正極板の製造方法
【課題】 電池の抵抗を抑制した正極板の製造方法を提供する。
【解決手段】 金属箔２８と、この金属箔上に形成され、正極活物質粒子２２、導電材粒子２３、分散剤２５及び結着材２４を含む正極活物質層２１とを有する正極板２０の製造方法は、導電材粒子と分散剤と結着材とを、溶剤２６と共に混合し、導電材粒子が分散した導電ペーストＰＢを作製する導電ペースト作製工程と、導電ペーストと正極活物質粒子とを、１７℃以下の温度環境下で混合して正極ペースト２１Ｐを作製する正極ペースト作製工程とを備える。
【解決手段】 金属箔２８と、この金属箔上に形成され、正極活物質粒子２２、導電材粒子２３、分散剤２５及び結着材２４を含む正極活物質層２１とを有する正極板２０の製造方法は、導電材粒子と分散剤と結着材とを、溶剤２６と共に混合し、導電材粒子が分散した導電ペーストＰＢを作製する導電ペースト作製工程と、導電ペーストと正極活物質粒子とを、１７℃以下の温度環境下で混合して正極ペースト２１Ｐを作製する正極ペースト作製工程とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いる正極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車、電気自動車などの車両や、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、充放電可能なリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）が利用されている。
この電池に用いられる正極板の製造方法として、例えば、特許文献１には、分散剤と導電助剤（導電材粒子）とを溶剤と共に予め混合して調製した分散液に、正極活物質（正極活物質粒子）とバインダ（結着材）とを混合して正極塗膜形成用塗料（正極ペースト）を調製するリチウム二次電池用正極（正極板）の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２８１０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した特許文献１に記載の手法では、分散剤により導電材粒子を予め分散させた分散液に正極活物質粒子を混合するため、導電材粒子同士が凝集せず、その正極活物質粒子の表面に分散済みの導電材粒子を付着させることができると考えられる。
しかしながら、この手法で製造した正極板を備える電池では、その抵抗が、分散剤を含まない正極ペーストを用いて製造した正極板を備える電池よりも高くなることがある。これは、前述の分散液に正極活物質粒子と結着材とを混合すると、導電材粒子が正極活物質粒子の表面に付着するよりも先に、分散剤が正極活物質粒子を被覆してしまうため、正極活物質粒子と導電材粒子との間で抵抗が高くなるからであると考えられる。
【０００５】
これに対して、導電材粒子及び分散剤のみならず、結着材も溶剤と共に混合した導電ペーストを予め作製し、その後、この導電ペーストと正極活物質粒子とを混合して正極ペーストを作製する手法が考えられる。
この手法によっても、特許文献１に記載の手法と同じように、分散剤により導電材粒子を予め分散させたもの（導電ペースト）に正極活物質粒子を混合するため、この正極活物質粒子に分散済みの導電材粒子を凝集させることができると考えられる。
さらに、この手法によって製造した正極板を用いた電池では、特許文献１で作製した正極板を用いた電池よりも、抵抗を低くできる。これは、導電ペーストに正極活物質粒子を混合した際、導電ペースト中の結着材がいち早く正極活物質粒子を覆って、分散剤で被覆される正極活物質粒子の割合を下げることができたためであると考えられる。
【０００６】
しかしながら、この手法を採用するにあたり、導電ペーストと正極活物質粒子とを混合する際の温度によって、製造した正極板を用いた電池の低温特性が異なることが判ってきた。
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであって、電池の抵抗を低くしつつ、電池の低温特性の良好な正極板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、金属箔と、上記金属箔上に形成され、正極活物質粒子、導電材粒子、分散剤、及び、結着材を含む正極活物質層と、を有する正極板の製造方法であって、
上記導電材粒子と上記分散剤と上記結着材とを、溶剤と共に混合し、上記導電材粒子が分散した導電ペーストを作製する導電ペースト作製工程と、上記導電ペーストと上記正極活物質粒子とを、１７℃以下の温度環境下で混合して正極ペーストを作製する正極ペースト作製工程と、を備える正極板の製造方法である。
【０００８】
上述の正極板の製造方法のうち導電ペースト作製工程では、結着材を、導電材粒子と分散剤と溶剤と共に混合するため、このようにしてできた正極板を用いた電池は、前述した特許文献１で作製した正極板を用いた電池よりも、その抵抗を低くすることができる。
これは、導電ペーストに正極活物質粒子を混合した際（正極ペースト作製工程の際）、導電ペースト中の結着材がいち早く正極活物質粒子を覆って、分散剤で被覆される正極活物質粒子の割合を下げることができたためであると考えられる。
【０００９】
また、本発明者らの研究によれば、導電ペーストと正極活物質粒子とを１７℃以下の温度環境下で混合してできた正極板を電池に用いると、この電池の低温特性が良好になることが判ってきた。
これに基づいて、上述の正極板の製造方法のうち正極ペースト作製工程では、導電ペーストと正極活物質粒子とを１７℃以下の温度環境下で混合するため、電池の抵抗を低くしつつ、電池の低温特性の良好な正極板を製造することができる。
【００１０】
なお、導電ペーストと正極活物質粒子とを混合する下限温度としては、溶剤の融点（凝固点）温度が好ましい。溶剤の融点以上（１７℃以下）の温度環境下では、導電ペースト中の溶剤の凝固を防いで、導電ペーストと正極活物質粒子とを容易に混合することができる。なお、溶剤の融点温度が１０℃よりも低い場合、導電ペーストと正極活物質粒子とを混合する下限温度として、１０℃がさらに好ましい。これは、１０℃よりも低い温度環境下で導電ペーストと正極活物質粒子とを混合しようとすると、装置の冷却（冷却水の冷却）にコストがかかってしまうのに対し、１０℃以上であればそのようなコストを抑えることができる。
また、正極活物質粒子としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉxＮｉＯ2（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉxＣｏyＮｉzＭｎ(1-y-z)Ｏ2（０＜ｘ≦１．０，０＜ｙ≦１．０，０＜ｚ≦１．０）や、これらに１種以上のアルカリ土類金属元素を添加した化合物等の層状化合物系材料や、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ≦１．０）のスピネル系材料や、ＬｉＦｅＰＯ4等のオリビン系材料からなるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子が挙げられる。
また、溶剤としては、例えば、水やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、融点温度は−２４℃）やｎ−エチル−ピロリドンが挙げられる。このうち、ＮＭＰやｎ−エチル−ピロリドンを用いる場合の結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。一方、水を用いる場合の結着材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が挙げられる。
