正極ケース及び空気電池
【課題】電池内部から電解液が漏れ出ることを防止し、かつ正極端子としての十分な導通が得られる正極ケース及び該正極ケースを有する空気電池を提供する。
【解決手段】空気が出入りする貫通孔が形成された金属部材と、該金属部材上の前記貫通孔の開口部周縁及び前記貫通孔の内周側面の少なくともいずれかに形成されたフッ素樹脂を含有する被膜とを有することを特徴とする正極ケースで空気電池を構成する。フッ素樹脂は下記一般式（１）で表わされる。
上記正極ケースによれば、電解液が漏れ出ることを防止し、正極端子としての十分な導通が得られる。
【解決手段】空気が出入りする貫通孔が形成された金属部材と、該金属部材上の前記貫通孔の開口部周縁及び前記貫通孔の内周側面の少なくともいずれかに形成されたフッ素樹脂を含有する被膜とを有することを特徴とする正極ケースで空気電池を構成する。フッ素樹脂は下記一般式（１）で表わされる。
上記正極ケースによれば、電解液が漏れ出ることを防止し、正極端子としての十分な導通が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極ケース及び該正極ケースを有する空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話、モバイルパソコン、電気自動車などの蓄電池として、リチウムイオン二次電池が広く使用されている。
リチウムイオン二次電池などの従来の電池は、正極及び負極のそれぞれの電極に、酸化還元反応を行う活物質を有している。正極及び負極のそれぞれの活物質は化学反応を起こすことでエネルギーを放出する。放出したエネルギーを電気エネルギーとして取り出すことで、電池はその機能を発現している。
しかし、リチウムイオン二次電池などの従来の電池は、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を考慮した場合、エネルギー密度がまだまだ十分とはいえない。
【０００３】
そこで、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を従来の電池よりも大きくすることが可能な電池として空気電池が注目されている。
空気電池は、負極には負極活物質として例えば金属を用い、正極には正極活物質として電池の外部に存在する空気中の酸素を利用している。空気中の酸素を正極活物質として利用しているため、ほぼ無限に正極活物質が存在するにもかかわらず空気電池における正極活物質の重量はゼロである。そのため、空気電池は、リチウムイオン二次電池などの従来型の電池と比べて、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を大幅に向上させることが可能となり、より軽量、かつ小型にすることが可能となる。
【０００４】
空気電池は、空気中の酸素を正極活物質として利用しているため、電池の内部へ空気を取り込む必要がある。そのため、空気電池の正極における外部の空気に接している部分には、空気の取込み口として空気孔が設けられている。空気電池においては、その空気孔から、電池内部の電解液が漏れ出ることがあり、これを防ぐ必要がある。
【０００５】
そこで、電池内部から電解液が漏れ出ることを防止するために、フッ素樹脂多孔膜を正極缶に圧着する手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この提案の技術では、電池内部からの電解液の漏液は防止できるが、使用されているフッ素樹脂多孔膜が厚いため、このフッ素樹脂多孔膜の絶縁性により、正極端子上に該フッ素樹脂多孔膜が存在する部分では正極端子としての十分な導通が得られないという問題がある。
【０００６】
したがって、電池内部から電解液が漏れ出ることを防止し、かつ正極端子としての十分な導通が得られる正極ケース及び該正極ケースを有する空気電池が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２２２２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電池内部から電解液が漏れ出ることを防止し、かつ正極端子としての十分な導通が得られる正極ケース及び該正極ケースを有する空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に記載した通りである。即ち、
開示の正極ケースは、空気が出入りする貫通孔が形成された金属部材と、該金属部材上の前記貫通孔の開口部周縁及び前記貫通孔の内周側面の少なくともいずれかに形成された下記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜とを有する。
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、（ｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環のいずれか、（ｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含み、カルボニル基、エーテル基、及びカルボニル基とエーテル基のいずれかを含んでいてもよく、二重結合、三重結合、及び二重結合と三重結合のいずれかを含んでいてもよく、枝分かれしていてもよい一価の脂肪族炭化水素基、（ｉｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含む一価の芳香族炭化水素基、（ｉｖ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含む一価の複素環式芳香族炭化水素基、並びに（ｖ）下記構造式（２）で表される基、からなる群から選ばれた基を表す。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立に、０〜３０の整数を表し、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓのいずれもが同時に０にはならない。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓを繰返し単位数とする各構造単位は、ランダムな配列を取っていてもよく、ブロック化した配列を取っていてもよい。
【化２】
開示の空気電池は、開示の正極ケースを有する。
【発明の効果】
【００１０】
開示の正極ケースによれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、電池内部から電解液が漏れ出ることを防止し、かつ正極端子としての十分な導通が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、コイン形の空気電池を表す断面模式図である。
【図２】図２は、実施例１におけるフッ素樹脂１のＦＴＩＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（正極ケース）
本発明の正極ケースは、空気が出入りする貫通孔が形成された金属部材と、フッ素樹脂を含有する被膜とを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記被膜は、前記金属部材上の前記貫通孔の開口部周縁及び前記貫通孔の内周側面の少なくともいずれかに形成されている。
前記正極ケースは、正極端子を兼ねている。
【００１３】
＜金属部材＞
前記金属部材は、空気が出入りする貫通孔（以下、「空気孔」と略すことがある。）が形成された金属部材であれば、その材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属部材の材質としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼又は鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。
前記金属部材の形状としては、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。
前記金属部材の大きさとしては、空気電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属部材の構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。前記積層構造としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、及び銅の三層構造などが挙げられる。
前記金属部材は、通常、底部に前記貫通孔を有している。前記貫通孔の数は、１つであってもよく、複数であってもよい。前記貫通孔の開口部の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円形状、楕円形状、正方形状、長方形状、菱形状などが挙げられる。前記貫通孔の開口部の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属部材における前記貫通孔の作成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属部材を金型により打抜き加工して貫通孔を作製する方法、金属線を織って網目状にすることで、所定の形状の金属部材と貫通孔を同時に作製する方法などが挙げられる。
【００１４】
＜フッ素樹脂を含有する被膜＞
前記フッ素樹脂を含有する被膜は、フッ素樹脂を少なくとも含有し、更に必要に応じ、その他の成分を含有する。
【００１５】
−フッ素樹脂−
前記フッ素樹脂は、下記一般式（１）で表されるフッ素樹脂である。
【化３】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、（ｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環のいずれか、（ｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含み、カルボニル基、エーテル基、及びカルボニル基とエーテル基のいずれかを含んでいてもよく、二重結合、三重結合、及び二重結合と三重結合のいずれかを含んでいてもよく、枝分かれしていてもよい一価の脂肪族炭化水素基、（ｉｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含む一価の芳香族炭化水素基、（ｉｖ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含む一価の複素環式芳香族炭化水素基、並びに（ｖ）下記構造式（２）で表される基、からなる群から選ばれた基を表す。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立に、０〜３０の整数を表し、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓのいずれもが同時に０にはならない。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓを繰返し単位数とする各構造単位は、ランダムな配列を取っていてもよく、ブロック化した配列を取っていてもよい。
【化４】
【００１６】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の前記Ｘ及びＹが、ヒドロキシル基を含む基、カルボキシル基を含む基、アミノ基を含む基、フォスファゼン環を含む基、及び前記構造式（２）で表される基のいずれかであることにより、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の末端部分において、分極（電荷の偏り）が生じるため、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂は、前記金属部材の表面に吸着しやすくなる。そのため、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂は、前記金属部材上で非常に薄い被膜を形成することが可能となる。また、前記被膜は、前記吸着による効果のため、溶剤などで洗浄しても前記金属部材から剥離することはない。
一方、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの、末端に前記基を有さないフッ素樹脂においては、その末端部分において分極がほとんど生じていないため、前記金属部材の表面への吸着がほとんど起こらない。そのため、ＰＴＦＥの場合には、前記金属部材上に薄くかつ洗浄により剥離しない被膜を形成することはできない。
