歯科用ホワイトニング組成物および方法
ポリマーと歯用ホワイトニング剤とを含む、歯科用ホワイトニング組成物が提供される。任意に硬化性であってもよい歯科用ホワイトニング組成物は、口腔表面のコーティングに関して有用である。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
歯をホワイトニングする製品および方法に対する消費者需要がある。歯用ホワイトニング製品は、歯科医および消費者の両方にとって入手可能であるが、全ての製品が、簡単で費用のかからない器具を使用して都合よく施行できるというわけではない。さらに、いくつかの製品は、歯のホワイトニングプロセスを実行するために十分な時間、繰り返し適用されなければならない。非効率的なホワイトニングを導き得る問題としては、例えば、所望の表面からの流動をしばしば生じる口腔表面への適用時の温度増加、および唾液による希釈が挙げられる。
【０００２】
【特許文献１】米国特許第５，６０７，６６３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６６２，８８７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８６６，６３０号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８７６，２０８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８８８，４９１号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３１２，６６８号明細書
【特許文献７】米国特許第４，８７１，７８６号明細書
【特許文献８】米国特許第３，７８６，１１６号明細書
【特許文献９】米国特許第３，８４２，０５９号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，４６８，４７７号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，７２５，８８２号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，５４５，６７６号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，０７１，４２４号明細書
【特許文献１４】欧州特許公報第１７３，５６７号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，１５４，７６２号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，１３６，８８５号明細書
【特許文献１７】米国特許出願第１０／３２７，４１１号明細書
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００３−０１６６７４０号明細書
【特許文献１９】米国特許出願公開第２００３−０１９５２７３号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，５０１，７２７号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，６９３，９３５号明細書
【特許文献２２】国際公開第０１／３０８７３号パンフレット
【非特許文献１】ポリマー ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．）１４，９１３（１９８２）
【非特許文献２】ＡＣＳ ポリマー プレプリンツ（ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２５（１），２４５（１９８４）
【非特許文献３】マクロモレキュラー ケミストリー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）１８５，９（１９８４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
歯をホワイトニングする新規歯科用ホワイトニング組成物および方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様において、本発明は、口腔表面をコーティングするために適切な歯科用ホワイトニング組成物を提供する。この組成物は、歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、およびフッ化物放出基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含むが、ただし、ポリマーがペンダントエチレン系不飽和部分を含まない。好ましくは、歯用ホワイトニング剤は、次亜塩素酸塩、有機過酸化物、無機過酸化物、ヒドロ過酸化物、過酸、過酸化カルバミドまたはそれらの組み合わせを含む。
【０００５】
もう１つの態様において、本発明は、口腔表面をコーティングするために適切な歯科用ホワイトニング組成物を提供する。この組成物は、歯科用ホワイトニング組成物の総重量を基準として、１０重量％より多い歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、およびフッ化物放出基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含む。好ましくは、フッ化物放出基の繰り返し単位は、テトラフルオロホウ酸アニオンを含む。任意に、ポリマーは反応基をさらに含む。
【０００６】
もう１つの態様において、本発明は、口腔表面をコーティングするために適切な、過酸化水素を含まない歯科用ホワイトニング組成物を提供する。この組成物は、歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、およびフッ化物放出基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含む。任意に、ポリマーは反応基をさらに含む。
【０００７】
もう１つの態様において、本発明は、口腔表面をコーティングするために適切な歯科用ホワイトニング組成物を提供する。この組成物は、歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、およびテトラフルオロホウ酸アニオンを含むフッ化物放出基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含む。任意に、ポリマーは反応基をさらに含む。
【０００８】
もう１つの態様において、本発明は、口腔表面をコーティングするために適切な歯科用ホワイトニング組成物を提供する。この組成物は、歯用ホワイトニング剤と、ペンダントエチレン系不飽和部分を含まないポリマーとを含む。ポリマーは、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、ならびに疎水性炭化水素基、グラフトポリシロキサン鎖、疎水性フッ素含有基およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される基を含む繰り返し単位を含む。
【０００９】
もう１つの態様において、本発明は、口腔表面をコーティングするために適切な歯科用ホワイトニング組成物を提供する。この組成物は、歯科用ホワイトニング組成物の総重量を基準として、１０重量％より多い歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、ならびに疎水性炭化水素基、グラフトポリシロキサン鎖、疎水性フッ素含有基およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含む。任意に、ポリマーは反応基をさらに含む。
【００１０】
もう１つの態様において、本発明は、口腔表面をコーティングするために適切な、過酸化水素を含まない歯科用ホワイトニング組成物を提供する。この組成物は、歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、ならびに疎水性炭化水素基、グラフトポリシロキサン鎖、疎水性フッ素含有基およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含む。任意に、ポリマーは反応基をさらに含む。
【００１１】
もう１つの態様において、本発明は、歯のホワイトニング方法を提供する。この方法は、本明細書に開示された歯科用ホワイトニング組成物を、硬組織表面または口腔環境の表面に適用する工程を含む。好ましくは、組成物は、分散系、懸濁液、乳濁液または溶液の形態である。好ましくは、組成物は水性組成物である。好ましくは、組成物を適用する工程としては、組成物をペイントする工程、組成物をブラッシングする工程、組成物を注射する工程、組成物をミスト塗布する工程、組成物を噴霧する工程、その上に組成物を有する基材を適用する工程、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１２】
また本発明は、本明細書に開示された歯科用ホワイトニング組成物の、口腔環境の硬組織表面上のコーティングを提供する。
【００１３】
本明細書で使用される場合、「反応」基は、選択された条件下（例えば、フリーラジカルの存在下、または縮合反応条件下）で、もう１つの反応基またはもう１つの成分（例えば、架橋剤または縮合反応部位を有する化合物）と反応可能な基である。例えば、反応基を含むポリマーにおいて、反応基は、もう１つの反応基および／またはもう１つの成分と反応して、二量体化、オリゴマー化および／または重合反応を通して架橋を形成し得る。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「繰り返し単位」または「モノマー単位」は、エチレン系不飽和モノマーから誘導されるポリマー中の単位を指す。例えば、ポリプロピレンは、エチレン系不飽和モノマーのプロピレンＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）から誘導される−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−モノマー単位を含む。
【００１５】
本明細書で使用される場合、「硬化性」は、「硬化」可能である材料を指す。本明細書で使用される場合、「硬化」は、例えば、架橋、二量体化、オリゴマー化および／または重合反応を含むプロセスを包括することを意味する。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および／または「メタクリル」を集合的に指すように意図された略語である。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「ａ（数量について特に記されていないもの）」、「少なくとも１つ」および「１以上」は、交換可能に使用される。
【００１８】
本明細書で使用される場合、全ての数は、「約」という用語によって修飾されると思われる。また、終点による数範囲の記述は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、例えば、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等を含む）。
【００１９】
本発明の上記要約は、本発明のそれぞれの開示された実施形態または全ての実施例を説明する意図を持たない。以下の記載に、特に、実例となる実施形態を例示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、口腔表面をコーティングするために適切な歯科用ホワイトニング組成物を提供する。歯科用ホワイトニング組成物は、ポリマーと、歯用ホワイトニング剤とを含む。歯科用ホワイトニング組成物は、任意に、例えば、溶媒および添加剤を含んでもよい。好ましくは、組成物は、分散系、懸濁液、乳濁液または溶液の形態である。好ましくは、組成物は水性組成物である。
【００２１】
歯科用ホワイトニング組成物は、硬化性であってもよい。硬化性組成物は、好ましくは、反応性ポリマーおよび／またはポリマーとは異なる重合性成分、ならびに開始剤系（例えば、１以上の開始剤）を含む。反応性ポリマーおよび／または重合性成分は、フリーラジカルとの反応を受けてよい。あるいは、反応性ポリマーおよび／または重合性成分は、例えば、水分の存在を含む縮合反応を受けてもよい。縮合反応を促進するために適切な触媒が任意に含まれてもよい。ポリマーおよび／または重合性成分の間で架橋化合物として作用するように、縮合反応部位を有する追加化合物が任意に含まれてもよい。
【００２２】
上記成分を組み合わせることによって、単一部の液体またはゲルとして、本発明の歯科用ホワイトニング組成物を調製することができる。例えば、所望の温度（例えば、室温）で、ポリマーおよび歯用ホワイトニング剤を混合してよい。あるいは、組織に送達される前に混合される多数部の液体および／またはゲルとして、本発明の組成物を調製することができる。かかる多数部の系は、例えば、二成分酸化還元化学に基づく開始剤系を含む組成物および組成物中の他の材料と適合しない添加剤を含む組成物を含む、単一部の組成物において存在し得ない貯蔵安定性を提供し得る。
【００２３】
本発明において使用されるホワイトニング剤は、歯をホワイトニングする効果を有するいずれの材料であってもよい。有用なホワイトニング剤としては、例えば、次亜塩素酸塩（例えば、次亜塩素酸ナトリウム）、有機過酸化物、無機過酸化物、ヒドロ過酸化物、過酸化水素、過酸（ペルオキシ酸としても既知である）、過酸化カルバミド（すなわち、尿素過酸化水素、過酸化水素カルバミドまたはペルハイドロール−尿素としても既知である過酸化水素の尿素錯体ＣＯ（ＮＨ２）２Ｈ２Ｏ２）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。組成物中のホワイトニング剤の濃度は、例えば、その活性次第で変更可能である。
【００２４】
好ましくは、歯科用ホワイトニング組成物は、歯用ホワイトニング剤およびポリマーの総重量を基準として、少なくとも０．０５重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％、そして最も好ましくは少なくとも０．５重量％の歯用ホワイトニング剤を含む。好ましくは、歯科用ホワイトニング組成物は、歯用ホワイトニング剤およびポリマーの総重量を基準として、多くても５０重量％、より好ましくは多くても４５重量％、そして最も好ましくは多くても４０重量％の歯用ホワイトニング剤を含む。
【００２５】
本願に開示されたポリマーは、以下、本明細書に記載されるような極性基または分極性基を含む繰り返し単位を含む。特定の実施形態において、ポリマーは、以下、本明細書に記載されるようなフッ化物放出基を含む繰り返し単位、疎水性炭化水素基を含む繰り返し単位、グラフトポリシロキサン鎖を含む繰り返し単位、疎水性フッ素含有基を含む繰り返し単位、調節基を含む繰り返し単位、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、ポリマーは反応基を任意に含む。適切な反応基（例えば、縮合反応を受けることが可能であるエチレン系不飽和基、エポキシ基またはシラン部分）は、例えば、（特許文献１）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献２）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献３）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献４）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）および（特許文献６）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に開示されている。
【００２６】
特に、一実施形態において、歯科用ホワイトニング組成物は、歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、およびフッ化物放出基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含むが、ただし、ポリマーがペンダントエチレン系不飽和部分を含まない。好ましくは、極性基または分極性基を含む繰り返し単位は、フッ化物放出基を含む繰り返し単位とは異なる。
【００２７】
もう１つの実施形態において、歯科用ホワイトニング組成物は、歯科用ホワイトニング組成物の総重量を基準として、１０重量％より多い歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、およびフッ化物放出基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含む。任意に、ポリマーは反応基を含む。好ましくは、極性基または分極性基を含む繰り返し単位は、フッ化物放出基を含む繰り返し単位とは異なる。
【００２８】
もう１つの実施形態において、歯科用ホワイトニング組成物は、歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、およびフッ化物放出基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含むが、ただし、過酸化水素を含まない。任意に、ポリマーは反応基を含む。好ましくは、極性基または分極性基を含む繰り返し単位は、フッ化物放出基を含む繰り返し単位とは異なる。
【００２９】
もう１つの実施形態において、歯科用ホワイトニング組成物は、歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、およびテトラフルオロホウ酸アニオンを含むフッ化物放出基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含む。任意に、ポリマーは反応基を含む。好ましくは、極性基または分極性基を含む繰り返し単位は、フッ化物放出基を含む繰り返し単位とは異なる。
【００３０】
もう１つの実施形態において、歯科用ホワイトニング組成物は、歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、ならびに疎水性炭化水素基、グラフトポリシロキサン鎖、疎水性フッ素含有基およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含むが、ただし、ポリマーがペンダントエチレン系不飽和部分を含まない。好ましくは、疎水性炭化水素基は、１６０より多い分子量を有する。好ましくは、グラフトポリシロキサン鎖は、少なくとも５００の分子量を有する。好ましくは、極性基または分極性基を含む繰り返し単位は、疎水性炭化水素基、グラフトポリシロキサン鎖、疎水性フッ素含有基およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される基を含む繰り返し単位とは異なる。
【００３１】
もう１つの実施形態において、歯科用ホワイトニング組成物は、歯科用ホワイトニング組成物の総重量を基準として、１０重量％より多い歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、ならびに疎水性炭化水素基、グラフトポリシロキサン鎖、疎水性フッ素含有基およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含む。好ましくは、疎水性炭化水素基は、１６０より多い分子量を有する。好ましくは、グラフトポリシロキサン鎖は、少なくとも５００の分子量を有する。任意に、ポリマーは反応基を含む。好ましくは、極性基または分極性基を含む繰り返し単位は、疎水性炭化水素基、グラフトポリシロキサン鎖、疎水性フッ素含有基およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される基を含む繰り返し単位とは異なる。