また、導電材粒子としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどの無定形炭素からなる粒子（無定形炭素粒子）や、この無定形炭素系粒子に結晶性黒鉛（グラファイト）やカーボンナノファイバを混合した混合粒子が挙げられる。また、分散剤としては、疎水性鎖と親水性鎖（基）を持つ高分子化合物、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンが挙げられる。また、例えば、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基などを有するアニオン性化合物や、脂肪族アミンなどのカチオン性化合物が挙げられる。
【００１１】
さらに、上述の正極板の製造方法であって、前記正極活物質粒子は、ＤＢＰ吸収量が３０ｍＬ／１００ｇ以上の特性を有してなる正極板の製造方法とすると良い。
【００１２】
ところで、表面積が大きい（即ち、ＤＢＰ吸収量が大きい）正極活物質粒子を有する正極板を用いた電池は、表面積が小さい（ＤＢＰ吸収量が小さい）正極活物質粒子を有する正極板を用いた電池よりも、出力特性（具体的には、０℃以下における電池の反応抵抗）が良好である。
上述の正極板の製造方法では、ＤＢＰ吸収量が３０ｍＬ／１００ｇ以上の正極活物質粒子を用いるので、電池の出力特性が良好な正極板を製造できる。
【００１３】
なお、ＤＢＰ吸収量が３０ｍＬ／１００ｇ以上の、表面積の比較的大きな正極活物質粒子を用いた場合、正極ペーストの粘度が高くなり、正極ペーストは塗布し難くなることがある。
これに対し、上述の正極板の製造方法では、導電材粒子は、分散剤によって導電ペースト中で予め分散されているので、分散剤で導電材粒子を分散させていないペーストに、ＤＢＰ吸収量の大きな正極活物質粒子を投入する場合より、正極ペースト全体の粘度を抑えることができる。
【００１４】
なお、ＤＢＰ吸収量は、正極活物質粒子の表面積を示す指標の１つであり、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）からなるオイルを用いる手法（ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４）によって得られる量である。
【００１５】
さらに、上述のいずれかの正極板の製造方法であって、前記正極ペーストの固形分濃度が５０ｗｔ％以上である正極板の製造方法とすると良い。
【００１６】
上述の正極板の製造方法では、正極ペーストの固形分濃度を５０ｗｔ％以上としているので、溶剤の使用量を抑え、かつ、塗布後の正極ペーストの乾燥時間を短縮して正極板を製造することができる。
なお、固形分濃度は、固形分濃度＝（固形成分（正極活物質粒子，導電材粒子，結着材，分散剤）の質量）／（（固形成分の質量）＋（溶剤の質量））×１００（ｗｔ％）で与えられる。
【００１７】
さらに、上述のいずれかの正極板の製造方法であって、前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であり、前記結着材は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である正極板の製造方法とすると良い。
【００１８】
上述した正極板の製造方法では溶剤に非水の有機化合物であるＮＭＰを用いるので、正極ペーストが乾燥容易であり、かつ、電池の抵抗を抑制した正極板を製造できる。また、ＮＭＰと共にＰＶＤＦを用いるので、このＰＶＤＦによる正極ペースト（導電ペースト）のゲル化を抑制して、正極ペーストを均一に塗布することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例の電池の斜視図である。
【図２】実施例の正極板の斜視図である。
【図３】実施例にかかる正極板の製造方法を示す説明図である。
【図４】比較例１の正極ペースト（正極板）を作製する手法を示す説明図である。
【図５】放電開始から下限電圧に到達するまでの期間における電池電圧を示すグラフである。
【図６】比較例２の正極ペースト（正極板）を作製する手法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（実施例）
次に、本発明の実施の形態のうち、実施例について、図面を参照しつつ説明する。
なお、本実施例にかかる製造方法で製造された正極板２０を備える電池１について、図１，２を参照しつつ説明する。
この電池１は、図１に示すように、略円柱形状（具体的には、１８６５０型）のリチウムイオン二次電池である。この電池１は、いずれも帯状の正極板２０、負極板３０及びセパレータ４０を備え、これらを捲回した捲回型の電極体１０と、この電極体１０を内部に収容する電池ケース８０とを備える。
【００２１】
このうち、電池ケース８０は、有底円筒形状をなす金属製の電池ケース本体８１と、円板形状をなす金属製の封口蓋８２とを有する。封口蓋８２は、電池ケース本体８１との間に、絶縁性の樹脂からなる円環状のガスケット（図示しない）を介在させて、電池ケース本体８１の開口８１Ｈでかしめられている。これにより、封口蓋８２は、電池ケース本体８１と電気的に絶縁されている。
【００２２】
また、電極体１０は、正極板２０と負極板３０との間に、セパレータ４０を介して円柱形状に捲回されてなる（図１参照）。このうち、多孔質状のポリエチレンからなるセパレータ４０には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合有機溶媒に溶質（ＬｉＰＦ6）を添加してなる電解液（図示しない）が含浸されている。
【００２３】
また、薄板形状の負極板３０は、帯状で銅製の銅箔（図示しない）と、この銅箔の両主面上に、それぞれ帯状に形成・配置された２つの負極活物質層（図示しない）とを有している。
このうち負極活物質層は、グラファイトからなる負極活物質粒子、及び、ＣＭＣ及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる結着材（いずれも図示しない）を含む。
【００２４】
一方、薄板形状の正極板２０は、図２に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状のアルミニウム箔２８と、このアルミニウム箔２８の両主面上に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に形成・配置された２つの正極活物質層２１，２１とを有している。
このうち正極活物質層２１は、リチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2からなり、ＤＢＰ吸収量が４０ｍＬ／１００ｇである正極活物質粒子２２、アセチレンブラックからなる導電材粒子２３、ＰＶＤＦからなる結着材２４、及び、ポリビニルブチラールからなる分散剤２５を含む。
なお、この正極活物質層２１における、正極活物質粒子２２と導電材粒子２３と結着材２４と分散剤２５との配合割合は、重量比で、正極活物質粒子２２：導電材粒子２３：結着材２４：分散剤２５＝９０：８：２：０．２である。また、本実施例の電池１は、ＤＢＰ吸収量が３０ｍＬ／１００ｇ以上、具体的には４０ｍＬ／１００ｇである正極活物質粒子２２を有する正極板２０を用いるので、これよりもＤＢＰ吸収量が小さい正極活物質粒子を有する正極板を用いた電池に比して、出力特性が良好である。
【００２５】
次に、電池１に用いる正極板２０の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。
まず、導電ペースト作製工程では、メディアレス分散機である公知のホモジナイザを用いて、導電ペーストＰＢを作製する。
具体的には、導電材粒子２３であるアセチレンブラックを８．３８重量部と、結着材２４であるＰＶＤＦを２．０９重量部と、分散剤２５であるポリビニルブチラールを０．２１重量部と、溶剤２６であるＮＭＰを８９．３２重量部とを、ホモジナイザを用いて混合（混練）して、導電ペーストＰＢを作製した（図３参照）。
