正極負極絶縁用セパレータ
【課題】従来のセルロースを含有する正極負極絶縁用セパレータと同様に電解液の含浸性、イオン移動性に優れながら、機械的強度及び耐酸化還元性をも有する正極負極絶縁用セパレータを提供すること。
【解決手段】セルロースを含有する多孔性シートにラテックスを含浸させた正極負極絶縁用セパレータ。
【解決手段】セルロースを含有する多孔性シートにラテックスを含浸させた正極負極絶縁用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子部品の正極負極絶縁用セパレータに関し、特に電解液中に電極が浸されてなる電子部品の正極負極絶縁用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ、非水系電池及び電解コンデンサのような電子部品においては、電解液を保持するとともに、一対の正極と負極とを絶縁するために、多孔性シートでなるセパレータが使用されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１第３４〜３７頁には、セパレータで２区画に仕切られた槽、槽に満たされた有機電解液、及びそれぞれの区画に浸漬された２つの炭素質電極を有する電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液は有機溶媒中に溶質を溶解した溶液である。溶質としてはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ４ＮＢＦ４）等が記載されており、溶媒としてはプロピレンカーボネートが記載されている。炭素質電極としては活性炭が使用されている。活性炭とは、無数の微細な孔を有するために非常に大きな比表面積を有する無定形炭素をいう。本明細書では約１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する無定形炭素を活性炭と呼ぶ。正極負極絶縁用セパレータの材料としてはセルロースやガラス繊維などの不織布が記載されている。
【０００４】
特許文献１および２には、電気二重層キャパシタに用いる分極性電極として、非多孔性炭素質材料が記載されている。この炭素質材料は黒鉛類似の微結晶炭素を有し、比表面積は活性炭と比較して小さい。非多孔性炭素質材料は、電圧を印加すると、黒鉛類似の微結晶炭素の層間に電解質イオンが溶媒を伴いながら挿入されて、電気二重層を形成すると考えられている。正極負極絶縁用セパレータの材料としてはガラス繊維や和紙が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、有機電解液中に非多孔性炭素質電極を浸してなる電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液はイオン伝導性を示す必要があり、溶質はカチオンとアニオンとが結合した塩である。カチオンとしては低級脂肪族４級アンモニウム、低級脂肪族４級ホスホニウム及びイミダゾリウム等が記載されている。アニオンとしては４フッ化ホウ酸及び６フッ化リン酸等が記載されている。有機電解液の溶媒は極性非プロトン性有機溶媒である。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、電気二重層キャパシタに用いる分極性電極として、黒鉛を含んでなる炭素質材料が記載されている。この炭素質材料では、充電の途中から電解液中のイオンの吸着によって時定数に基づく電圧変化曲線よりも電圧の変化率が小さくなり、イオンの吸着および脱着による充放電が行なわれる。正極負極絶縁用セパレータの材料としてはセルロースを原料とする多孔性シートが記載されている。
【０００７】
特許文献５には、セルロースを原料とする多孔性シートを電気二重層キャパシタの正極負極絶縁用セパレータに使用することが記載されている。セルロースを原料とする多孔性シートは電解液の含浸性、イオン移動性に優れ、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低く維持することができる。しかしながら、セルロースは酸化還元反応の影響を受けて変質し易く、セルロースを含有するセパレータは耐久性に劣る。電気二重層キャパシタの使用環境が高温になるとこの傾向は顕著になる。つまり、経時的に電圧の低下やショートなどが生じ易くなる。
【０００８】
特に、非多孔性炭素質材料や黒鉛系炭素質材料を使用する炭素質電極は充放電時に体積変化を示すものがあり、また定格電圧も高い。そのため、従来のセルロースを原料とする正極負極絶縁用セパレータでは、機械的強度及び化学的安定性が不十分である。
【特許文献１】特開平１１−３１７３３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２５８６７
【特許文献３】特開２０００−７７２７３
【特許文献４】特開２００５−２９４７８０
【特許文献５】特開平１０−２５６０８８号公報
【非特許文献１】岡村廸夫「電気二重層キャパシタと蓄電システム」第２版、日刊工業新聞社、２００１年、第３４〜３７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、従来のセルロースを含有する正極負極絶縁用セパレータと同様に電解液の含浸性、イオン移動性に優れながら、機械的強度及び耐酸化還元性をも有する正極負極絶縁用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、セルロースを含有する多孔性シートにラテックスを含浸させた正極負極絶縁用セパレータを提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の正極負極絶縁用セパレータは電解液の含浸性、イオン移動性に優れながら、機械的強度及び耐酸化還元性にも優れる。そのため、例えば、電気二重層キャパシタに使用した場合、低い内部抵抗と高い耐久性、特に高温環境下における高い耐久性が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
セルロースを含有する多孔性シートは電子部品の正極負極絶縁用セパレータとして従来使用されてきたものあればよい。例えば、セルロース繊維を主成分とするフェルト状又は網目状シート等、具体的には、和紙のような紙や混抄紙等を挙げることができる。
【００１３】
これらのうち特に好ましいものは、セルロースを原料として湿紙を製造し、この湿紙に存在する空隙構造を保持したまま乾燥させた紙質材である。この紙質材はイオンが通る経路としての微細な貫通孔を維持するために多孔質であって、かつ、高い気密度を有している。例えば、厚さが１００μｍ以下の紙で、１０００秒／１００ｃｃの気密度を示すようなものが好ましい。
【００１４】
紙質材の厚さは２０〜１００μｍの範囲が好ましい。２０μｍ未満では機械的強度が低下して取扱が難しく、内部短絡の危険があり、１００μｍを超えると小型化ができず、厚くなる分電気抵抗も上昇するためである。なお、コイン型の電気二重層キャパシタではセパレータにある程度の厚さがないとプレス成型時にショートする確率が高くなるため、コイン型の電気二重層キャパシタでは１００μｍ迄の厚さが要求されている。
【００１５】
密度について特に制限はないが、実用的には密度０．３〜０．６ｇ／ｃｍ3が好ましい。０．３ｇ／ｃｍ3未満では引張強度が極端に低下し、実用性に欠ける。また、空隙構造が保持されているために、実質的に密度０．６ｇ／ｃｍ3を超えることはない。なお、実用上セパレータの厚さが制限される場合にはキャレンダー加工を行うことによって厚さを薄くし、密度を０．６〜０．８ｇ／ｃｍ3にしてもよい。
【００１６】
セルロースを含有する多孔性シートに含浸させるラテックスは、ポリマーが水性媒体中に分散している安定なコロイド分散系である。このラテックスは、好ましくは酸変性ラテックスを含んでいる。理由は明確ではないが、酸変性ラテックスはセルロースの水酸基と相互作用してシートの構造を補強し、同時に、水酸基を封止して耐酸化還元性を向上すると考えられる。好ましいラテックスは、更に、ｐＨが４〜１０のものである。
【００１７】
酸変性ラテックスは、ＮＢＲ、ＳＢＲ、アクリルゴム、フッ素ゴム及びＩＩＲからなる群から選択されるゴムを成分とするものであってよい。具体的には、酸変性ラテックスは酸性モノマーを用いて重合されたポリマーを含んでいてよい。
【００１８】
