歯科用粘膜調整材
【課題】 粉材と液材とを練和した後の初期流動性に優れ、しかも、義歯床粘膜面に対して十分な厚みで層形成でき、さらに、義歯の使用時にあっては、強い咬合圧がかかっても粘膜面との間から押し出され難い、保持力の大きい粘膜調整材を開発すること。
【解決手段】 （１）ａ）ガラス転移温度が０〜６０℃の範囲であり、且つ平均粒子径が１０〜１００μｍの範囲である（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔Ｉ〕（以下、「低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕」とも称する）含んでなる粉材と、
（２）質量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にある液状ポリマーを主成分とする液材
とからなり、使用時に両材を練和したペーストとして用いる歯科用粘膜調整材において、
該（１）粉材へ、さらに、
ｂ）ガラス転移温度が８０〜１２０℃の範囲であり、且つ平均粒子径が２〜５０μｍの範囲である（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔II〕も含有させる。
【解決手段】 （１）ａ）ガラス転移温度が０〜６０℃の範囲であり、且つ平均粒子径が１０〜１００μｍの範囲である（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔Ｉ〕（以下、「低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕」とも称する）含んでなる粉材と、
（２）質量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にある液状ポリマーを主成分とする液材
とからなり、使用時に両材を練和したペーストとして用いる歯科用粘膜調整材において、
該（１）粉材へ、さらに、
ｂ）ガラス転移温度が８０〜１２０℃の範囲であり、且つ平均粒子径が２〜５０μｍの範囲である（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔II〕も含有させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科治療において口腔粘膜の変形や炎症を有する義歯装着患者のための歯科用粘膜調整材に関する。
【背景技術】
【０００２】
義歯使用者が義歯を長期にわたって使用していると顎堤を形成する歯槽骨の吸収等が原因となり口腔の形状が次第に変化することが知られている。この様な場合、義歯床と口腔粘膜との適合が悪くなり、義歯が不安定になる。適合不良な義歯をそのまま使用し続けると義歯床下粘膜に不均一な圧力が加わるため、該粘膜に潰瘍や炎症が発生したり、咬合圧による疼痛が引き起こされたりするようになる。上記のような不適合が起こった場合には新しい義歯を作製するか、使用中の義歯を裏装するなどして、義歯の粘膜に対する適合性を回復させる必要がある。
【０００３】
しかしながら、著しい潰瘍や炎症がある患者の口腔粘膜は極めて不安定な状態であるため、新しい義歯の作製や裏装の前に口腔粘膜が比較的健全な状態になるのを待ち、義歯床下粘膜との良好な適合性を確保する必要がある。このような場合に使用される材料が歯科用粘膜調整材である。即ち、歯科用粘膜調整材は、軟質裏装材等の義歯床裏装材による義歯修理の前段階において、義歯床下粘膜の形態、色調が正常な状態に回復するまで使用中の義歯の粘膜面に裏装して用いられる治療用材料である。
【０００４】
粘膜調整材は義歯床下粘膜のひずみ、圧痕を開放し、各部の被圧変位性に対応した機能的な形態を印記するために、義歯床下粘膜面に用いられる軟性高分子材である。粉末と液の練和によって均一化したペーストは初期には流動性が高いが、液が粉末に浸透して粘弾性が発現してくる。ペーストに流動性のあるうちに義歯床粘膜面に盛りつけ、口腔内に挿入して賦形する。使用期間としては口腔粘膜が健全な状態に回復するまでの１週間〜数週間が必要である。その目的からして咬合時に義歯と粘膜面の間より押し出されず粘膜面に保持されながらも、柔軟で且つ口腔粘膜の回復に追従する程度の微小変形が可能でなければならない。
【０００５】
上記のように、粘膜調整材にはそれほど高い強度が求められない反面、高い柔軟性と可塑性が要求されており、種々の組成のものが提案されている。主流は、有機樹脂を可塑剤により溶解又は膨潤させてペースト化したものである。このタイプの粘膜調整材は、取り扱い性や保存安定性の観点から、包装・保存形態は、ａ）有機樹脂粉末からなる粉材と、ｂ）上記可塑剤からなる液材とに分割されているのが普通である。上記有機樹脂粉末としては、（メタ）アクリレート系樹脂粉末が好適に使用されている（例えば、非特許文献１、２、特許文献１、２参照）。また、可塑剤は柔軟性と可塑性を発現させるために必要な成分であり、以前は、フタレート系（フタル酸エステル系）の可塑剤が主流であったが、健康への悪影響が疑われたため、現在はセバケート系（セバシン酸エステル系）も多く用いられている（特許文献３参照）。
【０００６】
より詳細には、（メタ）アクリル系の粘膜調整材としては、ポリエチルメタクリレートもしくはその共重合体などの（メタ）アクリル系の重合体粉末からなる粉成分と、アルコールを４〜３０質量％程度含有するフタレート系、セバケート系可塑剤とからなる液成分との練成材料が広く使用されている。なお、液成分に配合されるアルコールとしては、練和性や練和後の物性などを改良するために、エタノールが使用されることが多い。
【０００７】
しかしながら、これらの汎用的な粘膜調整材には、上記可塑剤の溶出により粘弾性が経時的に失われ硬くなっていく大きな問題があった。また、義歯床の口腔粘膜面に粘膜調整材を貼付して使用していると、可塑剤が徐々に義歯床へ移行し、義歯床の軟化、劣化等の問題を起こしていた。
【０００８】
そこで、本発明者らは、これらの問題が良好に解決された優れた粘膜調整材として、
（１）粉材として、ガラス転移温度が０〜６０℃の範囲にある（メタ）アクリル系の粉末状の非架橋ポリマーを主成分として使用し、
他方、（２）液材として、質量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にあり、かつ分子量５００以下のオリゴマーの割合が１０質量％以下の液状ポリマーを主成分として使用
した組成のものを先に提案した（特許文献４参照）。すなわち、この粘膜調整材によれば、上記質量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にある液状ポリマーが、（２）液材に含有させる可塑剤として使用されているため、その分子量の大きさから溶出せず、そのため、義歯床の劣化の問題も良好に抑制できる。また、ガラス転移温度が０〜６０℃の範囲にある（メタ）アクリル系の粉末状の非架橋ポリマーが（１）粉材の主成分であるため、粘膜調整材としての柔軟性にも極めて優れる。
【０００９】
さらに、この特許文献４の粘膜調整材では、粉材と液材の練和後初期の高流動期間を一定期間確保し、ペーストの義歯床粘膜面への盛りつけを十分な余裕をもって行なえるように、粉末状の架橋ポリマーを配合することも提案されている。すなわち、上記粉材と液材とを練和して均一にペースト化した直後においてペーストの流動性は高く、その後、液材が粉材に浸透していくに従って、前記（メタ）アクリル系の非架橋ポリマー粉末が該液材に溶解し始め、その粘弾性は急速に高まっていく。したがって、上記ペーストの流動性が維持されているうちに義歯床粘膜面に盛りつけ、口腔内に挿入して賦形する必要があるが、上記（メタ）アクリル系の非架橋ポリマー粉末のみの使用の場合、その液材への溶解速度があまりに速すぎ、上記盛りつけ操作に必要な高流動期間が十分に確保できなくなっていた（臨床において操作に十分な余裕を持たすためには、均一にペースト化した後２分程度までは、その粘度を３００Ｐａｓ（２３℃）以下に抑えられることが望ましい）。
【００１０】
これに対して、架橋ポリマーは、液と練和しても上記（メタ）アクリル系非架橋ポリマーのように液に溶解する成分ではなく、膨潤することにより粘度上昇を助勢する成分として作用する。しかも、この膨潤速度は極めて緩やかであるため、斯様な架橋ポリマーを非架橋ポリマーの一部に変えて配合すれば、最終的に到達する粘弾性を同程度に維持しつつ、上記ペーストの粘度上昇を大きく遅らせることが可能になり、粉材と液材の練和後初期の流動性（以下、「初期流動性」とも略する）を改善できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平３−２０２０４号公報
【特許文献２】特開平２−２９７３５８号公報
【特許文献３】特許第３４７９２７４号
【特許文献４】特開２００６−２２５２８１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】川口 稔、外３名、「試作粘膜調整材からのフタル酸エステル類の溶出性に影響をおよぼす因子について」、歯科材料・器械、日本歯科理工学会、平成１６年７月、第２３巻、第４号、ｐ．２７３−２７８
【非特許文献２】濱田泰三編著、「ティッシュコンディショナー」、株式会社デンタルダイヤモンド社、２００７年４月１日、ｐ．４５−４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記粉材に架橋ポリマーを配合することにより、粉材と液材とを練和した後において、ペーストの高流動期間を引き延ばすことができ（すなわち、初期流動性が改善され）、ペーストの義歯床粘膜面への盛りつけ作業性は大きく向上する。
【００１４】
しかしながら、このように架橋ポリマーの配合により初期流動性を改善したのでは、義歯床粘膜面にペーストを盛りつけ、義歯を口腔内に挿入した際に、粘膜調整材層を今一歩十分な厚みで層形成できないことが発覚した。これは架橋ポリマーの膨潤による粘度向上が逆に遅すぎることが原因であり、液材と練和すれば固形分としてペースト化に作用するが、前記膨潤しての粘度上昇作用は練和初期にはほとんど発現しないことによる。つまり、この状態で義歯床粘着面に盛られて口腔内に挿入されても、装着圧がかかると粘弾性不足で簡単に押し出されてしまい、形成される粘膜調整材層は薄膜化することが避けられなかった。
【００１５】
また、粘膜調整材は、義歯の使用時には、柔軟で口腔粘膜の回復に追従して微小変形しつつも、咬合時に義歯と粘膜面の間より押し出されず粘膜面に保持されることが大切であるところ、上記架橋ポリマーを配合した粘膜調整材は、最終粘度まで粘度上昇した後も、上記義歯の使用により強い咬合圧がかかると、この粘膜面での保持力が不足しがちであった。すなわち、粘膜調整材層中において、架橋ポリマーは全く溶解せず残っているため、溶解した非架橋ポリマーとの接触界面での相溶性が低く、一度変形してしまうと元の形状には戻り難かった。換言すれば、弾性が足りず、強い咬合圧がかかると、上記粘膜面より徐々に押し出され易かった。
【００１６】
以上から、粉材と液材とを練和した後の初期流動性に優れ、しかも、義歯床粘膜面に対して十分な厚みで層形成でき、さらに、義歯の使用時にあっては、強い咬合圧がかかっても粘膜面との間から押し出され難い、保持力の大きい粘膜調整材を開発することが大きな課題であった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ガラス転移温度が８０〜１２０℃の範囲であり、且つ平均粒子径が２〜５０μｍの範囲である（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子を、粉材に配合することで、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
即ち本発明は、（１）粉材と（２）液材とからなり、使用時に両材を練和したペーストとして用いる歯科用粘膜調整材において、
（１）粉材が、ａ）ガラス転移温度が０〜６０℃の範囲であり、且つ平均粒子径が１０〜１００μｍの範囲である（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔Ｉ〕、およびｂ）ガラス転移温度が８０〜１２０℃の範囲であり、且つ平均粒子径が２〜５０μｍの範囲である（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔II〕を含んでなり、
（２）液材が、質量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にある液状ポリマーを主成分とすることを特徴とする歯科用粘膜調整材である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の歯科用粘膜調整材は、粉材と液材との練和後初期において、義歯床粘膜面へのペーストの盛りつけが容易な高流動期間が十分な時間確保でき、作業性が良い。しかも、上記高流動期間の終盤から急激に粘弾性発現するため、上記義歯床粘膜面にペーストを盛り付け後は、義歯を早い段階で口腔内に挿入しても、粘膜調整材として十分な厚みで層形成することができる。さらに、形成された粘膜調整材層は、義歯の使用時に強い咬合圧がかかっても、義歯と粘膜面の間より押し出され難く、粘膜面に良好に保持される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、
（１）ａ）ガラス転移温度が０〜６０℃の範囲であり、且つ平均粒子径が１０〜１００μｍの範囲である（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔Ｉ〕（以下、「低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕」とも称する）含んでなる粉材と、
（２）質量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にある液状ポリマーを主成分とする液材
とからなり、使用時に両材を練和したペーストとして用いる歯科用粘膜調整材において、
該（１）粉材へ、さらに、
ｂ）ガラス転移温度が８０〜１２０℃の範囲であり、且つ平均粒子径が２〜５０μｍの範囲である（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔II〕（以下、「高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕」とも称する）
も含有させた点に最大の特徴を有している。この成分ｂ）高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕は、架橋ポリマーのように液材と練和した際に膨潤して粘度上昇させるものではないが、それでも（１）粉材に含まれる成分ａ）低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕と比較すれば、その溶解速度及び粘度上昇速度は格段に遅い。
【００２１】
粉材において、このように高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕と低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕とを併用すると、得られる粘膜調整材では、粉材と液材を練和した際には、直ぐに低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕が溶解し始め粘度上昇が始まる。しかし、高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕は、係る練和初期にはほとんど溶解しないため、この高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕の配合分だけペーストの粘度上昇は低く抑えられ、練和後初期のペーストは高い流動性を得ることができる。その結果、義歯床粘膜面に対する盛りつけの作業性が優れたものになる。しかしながら、時間の経過と共に、該低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕の溶解に続いて、高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕も本格的に溶解し始め、上記低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕の溶解速度も粒径が小さくなるにつれて加速度的に高まるため、ペーストの粘弾性は急激に上昇し始める。このため、義歯床粘膜面に盛り付けたペーストは、これを口腔内に挿入しても、装着圧で粘膜面から押し出されないだけ高い粘弾性を有するに至っており、十分な厚みで層形成させることが可能になる。