なお、この導電ペーストＰＢにおいて、導電材粒子２３は、分散剤２５により、互いに分散された状態となっている。
【００２６】
次いで、正極ペースト作製工程について説明する。
この工程では、メディアレス分散機である公知のディスパ（攪拌翼）を用いて正極ペースト２１Ｐを作製する。
具体的には、導電ペーストＰＢに、正極活物質粒子２２であるＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2の粉末を９４．２１重量部を投入し、ディスパを用いてこれらを混合（混練）して、固形分濃度ＮＶが５４ｗｔ％の正極ペースト２１Ｐを作製した（図３参照）。
【００２７】
なお、導電ペーストＰＢと正極活物質粒子２２とを、１５℃の温度環境下で混合した。具体的には、チラー水の温度を１５℃一定に管理した混練釜、及び、上述したメディアレス分散機を用いて、導電ペーストＰＢと正極活物質粒子２２とを混合した。なお、これらを混合する室内の露点を１５℃以下に設定して、混合の際に水分が正極ペースト２１Ｐに混入するのを防ぐ。
【００２８】
その後、公知のダイコータを用いて、帯状のアルミニウム箔２８の主面上に正極ペースト２１Ｐを塗布し、乾燥させて、正極活物質層２１を形成した。なお、正極活物質層２１は、アルミニウム箔２８の両主面に形成した。その後、この正極活物質層２１をアルミニウム箔２８と共にプレスして、前述した正極板２０を作製した（図２参照）。
この正極板２０を、いずれも帯状の負極板３０及びセパレータ４０と共に捲回して電極体１０とした。さらに、正極板２０に図示しない正極集電部材を、負極板３０に図示しない負極集電部材を、それぞれ溶接する。その後、電極体１０を電池ケース本体８１に収容し、電解液を注液した後、電池ケース本体８１を封口蓋８２で封口して、電池１を完成させた（図１参照）。
【００２９】
ところで、本発明者らは、正極活物質粒子２２、導電材粒子２３、結着材２４、分散剤２５及び溶剤２６の混ぜ方を変えて作製した正極ペーストを用いた正極板を備える電池について、その特性を調査した。
【００３０】
（比較例１，参考例１）
そこで、比較例１にかかる電池、及び、参考例１にかかる電池をそれぞれ用意した。
このうち、比較例１にかかる電池は、具体的には、まず、溶剤２６に導電材粒子２３及び分散剤２５を分散させた導電材分散液を作製し、これに正極活物質粒子２２を混合した後、さらに結着材２４を溶剤２６に混合させた結着材溶液を加えて混練して正極ペーストを作製した（図４参照）。さらに、この正極ペーストを用いて、前述した実施例と同様にして、正極板を作製し、比較例１にかかる電池を製造した。
また、参考例１にかかる電池は、前述した実施例にかかる電池１と同様にして、導電材粒子２３及び分散剤２５のみならず、結着材２４も溶剤２６と共に混合した導電ペーストＰＢを予め作製し、その後、この導電ペーストＰＢと正極活物質粒子２２とを混合して正極ペーストを作製した。但し、参考例１では、２５℃の温度環境下で導電ペーストＰＢと正極活物質粒子２２とを混合している点で、実施例（１５℃）とは異なる。
作製した正極ペーストを用いて、正極板を作製し、参考例１にかかる電池を作製した。
【００３１】
上述した比較例１にかかる電池、及び、参考例にかかる電池における抵抗を測定した。
具体的には、予め電圧（開放電圧）を３．６５Ｖにした各電池について、−３０℃の温度環境下でインピーダンスをそれぞれ測定した（測定周波数は１０3〜１０5Ｈｚ）。そして、各電池のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの半円弧の大きさから、各電池の反応抵抗をそれぞれ算出した。
【００３２】
比較例１にかかる電池の反応抵抗が８７５ｍΩであったのに対し、参考例にかかる電池の反応抵抗は７６６ｍΩであり、比較例１にかかる電池の反応抵抗が、実施例にかかる電池（電池１）よりも１０％以上大きな値となった。
これは、比較例１の手法のように、導電材分散液と正極活物質粒子２２とを混合すると、導電材分散液中の分散剤２５が、正極活物質粒子２２を被覆してしまい、反応抵抗が
上昇したためであると考えられる。
これに対し、参考例１にかかる正極ペーストは、正極ペースト作製工程において、いち早く結着材２４で正極活物質粒子２２を覆って、分散剤２５で被覆される正極活物質粒子の割合を下げることができるためであると考えられる。
かくして、比較例１の混ぜ方で作製した正極ペースト（正極板）を用いた電池に比して、参考例１の混ぜ方で作製した正極ペースト（正極板）を用いた電池、さらには、この参考例１と同じ混ぜ方で作製した正極ペースト２１Ｐ（正極板２０）を用いた電池１ではその抵抗を低くできることが判る。
【００３３】
また、本発明者らは、上述した正極板２０を用いた本実施例にかかる電池１について、その低温特性を調査した。
具体的には、予め充電状態（ＳＯＣ）を比較的低い状態（本実施例では、ＳＯＣ２７％）にした電池１について、−３０℃の低温温度環境下で１０Ｃの定電流放電を行った（下限電圧は１．９Ｖ）。そして、放電開始から下限電圧に到達するまで、電池１の電圧を測定した。この結果について、図５のグラフに示す。
【００３４】
（参考例２，比較例２）
一方、前述した参考例１に加え、参考例２及び比較例２の各電池を用意し、これら各電池の低温特性についても、上述した実施例の電池１と同様にしてそれぞれ測定した。
なお、参考例２は、正極ペースト作製工程において、２０℃の温度環境下で、導電ペーストＰＢと正極活物質粒子２２とを混合している点で、実施例と異なる。また、比較例２は、図６に示すように、正極ペーストに分散剤を用いていない点、及び、正極活物質粒子２２を、導電材粒子２３及び結着材２４と共に溶剤２６に投入して混合（混練）している点で実施例と異なる（なお、実施例と同じ１５℃の温度環境下で正極活物質粒子２２等を混合）。
これら参考例１，２及び比較例２の各電池の結果についても併せて図５のグラフに示す。
【００３５】
図５によれば、実施例、参考例１，２及び比較例２の各電池の電圧はいずれも、放電開始後から約０．３秒間で２．８Ｖ程度にまで急激に低下した後、それまでよりも緩やかに低下している。そして、実施例、参考例１、参考例２及び比較例２における放電開始から下限電圧（１．９Ｖ）に到達するまでの期間が、それぞれ５．２秒間、４．６秒間、４．７秒間及び４．３秒間であった。
このことから、低温温度環境下にある電池を比較的大きい電流で放電させるにあたり、正極ペーストに分散剤を含む実施例（及び参考例１，２）の電池は、分散剤を含まない比較例２の電池よりも、長い期間（時間）にわたって電圧を維持できることが判る。
【００３６】
導電材粒子２３であるアセチレンブラックは、溶剤中で互いに凝集し易いので、比較例２の電池を製造する際、導電材粒子２３が正極ペースト中で互いに凝集し、正極活物質粒子２２の表面上に付着できる導電材粒子の量が少なかったためであると考えられる。これに対し、実施例（及び参考例１，２）では、分散剤により正極ペースト中の導電材粒子２３の互いの凝集を解離・分散させたため、正極活物質粒子２２の表面上に凝集（付着）できる導電材粒子の量が増え、正極活物質粒子２２とアルミニウム箔２８との間の導電性を高めることができたと考えられる。
【００３７】
また、比較例２に用いた正極ペーストでは、ＤＢＰ吸収量が３０ｍＬ／１００ｇ以上（具体的には、４０ｍＬ／１００ｇ）の、表面積の大きな正極活物質粒子２２と、互いに凝集した導電材粒子２３とが、共に溶剤２６を吸収するため、正極ペーストの粘度が上昇して、正極板の製造の際に塗布し難かった。これに対し、実施例（及び参考例１，２）では、導電材粒子２３が解離・分散している導電ペーストと正極活物質粒子２２とを混合し
たため、この正極活物質粒子２２が高ＤＢＰ吸収量であっても、作製した正極ペーストの粘度は、比較例２よりも低く、塗布しやすいものとなった。
【００３８】