なお、正極ケースは、容器としての機能に加え、正極端子としての機能を兼ね備えることから、電池ボックスの電極板や他の電池の負極端子と接触する。正極ケースにおいては、この接触による摩擦により金属部材から被膜が剥離しないことが必要である。被膜が金属部材から剥離するかどうかは、正極ケースを溶剤などで洗浄することで確認することができる。
【００１７】
前記一般式（１）中、前記Ｘ及びＹは、末端の分極が大きく、吸着力が高い点から、それぞれ独立に、ヒドロキシル基を置換基として一個以上含み、エーテル基を含んでいてもよい一価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ヒドロキシアルキル基であることがより好ましく、ヒドロキシメチル基であることが特に好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）中、前記ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、薄膜形成が可能な点から、ｐ＝０〜５、ｑ＝８〜３０、ｒ＝８〜３０、及びｓ＝０〜５であることが好ましく、ｐ＝０、ｑ＝８〜２５、ｒ＝８〜２５、及びｓ＝０であることがより好ましい。
前記一般式（１）中、ｑとｒとの比は、合成の容易性の点から、ｑ／ｒ＝０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の平均分子量（ＡＭＵ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜６，０００が好ましく、１，５００〜５，０００がより好ましく、２，０００〜４，０００が特に好ましい。前記平均分子量が、１，０００未満であると、粘度が低く、被膜の形成が困難となることがあり、６，０００を超えると、溶媒への溶解性が低下して、被膜の形成が困難となることがある。前記平均分子量が、前記特に好ましい範囲であると、被膜の形成が容易な点で有利である。
ここで、前記平均分子量（ＡＭＵ）は、ＭＡＮ ＰＦ３０／１７（１Ｈ−ＮＭＲを用いる測定方法）の規定に従って測定される平均分子量である。
【００２０】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下が好ましく、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ〜２５ｄｙｎｅ／ｃｍがより好ましい。前記表面張力が、３０ｄｙｎｅ／ｃｍを超えると、電解液の漏液を防止する効果が低下することがある。前記表面張力が、前記より好ましい範囲であると、電解液の漏液の防止の点で有利である。
ここで、前記表面張力は、２０℃においてＡＳＴＭ Ｄ１３３１に準拠して測定される表面張力である。
【００２１】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂は、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の市販品としては、例えば、ＦＯＭＢＬＩＮＺＤＯＬ２０００（平均分子量（ＡＭＵ）２，０００）、ＦＯＭＢＬＩＮＺＤＯＬ２５００（平均分子量（ＡＭＵ）２，５００）、ＦＯＭＢＬＩＮＺＤＯＬ４０００（平均分子量（ＡＭＵ）４，０００）、ＦＯＭＢＬＩＮＺＤＯＬＴＸ（平均分子量（ＡＭＵ）２，２００）、ＦＯＭＢＬＩＮＡＭ２００１（平均分子量（ＡＭＵ）２，４００）、ＦＯＭＢＬＩＮＡＭ３００１（平均分子量（ＡＭＵ）３，２００）（いずれも、ソルベイソレクシス社製、イタリア）などが挙げられる。
【００２２】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜２０ｎｍが好ましく、７ｎｍ〜１５ｎｍがより好ましい。前記平均厚みが、５ｎｍ未満であると、被覆部位において被覆されていない箇所が生じ、電解液の漏液を防止する効果が低下することがあり、２０ｎｍを超えると、複数の分子が積層した箇所が生じ、導通性能が低下することがある。前記平均厚みが、前記より好ましい範囲であると、電解液の漏液の防止の点、及び導通の点で有利である。
ここで、前記平均厚みは、ＦＴＩＲ測定によるＣＦ振動伸縮強度を検量線と対比することで求めることができる。
【００２３】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が、前記金属部材上の前記貫通孔の開口部周縁及び前記貫通孔の内周側面の少なくともいずれかに形成されていれば、電池内部から電解液が漏れ出ることを防止し、かつ正極端子としての十分な導通が得られる前記正極ケースを得ることができる。
そのため、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜は、前記金属部材上の全面に形成されている必要はないが、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜の形成方法によっては、前記貫通孔の開口部周縁及び前記貫通孔の内周側面の少なくともいずれかにのみ前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜を形成するよりも、前記金属部材上の全面に形成するほうが容易なことがあるため、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜は、前記金属部材上の全面に形成されていてもよい。
【００２４】
−一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜の形成方法−
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜を前記金属部材上に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗装、スプレー塗装、スピンコート、ローラー塗装などが挙げられる。これらの中でも、薄い被膜を均一に形成可能な点で、浸漬塗装が好ましい。
【００２５】
−−浸漬塗装−−
前記浸漬塗装の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を所定の濃度で含有する浸漬液に前記金属部材を浸漬させた後に、所定の引上げ速度で前記金属部材を前記浸漬液から引き上げる方法が挙げられる。
【００２６】
前記浸漬液は、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂と、溶媒とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００２７】
前記溶媒としては、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を溶解する溶媒であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素系溶媒などが挙げられる。前記フッ素系溶媒としては、例えば、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）などが挙げられる。
前記フッ素系溶媒の市販品としては、例えば、ＰＦ−５０６０、ＰＦ−５０８０、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、ＨＦＥ−７３００（いずれも、住友スリーエム社製）、バートレルＸＦ（三井デュポンフロロケミカル社製、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３）などが挙げられる。
【００２８】
前記浸漬液における前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００５質量％〜３質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。前記濃度が、０．００５質量％未満であると、濃度が低いため前記浸漬塗装により得られる前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が薄くなりすぎ、前記金属部材上に被膜が形成されない箇所ができるなど、前記被膜の厚みにむらが生じることがあり、３質量％を超えると、濃度が高いため前記浸漬塗装により得られる前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が厚くなりすぎ、前記被膜の厚みにむらが生じることがある。前記濃度が、前記より好ましい範囲であると、均一な厚みの前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が得られる点で有利である。
【００２９】
前記浸漬塗装における前記金属部材の前記浸漬液からの引上げ速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｍｍ／ｓ〜５００ｍｍ／ｓが好ましく、１００ｍｍ／ｓ〜４００ｍｍ／ｓがより好ましい。前記引上げ速度が、５０ｍｍ／ｓ未満であると、引上げ速度が低いため前記浸漬塗装により得られる前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が薄くなりすぎ、前記金属部材上に被膜が形成されない箇所ができるなど、前記被膜の厚みにむらが生じることがあり、５００ｍｍ／ｓを超えると、引上げ速度が高いため前記浸漬塗装により得られる前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が厚くなりすぎ、前記被膜の厚みにむらが生じることがある。前記引上げ速度が、前記より好ましい範囲であると、均一な厚みの前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が得られる点で有利である。
【００３０】
前記浸漬塗装においては、前記金属部材を前記浸漬液から引き上げた後、必要に応じて前記金属部材を乾燥させることができる。前記乾燥の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
前記正極ケースは、空気電池用正極ケースとして空気電池に好適に用いることができる。前記空気電池としては、例えば、ボタン形空気電池、コイン形空気電池、円筒形空気電池、角形空気電池などが挙げられる。
【００３２】
（空気電池）
本発明の空気電池は、前記正極ケースを少なくとも有し、正極触媒、電解液、集電体、負極活物質、負極ケース、セパレータ、ガスケット、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記正極ケースは、本発明の前記正極ケースである。
【００３３】
＜正極触媒＞
前記正極触媒の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極触媒の材質としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭と二酸化マンガン等のマンガン酸化物との混合物などが挙げられる。
前記正極触媒の形状としては、例えば、シート状が挙げられる。前記正極触媒をシート状にする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性炭とマンガン酸化物との混合物を正極触媒とする場合には、活性炭と、マンガン酸化物と、導電性材料としての膨張化黒鉛と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末とを混合し、シート状に成型する方法が挙げられる。
【００３４】
＜電解液＞
前記電解液としては、特に制限はなく、適宜目的に応じて選択することができ、例えば、有機溶媒及び電解質を含有する電解液、イオン液体などが挙げられる。
前記電解液としては、水を含まない非水電解液が好ましい。
【００３５】
−有機溶媒−
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などが挙げられる。
これらの中でも、カーボネート系有機溶媒が、電解質の溶解力が高い点で好ましい。
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルなどが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
前記有機溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
