正極活物質及びそれを用いた二次電池
【課題】、ＬｉＦｅＰＯ４よりも高い放電電位と高い容量密度を有する正極活物質を提供する。また、それを用いた二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の正極活物質は、化学式が（ＬｉｘＮａ（３−ｘ））ｎＦｅ２Ｆ７（式中、ｎは０以上１以下の数であり、ｘは０以上３以下の数であり、Ｆｅの一部はＭｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい）で表されることを特徴とする。
【解決手段】本発明の正極活物質は、化学式が（ＬｉｘＮａ（３−ｘ））ｎＦｅ２Ｆ７（式中、ｎは０以上１以下の数であり、ｘは０以上３以下の数であり、Ｆｅの一部はＭｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい）で表されることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池に用いることのできる正極活物質及びそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高い電圧及び高いエネルギー密度という特徴を有しており、ラップトップのパソコンや携帯電話などポータブルの電子機器に多く使われている。そして、さらには次世代の電気自動車やハイブリッド車用の二次電池としての実用化が進められている。
一方、ナトリウムイオン電池もリチウムイオン電池と同様、高い電圧及び高いエネルギー密度という特徴を有しているとともに、資源量が豊富で価格の安いナトリウム塩をリチウム塩の代わりに使用することから、リチウムイオン電池の代替品として提案されている。
【０００３】
これらの二次電池用の正極活物質としては、高い電圧及び高い容量密度を実現できるとともに、資源的にも豊富であって大量に供給が可能であって安価であるということが望ましい。こうした要求に応えたリチウムイオン電池用正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４が開発されている（特許文献１）。このＬｉＦｅＰＯ４は、同じリン酸塩系正極活物質であるＬｉＮｉＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４と異なり、資源的に豊富なＦｅを用いているため、大量かつ安価に供給することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１７１８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４をリチウムイオン電池用正極活物質として用いた場合であっても、放電電位は３．４Ｖ(vs Li/Li+)程度であり、理論容量密度は約１７０ｍＡｈ／ｇ程度であった。このため、さらに高い放電電位と容量密度とを有するＦｅ系の正極活物質が求められていた。
【０００６】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、ＬｉＦｅＰＯ４よりも高い放電電位と高い容量密度を有するＦｅ系の正極活物質を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の正極活物質は、化学式が（ＬｉｘＮａ（３−ｘ））ｎＦｅ２Ｆ７（式中、ｎは０以上１以下の数であり、ｘは０以上３以下の数であり、Ｆｅの一部はＭｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい）で表されることを特徴とする。
【０００８】
本発明者らの試験結果によれば、上記本発明の正極活物質は、４Ｖ(vs Li/Li+)程度という、高い放電電位を有する。また、理論容量密度は、理論的に最高の充電状態と考えられるＦｅ２Ｆ７の状態（すなわちｎ＝０の状態）から、理論的に最高の放電状態と考えられるＬｉｘＮａ（３−ｘ）Ｆｅ２Ｆ７の状態（すなわちｎ＝１の状態）までで、リチウムイオンベースとして１９０ｍＡｈ／ｇという高い値を示す。このため、電圧と電気容量密度を加味した理論容量密度は、７００Ｗｈ／ｋｇ（＝３．７Ｖ×１９０ｍＡｈ／ｇ）であり、高い容量密度が期待できる。この値は、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量密度である５７０Ｗｈ／ｋｇ（＝３．４Ｖ×１７０ｍＡｈ／ｇ）の約１．２３倍である。しかも、出入りするアルカリ金属として、リチウムイオン以外にナトリウムイオンも可能であるため、リチウムイオン電池の正極活物質としてだけでなく、ナトリウムイオン電池の正極活物質としても、用いることができる。
【０００９】
前記化学式中、ＦｅはＭｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい。また、Ｆｅは他の元素で置換されていなくてもよい。Ｆｅの替わりに置換されるＭｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上の元素が少ないほど、資源的に豊富なＦｅを多く用いることとなり、特に大量かつ安価に供給することが可能となる。
【００１０】
本発明の正極活物質は、次のようにして製造することができる。
すなわち、本発明の正極活物質の製造方法は、Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７を含む正極を、リチウム塩を含有する非水系電解液中で電解することを特徴とする。
【００１１】
本発明者らの試験結果によれば、上記本発明の正極活物質は、Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７よりも高い充電状態を化学的に合成するのは困難である。このため、まず、化学的に安定であり、中間の充電状態にある（すなわち、本発明の正極活物質におけるｎ＝２／３の状態にある）Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７を含む正極を調製しておく。そして、この正極をリチウム塩及び／又はナトリウム塩を含有する非水系電解液で電解することによって、リチウムイオンやナトリウムイオンをＮａ２Ｆｅ２Ｆ７に挿入したり（このためには放電工程を行う）、Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７からリチウムイオンやナトリウムイオンを放出させたり（このためには充電工程を行う）して、本発明の正極活物質を容易に製造することができる。また、この製造方法によれば、Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７よりも高い充電状態の正極活物質を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の正極活物質（Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７）のＸＲＤ回折チャートである。
