発明の正帯電トナー用トナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）と共にビニル樹脂（Ｂ）を含有する必要がある。
【００３８】
ビニル樹脂（Ｂ）は、３級アミノ基を有するビニルモノマー（ｂ１）と３級アミノ基を有さないビニルモノマー（ｂ２）を構成単位として有する。
（Ｂ）の全構成単位中の（ｂ１）の含有量は、帯電性の観点から１〜４０重量％である必要があり、好ましくは４〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
【００３９】
３級アミノ基を有するビニルモノマー（ｂ１）としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびジｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜８のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、アミノチアゾール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等およびこれらの塩等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、アルキル基の炭素数が１〜８のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびジｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートであり、最も好ましくはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。
上記および以下において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
【００４０】
３級アミノ基を有さないビニルモノマー（ｂ２）としては下記（１）〜（１０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
（１）ビニル系炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えば（ジ）シクロペンタジエン等；テルペン類、例えばピネン等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等；およびビニルナフタレン。
【００４２】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
【００４３】
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物およびこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有ビニルモノマー；ならびそれらの塩等。
【００４４】
（４）燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００４５】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００４６】
（６）（ｂ１）以外の含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等、
（６−２）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等、
（６−３）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等、
（６−４）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
【００４７】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
【００４８】
（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン、（２−パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２-トリフルオロエチルアクリレート等
【００４９】
（９）以外のビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（Ｍｎ３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル等、
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン等。
【００５０】
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
【００５１】
これらの中でビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類、カルボキシル基含有ビニル系モノマー、および二トリル基含有ビニルモノマーが好ましく、ビニルエステル〔とくに炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート〕がさらに好ましい。
【００５２】
ビニル樹脂（Ｂ）は、３級アミノ基を有するビニルモノマー（ｂ１）と３級アミノ基を有さないビニルモノマー（ｂ２）を通常用いられる方法でビニル共重合することにより得られる。
ビニル樹脂（Ｂ）の分子量は、定着性の観点から、重量平均分子量（以下Ｍｗと記載）が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，５００〜８０，０００、とくに好ましくは４，０００〜５０，０００、最も好ましくは５，０００〜２０，０００である。
【００５３】
本発明の正帯電トナー用トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）の重量比は、帯電性と耐熱保存性の観点から（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９９．９／０．１であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜９９．８／０．２、最も好ましくは８０／２０〜９９／１である。
【００５４】