−電解質−
前記電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、イオンサイズが小さい点、及び負極活物質にリチウムを用いる場合に系が単純になる点でリチウム塩が好ましい。前記リチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。
前記電解質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記電解質の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることがイオン伝導度の点で好ましい。
【００３７】
−イオン液体−
前記イオン液体としては、常温（２５℃）において溶融状態にあるイオン性物質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記イオン液体は、カチオンとアニオンとの塩である。
前記カチオンとしては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウムなどが挙げられる。前記イミダゾリウムとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム（ＭＯＩ）などが挙げられる。前記アンモニウムとしては、例えば、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。前記ピリジニウムとしては、例えば、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウムなどが挙げられる。前記ピペリジニウムとしては、１−エチル−１−メチルピペリジニウムなどが挙げられる。
前記アニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）等のイミドアニオン、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等の無機アニオンなどが挙げられる。
【００３８】
＜集電体＞
前記集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。
前記集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸素の拡散を速やかに行わせる点から、網状、メッシュ状などの多孔体であることが好ましい。
前記集電体の大きさとしては、前記空気電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の構造としては、酸化を抑制する点から、その表面に耐酸化性の金属及び合金のいずれかの被膜を被覆した構造が好ましい。
【００３９】
＜負極活物質＞
前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属元素を有するものが挙げられる。
前記アルカリ金属元素を有するものとしては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物などが挙げられる。前記金属単体としては、例えば、リチウムが挙げられる。前記合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等のリチウム元素を有する合金が挙げられる。前記金属酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物等のリチウム元素を有する金属酸化物が挙げられる。前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等のリチウム元素を含有する金属窒化物が挙げられる。
【００４０】
前記負極活物質は、前記空気電池において、それ自体単独で用いてもよいし、結着剤と混合した混合物として用いてもよい。
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【００４１】
＜負極ケース＞
前記負極ケースの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極ケースの材質としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼又は鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。
前記負極ケースの形状としては、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。
前記負極ケースの大きさとしては、前記空気電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極ケースの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。前記積層構造としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、及び銅の三層構造などが挙げられる。
【００４２】
＜セパレータ＞
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。
前記セパレータの形状としては、例えば、シート状が挙げられる。
前記セパレータの大きさとしては、前記空気電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００４３】
＜ガスケット＞
前記ガスケットとしては、前記正極ケースと前記負極ケースとの絶縁を保つことができる材質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等の弗素樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
【００４４】
図１は、コイン形の空気電池を表す断面模式図である。空気電池１０は、空気孔２を有する正極ケース１に、正極触媒３、集電体４、セパレータ５、負極活物質７、及び負極ケース８を重ね合わせ、前記正極ケース１と前記負極ケース８との間をガスケット６で封止した構造となっている。なお、前記正極触媒３、前記集電体４、前記セパレータ５、及び前記負極活物質７は、電解液（図示せず）に浸っている。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００４６】
（調製例１）
＜フッ素樹脂の調製＞
実施例に用いた前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂は表１のとおりである。これらフッ素樹脂は、以下の精製方法により精製したものを用いた。
【００４７】
【表１】
（＊）フッ素樹脂５及びフッ素樹脂６におけるＸ及びＹは、下記構造式（２）で表される基である。
【化５】
【００４８】
−精製−
１Ｌ分液ロートに、フッ素樹脂１００ｇ、ジオキサン（関東化学社製）３７５ｍＬ、及び純水１２５ｍＬを加え、室温で５分攪拌した後、１８時間放置した。その後、上層は廃棄し、下層を２００ｍＬナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターを用いて、９０℃以上、１０ｍｂａｒ、及び４時間の条件で、溶媒を取り除き、精製した。
【００４９】
（実施例１）
＜正極ケースの作製＞
前記フッ素樹脂１をバートレルＸＦ（三井デュポンフロロケミカル社製、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３）に溶解させ、前記フッ素樹脂１の濃度が０．１質量％の浸漬液を作製した。作製した浸漬液にコイン電池２４６４から取り外した正極ケース（金属部材に相当、ステンレス製。目幅が０．１ｍｍのメッシュによる碁盤目状の空気孔を有する。）を浸漬させた後、該金属部材を引上げ速度１００ｍｍ／ｓで引き上げた。その後、前記金属部材をベーク炉を用い１２０℃で１時間加熱することにより、前記金属部材上に、前記フッ素樹脂１の被膜を形成し、正極ケースを作製した。得られた正極ケースをバートレルＸＦ（三井デュポンフロロケミカル社製、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３）で１０分間洗浄した。
なお、前記フッ素樹脂１の被膜により空気孔が塞がることはなかった。
以下の方法により前記被膜の平均厚みを測定したところ、洗浄前の前記被膜の平均厚みは１０ｎｍであった。また、洗浄後の平均厚みを測定したところ、被膜の残存率は９９％であり、被膜は剥離していなかった。
ここで、洗浄は、正極ケースが電池ボックスの電極板や他の電池の負極端子と接触した際に、金属部材から被膜が剥離するかどうかを確認するための代用評価である。
【００５０】
＜測定＞
−平均厚み−
赤外分光装置（Ｍａｔｔｓｏｎ社製、ｉｎｆｉｎｉｔｙ）を用いて、被膜を１００回測定して、ＦＴＩＲによる波数１，３００ｃｍ−１付近のＣＦ振動伸縮強度の平均値を算出した。
算出したＣＦ振動伸縮強度の平均値を、以下により求めた検量線と対比することで、被膜の平均厚みを求めた。
−−検量線−−
フッ素樹脂濃度が異なる３種の浸漬液（フッ素樹脂濃度０．０１質量％、０．０２質量％、０．０３質量％）を調製し、それぞれの浸漬液について３種の引上げ速度（５０ｍｍ／ｓ、２００ｍｍ／ｓ、５００ｍｍ／ｓ）で浸漬塗装を行って金属部材上にフッ素樹脂を形成し、正極ケースを作製した。そして、作製したそれら正極ケースについて、ＦＴＩＲによるＣＦ振動伸縮強度を測定し、更に厚みを分光エリプソメーター（ファイブラボ社製、ＭＡＲＹ−１０２）により測定し、ＣＦ振動伸縮強度と厚みから検量線を作製した。
なお、表２にＦＴＩＲにより測定した厚み（単位はｎｍ）を示す。
例示として、フッ素樹脂１のＦＴＩＲチャートを図２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
（実施例２）
＜正極ケースの作製＞
実施例１において、前記フッ素樹脂１を前記フッ素樹脂２に代えた以外は、実施例１と同様にして、正極ケースを作製した。また、実施例１と同様にして正極ケースを洗浄した。
なお、前記フッ素樹脂２の被膜により空気孔が塞がることはなかった。
実施例１と同様の方法により前記被膜の平均厚みを測定したところ、洗浄前の前記被膜の平均厚みは１０ｎｍであった。また、洗浄後の平均厚みを測定したところ、被膜の残存率は９９％であり、被膜は剥離していなかった。
【００５３】
（実施例３）
＜正極ケースの作製＞
実施例１において、前記フッ素樹脂１を前記フッ素樹脂３に代えた以外は、実施例１と同様にして、正極ケースを作製した。また、実施例１と同様にして正極ケースを洗浄した。
なお、前記フッ素樹脂３の被膜により空気孔が塞がることはなかった。
実施例１と同様の方法により前記被膜の平均厚みを測定したところ、洗浄前の前記被膜の平均厚みは１０ｎｍであった。また、洗浄後の平均厚みを測定したところ、被膜の残存率は９９％であり、被膜は剥離していなかった。
【００５４】
（実施例４）
＜正極ケースの作製＞
実施例１において、前記フッ素樹脂１を前記フッ素樹脂４に代えた以外は、実施例１と同様にして、正極ケースを作製した。また、実施例１と同様にして正極ケースを洗浄した。
なお、前記フッ素樹脂４の被膜により空気孔が塞がることはなかった。
実施例１と同様の方法により前記被膜の平均厚みを測定したところ、洗浄前の前記被膜の平均厚みは１０ｎｍであった。また、洗浄後の平均厚みを測定したところ、被膜の残存率は９９％であり、被膜は剥離していなかった。
【００５５】
（実施例５）
＜正極ケースの作製＞
実施例１において、前記フッ素樹脂１を前記フッ素樹脂５に代えた以外は、実施例１と同様にして、正極ケースを作製した。また、実施例１と同様にして正極ケースを洗浄した。
なお、前記フッ素樹脂５の被膜により空気孔が塞がることはなかった。
実施例１と同様の方法により前記被膜の平均厚みを測定したところ、洗浄前の前記被膜の平均厚みは１０ｎｍであった。また、洗浄後の平均厚みを測定したところ、被膜の残存率は９９％であり、被膜は剥離していなかった。
【００５６】
（実施例６）
＜正極ケースの作製＞
実施例１において、前記フッ素樹脂１を前記フッ素樹脂６に代えた以外は、実施例１と同様にして、正極ケースを作製した。また、実施例１と同様にして正極ケースを洗浄した。
なお、前記フッ素樹脂６の被膜により空気孔が塞がることはなかった。