【００２２】
また、前記高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕は、最終的にはかなりの部分が液材に溶解するため、前記架橋ポリマーを使用したものと比較して弾性に優れる。よって、義歯の使用時には、強い咬合圧がかかっても、義歯と粘膜面の間より押し出され難く、粘膜面に対する高い保持力を発揮することができる。
【００２３】
このような高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕としては、（メタ）アクリル系義歯床とのなじみがよく、また、適度な粘弾性を得やすい点で、（メタ）アクリル系のものを使用することが必要である。（メタ）アクリル系以外の非架橋ポリマーを用いると、（メタ）アクリル系義歯床に対する接着性が低下する。
【００２４】
ここで、（メタ）アクリル系のポリマーとは、重合性基としてアクリル基またはメタクリル基を有する重合性単量体（以下、（メタ）アクリル系単量体と称す）を単独重合させて得られたホモポリマー、２種以上の異なる（メタ）アクリル系単量体を共重合させたコポリマー、及び（メタ）アクリル系単量体と（メタ）アクリル系単量体以外の重合性単量体とを共重合させて得られたコポリマー（但し、（メタ）アクリル系単量体に基づく単量体単位の割合が５０ｍｏｌ％ 以上）のいずれも含むものである。
【００２５】
本発明において高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕は、Ｔｇを８０〜１２０℃の範囲にすることが、高い初期流動性と適度な粘弾性発現を得るために必要である。Ｔｇが８０℃よりも低い非架橋ポリマーでは、低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕との溶解・粘度上昇スピードの差が小さいため、粉材と液材との練和後初期から該低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕に近い状態に活発に溶解するようになり、ペーストの義歯床粘膜面に対する盛りつけの作業性が低下する。他方、Ｔｇが１２０℃を超える非架橋ポリマーは、液材に対する溶解性が低すぎるため粘弾性の発現が不足し、義歯床粘膜面に十分な厚みで層形成するのが困難になる。また、義歯の使用時に強い咬合圧がかかると粘膜面から押し出され易いものになる。これらの効果を顕著に発揮させるためには、高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕のＴｇは９５〜１１５℃の範囲であるのがより好ましい。
【００２６】
高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕の具体例としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（イソ‐プロピルメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（フェニルメタクリレート）、ポリ（ジシクロペンテニルアクリレート）、ポリ（イソボルニルアクリレート）等のホモポリマー、ポリ（メチルメタクリレート‐エチルメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート‐ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（イソ‐プロピルメタクリレート‐ブチルアクリレート）等の（メタ）アクリル系単量体のみを共重合させたコポリマー、ポリ（スチレン−メチルメタクリレート）等の（メタ）アクリル系単量体と他の重合性単量体とを共重合させたコポリマー等が挙げられる。
【００２７】
このうちコポリマー（共重合体）は、前記条件を満たす限り、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等の如何なる共重合体でもよい。コポリマーである場合、共重合比等によりＴｇを８０〜１２０℃の範囲に調整することができるならば、単独重合体のＴｇが８０〜１２０℃の範囲でない重合性単量体に基づく単量体単位を含むものであってもよい。高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕は、（メタ）アクリル系義歯床と同じ成分であることから、ポリ（メチルメタクリレート）であるのが、特に好ましい。
【００２８】
この高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕の平均粒子径は２〜５０μｍとすることが、液材との混合・練和性の点から必要である。ここで、本願明細書において、平均粒子径は、体積平均粒子径（体積分率で計算した平均粒径）を意味する。体積平均粒子径は、電気的検知帯法に従って測定する。
【００２９】
高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕の平均粒子径が５０μｍより大きいと溶解に長時間を要するようになり、粘弾性発現に影響を与えてしまう。他方、平均粒子径が２μｍより小さいと、液材との接触面積の増大により溶解性が過度に高まり初期流動性が悪化する。これらの効果を顕著に発揮させる観点から、高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕の平均粒子径は３〜２０μｍであるのがより好ましい。
【００３０】
本発明において上記高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕の配合量は、特に制限されるものではなく、その配合比によって適宜に、練和後初期の高流動性期間の長さを調整すれば良い。臨床において操作に十分な余裕を持たすためには２分、より好適には1分３０秒までは、その粘度を３００Ｐａｓ（２３℃）以下、より好適には１０〜２００Ｐａｓ（２３℃）に抑えることが望ましく、そのためには、低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕１００質量部に対して、５〜１００質量部配合するのが好ましく、さらには１５〜６０質量部配合するのがより好ましい。
【００３１】
上記高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕は、Ｔｇが上記範囲を満足するものであれば、平均分子量や分子量分布は特に限定さるものではない。平均分子量が小さすぎる場合にはＴｇが低くなり、逆に平均分子量が極めて大きな場合はＴｇが高くなり、さらに、合成・入手が困難になる。従って、高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕の平均分子量は、質量平均分子量が１０万〜５００万のものが好ましく、２０万〜２００万のものがより好ましい。
【００３２】
なお、高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕は、ポリマーを構成する単量体単位の種類や割合、平均分子量や分子量分布、平均粒子径等の異なる２種以上を併用してもよい。
【００３３】
次に、（１）粉材に配合する他の粉材である、成分ａ）低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕について説明する。低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕も、前記高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕と同様に、（メタ）アクリル系義歯床とのなじみがよく、また適度な粘弾性を得やすい理由から、（メタ）アクリル系のものを使用する。
【００３４】
本発明において低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕は、口腔内温度（３７℃程度）にて粘膜調整材に柔軟性を付与するために、Ｔｇが０〜６０℃の範囲であることが必要である。Ｔｇが０℃を下回るポリマーでは室温（１８〜３５℃程度）で粉材を保存する間に、該非架橋ポリマー粒子同士が強く凝集を起こすようになり、練和してペーストを得ることが困難になる。また、６０℃を越えると粘膜調整材として求められる柔軟性を付与できなくなる。なお、ここでいう柔軟性とはショアＡ硬度が２０以下であることを意味する。低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕は、柔軟性を粘膜調整材としてより適切なものとし易く、また保存時の凝集を防止し易い点で、Ｔｇが１０〜５０℃の範囲のものがより好ましい。
【００３５】
低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕の具体例としては、ポリ（ベンジルアクリレート）、ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ｛３−クロロ−２，２−ビス（クロロメチル）プロピルアクリレート｝、ポリ（２−クロロフェニルアクリレート）、ポリ（４−クロロフェニルアクリレート）、ポリ（４−メトキシフェニルアクリレート）、ポリ（２，４−ジクロロフェニルアクリレート）、ポリ（シクロヘキシルアクリレート）、ポリ（シクロドデシルアクリレート）、ポリ（２−メトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（３−メトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（２−エトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（３−エトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（ヘプタフルオロ−２−プロピルアクリレート）、ポリ（ヘキサデシルアクリレート）、ポリメチルアクリレート、ポリネオペンチルアクリレート、ポリフェニルアクリレート、ポリ（ｍ−トリルアクリレート）、ポリ（ｏ−トリルアクリレート）、ポリ（ｐ−トリルアクリレート）、ポリ（Ｎ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（プロピルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｉ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ネオペンチルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（ヘキサデシルメタクリレート）、ポリ（ オクタデシルメタクリレート）、ポリ（３−オキサブチルメタクリレート）、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（ブチルブトキシカルボニルメタクリレート）、ポリ（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルメタクリレート）、ポリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート）、ポリ（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート）等のホモポリマー、ポリ（メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（ プロピルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｉ −ブチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート）等の（メタ）アクリル系単量体のみを共重合させたコポリマー、ポリ（スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート）等の（メタ）アクリル系単量体と他の重合性単量体とを共重合させたコポリマー等が挙げられる。
【００３６】
これらコポリマー（共重合体）は、前記条件を満たす限り、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等の如何なる共重合体でもよい。コポリマーである場合、共重合比等によりＴｇを０〜６０℃の範囲に調整することができれば、単独重合体のＴｇが０〜６０℃の範囲でない重合性単量体に基づく単量体単位を含むものであってもよい。
【００３７】
上記低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕のなかでも、溶解性や取扱いの容易さ等の点で、単量体単位として（メタ）アクリル酸エステル系のモノマーに基づく単量体単位を有する非架橋ポリマーが好ましく、特に、ポリ（プロピルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）等の、炭素数３〜２０（より好ましくは３〜１０）のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルに基づく単量体単位が５０〜１００モル％（より好ましくは８０〜１００モル％）であるホモポリマー又はコポリマーが好ましい。
【００３８】
上記低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕は、粉材としての取り扱い易さ（流動性、凝集性）や、液材との混合・練和性などの点から、平均粒子径が１０〜１００μｍの粉末である必要がある。平均粒子径が１０μｍより小さいと、粉の流動性の低下や凝集が生じ易くなる他、液材との接触面積が大きくなりすぎ、溶解性が過度に高まって初期流動性が悪化する。他方、平均粒子径が１００μｍより大きいと、練和時のペーストのなめらかさが悪くなる他、溶解に長時間を要するようになり、粘弾性発現に影響する。これらの効果を顕著に発揮させる観点から、低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕の平均粒子径は２５〜８０μｍの粉末であるのがより好ましい。
【００３９】
上記低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕は、Ｔｇが上記範囲を満足するものであれば、平均分子量や分子量分布は特に限定さるものではない。平均分子量が小さすぎる場合には、液材と混合・練和して得たペーストの操作性が不良であったり、あるいはＴｇが０℃を下回ったり、極端な場合には液状になる場合がある。一方、平均分子量が極めて大きなものは合成・入手が困難であるのみならず、やはりペーストの操作性を良好なものにし難い場合がある。従って、低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕としては、質量平均分子量が２万〜５００万のものが好適であり、５万〜１００万のものがより好ましい。
【００４０】