さらに、実施例と参考例１，２とを比較する。正極ペースト作製工程で、１５℃の温度環境下で導電ペーストＰＢと正極活物質粒子２２とを混合した実施例の電池１は、２０℃以上（２０，２５℃）の温度環境下で導電ペーストＰＢと正極活物質粒子２２とを混合した参考例１，２の電池よりも、放電時に電圧を維持できる時間が長いことが判る。
これは、１７℃以下（具体的には１５℃）の低温度環境下で導電ペーストＰＢと正極活物質粒子２２とを混合した実施例の正極ペースト２１Ｐは、参考例１，２で用いた正極ペーストに比して、溶剤２６中に分散する導電材粒子２３が、正極活物質粒子２２の表面上に多く付着したためであると考えられる。
【００３９】
その理由としては以下が考えられる。即ち、正極ペースト２１Ｐ（溶剤２６）中において、正極活物質粒子２２と導電材粒子２３との間には、粒子間の電気的反発力及びファンデルワールス力の和によって表される力が働くと考えられる（ＤＬＶＯ理論）。従って、電気的反発力がファンデルワールス力よりも小さければ、導電材粒子２３が正極活物質粒子２２の表面に付着すると考えられる。
ところで、１７℃以下の低温度環境下では、１７℃を越える温度環境下に比べ、溶剤２６中における正極活物質粒子２２と導電材粒子２３との間に生じる電気的反発力がファンデルワールス力よりも小さくなると考えられる。
【００４０】
以上より、正極板の製造方法のうち導電ペースト作製工程では、結着材２４を、導電材粒子２３と分散剤２５と溶剤２６と共に混合するため、このようにしてできた正極板（正極板２０）を用いた実施例及び参考例１，２の各電池（電池１）は、前述した比較例１にかかる電池よりも、その抵抗を低くすることができる。
また、実施例にかかる正極ペースト作製工程では、導電ペーストＰＢと正極活物質粒子２２とを１５℃の温度環境下で混合するため、電池１の低温特性の良好な正極板２０を製造することができる。
かくして、電池１の抵抗を低くしつつ、電池１の低温特性の良好な正極板２０を製造することができる。
【００４１】
また、正極板２０の製造方法では、正極活物質粒子２２であるＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2のＤＢＰ吸収量が３０ｍＬ／１００ｇ以上の４０ｍＬ／１００ｇであるので、電池１の出力特性が良好な正極板２０を製造できる。
【００４２】
なお、本実施例のように、ＤＢＰ吸収量が３０ｍＬ／１００ｇ以上の、表面積の比較的大きな正極活物質粒子２２を用いた場合、ＤＢＰ吸収量が３０ｍＬ／１００ｇよりも少ない正極活物質粒子を用いた場合に比して、正極ペースト２１Ｐの粘度が高くなり、正極ペースト２１Ｐは塗布し難くなることがある。
これに対し、本実施例にかかる正極板２０の製造方法では、導電材粒子２３は、分散剤２５によって導電ペーストＰＢ中で予め分散されているので、導電材粒子２３が分散されていないペーストに、ＤＢＰ吸収量の大きな正極活物質粒子２２を投入する場合より、正極ペースト２１Ｐ全体の粘度を抑えることができる。
【００４３】
また、この正極板２０の製造方法では、正極ペースト２１Ｐの固形分濃度ＮＶを５０ｗｔ％以上としているので、溶剤２６の使用量を抑え、かつ、塗布後の正極ペースト２１Ｐの乾燥時間を短縮して正極板２０を製造することができる。
【００４４】
また、溶剤２６に非水の有機化合物であるＮＭＰを用いるので、正極ペースト２１Ｐが乾燥容易であり、かつ、電池１の抵抗を抑制した正極板２０を製造できる。また、ＮＭＰと共にＰＶＤＦを結着材２４に用いるので、このＰＶＤＦによる正極ペースト２１Ｐ（導電ペーストＰＢ）のゲル化を抑制して、正極ペースト２１Ｐを均一に塗布することができる。
【００４５】
以上において、本発明を実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施例では、正極活物質粒子にリチウム遷移金属複合酸化物のＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2からなる粒子を用いたが、このほかに、例えば、ＬｉxＣｏＯ2（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉxＮｉＯ2（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉxＣｏyＮｉzＭｎ(1-y-z)Ｏ2（０＜ｘ≦１．０，０＜ｙ≦１．０，０＜ｚ≦１．０）や、これらに１種以上のアルカリ土類金属元素を添加した化合物等の層状化合物系材料や、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ≦１．０）のスピネル系材料や、ＬｉＦｅＰＯ4等のオリビン系材料からなるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を用いても良い。
また、溶剤にＮＭＰを用いたが、例えば、ＮＭＰに代えて、ｎ−エチル−ピロリドンや水を用いても良い。但し、溶剤にｎ−エチル−ピロリドンを用いる場合の結着材として、ＰＶＤＦが挙げられる。また、溶剤に水を用いる場合の結着材としては、例えば、ＣＭＣやＰＥＯが挙げられる。
【００４６】
また、実施例では、導電材粒子にアセチレンブラックを用いたが、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどの無定形炭素からなる粒子（無定形炭素粒子）や、この無定形炭素系粒子に結晶性黒鉛（グラファイト）やカーボンナノファイバを混合した混合粒子を用いても良い。また、分散剤にポリビニルピロリドンを用いたが、例えば、ポリビニルブチラール等、疎水性鎖と親水性鎖（基）を持つ高分子化合物や、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基などを有するアニオン性化合物や、脂肪族アミンなどのカチオン性化合物を用いても良い。
また、実施例では、導電ペーストＰＢの作製にメディアレス分散機であるホモジナイザを、また、正極ペースト２１Ｐの作製にディスパ（攪拌翼）をそれぞれ用いた。しかし、例えば、これらの他、プラネタリーミキサ、ジェットミル、超音波分散機などのメディアレス分散機を用いても良い。また、例えば、ビーズミルやボールミル等の分散機に、ガラス、ジルコニアなどのセラミックビーズを投入し、カーボンブラックと共に分散を行うメディア分散を用いて、ペーストを作製しても良い。
【符号の説明】
【００４７】
２０ 正極板
２１ 正極活物質層
２１Ｐ 正極ペースト
２２ 正極活物質粒子
２３ 導電材粒子
２４ 結着材
２５ 分散剤
２６ 溶剤
２８ アルミニウム箔（金属箔）
ＮＶ 固形分濃度
ＰＢ 導電ペースト
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いる正極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車、電気自動車などの車両や、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、充放電可能なリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）が利用されている。
この電池に用いられる正極板の製造方法として、例えば、特許文献１には、分散剤と導電助剤（導電材粒子）とを溶剤と共に予め混合して調製した分散液に、正極活物質（正極活物質粒子）とバインダ（結着材）とを混合して正極塗膜形成用塗料（正極ペースト）を調製するリチウム二次電池用正極（正極板）の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２８１０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した特許文献１に記載の手法では、分散剤により導電材粒子を予め分散させた分散液に正極活物質粒子を混合するため、導電材粒子同士が凝集せず、その正極活物質粒子の表面に分散済みの導電材粒子を付着させることができると考えられる。