【００３２】
もう１つの実施形態において、歯科用ホワイトニング組成物は、歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、ならびに疎水性炭化水素基、グラフトポリシロキサン鎖、疎水性フッ素含有基およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含むが、ただし、過酸化水素を含まない。好ましくは、疎水性炭化水素基は、１６０より多い分子量を有する。好ましくは、グラフトポリシロキサン鎖は、少なくとも５００の分子量を有する。任意に、ポリマーは反応基を含む。好ましくは、極性基または分極性基を含む繰り返し単位は、疎水性炭化水素基、グラフトポリシロキサン鎖、疎水性フッ素含有基およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される基を含む繰り返し単位とは異なる。
【００３３】
上記ポリマーを調製するための代表的な方法は、当該分野において周知であり、そして例えば、（特許文献１）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献２）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献３）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献４）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）および（特許文献６）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に開示されるようなフリーラジカル重合条件を含む。
【００３４】
本発明の歯科用ホワイトニング組成物は、好ましくは、歯用ホワイトニング剤およびポリマーの総重量を基準として、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも５５重量％、そして最も好ましくは少なくとも６０重量％のポリマーを含む。本発明の歯科用ホワイトニング組成物は、好ましくは、歯用ホワイトニング剤およびポリマーの総重量を基準として、多くても９９．９５重量％、より好ましくは多くても９９．９重量％、そして最も好ましくは多くても９９．５重量％のポリマーを含む。
【００３５】
極性基または分極性基を含む繰り返し単位は、アクリレート、メタクリレート、クロトネート、イタコネート等のようなビニルモノマーから誘導される。極性基は、酸性、塩基性または塩であり得る。またこれらの基は、イオン性または中性であり得る。
【００３６】
極性基または分極性基の例としては、ヒドロキシ、チオ、置換および未置換アミド、環式エーテル（例えば、オキサン、オキセタン、フランおよびピラン）のような中性基、塩基性基（例えば、ホスフィン、および第一級、第二級、第三級アミンを含むアミン）、酸性基（例えば、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｂのオキシ酸およびチオオキシ酸）、イオン性基（例えば、第四級アンミニウム、カルボン酸塩、スルホン酸塩等）、ならびにこれらの基の前駆体および保護された形態が挙げられる。加えて、極性基または分極性基はマクロモノマーであり得る。かかる基のより具体的な例は以下の通りである。
【００３７】
極性基または分極性基は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＲ２Ｇ−（ＣＯＯＨ）ｄ
（式中、Ｒ２＝Ｈ、メチル、エチル、シアノ、カルボキシまたはカルボキシメチル、ｄ＝１〜５、そしてＧは、結合であるか、または原子価ｄ＋１の１〜１２個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基連結基であって、置換もしくは未置換ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰ）によって任意に置換されており、そして／または中断されている）によって表される、一官能性または多官能性カルボキシル基含有分子から誘導されてよい。任意に、この単位は塩の形態で提供されてもよい。この種類の好ましいモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびＮ−アクリロイルグリシンである。
【００３８】
極性基または分極性基は、例えば、一般式：
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯ−Ｌ−Ｒ３−（ＯＨ）ｄ
（式中、Ｒ２＝Ｈ、メチル、エチル、シアノ、カルボキシまたはカルボキシアルキル、Ｌ＝Ｏ、ＮＨ、ｄ＝１〜５、そしてＲ３は、１〜１２個の炭素原子を含有する原子価ｄ＋１のヒドロカルビル基である）によって表される、一官能性または多官能性ヒドロキシ基含有分子から誘導されてよい。この種類の好ましいモノマーは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、モノ（メタ）アクリル酸グリセロール、モノアクリル酸トリス（ヒドロキシメチル）エタン、モノ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドである。
【００３９】
あるいは、極性基または分極性基は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯ−Ｌ−Ｒ３−（ＮＲ４Ｒ５）ｄ
（式中、Ｒ２、Ｌ、Ｒ３およびｄは、上記で定義された通りであり、そしてＲ４およびＲ５は、Ｈまたは１〜１２個の炭素原子のアルキル基であるか、あるいはそれらは、一緒になって炭素環または複素環基を構成する）によって表される、一官能性または多官能性アミノ基含有分子から誘導されてよい。この種類の好ましいモノマーは、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよび４−メチル−１−アクリロイル−ピペリジンである。
【００４０】
また、極性基または分極性基は、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールまたはモノ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールのようなアルコキシ置換（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドから誘導されてもよい。
【００４１】
極性基または分極性基単位は、例えば、一般式：
【化１】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｌおよびｄは、上記で定義された通りであり、そしてＲ６は、Ｈまたは１〜１２個の炭素原子のアルキル基であり、そしてＱ−は、有機または無機アニオンである）の置換または未置換アンモニウムモノマーから誘導されてよい。かかるモノマーの好ましい例としては、（メタ）アクリル酸２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチル、（メタ）アクリル酸２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムエチル、（メタ）アクリル酸３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピル、Ｎ（２−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニウム）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム）プロピル（メタ）アクリルアミド、またはそれらの組み合わせが挙げられ、対イオンとしては、フッ化物、塩化物、臭化物、アセテート、プロピオネート、ラウレート、パルミテート、ステアレートまたはそれらの組み合わせが挙げられる。またモノマーは、有機または無機対イオンのＮ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウム塩でもあり得る。
【００４２】
また、極性基または分極性基として、上記のいずれかのアミノ基含有モノマーを使用して、そして得られたポリマーを、有機または無機酸によってペンダントアミノ基が実質的にプロトン化されるｐＨまで酸性化することによってアンモニウム基含有ポリマーを調製することができる。上記アミノポリマーをアルキル化基によってアルキル化することによって、完全置換アンモニウム基含有ポリマーを調製してもよい。この方法は、メンシュトキン（Ｍｅｎｓｃｈｕｔｋｉｎ）反応として当該分野において一般的に既知である。
【００４３】
また、極性基または分極性基は、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸等のようなスルホン酸基含有モノマーからも誘導され得る。あるいは、極性基または分極性基は、亜リン酸またはボロン酸基含有モノマーから誘導されてもよい。これらのモノマーは、モノマーとしてプロトン化酸型で使用されてよく、そして得られた相当するポリマーを、有機または無機塩基で中和して、塩型のポリマーを得てもよい。
【００４４】
代表的な極性基または分極性基は、例えば、（特許文献１）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献２）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献３）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献４）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）および（特許文献６）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に開示されている。
【００４５】
好ましい極性基または分極性基の繰り返し単位としては、アクリル酸、イタコン酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドまたはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４６】
適切なフッ化物放出基としては、例えば、（特許文献１）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献２）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献３）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献４）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）および（特許文献６）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に開示されるようなフッ化物塩が挙げられる。好ましいフッ化物放出基としては、例えば、（特許文献７）（アーセン（Ａａｓｅｎ）ら）に開示されるようなテトラフルオロホウ酸アニオンが挙げられる。好ましいフッ化物放出基の繰り返し単位としては、メタクリル酸テトラメチルアンモニウムエチルが挙げられる。
【００４７】
代表的な疎水性炭化水素基は、１６０より多い重量平均分子量を有するエチレン系不飽和予形成炭化水素部分から誘導される。好ましくは、炭化水素部分は、少なくとも１６０の分子量を有する。好ましくは、炭化水素部分は、多くても１００，０００、好ましくは多くても２０，０００の分子量を有する。炭化水素部分は、本質的に芳香族であっても非芳香族であってもよく、そして部分的または完全飽和環を任意に含有してもよい。好ましい疎水性炭化水素部分は、アクリル酸ドデシルおよびオクタデシルならびにメタクリル酸ドデシルおよびオクタデシルである。他の好ましい疎水性炭化水素部分としては、エチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびメタクリル酸メチルのような重合性炭化水素から調製される所望の分子量のマクロモノマーが挙げられる。
【００４８】
代表的な疎水性炭化水素基は、例えば、（特許文献１）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献２）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献３）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献４）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）および（特許文献６）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に開示されている。
【００４９】
代表的な疎水性フッ素含有基の繰り返し単位としては、１，１−ジヒドロペルフルオロアルカノールおよび相同体：ＣＦ３（ＣＦ２）ｘＣＨ２ＯＨおよびＣＦ３（ＣＦ２）ｘ（ＣＨ２）ｙＯＨ（式中、ｘは０〜２０であり、そしてｙは、少なくとも１〜１０である）；ω−ヒドロキシフルオロアルカノール（ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｘ（ＣＨ２）ｙＯＨ）（式中、ｘは０〜２０であり、そしてｙは、少なくとも１〜１０である）；フルオロアルキルスルホンアミドアルコール；環式フルオロアルキルアルコール；ならびにＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ（ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２）ｙＯＨ（式中、ｑは２〜２０であり、かつｘより大きく、ｘは０〜２０であり、そしてｙは、少なくとも１〜１０である）のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００５０】
好ましい疎水性フッ素含有基の繰り返し単位としては、アクリル酸２−（メチル（ノナフルオロブチル）スルホニル）アミノ）エチル、メタクリル酸２−（メチル（ノナフルオロブチル）スルホニル）アミノ）エチルまたはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５１】
代表的な疎水性フッ素含有基は、例えば、（特許文献１）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献２）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献３）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献４）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）および（特許文献６）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に開示されている。
【００５２】
グラフトポリシロキサン鎖は、エチレン系不飽和予形成有機シロキサン鎖から調製される。この単位の分子量は、一般的に５００より高い。グラフトポリシロキサン鎖の好ましい繰り返し単位は、シリコーンマクロマーを含む。
【００５３】
本発明のグラフトポリシロキサン鎖を提供するために使用されるモノマーは、単一官能基（ビニル、エチレン系不飽和、アクリロイルまたはメタクリロイル基）を有する末端官能性ポリマーであり、そして末端マクロモノマーまたは「マクロマー」であることもある。かかるモノマーは既知であり、そして例えば、（特許文献８）（ミルコビッチ（Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈ）ら）および（特許文献９）（ミルコビッチ（Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈ）ら）に開示されるような方法によって調製されてもよい。ポリジメチルシロキサンマクロモノマーの調製およびその次のビニルモノマーとの共重合については、Ｙ．ヤマシタらによるいくつかの文献［（非特許文献１）；（非特許文献２）；（非特許文献３）］に記載されている。
【００５４】
代表的なポリシロキサン鎖は、例えば、（特許文献１０）（クマー（Ｋｕｍａｒ）ら）、（特許文献１）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献２）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献１１）（クマー（Ｋｕｍａｒ）ら）、（特許文献３）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献４）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）および（特許文献６）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に開示されている。
【００５５】
代表的な調節基は、アクリレートもしくはメタクリレートまたは他のビニル重合性出発モノマーから誘導され、そしてガラス転移温度、担体媒体における溶解性、親水性−疎水性バランス等のような特性を調節する官能基を任意に含有する。
【００５６】
調節基の例としては、１〜１２炭素の直鎖、分枝鎖または環式アルコールの低級から中級のメタクリル酸エステルが挙げられる。調節基の他の例としては、スチレン、ビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロイルモノマー等が挙げられる。
【００５７】
追加的な代表的な調節基は、例えば、（特許文献１）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献２）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献３）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献４）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）および（特許文献６）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に開示されている。
【００５８】
本発明の歯科用ホワイトニング組成物は、組成物の硬化を可能にする開始剤系または触媒を任意に含む。例えば、可視および／または近赤外光開始剤系を使用して、フリーラジカル重合成分を含む組成物における光重合を開始することができる。例えば、モノマーを、増感剤、電子供与体、および例えば（特許文献１２）（パラゾット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）ら）に開示されるようなヨードニウム塩を含む三成分または三元光開始剤系と組み合わせることができる。あるいは、組成物は、増感剤（例えば、カンファキノン）および電子供与体（例えば、（特許文献１３）（ダート（Ｄａｒｔ）ら）に開示されるような第二級または第三級アルキルアミン化合物）を含む二元開始剤系を含んでもよい。
【００５９】
有用な光開始剤のもう１つの種類としては、（特許文献１４）（イン（Ｙｉｎｇ））に開示されるようなアシルホスフィンオキシドが挙げられる。かかるアシルホスフィンオキシドは、一般式（Ｒ）２Ｐ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１（式中、各Ｒは、個々に、ハロ−、アルキル−またはアルコキシ−基によって置換されていてもよいヒドロカルビル基（例えば、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアルアルキル）であり得るか、または２個のＲ基は、結合してリン原子と一緒になって環を形成し、そしてＲ１は、ヒドロカルビル基、Ｓ−、Ｏ−もしくはＮ−含有５員または６員複素環基、あるいは−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）−（Ｒ）２基であり、Ｚは、２〜６個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基（例えば、アルキレンまたはフェニレン）を表す）のものである。