なお、低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕は、ポリマーを構成する単量体単位の種類や割合、平均分子量や分子量分布、平均粒子径等の異なる２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明の粘膜調整材における（１）粉材には、上記低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕と高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕に加えて、初期流動性、及び粘弾性発現の微調整を目的に、必要に応じて、成分ｃ）Ｔｇが６０を越えて８０℃未満の範囲であり、且つ平均粒子径が２〜１００μｍの範囲である（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔III〕（以下、「中Ｔｇ非架橋ポリマー〔III〕」とも称する）を配合しても良い。中Ｔｇ非架橋ポリマー〔III〕は、高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕と低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕の間のＴｇを有しており、高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕よりも溶解速度が早いため、初期流動性を高める能力は、高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕よりも低く、他方で、低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕ほどに高い柔軟性を付与することもできない。しかし、粘弾性発現をあまり遅らせず、初期流動性を少し高める等、操作性の微調整には非常に有用である。この目的で使用する上で、中Ｔｇ非架橋ポリマーとしては、Ｔｇが６３〜７０℃であるのがより好ましい。
【００４２】
上記中Ｔｇ非架橋ポリマー〔III〕も、（メタ）アクリル系義歯床とのなじみがよく、また適度な粘弾性を得やすい点から、（メタ）アクリル系のものを用いるのが好ましい。斯様な中Ｔｇ非架橋ポリマー〔III〕の具体例としては、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（ウレタンアクリレート）等のホモポリマー、ポリ（エチルメタクリレート‐ブチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート‐ブチルアクリレート）、ポリ（ウレタンアクリレート‐メチルアクリレート）等の（メタ）アクリル系単量体のみを共重合させたコポリマー、ポリ（スチレン−エチルメタクリレート）等の（メタ）アクリル系単量体と他の重合性単量体とを共重合させたコポリマー等が挙げられる。
【００４３】
これらコポリマー（共重合体）は、前記条件を満たす限り、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等の如何なる共重合体でもよい。コポリマーである場合、共重合比等によりＴｇを６０を越えて８０℃未満の範囲に調整することができるならば、単独重合体のＴｇがこの範囲でない重合性単量体に基づく単量体単位を含むものであってもよい。中Ｔｇ非架橋ポリマー〔III〕は、溶解性や取り扱いの容易さから、ポリ（エチルメタクリレート）が特に好ましい。
【００４４】
中Ｔｇ非架橋ポリマー〔III〕は、粉材としての取り扱い易さ（流動性、凝集性）や、液材との混合・練和性などの点から、平均粒子径が２〜１００μｍの粉末であることが好ましく、２５〜８０μｍの粉末であることがより好ましい。
【００４５】
上記中Ｔｇ非架橋ポリマー〔III〕は、あまり多量に配合させると、低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕と高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕とでＴｇを違えて調整している初期流動性や粘弾性発現の効果を阻害する虞もある。このため配合量は、低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕と高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕のいずれの質量に対しても４０質量％以下、特に３５質量％以下に留めるのが好ましい。
【００４６】
中Ｔｇ非架橋ポリマー〔III〕は、Ｔｇが上記範囲を満たしてれば、平均分子量や分子量分布は特に限定さるものではない。平均分子量が小さすぎる場合にはＴｇが低くなり、逆に平均分子量が極めて大きな場合はＴｇが高くなり、さらに、合成・入手が困難になる。従って、中Ｔｇ非架橋ポリマーの平均分子量は、質量平均分子量が５万〜５００万のものが好ましく、１０万〜２００万のものがより好ましい。
【００４７】
なお、中Ｔｇ非架橋ポリマーは、ポリマーを構成する単量体単位の種類や割合、平均分子量や分子量分布、平均粒子径等の異なる２種以上を併用してもよい。
【００４８】
さらに本発明の歯科用粘膜調整材における（１）粉材には、上記各成分に加えて、本発明の効果を妨げない範囲で、無機粉末を加えてもよい。無機粉末を加えることにより、最終的な組成物の粘弾性などを調整することができる。即ち、無機粉末が配合されることにより、最終的な硬度が高くなる。従って、得られる粘膜調整材の硬度が柔らかくなりすぎる場合には、無機粉末を加えて適切な所望の硬度にすることができる。一般的には、無機粉末の配合量は、低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕１００質量部に対して、５質量部以下、より好適には２質量部以下に留めるのが望ましい。
【００４９】
このような無機粉末の種類は特に制限されるものではなく、一般的な樹脂組成物に添加されている補強材、充填材の中から選択することが可能である。具体的に例示すると、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硅石粉末、ガラス粉末、珪藻土、シリカ、珪酸カルシウム、タルク、アルミナ、ベントナイト、ゼオライト、カオリンクレー、マイカ、石英ガラスなどが挙げられる。取扱の容易さ、液材とのなじみ、唾液への溶解性（溶出）等の観点からシリカやアルミナが好適に用いられる。
【００５０】
これら無機粉末の粒径は特に限定されるものではないが、保存安定性、練和性等の観点から体積平均粒子径が１μｍ以下のものが好ましく、０．１μｍ以下のものがより好ましい。このような粒径の無機粒子の入手の容易さ等を考慮すると、ヒュームドシリカが最も好ましい。むろん、材質や平均粒径等の異なる２種以上の無機粉末を併用しても構わない。なお、粉材には、架橋ポリマーも本発明の効果に影響しない少量であれば配合しても一向に構わない。
【００５１】
さらに、本発明の歯科用粘膜調整材は、（２）液材の主成分として、質量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にある液状ポリマーを含有している。なお、本発明において、液状であるとは、室温〜口腔内温度、即ち１８〜４０℃の温度範囲内に液状である範囲を含むことを意味する。該温度範囲内で液状でない場合には、粉／液練和ができなかったり、粘膜調整材がペーストにならなかったり、適度な粘弾性が得られなかったりする。
【００５２】
質量平均分子量が１０００未満の化合物や水溶性の化合物では、該化合物は口腔内のような環境では溶出しやすく、比較的短時間で粘弾性や柔軟性が失われる場合がある。なお、非水溶性であるとは、本発明の軟質裏装材用硬化性組成物の硬化体の使用温度、即ち、口腔内の平均的な温度である３７℃での、水に対する溶解度が５質量％以下であることを意味し、好ましくは水に対する溶解度が３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。
【００５３】
上記液状ポリマーは前記の平均分子量の範囲を満たすものであればその分子量分布は特に制限されないが、分子量が５００以下のポリマーは溶出しやすく、義歯床への移行も起きやすいため、このようなポリマーは１０質量％以下であることが好ましく、７質量％未満であることがより好ましい。また練和性などの観点から、質量平均分子量が１２００〜７０００の範囲にある液状ポリマーが好ましく、質量平均分子量が１５００〜５０００の範囲にある液状ポリマーがより好ましい。
【００５４】
他方、質量平均分子量が１００００を超える場合には硬化体に適度の柔軟性を付与することができず、粘膜調整材とすることが困難となる。また、液状でかつ質量平均分子量が１００００を超えるポリマーの入手も困難である。液状ポリマーの分子量分布は前記の平均分子量の範囲を満たすものであれば特に制限されないが、一般的に分子量が大きくなるほど他の成分との相溶性が低下する傾向にあるため、分子量分布で１００００を越える部分が１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【００５５】
当該液状ポリマーの材質は特に限定されるものではないが、前記粉材に配合される（メタ）アクリル系の粉末状ポリマーとのなじみがよく、練和性や得られるペーストの各種物性に優れる点で、（メタ）アクリル系の液状ポリマーであることが好ましく、なかでも上記分子量の範囲で液状のポリマーが得やすい点で、（メタ）アクリル酸エステル系｛（メタ）アクリレート系とも呼ぶ｝のポリマーがより好ましい。なお、該（メタ）アクリル系ポリマーは、前記粉材に配合される（メタ）アクリル系ポリマーと同義である（但し、液材に配合されるものは液状であり、かつ平均分子量が限定される点で異なる）。
【００５６】
このような液状ポリマーの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法で製造されたものを特に制限されることなく使用できるが、代表的には、（メタ）アクリル系モノマー、又は（メタ）アクリル系モノマーと、該（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーを、質量平均分子量１０００〜１００００の範囲となるように重合させればよい。
【００５７】
上述の液状ポリマーを得るために用いるモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。また、（メタ）アクリレート系のモノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。この場合、１種又は２種以上の（メタ）アクリレート系モノマーと、１ 種又はそれ以上のその他の共重合可能なモノマーを重合させて得られるコポリマーを用いることが可能であるが、溶解性、膨潤性の面から前記（メタ）アクリレート系モノマーに基づく単量体単位を５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含んでなるものが好適である。
【００５８】
中でも、粉材に用いられる前記（ メタ） アクリル系の粉末状の非架橋ポリマーとの相溶性が良好であることから、液状ポリマーとしてはエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ） アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートより1種選んで重合させたホモポリマー、もしくはこれらのうちの２種又はそれ以上の種類のモノマーを重合させたコポリマーが特に好適に使用される。
【００５９】
このような（メタ）アクリレート系ポリマーをより具体的に例示すると、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリ｛２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート｝ 、ポリ｛エチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート｝、ポリ｛エチル（メタ）アクリレート−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート｝、ポリ｛エチル（メタ）アクリレート−メトキシエチル（メタ）アクリレート｝、ポリ｛エチル（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート｝、ポリ｛ブチル（メタ）アクリレート−メトキシエチル（メタ）アクリレート｝、ポリ｛ブチル（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート｝等が挙げられる。
【００６０】
本発明の粘膜調整材に配合する液状ポリマーとしては、上記分子量に関する条件を満たす限り、広い分子量分布を有するものを用いてもよいし、また、分子量分布の異なる種以上のポリマーを併用してもよい。さらに、ポリマーを構成する単量体単位の種類や割合の異なる２種以上の液状ポリマーを併用してもよい。
【００６１】
本発明の粘膜調整材における（２）液材には、上記液状ポリマーに加えてさらに、水溶性有機溶媒が配合されていることが好ましい。水溶性有機溶媒を配合することにより、液材の流動性が向上して取り扱いやすくなり、さらに粉材と液材を混合、練和した際の練和性、初期流動性が向上する。これは、上記液状ポリマーが、前記粉材に配合される（メタ）アクリル系の粉末状ポリマーを溶解したり膨潤させたりする際の浸透しやすさ、なじみやすさ等を向上させるためであると考えられる。なお本発明の粘膜調整材は比較的長期に渡って口腔内で使用されるものであるため、人体への有害性が懸念される非水溶性有機溶媒は好ましくない。
【００６２】
添加することが可能な上記水溶性有機溶媒を具体的に例示すると、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられ、特に生体への為害性、臭気等の面からエタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール類が好適であり、エタノールが特に好ましい。
【００６３】
上記水溶性有機溶媒の配合量は、本発明の効果を得られる範囲であれば特に制限はないが、組成物の取扱いや臭気、ペーストから溶出した後の物性変化が大きくなる可能性等の観点から、液材に配合される上記液状ポリマー１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲であることが好ましい。特に３〜２０質量部の範囲とすることにより、良好な操作感を得ることができる。
【００６４】
さらに本発明の歯科用粘膜調整材には、上記各成分に加えて、必要に応じ、染料、顔料等の着色材料、香料、抗菌剤、防黴剤等を、その効果に大きく影響しない範囲で配合してもよい。
【００６５】
なお本発明の粘膜調整材には、フタル酸ジエステル系可塑剤、セバシン酸ジエステル系可塑剤などの、分子量が５００以下で、かつ不揮発性の成分も本発明の効果を妨げない限り含まれていてもよいが、このような成分は、徐々に溶出し、義歯床に移行してしまうなどして本発明の効果を得ることを妨げる可能性が高いため、粉材と液材とを混合して得られる最終組成物の総量を１００質量％としたとき、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００６６】
本発明の科用粘膜調整材において、（１）粉材と（２）液材の混合比は、特に制限されるものではないが、非架橋ポリマー１００重量部に対して、液材に配合される液状ポリマーがの量が５０〜３００質量部となる範囲が好ましく、また、粉材と液材との割合に大きく差があると、双方を混合してもペーストとならない場合があり、該観点から、粉材と液材とが質量比で粉／液＝０．５〜２．５の範囲であることが好ましく、使用時の計量や混合も容易である点で、質量比で粉／液＝０．８〜２．０程度であるのがより好ましい。また、粉材と液材との練和は、両者が均一なペーストになるまで行なえば良いが、通常は５〜１００秒の範囲で均一化する。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各実施例、比較例における各種物性の評価方法は以下の通りである。
【００６８】
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法
Ｔｇは示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ６２００／セイコー社製）を用いて測定した。およそのＴｇよりも３０℃ほど高温まで１０℃／分で初期昇温を続け、そこで５分間保持後、５０℃／分で降温した。次いで直ちに最昇温して得られたシグナルにおいて得られる３本の接線の交点の温度を求め、それらの中間の温度をＴｇとした。
【００６９】
（２）硬度の測定方法
柔軟性の指標であるショアＡ硬度は、ＪＩＳ−Ｋ７２１５（デュロメータ タイプＡ）に基づいて測定した。測定は、粉材と液材を練和後３７℃で一晩静置した時点と、さらに、そのまま３７℃で１ヶ月間水中浸漬させた時点でそれぞれ行った。
【００７０】
（３）練和時間の測定方法