しかしながら、この手法で製造した正極板を備える電池では、その抵抗が、分散剤を含まない正極ペーストを用いて製造した正極板を備える電池よりも高くなることがある。これは、前述の分散液に正極活物質粒子と結着材とを混合すると、導電材粒子が正極活物質粒子の表面に付着するよりも先に、分散剤が正極活物質粒子を被覆してしまうため、正極活物質粒子と導電材粒子との間で抵抗が高くなるからであると考えられる。
【０００５】
これに対して、導電材粒子及び分散剤のみならず、結着材も溶剤と共に混合した導電ペーストを予め作製し、その後、この導電ペーストと正極活物質粒子とを混合して正極ペーストを作製する手法が考えられる。
この手法によっても、特許文献１に記載の手法と同じように、分散剤により導電材粒子を予め分散させたもの（導電ペースト）に正極活物質粒子を混合するため、この正極活物質粒子に分散済みの導電材粒子を凝集させることができると考えられる。
さらに、この手法によって製造した正極板を用いた電池では、特許文献１で作製した正極板を用いた電池よりも、抵抗を低くできる。これは、導電ペーストに正極活物質粒子を混合した際、導電ペースト中の結着材がいち早く正極活物質粒子を覆って、分散剤で被覆される正極活物質粒子の割合を下げることができたためであると考えられる。
【０００６】
しかしながら、この手法を採用するにあたり、導電ペーストと正極活物質粒子とを混合する際の温度によって、製造した正極板を用いた電池の低温特性が異なることが判ってきた。
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであって、電池の抵抗を低くしつつ、電池の低温特性の良好な正極板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、金属箔と、上記金属箔上に形成され、正極活物質粒子、導電材粒子、分散剤、及び、結着材を含む正極活物質層と、を有する正極板の製造方法であって、
上記導電材粒子と上記分散剤と上記結着材とを、溶剤と共に混合し、上記導電材粒子が分散した導電ペーストを作製する導電ペースト作製工程と、上記導電ペーストと上記正極活物質粒子とを、１７℃以下の温度環境下で混合して正極ペーストを作製する正極ペースト作製工程と、を備える正極板の製造方法である。
【０００８】
上述の正極板の製造方法のうち導電ペースト作製工程では、結着材を、導電材粒子と分散剤と溶剤と共に混合するため、このようにしてできた正極板を用いた電池は、前述した特許文献１で作製した正極板を用いた電池よりも、その抵抗を低くすることができる。
これは、導電ペーストに正極活物質粒子を混合した際（正極ペースト作製工程の際）、導電ペースト中の結着材がいち早く正極活物質粒子を覆って、分散剤で被覆される正極活物質粒子の割合を下げることができたためであると考えられる。
【０００９】
また、本発明者らの研究によれば、導電ペーストと正極活物質粒子とを１７℃以下の温度環境下で混合してできた正極板を電池に用いると、この電池の低温特性が良好になることが判ってきた。
これに基づいて、上述の正極板の製造方法のうち正極ペースト作製工程では、導電ペーストと正極活物質粒子とを１７℃以下の温度環境下で混合するため、電池の抵抗を低くしつつ、電池の低温特性の良好な正極板を製造することができる。
【００１０】
なお、導電ペーストと正極活物質粒子とを混合する下限温度としては、溶剤の融点（凝固点）温度が好ましい。溶剤の融点以上（１７℃以下）の温度環境下では、導電ペースト中の溶剤の凝固を防いで、導電ペーストと正極活物質粒子とを容易に混合することができる。なお、溶剤の融点温度が１０℃よりも低い場合、導電ペーストと正極活物質粒子とを混合する下限温度として、１０℃がさらに好ましい。これは、１０℃よりも低い温度環境下で導電ペーストと正極活物質粒子とを混合しようとすると、装置の冷却（冷却水の冷却）にコストがかかってしまうのに対し、１０℃以上であればそのようなコストを抑えることができる。
また、正極活物質粒子としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉxＮｉＯ2（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉxＣｏyＮｉzＭｎ(1-y-z)Ｏ2（０＜ｘ≦１．０，０＜ｙ≦１．０，０＜ｚ≦１．０）や、これらに１種以上のアルカリ土類金属元素を添加した化合物等の層状化合物系材料や、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ≦１．０）のスピネル系材料や、ＬｉＦｅＰＯ4等のオリビン系材料からなるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子が挙げられる。
また、溶剤としては、例えば、水やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、融点温度は−２４℃）やｎ−エチル−ピロリドンが挙げられる。このうち、ＮＭＰやｎ−エチル−ピロリドンを用いる場合の結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。一方、水を用いる場合の結着材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が挙げられる。
また、導電材粒子としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどの無定形炭素からなる粒子（無定形炭素粒子）や、この無定形炭素系粒子に結晶性黒鉛（グラファイト）やカーボンナノファイバを混合した混合粒子が挙げられる。また、分散剤としては、疎水性鎖と親水性鎖（基）を持つ高分子化合物、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンが挙げられる。また、例えば、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基などを有するアニオン性化合物や、脂肪族アミンなどのカチオン性化合物が挙げられる。
【００１１】
さらに、上述の正極板の製造方法であって、前記正極活物質粒子は、ＤＢＰ吸収量が３０ｍＬ／１００ｇ以上の特性を有してなる正極板の製造方法とすると良い。
【００１２】
ところで、表面積が大きい（即ち、ＤＢＰ吸収量が大きい）正極活物質粒子を有する正極板を用いた電池は、表面積が小さい（ＤＢＰ吸収量が小さい）正極活物質粒子を有する正極板を用いた電池よりも、出力特性（具体的には、０℃以下における電池の反応抵抗）が良好である。
上述の正極板の製造方法では、ＤＢＰ吸収量が３０ｍＬ／１００ｇ以上の正極活物質粒子を用いるので、電池の出力特性が良好な正極板を製造できる。
【００１３】
なお、ＤＢＰ吸収量が３０ｍＬ／１００ｇ以上の、表面積の比較的大きな正極活物質粒子を用いた場合、正極ペーストの粘度が高くなり、正極ペーストは塗布し難くなることがある。
これに対し、上述の正極板の製造方法では、導電材粒子は、分散剤によって導電ペースト中で予め分散されているので、分散剤で導電材粒子を分散させていないペーストに、ＤＢＰ吸収量の大きな正極活物質粒子を投入する場合より、正極ペースト全体の粘度を抑えることができる。
【００１４】
なお、ＤＢＰ吸収量は、正極活物質粒子の表面積を示す指標の１つであり、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）からなるオイルを用いる手法（ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４）によって得られる量である。
【００１５】