実施例１と同様の方法により前記被膜の平均厚みを測定したところ、洗浄前の前記被膜の平均厚みは１０ｎｍであった。また、洗浄後の平均厚みを測定したところ、被膜の残存率は９９％であり、被膜は剥離していなかった。
【００５７】
（実施例７）
＜正極ケースの作製＞
実施例１において、引上げ速度を遅くした以外は、実施例１と同様にして、正極ケースを作製した。また、実施例１と同様にして正極ケースを洗浄した。
なお、前記フッ素樹脂１の被膜により空気孔が塞がることはなかった。
実施例１と同様の方法により前記被膜の平均厚みを測定したところ、洗浄前の前記被膜の平均厚みは５ｎｍであった。また、洗浄後の平均厚みを測定したところ、被膜の残存率は９９％であり、被膜は剥離していなかった。
【００５８】
（実施例８）
＜正極ケースの作製＞
実施例１において、引上げ速度を速くした以外は、実施例１と同様にして、正極ケースを作製した。また、実施例１と同様にして正極ケースを洗浄した。
なお、前記フッ素樹脂１の被膜により空気孔が塞がることはなかった。
実施例１と同様の方法により前記被膜の平均厚みを測定したところ、洗浄前の前記被膜の平均厚みは１７ｎｍであった。また、洗浄後の平均厚みを測定したところ、被膜の残存率は９９％であり、被膜は剥離していなかった。
【００５９】
（比較例１）
＜正極ケースの作製＞
実施例１において、前記フッ素樹脂１をＰＴＦＥ（三井デュポンフルオロケミカル社製、３１−ＪＲ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、正極ケースを作製した。また、実施例１と同様にして正極ケースを洗浄した。
なお、空気孔が塞がることはなかった。
実施例１と同様の方法により前記被膜の平均厚みを測定したところ、洗浄前の前記被膜の平均厚みは１０ｎｍであった。また、洗浄後の平均厚みを測定したところ、被膜の残存率は０％であり、被膜は剥離していた。
【００６０】
（実施例９）
＜空気電池の作製＞
実施例１で作製した正極ケースを用いて、２４６４のコイン電池（空気電池）を作製した。
前記コイン電池に用いた各種材料は以下の通りである。
・負極活物質：厚み０．１ｍｍのリチウム箔
・セパレータ：ポリエチレン
・電解液：ヘキサフルオロリン酸リチウムのカーボネート溶液・・０．２ｍＬ
（キシダ化学社製、１Ｍ-ＬｉＰＦ６／ＰＣ、電解質の濃度１ｍｏｌ／Ｌ）
・正極触媒：活性炭
・負極ケース：ステンレス
・ガスケット：ポリエチレン
作製した空気電池を以下の評価に供した。結果を表３に示す。
【００６１】
＜評価＞
−電解液の漏れ−
作製した空気電池を正極側が重力方向（下側）になるようにして２４時間放置した。
２４時間放置後の空気電池を目視で確認し電解液の漏れの有無を確認した。
また、試験前後の空気電池の重量を測定し、重量減少を評価した。
【００６２】
−導通−
作製した空気電池の電圧をテスタ（カスタム社製、ＣＤＭ−２０００Ｄ）を用いて測定した。
なお、フッ素樹脂の被膜を形成していない空気電池（２４６４のコイン電池）の電圧は、３．０Ｖであった。
【００６３】
（実施例１０）
＜空気電池の作製＞
実施例９において、正極ケースを実施例２で作製した正極ケースに代えた以外は、実施例９と同様にして、空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例９と同様の評価に供した。結果を表３に示す。
【００６４】
（実施例１１）
＜空気電池の作製＞
実施例９において、正極ケースを実施例３で作製した正極ケースに代えた以外は、実施例９と同様にして、空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例９と同様の評価に供した。結果を表３に示す。
【００６５】
（実施例１２）
＜空気電池の作製＞
実施例９において、正極ケースを実施例４で作製した正極ケースに代えた以外は、実施例９と同様にして、空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例９と同様の評価に供した。結果を表３に示す。
【００６６】
（実施例１３）
＜空気電池の作製＞
実施例９において、正極ケースを実施例５で作製した正極ケースに代えた以外は、実施例９と同様にして、空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例９と同様の評価に供した。結果を表３に示す。
【００６７】
（実施例１４）
＜空気電池の作製＞
実施例９において、正極ケースを実施例６で作製した正極ケースに代えた以外は、実施例９と同様にして、空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例９と同様の評価に供した。結果を表３に示す。
【００６８】
（実施例１５）
＜空気電池の作製＞
実施例９において、正極ケースを実施例７で作製した正極ケースに代えた以外は、実施例９と同様にして、空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例９と同様の評価に供した。結果を表３に示す。
【００６９】
（実施例１６）
＜空気電池の作製＞
実施例９において、正極ケースを実施例８で作製した正極ケースに代えた以外は、実施例９と同様にして、空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例９と同様の評価に供した。結果を表３に示す。
【００７０】
（実施例１７）
＜空気電池の作製＞
実施例９において、電解液を１Ｍ−ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ（キシダ化学社製、電解質ＬｉＣｌＯ４）に代えた以外は、実施例９と同様にして、空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例９と同様の評価に供した。結果を表３に示す。
【００７１】
（実施例１８）
＜空気電池の作製＞
実施例９において、電解液を１Ｍ−ＬｉＣＦ３ＳＯ３／ＰＣ（キシダ化学社製、電解質ＬｉＣＦ３ＳＯ３）に代えた以外は、実施例９と同様にして、空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例９と同様の評価に供した。結果を表３に示す。
【００７２】
（比較例２）
＜空気電池の作製＞
実施例９において、正極ケースを比較例１で作製した正極ケースに代えた以外は、実施例９と同様にして、空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例９と同様の評価に供した。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
以上の実施例１〜１８を含む実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）空気が出入りする貫通孔が形成された金属部材と、該金属部材上の前記貫通孔の開口部周縁及び前記貫通孔の内周側面の少なくともいずれかに形成された下記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜とを有することを特徴とする正極ケース。
【化６】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、（ｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環のいずれか、（ｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含み、カルボニル基、エーテル基、及びカルボニル基とエーテル基のいずれかを含んでいてもよく、二重結合、三重結合、及び二重結合と三重結合のいずれかを含んでいてもよく、枝分かれしていてもよい一価の脂肪族炭化水素基、（ｉｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含む一価の芳香族炭化水素基、（ｉｖ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含む一価の複素環式芳香族炭化水素基、並びに（ｖ）下記構造式（２）で表される基、からなる群から選ばれた基を表す。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立に、０〜３０の整数を表し、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓのいずれもが同時に０にはならない。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓを繰返し単位数とする各構造単位は、ランダムな配列を取っていてもよく、ブロック化した配列を取っていてもよい。
【化７】
（付記２）一般式（１）中、Ｘ及びＹが、それぞれ独立に、ヒドロキシル基を置換基として一個以上含み、エーテル基を含んでいてもよい一価の脂肪族炭化水素基である付記１に記載の正極ケース。
（付記３）一般式（１）中、Ｘ及びＹが、ヒドロキシアルキル基である付記１から２のいずれかに記載の正極ケース。
（付記４）一般式（１）中、ｐ＝０〜５、ｑ＝８〜３０、ｒ＝８〜３０、及びｓ＝０〜５である付記１から３のいずれかに記載の正極ケース。
（付記５）一般式（１）中、ｑ／ｒ＝０．８〜１．２である付記１から４のいずれかに記載の正極ケース。
（付記６）一般式（１）で表されるフッ素樹脂の表面張力が、３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である付記１から５のいずれかに記載の正極ケース。
（付記７）被膜の平均厚みが、５ｎｍ〜２０ｎｍである付記１から６のいずれかに記載の正極ケース。
（付記８）付記１から７のいずれかに記載の正極ケースを有することを特徴とする空気電池。
（付記９）電解液を有し、該電解液がリチウム塩を電解質として含有する付記８に記載の空気電池。
（付記１０）浸漬塗装により金属部材上に被膜を形成し付記１から７のいずれかに記載の正極ケースを製造する正極ケースの製造方法。
【符号の説明】
【００７５】
１ 正極ケース
２ 空気孔
３ 正極触媒
４ 集電体
５ セパレータ
６ ガスケット
７ 負極活性物質
８ 負極ケース
１０ 空気電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極ケース及び該正極ケースを有する空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話、モバイルパソコン、電気自動車などの蓄電池として、リチウムイオン二次電池が広く使用されている。
リチウムイオン二次電池などの従来の電池は、正極及び負極のそれぞれの電極に、酸化還元反応を行う活物質を有している。正極及び負極のそれぞれの活物質は化学反応を起こすことでエネルギーを放出する。放出したエネルギーを電気エネルギーとして取り出すことで、電池はその機能を発現している。
しかし、リチウムイオン二次電池などの従来の電池は、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を考慮した場合、エネルギー密度がまだまだ十分とはいえない。
【０００３】
そこで、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を従来の電池よりも大きくすることが可能な電池として空気電池が注目されている。
空気電池は、負極には負極活物質として例えば金属を用い、正極には正極活物質として電池の外部に存在する空気中の酸素を利用している。空気中の酸素を正極活物質として利用しているため、ほぼ無限に正極活物質が存在するにもかかわらず空気電池における正極活物質の重量はゼロである。そのため、空気電池は、リチウムイオン二次電池などの従来型の電池と比べて、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を大幅に向上させることが可能となり、より軽量、かつ小型にすることが可能となる。
【０００４】
空気電池は、空気中の酸素を正極活物質として利用しているため、電池の内部へ空気を取り込む必要がある。そのため、空気電池の正極における外部の空気に接している部分には、空気の取込み口として空気孔が設けられている。空気電池においては、その空気孔から、電池内部の電解液が漏れ出ることがあり、これを防ぐ必要がある。
【０００５】
そこで、電池内部から電解液が漏れ出ることを防止するために、フッ素樹脂多孔膜を正極缶に圧着する手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この提案の技術では、電池内部からの電解液の漏液は防止できるが、使用されているフッ素樹脂多孔膜が厚いため、このフッ素樹脂多孔膜の絶縁性により、正極端子上に該フッ素樹脂多孔膜が存在する部分では正極端子としての十分な導通が得られないという問題がある。