かかるラテックスの原料となる酸性モノマーは、モノマー１ｇを水に溶解或いは水と混合したときに、２０℃でそのｐＨが７より小さい値を示すものであればよいが、エチレン性不飽和カルボン酸系モノマーが好ましい例である。特にエチレン性不飽和カルボン酸系モノマーとエチレン系不飽和カルボン酸エステル系モノマーと必要に応じてこれらと共重合可能なモノマーとを用いるのが好ましい。
【００１９】
エチレン性不飽和カルボン酸系モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸系モノマー；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和ジカルボン酸系モノマー；などが挙げられる。これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸などの炭素数５以下の不飽和ジカルボン酸が好ましい。
【００２０】
このような酸性モノマーと共重合可能なモノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、ニトリル基含有モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、グリシジル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、共役ジエン系モノマーなどが挙げられる。上記酸性モノマーと共重合可能なモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸系モノマー；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸系モノマー；マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチルなど不飽和ジカルボン酸モノエステルなどのエチレン系不飽和カルボン酸エステル系モノマー（これらのエチレン性不飽和カルボン酸エステル系モノマーの中でも好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルであり、アルキル部分の炭素数は１〜１２、好ましくは１〜８のものである）。また、更にスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニトリル基含有モノマー；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマー；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系モノマー；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー；スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミドメイルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ピペリレンなどの共役ジエン系モノマー；などを挙げることができる。
【００２１】
ラテックス製造に際して、酸性モノマーと酸性モノマーと共重合可能なモノマーとの使用割合はモノマー総使用量に対して重量比で０．１：９９．９〜５０：５０、好ましくは１：９９〜４０：６０である。特に好ましいラテックスは、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系モノマーとエチレン性不飽和カルボン酸系モノマーを用いたものであり、この２成分だけで好ましいラテックスを製造することもできるが、さらに前述したエチレン性不飽和カルボン酸系モノマーと共重合可能なモノマーであってエチレン性不飽和カルボン酸エステル系モノマー以外のモノマーを併用することができる。
【００２２】
ラテックス中のポリマーは、酸性モノマーに加えて、ＮＢＲ、ＳＢＲ、アクリルゴム、フッ素ゴム及びＩＩＲのようなゴムを成分とすることが好ましい。例えばアクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどの、エチレン系不飽和カルボン酸エステル系モノマー及びエチレン性不飽和カルボン酸系モノマーの共重合体や、エチレン系不飽和カルボン酸エステル系モノマー及びエチレン性不飽和カルボン酸系モノマーとエチレン系不飽和カルボン酸若しくはそのエステル以外のモノマーとの共重合体などが好ましい例として挙げられる。
【００２３】
さらに、ポリマー粒子の結着性や結着持続性を高めるために、これらのポリマーを架橋剤を用い架橋してもよい。架橋剤を使用する場合、その使用量は反応条件やポリマーの種類などによって異なるが、通常、ポリマーに対して３０重量％以下である。
【００２４】
本発明で用いられるラテックスは、常法、たとえば「実験化学講座」第２８巻（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法、即ち、攪拌機及び加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤、モノマー、架橋剤等の添加剤、及び開始剤を所定の組成になるように加え、攪拌して該組成物を水に分散あるいは乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させる等の方法で重合を開始させる方法によってラテックスを得ることが出来る。或いは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ同様に反応を開始させる方法によってラテックスを得ることができる。
【００２５】
ポリマー粒子の形状については特に制限はないが、その粒子径は、通常０．００５〜１０００μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。粒子径が大きすぎると電池用バインダーとして使用する場合に、電極活物質と接触しにくくなり、電極の内部抵抗が増加する。小さすぎると必要なバインダーの量が多くなりすぎ、活物質の表面を被覆してしまう。なお、ここでいう粒子径は、透過型電子顕微鏡写真でラテックス状態のポリマー粒子１００個の粒子の最長径を測定し、その平均値として算出された値である。
【００２６】
本発明で用いるラテックスは、上述したとおりモノマーとしてエチレン性不飽和カルボン酸モノマーなどの酸性モノマーを用いて得られるものであるため、重合後のラテックスのｐＨはｐＨ４以下となる場合がほとんどである。そこでラテックスを中和する必要がある。ｐＨの調整は、ｐＨ４未満およびｐＨ１０よりも高い場合は電子部品の性能に悪影響を与えるため、ｐＨ４．０〜１０．０、好ましくはｐＨ６．０〜９．０である。
【００２７】
酸変性ラテックスは市販されているものを用いてもよい。好ましい市販品の例には、日本ゼオン社製「ＢＭ−４００Ｂ」、ＪＳＲ社製「ＸＳＢＲ−０６９６」、日本エイアンドエル社製「ＮＡ２０」、「ＮＡ１０５Ｓ」などが挙げられる。
【００２８】
ラテックスのセルロースを含有する多孔性シートへの含浸は、通常の含浸方法が採用できる。含浸液を固形分濃度５〜２０重量％に調製して浸漬及び絞り操作によって含浸させる、いわゆるディップスクィーズ（Ｄｉｐ−ｓｑｕｅｅｚｅ）方式や固形分濃度２０〜４０重量％の含浸液を用いてキスロールにより含浸させるキスコート（Ｋｉｓｓ−ｃｏａｔ）方式等の従来公知の方式によって、多孔性シート１００重量部に対してポリマー固形分が０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部付着するように実施される。
【００２９】
この様にして得られたものは、加熱乾燥される。乾燥は、通常の乾燥条件、例えば７０℃〜１００℃で３〜３０分の条件で行い、その後必要に応じてプレスして、含浸シートを得る。
【００３０】
得られた含浸シートは、電気二重層キャパシタ、非水系電池、電解コンデンサ、そのほかの蓄電素子などの電子部品の正極負極絶縁用セパレータとして好適に用いることができる。
【００３１】
電気二重層キャパシタの構造は、例えば、特許文献１の図５及び図６、特許文献２の図６、特許文献３の図１〜図４等に示されている。一般に、このような電気二重層キャパシタは、電極部材をセパレータを介して重ね合わせることにより正極と負極とを構成した後、電解液を含浸させて組み立てることができる。
【００３２】