【図２】実施例１の正極活物質（Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７）で作製した正極について、リチウムイオンを含む電解液中で充放電特性を測定したグラフである。
【図３】実施例１の正極活物質（Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７）で作製した正極について、ナトリウムイオンを含む電解液中で充放電特性を測定したグラフである。
【図４】実施形態のリチウムイオン電池の電池容器を構成する正極缶と負極キャップの断面図である。
【図５】実施形態のリチウムイオン電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を具体的にした実施例１及び実施例２について詳細に説明する。
【００１４】
（実施例１）
実施例１の正極活物質はＮａ２Ｆｅ２Ｆ７であり、以下のようにして調製した。
すなわち、ＮａＦｅＦ４とＰｔ担持グラッシーカーボン（導電助剤）とを７０：２５の重量比でボールミルによって２４時間混合し、アルゴン中で500℃で１時間の熱処理を行った。こうして得られた粉末のＸＲＤ回折パターンを図１に示す。この回折パターンから、Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７が生成していることが確認された。
なお、Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７の合成には、上記方法に替えて、ＮａＦとＦｅＦ３とＦｅＦ２とを混合し、混合物をＰｔ管に封するか、もしくは混合物をＰｔ坩堝に入れて石英管に封入し、７６０℃で２４ｈ熱処理することによっても製造することができる。（O.Yakubovich et al. Z.anorg.allg.Chem.619(1993)1909-1919,）
【００１５】
正極の作製
上述のようにして得たＮａ２Ｆｅ２Ｆ７とＰｔ担持グラッシーカーボンとの混合物９５重量部に対して結着材としてポリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量部加えて混合した後、矩形板状の成形型に入れてホットプレスにて１４０℃で加圧処理して、実施例１の正極活物質であるＮａ２Ｆｅ２Ｆ７を含有する正極を得た。
【００１６】
＜評 価＞
（１）リチウムイオン電池としての充放電特性
上述のようにして作製したＮａ２Ｆｅ２Ｆ７を含有する正極について、リチウムイオン電池としての充放電特性を測定した。正極、負極、電解液、セル及び測定条件は以下のとおりである。
・正極構成：Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７：グラッシーカーボン粉：PTFE
＝７０：２５：５（重量比）
・負 極：Ｌｉ金属
・電 解 液：1.0M LiBF4/ EC：DMC：セハ゛コニトリル＝25：25：50（容量比）
・セ ル：SUS316L 2032型
・充放電レイト：0.01C
・カットオフ：２．０〜４．５Ｖ(vs Li/Li+)
【００１７】
充放電は図２に示すように、はじめに２．０Ｖ(vs Li/Li+)まで放電を行い（図２（１））、リチウムイオン１個分を挿入してＬｉＮａ２Ｆｅ２Ｆ７とした。
次に、電流を反転させて４．５Ｖ(vs Li/Li+)まで充電を行うことにより（図２（２））、ＬｉイオンとＮａイオンとを放出させ、Ｎａ１．４Ｆｅ２Ｆ７とした。
そして、再び電流を反転させて２．０Ｖ(vs Li/Li+)まで放電を行うことにより（図２（３））、リチウムイオンを挿入してＬｉ１．６Ｎａ１．４Ｆｅ２Ｆ７とした。
【００１８】
その結果、図２（３）の放電状態において、４Ｖ(vs Li/Li+)付近にほぼプラトーな領域が認められ、ＬｉＦｅＰＯ４の放電電位（３．４Ｖ(vs Li/Li+)程度）よりも高い電位で放電が可能であることが分かった。このような高い放電電位はＦｅ２+／Ｆｅ３+の電極反応では起こり得ないことから、Ｆｅ３+／Ｆｅ４+の電極反応が起こっているものと考えられる。そして、正極活物質の純度を上げることにより、更に高い放電電位が期待できることが分かった。
【００１９】
（２）ナトリウムイオン電池としての充放電特性
上述のようにして作製したＮａ２Ｆｅ２Ｆ７を含有する正極について、ナトリウムイオン電池としての充放電特性を測定した。正極、負極、電解液、セル及び測定条件は以下のとおりである。
・正極構成：Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７：グラッシーカーボン粉：PTFE
＝７０：２５：５（重量比）
・負 極：Ｎａ金属
・電 解 液：1.0M NaPF6/ EC：DMC＝50：50（容量比）
・セ ル：SUS316L 2032型
・充放電レイト：0.01C
・カットオフ：２．２〜４．２Ｖ(vs Na/Na+)
【００２０】
電解は図３に示すように、はじめ放電を２．２Ｖ(vs Na/ Na +)まで行い（図３（１））Ｎａ２。２Ｆｅ２Ｆ７とした後、電流を反転させて４．２Ｖ(vs Na/ Na +)まで充電を行った。そして、再び電流を反転させて２．２Ｖ(vs Na/ Na +)まで放電を行った（図３（３））。
【００２１】
その結果、最後の放電工程（図３（３））において、充電された容量は７０ｍＡｈ／ｇ程度となった。このとき、放電電位はおよそ３．７Ｖ(vs Na/ Na +)から始まり、プラトーな領域が２段階で現れたことから、２段階の電極反応が示唆された。３．７Ｖ(vs Na/ Na +)の放電電位は(vs Li/Li+)換算では４Ｖに相当し、このような高い放電電位はＦｅ２+／Ｆｅ３+の電極反応では起こり得ず、Ｆｅ３+／Ｆｅ４+の電極反応が起こっているものと考えられる。
【００２２】
また、放充電曲線の対称性（図３（２）と（３）の対称性）から、実質的な容量は７０ｍＡｈ／ｇ程度と見積もられた。そして、この値からＮａイオンの脱離は０．８程度であり、実質充電後の正極活物質の組成はＮａ１。４Ｆｅ２Ｆ７と推定された。そして、図３（３）の放電工程では７０ｍＡｈ／ｇ程度であったことから、２．２Ｖ(vs Na/ Na +)までの放電でＮａ２．２Ｆｅ２Ｆ７となっていることが推定された。