【０００６】
したがって、電池内部から電解液が漏れ出ることを防止し、かつ正極端子としての十分な導通が得られる正極ケース及び該正極ケースを有する空気電池が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２２２２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電池内部から電解液が漏れ出ることを防止し、かつ正極端子としての十分な導通が得られる正極ケース及び該正極ケースを有する空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に記載した通りである。即ち、
開示の正極ケースは、空気が出入りする貫通孔が形成された金属部材と、該金属部材上の前記貫通孔の開口部周縁及び前記貫通孔の内周側面の少なくともいずれかに形成された下記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜とを有する。
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、（ｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環のいずれか、（ｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含み、カルボニル基、エーテル基、及びカルボニル基とエーテル基のいずれかを含んでいてもよく、二重結合、三重結合、及び二重結合と三重結合のいずれかを含んでいてもよく、枝分かれしていてもよい一価の脂肪族炭化水素基、（ｉｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含む一価の芳香族炭化水素基、（ｉｖ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含む一価の複素環式芳香族炭化水素基、並びに（ｖ）下記構造式（２）で表される基、からなる群から選ばれた基を表す。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立に、０〜３０の整数を表し、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓのいずれもが同時に０にはならない。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓを繰返し単位数とする各構造単位は、ランダムな配列を取っていてもよく、ブロック化した配列を取っていてもよい。
【化２】
開示の空気電池は、開示の正極ケースを有する。
【発明の効果】
【００１０】
開示の正極ケースによれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、電池内部から電解液が漏れ出ることを防止し、かつ正極端子としての十分な導通が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、コイン形の空気電池を表す断面模式図である。
【図２】図２は、実施例１におけるフッ素樹脂１のＦＴＩＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（正極ケース）
本発明の正極ケースは、空気が出入りする貫通孔が形成された金属部材と、フッ素樹脂を含有する被膜とを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記被膜は、前記金属部材上の前記貫通孔の開口部周縁及び前記貫通孔の内周側面の少なくともいずれかに形成されている。
前記正極ケースは、正極端子を兼ねている。
【００１３】
＜金属部材＞
前記金属部材は、空気が出入りする貫通孔（以下、「空気孔」と略すことがある。）が形成された金属部材であれば、その材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属部材の材質としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼又は鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。
前記金属部材の形状としては、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。
前記金属部材の大きさとしては、空気電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属部材の構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。前記積層構造としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、及び銅の三層構造などが挙げられる。
前記金属部材は、通常、底部に前記貫通孔を有している。前記貫通孔の数は、１つであってもよく、複数であってもよい。前記貫通孔の開口部の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円形状、楕円形状、正方形状、長方形状、菱形状などが挙げられる。前記貫通孔の開口部の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属部材における前記貫通孔の作成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属部材を金型により打抜き加工して貫通孔を作製する方法、金属線を織って網目状にすることで、所定の形状の金属部材と貫通孔を同時に作製する方法などが挙げられる。
【００１４】
＜フッ素樹脂を含有する被膜＞
前記フッ素樹脂を含有する被膜は、フッ素樹脂を少なくとも含有し、更に必要に応じ、その他の成分を含有する。
【００１５】
−フッ素樹脂−
前記フッ素樹脂は、下記一般式（１）で表されるフッ素樹脂である。
【化３】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、（ｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環のいずれか、（ｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含み、カルボニル基、エーテル基、及びカルボニル基とエーテル基のいずれかを含んでいてもよく、二重結合、三重結合、及び二重結合と三重結合のいずれかを含んでいてもよく、枝分かれしていてもよい一価の脂肪族炭化水素基、（ｉｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含む一価の芳香族炭化水素基、（ｉｖ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含む一価の複素環式芳香族炭化水素基、並びに（ｖ）下記構造式（２）で表される基、からなる群から選ばれた基を表す。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立に、０〜３０の整数を表し、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓのいずれもが同時に０にはならない。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓを繰返し単位数とする各構造単位は、ランダムな配列を取っていてもよく、ブロック化した配列を取っていてもよい。
【化４】
【００１６】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の前記Ｘ及びＹが、ヒドロキシル基を含む基、カルボキシル基を含む基、アミノ基を含む基、フォスファゼン環を含む基、及び前記構造式（２）で表される基のいずれかであることにより、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の末端部分において、分極（電荷の偏り）が生じるため、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂は、前記金属部材の表面に吸着しやすくなる。そのため、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂は、前記金属部材上で非常に薄い被膜を形成することが可能となる。また、前記被膜は、前記吸着による効果のため、溶剤などで洗浄しても前記金属部材から剥離することはない。
一方、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの、末端に前記基を有さないフッ素樹脂においては、その末端部分において分極がほとんど生じていないため、前記金属部材の表面への吸着がほとんど起こらない。そのため、ＰＴＦＥの場合には、前記金属部材上に薄くかつ洗浄により剥離しない被膜を形成することはできない。
なお、正極ケースは、容器としての機能に加え、正極端子としての機能を兼ね備えることから、電池ボックスの電極板や他の電池の負極端子と接触する。正極ケースにおいては、この接触による摩擦により金属部材から被膜が剥離しないことが必要である。被膜が金属部材から剥離するかどうかは、正極ケースを溶剤などで洗浄することで確認することができる。
【００１７】
前記一般式（１）中、前記Ｘ及びＹは、末端の分極が大きく、吸着力が高い点から、それぞれ独立に、ヒドロキシル基を置換基として一個以上含み、エーテル基を含んでいてもよい一価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ヒドロキシアルキル基であることがより好ましく、ヒドロキシメチル基であることが特に好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）中、前記ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、薄膜形成が可能な点から、ｐ＝０〜５、ｑ＝８〜３０、ｒ＝８〜３０、及びｓ＝０〜５であることが好ましく、ｐ＝０、ｑ＝８〜２５、ｒ＝８〜２５、及びｓ＝０であることがより好ましい。
前記一般式（１）中、ｑとｒとの比は、合成の容易性の点から、ｑ／ｒ＝０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の平均分子量（ＡＭＵ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜６，０００が好ましく、１，５００〜５，０００がより好ましく、２，０００〜４，０００が特に好ましい。前記平均分子量が、１，０００未満であると、粘度が低く、被膜の形成が困難となることがあり、６，０００を超えると、溶媒への溶解性が低下して、被膜の形成が困難となることがある。前記平均分子量が、前記特に好ましい範囲であると、被膜の形成が容易な点で有利である。
ここで、前記平均分子量（ＡＭＵ）は、ＭＡＮ ＰＦ３０／１７（１Ｈ−ＮＭＲを用いる測定方法）の規定に従って測定される平均分子量である。
【００２０】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下が好ましく、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ〜２５ｄｙｎｅ／ｃｍがより好ましい。前記表面張力が、３０ｄｙｎｅ／ｃｍを超えると、電解液の漏液を防止する効果が低下することがある。前記表面張力が、前記より好ましい範囲であると、電解液の漏液の防止の点で有利である。
ここで、前記表面張力は、２０℃においてＡＳＴＭ Ｄ１３３１に準拠して測定される表面張力である。
【００２１】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂は、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の市販品としては、例えば、ＦＯＭＢＬＩＮＺＤＯＬ２０００（平均分子量（ＡＭＵ）２，０００）、ＦＯＭＢＬＩＮＺＤＯＬ２５００（平均分子量（ＡＭＵ）２，５００）、ＦＯＭＢＬＩＮＺＤＯＬ４０００（平均分子量（ＡＭＵ）４，０００）、ＦＯＭＢＬＩＮＺＤＯＬＴＸ（平均分子量（ＡＭＵ）２，２００）、ＦＯＭＢＬＩＮＡＭ２００１（平均分子量（ＡＭＵ）２，４００）、ＦＯＭＢＬＩＮＡＭ３００１（平均分子量（ＡＭＵ）３，２００）（いずれも、ソルベイソレクシス社製、イタリア）などが挙げられる。