電極部材は従来から電気二重層キャパシタに使用されてきたものを使用すればよい。例えば、活性炭粒子、非多孔性炭素質粒子、黒鉛を含んでなる炭素質粒子を用いて分極性電極を成形し、集電極と結合させて、電極部材を得ることができる。
【００３３】
好ましい非多孔性炭素は、炭素原料を不活性雰囲気下５００〜９００℃で２〜４時間焼成し、水酸化アルカリ粉末および／またはアルカリ金属の存在下で熱処理して得られる炭素粉末である。炭素原料としては、コークスグリーンパウダー、メソフェーズカーボン、及び不融化した塩化ビニル等を使用してよい。
【００３４】
石油の蒸留時に得られる石油重質油を高温熱分解処理すると、針状の構造を有する炭素質固体が得られる。生成直後のこの固体はグリーン（生の）ニードルコークスと呼ばれる。なお、充填剤等に使用する場合は、その後１０００℃以上の温度でか焼されるが、か焼後のものはか焼ニードルコークスと呼ばれてグリーンニードルコークスとは区別される。本明細書では、粉体状のグリーンニードルコークスをニードルコークスグリーンパウダーと呼ぶ。
【００３５】
非多孔性炭素質電極はニードルコークスグリーンパウダーを出発原料として使用することが好ましい。ニードルコークスグリーンパウダーは比較的低温の焼成でも結晶化し易く、その分非晶質部分と結晶質部分との割合をコントロールし易い。易黒鉛化性有機物は熱処理により配向性の高い構造なり、比較的低温の焼成でも結晶化し易く、その分非晶質部分と結晶質部分との割合をコントロールし易い。
【００３６】
通常ニードルコークスグリーンパウダーは石油ピッチを原料として製造されるものである。しかしながら、本発明では、石炭の軟ピッチからキノリン不溶分を除去し、精製された原料を用いて炭素化した石炭系ニードルコークスグリーンパウダーを使用してもよい。石炭系ニードルコークスは、一般に真比重が高くて、熱膨張係数が低く、針状構造で軟らかい性質をもっている。特に、石油系ニードルコークスに比べて、粒度が粗く熱膨張係数が低い特徴がある。また、元素組成も異なっており、石炭系ニードルコークスは石油系ニードルコークスよりも硫黄、窒素含有量が低い。
【００３７】
炭素質電極の製造にあたって、まず、ニードルコークスグリーンパウダーを準備する。原料の中心粒子径は１０〜５０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。また、炭素質電極中の灰分は表面官能基の生成に影響し、その低減化が重要である。本発明で用いるニードルコークスグリーンパウダーは固定炭素が７０〜９８％、灰分が０．０５〜２％。好ましくは、固定炭素が８０〜９５％、灰分が１％以下という特性を有しているものである。
【００３８】
ニードルコークスグリーンパウダーの粉末を不活性雰囲気下、例えば窒素やアルゴンの雰囲気下で、５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃で、２〜４時間焼成する。この焼成工程において炭素組織の結晶構造が形成されると考えられている。
【００３９】
焼成温度が５００℃未満であると賦活処理で細孔が発達し過ぎとなり、９００℃を越えると賦活が進まない。焼成時間は本質的には反応には関係が無いが、おおむね２時間未満であると反応系全体に熱が伝わらず、均一な非多孔性炭素が形成されない。また４時間を越えても意味を持たない。
【００４０】
焼成した炭素粉末は、重量比で、１.８〜２.２倍、好ましくは２倍程度の水酸化アルカリと混合する。そして粉末混合物を不活性雰囲気下６５０〜８５０℃、好ましくは７００℃から７５０℃で２〜４時間焼成する。この工程はアルカリ賦活と呼ばれ、アルカリ金属原子の蒸気が炭素組織に浸透して炭素の結晶構造を緩める効果があると考えられている。
【００４１】
水酸化アルカリの量が１．０倍未満であると十分に賦活が進まず、初回充電時に容量が発現しない。２．５倍を越えると賦活が進行しすぎて、表面積が増大する傾向になり、通常の活性炭と同様の表面状態となるために、耐電圧を取りにくくなる。水酸化アルカリはＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ等を用いてよいが、賦活効果に優れ、安価であることから、ＫＯＨが好ましい。
【００４２】
また、焼成温度が６５０℃未満であるとＫＯＨが炭素内部に十分に浸透せず、炭素層間を緩める効果が薄れるため、初回充電の容量増大が発現しにくい。焼成温度が８５０℃を越えるとＫＯＨによる賦活以外に、機材炭素の結晶化という相反する作用が並行するためにコントロールが難しくなる。十分に材料が加温されれば、時間は本質的に関係ないが、焼成時間が２時間未満であると、材料に熱が十分にまわらず、部分的に賦活されない部位が出現する。４時間を越えて焼成しても意味がない。
【００４３】
次いで、得られた粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去する。洗浄は、例えば上記アルカリ処理後の炭素から粒子を回収し、ステンレス製のカラムに充填し、１２０℃〜１５０℃、１０〜１００ｋｇｆ、好ましくは１０〜５０ｋｇｆの加圧水蒸気をカラムに導入し、排水のｐＨが〜７となるまで加圧水蒸気を導入し続けることにより行うことができる（通常６〜１０時間）。アルカリ除去工程の終了後、アルゴンや窒素のような不活性ガスをカラムに流し、乾燥して目的の炭素粉末を得る。
【００４４】
以上の工程を経て得られた炭素粉末は、比表面積が３００ｍ2/ｇ以下のものであり、各種電解質イオン、溶媒、ＣＯ2ガスなどを取り込める程度の細孔が少ない、いわゆる「非多孔性炭素」に分類される。なお、比表面積は、吸着剤としてＣＯ2を用いたＢＥＴ法により決定することができる。
【００４５】
電解液は、電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解して得られる、いわゆる有機電解液を使用することができる。電解質としては、特許文献３に記載されているような当業者に通常使用されるものが使用できる。具体的には、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）及びテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）のような低級脂肪族４級アンモニウム、テトラエチルホスホニウム（ＴＥＰ）のような低級脂肪族４級ホスホニウム、又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）のようなイミダゾリウム誘導体と４フッ化ホウ酸又は６フッ化リン酸との塩等がある。
【００４６】
中でも好ましい電解質はピロリジニウム化合物及びその誘導体の塩である。好ましいピロリジニウム化合物塩は、式
【００４７】
【化１】
【００４８】
［式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキル基、又は一緒に連結したアルキレン基であり、Ｘ-は対アニオンである。］
で示す構造を有する。ピロリジニウム化合物塩は公知であり、当業者に知られた方法で合成されたものであればよい。
【００４９】
ピロリジニウム化合物塩のアンモニウム成分につき好ましいものは、上記式中、Ｒがそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、又は一緒に連結した炭素数３〜８のアルキレン基であるものである。より好ましいものは、Ｒが、一緒に連結した炭素数４のアルキレン基であるもの（スピロビピロリジニウム）又は炭素数５のアルキレン基であるもの（ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム）である。かかる化合物を使用すると、分解電圧が電位窓が広く、溶媒に多量に溶解するという利点が得られるからである。但し、アルキレン基は置換基を有していてよい。
【００５０】
対アニオンＸ−は従来から有機電解液の電解質イオンとして使用されているものであればよい。例えば、４フッ化ホウ酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、が挙げられる。好ましい対アニオンは４フッ化ホウ酸アニオン及び６フッ化リン酸アニオンである。
【００５１】