【００２３】
この発明はリチウムイオン電池やナトリウムイオン電池に適用される。
ここに、リチウムイオン電池及びナトリウムイオン電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。
【００２４】
（リチウムイオン電池用の電解液）
リチウムイオン電池用の電解液はＬｉ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｌｉ塩には、Ｌｉイオン電池用の一般的なＬｉ塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）、ＬｉＢＯＢ（lithium bis(oxalato)borate）又はこれらの２種以上を用いることができる。
【００２５】
有機溶媒もＬｉイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒としては環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトンを用いることができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。
【００２６】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが２０以下であることが好ましい。更に好ましくは７〜１２である。
【００２７】
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００２８】
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。
電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、１０〜５０容量％である。
【００２９】
Ｌｉ塩の濃度は０．０１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｌｉ塩の濃度が０．０１mol／Ｌ未満であると、Ｌｉイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＬｉ塩が析出するので好ましくない。
【００３０】
（ナトリウムイオン電池用の電解液）
一方、ナトリウムイオン電池用の電解液はＮａ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｎａ塩には、従来からＮａイオン電池用のＮａ塩として知られているものを用いることができる。例えば、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。溶媒及び溶質の混合比は特に限定されず、目的に応じて適宜設定される。
また、各種添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト）を０．１〜３％程度入れることも好ましい。これにより、負極側で耐食性皮膜がで形成され、耐食性が向上する。
【００３１】
有機溶媒もＮａイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒とし環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしはγ−ブチロラクトンやプロピレンカーボネートを用いることができる。
鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネートのほかに、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネートを使用することができる。
【００３２】
また、ナトリウムイオン電池の電解液の溶媒は、前述したリチウムイオン電池用のニトリルを含有する電解液の溶媒を用いることもできる。
【００３３】
（正極用集電体）
正極用集電体とは正極活物質を担持する導電性の基体である。
正極の集電体の成形材料は、充電時において安定であることが要求される。特に、酸化還元電位の高いオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系及びオリビンフッ化物系の正極活物質を用いるときには、耐食性に優れた素材を使用することが好ましい。
例えば、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を用いることができるが、使用する正極活物質の動作電位を考慮し、適宜選択することが好ましい。例えば、電解質としてＬｉＰＦ６を用いる場合は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極に対して６Ｖでも使用することができるが、電解質としてＬｉＢＦ４を用いる場合、ＳＵＳ３０４はＬｉ／Ｌｉ+電極に対し５．８Ｖ以下で充放電可能な場合のみ用いることができる。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用する場合、正極集電体表面に耐食性皮膜を形成させるべく、ＬｉＰＦ６を共存させることが好ましい。ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＴＦＳもＬｉＴＦＳＩの場合と同様である。
また、Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）を周知の方法で被覆したものを集電体として用いることもできる。電解質がＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６など、容易にフッ化物皮膜を形成するようなリチウム塩の場合は、アルミニウム上へ厚いフッ化皮膜が形成し、耐食性は向上するものの、電子伝導性が低下し、ひいてはオーミック過電圧増加に伴う、高出力化が阻害されることとなる。Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣを被覆すれば、フッ化物皮膜は導電性ＤＬＣの欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。このため、高電圧化しても電子伝導性の低下は無視できる程度となり、懸念されている高電圧化による出力低下は防ぐことが可能となる。
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣやグラッシーカーボン膜やＰｔ膜やＡｕ膜で被覆した材料を用いてもよい。