【００２２】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜２０ｎｍが好ましく、７ｎｍ〜１５ｎｍがより好ましい。前記平均厚みが、５ｎｍ未満であると、被覆部位において被覆されていない箇所が生じ、電解液の漏液を防止する効果が低下することがあり、２０ｎｍを超えると、複数の分子が積層した箇所が生じ、導通性能が低下することがある。前記平均厚みが、前記より好ましい範囲であると、電解液の漏液の防止の点、及び導通の点で有利である。
ここで、前記平均厚みは、ＦＴＩＲ測定によるＣＦ振動伸縮強度を検量線と対比することで求めることができる。
【００２３】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が、前記金属部材上の前記貫通孔の開口部周縁及び前記貫通孔の内周側面の少なくともいずれかに形成されていれば、電池内部から電解液が漏れ出ることを防止し、かつ正極端子としての十分な導通が得られる前記正極ケースを得ることができる。
そのため、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜は、前記金属部材上の全面に形成されている必要はないが、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜の形成方法によっては、前記貫通孔の開口部周縁及び前記貫通孔の内周側面の少なくともいずれかにのみ前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜を形成するよりも、前記金属部材上の全面に形成するほうが容易なことがあるため、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜は、前記金属部材上の全面に形成されていてもよい。
【００２４】
−一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜の形成方法−
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜を前記金属部材上に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗装、スプレー塗装、スピンコート、ローラー塗装などが挙げられる。これらの中でも、薄い被膜を均一に形成可能な点で、浸漬塗装が好ましい。
【００２５】
−−浸漬塗装−−
前記浸漬塗装の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を所定の濃度で含有する浸漬液に前記金属部材を浸漬させた後に、所定の引上げ速度で前記金属部材を前記浸漬液から引き上げる方法が挙げられる。
【００２６】
前記浸漬液は、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂と、溶媒とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００２７】
前記溶媒としては、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を溶解する溶媒であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素系溶媒などが挙げられる。前記フッ素系溶媒としては、例えば、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）などが挙げられる。
前記フッ素系溶媒の市販品としては、例えば、ＰＦ−５０６０、ＰＦ−５０８０、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、ＨＦＥ−７３００（いずれも、住友スリーエム社製）、バートレルＸＦ（三井デュポンフロロケミカル社製、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３）などが挙げられる。
【００２８】
前記浸漬液における前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００５質量％〜３質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。前記濃度が、０．００５質量％未満であると、濃度が低いため前記浸漬塗装により得られる前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が薄くなりすぎ、前記金属部材上に被膜が形成されない箇所ができるなど、前記被膜の厚みにむらが生じることがあり、３質量％を超えると、濃度が高いため前記浸漬塗装により得られる前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が厚くなりすぎ、前記被膜の厚みにむらが生じることがある。前記濃度が、前記より好ましい範囲であると、均一な厚みの前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が得られる点で有利である。
【００２９】
前記浸漬塗装における前記金属部材の前記浸漬液からの引上げ速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｍｍ／ｓ〜５００ｍｍ／ｓが好ましく、１００ｍｍ／ｓ〜４００ｍｍ／ｓがより好ましい。前記引上げ速度が、５０ｍｍ／ｓ未満であると、引上げ速度が低いため前記浸漬塗装により得られる前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が薄くなりすぎ、前記金属部材上に被膜が形成されない箇所ができるなど、前記被膜の厚みにむらが生じることがあり、５００ｍｍ／ｓを超えると、引上げ速度が高いため前記浸漬塗装により得られる前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が厚くなりすぎ、前記被膜の厚みにむらが生じることがある。前記引上げ速度が、前記より好ましい範囲であると、均一な厚みの前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が得られる点で有利である。
【００３０】
前記浸漬塗装においては、前記金属部材を前記浸漬液から引き上げた後、必要に応じて前記金属部材を乾燥させることができる。前記乾燥の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
前記正極ケースは、空気電池用正極ケースとして空気電池に好適に用いることができる。前記空気電池としては、例えば、ボタン形空気電池、コイン形空気電池、円筒形空気電池、角形空気電池などが挙げられる。
【００３２】
（空気電池）
本発明の空気電池は、前記正極ケースを少なくとも有し、正極触媒、電解液、集電体、負極活物質、負極ケース、セパレータ、ガスケット、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記正極ケースは、本発明の前記正極ケースである。
【００３３】
＜正極触媒＞
前記正極触媒の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極触媒の材質としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭と二酸化マンガン等のマンガン酸化物との混合物などが挙げられる。
前記正極触媒の形状としては、例えば、シート状が挙げられる。前記正極触媒をシート状にする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性炭とマンガン酸化物との混合物を正極触媒とする場合には、活性炭と、マンガン酸化物と、導電性材料としての膨張化黒鉛と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末とを混合し、シート状に成型する方法が挙げられる。
【００３４】
＜電解液＞
前記電解液としては、特に制限はなく、適宜目的に応じて選択することができ、例えば、有機溶媒及び電解質を含有する電解液、イオン液体などが挙げられる。
前記電解液としては、水を含まない非水電解液が好ましい。
【００３５】
−有機溶媒−
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などが挙げられる。
これらの中でも、カーボネート系有機溶媒が、電解質の溶解力が高い点で好ましい。
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルなどが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
前記有機溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
−電解質−
前記電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、イオンサイズが小さい点、及び負極活物質にリチウムを用いる場合に系が単純になる点でリチウム塩が好ましい。前記リチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。
前記電解質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記電解質の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることがイオン伝導度の点で好ましい。
【００３７】
−イオン液体−
前記イオン液体としては、常温（２５℃）において溶融状態にあるイオン性物質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記イオン液体は、カチオンとアニオンとの塩である。
前記カチオンとしては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウムなどが挙げられる。前記イミダゾリウムとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム（ＭＯＩ）などが挙げられる。前記アンモニウムとしては、例えば、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。前記ピリジニウムとしては、例えば、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウムなどが挙げられる。前記ピペリジニウムとしては、１−エチル−１−メチルピペリジニウムなどが挙げられる。
前記アニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）等のイミドアニオン、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等の無機アニオンなどが挙げられる。
【００３８】
＜集電体＞
前記集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。
前記集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸素の拡散を速やかに行わせる点から、網状、メッシュ状などの多孔体であることが好ましい。
前記集電体の大きさとしては、前記空気電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の構造としては、酸化を抑制する点から、その表面に耐酸化性の金属及び合金のいずれかの被膜を被覆した構造が好ましい。
【００３９】
＜負極活物質＞
前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属元素を有するものが挙げられる。
前記アルカリ金属元素を有するものとしては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物などが挙げられる。前記金属単体としては、例えば、リチウムが挙げられる。前記合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等のリチウム元素を有する合金が挙げられる。前記金属酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物等のリチウム元素を有する金属酸化物が挙げられる。前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等のリチウム元素を含有する金属窒化物が挙げられる。