【００６０】
本発明において有用な好ましいアシルホスフィンオキシドは、ＲおよびＲ１基が、フェニルまたは低級アルキルもしくは低級アルコキシ置換フェニルであるものである。「低級アルキル」および「低級アルコキシ」によって、１〜４個の炭素原子を有するかかる基が意味される。最も好ましくは、アシルホスフィンオキシドは、チバ スペシャルティー ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（ニューヨーク州、タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ））から商品名イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９で入手可能であるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドである。
【００６１】
多成分系においてフリーラジカル重合を誘導するための酸化剤および還元剤を含む酸化還元触媒の使用も、硬化ゲルを生じるために有用である。重合反応の好ましい開始様式において、酸化還元触媒系として酸化剤および還元剤が使用される。（特許文献１５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）には、マイクロカプセル化還元剤および／または酸化剤を任意に含む様々な酸化還元系が開示されている。
【００６２】
好ましくは、フリーラジカルを生じるために、酸化剤は、還元剤と反応するか、あるいは協力するフリーラジカルは、エチレン系不飽和部分の重合を開始することができる。酸化剤および還元剤は、（特許文献１６）（ルシン（Ｒｕｓｉｎ）ら）に開示されるように、好ましくは十分に可溶性であり、そして十分なフリーラジカル反応速度を可能にするために十分な量で存在する。
【００６３】
酸化剤の好ましい種類としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびアルキルアンモニウム）が挙げられる。酸化剤のもう１つの好ましい種類としては、過酸化物または過酸化物塩（例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ならびに例えば、ヒドロ過酸化クメン、ヒドロ過酸化第三級ブチル、ヒドロ過酸化第三級アミルおよび２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサンを含むヒドロ過酸化物）が挙げられる。他の好ましい酸化剤としては、コバルト（ＩＩＩ）および鉄（ＩＩＩ）の塩、過ホウ酸およびその塩、ならびに過マンガン酸アニオンの塩が挙げられる。いずれかの上記酸化剤の組み合わせも使用可能である。
【００６４】
好ましい還元剤としては、例えば、アミン（例えば、芳香族アミン）、アスコルビン酸、金属錯体アスコルビン酸、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、シュウ酸、チオ尿素、ならびに亜ジチオン酸、チオ硫酸、ベンゼンスルフィン酸塩または亜硫酸アニオンの塩が挙げられる。
【００６５】
本発明の組成物に開始剤が含まれる場合、組成物は、好ましくは、組成物の総重量を基準として、少なくとも０．０１重量％の開始剤、そしてより好ましくは、少なくとも０．１重量％の開始剤を含む。本発明の組成物に開始剤が含まれる場合、組成物は、好ましくは、組成物の総重量を基準として、多くても１０重量％の開始剤、そしてより好ましくは、多くても５重量％の開始剤を含む。
【００６６】
本発明の硬化性歯科用ホワイトニング組成物は、好ましくは、反応性ポリマーおよび／またはポリマーとは異なる重合性成分（例えば、二次重合性成分）を含む。
【００６７】
特定の実施例において、組成物は光重合性であり、すなわち、組成物は、化学放射による照射時に組成物の重合（または硬化）を開始する光開始剤（すなわち、光開始剤系）を含有する。かかる光重合性成分は、好ましくはフリーラジカル重合性である。
【００６８】
特定の実施例において、組成物は化学重合性であり、すなわち、組成物は、化学放射による照射に依存することなく組成物を重合、硬化することが可能である化学開始剤系を含有する。かかる化学重合性成分は、「自己硬化」組成物と称されることがあり、そして例えば、ガラスイオノマーセメント（例えば、従来の樹脂変性ガラスイオノマーセメント）、酸化還元硬化系、縮合反応を受けることが可能なシラン部分（本明細書で上記に記載の通り）およびそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００６９】
エチレン系不飽和化合物としては、例えば、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合性ポリマーおよびそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、重合性成分はフリーラジカル重合性である。好ましいモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、部分的または完全に水と混和性であるものである。
【００７０】
適切な重合性モノマーおよびオリゴマーとしては、例えば、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）、テトラヒドロフルフラルメタクリレート、ならびに例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、グリシジルジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、およびグリシジルモノメタクリレート（ＧＭＭＡ）を含むヒドロキシル官能性モノマーが挙げられる。例えば、ビス（グリシジルメタクリレート）（ビス−ＧＭＡ）、トリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）およびウレタンジメタクリレートを含む疎水性モノマーおよびオリゴマーも利用可能である。
【００７１】
適切な重合性ポリマーとしては、例えば、官能化ポリ（アクリル酸）ポリマー、セルロース、ポリ（ビニルアルコール）ポリマー、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマー、ポリ（エチレングリコール）ポリマー等を含む、部分的または完全アクリレートまたはメタクリレート官能化ポリマーが挙げられる。
【００７２】
化学重合性成分は、それらの主成分として典型的に、エチレン系不飽和カルボン酸（例えば、ポリアクリル酸、コポリ（アクリル、イタコン酸）等）のホモポリマーまたはコポリマー、フルオロアルミノシリケート（「ＦＡＳ」）、ガラス、水および酒石酸のようなキレート剤を利用する従来のガラスイオノマーセメントのようなガラスイオノマーセメントを含んでよい。従来のガラスイオノマー（すなわち、ガラスイオノマーセメント）は、典型的に、使用直前に混合される粉末／液体製剤に供給される。ポリカルボン酸の酸性繰り返し単位とガラスから浸出したカチオンとの間のイオン反応のため、混合物は暗い場所においても自己硬化を受ける。ガラスイオノマーセメントとしては、樹脂変性ガラスイオノマー（「ＲＭＧＩ」）セメントも挙げられる。代表的な化学重合性組成物は、例えば、出願人の譲受人の同時係属中の２００２年１２月２０日出願の出願（特許文献１７）に記載されている。
【００７３】
化学重合性成分は、重合性成分（例えば、エチレン系不飽和重合性成分）および酸化還元剤を含む酸化還元硬化系を含んでもよい。酸化還元剤は、酸化剤および還元剤を含み得る。本発明において有用である適切な重合性成分、酸化還元剤、任意の酸官能性成分および任意の充填剤は、出願人の譲受人の同時係属中の２００３年９月４日公開の（特許文献１８）および２００３年１０月１６日公開の（特許文献１９）に記載されている。
【００７４】
還元剤および酸化剤は、樹脂系（例えば、エチレン系不飽和成分）の重合を開始可能であるフリーラジカルを生じるために、互いに反応するか、または協力するべきである。この種類の硬化は暗反応であり、すなわち、光の存在に依存せず、光の不在下で進行可能である。還元剤および酸化剤は、好ましくは、典型的な歯科条件下での貯蔵および使用を可能にするために十分に貯蔵安定性であり、そして望まれない着色が生じない。重合性組成物の他の成分における容易な溶解を可能にする（かつ分離を回避する）ために、それらは樹脂系と十分に混和性（および好ましくは水混和性）であるべきである。
【００７５】
有用な還元剤としては、（特許文献２０）（ワン（Ｗａｎｇ）ら）に記載されるようなアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体および金属錯体アスコルビン酸化合物；アミン、特に、４−第三級ブチルジメチルアニリンのような第三級アミン；ｐ−トルエンスルフィン酸塩およびベンゼンスルフィン酸塩のような芳香族スルフィン酸塩；１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素および１，３−ジブチルチオ尿素のようなチオ尿素；ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。他の二次還元剤としては、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存する）、亜ジチオン酸または亜硫酸アニオンの塩、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、還元剤はアミンである。
【００７６】
適切な酸化剤は、当業者に周知であり、そして限定されないが、過硫酸ならびにナトリウム、カリウム、アンモニウム、セシウムおよびアルキルアンモニウム塩のようなその塩が挙げられる。追加的な酸化剤としては、過酸化ベンゾイルのような過酸化物、ヒドロ過酸化クミル、ヒドロ過酸化ｔ−ブチルおよびヒドロ過酸化アミルのようなヒドロ過酸化物、ならびに塩化コバルト（ＩＩＩ）および塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）のような遷移金属塩、過ホウ酸およびその塩、過マンガン酸およびその塩、過リン酸およびその塩、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００７７】
２以上の酸化剤または２以上の還元剤を使用することが望ましい。酸化還元硬化速度を促進するために、少量の遷移金属化合物を添加してもよい。いくつかの実施形態において、出願人の譲受人の同時係属中の２００３年１０月１６日公開の（特許文献１９）に記載されているような、重合性組成物の安定性を増強するための二次イオン塩を含むことが好ましい。
【００７８】
還元剤および酸化剤は、十分なフリーラジカル反応速度を可能にするために十分な量で存在する。任意の充填剤を除く重合性組成物の全成分を組み合わせて、そして硬化質量が得られるかどうかを観察することによって、これを評価することができる。
【００７９】
（特許文献１５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されるように、還元剤または酸化剤はマイクロカプセル化可能である。これによって一般的に重合性組成物の貯蔵安定性が増強され、そして必要であれば、還元剤および酸化剤を一緒に包装することを可能にする。例えば、カプセル化剤の適切な選択によって、酸化剤および還元剤を酸官能性成分および任意の充填剤と組み合わせて、貯蔵安定状態に保持することができる。同様に、水混和性カプセル化剤の適切な選択によって、還元剤および酸化剤をＦＡＳガラスおよび水と組み合わせて、貯蔵安定状態に保持することができる。
【００８０】
他の硬化系と、例えば、ガラスイオノマーセメントと、そして（特許文献１５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されるような光重合性成分と、酸化還元硬化系を組み合わせることができる。
【００８１】
酸化還元硬化系を利用する硬化性組成物を、２部粉末／液体、ペースト／液体およびペースト／ペースト系を含む様々な形態で供給することができる。それぞれが粉末、液体、ゲルまたはペーストの形態である多数部の組み合わせ（すなわち、２以上の部の組み合わせ）を利用する他の形態も可能である。多数部系において、一部は典型的に還元剤を含有し、そしてもう一部は典型的に酸化剤を含有する。従って、還元剤が系の一部に存在する場合、酸化剤は典型的に系のもう一部に存在する。しかしながら、マイクロカプセル化技術によって、還元剤および酸化剤を系の同一部に組み合わせることができる。
【００８２】
いくつかの実施形態において、本発明の組み合わせは、添加剤（例えば、身体内および身体上での使用のために適切である医薬組成物のための医薬添加剤、口腔環境における使用のために適切である歯科用組成物のための歯科用添加剤）を含むか、または任意に含んでもよい。代表的な添加剤としては、例えば、フッ化物供給源、抗カリエス剤（例えば、キシリトール）、再ミネラル化剤（例えば、リン酸カルシウム化合物）、ブレスフレッシュナー、麻酔剤、凝固剤および中和剤、化学療法剤、免疫応答変性剤、薬剤、指示薬、染料、顔料、湿潤剤、界面活性剤、緩衝剤、粘度変性剤、チキソトロープ剤、充填剤、ポリオール、抗微生物剤、抗菌剤、安定化剤、口内乾燥症治療剤、およびそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、添加剤は、口腔環境における使用のために適切な歯科用添加剤である。
【００８３】
所望の特定の適用のために、有用な添加剤を選択してよい。特定の適用に所望の添加剤量を含むように、本発明の歯科用ホワイトニング組成物を所望の通り調節してよい。
【００８４】
本発明の歯科用ホワイトニング組成物は、好ましくは、溶媒から適用される。有用な溶媒としては、例えば、アルコール、グリコール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、水およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００８５】
本発明の歯科用ホワイトニング組成物は、非重合性ポリマーを含んでもよい。好ましくは、非重合性ポリマーは、水性環境において部分的または完全に混和性であり、そして例えば、ポリ（アクリル酸）ポリマー、セルロース、ポリ（ビニルアルコール）ポリマー、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマー、ポリ（エチレングリコール）ポリマーおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００８６】
本発明の方法は、ヒトおよび動物組織を含む軟組織および硬組織の治療をもたらす。硬組織としては、例えば、骨、歯および歯の構成部分（例えば、エナメル、象牙質およびセメント質）が挙げられる。軟組織としては、例えば、粘膜（例えば、舌、歯肉および咽喉）が挙げられる。
【００８７】
本発明の歯科用ホワイトニング組成物は、いずれかの所望の方法によって所望の部位に送達されてよい。例えば、組成物は、容器またはディスペンサーから組織上へと直接送達されてよい。適切な容器またはディスペンサーとしては、例えば、ボトル、バイアル瓶、注射器およびチューブが挙げられる。ニードルチップからバルク液体として、またはエアゾールからファインミストとして組成物を送達する能力によって、適用における融通性がもたらされる。あるいは、ブラシ、スポンジ、アプリケーターまたはスワッブを使用して組成物を組織上にペイントまたはコーティングすることによって、組成物を送達することができる。いくつかの適用に関して、大きな面積に組成物を適用することが望ましい。それらの特定の適用に関して、スプレーまたはエアゾールディスペンサーによって、または液体によって全組織面積（例えば、口腔）を単にすすぐことによって組成物を送達してよい。もう１つの代わりとなる送達様式は、トレイ型ディスペンサーの使用を含む。
【００８８】
あるいは、組成物を基材に適用することができ、そして上に組成物を有する基材を所望の表面に適用することができる。適切な基材としては、例えば、ポリマーフィルム、紙、ならびに不織物および織物シートが挙げられる。所望の表面に適用する前に、組成物を、ブラシ、スパチュラ、医用／歯科用器具、またはアプリケーターに適用することもできる。
【００８９】
本発明の歯科用ホワイトニング組成物が２以上の部を含む場合、２以上の部は、好ましくは適用プロセスの直前または間に混合される。適切な混合装置としては、例えば、静的混合装置が挙げられる。
【００９０】
組成物は、好ましくは、所望の効果を提供するために十分な長さで組織表面上に静置することが可能である。静置時間は、利用される特定の組成物、組織の種類、意図された用途、および手順を実行するために利用可能な時間に依存して変化する。多くの適用に関して、組成物は長期間、組織上に残ることが可能である。
【００９１】
本発明のいくつかの実施形態に関して、例えば反応性ポリマーの反応を誘導することによって、歯科用ホワイトニング組成物を硬化することができる。歯科用ホワイトニング組成物が反応性ポリマーとは異なる任意の重合性成分を含む場合、組成物の硬化は重合性成分の重合も含む。例えば、反応性ポリマーまたは重合性成分は、エチレン系不飽和基を含み、化学放射の適用によって重合を誘導することができる。好ましくは、４００ナノメートル〜１２００ナノメートルの波長を有する放射によって、より好ましくは可視放射によって、組成物を照射する。可視光源としては、例えば、太陽、レーザー、金属蒸気（例えば、ナトリウムおよび水銀）ランプ、白熱ランプ、ハロゲンランプ、水銀アークランプ、蛍光室内灯、懐中電灯、発光ダイオード、タングステンハロゲンランプおよびキセノンフラッシュランプが挙げられる。
【００９２】
あるいは、反応性ポリマーまたは重合性成分がエチレン系不飽和基を含む本発明の実施形態に関して、組成物は、２以上の部を含んでもよく、一部は酸化剤を含み、そしてもう一部は還元剤を含む。
【００９３】
本発明の組成物が硬化したら、組成物は容易に除去されない。しかしながら、硬化組成物は一般的に、例えば、ブラッシング、ワイピング、スクレーピングおよび溶媒（例えばアルコール）の使用を含む機械的または化学的方法によって除去することができる。
【００９４】
以下の実施例によって本発明の対象および利点をさらに説明するが、これらの実施例に記載された特定の材料およびそれらの量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を過度に限定するように解釈されるべきではない。他に特記されない限り、全ての部およびパーセントは重量基準であり、全ての水は脱イオン水であり、そして全ての分子量は重量平均分子量である。
【実施例】
【００９５】
【表１】
【００９６】
出発材料
ＳＭ−１：トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートテトラフルオロボレート（ＴＭＡ−ＢＦ４）の合成