本発明の正帯電トナー用トナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）およびビニル樹脂（Ｂ）のみを含有することが好ましいが、本発明の正帯電トナーの特性を損なわない範囲で、これら以外の他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、カブリの抑制効果が低下しないことからポリエステル樹脂とビニル樹脂のハイブリッド樹脂以外の樹脂が好ましく、（Ｂ）以外のビニル樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとアルカジエン類との共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の樹脂のＭｎは、３００〜１０万が好ましい。他の樹脂の含有量は、好ましくはトナーバインダー中に１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００５５】
ポリエステル樹脂（Ａ）、ビニル樹脂（Ｂ）、および必要によりその他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、とくに好ましくは１２０〜１６０℃である。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
【００５６】
溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは２０秒〜１０分、とくに好ましくは３０秒〜５分である。混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンティニアスニーダーが好ましい。
粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００５７】
本発明の正帯電トナー用トナーバインダーは、トナー化した時の正帯電性の観点から、体積平均粒径（Ｄ５０）を８〜１２μｍ、粒度分布として、体積平均粒径／個数平均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）＝１．１〜１，３の粒子とした場合、温度２０℃、湿度５０％の環境下、フェライトキャリア（Ｆ−１５０；パウダーテック社製）１００重量部と正帯電トナー用トナーバインダー粒子５重量部を、ステンレス性のポットに仕込み、ボールミル架台上で３００ｒｐｍにて回転混合させ、回転開始から１２０秒後に停止させ、得られた現像剤の帯電量を、ブローオフ装置によって測定した正帯電トナー用トナーバインダーの帯電量値が−３０μＣ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは−２５〜５０μＣ／ｇ、最も好ましくは−２０〜４５μＣ／ｇである。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）、Ｄｖ／Ｄｎはコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。体積平均粒径（Ｄ５０）の測定方法の詳細は下記のとおりである。
【００５８】
［体積平均粒径（Ｄ５０）］
体積平均粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる試料の粒径を意味する。
測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：１００μｍ
電解液：アイソトンＩＩ（ベックマンコールター社製）
分散条件：電解液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させる。
測定条件：前記電解液１００ｍＬに、３万個のトナー粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように、前記分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
【００５９】
本発明の正帯電トナーは、ポリエステル樹脂（Ａ）およびビニル樹脂（Ｂ）を含有する本発明の正帯電トナー用トナーバインダー、着色剤、荷電制御剤、並びに必要により、離型剤、流動化剤等１種類以上の他の添加剤を含有する。
【００６０】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【００６１】
荷電制御剤としては、従来電子写真トナー用に用いられることが知られている全ての正帯電性の荷電制御剤から、１種または２種類以上が用いられる。具体的には、ニグロシン系染料、例えば「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−０４」（以上オリエント化学社製）等、アミンを側鎖に含有するトリフェニルメタン系染料、例えば「ＣＯＰＹ ＢＬＵＥ ＰＲ」（ヘキスト社製）、四級アンモニウム塩、例えば「ＴＰ−４１５」（保土谷化学社製）、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＳＹ 」（ヘキスト社製）、「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等、ポリアミン樹脂、例えば「ボントロンＰ−５２」（オリエント化学社製）等、その他を挙げることができる。
【００６２】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００６３】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粒子等が挙げられる。流動化剤はトナー母体粒子の形成後に外添剤として使用される場合が多い。
これらの中では、平均粒子径５０〜３００ｎｍ（好ましくは５０〜１００ｎｍ）のシリカ、平均粒子径１００〜１０００ｎｍ（好ましくは１５０〜６００ｎｍ）のポリテトラフルオロエチレン微粒子、およびこれらの併用が好ましい。ポリテトラフルオロエチレン微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定した１次粒子の粒子径を数平均して算出したものである。
【００６４】
上記シリカとしては、シリカの分散性の観点から、乾式法、高温加水分解法により製造されたものが好ましい。また、無水シリカのほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などを含有するものであってもよいが、ＳｉＯ2を８０重量％以上含むものが好ましく、８５重量％以上含むものがより好ましい。