また、集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。
【００３４】
（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
（負極活物質）
リチウムイオン電池用の負極活物質は「正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」である。
リチウムイオン電池用の負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ−ＳｉＯ２複合体、Ｓｉ−ＳｉＯ２−カーボンなどの複合体等を挙げることができる。
【００３５】
一方、ナトリウムイオン電池用の負極活物質は「正極よりも低い電位で結晶構造内にナトリウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」である。
ナトリウムイオン電池用の負極活物質としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを用いることができる。
【００３６】
（負極用集電体）
負極用の集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等で形成することができる。
ただし、使用する負極活物質の動作電位に応じて、適宜選択する必要がある。負極活物質としてカーボン系やＳｉ系を使用する場合において、電解質としてＬｉＢＦ４を使用した場合は、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等からなる集電体を使用することができる。負極活物質としてチタン酸リチウムやＦｅ２Ｏ３系の化合物を用いた場合は、Ｃｕを含む上記材料の全てが適用可能である。一方、電解質としてＬｉＰＦ６使用時はＡｌ、Ｎｉ及びＴｉが好ましく、オーステナイト系ステンレス及びＣｕは好ましくない。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩや、ＬｉＢＥＴＩ、やＬｉＴＦＳを使用する場合、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、オーステナイト系ステンレスの何れも使用することができる。
【００３７】
（正極用電子伝導部材）
正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
ここで電子伝導部材は正極活物質と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に金属微粒子が担持されていることも好ましい。金属微粒子としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
電子伝導材料として、正極活物質を被覆する導電性皮膜（ＤＬＣ膜等）、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を用いることができる。
【００３８】
（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。
【００３９】
（セパレータ）
セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、Ｌｉイオンの通過を許容する。
かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。
【００４０】
（ケース）
ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
リチウム塩が溶解している電解液を使用する場合には、オーステナイト系ステンレスからなる基材、Ｔｉ、Ｎｉ及び／又はＡｌからなるケースを用いることができる。但し使用する正極、負極活物質の動作電位により適宜選択しなければならない場合もある。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、各電極の集電体形成材料と同一若しくは同種の材料で形成される。
また、このような金属ケース以外にも、PPやPE膜などの耐食性のフィルムを内装したアルミラミネートフィルムを用いることもできる。
【００４１】
＜リチウムイオン電池の実施例＞
本発明の正極活物質を用いたリチウムイオン電池の実施例を以下に示す。
すなわち、まず、図４に示すように、有底円筒状のＳＵＳ３０４製の正極缶１１と、有底円筒状で扁平状のＳＵＳ３０４の負極キャップ１２とを用意する。正極缶１１と負極キャップ１２とで電池容器が構成される。
【００４２】
ついで、図５に示すように、正極缶１１内に、ＳＵＳ３０４製のスペーサー１３、実施例１で用いた正極活物質を含むペレット１４及びセパレータ１５を充填する。ペレット１４は、上記電池特性の測定で用いた正極と同様の方法で作製することができる。一方、負極キャップ１２内に、ステンレス製の波座金１６、ＳＵＳ３０４製のスペーサー１７及びリチウム負極活物質１８を充填する。そして、正極缶１１内にリチウムイオン電池用の電解液を入れた後、絶縁ガスケット１９を介して負極キャップ１２を載置してかしめて密封してリチウムイオン電池とする。
【００４３】
以上のように構成されたリチウムイオン電池は、正極活物質にＮａ２Ｆｅ２Ｆ７を用いているため、ＬｉＦｅＰＯ４よりも高い放電電位と高い容量密度を有する。また、資源的に豊富なＦｅ系の正極活物質を用いているため、大量かつ安価に供給することができる。
【００４４】
＜ナトリウムイオン電池の実施形態＞
上記リチウムイオン電池の実施例における電解液をナトリウムイオン電池用の電解液に替えれば、ナトリウムイオン電池として駆動させることができる。
【００４５】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【符号の説明】
【００４６】
１１…電極缶
１２…負極キャップ
１３、１７…スペーサ
１４…ペレット
１５…セパレータ
１６…波座金
１８…リチウム負極活物質
１９…絶縁ガスケット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池に用いることのできる正極活物質及びそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高い電圧及び高いエネルギー密度という特徴を有しており、ラップトップのパソコンや携帯電話などポータブルの電子機器に多く使われている。そして、さらには次世代の電気自動車やハイブリッド車用の二次電池としての実用化が進められている。