メカニカルスターラー、滴下漏斗および冷却管を備えた三つ口フラスコに、８０部のテトラフルオロホウ酸ナトリウム（マサチューセッツ州、ワードヒルのアルファ アーサー インオーガニックス（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ））および１３０部のＤＩ水を充填した。混合物を１５分間撹拌し、そして透明溶液を得た。滴下漏斗から、２０２．４部のメタクリル酸ジメチルアミノエチル−塩化メチル（トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド；イリノイ州、クリスタルレークのＣＰＳ カンパニー チバ（ＣＰＳ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｂａ，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｌａｋｅ，ＩＬ））および８０部のＤＩ水の溶液をゆっくり添加した。固体生成物が直後に沈殿を開始する。添加完了後、混合物を３０分間撹拌し、そして固体を濾過によって単離し、３０部のＤＩ水で洗浄し、そして真空下４０℃で乾燥させた。固体生成物のＮＭＲ分析によって、構造が、純粋なトリメチルアンモニウムエチルメタクリレートテトラフルオロボレートであることが明らかとなった。
【００９７】
ＳＭ−２：ジメチルヘキサデシルアンモニウムエチルメタクリレートブロミド（ＤＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ）の合成
５００ｍｌ丸底フラスコに、４２．２部のＤＭＡＥＭＡ、１５４．７部のアセトン、９３．２部の１−ブロモヘキサデカン（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））および０．３４部のＢＨＴを充填した。混合物を１６時間、３５℃で撹拌し、次いで室温まで冷却した。得られた白色固体沈殿物を濾過により単離し、冷酢酸エチルで洗浄し、そして真空下４０℃で乾燥させた。固体生成物のＮＭＲ分析によって、構造が、純粋なジメチルヘキサデシルアンモニウムエチルメタクリレートブロミドであることが明らかとなった。
【００９８】
実施例１
ＴＨＦ中でのポリ（ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（２０）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（２０））の調製
反応容器中で、ＡＡ（４０部）、ＩＴＡ（２０部）、ＮＩＰＡＡＭ（２０部）、ＴＭＡ−ＢＦ４（２０部）、ＶＡＺＯ−６７（１．０部）およびＴＨＦ（３００部）を組み合わせて、得られた混合物に２分間、窒素パージした。容器を密封し、そして１８時間、装置を回転させながら６５℃の一定温度に維持し、この間、白色沈殿が形成した。室温まで冷却後、固体が溶解するまで、撹拌しながら水（３００部）を混合物に添加した。得られたポリマー溶液を実施例１と名付け、そしてカッコ内に示された重量比を有するＡＡ（４０部）、ＩＴＡ（２０部）、ＮＩＰＡＡＭ（２０部）およびＴＭＡ−ＢＦ４（２０部）のポリマーであることを確認した。ポリマー溶液は、１８．４％固体を有することが決定された。
【００９９】
実施例２〜８
ＴＨＦ溶媒中でのＮＩＰＡＡＭ含有ポリマーの調製
実施例１に関して記載される通り、実施例２〜８と名付けられたポリマー溶液を調製し、以下に記載する。モノマー単位、重量比および％固体を示す。
実施例２：ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（２０）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（１８）／ＬＡ（２）；２１．７％固体
実施例３：ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（２０）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（１８）／ＳｉＭａｃ（２）；１９．２％固体
実施例４：ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（２０）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（１８）／ＯＤＡ（２）；１８．８％固体
実施例５：ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（２０）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（１９）／ＳｉＭａｃ（１）；２５．７％固体
実施例６＊：ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（１７）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（１８）／ＯＤＡ（２）／Ａ−１７４（３）；２０．０％固体
実施例７：ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（２０）／ＭｅＦＢＳＥＡ（１）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（１９）；１５．３％固体
実施例８：ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（２０）／ＭｅＦＢＳＥＡ（１）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（１９）；１３．３％固体
*実施例６ポリマー溶液は、１：１ＴＨＦ−エタノール溶媒において製造され、重合後、水を添加しなかった。
【０１００】
実施例９
水中でのポリ（ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（２０）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（１８／ＳｉＭａｃ（２））の調製
反応容器中で、ＡＡ（４０部）、ＩＴＡ（２０部）、ＮＩＰＡＡＭ（２０部）、ＴＭＡ−ＢＦ４（１８部）、ＳｉＭａｃ（２部）、Ｖ−５０（１部）およびＤＩ水（３００部）を組み合わせて、得られた混合物に５分間、窒素パージした。容器を密封し、そして３０時間、装置を回転させながら６０℃の一定温度に維持した。室温まで冷却時に、粘性ポリマー溶液が得られ、これを実施例９と名付け、そしてカッコ内に示された重量比を有するＡＡ（４０）、ＩＴＡ（２０）、ＮＩＰＡＡＭ（２０）、ＴＭＡ−ＢＦ４（２０）およびＳｉＭａｃ（２部）のポリマーであることを確認した。ポリマー溶液は、２０．０％固体を有することが決定された。
【０１０１】
実施例１０〜１３
水中での様々な性ポリマーの調製
実施例９に関して記載される通り、実施例１０〜１３と名付けられたポリマー溶液を調製し、以下に記載する。モノマー単位、重量比および％固体を示す。
実施例１０：ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（２０）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（１４）／ＤＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ（４）／ＳｉＭａｃ（２）；１９．７％固体
実施例１１：ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（２０）／Ｆ１２７（２０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（１８）／ＳｉＭａｃ（２）；１９．０％固体
実施例１２：ＡＡ（１０）／ＩＴＡ（１０）／ＮＩＰＡＡＭ（６０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（２０）；１５．２％固体
実施例１３：ＡＡ（２０）／ＩＴＡ（２０）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＮＶＰ（２０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（２０）；１７．０％固体
【０１０２】
実施例１４〜１６
ＩＥＭによって誘導されたポリマー
反応容器中で、ＡＡ（４０部）、ＩＴＡ（２０部）、ＮＩＰＡＡＭ（２０部）、ＴＭＡ−ＢＦ４（１８部）、ＯＤＡ（２部）、ＶＡＺＯ−６５（１部）およびＴＨＦ（３００部）を組み合わせて、得られた混合物に２分間、窒素パージした。容器を密封し、そして１８時間、装置を回転させながら６５℃の一定温度に維持し、この間、白色沈殿が形成した。室温まで冷却後、ＤＭＦ（３０部）を混合物に添加して固体を溶解させ、そして得られた溶液にＩＥＭ（１．１部）、ＤＢＴＤＬ（０．０４部）およびＢＨＴ（０．００１部）を添加した。４０℃で１時間加熱後、得られたポリマー溶液を大過剰量の酢酸エチル中に注ぎ入れ、そして沈殿固体を濾過によって回収した。固体を酢酸エチルで２回洗浄し、乾燥させ、そしてＤＩ水中に溶解し、２２．５％固体溶液を製造し、これを実施例１４と名付け、そしてカッコ内に示された重量比を有し、かつ以下の構造（Ｍｅ＝ＣＨ３）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−ポリマー骨格鎖
のモノマー単位を提供するためにＩＥＭによって誘導された多数（約１０モル％）のカルボキシ酸単位を有するＡＡ（４０）、ＩＴＡ（２０）、ＮＩＰＡＡＭ（２０）、ＴＭＡＥＭＡ−ＢＦ４（１８）およびＯＤＡ（２）のポリマーであることを確認した。
【０１０３】
同様の様式で実施例１５および実施例１６を調製した。以下に記載する。
実施例１５：ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（２０）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＭｅＦＢＳＥＭＡ（１）ＴＭＡ−ＢＦ４（１９）／〜ＩＥＭ；１２．８％固体
実施例１６：ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（２０）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＭｅＦＢＳＥＭＡ（５）ＴＭＡ−ＢＦ４（１５）／〜ＩＥＭ；２１．８％固体
【０１０４】
実施例１７〜２４
イソプロパノール中でのポリ（ＮＩＰＡＡＭ（５５）／ＡＡ（２０）／ＩＢＭＡ（２０）／ＬＡ（５））の調製
反応容器中で、ＮＩＰＡＡＭ（５５部）、ＡＡ（２０部）、ＩＢＭＡ（２０部）、ＬＡ（５部）、ＶＡＺＯ−６７（１．０部）およびイソプロパノール（２００部）を組み合わせて、得られた混合物に２分間、窒素パージした。容器を密封し、そして１８時間、装置を回転させながら６５℃の一定温度に維持し、この間、透明粘性ポリマー溶液が形成した。二回目のＶＡＺＯ−６７（０．２０部）の充填を反応容器に添加し、そして溶液を６５℃でさらに８時間加熱した。室温まで冷却後、得られたポリマー溶液を大過剰量の酢酸エチル中に注ぎ入れ、そして沈殿固体ポリマーを濾過によって回収した。固体を酢酸エチルで２回洗浄し、真空オーブン中４０℃で乾燥させた。乾燥固体を実施例１７と名付け、そしてカッコ内に示された重量比を有するＮＩＰＡＡＭ（５５）、ＡＡ（２０）、ＩＢＭＡ（２０）およびＬＡ（５）のポリマーであることを確認した。
【０１０５】
実施例１７に関して記載される通り、実施例１８〜２４と名付けられた乾燥ポリマーを調製し、以下に記載する。モノマー単位、重量比および％固体を示す。
実施例１８：ＮＩＰＡＡＭ（４５）、ＡＡ（２０）、ＩＴＡ（１０）、ＩＢＭＡ（２０）、ＬＡ（５）
実施例１９：ＮＩＰＡＡＭ（４５）、ＡＡ（３０）、ＩＢＭＡ（２０）、ＳｉＭａｃ（５）
実施例２０：ＮＩＰＡＡＭ（３５）、ＡＡ（３０）、ＩＴＡ（１０）、ＩＢＭＡ（２５）
実施例２１：ＮＩＰＡＡＭ（５５）、ＡＡ（２０）、ＩＢＭＡ（２０）、ＳｉＭａｃ（５）
実施例２２：ＮＩＰＡＡＭ（２０）、ＡＡ（５０）、ＩＢＭＡ（２５）、ＳｉＭａｃ（５）
実施例２３：ＮＩＰＡＡＭ（６０）、ＡＡ（２０）、ＩＢＭＡ（２０）
実施例２４：ＮＩＰＡＡＭ（５５）、ＡＡ（２０）、ＩＢＭＡ（２０）、ＬＡ（５）
【０１０６】
評価
歯表面におけるポリマー保持時間の評価
実施例２〜５および２１と名付けられたポリマー溶液に、０．０１４重量％の赤色顔料（Ｄ＆Ｃ レッド３０ タルク レーク センシエント コード（Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ ３０ Ｔａｌｃ Ｌａｋｅ Ｓｅｎｓｉｅｎｔ ｃｏｄｅ）：Ｋ７０９４，ミズーリ州、セントルイスのセンシエント テクノロジー（Ｓｅｎｓｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））を添加し、表１に記載された試料Ａ〜Ｄを提供した。同様に、商品名シンプリー ホワイト（ＳＩＭＰＬＹ ＷＨＩＴＥ）（ニューヨーク州、ニューヨークのコルゲート（Ｃｏｌｇａｔｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ））で入手可能な生成物に赤色顔料を添加し、対照試料Ａ（ＣＲ−Ａ）を提供した。次いで、以下の手順を使用することによって、歯の上での保持に関してこれらの試料を評価した。
【０１０７】
５本の抜き取られたウシの歯を、水が充填されたそれらの貯蔵容器から取り出し、そしてペーパータオルで軽くたたいた。次いで、試料Ａ〜ＤおよびＣＲ−Ａをそれぞれの歯の上で個々にブラッシングし、そして１分後、コーティングされた歯を３７℃に維持された水浴に浸し、そして連続的に撹拌した。歯の赤色の強度および連続性における変化に関して１時間、歯を視覚的にモニターした。赤色ポリマーが歯の上に残っていた時間を、「保持時間」として報告した。１時間後、コーティングされた歯を水浴から取り出し、そして歯のコーティングの完全性を測定するために慎重に調査した。結果を表１に示す。全体的に、色の強度および連続性の直接観察に基づき、試料Ａ〜Ｄは全て１時間より長く保持力のあるフィルムを維持するようであるが、試料ＣＲ−Ａは、５分以内に実質的に全ての赤色コーティングを損失する。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
歯表面におけるポリマー／ホワイトニング剤の評価
実施例２〜５と名付けられたポリマー溶液に、１８重量％の過酸化カルバミド（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））を添加して、表２に記載された試料Ｅ〜Ｈを提供した。次いで、以下の手順を使用することによって、歯のホワイトニングに関してこれらの試料を評価した。
【０１１０】
８本の抜き取られたウシの歯を、水が充填されたそれらの貯蔵容器から取り出し、そしてクラッシック コーク（Ｃｌａｓｓｉｃ Ｃｏｋｅ）およびコーヒーの溶液に３８℃で２４時間浸漬することによって着色した。ビタ シェード ガイド（ＶＩＴＡ Ｓｈａｄｅ Ｇｕｉｄｅ）（カリフォルニア州、ブレアのビデント（Ｖｉｄｅｎｔ，Ｂｒｅａ，ＣＡ））と明度を比較することによって、それぞれの歯に対して歯の明度の初期決定を決定した。次いで、試料Ｅ〜Ｈを個々にブラシでそれぞれの歯の表面上にペイントし、そして３０秒間空気乾燥させた。それぞれのポリマー溶液試料によって、２本の歯を個々にコーティングした。コーティングされた歯を３７℃に維持された水浴に浸し、そして連続的に撹拌した。３０〜４５分後、コーティングされた歯を水浴から取り出し、そして同様の様式で試料によって再びコーティングした。歯が全部で１０回コーティングされるまで、この手順を繰り返した。次いで、歯を水浴から取り出し、そしてビタ シェード ガイド（ＶＩＴＡ Ｓｈａｄｅ Ｇｕｉｄｅ）と明度を比較することによって、それぞれの歯に対して歯の明度の最終決定を決定した。初期ステイン値と最終ステイン値との差異を計算した。差異が大きいほど、歯の白色化が増加していることを示す。試料あたり２回の繰り返しの平均を結果として表２に示す。全ての試料は、この試験法の条件下で評価した場合、歯の白色化の増加を示す。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
本明細書に引用された特許、特許文献および刊行物の全開示は、それぞれが個々に組み入れられるように、それらの全体で参照によって組み入れられる。本発明に対する様々な修正および変更は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく当業者に明白となるであろう。本明細書に明らかにされた実例となる実施形態および実施例によって本発明が過度に限定されるように意図されず、そしてかかる実施例および実施形態は、一例としてのみ提供され、本発明の範囲は、明示された請求の範囲によってのみ限定されるように意図されることは理解されるべきである。
【背景技術】
【０００１】
歯をホワイトニングする製品および方法に対する消費者需要がある。歯用ホワイトニング製品は、歯科医および消費者の両方にとって入手可能であるが、全ての製品が、簡単で費用のかからない器具を使用して都合よく施行できるというわけではない。さらに、いくつかの製品は、歯のホワイトニングプロセスを実行するために十分な時間、繰り返し適用されなければならない。非効率的なホワイトニングを導き得る問題としては、例えば、所望の表面からの流動をしばしば生じる口腔表面への適用時の温度増加、および唾液による希釈が挙げられる。
【０００２】
【特許文献１】米国特許第５，６０７，６６３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６６２，８８７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８６６，６３０号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８７６，２０８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８８８，４９１号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３１２，６６８号明細書
【特許文献７】米国特許第４，８７１，７８６号明細書
【特許文献８】米国特許第３，７８６，１１６号明細書
【特許文献９】米国特許第３，８４２，０５９号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，４６８，４７７号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，７２５，８８２号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，５４５，６７６号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，０７１，４２４号明細書
【特許文献１４】欧州特許公報第１７３，５６７号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，１５４，７６２号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，１３６，８８５号明細書
【特許文献１７】米国特許出願第１０／３２７，４１１号明細書
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００３−０１６６７４０号明細書
【特許文献１９】米国特許出願公開第２００３−０１９５２７３号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，５０１，７２７号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，６９３，９３５号明細書
【特許文献２２】国際公開第０１／３０８７３号パンフレット
【非特許文献１】ポリマー ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．）１４，９１３（１９８２）
【非特許文献２】ＡＣＳ ポリマー プレプリンツ（ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２５（１），２４５（１９８４）
【非特許文献３】マクロモレキュラー ケミストリー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）１８５，９（１９８４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