また、シリカは、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
【００６５】
上記ポリテトラフルオロエチレン微粒子としては、より具体的には乳化重合により製造された球形に近い形状のもの等が挙げられる。これらは市販されており、例えば「ＫＴＬ−５００Ｆ」（喜多村社製、平均粒子径５００ｎｍ）、「ルブロン Ｌ２」（ダイキン工業社製、平均粒子径３００ｎｍ）、「ルブロン Ｌ５」（ダイキン工業社製、平均粒子径２００ｎｍ）、「フルオン ルブリカント Ｌ１７０Ｊ」（旭アイシーアイフロロポリマーズ社製、平均粒子径１００ｎｍ）、「フルオン ルブリカント Ｌ１７２Ｊ」（旭アイシーアイフロロポリマーズ社製、平均粒子径１００ｎｍ）、「ＭＰ−１１００」（三井・デュポンフロロケミカル社製、平均粒子径２００ｎｍ）、「ＭＰ−１２００」（三井・デュポンフロロケミカル社製、平均粒子径３００ｎｍ）、「ＴＬＰ−１０Ｆ−１」（三井・デュポンフロロケミカル社製、平均粒子径２００ｎｍ）等が挙げられる。
【００６６】
本発明の正帯電トナーの重量比は、トナー重量に基づき、ポリエステル樹脂（Ａ）およびビニル樹脂（Ｂ）を含有する本発明のトナーバインダーが、好ましくは６０〜９７重量％、さらに好ましくは６５〜９５重量％、とくに好ましくは７０〜９２重量％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５５重量％、とくに好ましくは０．５〜５０重量％；荷電制御剤が、好ましくは０．０５〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％、とくに好ましくは０．５〜７．５重量％；他の添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、とくに好ましくは１〜１０重量％；流動化剤が、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％、とくに好ましくは０．１〜４重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００６７】
本発明の正帯電トナー中のビニル樹脂（Ｂ）の含有量は、帯電性の観点から０．１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２５重量％、最も好ましくは０．３〜２３重量％である。
【００６８】
本発明の正帯電トナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、前記の体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。この場合のトナーの体積平均粒径（Ｄ５０）は３〜１５μｍが好ましい。
【００６９】
本発明の正帯電トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、好ましくは１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００７０】
本発明の正帯電トナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる
【００７１】
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、％は重量％、部は重量部を示す。
【００７２】
製造例１
［非線形ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４６０部、イソフタル酸３０７部、エチレングリコール５７３部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸８８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、Ｔｍが１４０℃になった時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２４５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル樹脂（Ａ１−１）とする。
（Ａ１−１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４０℃、Ｍｐは６０００、Ｍｎは２１００、酸価は３１、水酸基価は６、ＴＨＦ不溶解分は３％であった。
【００７３】
製造例２
［非線形ポリエステル樹脂（Ａ１−２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、フマル酸９３部（０．８モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、さらに２３０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、Ｔｍが１３５℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル樹脂（Ａ１−２）とする。
（Ａ１−２）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１３５℃、Ｍｐは１１３００、Ｍｎは４５００、酸価は２０、水酸基価は５、ＴＨＦ不溶解分は６％であった。
【００７４】
製造例３
［線形ポリエステル樹脂（Ａ２−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２９９０部（１８．０モル）、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物７６６０部（２３．４モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｔｍが９４℃になった時点で、生成したポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ａ２−１）とする。
（Ａ２−１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは９４℃、Ｍｐは３５００、Ｍｎは１８００、酸価は２、水酸基価は５５、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