さらに、上述のいずれかの正極板の製造方法であって、前記正極ペーストの固形分濃度が５０ｗｔ％以上である正極板の製造方法とすると良い。
【００１６】
上述の正極板の製造方法では、正極ペーストの固形分濃度を５０ｗｔ％以上としているので、溶剤の使用量を抑え、かつ、塗布後の正極ペーストの乾燥時間を短縮して正極板を製造することができる。
なお、固形分濃度は、固形分濃度＝（固形成分（正極活物質粒子，導電材粒子，結着材，分散剤）の質量）／（（固形成分の質量）＋（溶剤の質量））×１００（ｗｔ％）で与えられる。
【００１７】
さらに、上述のいずれかの正極板の製造方法であって、前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であり、前記結着材は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である正極板の製造方法とすると良い。
【００１８】
上述した正極板の製造方法では溶剤に非水の有機化合物であるＮＭＰを用いるので、正極ペーストが乾燥容易であり、かつ、電池の抵抗を抑制した正極板を製造できる。また、ＮＭＰと共にＰＶＤＦを用いるので、このＰＶＤＦによる正極ペースト（導電ペースト）のゲル化を抑制して、正極ペーストを均一に塗布することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例の電池の斜視図である。
【図２】実施例の正極板の斜視図である。
【図３】実施例にかかる正極板の製造方法を示す説明図である。
【図４】比較例１の正極ペースト（正極板）を作製する手法を示す説明図である。
【図５】放電開始から下限電圧に到達するまでの期間における電池電圧を示すグラフである。
【図６】比較例２の正極ペースト（正極板）を作製する手法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（実施例）
次に、本発明の実施の形態のうち、実施例について、図面を参照しつつ説明する。
なお、本実施例にかかる製造方法で製造された正極板２０を備える電池１について、図１，２を参照しつつ説明する。
この電池１は、図１に示すように、略円柱形状（具体的には、１８６５０型）のリチウムイオン二次電池である。この電池１は、いずれも帯状の正極板２０、負極板３０及びセパレータ４０を備え、これらを捲回した捲回型の電極体１０と、この電極体１０を内部に収容する電池ケース８０とを備える。
【００２１】
このうち、電池ケース８０は、有底円筒形状をなす金属製の電池ケース本体８１と、円板形状をなす金属製の封口蓋８２とを有する。封口蓋８２は、電池ケース本体８１との間に、絶縁性の樹脂からなる円環状のガスケット（図示しない）を介在させて、電池ケース本体８１の開口８１Ｈでかしめられている。これにより、封口蓋８２は、電池ケース本体８１と電気的に絶縁されている。
【００２２】
また、電極体１０は、正極板２０と負極板３０との間に、セパレータ４０を介して円柱形状に捲回されてなる（図１参照）。このうち、多孔質状のポリエチレンからなるセパレータ４０には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合有機溶媒に溶質（ＬｉＰＦ6）を添加してなる電解液（図示しない）が含浸されている。
【００２３】
また、薄板形状の負極板３０は、帯状で銅製の銅箔（図示しない）と、この銅箔の両主面上に、それぞれ帯状に形成・配置された２つの負極活物質層（図示しない）とを有している。
このうち負極活物質層は、グラファイトからなる負極活物質粒子、及び、ＣＭＣ及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる結着材（いずれも図示しない）を含む。
【００２４】
一方、薄板形状の正極板２０は、図２に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状のアルミニウム箔２８と、このアルミニウム箔２８の両主面上に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に形成・配置された２つの正極活物質層２１，２１とを有している。
このうち正極活物質層２１は、リチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2からなり、ＤＢＰ吸収量が４０ｍＬ／１００ｇである正極活物質粒子２２、アセチレンブラックからなる導電材粒子２３、ＰＶＤＦからなる結着材２４、及び、ポリビニルブチラールからなる分散剤２５を含む。
なお、この正極活物質層２１における、正極活物質粒子２２と導電材粒子２３と結着材２４と分散剤２５との配合割合は、重量比で、正極活物質粒子２２：導電材粒子２３：結着材２４：分散剤２５＝９０：８：２：０．２である。また、本実施例の電池１は、ＤＢＰ吸収量が３０ｍＬ／１００ｇ以上、具体的には４０ｍＬ／１００ｇである正極活物質粒子２２を有する正極板２０を用いるので、これよりもＤＢＰ吸収量が小さい正極活物質粒子を有する正極板を用いた電池に比して、出力特性が良好である。
【００２５】
次に、電池１に用いる正極板２０の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。
まず、導電ペースト作製工程では、メディアレス分散機である公知のホモジナイザを用いて、導電ペーストＰＢを作製する。
具体的には、導電材粒子２３であるアセチレンブラックを８．３８重量部と、結着材２４であるＰＶＤＦを２．０９重量部と、分散剤２５であるポリビニルブチラールを０．２１重量部と、溶剤２６であるＮＭＰを８９．３２重量部とを、ホモジナイザを用いて混合（混練）して、導電ペーストＰＢを作製した（図３参照）。
なお、この導電ペーストＰＢにおいて、導電材粒子２３は、分散剤２５により、互いに分散された状態となっている。
【００２６】
次いで、正極ペースト作製工程について説明する。
この工程では、メディアレス分散機である公知のディスパ（攪拌翼）を用いて正極ペースト２１Ｐを作製する。
具体的には、導電ペーストＰＢに、正極活物質粒子２２であるＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2の粉末を９４．２１重量部を投入し、ディスパを用いてこれらを混合（混練）して、固形分濃度ＮＶが５４ｗｔ％の正極ペースト２１Ｐを作製した（図３参照）。
【００２７】
なお、導電ペーストＰＢと正極活物質粒子２２とを、１５℃の温度環境下で混合した。具体的には、チラー水の温度を１５℃一定に管理した混練釜、及び、上述したメディアレス分散機を用いて、導電ペーストＰＢと正極活物質粒子２２とを混合した。なお、これらを混合する室内の露点を１５℃以下に設定して、混合の際に水分が正極ペースト２１Ｐに混入するのを防ぐ。
【００２８】
その後、公知のダイコータを用いて、帯状のアルミニウム箔２８の主面上に正極ペースト２１Ｐを塗布し、乾燥させて、正極活物質層２１を形成した。なお、正極活物質層２１は、アルミニウム箔２８の両主面に形成した。その後、この正極活物質層２１をアルミニウム箔２８と共にプレスして、前述した正極板２０を作製した（図２参照）。
この正極板２０を、いずれも帯状の負極板３０及びセパレータ４０と共に捲回して電極体１０とした。さらに、正極板２０に図示しない正極集電部材を、負極板３０に図示しない負極集電部材を、それぞれ溶接する。その後、電極体１０を電池ケース本体８１に収容し、電解液を注液した後、電池ケース本体８１を封口蓋８２で封口して、電池１を完成させた（図１参照）。
【００２９】
ところで、本発明者らは、正極活物質粒子２２、導電材粒子２３、結着材２４、分散剤２５及び溶剤２６の混ぜ方を変えて作製した正極ペーストを用いた正極板を備える電池について、その特性を調査した。
【００３０】
（比較例１，参考例１）
そこで、比較例１にかかる電池、及び、参考例１にかかる電池をそれぞれ用意した。