【００４０】
前記負極活物質は、前記空気電池において、それ自体単独で用いてもよいし、結着剤と混合した混合物として用いてもよい。
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【００４１】
＜負極ケース＞
前記負極ケースの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極ケースの材質としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼又は鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。
前記負極ケースの形状としては、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。
前記負極ケースの大きさとしては、前記空気電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極ケースの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。前記積層構造としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、及び銅の三層構造などが挙げられる。
【００４２】
＜セパレータ＞
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。
前記セパレータの形状としては、例えば、シート状が挙げられる。
前記セパレータの大きさとしては、前記空気電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００４３】
＜ガスケット＞
前記ガスケットとしては、前記正極ケースと前記負極ケースとの絶縁を保つことができる材質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等の弗素樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
【００４４】
図１は、コイン形の空気電池を表す断面模式図である。空気電池１０は、空気孔２を有する正極ケース１に、正極触媒３、集電体４、セパレータ５、負極活物質７、及び負極ケース８を重ね合わせ、前記正極ケース１と前記負極ケース８との間をガスケット６で封止した構造となっている。なお、前記正極触媒３、前記集電体４、前記セパレータ５、及び前記負極活物質７は、電解液（図示せず）に浸っている。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００４６】
（調製例１）
＜フッ素樹脂の調製＞
実施例に用いた前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂は表１のとおりである。これらフッ素樹脂は、以下の精製方法により精製したものを用いた。
【００４７】
【表１】
（＊）フッ素樹脂５及びフッ素樹脂６におけるＸ及びＹは、下記構造式（２）で表される基である。
【化５】
【００４８】
−精製−
１Ｌ分液ロートに、フッ素樹脂１００ｇ、ジオキサン（関東化学社製）３７５ｍＬ、及び純水１２５ｍＬを加え、室温で５分攪拌した後、１８時間放置した。その後、上層は廃棄し、下層を２００ｍＬナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターを用いて、９０℃以上、１０ｍｂａｒ、及び４時間の条件で、溶媒を取り除き、精製した。
【００４９】
（実施例１）
＜正極ケースの作製＞
前記フッ素樹脂１をバートレルＸＦ（三井デュポンフロロケミカル社製、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３）に溶解させ、前記フッ素樹脂１の濃度が０．１質量％の浸漬液を作製した。作製した浸漬液にコイン電池２４６４から取り外した正極ケース（金属部材に相当、ステンレス製。目幅が０．１ｍｍのメッシュによる碁盤目状の空気孔を有する。）を浸漬させた後、該金属部材を引上げ速度１００ｍｍ／ｓで引き上げた。その後、前記金属部材をベーク炉を用い１２０℃で１時間加熱することにより、前記金属部材上に、前記フッ素樹脂１の被膜を形成し、正極ケースを作製した。得られた正極ケースをバートレルＸＦ（三井デュポンフロロケミカル社製、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３）で１０分間洗浄した。
なお、前記フッ素樹脂１の被膜により空気孔が塞がることはなかった。
以下の方法により前記被膜の平均厚みを測定したところ、洗浄前の前記被膜の平均厚みは１０ｎｍであった。また、洗浄後の平均厚みを測定したところ、被膜の残存率は９９％であり、被膜は剥離していなかった。
ここで、洗浄は、正極ケースが電池ボックスの電極板や他の電池の負極端子と接触した際に、金属部材から被膜が剥離するかどうかを確認するための代用評価である。
【００５０】
＜測定＞
−平均厚み−
赤外分光装置（Ｍａｔｔｓｏｎ社製、ｉｎｆｉｎｉｔｙ）を用いて、被膜を１００回測定して、ＦＴＩＲによる波数１，３００ｃｍ−１付近のＣＦ振動伸縮強度の平均値を算出した。
算出したＣＦ振動伸縮強度の平均値を、以下により求めた検量線と対比することで、被膜の平均厚みを求めた。
−−検量線−−
フッ素樹脂濃度が異なる３種の浸漬液（フッ素樹脂濃度０．０１質量％、０．０２質量％、０．０３質量％）を調製し、それぞれの浸漬液について３種の引上げ速度（５０ｍｍ／ｓ、２００ｍｍ／ｓ、５００ｍｍ／ｓ）で浸漬塗装を行って金属部材上にフッ素樹脂を形成し、正極ケースを作製した。そして、作製したそれら正極ケースについて、ＦＴＩＲによるＣＦ振動伸縮強度を測定し、更に厚みを分光エリプソメーター（ファイブラボ社製、ＭＡＲＹ−１０２）により測定し、ＣＦ振動伸縮強度と厚みから検量線を作製した。
なお、表２にＦＴＩＲにより測定した厚み（単位はｎｍ）を示す。
例示として、フッ素樹脂１のＦＴＩＲチャートを図２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
（実施例２）
＜正極ケースの作製＞
実施例１において、前記フッ素樹脂１を前記フッ素樹脂２に代えた以外は、実施例１と同様にして、正極ケースを作製した。また、実施例１と同様にして正極ケースを洗浄した。
なお、前記フッ素樹脂２の被膜により空気孔が塞がることはなかった。
実施例１と同様の方法により前記被膜の平均厚みを測定したところ、洗浄前の前記被膜の平均厚みは１０ｎｍであった。また、洗浄後の平均厚みを測定したところ、被膜の残存率は９９％であり、被膜は剥離していなかった。
【００５３】
（実施例３）
＜正極ケースの作製＞
実施例１において、前記フッ素樹脂１を前記フッ素樹脂３に代えた以外は、実施例１と同様にして、正極ケースを作製した。また、実施例１と同様にして正極ケースを洗浄した。
なお、前記フッ素樹脂３の被膜により空気孔が塞がることはなかった。
実施例１と同様の方法により前記被膜の平均厚みを測定したところ、洗浄前の前記被膜の平均厚みは１０ｎｍであった。また、洗浄後の平均厚みを測定したところ、被膜の残存率は９９％であり、被膜は剥離していなかった。
【００５４】
（実施例４）
＜正極ケースの作製＞
実施例１において、前記フッ素樹脂１を前記フッ素樹脂４に代えた以外は、実施例１と同様にして、正極ケースを作製した。また、実施例１と同様にして正極ケースを洗浄した。
なお、前記フッ素樹脂４の被膜により空気孔が塞がることはなかった。
実施例１と同様の方法により前記被膜の平均厚みを測定したところ、洗浄前の前記被膜の平均厚みは１０ｎｍであった。また、洗浄後の平均厚みを測定したところ、被膜の残存率は９９％であり、被膜は剥離していなかった。
【００５５】
（実施例５）
＜正極ケースの作製＞
実施例１において、前記フッ素樹脂１を前記フッ素樹脂５に代えた以外は、実施例１と同様にして、正極ケースを作製した。また、実施例１と同様にして正極ケースを洗浄した。
なお、前記フッ素樹脂５の被膜により空気孔が塞がることはなかった。
実施例１と同様の方法により前記被膜の平均厚みを測定したところ、洗浄前の前記被膜の平均厚みは１０ｎｍであった。また、洗浄後の平均厚みを測定したところ、被膜の残存率は９９％であり、被膜は剥離していなかった。
【００５６】
（実施例６）
＜正極ケースの作製＞
実施例１において、前記フッ素樹脂１を前記フッ素樹脂６に代えた以外は、実施例１と同様にして、正極ケースを作製した。また、実施例１と同様にして正極ケースを洗浄した。
なお、前記フッ素樹脂６の被膜により空気孔が塞がることはなかった。
実施例１と同様の方法により前記被膜の平均厚みを測定したところ、洗浄前の前記被膜の平均厚みは１０ｎｍであった。また、洗浄後の平均厚みを測定したところ、被膜の残存率は９９％であり、被膜は剥離していなかった。
【００５７】
（実施例７）
＜正極ケースの作製＞
実施例１において、引上げ速度を遅くした以外は、実施例１と同様にして、正極ケースを作製した。また、実施例１と同様にして正極ケースを洗浄した。
なお、前記フッ素樹脂１の被膜により空気孔が塞がることはなかった。
実施例１と同様の方法により前記被膜の平均厚みを測定したところ、洗浄前の前記被膜の平均厚みは５ｎｍであった。また、洗浄後の平均厚みを測定したところ、被膜の残存率は９９％であり、被膜は剥離していなかった。
【００５８】
（実施例８）
＜正極ケースの作製＞
実施例１において、引上げ速度を速くした以外は、実施例１と同様にして、正極ケースを作製した。また、実施例１と同様にして正極ケースを洗浄した。
なお、前記フッ素樹脂１の被膜により空気孔が塞がることはなかった。
実施例１と同様の方法により前記被膜の平均厚みを測定したところ、洗浄前の前記被膜の平均厚みは１７ｎｍであった。また、洗浄後の平均厚みを測定したところ、被膜の残存率は９９％であり、被膜は剥離していなかった。
【００５９】
（比較例１）
＜正極ケースの作製＞
実施例１において、前記フッ素樹脂１をＰＴＦＥ（三井デュポンフルオロケミカル社製、３１−ＪＲ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、正極ケースを作製した。また、実施例１と同様にして正極ケースを洗浄した。
なお、空気孔が塞がることはなかった。
実施例１と同様の方法により前記被膜の平均厚みを測定したところ、洗浄前の前記被膜の平均厚みは１０ｎｍであった。また、洗浄後の平均厚みを測定したところ、被膜の残存率は０％であり、被膜は剥離していた。
【００６０】
（実施例９）
＜空気電池の作製＞
実施例１で作製した正極ケースを用いて、２４６４のコイン電池（空気電池）を作製した。
前記コイン電池に用いた各種材料は以下の通りである。
・負極活物質：厚み０．１ｍｍのリチウム箔
・セパレータ：ポリエチレン
・電解液：ヘキサフルオロリン酸リチウムのカーボネート溶液・・０．２ｍＬ
（キシダ化学社製、１Ｍ-ＬｉＰＦ６／ＰＣ、電解質の濃度１ｍｏｌ／Ｌ）
・正極触媒：活性炭
・負極ケース：ステンレス
・ガスケット：ポリエチレン
作製した空気電池を以下の評価に供した。結果を表３に示す。
【００６１】
＜評価＞
−電解液の漏れ−
作製した空気電池を正極側が重力方向（下側）になるようにして２４時間放置した。
２４時間放置後の空気電池を目視で確認し電解液の漏れの有無を確認した。
また、試験前後の空気電池の重量を測定し、重量減少を評価した。
【００６２】
−導通−
作製した空気電池の電圧をテスタ（カスタム社製、ＣＤＭ−２０００Ｄ）を用いて測定した。
なお、フッ素樹脂の被膜を形成していない空気電池（２４６４のコイン電池）の電圧は、３．０Ｖであった。
【００６３】
（実施例１０）
＜空気電池の作製＞
実施例９において、正極ケースを実施例２で作製した正極ケースに代えた以外は、実施例９と同様にして、空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例９と同様の評価に供した。結果を表３に示す。
【００６４】
（実施例１１）
＜空気電池の作製＞