予め液材を計りとっておいたラバーカップに、１．１質量倍の粉材を加えて練和を開始し、加えた粉材が液材になじみ均一なペースト状になるまでスパチュラで練和し続けた。練和開始から均一なペーストが得られるまでの時間を計測し、練和時間とした。
【００７１】
（４）練和時の初期粘度測定方法
動的粘弾性測定装置ＣＳレオメーター「ＣＶＯ１２０ＨＲ」（ ボーリン社製）を用いて測定した。直径２０ｍｍ、１°コーンを使用し、測定温度（プレート温度）２３℃、ショアレート１０（１／ｓｅｃ）の条件で測定した。上記（３）練和時間の測定方法に記載した方法で練和し、均一なペーストが得られた時点から３０秒後の粘度と１分３０秒後の粘度をそれぞれ測定した。
【００７２】
（５）稠度の測定方法
ＪＩＳ−Ｔ６５１９（義歯床用短期弾性裏装材）に基づいて測定した。測定は、（４）練和時間の測定方法に記載した方法で練和し、試料２ｍｌを計量し、1枚のガラス板上に置いた。混和終了から３０秒後に、この試料の上にもう1枚カバーガラス板（１００ｇ）を静かに乗せ、直ちに試料を３７℃に保ったインキュベーターに入れた。混和終了から１２０秒後にカバーガラス板の上に１０００ｇのおもりを静かに垂直に乗せ、６０秒後におもりを除いた。混和終了から８分後に広がった試料の平行接線間の最大部と最小部の長さを測定し、その平均値を求め、稠度とした。この測定時点での稠度が小さい（目安６０以下）ことは、粉材と液材とを練和して得たペーストを義歯床粘着面に盛り口腔内に挿入する時間帯のペーストが、粘弾性が大きく、装着圧がかかっても押し出され難いことを意味する。
【００７３】
（６）粘膜調整材層の厚さ変化率の測定方法
義歯床樹脂材料（「アクロン」（ジーシー社製））を用いて作製した一辺が約３０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの正方形のアクリル板上に３０×３０×２ｍｍの孔を有する型を設置し、（３）練和時間の測定方法に記載した方法で練和し、均一なペーストが得られた時点から１０秒経過後のペーストを流し込み、その上からもう１枚のアクリル板で圧接した。混和開始から３０分後に型をはずし、３７℃で１日間水中浸漬させた後、マイクロメーターを使用して試験片の厚みを測定した。試験片の厚みから２枚のアクリル板の厚みを除いた分を粘膜調整材層の試験前厚さとした。厚み測定後、疲労試験機「エレクトロパルス」（インストロン製）を用いて、以下の条件で繰り返し荷重試験を行った。
【００７４】
＜試験条件＞
最大荷重 ：２７ｋｇｆ
荷重 ：サインカーブに基づく荷重負荷
周波数 ：１Ｈｚ
繰り返し回数：２７００回
温度 ：３７℃（水中）
試験後、マイクロメーターを使用して試験片の厚みを測定した。試験片の厚みから２枚のアクリル板の厚みを除いた分を粘膜調整材層の試験後厚さとし、下記式にて変化率を求めた。
粘膜調整材層の厚さ変化率［％］＝（試験前厚さ−試験後厚さ）［ｍｍ］／２［ｍｍ］×１００
（７）粒子の体積平均粒子径の測定方法
ベックマンコールター社製ＬＳ２３０を用いて測定した。測定は水を分散媒とし、測定前に超音波で３分以上処理した後、すみやかに測定した。
【００７５】
また、各実施例及び比較例で使用した各種化合物は以下の通りである。
【００７６】
（１）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子
【００７７】
【表１】
【００７８】
（２）（メタ）アクリル系架橋ポリマー粒子
・架橋ポリメチルメタクリレート（積水化成品工業株式会社製、平均粒子径８μｍ；「ＰＭＭＡ‐Ｘ」と略す）
（３）液状ポリマー
・ポリブチルアクリレート（製造例３、質量平均分子量；２０００、「ＰＢＡ‐１」と略す）
・ポリブチルアクリレート（製造例４、質量平均分子量；６０００、「ＰＢＡ‐２」と略す）
・ポリプロピルアクリレート（製造例５、質量平均分子量；２０００、「ＰＰＡ」と略す）
（４）水溶性有機溶媒
・エタノール（和光純薬工業株式会社製）
製造例１
ＰＴＭＨＭＡの合成；三つ口フラスコに３，５，５−トリメチルヘキシルメタクリレートを２１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と略する）を０．０２ｇ、トルエン２０ｍｌを加え、窒素ガスを５ｍｌ／分の割合で２時間流しつづけた。窒素ガスを止めた後、オイルバスを取り付け、バス温度７０℃で６時間攪拌を続けた。反応物を１０倍量のメタノールに入れ、生じた沈殿を回収し、メタノールで洗浄した。得られた沈殿物をベンゼンに溶解した後凍結乾燥を行い、１１．７ｇの残留物を回収した（収率５５％）。これをゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略する）測定したところ質量平均分子量が２５０，０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８３であった。得られた固体を凍結粉砕機（「リンレックスミル」（ホソカワミクロン社製））で粉砕して体積平均粒子径８０μｍの粉末とした。
【００７９】
製造例２
ＰｉＰＭＡの合成；３，５，５−トリメチルヘキシルメタクリレートに代えて、イソプロピルメタクリレートを１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、６．４ｇの残留物を回収した（収率５０％）。これをＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２２０，０００（ポリスチレン換算）であった。得られた固体を凍結粉砕機（ホソカワミクロン社製リンレックスミル）で粉砕して体積平均粒子径１５μｍの粉末とした。
【００８０】
製造例３
ＰＢＡ−１：トリ（ｎ−ブチル）アルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）３．０ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌと混合し、−７８℃に冷却した。これにｔ−ブチルリチウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）７．４ｍｌ（７．４ｍｍｏｌ）を加え、数分間攪拌させた後、ブチルアクリレート１６．１ｇ（１２６ｍｍｏｌ）を、反応系中の温度が上がらないように注意しながら加えた。この反応は窒素雰囲気下、標準的なシュレンク管中で行い、試薬の移動は注射器を用いて行った。トルエンはナトリウム上で還流した後、窒素雰囲気下で蒸留した。ブチルアクリレートは塩基性アルミナカラム及びモレキュラーシーブス４Ａのカラムを通して精製した。２４時間攪拌させた後、メタノールを加えて反応を停止させた。分液漏斗を用いて５０％メタノール水溶液で洗浄した後１２０℃で真空乾燥して、１１．６ｇの無色透明の液状化合物を得た（収率７２％）。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であり、分子量５００未満のものが５質量％含まれていた。
【００８１】
製造例４
ＰＢＡ−２：トリ（ｎ−ブチル）アルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルリチウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）２．５ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を用いて製造例３と同様の方法で合成し、１０．１ｇの無色透明の液状化合物を得た（収率６３％）。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が６０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であり、分子量５００未満のものが１質量％未満であった。
【００８２】
製造例５
ＰＰＡ：トリ（ｎ−ブチル）アルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）３．０ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌと混合し、−７８℃に冷却した。これにｔ−ブチルリチウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）７．４ｍｌ（７．４ｍｍｏｌ）を加え、数分間攪拌させた後、プロピルアクリレート１４．８ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を、反応系中の温度が上がらないように注意しながら加えた。この反応は窒素雰囲気下、標準的なシュレンク管中で行い、試薬の移動は注射器を用いて行った。トルエンはナトリウム上で還流した後、窒素雰囲気下で蒸留した。プロピルアクリレートは塩基性アルミナカラム及びモレキュラーシーブス４Ａのカラムを通して精製した。２４時間攪拌させた後、メタノールを加えて反応を停止させた。分液漏斗を用いて５０％メタノール水溶液で洗浄した後１２０℃で真空乾燥して、１０．２ｇの無色透明の液状化合物を得た（収率６９％）。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であり、分子量５００未満のものが５質量％含まれていた。
【００８３】
実施例１
表２に示した低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕と高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕からなる粉材と液状ポリマーからなる液材を用いて粘膜調整材とした。この粘膜調整材の評価結果を表３に示した。なお、粉材と液材とは、粉／液＝１．１（質量比）で混合して用いた。
【００８４】
実施例２〜４
高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕の配合量を表２に示したように変更した他は、実施例１と同様に粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果を表３に示した。
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
上記表３に示したように、本発明の粘膜調整材は、いずれも初期粘度が低く、粉液練和後均一にペースト化した後において１分３０秒経過してもその粘度を３００Ｐａｓ（２３℃）以下に抑えることができた。また、稠度も小さかった。すなわち、粉材と液の練和後の初期流動性が高く、義歯床粘膜に盛りつけた後は早くに粘弾性が発現し、早い段階で口腔内に挿入しても、粘膜調整材として十分な厚みのものを得られるだけの性状を備えたものであった。さらに、粘膜調整材層の厚さ変化率が小さく、義歯の使用時咬合圧が強い場合においても、義歯と粘膜面の間より押し出されず粘膜面に保持される材料であった。
【００８８】
また、初期硬度が２０以下で、粘膜調整材として十分な柔軟性を有しており、一般的な粘膜調整材の試用期間である一ヵ月経過した後でも、硬度変化がほとんどなく良好な値のものであった。
【００８９】
実施例５〜６
表２に示したように、中Ｔｇ非架橋ポリマー〔III〕をさらに配合した他は、実施例１と同様に粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果を表３に示した。
【００９０】
同量の高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕が配合されている実施例２と比較して、初期粘度があまり高くなることなく、稠度はやや小さいものになった。中Ｔｇ非架橋ポリマーを配合することで、高い初期流動性を保ちつつ、粘弾性発現の早さを微調整できることがわかった。さらに、他の物性に与える大きな影響はなかった。
【００９１】
実施例７〜８
表２に示したように、液材に有機溶媒としてエタノールを配合した他は、実施例１と同様に粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果を表３に示した。
【００９２】
表３に示すように、液材に少量の水溶性有機溶媒を配合することにより、配合しない場合に比べて練和時間が大幅に短縮され、より操作性に優れる粘膜調整材とすることができた。さらにこのように水溶性有機溶媒を配合しても、他の物性に与える影響は殆どなかった。
【００９３】
実施例９〜１１
表２に示したように、粉材に配合する非架橋ポリマーの種類を変えた他は、実施例１と同様に粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果を表３に示した。
【００９４】
初期粘度、稠度、粘膜調整材層の厚さ変化率などいずれも粘膜調整材として良好な物性を有していた。
【００９５】
実施例１２〜１３
表２に示したように、液材の液状ポリマーの種類を変えた他は、実施例１と同様に粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果を表３に示した。
【００９６】
初期粘度、稠度、粘膜調整材層の厚さ変化率などいずれも粘膜調整材として良好な物性を有していた。
【００９７】
比較例１
表４に示したように高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕の変わりに架橋ポリマーを用いた他は、実施例１と同様に粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果を表５に示した。
【００９８】
【表４】
【００９９】
【表５】
表５に示したように、架橋ポリマーを用いると、初期粘度は低く良好な初期流動性が得られた。しかし、稠度が大きく、粘弾性発現が遅いものであった。すなわち、義歯床粘膜面に盛り付け後、早い段階で口腔内に挿入すると、粘膜調整材として十分な厚みで層形成できない性状のものであった。さらには、粘膜調整材層の厚さ変化率も大きく、義歯の使用時咬合圧が強い場合においては、義歯と粘膜面の間より押し出されてしまい易いものであった。
【０１００】
比較例２
高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕、中Ｔｇ非架橋ポリマー〔III〕を使用せず、粉材として低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕のみを使用した他は、実施例１と同様に粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果を表５に示した。
【０１０１】
表５に示したように、初期粘度が高く、稠度が小さいため、初期流動性が低く、粘弾性発現が早すぎ、良好な操作性を得ることができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科治療において口腔粘膜の変形や炎症を有する義歯装着患者のための歯科用粘膜調整材に関する。
【背景技術】
【０００２】
義歯使用者が義歯を長期にわたって使用していると顎堤を形成する歯槽骨の吸収等が原因となり口腔の形状が次第に変化することが知られている。この様な場合、義歯床と口腔粘膜との適合が悪くなり、義歯が不安定になる。適合不良な義歯をそのまま使用し続けると義歯床下粘膜に不均一な圧力が加わるため、該粘膜に潰瘍や炎症が発生したり、咬合圧による疼痛が引き起こされたりするようになる。上記のような不適合が起こった場合には新しい義歯を作製するか、使用中の義歯を裏装するなどして、義歯の粘膜に対する適合性を回復させる必要がある。
【０００３】
しかしながら、著しい潰瘍や炎症がある患者の口腔粘膜は極めて不安定な状態であるため、新しい義歯の作製や裏装の前に口腔粘膜が比較的健全な状態になるのを待ち、義歯床下粘膜との良好な適合性を確保する必要がある。このような場合に使用される材料が歯科用粘膜調整材である。即ち、歯科用粘膜調整材は、軟質裏装材等の義歯床裏装材による義歯修理の前段階において、義歯床下粘膜の形態、色調が正常な状態に回復するまで使用中の義歯の粘膜面に裏装して用いられる治療用材料である。
【０００４】