このうち、比較例１にかかる電池は、具体的には、まず、溶剤２６に導電材粒子２３及び分散剤２５を分散させた導電材分散液を作製し、これに正極活物質粒子２２を混合した後、さらに結着材２４を溶剤２６に混合させた結着材溶液を加えて混練して正極ペーストを作製した（図４参照）。さらに、この正極ペーストを用いて、前述した実施例と同様にして、正極板を作製し、比較例１にかかる電池を製造した。
また、参考例１にかかる電池は、前述した実施例にかかる電池１と同様にして、導電材粒子２３及び分散剤２５のみならず、結着材２４も溶剤２６と共に混合した導電ペーストＰＢを予め作製し、その後、この導電ペーストＰＢと正極活物質粒子２２とを混合して正極ペーストを作製した。但し、参考例１では、２５℃の温度環境下で導電ペーストＰＢと正極活物質粒子２２とを混合している点で、実施例（１５℃）とは異なる。
作製した正極ペーストを用いて、正極板を作製し、参考例１にかかる電池を作製した。
【００３１】
上述した比較例１にかかる電池、及び、参考例にかかる電池における抵抗を測定した。
具体的には、予め電圧（開放電圧）を３．６５Ｖにした各電池について、−３０℃の温度環境下でインピーダンスをそれぞれ測定した（測定周波数は１０3〜１０5Ｈｚ）。そして、各電池のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの半円弧の大きさから、各電池の反応抵抗をそれぞれ算出した。
【００３２】
比較例１にかかる電池の反応抵抗が８７５ｍΩであったのに対し、参考例にかかる電池の反応抵抗は７６６ｍΩであり、比較例１にかかる電池の反応抵抗が、実施例にかかる電池（電池１）よりも１０％以上大きな値となった。
これは、比較例１の手法のように、導電材分散液と正極活物質粒子２２とを混合すると、導電材分散液中の分散剤２５が、正極活物質粒子２２を被覆してしまい、反応抵抗が
上昇したためであると考えられる。
これに対し、参考例１にかかる正極ペーストは、正極ペースト作製工程において、いち早く結着材２４で正極活物質粒子２２を覆って、分散剤２５で被覆される正極活物質粒子の割合を下げることができるためであると考えられる。
かくして、比較例１の混ぜ方で作製した正極ペースト（正極板）を用いた電池に比して、参考例１の混ぜ方で作製した正極ペースト（正極板）を用いた電池、さらには、この参考例１と同じ混ぜ方で作製した正極ペースト２１Ｐ（正極板２０）を用いた電池１ではその抵抗を低くできることが判る。
【００３３】
また、本発明者らは、上述した正極板２０を用いた本実施例にかかる電池１について、その低温特性を調査した。
具体的には、予め充電状態（ＳＯＣ）を比較的低い状態（本実施例では、ＳＯＣ２７％）にした電池１について、−３０℃の低温温度環境下で１０Ｃの定電流放電を行った（下限電圧は１．９Ｖ）。そして、放電開始から下限電圧に到達するまで、電池１の電圧を測定した。この結果について、図５のグラフに示す。
【００３４】
（参考例２，比較例２）
一方、前述した参考例１に加え、参考例２及び比較例２の各電池を用意し、これら各電池の低温特性についても、上述した実施例の電池１と同様にしてそれぞれ測定した。
なお、参考例２は、正極ペースト作製工程において、２０℃の温度環境下で、導電ペーストＰＢと正極活物質粒子２２とを混合している点で、実施例と異なる。また、比較例２は、図６に示すように、正極ペーストに分散剤を用いていない点、及び、正極活物質粒子２２を、導電材粒子２３及び結着材２４と共に溶剤２６に投入して混合（混練）している点で実施例と異なる（なお、実施例と同じ１５℃の温度環境下で正極活物質粒子２２等を混合）。
これら参考例１，２及び比較例２の各電池の結果についても併せて図５のグラフに示す。
【００３５】
図５によれば、実施例、参考例１，２及び比較例２の各電池の電圧はいずれも、放電開始後から約０．３秒間で２．８Ｖ程度にまで急激に低下した後、それまでよりも緩やかに低下している。そして、実施例、参考例１、参考例２及び比較例２における放電開始から下限電圧（１．９Ｖ）に到達するまでの期間が、それぞれ５．２秒間、４．６秒間、４．７秒間及び４．３秒間であった。
このことから、低温温度環境下にある電池を比較的大きい電流で放電させるにあたり、正極ペーストに分散剤を含む実施例（及び参考例１，２）の電池は、分散剤を含まない比較例２の電池よりも、長い期間（時間）にわたって電圧を維持できることが判る。
【００３６】
導電材粒子２３であるアセチレンブラックは、溶剤中で互いに凝集し易いので、比較例２の電池を製造する際、導電材粒子２３が正極ペースト中で互いに凝集し、正極活物質粒子２２の表面上に付着できる導電材粒子の量が少なかったためであると考えられる。これに対し、実施例（及び参考例１，２）では、分散剤により正極ペースト中の導電材粒子２３の互いの凝集を解離・分散させたため、正極活物質粒子２２の表面上に凝集（付着）できる導電材粒子の量が増え、正極活物質粒子２２とアルミニウム箔２８との間の導電性を高めることができたと考えられる。
【００３７】
また、比較例２に用いた正極ペーストでは、ＤＢＰ吸収量が３０ｍＬ／１００ｇ以上（具体的には、４０ｍＬ／１００ｇ）の、表面積の大きな正極活物質粒子２２と、互いに凝集した導電材粒子２３とが、共に溶剤２６を吸収するため、正極ペーストの粘度が上昇して、正極板の製造の際に塗布し難かった。これに対し、実施例（及び参考例１，２）では、導電材粒子２３が解離・分散している導電ペーストと正極活物質粒子２２とを混合し
たため、この正極活物質粒子２２が高ＤＢＰ吸収量であっても、作製した正極ペーストの粘度は、比較例２よりも低く、塗布しやすいものとなった。
【００３８】
さらに、実施例と参考例１，２とを比較する。正極ペースト作製工程で、１５℃の温度環境下で導電ペーストＰＢと正極活物質粒子２２とを混合した実施例の電池１は、２０℃以上（２０，２５℃）の温度環境下で導電ペーストＰＢと正極活物質粒子２２とを混合した参考例１，２の電池よりも、放電時に電圧を維持できる時間が長いことが判る。
これは、１７℃以下（具体的には１５℃）の低温度環境下で導電ペーストＰＢと正極活物質粒子２２とを混合した実施例の正極ペースト２１Ｐは、参考例１，２で用いた正極ペーストに比して、溶剤２６中に分散する導電材粒子２３が、正極活物質粒子２２の表面上に多く付着したためであると考えられる。
【００３９】
その理由としては以下が考えられる。即ち、正極ペースト２１Ｐ（溶剤２６）中において、正極活物質粒子２２と導電材粒子２３との間には、粒子間の電気的反発力及びファンデルワールス力の和によって表される力が働くと考えられる（ＤＬＶＯ理論）。従って、電気的反発力がファンデルワールス力よりも小さければ、導電材粒子２３が正極活物質粒子２２の表面に付着すると考えられる。
ところで、１７℃以下の低温度環境下では、１７℃を越える温度環境下に比べ、溶剤２６中における正極活物質粒子２２と導電材粒子２３との間に生じる電気的反発力がファンデルワールス力よりも小さくなると考えられる。
【００４０】
以上より、正極板の製造方法のうち導電ペースト作製工程では、結着材２４を、導電材粒子２３と分散剤２５と溶剤２６と共に混合するため、このようにしてできた正極板（正極板２０）を用いた実施例及び参考例１，２の各電池（電池１）は、前述した比較例１にかかる電池よりも、その抵抗を低くすることができる。
また、実施例にかかる正極ペースト作製工程では、導電ペーストＰＢと正極活物質粒子２２とを１５℃の温度環境下で混合するため、電池１の低温特性の良好な正極板２０を製造することができる。
かくして、電池１の抵抗を低くしつつ、電池１の低温特性の良好な正極板２０を製造することができる。
【００４１】
また、正極板２０の製造方法では、正極活物質粒子２２であるＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2のＤＢＰ吸収量が３０ｍＬ／１００ｇ以上の４０ｍＬ／１００ｇであるので、電池１の出力特性が良好な正極板２０を製造できる。