上述の電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解することにより、電気二重層キャパシタ用有機電解液が得られる。有機電解液中の電解質の濃度は０．８から３．５モル％、好ましくは１．０から２．５モル％に調節される。電解質の濃度が０．８モル％未満であると、含有されるイオンの数が不足し、十分な容量が出ない。また、２．５モル％を越えても、容量に寄与しないので意味が無い。電解質は単独で用いてよく、複数種類を混合してもよい。従来から有機電解液に使用されている電解質を併用してもよい。
【００５２】
有機溶媒は従来から有機系の電気二重層キャパシタに使用されてきたものを使用してよい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びスルホラン（ＳＬ）等は電解質の溶解能に優れ、安全性も高いため好ましい。また、これらを主溶媒とし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の少なくとも１種を副溶媒としたものも有用である。電気二重層キャパシタの低温特性が改善されるためである。また、有機溶媒としてアセトニトリル（ＡＣ）を使用すると電解液の導電率が高まるため特性上好ましいが、用途が限定される場合がある。
【００５３】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特にことわりなき限り重量基準である。
【実施例】
【００５４】
実施例１
水酸化カリウムペレットをあらかじめミルにて粉砕し、粉末状とした。日本製鋼製の石炭系ニードルコークスグリーンパウダー（ＮＣＧＰ）をアルミナ製の坩堝にて、これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、表１に示される温度にて３時間焼成し自然冷却した。次に、概焼成品を重量比あたり１．５倍の水酸化カリウム粉末と混合した。これをそれぞれニッケル製の坩堝に入れ同じくニッケル製の蓋をかぶせて外気を遮断した。これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、７５０℃にて保持時間４時間賦活した。本焼成品を取り出し、純水にて軽く洗浄した後、超音波をかけて洗浄した。時間は１分である。次にブフナーロートを用いて水分を分離した。同様の洗浄操作を繰り返し、洗浄処理水のペーハーが７付近になるまで行った。これを真空乾燥機にて２００℃にて１０時間乾燥を行った。
【００５５】
得られたカーボンを、ボールミル（藤原製作所製ＡＶ−１）を用い、１０ｍｍΦのアルミナボールにて１時間粉砕した。これをコールターカウンターにて粒度を測定したところ、いずれも中心粒子径１０ミクロン程度の粉状となった。得られた粉状のカーボンの比表面積をＢＥＴ法によって測定したところ８０ｍ２／ｇであった。また、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０４ｍｌ／ｇであった。
【００５６】
粉状のカーボン（ＣＢ）をアセチレンブラック（ＡＢ）およびポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）の混合比 １０：１：１となるように混合し、乳鉢にて練った。１０分程度で、ＰＴＦＥが遠伸され、フレーク状となった。これをプレスマシンにてプレスし、２００ミクロン厚のカーボンシートを得た。このカーボシートを２０ｍｍΦのディスクに打ち抜き、正電極及び負電極を得た。
【００５７】
セパレータ用紙（ＮＫＫ（ニッポン高度紙工業）社製「ＴＦ４０３５」）、ラテックス（日本ゼオン社製「ＢＭ−４００Ｂ」）を準備した。このラテックスは水性媒体中にカルボン酸変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム粒子が分散したものであり、ｐＨは６．５である。
【００５８】
セパレータ用紙を２０ｍｍΦのディスクに打ち抜いた。イオン交換水を用いてラテックスの固形分濃度を５％に調整し、その浴に打ち抜いたセパレータ用紙を浸漬した。セパレータ用紙を引き上げて９０℃にて５分間乾燥し、プレスして、セパレータを得た。
【００５９】
得られた電極及びセパレータを用いて、図１に示すような、３電極セルを組み立てた。参照電極は＃１７１１活性炭を上記と同様の方法にてシート化したものを用いた。これらセルを真空中２２０℃で２４時間乾燥し冷却した。スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰＢＦ4）を２．０モル％となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入して電気二重層キャパシタを作製した。
【００６０】
組み立てた電気二重層キャパシタにパワーシステム製充放電試験装置「ＣＤＴ−ＲＤ２０」を接続し、電界賦活を行った後、周囲の温度を２５℃に保ち、５ｍＡにて７２００秒間の定電流充電を行い、設定電圧に到達した後、５ｍＡにての定電流放電を行った。設定電圧は４．２Ｖとし、３サイクル実施し３サイクル目のデータを採用した。
放電電力より容量（Ｆ／ｃｃ）を算出した。
定電流放電時のＩＲドロップより直流抵抗（Ω）を算出した。
【００６１】
ついで、周囲の温度を７０℃に上昇させ、上記条件の充放電を１００サイクル行った。その後、周囲の温度を２５℃に戻し、充放電を３サイクル行い容量維持率を測定し、以下の式により内部抵抗増加率（％）を算出した。表１は電気二重層キャパシタの１０６サイクル後の容量維持率（％）と内部抵抗増加率（％）とを示した表である。
【００６２】
実施例２
日本ゼオン社製のラテックス「ＢＭ−４００Ｂ」の代わりにＪＳＲ社製のラテックス「ＸＳＢＲ−０６９６」を用いること以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１
セパレータとしてＮＫＫ（ニッポン高度紙工業）社製ＴＦ紙を用いること以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【００６４】
［表1］
容量維持率(%)=C106/C3×100
抵抗増加率(%)=(R106/R3-1)×100
C3:3サイクル目容量(25℃)、C106:106サイクル目容量(25℃)
R3:3サイクル目抵抗(25℃)、R106:106サイクル目抵抗(25℃)
【００６５】
実施例の結果によれば、本発明の正極負極絶縁用セパレータを用いた電気二重層キャパシタは、紙質材をセパレータに用いたものよりも高温環境下での耐久性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例の電気二重層キャパシタの構造を示す組み立て図である。
【符号の説明】
【００６７】
１、１１…絶縁ワッシャ、
２…トップカバー、
３…スプリング、
４、８…集電極、
５、７…炭素質電極、
６…セパレータ、
９…ガイド、
１０、１３…Ｏリング、
１２…本体、
１４…押え板、
１５…参照電極、
１６…ボトムカバー。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子部品の正極負極絶縁用セパレータに関し、特に電解液中に電極が浸されてなる電子部品の正極負極絶縁用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ、非水系電池及び電解コンデンサのような電子部品においては、電解液を保持するとともに、一対の正極と負極とを絶縁するために、多孔性シートでなるセパレータが使用されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１第３４〜３７頁には、セパレータで２区画に仕切られた槽、槽に満たされた有機電解液、及びそれぞれの区画に浸漬された２つの炭素質電極を有する電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液は有機溶媒中に溶質を溶解した溶液である。溶質としてはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ４ＮＢＦ４）等が記載されており、溶媒としてはプロピレンカーボネートが記載されている。炭素質電極としては活性炭が使用されている。活性炭とは、無数の微細な孔を有するために非常に大きな比表面積を有する無定形炭素をいう。本明細書では約１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する無定形炭素を活性炭と呼ぶ。正極負極絶縁用セパレータの材料としてはセルロースやガラス繊維などの不織布が記載されている。
【０００４】