一方、ナトリウムイオン電池もリチウムイオン電池と同様、高い電圧及び高いエネルギー密度という特徴を有しているとともに、資源量が豊富で価格の安いナトリウム塩をリチウム塩の代わりに使用することから、リチウムイオン電池の代替品として提案されている。
【０００３】
これらの二次電池用の正極活物質としては、高い電圧及び高い容量密度を実現できるとともに、資源的にも豊富であって大量に供給が可能であって安価であるということが望ましい。こうした要求に応えたリチウムイオン電池用正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４が開発されている（特許文献１）。このＬｉＦｅＰＯ４は、同じリン酸塩系正極活物質であるＬｉＮｉＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４と異なり、資源的に豊富なＦｅを用いているため、大量かつ安価に供給することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１７１８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４をリチウムイオン電池用正極活物質として用いた場合であっても、放電電位は３．４Ｖ(vs Li/Li+)程度であり、理論容量密度は約１７０ｍＡｈ／ｇ程度であった。このため、さらに高い放電電位と容量密度とを有するＦｅ系の正極活物質が求められていた。
【０００６】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、ＬｉＦｅＰＯ４よりも高い放電電位と高い容量密度を有するＦｅ系の正極活物質を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の正極活物質は、化学式が（ＬｉｘＮａ（３−ｘ））ｎＦｅ２Ｆ７（式中、ｎは０以上１以下の数であり、ｘは０以上３以下の数であり、Ｆｅの一部はＭｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい）で表されることを特徴とする。
【０００８】
本発明者らの試験結果によれば、上記本発明の正極活物質は、４Ｖ(vs Li/Li+)程度という、高い放電電位を有する。また、理論容量密度は、理論的に最高の充電状態と考えられるＦｅ２Ｆ７の状態（すなわちｎ＝０の状態）から、理論的に最高の放電状態と考えられるＬｉｘＮａ（３−ｘ）Ｆｅ２Ｆ７の状態（すなわちｎ＝１の状態）までで、リチウムイオンベースとして１９０ｍＡｈ／ｇという高い値を示す。このため、電圧と電気容量密度を加味した理論容量密度は、７００Ｗｈ／ｋｇ（＝３．７Ｖ×１９０ｍＡｈ／ｇ）であり、高い容量密度が期待できる。この値は、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量密度である５７０Ｗｈ／ｋｇ（＝３．４Ｖ×１７０ｍＡｈ／ｇ）の約１．２３倍である。しかも、出入りするアルカリ金属として、リチウムイオン以外にナトリウムイオンも可能であるため、リチウムイオン電池の正極活物質としてだけでなく、ナトリウムイオン電池の正極活物質としても、用いることができる。
【０００９】
前記化学式中、ＦｅはＭｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい。また、Ｆｅは他の元素で置換されていなくてもよい。Ｆｅの替わりに置換されるＭｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上の元素が少ないほど、資源的に豊富なＦｅを多く用いることとなり、特に大量かつ安価に供給することが可能となる。
【００１０】
本発明の正極活物質は、次のようにして製造することができる。
すなわち、本発明の正極活物質の製造方法は、Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７を含む正極を、リチウム塩を含有する非水系電解液中で電解することを特徴とする。
【００１１】
本発明者らの試験結果によれば、上記本発明の正極活物質は、Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７よりも高い充電状態を化学的に合成するのは困難である。このため、まず、化学的に安定であり、中間の充電状態にある（すなわち、本発明の正極活物質におけるｎ＝２／３の状態にある）Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７を含む正極を調製しておく。そして、この正極をリチウム塩及び／又はナトリウム塩を含有する非水系電解液で電解することによって、リチウムイオンやナトリウムイオンをＮａ２Ｆｅ２Ｆ７に挿入したり（このためには放電工程を行う）、Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７からリチウムイオンやナトリウムイオンを放出させたり（このためには充電工程を行う）して、本発明の正極活物質を容易に製造することができる。また、この製造方法によれば、Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７よりも高い充電状態の正極活物質を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の正極活物質（Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７）のＸＲＤ回折チャートである。
【図２】実施例１の正極活物質（Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７）で作製した正極について、リチウムイオンを含む電解液中で充放電特性を測定したグラフである。
【図３】実施例１の正極活物質（Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７）で作製した正極について、ナトリウムイオンを含む電解液中で充放電特性を測定したグラフである。
【図４】実施形態のリチウムイオン電池の電池容器を構成する正極缶と負極キャップの断面図である。
【図５】実施形態のリチウムイオン電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を具体的にした実施例１及び実施例２について詳細に説明する。
【００１４】
（実施例１）
実施例１の正極活物質はＮａ２Ｆｅ２Ｆ７であり、以下のようにして調製した。