【００４２】
なお、本実施例のように、ＤＢＰ吸収量が３０ｍＬ／１００ｇ以上の、表面積の比較的大きな正極活物質粒子２２を用いた場合、ＤＢＰ吸収量が３０ｍＬ／１００ｇよりも少ない正極活物質粒子を用いた場合に比して、正極ペースト２１Ｐの粘度が高くなり、正極ペースト２１Ｐは塗布し難くなることがある。
これに対し、本実施例にかかる正極板２０の製造方法では、導電材粒子２３は、分散剤２５によって導電ペーストＰＢ中で予め分散されているので、導電材粒子２３が分散されていないペーストに、ＤＢＰ吸収量の大きな正極活物質粒子２２を投入する場合より、正極ペースト２１Ｐ全体の粘度を抑えることができる。
【００４３】
また、この正極板２０の製造方法では、正極ペースト２１Ｐの固形分濃度ＮＶを５０ｗｔ％以上としているので、溶剤２６の使用量を抑え、かつ、塗布後の正極ペースト２１Ｐの乾燥時間を短縮して正極板２０を製造することができる。
【００４４】
また、溶剤２６に非水の有機化合物であるＮＭＰを用いるので、正極ペースト２１Ｐが乾燥容易であり、かつ、電池１の抵抗を抑制した正極板２０を製造できる。また、ＮＭＰと共にＰＶＤＦを結着材２４に用いるので、このＰＶＤＦによる正極ペースト２１Ｐ（導電ペーストＰＢ）のゲル化を抑制して、正極ペースト２１Ｐを均一に塗布することができる。
【００４５】
以上において、本発明を実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施例では、正極活物質粒子にリチウム遷移金属複合酸化物のＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2からなる粒子を用いたが、このほかに、例えば、ＬｉxＣｏＯ2（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉxＮｉＯ2（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉxＣｏyＮｉzＭｎ(1-y-z)Ｏ2（０＜ｘ≦１．０，０＜ｙ≦１．０，０＜ｚ≦１．０）や、これらに１種以上のアルカリ土類金属元素を添加した化合物等の層状化合物系材料や、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ≦１．０）のスピネル系材料や、ＬｉＦｅＰＯ4等のオリビン系材料からなるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を用いても良い。
また、溶剤にＮＭＰを用いたが、例えば、ＮＭＰに代えて、ｎ−エチル−ピロリドンや水を用いても良い。但し、溶剤にｎ−エチル−ピロリドンを用いる場合の結着材として、ＰＶＤＦが挙げられる。また、溶剤に水を用いる場合の結着材としては、例えば、ＣＭＣやＰＥＯが挙げられる。
【００４６】
また、実施例では、導電材粒子にアセチレンブラックを用いたが、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどの無定形炭素からなる粒子（無定形炭素粒子）や、この無定形炭素系粒子に結晶性黒鉛（グラファイト）やカーボンナノファイバを混合した混合粒子を用いても良い。また、分散剤にポリビニルピロリドンを用いたが、例えば、ポリビニルブチラール等、疎水性鎖と親水性鎖（基）を持つ高分子化合物や、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基などを有するアニオン性化合物や、脂肪族アミンなどのカチオン性化合物を用いても良い。
また、実施例では、導電ペーストＰＢの作製にメディアレス分散機であるホモジナイザを、また、正極ペースト２１Ｐの作製にディスパ（攪拌翼）をそれぞれ用いた。しかし、例えば、これらの他、プラネタリーミキサ、ジェットミル、超音波分散機などのメディアレス分散機を用いても良い。また、例えば、ビーズミルやボールミル等の分散機に、ガラス、ジルコニアなどのセラミックビーズを投入し、カーボンブラックと共に分散を行うメディア分散を用いて、ペーストを作製しても良い。
【符号の説明】
【００４７】
２０ 正極板
２１ 正極活物質層
２１Ｐ 正極ペースト
２２ 正極活物質粒子
２３ 導電材粒子
２４ 結着材
２５ 分散剤
２６ 溶剤
２８ アルミニウム箔（金属箔）
ＮＶ 固形分濃度
ＰＢ 導電ペースト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、
上記金属箔上に形成され、正極活物質粒子、導電材粒子、分散剤、及び、結着材を含む正極活物質層と、を有する
正極板の製造方法であって、
上記導電材粒子と上記分散剤と上記結着材とを、溶剤と共に混合し、上記導電材粒子が分散した導電ペーストを作製する導電ペースト作製工程と、
上記導電ペーストと上記正極活物質粒子とを、１７℃以下の温度環境下で混合して正極ペーストを作製する正極ペースト作製工程と、を備える
正極板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の正極板の製造方法であって、
前記正極活物質粒子は、
ＤＢＰ吸収量が３０ｍＬ／１００ｇ以上の特性を有してなる
正極板の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の正極板の製造方法であって、
前記正極ペーストの固形分濃度が５０ｗｔ％以上である
正極板の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の正極板の製造方法であって、
前記溶剤は、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であり、
前記結着材は、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である
正極板の製造方法。
【請求項１】
金属箔と、
上記金属箔上に形成され、正極活物質粒子、導電材粒子、分散剤、及び、結着材を含む正極活物質層と、を有する
正極板の製造方法であって、
上記導電材粒子と上記分散剤と上記結着材とを、溶剤と共に混合し、上記導電材粒子が分散した導電ペーストを作製する導電ペースト作製工程と、
上記導電ペーストと上記正極活物質粒子とを、１７℃以下の温度環境下で混合して正極ペーストを作製する正極ペースト作製工程と、を備える
正極板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の正極板の製造方法であって、
前記正極活物質粒子は、
ＤＢＰ吸収量が３０ｍＬ／１００ｇ以上の特性を有してなる
正極板の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の正極板の製造方法であって、
前記正極ペーストの固形分濃度が５０ｗｔ％以上である
正極板の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の正極板の製造方法であって、
前記溶剤は、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であり、
前記結着材は、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である
正極板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−３７９５５（Ｐ２０１３−３７９５５Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７４３１３（Ｐ２０１１−１７４３１３）
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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