特許文献１および２には、電気二重層キャパシタに用いる分極性電極として、非多孔性炭素質材料が記載されている。この炭素質材料は黒鉛類似の微結晶炭素を有し、比表面積は活性炭と比較して小さい。非多孔性炭素質材料は、電圧を印加すると、黒鉛類似の微結晶炭素の層間に電解質イオンが溶媒を伴いながら挿入されて、電気二重層を形成すると考えられている。正極負極絶縁用セパレータの材料としてはガラス繊維や和紙が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、有機電解液中に非多孔性炭素質電極を浸してなる電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液はイオン伝導性を示す必要があり、溶質はカチオンとアニオンとが結合した塩である。カチオンとしては低級脂肪族４級アンモニウム、低級脂肪族４級ホスホニウム及びイミダゾリウム等が記載されている。アニオンとしては４フッ化ホウ酸及び６フッ化リン酸等が記載されている。有機電解液の溶媒は極性非プロトン性有機溶媒である。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、電気二重層キャパシタに用いる分極性電極として、黒鉛を含んでなる炭素質材料が記載されている。この炭素質材料では、充電の途中から電解液中のイオンの吸着によって時定数に基づく電圧変化曲線よりも電圧の変化率が小さくなり、イオンの吸着および脱着による充放電が行なわれる。正極負極絶縁用セパレータの材料としてはセルロースを原料とする多孔性シートが記載されている。
【０００７】
特許文献５には、セルロースを原料とする多孔性シートを電気二重層キャパシタの正極負極絶縁用セパレータに使用することが記載されている。セルロースを原料とする多孔性シートは電解液の含浸性、イオン移動性に優れ、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低く維持することができる。しかしながら、セルロースは酸化還元反応の影響を受けて変質し易く、セルロースを含有するセパレータは耐久性に劣る。電気二重層キャパシタの使用環境が高温になるとこの傾向は顕著になる。つまり、経時的に電圧の低下やショートなどが生じ易くなる。
【０００８】
特に、非多孔性炭素質材料や黒鉛系炭素質材料を使用する炭素質電極は充放電時に体積変化を示すものがあり、また定格電圧も高い。そのため、従来のセルロースを原料とする正極負極絶縁用セパレータでは、機械的強度及び化学的安定性が不十分である。
【特許文献１】特開平１１−３１７３３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２５８６７
【特許文献３】特開２０００−７７２７３
【特許文献４】特開２００５−２９４７８０
【特許文献５】特開平１０−２５６０８８号公報
【非特許文献１】岡村廸夫「電気二重層キャパシタと蓄電システム」第２版、日刊工業新聞社、２００１年、第３４〜３７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、従来のセルロースを含有する正極負極絶縁用セパレータと同様に電解液の含浸性、イオン移動性に優れながら、機械的強度及び耐酸化還元性をも有する正極負極絶縁用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、セルロースを含有する多孔性シートにラテックスを含浸させた正極負極絶縁用セパレータを提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の正極負極絶縁用セパレータは電解液の含浸性、イオン移動性に優れながら、機械的強度及び耐酸化還元性にも優れる。そのため、例えば、電気二重層キャパシタに使用した場合、低い内部抵抗と高い耐久性、特に高温環境下における高い耐久性が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
セルロースを含有する多孔性シートは電子部品の正極負極絶縁用セパレータとして従来使用されてきたものあればよい。例えば、セルロース繊維を主成分とするフェルト状又は網目状シート等、具体的には、和紙のような紙や混抄紙等を挙げることができる。
【００１３】
これらのうち特に好ましいものは、セルロースを原料として湿紙を製造し、この湿紙に存在する空隙構造を保持したまま乾燥させた紙質材である。この紙質材はイオンが通る経路としての微細な貫通孔を維持するために多孔質であって、かつ、高い気密度を有している。例えば、厚さが１００μｍ以下の紙で、１０００秒／１００ｃｃの気密度を示すようなものが好ましい。
【００１４】
紙質材の厚さは２０〜１００μｍの範囲が好ましい。２０μｍ未満では機械的強度が低下して取扱が難しく、内部短絡の危険があり、１００μｍを超えると小型化ができず、厚くなる分電気抵抗も上昇するためである。なお、コイン型の電気二重層キャパシタではセパレータにある程度の厚さがないとプレス成型時にショートする確率が高くなるため、コイン型の電気二重層キャパシタでは１００μｍ迄の厚さが要求されている。
【００１５】
密度について特に制限はないが、実用的には密度０．３〜０．６ｇ／ｃｍ3が好ましい。０．３ｇ／ｃｍ3未満では引張強度が極端に低下し、実用性に欠ける。また、空隙構造が保持されているために、実質的に密度０．６ｇ／ｃｍ3を超えることはない。なお、実用上セパレータの厚さが制限される場合にはキャレンダー加工を行うことによって厚さを薄くし、密度を０．６〜０．８ｇ／ｃｍ3にしてもよい。
【００１６】
セルロースを含有する多孔性シートに含浸させるラテックスは、ポリマーが水性媒体中に分散している安定なコロイド分散系である。このラテックスは、好ましくは酸変性ラテックスを含んでいる。理由は明確ではないが、酸変性ラテックスはセルロースの水酸基と相互作用してシートの構造を補強し、同時に、水酸基を封止して耐酸化還元性を向上すると考えられる。好ましいラテックスは、更に、ｐＨが４〜１０のものである。
【００１７】
酸変性ラテックスは、ＮＢＲ、ＳＢＲ、アクリルゴム、フッ素ゴム及びＩＩＲからなる群から選択されるゴムを成分とするものであってよい。具体的には、酸変性ラテックスは酸性モノマーを用いて重合されたポリマーを含んでいてよい。
【００１８】
かかるラテックスの原料となる酸性モノマーは、モノマー１ｇを水に溶解或いは水と混合したときに、２０℃でそのｐＨが７より小さい値を示すものであればよいが、エチレン性不飽和カルボン酸系モノマーが好ましい例である。特にエチレン性不飽和カルボン酸系モノマーとエチレン系不飽和カルボン酸エステル系モノマーと必要に応じてこれらと共重合可能なモノマーとを用いるのが好ましい。
【００１９】
エチレン性不飽和カルボン酸系モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸系モノマー；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和ジカルボン酸系モノマー；などが挙げられる。これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸などの炭素数５以下の不飽和ジカルボン酸が好ましい。
【００２０】
このような酸性モノマーと共重合可能なモノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、ニトリル基含有モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、グリシジル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、共役ジエン系モノマーなどが挙げられる。上記酸性モノマーと共重合可能なモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸系モノマー；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸系モノマー；マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチルなど不飽和ジカルボン酸モノエステルなどのエチレン系不飽和カルボン酸エステル系モノマー（これらのエチレン性不飽和カルボン酸エステル系モノマーの中でも好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルであり、アルキル部分の炭素数は１〜１２、好ましくは１〜８のものである）。また、更にスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニトリル基含有モノマー；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマー；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系モノマー；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー；スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミドメイルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ピペリレンなどの共役ジエン系モノマー；などを挙げることができる。