粘膜調整材は義歯床下粘膜のひずみ、圧痕を開放し、各部の被圧変位性に対応した機能的な形態を印記するために、義歯床下粘膜面に用いられる軟性高分子材である。粉末と液の練和によって均一化したペーストは初期には流動性が高いが、液が粉末に浸透して粘弾性が発現してくる。ペーストに流動性のあるうちに義歯床粘膜面に盛りつけ、口腔内に挿入して賦形する。使用期間としては口腔粘膜が健全な状態に回復するまでの１週間〜数週間が必要である。その目的からして咬合時に義歯と粘膜面の間より押し出されず粘膜面に保持されながらも、柔軟で且つ口腔粘膜の回復に追従する程度の微小変形が可能でなければならない。
【０００５】
上記のように、粘膜調整材にはそれほど高い強度が求められない反面、高い柔軟性と可塑性が要求されており、種々の組成のものが提案されている。主流は、有機樹脂を可塑剤により溶解又は膨潤させてペースト化したものである。このタイプの粘膜調整材は、取り扱い性や保存安定性の観点から、包装・保存形態は、ａ）有機樹脂粉末からなる粉材と、ｂ）上記可塑剤からなる液材とに分割されているのが普通である。上記有機樹脂粉末としては、（メタ）アクリレート系樹脂粉末が好適に使用されている（例えば、非特許文献１、２、特許文献１、２参照）。また、可塑剤は柔軟性と可塑性を発現させるために必要な成分であり、以前は、フタレート系（フタル酸エステル系）の可塑剤が主流であったが、健康への悪影響が疑われたため、現在はセバケート系（セバシン酸エステル系）も多く用いられている（特許文献３参照）。
【０００６】
より詳細には、（メタ）アクリル系の粘膜調整材としては、ポリエチルメタクリレートもしくはその共重合体などの（メタ）アクリル系の重合体粉末からなる粉成分と、アルコールを４〜３０質量％程度含有するフタレート系、セバケート系可塑剤とからなる液成分との練成材料が広く使用されている。なお、液成分に配合されるアルコールとしては、練和性や練和後の物性などを改良するために、エタノールが使用されることが多い。
【０００７】
しかしながら、これらの汎用的な粘膜調整材には、上記可塑剤の溶出により粘弾性が経時的に失われ硬くなっていく大きな問題があった。また、義歯床の口腔粘膜面に粘膜調整材を貼付して使用していると、可塑剤が徐々に義歯床へ移行し、義歯床の軟化、劣化等の問題を起こしていた。
【０００８】
そこで、本発明者らは、これらの問題が良好に解決された優れた粘膜調整材として、
（１）粉材として、ガラス転移温度が０〜６０℃の範囲にある（メタ）アクリル系の粉末状の非架橋ポリマーを主成分として使用し、
他方、（２）液材として、質量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にあり、かつ分子量５００以下のオリゴマーの割合が１０質量％以下の液状ポリマーを主成分として使用
した組成のものを先に提案した（特許文献４参照）。すなわち、この粘膜調整材によれば、上記質量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にある液状ポリマーが、（２）液材に含有させる可塑剤として使用されているため、その分子量の大きさから溶出せず、そのため、義歯床の劣化の問題も良好に抑制できる。また、ガラス転移温度が０〜６０℃の範囲にある（メタ）アクリル系の粉末状の非架橋ポリマーが（１）粉材の主成分であるため、粘膜調整材としての柔軟性にも極めて優れる。
【０００９】
さらに、この特許文献４の粘膜調整材では、粉材と液材の練和後初期の高流動期間を一定期間確保し、ペーストの義歯床粘膜面への盛りつけを十分な余裕をもって行なえるように、粉末状の架橋ポリマーを配合することも提案されている。すなわち、上記粉材と液材とを練和して均一にペースト化した直後においてペーストの流動性は高く、その後、液材が粉材に浸透していくに従って、前記（メタ）アクリル系の非架橋ポリマー粉末が該液材に溶解し始め、その粘弾性は急速に高まっていく。したがって、上記ペーストの流動性が維持されているうちに義歯床粘膜面に盛りつけ、口腔内に挿入して賦形する必要があるが、上記（メタ）アクリル系の非架橋ポリマー粉末のみの使用の場合、その液材への溶解速度があまりに速すぎ、上記盛りつけ操作に必要な高流動期間が十分に確保できなくなっていた（臨床において操作に十分な余裕を持たすためには、均一にペースト化した後２分程度までは、その粘度を３００Ｐａｓ（２３℃）以下に抑えられることが望ましい）。
【００１０】
これに対して、架橋ポリマーは、液と練和しても上記（メタ）アクリル系非架橋ポリマーのように液に溶解する成分ではなく、膨潤することにより粘度上昇を助勢する成分として作用する。しかも、この膨潤速度は極めて緩やかであるため、斯様な架橋ポリマーを非架橋ポリマーの一部に変えて配合すれば、最終的に到達する粘弾性を同程度に維持しつつ、上記ペーストの粘度上昇を大きく遅らせることが可能になり、粉材と液材の練和後初期の流動性（以下、「初期流動性」とも略する）を改善できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平３−２０２０４号公報
【特許文献２】特開平２−２９７３５８号公報
【特許文献３】特許第３４７９２７４号
【特許文献４】特開２００６−２２５２８１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】川口 稔、外３名、「試作粘膜調整材からのフタル酸エステル類の溶出性に影響をおよぼす因子について」、歯科材料・器械、日本歯科理工学会、平成１６年７月、第２３巻、第４号、ｐ．２７３−２７８
【非特許文献２】濱田泰三編著、「ティッシュコンディショナー」、株式会社デンタルダイヤモンド社、２００７年４月１日、ｐ．４５−４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記粉材に架橋ポリマーを配合することにより、粉材と液材とを練和した後において、ペーストの高流動期間を引き延ばすことができ（すなわち、初期流動性が改善され）、ペーストの義歯床粘膜面への盛りつけ作業性は大きく向上する。
【００１４】
しかしながら、このように架橋ポリマーの配合により初期流動性を改善したのでは、義歯床粘膜面にペーストを盛りつけ、義歯を口腔内に挿入した際に、粘膜調整材層を今一歩十分な厚みで層形成できないことが発覚した。これは架橋ポリマーの膨潤による粘度向上が逆に遅すぎることが原因であり、液材と練和すれば固形分としてペースト化に作用するが、前記膨潤しての粘度上昇作用は練和初期にはほとんど発現しないことによる。つまり、この状態で義歯床粘着面に盛られて口腔内に挿入されても、装着圧がかかると粘弾性不足で簡単に押し出されてしまい、形成される粘膜調整材層は薄膜化することが避けられなかった。
【００１５】
また、粘膜調整材は、義歯の使用時には、柔軟で口腔粘膜の回復に追従して微小変形しつつも、咬合時に義歯と粘膜面の間より押し出されず粘膜面に保持されることが大切であるところ、上記架橋ポリマーを配合した粘膜調整材は、最終粘度まで粘度上昇した後も、上記義歯の使用により強い咬合圧がかかると、この粘膜面での保持力が不足しがちであった。すなわち、粘膜調整材層中において、架橋ポリマーは全く溶解せず残っているため、溶解した非架橋ポリマーとの接触界面での相溶性が低く、一度変形してしまうと元の形状には戻り難かった。換言すれば、弾性が足りず、強い咬合圧がかかると、上記粘膜面より徐々に押し出され易かった。
【００１６】
以上から、粉材と液材とを練和した後の初期流動性に優れ、しかも、義歯床粘膜面に対して十分な厚みで層形成でき、さらに、義歯の使用時にあっては、強い咬合圧がかかっても粘膜面との間から押し出され難い、保持力の大きい粘膜調整材を開発することが大きな課題であった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ガラス転移温度が８０〜１２０℃の範囲であり、且つ平均粒子径が２〜５０μｍの範囲である（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子を、粉材に配合することで、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
即ち本発明は、（１）粉材と（２）液材とからなり、使用時に両材を練和したペーストとして用いる歯科用粘膜調整材において、
（１）粉材が、ａ）ガラス転移温度が０〜６０℃の範囲であり、且つ平均粒子径が１０〜１００μｍの範囲である（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔Ｉ〕、およびｂ）ガラス転移温度が８０〜１２０℃の範囲であり、且つ平均粒子径が２〜５０μｍの範囲である（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔II〕を含んでなり、
（２）液材が、質量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にある液状ポリマーを主成分とすることを特徴とする歯科用粘膜調整材である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の歯科用粘膜調整材は、粉材と液材との練和後初期において、義歯床粘膜面へのペーストの盛りつけが容易な高流動期間が十分な時間確保でき、作業性が良い。しかも、上記高流動期間の終盤から急激に粘弾性発現するため、上記義歯床粘膜面にペーストを盛り付け後は、義歯を早い段階で口腔内に挿入しても、粘膜調整材として十分な厚みで層形成することができる。さらに、形成された粘膜調整材層は、義歯の使用時に強い咬合圧がかかっても、義歯と粘膜面の間より押し出され難く、粘膜面に良好に保持される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、
（１）ａ）ガラス転移温度が０〜６０℃の範囲であり、且つ平均粒子径が１０〜１００μｍの範囲である（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔Ｉ〕（以下、「低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕」とも称する）含んでなる粉材と、
（２）質量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にある液状ポリマーを主成分とする液材
とからなり、使用時に両材を練和したペーストとして用いる歯科用粘膜調整材において、
該（１）粉材へ、さらに、
ｂ）ガラス転移温度が８０〜１２０℃の範囲であり、且つ平均粒子径が２〜５０μｍの範囲である（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔II〕（以下、「高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕」とも称する）
も含有させた点に最大の特徴を有している。この成分ｂ）高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕は、架橋ポリマーのように液材と練和した際に膨潤して粘度上昇させるものではないが、それでも（１）粉材に含まれる成分ａ）低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕と比較すれば、その溶解速度及び粘度上昇速度は格段に遅い。
【００２１】
粉材において、このように高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕と低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕とを併用すると、得られる粘膜調整材では、粉材と液材を練和した際には、直ぐに低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕が溶解し始め粘度上昇が始まる。しかし、高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕は、係る練和初期にはほとんど溶解しないため、この高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕の配合分だけペーストの粘度上昇は低く抑えられ、練和後初期のペーストは高い流動性を得ることができる。その結果、義歯床粘膜面に対する盛りつけの作業性が優れたものになる。しかしながら、時間の経過と共に、該低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕の溶解に続いて、高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕も本格的に溶解し始め、上記低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕の溶解速度も粒径が小さくなるにつれて加速度的に高まるため、ペーストの粘弾性は急激に上昇し始める。このため、義歯床粘膜面に盛り付けたペーストは、これを口腔内に挿入しても、装着圧で粘膜面から押し出されないだけ高い粘弾性を有するに至っており、十分な厚みで層形成させることが可能になる。
【００２２】
また、前記高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕は、最終的にはかなりの部分が液材に溶解するため、前記架橋ポリマーを使用したものと比較して弾性に優れる。よって、義歯の使用時には、強い咬合圧がかかっても、義歯と粘膜面の間より押し出され難く、粘膜面に対する高い保持力を発揮することができる。
【００２３】
このような高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕としては、（メタ）アクリル系義歯床とのなじみがよく、また、適度な粘弾性を得やすい点で、（メタ）アクリル系のものを使用することが必要である。（メタ）アクリル系以外の非架橋ポリマーを用いると、（メタ）アクリル系義歯床に対する接着性が低下する。
【００２４】
ここで、（メタ）アクリル系のポリマーとは、重合性基としてアクリル基またはメタクリル基を有する重合性単量体（以下、（メタ）アクリル系単量体と称す）を単独重合させて得られたホモポリマー、２種以上の異なる（メタ）アクリル系単量体を共重合させたコポリマー、及び（メタ）アクリル系単量体と（メタ）アクリル系単量体以外の重合性単量体とを共重合させて得られたコポリマー（但し、（メタ）アクリル系単量体に基づく単量体単位の割合が５０ｍｏｌ％ 以上）のいずれも含むものである。
【００２５】
本発明において高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕は、Ｔｇを８０〜１２０℃の範囲にすることが、高い初期流動性と適度な粘弾性発現を得るために必要である。Ｔｇが８０℃よりも低い非架橋ポリマーでは、低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕との溶解・粘度上昇スピードの差が小さいため、粉材と液材との練和後初期から該低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕に近い状態に活発に溶解するようになり、ペーストの義歯床粘膜面に対する盛りつけの作業性が低下する。他方、Ｔｇが１２０℃を超える非架橋ポリマーは、液材に対する溶解性が低すぎるため粘弾性の発現が不足し、義歯床粘膜面に十分な厚みで層形成するのが困難になる。また、義歯の使用時に強い咬合圧がかかると粘膜面から押し出され易いものになる。これらの効果を顕著に発揮させるためには、高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕のＴｇは９５〜１１５℃の範囲であるのがより好ましい。
【００２６】
高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕の具体例としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（イソ‐プロピルメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（フェニルメタクリレート）、ポリ（ジシクロペンテニルアクリレート）、ポリ（イソボルニルアクリレート）等のホモポリマー、ポリ（メチルメタクリレート‐エチルメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート‐ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（イソ‐プロピルメタクリレート‐ブチルアクリレート）等の（メタ）アクリル系単量体のみを共重合させたコポリマー、ポリ（スチレン−メチルメタクリレート）等の（メタ）アクリル系単量体と他の重合性単量体とを共重合させたコポリマー等が挙げられる。