歯をホワイトニングする新規歯科用ホワイトニング組成物および方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様において、本発明は、口腔表面をコーティングするために適切な歯科用ホワイトニング組成物を提供する。この組成物は、歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、およびフッ化物放出基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含むが、ただし、ポリマーがペンダントエチレン系不飽和部分を含まない。好ましくは、歯用ホワイトニング剤は、次亜塩素酸塩、有機過酸化物、無機過酸化物、ヒドロ過酸化物、過酸、過酸化カルバミドまたはそれらの組み合わせを含む。
【０００５】
もう１つの態様において、本発明は、口腔表面をコーティングするために適切な歯科用ホワイトニング組成物を提供する。この組成物は、歯科用ホワイトニング組成物の総重量を基準として、１０重量％より多い歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、およびフッ化物放出基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含む。好ましくは、フッ化物放出基の繰り返し単位は、テトラフルオロホウ酸アニオンを含む。任意に、ポリマーは反応基をさらに含む。
【０００６】
もう１つの態様において、本発明は、口腔表面をコーティングするために適切な、過酸化水素を含まない歯科用ホワイトニング組成物を提供する。この組成物は、歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、およびフッ化物放出基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含む。任意に、ポリマーは反応基をさらに含む。
【０００７】
もう１つの態様において、本発明は、口腔表面をコーティングするために適切な歯科用ホワイトニング組成物を提供する。この組成物は、歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、およびテトラフルオロホウ酸アニオンを含むフッ化物放出基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含む。任意に、ポリマーは反応基をさらに含む。
【０００８】
もう１つの態様において、本発明は、口腔表面をコーティングするために適切な歯科用ホワイトニング組成物を提供する。この組成物は、歯用ホワイトニング剤と、ペンダントエチレン系不飽和部分を含まないポリマーとを含む。ポリマーは、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、ならびに疎水性炭化水素基、グラフトポリシロキサン鎖、疎水性フッ素含有基およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される基を含む繰り返し単位を含む。
【０００９】
もう１つの態様において、本発明は、口腔表面をコーティングするために適切な歯科用ホワイトニング組成物を提供する。この組成物は、歯科用ホワイトニング組成物の総重量を基準として、１０重量％より多い歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、ならびに疎水性炭化水素基、グラフトポリシロキサン鎖、疎水性フッ素含有基およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含む。任意に、ポリマーは反応基をさらに含む。
【００１０】
もう１つの態様において、本発明は、口腔表面をコーティングするために適切な、過酸化水素を含まない歯科用ホワイトニング組成物を提供する。この組成物は、歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、ならびに疎水性炭化水素基、グラフトポリシロキサン鎖、疎水性フッ素含有基およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含む。任意に、ポリマーは反応基をさらに含む。
【００１１】
もう１つの態様において、本発明は、歯のホワイトニング方法を提供する。この方法は、本明細書に開示された歯科用ホワイトニング組成物を、硬組織表面または口腔環境の表面に適用する工程を含む。好ましくは、組成物は、分散系、懸濁液、乳濁液または溶液の形態である。好ましくは、組成物は水性組成物である。好ましくは、組成物を適用する工程としては、組成物をペイントする工程、組成物をブラッシングする工程、組成物を注射する工程、組成物をミスト塗布する工程、組成物を噴霧する工程、その上に組成物を有する基材を適用する工程、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１２】
また本発明は、本明細書に開示された歯科用ホワイトニング組成物の、口腔環境の硬組織表面上のコーティングを提供する。
【００１３】
本明細書で使用される場合、「反応」基は、選択された条件下（例えば、フリーラジカルの存在下、または縮合反応条件下）で、もう１つの反応基またはもう１つの成分（例えば、架橋剤または縮合反応部位を有する化合物）と反応可能な基である。例えば、反応基を含むポリマーにおいて、反応基は、もう１つの反応基および／またはもう１つの成分と反応して、二量体化、オリゴマー化および／または重合反応を通して架橋を形成し得る。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「繰り返し単位」または「モノマー単位」は、エチレン系不飽和モノマーから誘導されるポリマー中の単位を指す。例えば、ポリプロピレンは、エチレン系不飽和モノマーのプロピレンＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）から誘導される−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−モノマー単位を含む。
【００１５】
本明細書で使用される場合、「硬化性」は、「硬化」可能である材料を指す。本明細書で使用される場合、「硬化」は、例えば、架橋、二量体化、オリゴマー化および／または重合反応を含むプロセスを包括することを意味する。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および／または「メタクリル」を集合的に指すように意図された略語である。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「ａ（数量について特に記されていないもの）」、「少なくとも１つ」および「１以上」は、交換可能に使用される。
【００１８】
本明細書で使用される場合、全ての数は、「約」という用語によって修飾されると思われる。また、終点による数範囲の記述は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、例えば、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等を含む）。
【００１９】
本発明の上記要約は、本発明のそれぞれの開示された実施形態または全ての実施例を説明する意図を持たない。以下の記載に、特に、実例となる実施形態を例示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、口腔表面をコーティングするために適切な歯科用ホワイトニング組成物を提供する。歯科用ホワイトニング組成物は、ポリマーと、歯用ホワイトニング剤とを含む。歯科用ホワイトニング組成物は、任意に、例えば、溶媒および添加剤を含んでもよい。好ましくは、組成物は、分散系、懸濁液、乳濁液または溶液の形態である。好ましくは、組成物は水性組成物である。
【００２１】
歯科用ホワイトニング組成物は、硬化性であってもよい。硬化性組成物は、好ましくは、反応性ポリマーおよび／またはポリマーとは異なる重合性成分、ならびに開始剤系（例えば、１以上の開始剤）を含む。反応性ポリマーおよび／または重合性成分は、フリーラジカルとの反応を受けてよい。あるいは、反応性ポリマーおよび／または重合性成分は、例えば、水分の存在を含む縮合反応を受けてもよい。縮合反応を促進するために適切な触媒が任意に含まれてもよい。ポリマーおよび／または重合性成分の間で架橋化合物として作用するように、縮合反応部位を有する追加化合物が任意に含まれてもよい。
【００２２】
上記成分を組み合わせることによって、単一部の液体またはゲルとして、本発明の歯科用ホワイトニング組成物を調製することができる。例えば、所望の温度（例えば、室温）で、ポリマーおよび歯用ホワイトニング剤を混合してよい。あるいは、組織に送達される前に混合される多数部の液体および／またはゲルとして、本発明の組成物を調製することができる。かかる多数部の系は、例えば、二成分酸化還元化学に基づく開始剤系を含む組成物および組成物中の他の材料と適合しない添加剤を含む組成物を含む、単一部の組成物において存在し得ない貯蔵安定性を提供し得る。
【００２３】
本発明において使用されるホワイトニング剤は、歯をホワイトニングする効果を有するいずれの材料であってもよい。有用なホワイトニング剤としては、例えば、次亜塩素酸塩（例えば、次亜塩素酸ナトリウム）、有機過酸化物、無機過酸化物、ヒドロ過酸化物、過酸化水素、過酸（ペルオキシ酸としても既知である）、過酸化カルバミド（すなわち、尿素過酸化水素、過酸化水素カルバミドまたはペルハイドロール−尿素としても既知である過酸化水素の尿素錯体ＣＯ（ＮＨ２）２Ｈ２Ｏ２）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。組成物中のホワイトニング剤の濃度は、例えば、その活性次第で変更可能である。
【００２４】
好ましくは、歯科用ホワイトニング組成物は、歯用ホワイトニング剤およびポリマーの総重量を基準として、少なくとも０．０５重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％、そして最も好ましくは少なくとも０．５重量％の歯用ホワイトニング剤を含む。好ましくは、歯科用ホワイトニング組成物は、歯用ホワイトニング剤およびポリマーの総重量を基準として、多くても５０重量％、より好ましくは多くても４５重量％、そして最も好ましくは多くても４０重量％の歯用ホワイトニング剤を含む。
【００２５】
本願に開示されたポリマーは、以下、本明細書に記載されるような極性基または分極性基を含む繰り返し単位を含む。特定の実施形態において、ポリマーは、以下、本明細書に記載されるようなフッ化物放出基を含む繰り返し単位、疎水性炭化水素基を含む繰り返し単位、グラフトポリシロキサン鎖を含む繰り返し単位、疎水性フッ素含有基を含む繰り返し単位、調節基を含む繰り返し単位、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、ポリマーは反応基を任意に含む。適切な反応基（例えば、縮合反応を受けることが可能であるエチレン系不飽和基、エポキシ基またはシラン部分）は、例えば、（特許文献１）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献２）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献３）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献４）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）および（特許文献６）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に開示されている。
【００２６】
特に、一実施形態において、歯科用ホワイトニング組成物は、歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、およびフッ化物放出基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含むが、ただし、ポリマーがペンダントエチレン系不飽和部分を含まない。好ましくは、極性基または分極性基を含む繰り返し単位は、フッ化物放出基を含む繰り返し単位とは異なる。
【００２７】
もう１つの実施形態において、歯科用ホワイトニング組成物は、歯科用ホワイトニング組成物の総重量を基準として、１０重量％より多い歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、およびフッ化物放出基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含む。任意に、ポリマーは反応基を含む。好ましくは、極性基または分極性基を含む繰り返し単位は、フッ化物放出基を含む繰り返し単位とは異なる。
【００２８】
もう１つの実施形態において、歯科用ホワイトニング組成物は、歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、およびフッ化物放出基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含むが、ただし、過酸化水素を含まない。任意に、ポリマーは反応基を含む。好ましくは、極性基または分極性基を含む繰り返し単位は、フッ化物放出基を含む繰り返し単位とは異なる。
【００２９】
もう１つの実施形態において、歯科用ホワイトニング組成物は、歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、およびテトラフルオロホウ酸アニオンを含むフッ化物放出基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含む。任意に、ポリマーは反応基を含む。好ましくは、極性基または分極性基を含む繰り返し単位は、フッ化物放出基を含む繰り返し単位とは異なる。
【００３０】
もう１つの実施形態において、歯科用ホワイトニング組成物は、歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、ならびに疎水性炭化水素基、グラフトポリシロキサン鎖、疎水性フッ素含有基およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含むが、ただし、ポリマーがペンダントエチレン系不飽和部分を含まない。好ましくは、疎水性炭化水素基は、１６０より多い分子量を有する。好ましくは、グラフトポリシロキサン鎖は、少なくとも５００の分子量を有する。好ましくは、極性基または分極性基を含む繰り返し単位は、疎水性炭化水素基、グラフトポリシロキサン鎖、疎水性フッ素含有基およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される基を含む繰り返し単位とは異なる。
【００３１】
もう１つの実施形態において、歯科用ホワイトニング組成物は、歯科用ホワイトニング組成物の総重量を基準として、１０重量％より多い歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、ならびに疎水性炭化水素基、グラフトポリシロキサン鎖、疎水性フッ素含有基およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含む。好ましくは、疎水性炭化水素基は、１６０より多い分子量を有する。好ましくは、グラフトポリシロキサン鎖は、少なくとも５００の分子量を有する。任意に、ポリマーは反応基を含む。好ましくは、極性基または分極性基を含む繰り返し単位は、疎水性炭化水素基、グラフトポリシロキサン鎖、疎水性フッ素含有基およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される基を含む繰り返し単位とは異なる。
【００３２】
もう１つの実施形態において、歯科用ホワイトニング組成物は、歯用ホワイトニング剤と、極性基または分極性基を含む繰り返し単位、ならびに疎水性炭化水素基、グラフトポリシロキサン鎖、疎水性フッ素含有基およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される基を含む繰り返し単位を含むポリマーとを含むが、ただし、過酸化水素を含まない。好ましくは、疎水性炭化水素基は、１６０より多い分子量を有する。好ましくは、グラフトポリシロキサン鎖は、少なくとも５００の分子量を有する。任意に、ポリマーは反応基を含む。好ましくは、極性基または分極性基を含む繰り返し単位は、疎水性炭化水素基、グラフトポリシロキサン鎖、疎水性フッ素含有基およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される基を含む繰り返し単位とは異なる。
【００３３】
上記ポリマーを調製するための代表的な方法は、当該分野において周知であり、そして例えば、（特許文献１）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献２）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献３）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献４）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）および（特許文献６）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に開示されるようなフリーラジカル重合条件を含む。
【００３４】
本発明の歯科用ホワイトニング組成物は、好ましくは、歯用ホワイトニング剤およびポリマーの総重量を基準として、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも５５重量％、そして最も好ましくは少なくとも６０重量％のポリマーを含む。本発明の歯科用ホワイトニング組成物は、好ましくは、歯用ホワイトニング剤およびポリマーの総重量を基準として、多くても９９．９５重量％、より好ましくは多くても９９．９重量％、そして最も好ましくは多くても９９．５重量％のポリマーを含む。
【００３５】
極性基または分極性基を含む繰り返し単位は、アクリレート、メタクリレート、クロトネート、イタコネート等のようなビニルモノマーから誘導される。極性基は、酸性、塩基性または塩であり得る。またこれらの基は、イオン性または中性であり得る。
【００３６】
極性基または分極性基の例としては、ヒドロキシ、チオ、置換および未置換アミド、環式エーテル（例えば、オキサン、オキセタン、フランおよびピラン）のような中性基、塩基性基（例えば、ホスフィン、および第一級、第二級、第三級アミンを含むアミン）、酸性基（例えば、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｂのオキシ酸およびチオオキシ酸）、イオン性基（例えば、第四級アンミニウム、カルボン酸塩、スルホン酸塩等）、ならびにこれらの基の前駆体および保護された形態が挙げられる。加えて、極性基または分極性基はマクロモノマーであり得る。かかる基のより具体的な例は以下の通りである。
【００３７】
極性基または分極性基は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＲ２Ｇ−（ＣＯＯＨ）ｄ
（式中、Ｒ２＝Ｈ、メチル、エチル、シアノ、カルボキシまたはカルボキシメチル、ｄ＝１〜５、そしてＧは、結合であるか、または原子価ｄ＋１の１〜１２個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基連結基であって、置換もしくは未置換ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰ）によって任意に置換されており、そして／または中断されている）によって表される、一官能性または多官能性カルボキシル基含有分子から誘導されてよい。任意に、この単位は塩の形態で提供されてもよい。この種類の好ましいモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびＮ−アクリロイルグリシンである。