【００２１】
ラテックス製造に際して、酸性モノマーと酸性モノマーと共重合可能なモノマーとの使用割合はモノマー総使用量に対して重量比で０．１：９９．９〜５０：５０、好ましくは１：９９〜４０：６０である。特に好ましいラテックスは、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系モノマーとエチレン性不飽和カルボン酸系モノマーを用いたものであり、この２成分だけで好ましいラテックスを製造することもできるが、さらに前述したエチレン性不飽和カルボン酸系モノマーと共重合可能なモノマーであってエチレン性不飽和カルボン酸エステル系モノマー以外のモノマーを併用することができる。
【００２２】
ラテックス中のポリマーは、酸性モノマーに加えて、ＮＢＲ、ＳＢＲ、アクリルゴム、フッ素ゴム及びＩＩＲのようなゴムを成分とすることが好ましい。例えばアクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどの、エチレン系不飽和カルボン酸エステル系モノマー及びエチレン性不飽和カルボン酸系モノマーの共重合体や、エチレン系不飽和カルボン酸エステル系モノマー及びエチレン性不飽和カルボン酸系モノマーとエチレン系不飽和カルボン酸若しくはそのエステル以外のモノマーとの共重合体などが好ましい例として挙げられる。
【００２３】
さらに、ポリマー粒子の結着性や結着持続性を高めるために、これらのポリマーを架橋剤を用い架橋してもよい。架橋剤を使用する場合、その使用量は反応条件やポリマーの種類などによって異なるが、通常、ポリマーに対して３０重量％以下である。
【００２４】
本発明で用いられるラテックスは、常法、たとえば「実験化学講座」第２８巻（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法、即ち、攪拌機及び加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤、モノマー、架橋剤等の添加剤、及び開始剤を所定の組成になるように加え、攪拌して該組成物を水に分散あるいは乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させる等の方法で重合を開始させる方法によってラテックスを得ることが出来る。或いは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ同様に反応を開始させる方法によってラテックスを得ることができる。
【００２５】
ポリマー粒子の形状については特に制限はないが、その粒子径は、通常０．００５〜１０００μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。粒子径が大きすぎると電池用バインダーとして使用する場合に、電極活物質と接触しにくくなり、電極の内部抵抗が増加する。小さすぎると必要なバインダーの量が多くなりすぎ、活物質の表面を被覆してしまう。なお、ここでいう粒子径は、透過型電子顕微鏡写真でラテックス状態のポリマー粒子１００個の粒子の最長径を測定し、その平均値として算出された値である。
【００２６】
本発明で用いるラテックスは、上述したとおりモノマーとしてエチレン性不飽和カルボン酸モノマーなどの酸性モノマーを用いて得られるものであるため、重合後のラテックスのｐＨはｐＨ４以下となる場合がほとんどである。そこでラテックスを中和する必要がある。ｐＨの調整は、ｐＨ４未満およびｐＨ１０よりも高い場合は電子部品の性能に悪影響を与えるため、ｐＨ４．０〜１０．０、好ましくはｐＨ６．０〜９．０である。
【００２７】
酸変性ラテックスは市販されているものを用いてもよい。好ましい市販品の例には、日本ゼオン社製「ＢＭ−４００Ｂ」、ＪＳＲ社製「ＸＳＢＲ−０６９６」、日本エイアンドエル社製「ＮＡ２０」、「ＮＡ１０５Ｓ」などが挙げられる。
【００２８】
ラテックスのセルロースを含有する多孔性シートへの含浸は、通常の含浸方法が採用できる。含浸液を固形分濃度５〜２０重量％に調製して浸漬及び絞り操作によって含浸させる、いわゆるディップスクィーズ（Ｄｉｐ−ｓｑｕｅｅｚｅ）方式や固形分濃度２０〜４０重量％の含浸液を用いてキスロールにより含浸させるキスコート（Ｋｉｓｓ−ｃｏａｔ）方式等の従来公知の方式によって、多孔性シート１００重量部に対してポリマー固形分が０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部付着するように実施される。
【００２９】
この様にして得られたものは、加熱乾燥される。乾燥は、通常の乾燥条件、例えば７０℃〜１００℃で３〜３０分の条件で行い、その後必要に応じてプレスして、含浸シートを得る。
【００３０】
得られた含浸シートは、電気二重層キャパシタ、非水系電池、電解コンデンサ、そのほかの蓄電素子などの電子部品の正極負極絶縁用セパレータとして好適に用いることができる。
【００３１】
電気二重層キャパシタの構造は、例えば、特許文献１の図５及び図６、特許文献２の図６、特許文献３の図１〜図４等に示されている。一般に、このような電気二重層キャパシタは、電極部材をセパレータを介して重ね合わせることにより正極と負極とを構成した後、電解液を含浸させて組み立てることができる。
【００３２】
電極部材は従来から電気二重層キャパシタに使用されてきたものを使用すればよい。例えば、活性炭粒子、非多孔性炭素質粒子、黒鉛を含んでなる炭素質粒子を用いて分極性電極を成形し、集電極と結合させて、電極部材を得ることができる。
【００３３】
好ましい非多孔性炭素は、炭素原料を不活性雰囲気下５００〜９００℃で２〜４時間焼成し、水酸化アルカリ粉末および／またはアルカリ金属の存在下で熱処理して得られる炭素粉末である。炭素原料としては、コークスグリーンパウダー、メソフェーズカーボン、及び不融化した塩化ビニル等を使用してよい。
【００３４】
石油の蒸留時に得られる石油重質油を高温熱分解処理すると、針状の構造を有する炭素質固体が得られる。生成直後のこの固体はグリーン（生の）ニードルコークスと呼ばれる。なお、充填剤等に使用する場合は、その後１０００℃以上の温度でか焼されるが、か焼後のものはか焼ニードルコークスと呼ばれてグリーンニードルコークスとは区別される。本明細書では、粉体状のグリーンニードルコークスをニードルコークスグリーンパウダーと呼ぶ。
【００３５】
非多孔性炭素質電極はニードルコークスグリーンパウダーを出発原料として使用することが好ましい。ニードルコークスグリーンパウダーは比較的低温の焼成でも結晶化し易く、その分非晶質部分と結晶質部分との割合をコントロールし易い。易黒鉛化性有機物は熱処理により配向性の高い構造なり、比較的低温の焼成でも結晶化し易く、その分非晶質部分と結晶質部分との割合をコントロールし易い。
【００３６】
通常ニードルコークスグリーンパウダーは石油ピッチを原料として製造されるものである。しかしながら、本発明では、石炭の軟ピッチからキノリン不溶分を除去し、精製された原料を用いて炭素化した石炭系ニードルコークスグリーンパウダーを使用してもよい。石炭系ニードルコークスは、一般に真比重が高くて、熱膨張係数が低く、針状構造で軟らかい性質をもっている。特に、石油系ニードルコークスに比べて、粒度が粗く熱膨張係数が低い特徴がある。また、元素組成も異なっており、石炭系ニードルコークスは石油系ニードルコークスよりも硫黄、窒素含有量が低い。
【００３７】
