比較電極
【課題】内部液の流出速度を設計変更により容易に調節することができ、所望の液間電位と製品寿命を有したものにできる比較電極を提供する。
【解決手段】内部電極３及び内部液２が収容される収容体１と、前記内部液２と前記収容体１の外部にある試料液Ｓとを電気的に接続する細管状の塩橋部５と、を備え、前記塩橋部５が、液体を含水可能な素材からなる内側管５１と、前記内側管５１の外側に設けられ、液体を通さない素材からなる外側管５２とを具備し、前記塩橋部５の少なくとも一部が、前記収容体１内部へと突出して前記内部液２に浸っており、前記内部液２の外部への流出速度を、前記内側管５１が前記外側管５２から前記収容体１内部へと露出している長さ寸法である第１長さ寸法ｌと、前記外側管５２の長さ寸法である第２長さ寸法Ｌとの比率によって調節する。
【解決手段】内部電極３及び内部液２が収容される収容体１と、前記内部液２と前記収容体１の外部にある試料液Ｓとを電気的に接続する細管状の塩橋部５と、を備え、前記塩橋部５が、液体を含水可能な素材からなる内側管５１と、前記内側管５１の外側に設けられ、液体を通さない素材からなる外側管５２とを具備し、前記塩橋部５の少なくとも一部が、前記収容体１内部へと突出して前記内部液２に浸っており、前記内部液２の外部への流出速度を、前記内側管５１が前記外側管５２から前記収容体１内部へと露出している長さ寸法である第１長さ寸法ｌと、前記外側管５２の長さ寸法である第２長さ寸法Ｌとの比率によって調節する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極電位の算出や電気化学測定の基準となる比較電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ｐＨ測定やイオン種の測定等において基準となる比較電極は、基本構造として、銀／塩化銀電極等の内部電極とＫＣｌの飽和溶液等の内部液とを収容する支持管と、前記支持管の先端部に形成された液絡部とを有している。そして、前記液絡部を介して前記内部液を前記試料液へとわずかずつ流出させることにより電気的な接続が保たれるように構成されている。
【０００３】
ところで、このような比較電極では、試料液と内部液の接触により生じる液間電位が小さいことと、製品寿命が長いことが求められている。液間電位と製品寿命を決める重要なパラメータとしては前記内部液の流出速度がある。より具体的には、流出速度が大きいと液間電位は小さくなるものの早く内部液が消費されるため製品寿命は短くなり、逆に流出速度が小さい場合には、製品寿命は長くなるものの液間電位は大きくなってしまうというトレードオフの関係がある。
【０００４】
このような比較電極の性能を左右する内部液の流出速度やその他の内部抵抗や試料液による内部液の汚染されにくさ等と言った種々の性能は、前記液絡部の構造に大きな影響を受けるため、用途や要求に応じて様々な形態の液絡部が使用される。前記液絡部の具体的な構成としては、図９に示すように（ａ）支持管の先端に設けた１〜１０ｍｍ程度の穴を塞ぐように多孔質セラミックをはめ込んだセラミック形、（ｂ）支持管の先端に直径数１０μ程度の微小穴を設けたピンホール形、（ｃ）支持管の先端部側面に穴を形成しておき、その穴を覆うように円筒状のガラス製スリーブを被せることで、ガラスの摺り合わせを利用したスリーブ形、（ｄ）支持管が2重構造となっており、例えば外側の支持管の液絡部はセラミック形、内側の支持管の液絡部はピンホール型等にしたダブルジャンクション形等、様々な形式がある。
【０００５】
また、これら以外にも例えば特許文献１に示されるような内部液と試料液とを塩橋を介して接続することもある。具体的には特許文献１には比較電極と測定電極とをセットにした複合電極が示されており、そのうちの比較電極は、内部電極と内部液とを収容した収容体と、収容体から外側へと取り付けられた再生セルロース中空糸単体からなる可撓性細管であり、中空部に内部液を保持するとともに中空糸自体にも内部液をしみこませた塩橋部と、を備え、前記塩橋部の先端において試料液と内部液の境界である液絡部が形成されるようにしたものである。このように構成することで、試料液と収容体内部の内部液とが直接接触することを防ぎ、汚染されないようにするとともに、電極から離れた箇所での測定を容易にしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平３−２８９２８号公報
【０００７】
しかしながら、様々な形態の液絡部や塩橋が使用されているものの、内部液の流出速度を調節して、所望の液間電位と製品寿命を有した比較電極となるようにそれぞれの設計パラメータを変更することは実際には難しい。例えば、（ａ）のセラミック形の液絡部であれば、多孔質セラミックが支持管に嵌っている長さや、空隙率等を変更する、（ｂ）のピンホール形であれば、微小穴の直径や深さを変更する、（ｃ）のスリーブ形であれば、摺り合わせの粗度や摺り合わせの面積等が変更する設計パラメータとして挙げることができる。これらの設計パラメータは一見すると容易に変更可能なようにも見えるが、例えば穴の深さを変更しようとしても実際には液絡部の形成される支持管の厚みが規定であるため変更不能である、あるいは、無理に変更してしまうと支持管を含む比較電極全体の設計変更を行わなければならなるといった制約があるため自由には変更しづらく流出速度を調整することは意外に難しい。
【０００８】
また、特許文献１のような中空糸単体で形成された塩橋を用いた場合でも、中空糸の材質等だけで内部液の流出速度が略決定されてしまうため、やはり設計の自由度はそれほど高くはないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述したような問題点を鑑みてなされたものであり、内部液の流出速度を設計変更により容易に調節することができ、所望の液間電位と製品寿命を有したものにできる比較電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明の比較電極は、内部電極及び内部液が収容される収容体と、前記内部液と前記収容体の外部にある試料液とを電気的に接続する細管状の塩橋部と、を備え、前記塩橋部が、液体を含水可能な素材からなる内側管と、前記内側管の外側に設けられ、液体を通さない素材からなる外側管とを具備し、前記塩橋部の少なくとも一部が、前記収容体内部へと突出して前記内部液に浸っており、前記内部液の外部への流出速度が、前記内側管が前記外側管から前記収容体内部へと露出している長さ寸法である第１長さ寸法と、前記外側管の長さ寸法である第２長さ寸法との比率によって調節されることを特徴とする。ここで「比較電極」とは、参照電極、照合電極、基準電極等とも呼ばれるものであり、基本的に同じものを指す。