【００２７】
このうちコポリマー（共重合体）は、前記条件を満たす限り、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等の如何なる共重合体でもよい。コポリマーである場合、共重合比等によりＴｇを８０〜１２０℃の範囲に調整することができるならば、単独重合体のＴｇが８０〜１２０℃の範囲でない重合性単量体に基づく単量体単位を含むものであってもよい。高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕は、（メタ）アクリル系義歯床と同じ成分であることから、ポリ（メチルメタクリレート）であるのが、特に好ましい。
【００２８】
この高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕の平均粒子径は２〜５０μｍとすることが、液材との混合・練和性の点から必要である。ここで、本願明細書において、平均粒子径は、体積平均粒子径（体積分率で計算した平均粒径）を意味する。体積平均粒子径は、電気的検知帯法に従って測定する。
【００２９】
高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕の平均粒子径が５０μｍより大きいと溶解に長時間を要するようになり、粘弾性発現に影響を与えてしまう。他方、平均粒子径が２μｍより小さいと、液材との接触面積の増大により溶解性が過度に高まり初期流動性が悪化する。これらの効果を顕著に発揮させる観点から、高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕の平均粒子径は３〜２０μｍであるのがより好ましい。
【００３０】
本発明において上記高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕の配合量は、特に制限されるものではなく、その配合比によって適宜に、練和後初期の高流動性期間の長さを調整すれば良い。臨床において操作に十分な余裕を持たすためには２分、より好適には1分３０秒までは、その粘度を３００Ｐａｓ（２３℃）以下、より好適には１０〜２００Ｐａｓ（２３℃）に抑えることが望ましく、そのためには、低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕１００質量部に対して、５〜１００質量部配合するのが好ましく、さらには１５〜６０質量部配合するのがより好ましい。
【００３１】
上記高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕は、Ｔｇが上記範囲を満足するものであれば、平均分子量や分子量分布は特に限定さるものではない。平均分子量が小さすぎる場合にはＴｇが低くなり、逆に平均分子量が極めて大きな場合はＴｇが高くなり、さらに、合成・入手が困難になる。従って、高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕の平均分子量は、質量平均分子量が１０万〜５００万のものが好ましく、２０万〜２００万のものがより好ましい。
【００３２】
なお、高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕は、ポリマーを構成する単量体単位の種類や割合、平均分子量や分子量分布、平均粒子径等の異なる２種以上を併用してもよい。
【００３３】
次に、（１）粉材に配合する他の粉材である、成分ａ）低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕について説明する。低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕も、前記高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕と同様に、（メタ）アクリル系義歯床とのなじみがよく、また適度な粘弾性を得やすい理由から、（メタ）アクリル系のものを使用する。
【００３４】
本発明において低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕は、口腔内温度（３７℃程度）にて粘膜調整材に柔軟性を付与するために、Ｔｇが０〜６０℃の範囲であることが必要である。Ｔｇが０℃を下回るポリマーでは室温（１８〜３５℃程度）で粉材を保存する間に、該非架橋ポリマー粒子同士が強く凝集を起こすようになり、練和してペーストを得ることが困難になる。また、６０℃を越えると粘膜調整材として求められる柔軟性を付与できなくなる。なお、ここでいう柔軟性とはショアＡ硬度が２０以下であることを意味する。低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕は、柔軟性を粘膜調整材としてより適切なものとし易く、また保存時の凝集を防止し易い点で、Ｔｇが１０〜５０℃の範囲のものがより好ましい。
【００３５】
低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕の具体例としては、ポリ（ベンジルアクリレート）、ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ｛３−クロロ−２，２−ビス（クロロメチル）プロピルアクリレート｝、ポリ（２−クロロフェニルアクリレート）、ポリ（４−クロロフェニルアクリレート）、ポリ（４−メトキシフェニルアクリレート）、ポリ（２，４−ジクロロフェニルアクリレート）、ポリ（シクロヘキシルアクリレート）、ポリ（シクロドデシルアクリレート）、ポリ（２−メトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（３−メトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（２−エトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（３−エトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（ヘプタフルオロ−２−プロピルアクリレート）、ポリ（ヘキサデシルアクリレート）、ポリメチルアクリレート、ポリネオペンチルアクリレート、ポリフェニルアクリレート、ポリ（ｍ−トリルアクリレート）、ポリ（ｏ−トリルアクリレート）、ポリ（ｐ−トリルアクリレート）、ポリ（Ｎ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（プロピルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｉ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ネオペンチルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（ヘキサデシルメタクリレート）、ポリ（ オクタデシルメタクリレート）、ポリ（３−オキサブチルメタクリレート）、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（ブチルブトキシカルボニルメタクリレート）、ポリ（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルメタクリレート）、ポリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート）、ポリ（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート）等のホモポリマー、ポリ（メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（ プロピルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｉ −ブチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート）等の（メタ）アクリル系単量体のみを共重合させたコポリマー、ポリ（スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート）等の（メタ）アクリル系単量体と他の重合性単量体とを共重合させたコポリマー等が挙げられる。
【００３６】
これらコポリマー（共重合体）は、前記条件を満たす限り、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等の如何なる共重合体でもよい。コポリマーである場合、共重合比等によりＴｇを０〜６０℃の範囲に調整することができれば、単独重合体のＴｇが０〜６０℃の範囲でない重合性単量体に基づく単量体単位を含むものであってもよい。
【００３７】
上記低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕のなかでも、溶解性や取扱いの容易さ等の点で、単量体単位として（メタ）アクリル酸エステル系のモノマーに基づく単量体単位を有する非架橋ポリマーが好ましく、特に、ポリ（プロピルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）等の、炭素数３〜２０（より好ましくは３〜１０）のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルに基づく単量体単位が５０〜１００モル％（より好ましくは８０〜１００モル％）であるホモポリマー又はコポリマーが好ましい。
【００３８】
上記低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕は、粉材としての取り扱い易さ（流動性、凝集性）や、液材との混合・練和性などの点から、平均粒子径が１０〜１００μｍの粉末である必要がある。平均粒子径が１０μｍより小さいと、粉の流動性の低下や凝集が生じ易くなる他、液材との接触面積が大きくなりすぎ、溶解性が過度に高まって初期流動性が悪化する。他方、平均粒子径が１００μｍより大きいと、練和時のペーストのなめらかさが悪くなる他、溶解に長時間を要するようになり、粘弾性発現に影響する。これらの効果を顕著に発揮させる観点から、低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕の平均粒子径は２５〜８０μｍの粉末であるのがより好ましい。
【００３９】
上記低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕は、Ｔｇが上記範囲を満足するものであれば、平均分子量や分子量分布は特に限定さるものではない。平均分子量が小さすぎる場合には、液材と混合・練和して得たペーストの操作性が不良であったり、あるいはＴｇが０℃を下回ったり、極端な場合には液状になる場合がある。一方、平均分子量が極めて大きなものは合成・入手が困難であるのみならず、やはりペーストの操作性を良好なものにし難い場合がある。従って、低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕としては、質量平均分子量が２万〜５００万のものが好適であり、５万〜１００万のものがより好ましい。
【００４０】
なお、低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕は、ポリマーを構成する単量体単位の種類や割合、平均分子量や分子量分布、平均粒子径等の異なる２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明の粘膜調整材における（１）粉材には、上記低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕と高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕に加えて、初期流動性、及び粘弾性発現の微調整を目的に、必要に応じて、成分ｃ）Ｔｇが６０を越えて８０℃未満の範囲であり、且つ平均粒子径が２〜１００μｍの範囲である（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔III〕（以下、「中Ｔｇ非架橋ポリマー〔III〕」とも称する）を配合しても良い。中Ｔｇ非架橋ポリマー〔III〕は、高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕と低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕の間のＴｇを有しており、高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕よりも溶解速度が早いため、初期流動性を高める能力は、高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕よりも低く、他方で、低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕ほどに高い柔軟性を付与することもできない。しかし、粘弾性発現をあまり遅らせず、初期流動性を少し高める等、操作性の微調整には非常に有用である。この目的で使用する上で、中Ｔｇ非架橋ポリマーとしては、Ｔｇが６３〜７０℃であるのがより好ましい。
【００４２】
上記中Ｔｇ非架橋ポリマー〔III〕も、（メタ）アクリル系義歯床とのなじみがよく、また適度な粘弾性を得やすい点から、（メタ）アクリル系のものを用いるのが好ましい。斯様な中Ｔｇ非架橋ポリマー〔III〕の具体例としては、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（ウレタンアクリレート）等のホモポリマー、ポリ（エチルメタクリレート‐ブチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート‐ブチルアクリレート）、ポリ（ウレタンアクリレート‐メチルアクリレート）等の（メタ）アクリル系単量体のみを共重合させたコポリマー、ポリ（スチレン−エチルメタクリレート）等の（メタ）アクリル系単量体と他の重合性単量体とを共重合させたコポリマー等が挙げられる。
【００４３】
これらコポリマー（共重合体）は、前記条件を満たす限り、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等の如何なる共重合体でもよい。コポリマーである場合、共重合比等によりＴｇを６０を越えて８０℃未満の範囲に調整することができるならば、単独重合体のＴｇがこの範囲でない重合性単量体に基づく単量体単位を含むものであってもよい。中Ｔｇ非架橋ポリマー〔III〕は、溶解性や取り扱いの容易さから、ポリ（エチルメタクリレート）が特に好ましい。
【００４４】
中Ｔｇ非架橋ポリマー〔III〕は、粉材としての取り扱い易さ（流動性、凝集性）や、液材との混合・練和性などの点から、平均粒子径が２〜１００μｍの粉末であることが好ましく、２５〜８０μｍの粉末であることがより好ましい。
【００４５】
上記中Ｔｇ非架橋ポリマー〔III〕は、あまり多量に配合させると、低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕と高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕とでＴｇを違えて調整している初期流動性や粘弾性発現の効果を阻害する虞もある。このため配合量は、低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕と高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕のいずれの質量に対しても４０質量％以下、特に３５質量％以下に留めるのが好ましい。
【００４６】