炭素質電極の製造にあたって、まず、ニードルコークスグリーンパウダーを準備する。原料の中心粒子径は１０〜５０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。また、炭素質電極中の灰分は表面官能基の生成に影響し、その低減化が重要である。本発明で用いるニードルコークスグリーンパウダーは固定炭素が７０〜９８％、灰分が０．０５〜２％。好ましくは、固定炭素が８０〜９５％、灰分が１％以下という特性を有しているものである。
【００３８】
ニードルコークスグリーンパウダーの粉末を不活性雰囲気下、例えば窒素やアルゴンの雰囲気下で、５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃で、２〜４時間焼成する。この焼成工程において炭素組織の結晶構造が形成されると考えられている。
【００３９】
焼成温度が５００℃未満であると賦活処理で細孔が発達し過ぎとなり、９００℃を越えると賦活が進まない。焼成時間は本質的には反応には関係が無いが、おおむね２時間未満であると反応系全体に熱が伝わらず、均一な非多孔性炭素が形成されない。また４時間を越えても意味を持たない。
【００４０】
焼成した炭素粉末は、重量比で、１.８〜２.２倍、好ましくは２倍程度の水酸化アルカリと混合する。そして粉末混合物を不活性雰囲気下６５０〜８５０℃、好ましくは７００℃から７５０℃で２〜４時間焼成する。この工程はアルカリ賦活と呼ばれ、アルカリ金属原子の蒸気が炭素組織に浸透して炭素の結晶構造を緩める効果があると考えられている。
【００４１】
水酸化アルカリの量が１．０倍未満であると十分に賦活が進まず、初回充電時に容量が発現しない。２．５倍を越えると賦活が進行しすぎて、表面積が増大する傾向になり、通常の活性炭と同様の表面状態となるために、耐電圧を取りにくくなる。水酸化アルカリはＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ等を用いてよいが、賦活効果に優れ、安価であることから、ＫＯＨが好ましい。
【００４２】
また、焼成温度が６５０℃未満であるとＫＯＨが炭素内部に十分に浸透せず、炭素層間を緩める効果が薄れるため、初回充電の容量増大が発現しにくい。焼成温度が８５０℃を越えるとＫＯＨによる賦活以外に、機材炭素の結晶化という相反する作用が並行するためにコントロールが難しくなる。十分に材料が加温されれば、時間は本質的に関係ないが、焼成時間が２時間未満であると、材料に熱が十分にまわらず、部分的に賦活されない部位が出現する。４時間を越えて焼成しても意味がない。
【００４３】
次いで、得られた粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去する。洗浄は、例えば上記アルカリ処理後の炭素から粒子を回収し、ステンレス製のカラムに充填し、１２０℃〜１５０℃、１０〜１００ｋｇｆ、好ましくは１０〜５０ｋｇｆの加圧水蒸気をカラムに導入し、排水のｐＨが〜７となるまで加圧水蒸気を導入し続けることにより行うことができる（通常６〜１０時間）。アルカリ除去工程の終了後、アルゴンや窒素のような不活性ガスをカラムに流し、乾燥して目的の炭素粉末を得る。
【００４４】
以上の工程を経て得られた炭素粉末は、比表面積が３００ｍ2/ｇ以下のものであり、各種電解質イオン、溶媒、ＣＯ2ガスなどを取り込める程度の細孔が少ない、いわゆる「非多孔性炭素」に分類される。なお、比表面積は、吸着剤としてＣＯ2を用いたＢＥＴ法により決定することができる。
【００４５】
電解液は、電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解して得られる、いわゆる有機電解液を使用することができる。電解質としては、特許文献３に記載されているような当業者に通常使用されるものが使用できる。具体的には、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）及びテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）のような低級脂肪族４級アンモニウム、テトラエチルホスホニウム（ＴＥＰ）のような低級脂肪族４級ホスホニウム、又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）のようなイミダゾリウム誘導体と４フッ化ホウ酸又は６フッ化リン酸との塩等がある。
【００４６】
中でも好ましい電解質はピロリジニウム化合物及びその誘導体の塩である。好ましいピロリジニウム化合物塩は、式
【００４７】
【化１】
【００４８】
［式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキル基、又は一緒に連結したアルキレン基であり、Ｘ-は対アニオンである。］
で示す構造を有する。ピロリジニウム化合物塩は公知であり、当業者に知られた方法で合成されたものであればよい。
【００４９】
ピロリジニウム化合物塩のアンモニウム成分につき好ましいものは、上記式中、Ｒがそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、又は一緒に連結した炭素数３〜８のアルキレン基であるものである。より好ましいものは、Ｒが、一緒に連結した炭素数４のアルキレン基であるもの（スピロビピロリジニウム）又は炭素数５のアルキレン基であるもの（ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム）である。かかる化合物を使用すると、分解電圧が電位窓が広く、溶媒に多量に溶解するという利点が得られるからである。但し、アルキレン基は置換基を有していてよい。
【００５０】
対アニオンＸ−は従来から有機電解液の電解質イオンとして使用されているものであればよい。例えば、４フッ化ホウ酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、が挙げられる。好ましい対アニオンは４フッ化ホウ酸アニオン及び６フッ化リン酸アニオンである。
【００５１】
上述の電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解することにより、電気二重層キャパシタ用有機電解液が得られる。有機電解液中の電解質の濃度は０．８から３．５モル％、好ましくは１．０から２．５モル％に調節される。電解質の濃度が０．８モル％未満であると、含有されるイオンの数が不足し、十分な容量が出ない。また、２．５モル％を越えても、容量に寄与しないので意味が無い。電解質は単独で用いてよく、複数種類を混合してもよい。従来から有機電解液に使用されている電解質を併用してもよい。
【００５２】
有機溶媒は従来から有機系の電気二重層キャパシタに使用されてきたものを使用してよい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びスルホラン（ＳＬ）等は電解質の溶解能に優れ、安全性も高いため好ましい。また、これらを主溶媒とし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の少なくとも１種を副溶媒としたものも有用である。電気二重層キャパシタの低温特性が改善されるためである。また、有機溶媒としてアセトニトリル（ＡＣ）を使用すると電解液の導電率が高まるため特性上好ましいが、用途が限定される場合がある。
【００５３】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特にことわりなき限り重量基準である。
【実施例】
【００５４】
実施例１
水酸化カリウムペレットをあらかじめミルにて粉砕し、粉末状とした。日本製鋼製の石炭系ニードルコークスグリーンパウダー（ＮＣＧＰ）をアルミナ製の坩堝にて、これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、表１に示される温度にて３時間焼成し自然冷却した。次に、概焼成品を重量比あたり１．５倍の水酸化カリウム粉末と混合した。これをそれぞれニッケル製の坩堝に入れ同じくニッケル製の蓋をかぶせて外気を遮断した。これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、７５０℃にて保持時間４時間賦活した。本焼成品を取り出し、純水にて軽く洗浄した後、超音波をかけて洗浄した。時間は１分である。次にブフナーロートを用いて水分を分離した。同様の洗浄操作を繰り返し、洗浄処理水のペーハーが７付近になるまで行った。これを真空乾燥機にて２００℃にて１０時間乾燥を行った。