すなわち、ＮａＦｅＦ４とＰｔ担持グラッシーカーボン（導電助剤）とを７０：２５の重量比でボールミルによって２４時間混合し、アルゴン中で500℃で１時間の熱処理を行った。こうして得られた粉末のＸＲＤ回折パターンを図１に示す。この回折パターンから、Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７が生成していることが確認された。
なお、Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７の合成には、上記方法に替えて、ＮａＦとＦｅＦ３とＦｅＦ２とを混合し、混合物をＰｔ管に封するか、もしくは混合物をＰｔ坩堝に入れて石英管に封入し、７６０℃で２４ｈ熱処理することによっても製造することができる。（O.Yakubovich et al. Z.anorg.allg.Chem.619(1993)1909-1919,）
【００１５】
正極の作製
上述のようにして得たＮａ２Ｆｅ２Ｆ７とＰｔ担持グラッシーカーボンとの混合物９５重量部に対して結着材としてポリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量部加えて混合した後、矩形板状の成形型に入れてホットプレスにて１４０℃で加圧処理して、実施例１の正極活物質であるＮａ２Ｆｅ２Ｆ７を含有する正極を得た。
【００１６】
＜評 価＞
（１）リチウムイオン電池としての充放電特性
上述のようにして作製したＮａ２Ｆｅ２Ｆ７を含有する正極について、リチウムイオン電池としての充放電特性を測定した。正極、負極、電解液、セル及び測定条件は以下のとおりである。
・正極構成：Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７：グラッシーカーボン粉：PTFE
＝７０：２５：５（重量比）
・負 極：Ｌｉ金属
・電 解 液：1.0M LiBF4/ EC：DMC：セハ゛コニトリル＝25：25：50（容量比）
・セ ル：SUS316L 2032型
・充放電レイト：0.01C
・カットオフ：２．０〜４．５Ｖ(vs Li/Li+)
【００１７】
充放電は図２に示すように、はじめに２．０Ｖ(vs Li/Li+)まで放電を行い（図２（１））、リチウムイオン１個分を挿入してＬｉＮａ２Ｆｅ２Ｆ７とした。
次に、電流を反転させて４．５Ｖ(vs Li/Li+)まで充電を行うことにより（図２（２））、ＬｉイオンとＮａイオンとを放出させ、Ｎａ１．４Ｆｅ２Ｆ７とした。
そして、再び電流を反転させて２．０Ｖ(vs Li/Li+)まで放電を行うことにより（図２（３））、リチウムイオンを挿入してＬｉ１．６Ｎａ１．４Ｆｅ２Ｆ７とした。
【００１８】
その結果、図２（３）の放電状態において、４Ｖ(vs Li/Li+)付近にほぼプラトーな領域が認められ、ＬｉＦｅＰＯ４の放電電位（３．４Ｖ(vs Li/Li+)程度）よりも高い電位で放電が可能であることが分かった。このような高い放電電位はＦｅ２+／Ｆｅ３+の電極反応では起こり得ないことから、Ｆｅ３+／Ｆｅ４+の電極反応が起こっているものと考えられる。そして、正極活物質の純度を上げることにより、更に高い放電電位が期待できることが分かった。
【００１９】
（２）ナトリウムイオン電池としての充放電特性
上述のようにして作製したＮａ２Ｆｅ２Ｆ７を含有する正極について、ナトリウムイオン電池としての充放電特性を測定した。正極、負極、電解液、セル及び測定条件は以下のとおりである。
・正極構成：Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７：グラッシーカーボン粉：PTFE
＝７０：２５：５（重量比）
・負 極：Ｎａ金属
・電 解 液：1.0M NaPF6/ EC：DMC＝50：50（容量比）
・セ ル：SUS316L 2032型
・充放電レイト：0.01C
・カットオフ：２．２〜４．２Ｖ(vs Na/Na+)
【００２０】
電解は図３に示すように、はじめ放電を２．２Ｖ(vs Na/ Na +)まで行い（図３（１））Ｎａ２。２Ｆｅ２Ｆ７とした後、電流を反転させて４．２Ｖ(vs Na/ Na +)まで充電を行った。そして、再び電流を反転させて２．２Ｖ(vs Na/ Na +)まで放電を行った（図３（３））。
【００２１】
その結果、最後の放電工程（図３（３））において、充電された容量は７０ｍＡｈ／ｇ程度となった。このとき、放電電位はおよそ３．７Ｖ(vs Na/ Na +)から始まり、プラトーな領域が２段階で現れたことから、２段階の電極反応が示唆された。３．７Ｖ(vs Na/ Na +)の放電電位は(vs Li/Li+)換算では４Ｖに相当し、このような高い放電電位はＦｅ２+／Ｆｅ３+の電極反応では起こり得ず、Ｆｅ３+／Ｆｅ４+の電極反応が起こっているものと考えられる。
【００２２】
また、放充電曲線の対称性（図３（２）と（３）の対称性）から、実質的な容量は７０ｍＡｈ／ｇ程度と見積もられた。そして、この値からＮａイオンの脱離は０．８程度であり、実質充電後の正極活物質の組成はＮａ１。４Ｆｅ２Ｆ７と推定された。そして、図３（３）の放電工程では７０ｍＡｈ／ｇ程度であったことから、２．２Ｖ(vs Na/ Na +)までの放電でＮａ２．２Ｆｅ２Ｆ７となっていることが推定された。
【００２３】
この発明はリチウムイオン電池やナトリウムイオン電池に適用される。
ここに、リチウムイオン電池及びナトリウムイオン電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。
【００２４】
（リチウムイオン電池用の電解液）
リチウムイオン電池用の電解液はＬｉ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｌｉ塩には、Ｌｉイオン電池用の一般的なＬｉ塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）、ＬｉＢＯＢ（lithium bis(oxalato)borate）又はこれらの２種以上を用いることができる。
【００２５】
有機溶媒もＬｉイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒としては環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトンを用いることができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。