【００３８】
極性基または分極性基は、例えば、一般式：
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯ−Ｌ−Ｒ３−（ＯＨ）ｄ
（式中、Ｒ２＝Ｈ、メチル、エチル、シアノ、カルボキシまたはカルボキシアルキル、Ｌ＝Ｏ、ＮＨ、ｄ＝１〜５、そしてＲ３は、１〜１２個の炭素原子を含有する原子価ｄ＋１のヒドロカルビル基である）によって表される、一官能性または多官能性ヒドロキシ基含有分子から誘導されてよい。この種類の好ましいモノマーは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、モノ（メタ）アクリル酸グリセロール、モノアクリル酸トリス（ヒドロキシメチル）エタン、モノ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドである。
【００３９】
あるいは、極性基または分極性基は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯ−Ｌ−Ｒ３−（ＮＲ４Ｒ５）ｄ
（式中、Ｒ２、Ｌ、Ｒ３およびｄは、上記で定義された通りであり、そしてＲ４およびＲ５は、Ｈまたは１〜１２個の炭素原子のアルキル基であるか、あるいはそれらは、一緒になって炭素環または複素環基を構成する）によって表される、一官能性または多官能性アミノ基含有分子から誘導されてよい。この種類の好ましいモノマーは、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよび４−メチル−１−アクリロイル−ピペリジンである。
【００４０】
また、極性基または分極性基は、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールまたはモノ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールのようなアルコキシ置換（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドから誘導されてもよい。
【００４１】
極性基または分極性基単位は、例えば、一般式：
【化１】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｌおよびｄは、上記で定義された通りであり、そしてＲ６は、Ｈまたは１〜１２個の炭素原子のアルキル基であり、そしてＱ−は、有機または無機アニオンである）の置換または未置換アンモニウムモノマーから誘導されてよい。かかるモノマーの好ましい例としては、（メタ）アクリル酸２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチル、（メタ）アクリル酸２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムエチル、（メタ）アクリル酸３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピル、Ｎ（２−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニウム）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム）プロピル（メタ）アクリルアミド、またはそれらの組み合わせが挙げられ、対イオンとしては、フッ化物、塩化物、臭化物、アセテート、プロピオネート、ラウレート、パルミテート、ステアレートまたはそれらの組み合わせが挙げられる。またモノマーは、有機または無機対イオンのＮ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウム塩でもあり得る。
【００４２】
また、極性基または分極性基として、上記のいずれかのアミノ基含有モノマーを使用して、そして得られたポリマーを、有機または無機酸によってペンダントアミノ基が実質的にプロトン化されるｐＨまで酸性化することによってアンモニウム基含有ポリマーを調製することができる。上記アミノポリマーをアルキル化基によってアルキル化することによって、完全置換アンモニウム基含有ポリマーを調製してもよい。この方法は、メンシュトキン（Ｍｅｎｓｃｈｕｔｋｉｎ）反応として当該分野において一般的に既知である。
【００４３】
また、極性基または分極性基は、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸等のようなスルホン酸基含有モノマーからも誘導され得る。あるいは、極性基または分極性基は、亜リン酸またはボロン酸基含有モノマーから誘導されてもよい。これらのモノマーは、モノマーとしてプロトン化酸型で使用されてよく、そして得られた相当するポリマーを、有機または無機塩基で中和して、塩型のポリマーを得てもよい。
【００４４】
代表的な極性基または分極性基は、例えば、（特許文献１）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献２）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献３）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献４）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）および（特許文献６）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に開示されている。
【００４５】
好ましい極性基または分極性基の繰り返し単位としては、アクリル酸、イタコン酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドまたはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４６】
適切なフッ化物放出基としては、例えば、（特許文献１）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献２）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献３）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献４）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）および（特許文献６）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に開示されるようなフッ化物塩が挙げられる。好ましいフッ化物放出基としては、例えば、（特許文献７）（アーセン（Ａａｓｅｎ）ら）に開示されるようなテトラフルオロホウ酸アニオンが挙げられる。好ましいフッ化物放出基の繰り返し単位としては、メタクリル酸テトラメチルアンモニウムエチルが挙げられる。
【００４７】
代表的な疎水性炭化水素基は、１６０より多い重量平均分子量を有するエチレン系不飽和予形成炭化水素部分から誘導される。好ましくは、炭化水素部分は、少なくとも１６０の分子量を有する。好ましくは、炭化水素部分は、多くても１００，０００、好ましくは多くても２０，０００の分子量を有する。炭化水素部分は、本質的に芳香族であっても非芳香族であってもよく、そして部分的または完全飽和環を任意に含有してもよい。好ましい疎水性炭化水素部分は、アクリル酸ドデシルおよびオクタデシルならびにメタクリル酸ドデシルおよびオクタデシルである。他の好ましい疎水性炭化水素部分としては、エチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびメタクリル酸メチルのような重合性炭化水素から調製される所望の分子量のマクロモノマーが挙げられる。
【００４８】
代表的な疎水性炭化水素基は、例えば、（特許文献１）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献２）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献３）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献４）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）および（特許文献６）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に開示されている。
【００４９】
代表的な疎水性フッ素含有基の繰り返し単位としては、１，１−ジヒドロペルフルオロアルカノールおよび相同体：ＣＦ３（ＣＦ２）ｘＣＨ２ＯＨおよびＣＦ３（ＣＦ２）ｘ（ＣＨ２）ｙＯＨ（式中、ｘは０〜２０であり、そしてｙは、少なくとも１〜１０である）；ω−ヒドロキシフルオロアルカノール（ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｘ（ＣＨ２）ｙＯＨ）（式中、ｘは０〜２０であり、そしてｙは、少なくとも１〜１０である）；フルオロアルキルスルホンアミドアルコール；環式フルオロアルキルアルコール；ならびにＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ（ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２）ｙＯＨ（式中、ｑは２〜２０であり、かつｘより大きく、ｘは０〜２０であり、そしてｙは、少なくとも１〜１０である）のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００５０】
好ましい疎水性フッ素含有基の繰り返し単位としては、アクリル酸２−（メチル（ノナフルオロブチル）スルホニル）アミノ）エチル、メタクリル酸２−（メチル（ノナフルオロブチル）スルホニル）アミノ）エチルまたはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５１】
代表的な疎水性フッ素含有基は、例えば、（特許文献１）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献２）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献３）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献４）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）および（特許文献６）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に開示されている。
【００５２】
グラフトポリシロキサン鎖は、エチレン系不飽和予形成有機シロキサン鎖から調製される。この単位の分子量は、一般的に５００より高い。グラフトポリシロキサン鎖の好ましい繰り返し単位は、シリコーンマクロマーを含む。
【００５３】
本発明のグラフトポリシロキサン鎖を提供するために使用されるモノマーは、単一官能基（ビニル、エチレン系不飽和、アクリロイルまたはメタクリロイル基）を有する末端官能性ポリマーであり、そして末端マクロモノマーまたは「マクロマー」であることもある。かかるモノマーは既知であり、そして例えば、（特許文献８）（ミルコビッチ（Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈ）ら）および（特許文献９）（ミルコビッチ（Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈ）ら）に開示されるような方法によって調製されてもよい。ポリジメチルシロキサンマクロモノマーの調製およびその次のビニルモノマーとの共重合については、Ｙ．ヤマシタらによるいくつかの文献［（非特許文献１）；（非特許文献２）；（非特許文献３）］に記載されている。
【００５４】
代表的なポリシロキサン鎖は、例えば、（特許文献１０）（クマー（Ｋｕｍａｒ）ら）、（特許文献１）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献２）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献１１）（クマー（Ｋｕｍａｒ）ら）、（特許文献３）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献４）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）および（特許文献６）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に開示されている。
【００５５】
代表的な調節基は、アクリレートもしくはメタクリレートまたは他のビニル重合性出発モノマーから誘導され、そしてガラス転移温度、担体媒体における溶解性、親水性−疎水性バランス等のような特性を調節する官能基を任意に含有する。
【００５６】
調節基の例としては、１〜１２炭素の直鎖、分枝鎖または環式アルコールの低級から中級のメタクリル酸エステルが挙げられる。調節基の他の例としては、スチレン、ビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロイルモノマー等が挙げられる。
【００５７】
追加的な代表的な調節基は、例えば、（特許文献１）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献２）（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、（特許文献３）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献４）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）および（特許文献６）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に開示されている。
【００５８】
本発明の歯科用ホワイトニング組成物は、組成物の硬化を可能にする開始剤系または触媒を任意に含む。例えば、可視および／または近赤外光開始剤系を使用して、フリーラジカル重合成分を含む組成物における光重合を開始することができる。例えば、モノマーを、増感剤、電子供与体、および例えば（特許文献１２）（パラゾット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）ら）に開示されるようなヨードニウム塩を含む三成分または三元光開始剤系と組み合わせることができる。あるいは、組成物は、増感剤（例えば、カンファキノン）および電子供与体（例えば、（特許文献１３）（ダート（Ｄａｒｔ）ら）に開示されるような第二級または第三級アルキルアミン化合物）を含む二元開始剤系を含んでもよい。
【００５９】
有用な光開始剤のもう１つの種類としては、（特許文献１４）（イン（Ｙｉｎｇ））に開示されるようなアシルホスフィンオキシドが挙げられる。かかるアシルホスフィンオキシドは、一般式（Ｒ）２Ｐ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１（式中、各Ｒは、個々に、ハロ−、アルキル−またはアルコキシ−基によって置換されていてもよいヒドロカルビル基（例えば、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアルアルキル）であり得るか、または２個のＲ基は、結合してリン原子と一緒になって環を形成し、そしてＲ１は、ヒドロカルビル基、Ｓ−、Ｏ−もしくはＮ−含有５員または６員複素環基、あるいは−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）−（Ｒ）２基であり、Ｚは、２〜６個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基（例えば、アルキレンまたはフェニレン）を表す）のものである。
【００６０】
本発明において有用な好ましいアシルホスフィンオキシドは、ＲおよびＲ１基が、フェニルまたは低級アルキルもしくは低級アルコキシ置換フェニルであるものである。「低級アルキル」および「低級アルコキシ」によって、１〜４個の炭素原子を有するかかる基が意味される。最も好ましくは、アシルホスフィンオキシドは、チバ スペシャルティー ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（ニューヨーク州、タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ））から商品名イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９で入手可能であるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドである。
【００６１】
多成分系においてフリーラジカル重合を誘導するための酸化剤および還元剤を含む酸化還元触媒の使用も、硬化ゲルを生じるために有用である。重合反応の好ましい開始様式において、酸化還元触媒系として酸化剤および還元剤が使用される。（特許文献１５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）には、マイクロカプセル化還元剤および／または酸化剤を任意に含む様々な酸化還元系が開示されている。
【００６２】
好ましくは、フリーラジカルを生じるために、酸化剤は、還元剤と反応するか、あるいは協力するフリーラジカルは、エチレン系不飽和部分の重合を開始することができる。酸化剤および還元剤は、（特許文献１６）（ルシン（Ｒｕｓｉｎ）ら）に開示されるように、好ましくは十分に可溶性であり、そして十分なフリーラジカル反応速度を可能にするために十分な量で存在する。
【００６３】
酸化剤の好ましい種類としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびアルキルアンモニウム）が挙げられる。酸化剤のもう１つの好ましい種類としては、過酸化物または過酸化物塩（例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ならびに例えば、ヒドロ過酸化クメン、ヒドロ過酸化第三級ブチル、ヒドロ過酸化第三級アミルおよび２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサンを含むヒドロ過酸化物）が挙げられる。他の好ましい酸化剤としては、コバルト（ＩＩＩ）および鉄（ＩＩＩ）の塩、過ホウ酸およびその塩、ならびに過マンガン酸アニオンの塩が挙げられる。いずれかの上記酸化剤の組み合わせも使用可能である。
【００６４】
好ましい還元剤としては、例えば、アミン（例えば、芳香族アミン）、アスコルビン酸、金属錯体アスコルビン酸、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、シュウ酸、チオ尿素、ならびに亜ジチオン酸、チオ硫酸、ベンゼンスルフィン酸塩または亜硫酸アニオンの塩が挙げられる。
【００６５】
本発明の組成物に開始剤が含まれる場合、組成物は、好ましくは、組成物の総重量を基準として、少なくとも０．０１重量％の開始剤、そしてより好ましくは、少なくとも０．１重量％の開始剤を含む。本発明の組成物に開始剤が含まれる場合、組成物は、好ましくは、組成物の総重量を基準として、多くても１０重量％の開始剤、そしてより好ましくは、多くても５重量％の開始剤を含む。
【００６６】
本発明の硬化性歯科用ホワイトニング組成物は、好ましくは、反応性ポリマーおよび／またはポリマーとは異なる重合性成分（例えば、二次重合性成分）を含む。