【００７５】
製造例４
［ビニル樹脂（Ｂ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた密閉可能な反応槽中にトルエンを４００部入れ、窒素で十分に置換し、１００℃まで加熱した。別の攪拌装置のついた密閉できる容器にメタクリル酸メチル３４０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート６０部、アゾビスイソブチロニトリルを１０部加え、３０分攪拌し、モノマー溶液を得た。滴下ポンプを用いてモノマー溶液を５時間かけて１００℃に加熱したトルエン中に滴下した後、１０時間反応させた。得られた樹脂溶液を耐熱容器に移し、減圧乾燥機で１００℃で５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に３０時間放置し、トルエンを１００ｐｐｍ以下となるまで除去し、得られた樹脂を粉砕することで、ビニル樹脂（Ｂ−１）を得た。
（Ｂ−１）のＭｗは８０００、Ｔｇは８０℃であった。なお、ジメチルアミノエチルメタクリレートの含有量は１５％であった。
【００７６】
製造例５
［ビニル樹脂（Ｂ−２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた密閉可能な反応槽中にトルエンを４００部入れ、窒素で十分に置換し、１００℃まで加熱した。別の攪拌装置のついた密閉できる容器にメタクリル酸メチル３００部、ジエチルアミノエチルメタクリレート１００部、アゾビスイソブチロニトリルを１０部加え、３０分攪拌し、モノマー溶液を得た。滴下ポンプを用いてモノマー溶液を５時間かけて１１０℃に加熱したトルエン中に滴下した後、１０時間反応させた。得られた樹脂溶液を耐熱容器に移し、減圧乾燥機で１００℃で５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に３０時間放置し、トルエンを１００ｐｐｍ以下となるまで除去し、得られた樹脂を粉砕することで、ビニル樹脂（Ｂ−２）を得た。
（Ｂ−２）のＭｗは６０００、Ｔｇは７６℃であった。なお、ジエチルアミノエチルメタクリレートの含有量は２５％であった。
【００７７】
製造例６
［ビニル樹脂（Ｂ−３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた密閉可能な反応槽中にトルエンを４００部入れ、窒素で十分に置換し、１００℃まで加熱した。別の攪拌装置のついた密閉できる容器にメタクリル酸メチル３６０部、ジメチルアミノエチルアクリレート４０部、アゾビスイソブチロニトリルを１０部加え、３０分攪拌し、モノマー溶液を得た。滴下ポンプを用いてモノマー溶液を５時間かけて９５℃に加熱したトルエン中に滴下した後、１０時間反応させた。得られた樹脂溶液を耐熱容器に移し、減圧乾燥機で１００℃で５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に３０時間放置し、トルエンを１００ｐｐｍ以下となるまで除去し、得られた樹脂を粉砕することで、ビニル樹脂（Ｂ−３）を得た。
（Ｂ−３）のＭｗは１００００、Ｔｇは８３℃であった。なお、ジメチルアミノエチルアクリレートの含有量は１０％であった。
【００７８】
比較製造例１
［比較用ビニル樹脂（ＲＢ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた密閉可能な反応槽中にトルエンを４００部入れ、窒素で十分に置換し、１００℃まで加熱した。別の攪拌装置のついた密閉できる容器にメタクリル酸メチル４００部、アゾビスイソブチロニトリルを１０部加え、３０分攪拌し、モノマー溶液を得た。滴下ポンプを用いてモノマー溶液を５時間かけて１００℃に加熱したトルエン中に滴下した後、１０時間反応させた。得られた樹脂溶液を耐熱容器に移し、減圧乾燥機で１００℃で５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に３０時間放置し、トルエンを１００ｐｐｍ以下となるまで除去し、得られた樹脂を粉砕することで、比較用ビニル樹脂（ＲＢ−１）を得た。
（ＲＢ−１）のＭｗは８５００、Ｔｇは９０℃であった。
【００７９】
＜実施例１〜９＞、＜比較例１、２＞
製造例で得られた（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ２−１）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、および（ＲＢ−１）を、表１の配合比に従い、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で１５０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２のトナーバインダー粒子（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）、（ＲＰ−１）、（ＲＰ−２）を得た。
得られたトナーバインダー粒子の帯電量を下記評価方法に従い評価した。その結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
［帯電量の測定］
温度２０℃、湿度５０％の環境下、フェライトキャリア（Ｆ−１５０；パウダーテック社製）１００部と上記正帯電トナー用トナーバインダー粉砕粒子５部とを、ステンレス性のポットに仕込み、ボールミル架台上で３００ｒｐｍにて回転混合させ、回転開始から１２０秒後に停止させ、得られた現像剤の帯電量を、ブローオフ装置によって正帯電トナー用トナーバインダーの帯電量として測定した。
【００８２】
＜実施例１０〜１９＞、＜比較例３、４＞
表２の配合比に従い、流動化剤以外の原料をヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で１５０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍのトナー母体粒子を調製した。
表２記載の各添加剤の詳細は下記のとおりである。
カーボンブラック：ＲＥＧＡＬ−３３０Ｒ、キャボット社製
ニグロシン染料：ボントロンＮ−０４、オリエント化学社製
低分子量ポリプロピレンワックス：ハイワックスＮＰ−０５５、三井石油化学社製
【００８３】