中Ｔｇ非架橋ポリマー〔III〕は、Ｔｇが上記範囲を満たしてれば、平均分子量や分子量分布は特に限定さるものではない。平均分子量が小さすぎる場合にはＴｇが低くなり、逆に平均分子量が極めて大きな場合はＴｇが高くなり、さらに、合成・入手が困難になる。従って、中Ｔｇ非架橋ポリマーの平均分子量は、質量平均分子量が５万〜５００万のものが好ましく、１０万〜２００万のものがより好ましい。
【００４７】
なお、中Ｔｇ非架橋ポリマーは、ポリマーを構成する単量体単位の種類や割合、平均分子量や分子量分布、平均粒子径等の異なる２種以上を併用してもよい。
【００４８】
さらに本発明の歯科用粘膜調整材における（１）粉材には、上記各成分に加えて、本発明の効果を妨げない範囲で、無機粉末を加えてもよい。無機粉末を加えることにより、最終的な組成物の粘弾性などを調整することができる。即ち、無機粉末が配合されることにより、最終的な硬度が高くなる。従って、得られる粘膜調整材の硬度が柔らかくなりすぎる場合には、無機粉末を加えて適切な所望の硬度にすることができる。一般的には、無機粉末の配合量は、低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕１００質量部に対して、５質量部以下、より好適には２質量部以下に留めるのが望ましい。
【００４９】
このような無機粉末の種類は特に制限されるものではなく、一般的な樹脂組成物に添加されている補強材、充填材の中から選択することが可能である。具体的に例示すると、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硅石粉末、ガラス粉末、珪藻土、シリカ、珪酸カルシウム、タルク、アルミナ、ベントナイト、ゼオライト、カオリンクレー、マイカ、石英ガラスなどが挙げられる。取扱の容易さ、液材とのなじみ、唾液への溶解性（溶出）等の観点からシリカやアルミナが好適に用いられる。
【００５０】
これら無機粉末の粒径は特に限定されるものではないが、保存安定性、練和性等の観点から体積平均粒子径が１μｍ以下のものが好ましく、０．１μｍ以下のものがより好ましい。このような粒径の無機粒子の入手の容易さ等を考慮すると、ヒュームドシリカが最も好ましい。むろん、材質や平均粒径等の異なる２種以上の無機粉末を併用しても構わない。なお、粉材には、架橋ポリマーも本発明の効果に影響しない少量であれば配合しても一向に構わない。
【００５１】
さらに、本発明の歯科用粘膜調整材は、（２）液材の主成分として、質量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にある液状ポリマーを含有している。なお、本発明において、液状であるとは、室温〜口腔内温度、即ち１８〜４０℃の温度範囲内に液状である範囲を含むことを意味する。該温度範囲内で液状でない場合には、粉／液練和ができなかったり、粘膜調整材がペーストにならなかったり、適度な粘弾性が得られなかったりする。
【００５２】
質量平均分子量が１０００未満の化合物や水溶性の化合物では、該化合物は口腔内のような環境では溶出しやすく、比較的短時間で粘弾性や柔軟性が失われる場合がある。なお、非水溶性であるとは、本発明の軟質裏装材用硬化性組成物の硬化体の使用温度、即ち、口腔内の平均的な温度である３７℃での、水に対する溶解度が５質量％以下であることを意味し、好ましくは水に対する溶解度が３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。
【００５３】
上記液状ポリマーは前記の平均分子量の範囲を満たすものであればその分子量分布は特に制限されないが、分子量が５００以下のポリマーは溶出しやすく、義歯床への移行も起きやすいため、このようなポリマーは１０質量％以下であることが好ましく、７質量％未満であることがより好ましい。また練和性などの観点から、質量平均分子量が１２００〜７０００の範囲にある液状ポリマーが好ましく、質量平均分子量が１５００〜５０００の範囲にある液状ポリマーがより好ましい。
【００５４】
他方、質量平均分子量が１００００を超える場合には硬化体に適度の柔軟性を付与することができず、粘膜調整材とすることが困難となる。また、液状でかつ質量平均分子量が１００００を超えるポリマーの入手も困難である。液状ポリマーの分子量分布は前記の平均分子量の範囲を満たすものであれば特に制限されないが、一般的に分子量が大きくなるほど他の成分との相溶性が低下する傾向にあるため、分子量分布で１００００を越える部分が１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【００５５】
当該液状ポリマーの材質は特に限定されるものではないが、前記粉材に配合される（メタ）アクリル系の粉末状ポリマーとのなじみがよく、練和性や得られるペーストの各種物性に優れる点で、（メタ）アクリル系の液状ポリマーであることが好ましく、なかでも上記分子量の範囲で液状のポリマーが得やすい点で、（メタ）アクリル酸エステル系｛（メタ）アクリレート系とも呼ぶ｝のポリマーがより好ましい。なお、該（メタ）アクリル系ポリマーは、前記粉材に配合される（メタ）アクリル系ポリマーと同義である（但し、液材に配合されるものは液状であり、かつ平均分子量が限定される点で異なる）。
【００５６】
このような液状ポリマーの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法で製造されたものを特に制限されることなく使用できるが、代表的には、（メタ）アクリル系モノマー、又は（メタ）アクリル系モノマーと、該（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーを、質量平均分子量１０００〜１００００の範囲となるように重合させればよい。
【００５７】
上述の液状ポリマーを得るために用いるモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。また、（メタ）アクリレート系のモノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。この場合、１種又は２種以上の（メタ）アクリレート系モノマーと、１ 種又はそれ以上のその他の共重合可能なモノマーを重合させて得られるコポリマーを用いることが可能であるが、溶解性、膨潤性の面から前記（メタ）アクリレート系モノマーに基づく単量体単位を５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含んでなるものが好適である。
【００５８】
中でも、粉材に用いられる前記（ メタ） アクリル系の粉末状の非架橋ポリマーとの相溶性が良好であることから、液状ポリマーとしてはエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ） アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートより1種選んで重合させたホモポリマー、もしくはこれらのうちの２種又はそれ以上の種類のモノマーを重合させたコポリマーが特に好適に使用される。
【００５９】
このような（メタ）アクリレート系ポリマーをより具体的に例示すると、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリ｛２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート｝ 、ポリ｛エチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート｝、ポリ｛エチル（メタ）アクリレート−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート｝、ポリ｛エチル（メタ）アクリレート−メトキシエチル（メタ）アクリレート｝、ポリ｛エチル（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート｝、ポリ｛ブチル（メタ）アクリレート−メトキシエチル（メタ）アクリレート｝、ポリ｛ブチル（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート｝等が挙げられる。
【００６０】
本発明の粘膜調整材に配合する液状ポリマーとしては、上記分子量に関する条件を満たす限り、広い分子量分布を有するものを用いてもよいし、また、分子量分布の異なる種以上のポリマーを併用してもよい。さらに、ポリマーを構成する単量体単位の種類や割合の異なる２種以上の液状ポリマーを併用してもよい。
【００６１】
本発明の粘膜調整材における（２）液材には、上記液状ポリマーに加えてさらに、水溶性有機溶媒が配合されていることが好ましい。水溶性有機溶媒を配合することにより、液材の流動性が向上して取り扱いやすくなり、さらに粉材と液材を混合、練和した際の練和性、初期流動性が向上する。これは、上記液状ポリマーが、前記粉材に配合される（メタ）アクリル系の粉末状ポリマーを溶解したり膨潤させたりする際の浸透しやすさ、なじみやすさ等を向上させるためであると考えられる。なお本発明の粘膜調整材は比較的長期に渡って口腔内で使用されるものであるため、人体への有害性が懸念される非水溶性有機溶媒は好ましくない。
【００６２】
添加することが可能な上記水溶性有機溶媒を具体的に例示すると、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられ、特に生体への為害性、臭気等の面からエタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール類が好適であり、エタノールが特に好ましい。
【００６３】
上記水溶性有機溶媒の配合量は、本発明の効果を得られる範囲であれば特に制限はないが、組成物の取扱いや臭気、ペーストから溶出した後の物性変化が大きくなる可能性等の観点から、液材に配合される上記液状ポリマー１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲であることが好ましい。特に３〜２０質量部の範囲とすることにより、良好な操作感を得ることができる。
【００６４】
さらに本発明の歯科用粘膜調整材には、上記各成分に加えて、必要に応じ、染料、顔料等の着色材料、香料、抗菌剤、防黴剤等を、その効果に大きく影響しない範囲で配合してもよい。
【００６５】
なお本発明の粘膜調整材には、フタル酸ジエステル系可塑剤、セバシン酸ジエステル系可塑剤などの、分子量が５００以下で、かつ不揮発性の成分も本発明の効果を妨げない限り含まれていてもよいが、このような成分は、徐々に溶出し、義歯床に移行してしまうなどして本発明の効果を得ることを妨げる可能性が高いため、粉材と液材とを混合して得られる最終組成物の総量を１００質量％としたとき、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００６６】
本発明の科用粘膜調整材において、（１）粉材と（２）液材の混合比は、特に制限されるものではないが、非架橋ポリマー１００重量部に対して、液材に配合される液状ポリマーがの量が５０〜３００質量部となる範囲が好ましく、また、粉材と液材との割合に大きく差があると、双方を混合してもペーストとならない場合があり、該観点から、粉材と液材とが質量比で粉／液＝０．５〜２．５の範囲であることが好ましく、使用時の計量や混合も容易である点で、質量比で粉／液＝０．８〜２．０程度であるのがより好ましい。また、粉材と液材との練和は、両者が均一なペーストになるまで行なえば良いが、通常は５〜１００秒の範囲で均一化する。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各実施例、比較例における各種物性の評価方法は以下の通りである。
【００６８】
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法
Ｔｇは示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ６２００／セイコー社製）を用いて測定した。およそのＴｇよりも３０℃ほど高温まで１０℃／分で初期昇温を続け、そこで５分間保持後、５０℃／分で降温した。次いで直ちに最昇温して得られたシグナルにおいて得られる３本の接線の交点の温度を求め、それらの中間の温度をＴｇとした。
【００６９】
（２）硬度の測定方法
柔軟性の指標であるショアＡ硬度は、ＪＩＳ−Ｋ７２１５（デュロメータ タイプＡ）に基づいて測定した。測定は、粉材と液材を練和後３７℃で一晩静置した時点と、さらに、そのまま３７℃で１ヶ月間水中浸漬させた時点でそれぞれ行った。
【００７０】
（３）練和時間の測定方法
予め液材を計りとっておいたラバーカップに、１．１質量倍の粉材を加えて練和を開始し、加えた粉材が液材になじみ均一なペースト状になるまでスパチュラで練和し続けた。練和開始から均一なペーストが得られるまでの時間を計測し、練和時間とした。
【００７１】
（４）練和時の初期粘度測定方法
動的粘弾性測定装置ＣＳレオメーター「ＣＶＯ１２０ＨＲ」（ ボーリン社製）を用いて測定した。直径２０ｍｍ、１°コーンを使用し、測定温度（プレート温度）２３℃、ショアレート１０（１／ｓｅｃ）の条件で測定した。上記（３）練和時間の測定方法に記載した方法で練和し、均一なペーストが得られた時点から３０秒後の粘度と１分３０秒後の粘度をそれぞれ測定した。
【００７２】
（５）稠度の測定方法
ＪＩＳ−Ｔ６５１９（義歯床用短期弾性裏装材）に基づいて測定した。測定は、（４）練和時間の測定方法に記載した方法で練和し、試料２ｍｌを計量し、1枚のガラス板上に置いた。混和終了から３０秒後に、この試料の上にもう1枚カバーガラス板（１００ｇ）を静かに乗せ、直ちに試料を３７℃に保ったインキュベーターに入れた。混和終了から１２０秒後にカバーガラス板の上に１０００ｇのおもりを静かに垂直に乗せ、６０秒後におもりを除いた。混和終了から８分後に広がった試料の平行接線間の最大部と最小部の長さを測定し、その平均値を求め、稠度とした。この測定時点での稠度が小さい（目安６０以下）ことは、粉材と液材とを練和して得たペーストを義歯床粘着面に盛り口腔内に挿入する時間帯のペーストが、粘弾性が大きく、装着圧がかかっても押し出され難いことを意味する。
【００７３】
（６）粘膜調整材層の厚さ変化率の測定方法
義歯床樹脂材料（「アクロン」（ジーシー社製））を用いて作製した一辺が約３０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの正方形のアクリル板上に３０×３０×２ｍｍの孔を有する型を設置し、（３）練和時間の測定方法に記載した方法で練和し、均一なペーストが得られた時点から１０秒経過後のペーストを流し込み、その上からもう１枚のアクリル板で圧接した。混和開始から３０分後に型をはずし、３７℃で１日間水中浸漬させた後、マイクロメーターを使用して試験片の厚みを測定した。試験片の厚みから２枚のアクリル板の厚みを除いた分を粘膜調整材層の試験前厚さとした。厚み測定後、疲労試験機「エレクトロパルス」（インストロン製）を用いて、以下の条件で繰り返し荷重試験を行った。
【００７４】
＜試験条件＞
最大荷重 ：２７ｋｇｆ
荷重 ：サインカーブに基づく荷重負荷
周波数 ：１Ｈｚ
繰り返し回数：２７００回
温度 ：３７℃（水中）
試験後、マイクロメーターを使用して試験片の厚みを測定した。試験片の厚みから２枚のアクリル板の厚みを除いた分を粘膜調整材層の試験後厚さとし、下記式にて変化率を求めた。
粘膜調整材層の厚さ変化率［％］＝（試験前厚さ−試験後厚さ）［ｍｍ］／２［ｍｍ］×１００
（７）粒子の体積平均粒子径の測定方法
ベックマンコールター社製ＬＳ２３０を用いて測定した。測定は水を分散媒とし、測定前に超音波で３分以上処理した後、すみやかに測定した。
【００７５】
また、各実施例及び比較例で使用した各種化合物は以下の通りである。
【００７６】
（１）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子
【００７７】
【表１】
【００７８】
（２）（メタ）アクリル系架橋ポリマー粒子
・架橋ポリメチルメタクリレート（積水化成品工業株式会社製、平均粒子径８μｍ；「ＰＭＭＡ‐Ｘ」と略す）
（３）液状ポリマー
・ポリブチルアクリレート（製造例３、質量平均分子量；２０００、「ＰＢＡ‐１」と略す）
・ポリブチルアクリレート（製造例４、質量平均分子量；６０００、「ＰＢＡ‐２」と略す）
・ポリプロピルアクリレート（製造例５、質量平均分子量；２０００、「ＰＰＡ」と略す）
（４）水溶性有機溶媒