【００６７】
特定の実施例において、組成物は光重合性であり、すなわち、組成物は、化学放射による照射時に組成物の重合（または硬化）を開始する光開始剤（すなわち、光開始剤系）を含有する。かかる光重合性成分は、好ましくはフリーラジカル重合性である。
【００６８】
特定の実施例において、組成物は化学重合性であり、すなわち、組成物は、化学放射による照射に依存することなく組成物を重合、硬化することが可能である化学開始剤系を含有する。かかる化学重合性成分は、「自己硬化」組成物と称されることがあり、そして例えば、ガラスイオノマーセメント（例えば、従来の樹脂変性ガラスイオノマーセメント）、酸化還元硬化系、縮合反応を受けることが可能なシラン部分（本明細書で上記に記載の通り）およびそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００６９】
エチレン系不飽和化合物としては、例えば、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合性ポリマーおよびそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、重合性成分はフリーラジカル重合性である。好ましいモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、部分的または完全に水と混和性であるものである。
【００７０】
適切な重合性モノマーおよびオリゴマーとしては、例えば、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）、テトラヒドロフルフラルメタクリレート、ならびに例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、グリシジルジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、およびグリシジルモノメタクリレート（ＧＭＭＡ）を含むヒドロキシル官能性モノマーが挙げられる。例えば、ビス（グリシジルメタクリレート）（ビス−ＧＭＡ）、トリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）およびウレタンジメタクリレートを含む疎水性モノマーおよびオリゴマーも利用可能である。
【００７１】
適切な重合性ポリマーとしては、例えば、官能化ポリ（アクリル酸）ポリマー、セルロース、ポリ（ビニルアルコール）ポリマー、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマー、ポリ（エチレングリコール）ポリマー等を含む、部分的または完全アクリレートまたはメタクリレート官能化ポリマーが挙げられる。
【００７２】
化学重合性成分は、それらの主成分として典型的に、エチレン系不飽和カルボン酸（例えば、ポリアクリル酸、コポリ（アクリル、イタコン酸）等）のホモポリマーまたはコポリマー、フルオロアルミノシリケート（「ＦＡＳ」）、ガラス、水および酒石酸のようなキレート剤を利用する従来のガラスイオノマーセメントのようなガラスイオノマーセメントを含んでよい。従来のガラスイオノマー（すなわち、ガラスイオノマーセメント）は、典型的に、使用直前に混合される粉末／液体製剤に供給される。ポリカルボン酸の酸性繰り返し単位とガラスから浸出したカチオンとの間のイオン反応のため、混合物は暗い場所においても自己硬化を受ける。ガラスイオノマーセメントとしては、樹脂変性ガラスイオノマー（「ＲＭＧＩ」）セメントも挙げられる。代表的な化学重合性組成物は、例えば、出願人の譲受人の同時係属中の２００２年１２月２０日出願の出願（特許文献１７）に記載されている。
【００７３】
化学重合性成分は、重合性成分（例えば、エチレン系不飽和重合性成分）および酸化還元剤を含む酸化還元硬化系を含んでもよい。酸化還元剤は、酸化剤および還元剤を含み得る。本発明において有用である適切な重合性成分、酸化還元剤、任意の酸官能性成分および任意の充填剤は、出願人の譲受人の同時係属中の２００３年９月４日公開の（特許文献１８）および２００３年１０月１６日公開の（特許文献１９）に記載されている。
【００７４】
還元剤および酸化剤は、樹脂系（例えば、エチレン系不飽和成分）の重合を開始可能であるフリーラジカルを生じるために、互いに反応するか、または協力するべきである。この種類の硬化は暗反応であり、すなわち、光の存在に依存せず、光の不在下で進行可能である。還元剤および酸化剤は、好ましくは、典型的な歯科条件下での貯蔵および使用を可能にするために十分に貯蔵安定性であり、そして望まれない着色が生じない。重合性組成物の他の成分における容易な溶解を可能にする（かつ分離を回避する）ために、それらは樹脂系と十分に混和性（および好ましくは水混和性）であるべきである。
【００７５】
有用な還元剤としては、（特許文献２０）（ワン（Ｗａｎｇ）ら）に記載されるようなアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体および金属錯体アスコルビン酸化合物；アミン、特に、４−第三級ブチルジメチルアニリンのような第三級アミン；ｐ−トルエンスルフィン酸塩およびベンゼンスルフィン酸塩のような芳香族スルフィン酸塩；１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素および１，３−ジブチルチオ尿素のようなチオ尿素；ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。他の二次還元剤としては、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存する）、亜ジチオン酸または亜硫酸アニオンの塩、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、還元剤はアミンである。
【００７６】
適切な酸化剤は、当業者に周知であり、そして限定されないが、過硫酸ならびにナトリウム、カリウム、アンモニウム、セシウムおよびアルキルアンモニウム塩のようなその塩が挙げられる。追加的な酸化剤としては、過酸化ベンゾイルのような過酸化物、ヒドロ過酸化クミル、ヒドロ過酸化ｔ−ブチルおよびヒドロ過酸化アミルのようなヒドロ過酸化物、ならびに塩化コバルト（ＩＩＩ）および塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）のような遷移金属塩、過ホウ酸およびその塩、過マンガン酸およびその塩、過リン酸およびその塩、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００７７】
２以上の酸化剤または２以上の還元剤を使用することが望ましい。酸化還元硬化速度を促進するために、少量の遷移金属化合物を添加してもよい。いくつかの実施形態において、出願人の譲受人の同時係属中の２００３年１０月１６日公開の（特許文献１９）に記載されているような、重合性組成物の安定性を増強するための二次イオン塩を含むことが好ましい。
【００７８】
還元剤および酸化剤は、十分なフリーラジカル反応速度を可能にするために十分な量で存在する。任意の充填剤を除く重合性組成物の全成分を組み合わせて、そして硬化質量が得られるかどうかを観察することによって、これを評価することができる。
【００７９】
（特許文献１５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されるように、還元剤または酸化剤はマイクロカプセル化可能である。これによって一般的に重合性組成物の貯蔵安定性が増強され、そして必要であれば、還元剤および酸化剤を一緒に包装することを可能にする。例えば、カプセル化剤の適切な選択によって、酸化剤および還元剤を酸官能性成分および任意の充填剤と組み合わせて、貯蔵安定状態に保持することができる。同様に、水混和性カプセル化剤の適切な選択によって、還元剤および酸化剤をＦＡＳガラスおよび水と組み合わせて、貯蔵安定状態に保持することができる。
【００８０】
他の硬化系と、例えば、ガラスイオノマーセメントと、そして（特許文献１５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されるような光重合性成分と、酸化還元硬化系を組み合わせることができる。
【００８１】
酸化還元硬化系を利用する硬化性組成物を、２部粉末／液体、ペースト／液体およびペースト／ペースト系を含む様々な形態で供給することができる。それぞれが粉末、液体、ゲルまたはペーストの形態である多数部の組み合わせ（すなわち、２以上の部の組み合わせ）を利用する他の形態も可能である。多数部系において、一部は典型的に還元剤を含有し、そしてもう一部は典型的に酸化剤を含有する。従って、還元剤が系の一部に存在する場合、酸化剤は典型的に系のもう一部に存在する。しかしながら、マイクロカプセル化技術によって、還元剤および酸化剤を系の同一部に組み合わせることができる。
【００８２】
いくつかの実施形態において、本発明の組み合わせは、添加剤（例えば、身体内および身体上での使用のために適切である医薬組成物のための医薬添加剤、口腔環境における使用のために適切である歯科用組成物のための歯科用添加剤）を含むか、または任意に含んでもよい。代表的な添加剤としては、例えば、フッ化物供給源、抗カリエス剤（例えば、キシリトール）、再ミネラル化剤（例えば、リン酸カルシウム化合物）、ブレスフレッシュナー、麻酔剤、凝固剤および中和剤、化学療法剤、免疫応答変性剤、薬剤、指示薬、染料、顔料、湿潤剤、界面活性剤、緩衝剤、粘度変性剤、チキソトロープ剤、充填剤、ポリオール、抗微生物剤、抗菌剤、安定化剤、口内乾燥症治療剤、およびそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、添加剤は、口腔環境における使用のために適切な歯科用添加剤である。
【００８３】
所望の特定の適用のために、有用な添加剤を選択してよい。特定の適用に所望の添加剤量を含むように、本発明の歯科用ホワイトニング組成物を所望の通り調節してよい。
【００８４】
本発明の歯科用ホワイトニング組成物は、好ましくは、溶媒から適用される。有用な溶媒としては、例えば、アルコール、グリコール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、水およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００８５】
本発明の歯科用ホワイトニング組成物は、非重合性ポリマーを含んでもよい。好ましくは、非重合性ポリマーは、水性環境において部分的または完全に混和性であり、そして例えば、ポリ（アクリル酸）ポリマー、セルロース、ポリ（ビニルアルコール）ポリマー、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマー、ポリ（エチレングリコール）ポリマーおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００８６】
本発明の方法は、ヒトおよび動物組織を含む軟組織および硬組織の治療をもたらす。硬組織としては、例えば、骨、歯および歯の構成部分（例えば、エナメル、象牙質およびセメント質）が挙げられる。軟組織としては、例えば、粘膜（例えば、舌、歯肉および咽喉）が挙げられる。
【００８７】
本発明の歯科用ホワイトニング組成物は、いずれかの所望の方法によって所望の部位に送達されてよい。例えば、組成物は、容器またはディスペンサーから組織上へと直接送達されてよい。適切な容器またはディスペンサーとしては、例えば、ボトル、バイアル瓶、注射器およびチューブが挙げられる。ニードルチップからバルク液体として、またはエアゾールからファインミストとして組成物を送達する能力によって、適用における融通性がもたらされる。あるいは、ブラシ、スポンジ、アプリケーターまたはスワッブを使用して組成物を組織上にペイントまたはコーティングすることによって、組成物を送達することができる。いくつかの適用に関して、大きな面積に組成物を適用することが望ましい。それらの特定の適用に関して、スプレーまたはエアゾールディスペンサーによって、または液体によって全組織面積（例えば、口腔）を単にすすぐことによって組成物を送達してよい。もう１つの代わりとなる送達様式は、トレイ型ディスペンサーの使用を含む。
【００８８】
あるいは、組成物を基材に適用することができ、そして上に組成物を有する基材を所望の表面に適用することができる。適切な基材としては、例えば、ポリマーフィルム、紙、ならびに不織物および織物シートが挙げられる。所望の表面に適用する前に、組成物を、ブラシ、スパチュラ、医用／歯科用器具、またはアプリケーターに適用することもできる。
【００８９】
本発明の歯科用ホワイトニング組成物が２以上の部を含む場合、２以上の部は、好ましくは適用プロセスの直前または間に混合される。適切な混合装置としては、例えば、静的混合装置が挙げられる。
【００９０】
組成物は、好ましくは、所望の効果を提供するために十分な長さで組織表面上に静置することが可能である。静置時間は、利用される特定の組成物、組織の種類、意図された用途、および手順を実行するために利用可能な時間に依存して変化する。多くの適用に関して、組成物は長期間、組織上に残ることが可能である。
【００９１】
本発明のいくつかの実施形態に関して、例えば反応性ポリマーの反応を誘導することによって、歯科用ホワイトニング組成物を硬化することができる。歯科用ホワイトニング組成物が反応性ポリマーとは異なる任意の重合性成分を含む場合、組成物の硬化は重合性成分の重合も含む。例えば、反応性ポリマーまたは重合性成分は、エチレン系不飽和基を含み、化学放射の適用によって重合を誘導することができる。好ましくは、４００ナノメートル〜１２００ナノメートルの波長を有する放射によって、より好ましくは可視放射によって、組成物を照射する。可視光源としては、例えば、太陽、レーザー、金属蒸気（例えば、ナトリウムおよび水銀）ランプ、白熱ランプ、ハロゲンランプ、水銀アークランプ、蛍光室内灯、懐中電灯、発光ダイオード、タングステンハロゲンランプおよびキセノンフラッシュランプが挙げられる。
【００９２】
あるいは、反応性ポリマーまたは重合性成分がエチレン系不飽和基を含む本発明の実施形態に関して、組成物は、２以上の部を含んでもよく、一部は酸化剤を含み、そしてもう一部は還元剤を含む。
【００９３】
本発明の組成物が硬化したら、組成物は容易に除去されない。しかしながら、硬化組成物は一般的に、例えば、ブラッシング、ワイピング、スクレーピングおよび溶媒（例えばアルコール）の使用を含む機械的または化学的方法によって除去することができる。
【００９４】
以下の実施例によって本発明の対象および利点をさらに説明するが、これらの実施例に記載された特定の材料およびそれらの量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を過度に限定するように解釈されるべきではない。他に特記されない限り、全ての部およびパーセントは重量基準であり、全ての水は脱イオン水であり、そして全ての分子量は重量平均分子量である。
【実施例】
【００９５】
【表１】
【００９６】
出発材料
ＳＭ−１：トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートテトラフルオロボレート（ＴＭＡ−ＢＦ４）の合成
メカニカルスターラー、滴下漏斗および冷却管を備えた三つ口フラスコに、８０部のテトラフルオロホウ酸ナトリウム（マサチューセッツ州、ワードヒルのアルファ アーサー インオーガニックス（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ））および１３０部のＤＩ水を充填した。混合物を１５分間撹拌し、そして透明溶液を得た。滴下漏斗から、２０２．４部のメタクリル酸ジメチルアミノエチル−塩化メチル（トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド；イリノイ州、クリスタルレークのＣＰＳ カンパニー チバ（ＣＰＳ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｂａ，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｌａｋｅ，ＩＬ））および８０部のＤＩ水の溶液をゆっくり添加した。固体生成物が直後に沈殿を開始する。添加完了後、混合物を３０分間撹拌し、そして固体を濾過によって単離し、３０部のＤＩ水で洗浄し、そして真空下４０℃で乾燥させた。固体生成物のＮＭＲ分析によって、構造が、純粋なトリメチルアンモニウムエチルメタクリレートテトラフルオロボレートであることが明らかとなった。
【００９７】
ＳＭ−２：ジメチルヘキサデシルアンモニウムエチルメタクリレートブロミド（ＤＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ）の合成
５００ｍｌ丸底フラスコに、４２．２部のＤＭＡＥＭＡ、１５４．７部のアセトン、９３．２部の１−ブロモヘキサデカン（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））および０．３４部のＢＨＴを充填した。混合物を１６時間、３５℃で撹拌し、次いで室温まで冷却した。得られた白色固体沈殿物を濾過により単離し、冷酢酸エチルで洗浄し、そして真空下４０℃で乾燥させた。固体生成物のＮＭＲ分析によって、構造が、純粋なジメチルヘキサデシルアンモニウムエチルメタクリレートブロミドであることが明らかとなった。
【００９８】
実施例１
ＴＨＦ中でのポリ（ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（２０）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（２０））の調製
反応容器中で、ＡＡ（４０部）、ＩＴＡ（２０部）、ＮＩＰＡＡＭ（２０部）、ＴＭＡ−ＢＦ４（２０部）、ＶＡＺＯ−６７（１．０部）およびＴＨＦ（３００部）を組み合わせて、得られた混合物に２分間、窒素パージした。容器を密封し、そして１８時間、装置を回転させながら６５℃の一定温度に維持し、この間、白色沈殿が形成した。室温まで冷却後、固体が溶解するまで、撹拌しながら水（３００部）を混合物に添加した。得られたポリマー溶液を実施例１と名付け、そしてカッコ内に示された重量比を有するＡＡ（４０部）、ＩＴＡ（２０部）、ＮＩＰＡＡＭ（２０部）およびＴＭＡ−ＢＦ４（２０部）のポリマーであることを確認した。ポリマー溶液は、１８．４％固体を有することが決定された。
【００９９】
実施例２〜８
ＴＨＦ溶媒中でのＮＩＰＡＡＭ含有ポリマーの調製
実施例１に関して記載される通り、実施例２〜８と名付けられたポリマー溶液を調製し、以下に記載する。モノマー単位、重量比および％固体を示す。
実施例２：ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（２０）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（１８）／ＬＡ（２）；２１．７％固体
実施例３：ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（２０）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（１８）／ＳｉＭａｃ（２）；１９．２％固体
実施例４：ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（２０）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（１８）／ＯＤＡ（２）；１８．８％固体
実施例５：ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（２０）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（１９）／ＳｉＭａｃ（１）；２５．７％固体