【００２６】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが２０以下であることが好ましい。更に好ましくは７〜１２である。
【００２７】
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００２８】
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。
電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、１０〜５０容量％である。
【００２９】
Ｌｉ塩の濃度は０．０１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｌｉ塩の濃度が０．０１mol／Ｌ未満であると、Ｌｉイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＬｉ塩が析出するので好ましくない。
【００３０】
（ナトリウムイオン電池用の電解液）
一方、ナトリウムイオン電池用の電解液はＮａ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｎａ塩には、従来からＮａイオン電池用のＮａ塩として知られているものを用いることができる。例えば、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。溶媒及び溶質の混合比は特に限定されず、目的に応じて適宜設定される。
また、各種添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト）を０．１〜３％程度入れることも好ましい。これにより、負極側で耐食性皮膜がで形成され、耐食性が向上する。
【００３１】
有機溶媒もＮａイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒とし環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしはγ−ブチロラクトンやプロピレンカーボネートを用いることができる。
鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネートのほかに、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネートを使用することができる。
【００３２】
また、ナトリウムイオン電池の電解液の溶媒は、前述したリチウムイオン電池用のニトリルを含有する電解液の溶媒を用いることもできる。
【００３３】
（正極用集電体）
正極用集電体とは正極活物質を担持する導電性の基体である。
正極の集電体の成形材料は、充電時において安定であることが要求される。特に、酸化還元電位の高いオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系及びオリビンフッ化物系の正極活物質を用いるときには、耐食性に優れた素材を使用することが好ましい。
例えば、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を用いることができるが、使用する正極活物質の動作電位を考慮し、適宜選択することが好ましい。例えば、電解質としてＬｉＰＦ６を用いる場合は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極に対して６Ｖでも使用することができるが、電解質としてＬｉＢＦ４を用いる場合、ＳＵＳ３０４はＬｉ／Ｌｉ+電極に対し５．８Ｖ以下で充放電可能な場合のみ用いることができる。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用する場合、正極集電体表面に耐食性皮膜を形成させるべく、ＬｉＰＦ６を共存させることが好ましい。ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＴＦＳもＬｉＴＦＳＩの場合と同様である。
また、Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）を周知の方法で被覆したものを集電体として用いることもできる。電解質がＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６など、容易にフッ化物皮膜を形成するようなリチウム塩の場合は、アルミニウム上へ厚いフッ化皮膜が形成し、耐食性は向上するものの、電子伝導性が低下し、ひいてはオーミック過電圧増加に伴う、高出力化が阻害されることとなる。Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣを被覆すれば、フッ化物皮膜は導電性ＤＬＣの欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。このため、高電圧化しても電子伝導性の低下は無視できる程度となり、懸念されている高電圧化による出力低下は防ぐことが可能となる。
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣやグラッシーカーボン膜やＰｔ膜やＡｕ膜で被覆した材料を用いてもよい。
また、集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。
【００３４】
（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
（負極活物質）
リチウムイオン電池用の負極活物質は「正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」である。
リチウムイオン電池用の負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ−ＳｉＯ２複合体、Ｓｉ−ＳｉＯ２−カーボンなどの複合体等を挙げることができる。
【００３５】
一方、ナトリウムイオン電池用の負極活物質は「正極よりも低い電位で結晶構造内にナトリウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」である。
ナトリウムイオン電池用の負極活物質としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを用いることができる。
【００３６】
（負極用集電体）
負極用の集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等で形成することができる。