実施例９において、正極ケースを実施例３で作製した正極ケースに代えた以外は、実施例９と同様にして、空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例９と同様の評価に供した。結果を表３に示す。
【００６５】
（実施例１２）
＜空気電池の作製＞
実施例９において、正極ケースを実施例４で作製した正極ケースに代えた以外は、実施例９と同様にして、空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例９と同様の評価に供した。結果を表３に示す。
【００６６】
（実施例１３）
＜空気電池の作製＞
実施例９において、正極ケースを実施例５で作製した正極ケースに代えた以外は、実施例９と同様にして、空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例９と同様の評価に供した。結果を表３に示す。
【００６７】
（実施例１４）
＜空気電池の作製＞
実施例９において、正極ケースを実施例６で作製した正極ケースに代えた以外は、実施例９と同様にして、空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例９と同様の評価に供した。結果を表３に示す。
【００６８】
（実施例１５）
＜空気電池の作製＞
実施例９において、正極ケースを実施例７で作製した正極ケースに代えた以外は、実施例９と同様にして、空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例９と同様の評価に供した。結果を表３に示す。
【００６９】
（実施例１６）
＜空気電池の作製＞
実施例９において、正極ケースを実施例８で作製した正極ケースに代えた以外は、実施例９と同様にして、空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例９と同様の評価に供した。結果を表３に示す。
【００７０】
（実施例１７）
＜空気電池の作製＞
実施例９において、電解液を１Ｍ−ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ（キシダ化学社製、電解質ＬｉＣｌＯ４）に代えた以外は、実施例９と同様にして、空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例９と同様の評価に供した。結果を表３に示す。
【００７１】
（実施例１８）
＜空気電池の作製＞
実施例９において、電解液を１Ｍ−ＬｉＣＦ３ＳＯ３／ＰＣ（キシダ化学社製、電解質ＬｉＣＦ３ＳＯ３）に代えた以外は、実施例９と同様にして、空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例９と同様の評価に供した。結果を表３に示す。
【００７２】
（比較例２）
＜空気電池の作製＞
実施例９において、正極ケースを比較例１で作製した正極ケースに代えた以外は、実施例９と同様にして、空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例９と同様の評価に供した。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
以上の実施例１〜１８を含む実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）空気が出入りする貫通孔が形成された金属部材と、該金属部材上の前記貫通孔の開口部周縁及び前記貫通孔の内周側面の少なくともいずれかに形成された下記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜とを有することを特徴とする正極ケース。
【化６】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、（ｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環のいずれか、（ｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含み、カルボニル基、エーテル基、及びカルボニル基とエーテル基のいずれかを含んでいてもよく、二重結合、三重結合、及び二重結合と三重結合のいずれかを含んでいてもよく、枝分かれしていてもよい一価の脂肪族炭化水素基、（ｉｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含む一価の芳香族炭化水素基、（ｉｖ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含む一価の複素環式芳香族炭化水素基、並びに（ｖ）下記構造式（２）で表される基、からなる群から選ばれた基を表す。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立に、０〜３０の整数を表し、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓのいずれもが同時に０にはならない。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓを繰返し単位数とする各構造単位は、ランダムな配列を取っていてもよく、ブロック化した配列を取っていてもよい。
【化７】
（付記２）一般式（１）中、Ｘ及びＹが、それぞれ独立に、ヒドロキシル基を置換基として一個以上含み、エーテル基を含んでいてもよい一価の脂肪族炭化水素基である付記１に記載の正極ケース。
（付記３）一般式（１）中、Ｘ及びＹが、ヒドロキシアルキル基である付記１から２のいずれかに記載の正極ケース。
（付記４）一般式（１）中、ｐ＝０〜５、ｑ＝８〜３０、ｒ＝８〜３０、及びｓ＝０〜５である付記１から３のいずれかに記載の正極ケース。
（付記５）一般式（１）中、ｑ／ｒ＝０．８〜１．２である付記１から４のいずれかに記載の正極ケース。
（付記６）一般式（１）で表されるフッ素樹脂の表面張力が、３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である付記１から５のいずれかに記載の正極ケース。
（付記７）被膜の平均厚みが、５ｎｍ〜２０ｎｍである付記１から６のいずれかに記載の正極ケース。
（付記８）付記１から７のいずれかに記載の正極ケースを有することを特徴とする空気電池。
（付記９）電解液を有し、該電解液がリチウム塩を電解質として含有する付記８に記載の空気電池。
（付記１０）浸漬塗装により金属部材上に被膜を形成し付記１から７のいずれかに記載の正極ケースを製造する正極ケースの製造方法。
【符号の説明】
【００７５】
１ 正極ケース
２ 空気孔
３ 正極触媒
４ 集電体
５ セパレータ
６ ガスケット
７ 負極活性物質
８ 負極ケース
１０ 空気電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気が出入りする貫通孔が形成された金属部材と、該金属部材上の前記貫通孔の開口部周縁及び前記貫通孔の内周側面の少なくともいずれかに形成された下記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜とを有することを特徴とする正極ケース。
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、（ｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環のいずれか、（ｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含み、カルボニル基、エーテル基、及びカルボニル基とエーテル基のいずれかを含んでいてもよく、二重結合、三重結合、及び二重結合と三重結合のいずれかを含んでいてもよく、枝分かれしていてもよい一価の脂肪族炭化水素基、（ｉｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含む一価の芳香族炭化水素基、（ｉｖ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含む一価の複素環式芳香族炭化水素基、並びに（ｖ）下記構造式（２）で表される基、からなる群から選ばれた基を表す。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立に、０〜３０の整数を表し、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓのいずれもが同時に０にはならない。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓを繰返し単位数とする各構造単位は、ランダムな配列を取っていてもよく、ブロック化した配列を取っていてもよい。
【化２】
【請求項２】
一般式（１）中、Ｘ及びＹが、それぞれ独立に、ヒドロキシル基を置換基として一個以上含み、エーテル基を含んでいてもよい一価の脂肪族炭化水素基である請求項１に記載の正極ケース。
【請求項３】
一般式（１）中、ｐ＝０〜５、ｑ＝８〜３０、ｒ＝８〜３０、及びｓ＝０〜５である請求項１から２のいずれかに記載の正極ケース。
【請求項４】
被膜の平均厚みが、５ｎｍ〜２０ｎｍである請求項１から３のいずれかに記載の正極ケース。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の正極ケースを有することを特徴とする空気電池。
【請求項１】
空気が出入りする貫通孔が形成された金属部材と、該金属部材上の前記貫通孔の開口部周縁及び前記貫通孔の内周側面の少なくともいずれかに形成された下記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜とを有することを特徴とする正極ケース。
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、（ｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環のいずれか、（ｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含み、カルボニル基、エーテル基、及びカルボニル基とエーテル基のいずれかを含んでいてもよく、二重結合、三重結合、及び二重結合と三重結合のいずれかを含んでいてもよく、枝分かれしていてもよい一価の脂肪族炭化水素基、（ｉｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含む一価の芳香族炭化水素基、（ｉｖ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含む一価の複素環式芳香族炭化水素基、並びに（ｖ）下記構造式（２）で表される基、からなる群から選ばれた基を表す。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立に、０〜３０の整数を表し、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓのいずれもが同時に０にはならない。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓを繰返し単位数とする各構造単位は、ランダムな配列を取っていてもよく、ブロック化した配列を取っていてもよい。
【化２】
【請求項２】
一般式（１）中、Ｘ及びＹが、それぞれ独立に、ヒドロキシル基を置換基として一個以上含み、エーテル基を含んでいてもよい一価の脂肪族炭化水素基である請求項１に記載の正極ケース。
【請求項３】
一般式（１）中、ｐ＝０〜５、ｑ＝８〜３０、ｒ＝８〜３０、及びｓ＝０〜５である請求項１から２のいずれかに記載の正極ケース。
【請求項４】
被膜の平均厚みが、５ｎｍ〜２０ｎｍである請求項１から３のいずれかに記載の正極ケース。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の正極ケースを有することを特徴とする空気電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−３３３９１（Ｐ２０１２−３３３９１Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７２１８２（Ｐ２０１０−１７２１８２）
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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