実施例６＊：ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（１７）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（１８）／ＯＤＡ（２）／Ａ−１７４（３）；２０．０％固体
実施例７：ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（２０）／ＭｅＦＢＳＥＡ（１）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（１９）；１５．３％固体
実施例８：ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（２０）／ＭｅＦＢＳＥＡ（１）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（１９）；１３．３％固体
*実施例６ポリマー溶液は、１：１ＴＨＦ−エタノール溶媒において製造され、重合後、水を添加しなかった。
【０１００】
実施例９
水中でのポリ（ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（２０）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（１８／ＳｉＭａｃ（２））の調製
反応容器中で、ＡＡ（４０部）、ＩＴＡ（２０部）、ＮＩＰＡＡＭ（２０部）、ＴＭＡ−ＢＦ４（１８部）、ＳｉＭａｃ（２部）、Ｖ−５０（１部）およびＤＩ水（３００部）を組み合わせて、得られた混合物に５分間、窒素パージした。容器を密封し、そして３０時間、装置を回転させながら６０℃の一定温度に維持した。室温まで冷却時に、粘性ポリマー溶液が得られ、これを実施例９と名付け、そしてカッコ内に示された重量比を有するＡＡ（４０）、ＩＴＡ（２０）、ＮＩＰＡＡＭ（２０）、ＴＭＡ−ＢＦ４（２０）およびＳｉＭａｃ（２部）のポリマーであることを確認した。ポリマー溶液は、２０．０％固体を有することが決定された。
【０１０１】
実施例１０〜１３
水中での様々な性ポリマーの調製
実施例９に関して記載される通り、実施例１０〜１３と名付けられたポリマー溶液を調製し、以下に記載する。モノマー単位、重量比および％固体を示す。
実施例１０：ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（２０）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（１４）／ＤＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ（４）／ＳｉＭａｃ（２）；１９．７％固体
実施例１１：ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（２０）／Ｆ１２７（２０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（１８）／ＳｉＭａｃ（２）；１９．０％固体
実施例１２：ＡＡ（１０）／ＩＴＡ（１０）／ＮＩＰＡＡＭ（６０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（２０）；１５．２％固体
実施例１３：ＡＡ（２０）／ＩＴＡ（２０）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＮＶＰ（２０）／ＴＭＡ−ＢＦ４（２０）；１７．０％固体
【０１０２】
実施例１４〜１６
ＩＥＭによって誘導されたポリマー
反応容器中で、ＡＡ（４０部）、ＩＴＡ（２０部）、ＮＩＰＡＡＭ（２０部）、ＴＭＡ−ＢＦ４（１８部）、ＯＤＡ（２部）、ＶＡＺＯ−６５（１部）およびＴＨＦ（３００部）を組み合わせて、得られた混合物に２分間、窒素パージした。容器を密封し、そして１８時間、装置を回転させながら６５℃の一定温度に維持し、この間、白色沈殿が形成した。室温まで冷却後、ＤＭＦ（３０部）を混合物に添加して固体を溶解させ、そして得られた溶液にＩＥＭ（１．１部）、ＤＢＴＤＬ（０．０４部）およびＢＨＴ（０．００１部）を添加した。４０℃で１時間加熱後、得られたポリマー溶液を大過剰量の酢酸エチル中に注ぎ入れ、そして沈殿固体を濾過によって回収した。固体を酢酸エチルで２回洗浄し、乾燥させ、そしてＤＩ水中に溶解し、２２．５％固体溶液を製造し、これを実施例１４と名付け、そしてカッコ内に示された重量比を有し、かつ以下の構造（Ｍｅ＝ＣＨ３）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−ポリマー骨格鎖
のモノマー単位を提供するためにＩＥＭによって誘導された多数（約１０モル％）のカルボキシ酸単位を有するＡＡ（４０）、ＩＴＡ（２０）、ＮＩＰＡＡＭ（２０）、ＴＭＡＥＭＡ−ＢＦ４（１８）およびＯＤＡ（２）のポリマーであることを確認した。
【０１０３】
同様の様式で実施例１５および実施例１６を調製した。以下に記載する。
実施例１５：ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（２０）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＭｅＦＢＳＥＭＡ（１）ＴＭＡ−ＢＦ４（１９）／〜ＩＥＭ；１２．８％固体
実施例１６：ＡＡ（４０）／ＩＴＡ（２０）／ＮＩＰＡＡＭ（２０）／ＭｅＦＢＳＥＭＡ（５）ＴＭＡ−ＢＦ４（１５）／〜ＩＥＭ；２１．８％固体
【０１０４】
実施例１７〜２４
イソプロパノール中でのポリ（ＮＩＰＡＡＭ（５５）／ＡＡ（２０）／ＩＢＭＡ（２０）／ＬＡ（５））の調製
反応容器中で、ＮＩＰＡＡＭ（５５部）、ＡＡ（２０部）、ＩＢＭＡ（２０部）、ＬＡ（５部）、ＶＡＺＯ−６７（１．０部）およびイソプロパノール（２００部）を組み合わせて、得られた混合物に２分間、窒素パージした。容器を密封し、そして１８時間、装置を回転させながら６５℃の一定温度に維持し、この間、透明粘性ポリマー溶液が形成した。二回目のＶＡＺＯ−６７（０．２０部）の充填を反応容器に添加し、そして溶液を６５℃でさらに８時間加熱した。室温まで冷却後、得られたポリマー溶液を大過剰量の酢酸エチル中に注ぎ入れ、そして沈殿固体ポリマーを濾過によって回収した。固体を酢酸エチルで２回洗浄し、真空オーブン中４０℃で乾燥させた。乾燥固体を実施例１７と名付け、そしてカッコ内に示された重量比を有するＮＩＰＡＡＭ（５５）、ＡＡ（２０）、ＩＢＭＡ（２０）およびＬＡ（５）のポリマーであることを確認した。
【０１０５】
実施例１７に関して記載される通り、実施例１８〜２４と名付けられた乾燥ポリマーを調製し、以下に記載する。モノマー単位、重量比および％固体を示す。
実施例１８：ＮＩＰＡＡＭ（４５）、ＡＡ（２０）、ＩＴＡ（１０）、ＩＢＭＡ（２０）、ＬＡ（５）
実施例１９：ＮＩＰＡＡＭ（４５）、ＡＡ（３０）、ＩＢＭＡ（２０）、ＳｉＭａｃ（５）
実施例２０：ＮＩＰＡＡＭ（３５）、ＡＡ（３０）、ＩＴＡ（１０）、ＩＢＭＡ（２５）
実施例２１：ＮＩＰＡＡＭ（５５）、ＡＡ（２０）、ＩＢＭＡ（２０）、ＳｉＭａｃ（５）
実施例２２：ＮＩＰＡＡＭ（２０）、ＡＡ（５０）、ＩＢＭＡ（２５）、ＳｉＭａｃ（５）
実施例２３：ＮＩＰＡＡＭ（６０）、ＡＡ（２０）、ＩＢＭＡ（２０）
実施例２４：ＮＩＰＡＡＭ（５５）、ＡＡ（２０）、ＩＢＭＡ（２０）、ＬＡ（５）
【０１０６】
評価
歯表面におけるポリマー保持時間の評価
実施例２〜５および２１と名付けられたポリマー溶液に、０．０１４重量％の赤色顔料（Ｄ＆Ｃ レッド３０ タルク レーク センシエント コード（Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ ３０ Ｔａｌｃ Ｌａｋｅ Ｓｅｎｓｉｅｎｔ ｃｏｄｅ）：Ｋ７０９４，ミズーリ州、セントルイスのセンシエント テクノロジー（Ｓｅｎｓｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））を添加し、表１に記載された試料Ａ〜Ｄを提供した。同様に、商品名シンプリー ホワイト（ＳＩＭＰＬＹ ＷＨＩＴＥ）（ニューヨーク州、ニューヨークのコルゲート（Ｃｏｌｇａｔｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ））で入手可能な生成物に赤色顔料を添加し、対照試料Ａ（ＣＲ−Ａ）を提供した。次いで、以下の手順を使用することによって、歯の上での保持に関してこれらの試料を評価した。
【０１０７】
５本の抜き取られたウシの歯を、水が充填されたそれらの貯蔵容器から取り出し、そしてペーパータオルで軽くたたいた。次いで、試料Ａ〜ＤおよびＣＲ−Ａをそれぞれの歯の上で個々にブラッシングし、そして１分後、コーティングされた歯を３７℃に維持された水浴に浸し、そして連続的に撹拌した。歯の赤色の強度および連続性における変化に関して１時間、歯を視覚的にモニターした。赤色ポリマーが歯の上に残っていた時間を、「保持時間」として報告した。１時間後、コーティングされた歯を水浴から取り出し、そして歯のコーティングの完全性を測定するために慎重に調査した。結果を表１に示す。全体的に、色の強度および連続性の直接観察に基づき、試料Ａ〜Ｄは全て１時間より長く保持力のあるフィルムを維持するようであるが、試料ＣＲ−Ａは、５分以内に実質的に全ての赤色コーティングを損失する。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
歯表面におけるポリマー／ホワイトニング剤の評価
実施例２〜５と名付けられたポリマー溶液に、１８重量％の過酸化カルバミド（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））を添加して、表２に記載された試料Ｅ〜Ｈを提供した。次いで、以下の手順を使用することによって、歯のホワイトニングに関してこれらの試料を評価した。
【０１１０】
８本の抜き取られたウシの歯を、水が充填されたそれらの貯蔵容器から取り出し、そしてクラッシック コーク（Ｃｌａｓｓｉｃ Ｃｏｋｅ）およびコーヒーの溶液に３８℃で２４時間浸漬することによって着色した。ビタ シェード ガイド（ＶＩＴＡ Ｓｈａｄｅ Ｇｕｉｄｅ）（カリフォルニア州、ブレアのビデント（Ｖｉｄｅｎｔ，Ｂｒｅａ，ＣＡ））と明度を比較することによって、それぞれの歯に対して歯の明度の初期決定を決定した。次いで、試料Ｅ〜Ｈを個々にブラシでそれぞれの歯の表面上にペイントし、そして３０秒間空気乾燥させた。それぞれのポリマー溶液試料によって、２本の歯を個々にコーティングした。コーティングされた歯を３７℃に維持された水浴に浸し、そして連続的に撹拌した。３０〜４５分後、コーティングされた歯を水浴から取り出し、そして同様の様式で試料によって再びコーティングした。歯が全部で１０回コーティングされるまで、この手順を繰り返した。次いで、歯を水浴から取り出し、そしてビタ シェード ガイド（ＶＩＴＡ Ｓｈａｄｅ Ｇｕｉｄｅ）と明度を比較することによって、それぞれの歯に対して歯の明度の最終決定を決定した。初期ステイン値と最終ステイン値との差異を計算した。差異が大きいほど、歯の白色化が増加していることを示す。試料あたり２回の繰り返しの平均を結果として表２に示す。全ての試料は、この試験法の条件下で評価した場合、歯の白色化の増加を示す。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
本明細書に引用された特許、特許文献および刊行物の全開示は、それぞれが個々に組み入れられるように、それらの全体で参照によって組み入れられる。本発明に対する様々な修正および変更は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく当業者に明白となるであろう。本明細書に明らかにされた実例となる実施形態および実施例によって本発明が過度に限定されるように意図されず、そしてかかる実施例および実施形態は、一例としてのみ提供され、本発明の範囲は、明示された請求の範囲によってのみ限定されるように意図されることは理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
口腔表面をコーティングするために適切な歯科用ホワイトニング組成物であって、
歯用ホワイトニング剤と、
極性基または分極性基を含む繰り返し単位、および
フッ化物放出基を含む繰り返し単位
を含むポリマーと、
を含み、
前記ポリマーがペンダントエチレン系不飽和部分を含まない、歯科用ホワイトニング組成物。
【請求項２】
口腔表面をコーティングするために適切な歯科用ホワイトニング組成物であって、
歯用ホワイトニング剤と、
極性基または分極性基を含む繰り返し単位、ならびに
疎水性炭化水素基、グラフトポリシロキサン鎖、疎水性フッ素含有基およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される基を含む繰り返し単位
を含むポリマーと、
を含み、
前記ポリマーがペンダントエチレン系不飽和部分を含まない、歯科用ホワイトニング組成物。
【請求項３】
歯用ホワイトニング剤が、次亜塩素酸塩、有機過酸化物、無機過酸化物、ヒドロ過酸化物、過酸、過酸化カルバミドおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項１または２に記載の歯科用ホワイトニング組成物。
【請求項４】
口腔表面をコーティングするために適切な歯科用ホワイトニング組成物であって、
歯用ホワイトニング剤と、
極性基または分極性基を含む繰り返し単位、および
フッ化物放出基を含む繰り返し単位
を含むポリマーと、
を含み、
過酸化水素を含まない、歯科用ホワイトニング組成物。
【請求項５】
口腔表面をコーティングするために適切な歯科用ホワイトニング組成物であって、
歯用ホワイトニング剤と、
極性基または分極性基を含む繰り返し単位、ならびに
疎水性炭化水素基、グラフトポリシロキサン鎖、疎水性フッ素含有基およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される基を含む繰り返し単位
を含むポリマーと、
を含み、
過酸化水素を含まない、歯科用ホワイトニング組成物。
【請求項６】
歯科用ホワイトニング組成物の総重量を基準として、１０重量％より多い歯用ホワイトニング剤と、
極性基または分極性基を含む繰り返し単位、および
フッ化物放出基を含む繰り返し単位
を含むポリマーと、
を含む、口腔表面をコーティングするために適切な、請求項１または５に記載の歯科用ホワイトニング組成物。
【請求項７】
歯科用ホワイトニング組成物の総重量を基準として、１０重量％より多い歯用ホワイトニング剤と、
極性基または分極性基を含む繰り返し単位、ならびに
疎水性炭化水素基、グラフトポリシロキサン鎖、疎水性フッ素含有基およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される基を含む繰り返し単位
を含むポリマーと、
を含む、口腔表面をコーティングするために適切な、請求項２または５に記載の歯科用ホワイトニング組成物。
【請求項８】
ポリマーが、調節基を含む繰り返し単位をさらに含む、口腔外科に適切な、請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用ホワイトニング組成物。
【請求項９】
極性基または分極性基を含む繰り返し単位が、アクリル酸、イタコン酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用ホワイトニング成分。
【請求項１】
口腔表面をコーティングするために適切な歯科用ホワイトニング組成物であって、
歯用ホワイトニング剤と、
極性基または分極性基を含む繰り返し単位、および
フッ化物放出基を含む繰り返し単位
を含むポリマーと、
を含み、
前記ポリマーがペンダントエチレン系不飽和部分を含まない、歯科用ホワイトニング組成物。
【請求項２】
口腔表面をコーティングするために適切な歯科用ホワイトニング組成物であって、
歯用ホワイトニング剤と、
極性基または分極性基を含む繰り返し単位、ならびに
疎水性炭化水素基、グラフトポリシロキサン鎖、疎水性フッ素含有基およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される基を含む繰り返し単位
を含むポリマーと、
を含み、
前記ポリマーがペンダントエチレン系不飽和部分を含まない、歯科用ホワイトニング組成物。
【請求項３】
歯用ホワイトニング剤が、次亜塩素酸塩、有機過酸化物、無機過酸化物、ヒドロ過酸化物、過酸、過酸化カルバミドおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項１または２に記載の歯科用ホワイトニング組成物。
【請求項４】
口腔表面をコーティングするために適切な歯科用ホワイトニング組成物であって、
歯用ホワイトニング剤と、
極性基または分極性基を含む繰り返し単位、および
フッ化物放出基を含む繰り返し単位
を含むポリマーと、
を含み、
過酸化水素を含まない、歯科用ホワイトニング組成物。
【請求項５】
口腔表面をコーティングするために適切な歯科用ホワイトニング組成物であって、
歯用ホワイトニング剤と、
極性基または分極性基を含む繰り返し単位、ならびに
疎水性炭化水素基、グラフトポリシロキサン鎖、疎水性フッ素含有基およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される基を含む繰り返し単位
を含むポリマーと、
を含み、
過酸化水素を含まない、歯科用ホワイトニング組成物。
【請求項６】
歯科用ホワイトニング組成物の総重量を基準として、１０重量％より多い歯用ホワイトニング剤と、
極性基または分極性基を含む繰り返し単位、および
フッ化物放出基を含む繰り返し単位
を含むポリマーと、
を含む、口腔表面をコーティングするために適切な、請求項１または５に記載の歯科用ホワイトニング組成物。
【請求項７】
歯科用ホワイトニング組成物の総重量を基準として、１０重量％より多い歯用ホワイトニング剤と、
極性基または分極性基を含む繰り返し単位、ならびに
疎水性炭化水素基、グラフトポリシロキサン鎖、疎水性フッ素含有基およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される基を含む繰り返し単位
を含むポリマーと、
を含む、口腔表面をコーティングするために適切な、請求項２または５に記載の歯科用ホワイトニング組成物。
【請求項８】
ポリマーが、調節基を含む繰り返し単位をさらに含む、口腔外科に適切な、請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用ホワイトニング組成物。
【請求項９】
極性基または分極性基を含む繰り返し単位が、アクリル酸、イタコン酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用ホワイトニング成分。
【公表番号】特表２００６−５１９１６４（Ｐ２００６−５１９１６４Ａ）
【公表日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６８０５１（Ｐ２００４−５６８０５１）
【出願日】平成１５年１２月２９日（２００３．１２．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０４１４０６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６９２１５
【国際公開日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月２９日（２００３．１２．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０４１４０６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６９２１５
【国際公開日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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