【００５５】
得られたカーボンを、ボールミル（藤原製作所製ＡＶ−１）を用い、１０ｍｍΦのアルミナボールにて１時間粉砕した。これをコールターカウンターにて粒度を測定したところ、いずれも中心粒子径１０ミクロン程度の粉状となった。得られた粉状のカーボンの比表面積をＢＥＴ法によって測定したところ８０ｍ２／ｇであった。また、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０４ｍｌ／ｇであった。
【００５６】
粉状のカーボン（ＣＢ）をアセチレンブラック（ＡＢ）およびポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）の混合比 １０：１：１となるように混合し、乳鉢にて練った。１０分程度で、ＰＴＦＥが遠伸され、フレーク状となった。これをプレスマシンにてプレスし、２００ミクロン厚のカーボンシートを得た。このカーボシートを２０ｍｍΦのディスクに打ち抜き、正電極及び負電極を得た。
【００５７】
セパレータ用紙（ＮＫＫ（ニッポン高度紙工業）社製「ＴＦ４０３５」）、ラテックス（日本ゼオン社製「ＢＭ−４００Ｂ」）を準備した。このラテックスは水性媒体中にカルボン酸変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム粒子が分散したものであり、ｐＨは６．５である。
【００５８】
セパレータ用紙を２０ｍｍΦのディスクに打ち抜いた。イオン交換水を用いてラテックスの固形分濃度を５％に調整し、その浴に打ち抜いたセパレータ用紙を浸漬した。セパレータ用紙を引き上げて９０℃にて５分間乾燥し、プレスして、セパレータを得た。
【００５９】
得られた電極及びセパレータを用いて、図１に示すような、３電極セルを組み立てた。参照電極は＃１７１１活性炭を上記と同様の方法にてシート化したものを用いた。これらセルを真空中２２０℃で２４時間乾燥し冷却した。スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰＢＦ4）を２．０モル％となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入して電気二重層キャパシタを作製した。
【００６０】
組み立てた電気二重層キャパシタにパワーシステム製充放電試験装置「ＣＤＴ−ＲＤ２０」を接続し、電界賦活を行った後、周囲の温度を２５℃に保ち、５ｍＡにて７２００秒間の定電流充電を行い、設定電圧に到達した後、５ｍＡにての定電流放電を行った。設定電圧は４．２Ｖとし、３サイクル実施し３サイクル目のデータを採用した。
放電電力より容量（Ｆ／ｃｃ）を算出した。
定電流放電時のＩＲドロップより直流抵抗（Ω）を算出した。
【００６１】
ついで、周囲の温度を７０℃に上昇させ、上記条件の充放電を１００サイクル行った。その後、周囲の温度を２５℃に戻し、充放電を３サイクル行い容量維持率を測定し、以下の式により内部抵抗増加率（％）を算出した。表１は電気二重層キャパシタの１０６サイクル後の容量維持率（％）と内部抵抗増加率（％）とを示した表である。
【００６２】
実施例２
日本ゼオン社製のラテックス「ＢＭ−４００Ｂ」の代わりにＪＳＲ社製のラテックス「ＸＳＢＲ−０６９６」を用いること以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１
セパレータとしてＮＫＫ（ニッポン高度紙工業）社製ＴＦ紙を用いること以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【００６４】
［表1］
容量維持率(%)=C106/C3×100
抵抗増加率(%)=(R106/R3-1)×100
C3:3サイクル目容量(25℃)、C106:106サイクル目容量(25℃)
R3:3サイクル目抵抗(25℃)、R106:106サイクル目抵抗(25℃)
【００６５】
実施例の結果によれば、本発明の正極負極絶縁用セパレータを用いた電気二重層キャパシタは、紙質材をセパレータに用いたものよりも高温環境下での耐久性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例の電気二重層キャパシタの構造を示す組み立て図である。
【符号の説明】
【００６７】
１、１１…絶縁ワッシャ、
２…トップカバー、
３…スプリング、
４、８…集電極、
５、７…炭素質電極、
６…セパレータ、
９…ガイド、
１０、１３…Ｏリング、
１２…本体、
１４…押え板、
１５…参照電極、
１６…ボトムカバー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを含有する多孔性シートにラテックスを含浸させた正極負極絶縁用セパレータ。
【請求項２】
前記ラテックスが酸変性ラテックスを含んでいる請求項１記載の正極負極絶縁用セパレータ。
【請求項３】
前記酸変性ラテックスが、ＮＢＲ、ＳＢＲ、アクリルゴム、フッ素ゴム及びＩＩＲからなる群から選択されるゴムを成分とするものである、請求項２記載の正極負極絶縁用セパレータ。
【請求項４】
前記酸変性ラテックスが酸性モノマーを用いて重合されたポリマーを含んでいる請求項２又は３記載の正極負極絶縁用セパレータ。
【請求項５】
前記セルロースを含有する多孔性シートが紙又は混抄紙である請求項１〜４のいずれか記載の正極負極絶縁用セパレータ。
【請求項６】
非水溶媒中に溶質を溶解させた電解液中に、炭素質正電極；請求項１〜５のいずれか記載の正極負極絶縁用セパレータ；及び炭素質負電極が浸されてなる電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
前記炭素質正電極及び炭素質負電極の少なくとも一方が黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素質電極である請求項６記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１】
セルロースを含有する多孔性シートにラテックスを含浸させた正極負極絶縁用セパレータ。
【請求項２】
前記ラテックスが酸変性ラテックスを含んでいる請求項１記載の正極負極絶縁用セパレータ。
【請求項３】
前記酸変性ラテックスが、ＮＢＲ、ＳＢＲ、アクリルゴム、フッ素ゴム及びＩＩＲからなる群から選択されるゴムを成分とするものである、請求項２記載の正極負極絶縁用セパレータ。
【請求項４】
前記酸変性ラテックスが酸性モノマーを用いて重合されたポリマーを含んでいる請求項２又は３記載の正極負極絶縁用セパレータ。
【請求項５】
前記セルロースを含有する多孔性シートが紙又は混抄紙である請求項１〜４のいずれか記載の正極負極絶縁用セパレータ。
【請求項６】
非水溶媒中に溶質を溶解させた電解液中に、炭素質正電極；請求項１〜５のいずれか記載の正極負極絶縁用セパレータ；及び炭素質負電極が浸されてなる電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
前記炭素質正電極及び炭素質負電極の少なくとも一方が黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素質電極である請求項６記載の電気二重層キャパシタ。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１８０１７７（Ｐ２００７−１８０１７７Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７５３２７（Ｐ２００５−３７５３２７）
【出願日】平成１７年１２月２７日（２００５．１２．２７）
【特許番号】特許第３８８９０２５号（Ｐ３８８９０２５）
【特許公報発行日】平成１９年３月７日（２００７．３．７）
【出願人】（３９３０１３５６０）株式会社パワーシステム (127)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２７日（２００５．１２．２７）
【特許番号】特許第３８８９０２５号（Ｐ３８８９０２５）
【特許公報発行日】平成１９年３月７日（２００７．３．７）
【出願人】（３９３０１３５６０）株式会社パワーシステム (127)
【Ｆターム（参考）】
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