ただし、使用する負極活物質の動作電位に応じて、適宜選択する必要がある。負極活物質としてカーボン系やＳｉ系を使用する場合において、電解質としてＬｉＢＦ４を使用した場合は、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等からなる集電体を使用することができる。負極活物質としてチタン酸リチウムやＦｅ２Ｏ３系の化合物を用いた場合は、Ｃｕを含む上記材料の全てが適用可能である。一方、電解質としてＬｉＰＦ６使用時はＡｌ、Ｎｉ及びＴｉが好ましく、オーステナイト系ステンレス及びＣｕは好ましくない。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩや、ＬｉＢＥＴＩ、やＬｉＴＦＳを使用する場合、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、オーステナイト系ステンレスの何れも使用することができる。
【００３７】
（正極用電子伝導部材）
正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
ここで電子伝導部材は正極活物質と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に金属微粒子が担持されていることも好ましい。金属微粒子としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
電子伝導材料として、正極活物質を被覆する導電性皮膜（ＤＬＣ膜等）、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を用いることができる。
【００３８】
（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。
【００３９】
（セパレータ）
セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、Ｌｉイオンの通過を許容する。
かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。
【００４０】
（ケース）
ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
リチウム塩が溶解している電解液を使用する場合には、オーステナイト系ステンレスからなる基材、Ｔｉ、Ｎｉ及び／又はＡｌからなるケースを用いることができる。但し使用する正極、負極活物質の動作電位により適宜選択しなければならない場合もある。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、各電極の集電体形成材料と同一若しくは同種の材料で形成される。
また、このような金属ケース以外にも、PPやPE膜などの耐食性のフィルムを内装したアルミラミネートフィルムを用いることもできる。
【００４１】
＜リチウムイオン電池の実施例＞
本発明の正極活物質を用いたリチウムイオン電池の実施例を以下に示す。
すなわち、まず、図４に示すように、有底円筒状のＳＵＳ３０４製の正極缶１１と、有底円筒状で扁平状のＳＵＳ３０４の負極キャップ１２とを用意する。正極缶１１と負極キャップ１２とで電池容器が構成される。
【００４２】
ついで、図５に示すように、正極缶１１内に、ＳＵＳ３０４製のスペーサー１３、実施例１で用いた正極活物質を含むペレット１４及びセパレータ１５を充填する。ペレット１４は、上記電池特性の測定で用いた正極と同様の方法で作製することができる。一方、負極キャップ１２内に、ステンレス製の波座金１６、ＳＵＳ３０４製のスペーサー１７及びリチウム負極活物質１８を充填する。そして、正極缶１１内にリチウムイオン電池用の電解液を入れた後、絶縁ガスケット１９を介して負極キャップ１２を載置してかしめて密封してリチウムイオン電池とする。
【００４３】
以上のように構成されたリチウムイオン電池は、正極活物質にＮａ２Ｆｅ２Ｆ７を用いているため、ＬｉＦｅＰＯ４よりも高い放電電位と高い容量密度を有する。また、資源的に豊富なＦｅ系の正極活物質を用いているため、大量かつ安価に供給することができる。
【００４４】
＜ナトリウムイオン電池の実施形態＞
上記リチウムイオン電池の実施例における電解液をナトリウムイオン電池用の電解液に替えれば、ナトリウムイオン電池として駆動させることができる。
【００４５】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【符号の説明】
【００４６】
１１…電極缶
１２…負極キャップ
１３、１７…スペーサ
１４…ペレット
１５…セパレータ
１６…波座金
１８…リチウム負極活物質
１９…絶縁ガスケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式が（ＬｉｘＮａ（３−ｘ））ｎＦｅ２Ｆ７（式中、ｎは０以上１以下の数であり、ｘは０以上３以下の数であり、Ｆｅの一部はＭｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい）で表されることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の正極活物質を用いたことを特徴とする二次電池。
【請求項１】
化学式が（ＬｉｘＮａ（３−ｘ））ｎＦｅ２Ｆ７（式中、ｎは０以上１以下の数であり、ｘは０以上３以下の数であり、Ｆｅの一部はＭｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい）で表されることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の正極活物質を用いたことを特徴とする二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１１３９５４（Ｐ２０１１−１１３９５４Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７２４８２（Ｐ２００９−２７２４８２）
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（５９１２６１５０９）株式会社エクォス・リサーチ (1,360)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（５９１２６１５０９）株式会社エクォス・リサーチ (1,360)
【Ｆターム（参考）】
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