得られたトナー母体粒子１００重量部に、表２に示す種類および量比の流動化剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、実施例１０〜１９および比較例３、４のトナーを得た。トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）は１０μｍであった。なお、流動化剤の添加は、１段目でシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）を添加し攪拌した後、２段目でポリテトラフルオロエチレン微粒子（ＫＴＬ−５００Ｆ：喜多村社製）を添加して攪拌を行なうことにより実施した。
【００８４】
得られたトナーについて下記評価方法に示すカブリの評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
［カブリの評価］
（株）東芝製普通紙ファクシミリ「ＴＦ−５０００」の感光体を正帯電性有機感光体に変更して、表面電位を＋８００Ｖ、現像バイアス＋３００Ｖ、供給バイアス＋４００Ｖ、転写ローラー１１００Ｖに改造して、各実施例および各比較例のトナーを実装して、白ベタ画像を５０枚／分のスピードで１０，０００枚印字し、その途中で電源を切った。感光体表面のトナーをメンディングテープに付着させ、画像濃度測定器「ＳＰＭ−５０」（Ｇｒｅｔａｇ社製）にて着色濃度を測定し、トナーを付着させる前のテープの着色濃度との差を求め、以下の評価基準に従って初期カブリを評価した。
〔評価基準〕
◎：着色濃度の差が０．１２未満
○：着色濃度の差が０．１２以上、０．１３未満
×：着色濃度の差が０．１３以上
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の正帯電トナー用トナーバインダーを含有する本発明の正帯電トナーは、トナー劣化時のカブリが抑制されるので、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）から構成されるポリエステル樹脂（Ａ）、および３級アミノ基を有するビニルモノマー（ｂ１）を１〜４０重量％構成単位として含有するビニル樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする正帯電トナー用トナーバインダー。
【請求項２】
ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である請求項１記載の正帯電トナー用トナーバインダー。
【請求項３】
３級アミノ基を有するビニルモノマー（ｂ１）が、アルキル基の炭素数が１〜８のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートである請求項１または２記載の正帯電トナー用トナーバインダー。
【請求項４】
鉄粉と、体積平均粒径（Ｄ５０）が８〜１２μｍかつ体積平均粒径／個数平均粒径が１．１〜１，３であるトナーバインダー粒子とを、重量比が１００／５で配合し、温度２０℃、湿度５０％の環境下、１２０秒間攪拌後のトナーバインダーの帯電量が−３０μＣ／ｇ以上である請求項１〜３いずれか記載の正帯電トナー用トナーバインダー。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）および必要により線形ポリエステル樹脂（Ａ２）を含有する請求項１〜４いずれか記載の正帯電トナー用トナーバインダー。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９９．９／０．１である請求項１〜５いずれか記載の正帯電トナー用トナーバインダー。
【請求項７】
請求項１〜７いずれか記載の正帯電トナー用トナーバインダー、着色剤、荷電制御剤、並びに、必要により離型剤および流動化剤から選ばれる１種以上を含有する正帯電トナー。
【請求項８】
トナー中のビニル樹脂（Ｂ）の含有量が０．１〜３０重量％である請求項７記載の正帯電トナー。
【請求項１】
ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）から構成されるポリエステル樹脂（Ａ）、および３級アミノ基を有するビニルモノマー（ｂ１）を１〜４０重量％構成単位として含有するビニル樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする正帯電トナー用トナーバインダー。
【請求項２】
ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である請求項１記載の正帯電トナー用トナーバインダー。
【請求項３】
３級アミノ基を有するビニルモノマー（ｂ１）が、アルキル基の炭素数が１〜８のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートである請求項１または２記載の正帯電トナー用トナーバインダー。
【請求項４】
鉄粉と、体積平均粒径（Ｄ５０）が８〜１２μｍかつ体積平均粒径／個数平均粒径が１．１〜１，３であるトナーバインダー粒子とを、重量比が１００／５で配合し、温度２０℃、湿度５０％の環境下、１２０秒間攪拌後のトナーバインダーの帯電量が−３０μＣ／ｇ以上である請求項１〜３いずれか記載の正帯電トナー用トナーバインダー。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）および必要により線形ポリエステル樹脂（Ａ２）を含有する請求項１〜４いずれか記載の正帯電トナー用トナーバインダー。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９９．９／０．１である請求項１〜５いずれか記載の正帯電トナー用トナーバインダー。
【請求項７】
請求項１〜７いずれか記載の正帯電トナー用トナーバインダー、着色剤、荷電制御剤、並びに、必要により離型剤および流動化剤から選ばれる１種以上を含有する正帯電トナー。
【請求項８】
トナー中のビニル樹脂（Ｂ）の含有量が０．１〜３０重量％である請求項７記載の正帯電トナー。
【公開番号】特開２０１１−１２３２９８（Ｐ２０１１−１２３２９８Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８０８６８（Ｐ２００９−２８０８６８）
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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