・エタノール（和光純薬工業株式会社製）
製造例１
ＰＴＭＨＭＡの合成；三つ口フラスコに３，５，５−トリメチルヘキシルメタクリレートを２１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と略する）を０．０２ｇ、トルエン２０ｍｌを加え、窒素ガスを５ｍｌ／分の割合で２時間流しつづけた。窒素ガスを止めた後、オイルバスを取り付け、バス温度７０℃で６時間攪拌を続けた。反応物を１０倍量のメタノールに入れ、生じた沈殿を回収し、メタノールで洗浄した。得られた沈殿物をベンゼンに溶解した後凍結乾燥を行い、１１．７ｇの残留物を回収した（収率５５％）。これをゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略する）測定したところ質量平均分子量が２５０，０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８３であった。得られた固体を凍結粉砕機（「リンレックスミル」（ホソカワミクロン社製））で粉砕して体積平均粒子径８０μｍの粉末とした。
【００７９】
製造例２
ＰｉＰＭＡの合成；３，５，５−トリメチルヘキシルメタクリレートに代えて、イソプロピルメタクリレートを１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、６．４ｇの残留物を回収した（収率５０％）。これをＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２２０，０００（ポリスチレン換算）であった。得られた固体を凍結粉砕機（ホソカワミクロン社製リンレックスミル）で粉砕して体積平均粒子径１５μｍの粉末とした。
【００８０】
製造例３
ＰＢＡ−１：トリ（ｎ−ブチル）アルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）３．０ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌと混合し、−７８℃に冷却した。これにｔ−ブチルリチウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）７．４ｍｌ（７．４ｍｍｏｌ）を加え、数分間攪拌させた後、ブチルアクリレート１６．１ｇ（１２６ｍｍｏｌ）を、反応系中の温度が上がらないように注意しながら加えた。この反応は窒素雰囲気下、標準的なシュレンク管中で行い、試薬の移動は注射器を用いて行った。トルエンはナトリウム上で還流した後、窒素雰囲気下で蒸留した。ブチルアクリレートは塩基性アルミナカラム及びモレキュラーシーブス４Ａのカラムを通して精製した。２４時間攪拌させた後、メタノールを加えて反応を停止させた。分液漏斗を用いて５０％メタノール水溶液で洗浄した後１２０℃で真空乾燥して、１１．６ｇの無色透明の液状化合物を得た（収率７２％）。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であり、分子量５００未満のものが５質量％含まれていた。
【００８１】
製造例４
ＰＢＡ−２：トリ（ｎ−ブチル）アルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルリチウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）２．５ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を用いて製造例３と同様の方法で合成し、１０．１ｇの無色透明の液状化合物を得た（収率６３％）。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が６０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であり、分子量５００未満のものが１質量％未満であった。
【００８２】
製造例５
ＰＰＡ：トリ（ｎ−ブチル）アルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）３．０ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌと混合し、−７８℃に冷却した。これにｔ−ブチルリチウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）７．４ｍｌ（７．４ｍｍｏｌ）を加え、数分間攪拌させた後、プロピルアクリレート１４．８ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を、反応系中の温度が上がらないように注意しながら加えた。この反応は窒素雰囲気下、標準的なシュレンク管中で行い、試薬の移動は注射器を用いて行った。トルエンはナトリウム上で還流した後、窒素雰囲気下で蒸留した。プロピルアクリレートは塩基性アルミナカラム及びモレキュラーシーブス４Ａのカラムを通して精製した。２４時間攪拌させた後、メタノールを加えて反応を停止させた。分液漏斗を用いて５０％メタノール水溶液で洗浄した後１２０℃で真空乾燥して、１０．２ｇの無色透明の液状化合物を得た（収率６９％）。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であり、分子量５００未満のものが５質量％含まれていた。
【００８３】
実施例１
表２に示した低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕と高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕からなる粉材と液状ポリマーからなる液材を用いて粘膜調整材とした。この粘膜調整材の評価結果を表３に示した。なお、粉材と液材とは、粉／液＝１．１（質量比）で混合して用いた。
【００８４】
実施例２〜４
高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕の配合量を表２に示したように変更した他は、実施例１と同様に粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果を表３に示した。
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
上記表３に示したように、本発明の粘膜調整材は、いずれも初期粘度が低く、粉液練和後均一にペースト化した後において１分３０秒経過してもその粘度を３００Ｐａｓ（２３℃）以下に抑えることができた。また、稠度も小さかった。すなわち、粉材と液の練和後の初期流動性が高く、義歯床粘膜に盛りつけた後は早くに粘弾性が発現し、早い段階で口腔内に挿入しても、粘膜調整材として十分な厚みのものを得られるだけの性状を備えたものであった。さらに、粘膜調整材層の厚さ変化率が小さく、義歯の使用時咬合圧が強い場合においても、義歯と粘膜面の間より押し出されず粘膜面に保持される材料であった。
【００８８】
また、初期硬度が２０以下で、粘膜調整材として十分な柔軟性を有しており、一般的な粘膜調整材の試用期間である一ヵ月経過した後でも、硬度変化がほとんどなく良好な値のものであった。
【００８９】
実施例５〜６
表２に示したように、中Ｔｇ非架橋ポリマー〔III〕をさらに配合した他は、実施例１と同様に粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果を表３に示した。
【００９０】
同量の高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕が配合されている実施例２と比較して、初期粘度があまり高くなることなく、稠度はやや小さいものになった。中Ｔｇ非架橋ポリマーを配合することで、高い初期流動性を保ちつつ、粘弾性発現の早さを微調整できることがわかった。さらに、他の物性に与える大きな影響はなかった。
【００９１】
実施例７〜８
表２に示したように、液材に有機溶媒としてエタノールを配合した他は、実施例１と同様に粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果を表３に示した。
【００９２】
表３に示すように、液材に少量の水溶性有機溶媒を配合することにより、配合しない場合に比べて練和時間が大幅に短縮され、より操作性に優れる粘膜調整材とすることができた。さらにこのように水溶性有機溶媒を配合しても、他の物性に与える影響は殆どなかった。
【００９３】
実施例９〜１１
表２に示したように、粉材に配合する非架橋ポリマーの種類を変えた他は、実施例１と同様に粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果を表３に示した。
【００９４】
初期粘度、稠度、粘膜調整材層の厚さ変化率などいずれも粘膜調整材として良好な物性を有していた。
【００９５】
実施例１２〜１３
表２に示したように、液材の液状ポリマーの種類を変えた他は、実施例１と同様に粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果を表３に示した。
【００９６】
初期粘度、稠度、粘膜調整材層の厚さ変化率などいずれも粘膜調整材として良好な物性を有していた。
【００９７】
比較例１
表４に示したように高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕の変わりに架橋ポリマーを用いた他は、実施例１と同様に粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果を表５に示した。
【００９８】
【表４】
【００９９】
【表５】
表５に示したように、架橋ポリマーを用いると、初期粘度は低く良好な初期流動性が得られた。しかし、稠度が大きく、粘弾性発現が遅いものであった。すなわち、義歯床粘膜面に盛り付け後、早い段階で口腔内に挿入すると、粘膜調整材として十分な厚みで層形成できない性状のものであった。さらには、粘膜調整材層の厚さ変化率も大きく、義歯の使用時咬合圧が強い場合においては、義歯と粘膜面の間より押し出されてしまい易いものであった。
【０１００】
比較例２
高Ｔｇ非架橋ポリマー〔II〕、中Ｔｇ非架橋ポリマー〔III〕を使用せず、粉材として低Ｔｇ非架橋ポリマー〔Ｉ〕のみを使用した他は、実施例１と同様に粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果を表５に示した。
【０１０１】
表５に示したように、初期粘度が高く、稠度が小さいため、初期流動性が低く、粘弾性発現が早すぎ、良好な操作性を得ることができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）粉材と（２）液材とからなり、使用時に両材を練和したペーストとして用いる歯科用粘膜調整材において、
（１）粉材が、ａ）ガラス転移温度が０〜６０℃の範囲であり、且つ平均粒子径が１０〜１００μｍの範囲である（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔Ｉ〕、およびｂ）ガラス転移温度が８０〜１２０℃の範囲であり、且つ平均粒子径が２〜５０μｍの範囲である（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔II〕を含んでなり、
（２）液材が、質量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にある液状ポリマーを主成分とする
ことを特徴とする歯科用粘膜調整材。
【請求項２】
粉材が、ａ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔Ｉ〕１００質量部に対して、ｂ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔II〕を５〜１００質量部を含んでなる請求項１記載の歯科用粘膜調整材。
【請求項３】
（１）粉材が、さらに、
ｃ）ガラス転移温度が６０を越えて８０℃未満の範囲であり、且つ平均粒子径が２〜１００μｍの範囲である（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔III〕
を含んでなる請求項１または請求項２記載の歯科用粘膜調整材。
【請求項４】
粉材において、ｃ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔III〕の含有量が、ａ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔Ｉ〕とｂ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔II〕のいずれの質量に対しても４０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の歯科用粘膜調整材。
【請求項５】
（２）液材が、水溶性有機溶媒をさらに含むものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の歯科用粘膜調整材。
【請求項１】
（１）粉材と（２）液材とからなり、使用時に両材を練和したペーストとして用いる歯科用粘膜調整材において、
（１）粉材が、ａ）ガラス転移温度が０〜６０℃の範囲であり、且つ平均粒子径が１０〜１００μｍの範囲である（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔Ｉ〕、およびｂ）ガラス転移温度が８０〜１２０℃の範囲であり、且つ平均粒子径が２〜５０μｍの範囲である（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔II〕を含んでなり、
（２）液材が、質量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にある液状ポリマーを主成分とする
ことを特徴とする歯科用粘膜調整材。
【請求項２】
粉材が、ａ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔Ｉ〕１００質量部に対して、ｂ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔II〕を５〜１００質量部を含んでなる請求項１記載の歯科用粘膜調整材。
【請求項３】
（１）粉材が、さらに、
ｃ）ガラス転移温度が６０を越えて８０℃未満の範囲であり、且つ平均粒子径が２〜１００μｍの範囲である（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔III〕
を含んでなる請求項１または請求項２記載の歯科用粘膜調整材。
【請求項４】
粉材において、ｃ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔III〕の含有量が、ａ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔Ｉ〕とｂ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子〔II〕のいずれの質量に対しても４０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の歯科用粘膜調整材。
【請求項５】
（２）液材が、水溶性有機溶媒をさらに含むものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の歯科用粘膜調整材。
【公開番号】特開２０１１−１３２１８９（Ｐ２０１１−１３２１８９Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９４３６２（Ｐ２００９−２９４３６２）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（３９１００３５７６）株式会社トクヤマデンタル (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（３９１００３５７６）株式会社トクヤマデンタル (222)
【Ｆターム（参考）】
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