【００１１】
このようなものであれば、含水可能な内側管と液体を通さない外側管とからなる塩橋部について、前記収容体の内部へと突出しているそれぞれの長さ寸法の比率を変更するだけで、前記内部液の外部への流出速度を調節することができるので、収容体自体の設計変更をしなくてもよく、容易に流出速度を変えるための設計変更をすることができる。つまり、所望の液間電位と製品寿命を有した比較電極とするために、従来からある製品の規格や材質等を大きく変更する必要が無く、収容体や全体に関する制約がないため流出速度に関して設計自由度を高いものにすることができる。従って、様々な液間電位と製品寿命の比較電極を容易に設計することが可能となるので、様々な用途や要望に応じた比較電極を作ることが可能となる。
【００１２】
このように収容体内部における内側管と外側管の長さ寸法の比率を変更することで流出速度が調節できる理由としては、内側管が収容体内において内部液と接触する面積が大きくなると内部液が浸み出す速度が大きくなり、外側管が長くなると内部液が液絡部まで到達するのにかかる時間が長くなるといった作用を適宜各長さ寸法の比率により変更することができるからであると考えられる。
【００１３】
また、前記細管状の塩橋部は、内側管が含水可能な素材により形成されているので、常に内部液を塩橋部内に保持しておき、試料液と収容体内の内部液との電気的な接続を保つことができる。従って、仮に内側管の内部が気泡により塞がれることがあったとしても、絶縁状態となることはなく、測定中にデータの無い点が表れる等の不具合を防ぐことができ、測定の信頼性を保つことができる。加えて、前記含水可能な内側管が中空部分を有しているので、内側管において目詰まりが起こり寿命が短くなってしまうという不具合も防ぐことができる。
【００１４】
内部液の流出速度を調整するための具体的な構成としては、前記流出速度の目標値が大きく設定されるほど、前記第１長さ寸法の前記第２長さ寸法に対する比率が大きく設定されるものであればよい。
【００１５】
内部液の流出速度を調整するための別の具体的な構成としては、前記流出速度の目標値が大きく設定されるほど、前記内側管又は前記外側管の内径が大きく設定されるものであればよい。
【００１６】
製造される部材の寸法を変更するのではなく、容易に流出速度を変更するための具体的な態様としては、前記流出速度の目標値が大きく設定されるほど、前記内部液の粘度が小さく設定されるものであればよい。また、前記内側管の透水性を大きく設定する事により、同等の効果を得ることができる。
【００１７】
より流出速度の調整をするための自由度を大きくするとともに、比較電極を微小領域でも接触させることができるようにするには、細管状の前記塩橋部が前記収容体から外部にも突出しているものであればよい。
【００１８】
測定箇所が入り組んでいるところであっても容易に試料液と接触させることができるようにするには、前記塩橋部が可撓性を有したものであればよい。
【００１９】
前記塩橋部内にて気泡が発生した場合でも、気泡を強制的に外部へと排出できるようにするには、前記収容体が、前記収容体内部を開放又は密閉するための開閉部を備えたものであればよい。このようなものであれば、前記収容体内部を大気圧に開放することで内部液により気泡を外部に押し流すことができる。
【発明の効果】
【００２０】
このように本発明の比較電極によれば、前記塩橋部を含水可能な内側管とその外側にある非透水性の外側管とで構成し、内側管と外側管が収容体の内部へと突出している長さの比率によって内部液の流出量を調節するように構成されているので、支持管自体に大幅な設計変更が必要とされない。従って、従来からある製品の形式等を踏襲しつつ、液間電位と製品寿命について非常に自由度の高い設計を行うことができるようになり、用途に応じた比較電極とすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１実施形態に係る比較電極の構造を示す模式図。
【図２】第１実施形態の比較電極における塩橋部周辺の拡大図。
【図３】第１実施形態の比較電極における塩橋部の長さを変えた場合の実験結果。
【図４】本発明の第２実施形態に係る比較電極の構造を示す模式図。
【図５】第２実施形態の比較電極における塩橋部周辺の拡大図。
【図６】本発明の第３実施形態に係る比較電極の構造を示す模式図。
【図７】本発明の第４実施形態に係る比較電極の構造を示す模式図。
【図８】第４実施形態の比較電極における塩橋部周辺の拡大図。
【図９】従来の液絡部の構成を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の第１実施形態について図面を参照して説明する。
【００２３】
図１に示すように第１実施形態の比較電極１００は、ｐＨ測定やイオン種の測定等において各種測定電極（図示しない）とともに用いられ、その際の基準電位を測定するためのものである。
【００２４】
この比較電極１００は、内部電極３及び内部液２を収容する収容体たる支持管１と、前記支持管１の基端を塞ぐように設けてあるキャップ部６と、前記支持管１の先端部において前記支持管１の内部側へと突出させ、前記内部液２に浸漬するようにしてある塩橋部５とを備えたものである。
【００２５】
前記支持管１は例えばガラス製のものであり、その先端部に前記塩橋部５を取り付けるための取付穴が形成されており、前記塩橋部５がブッシュ８により当該支持管１の内部側へと突出するように取り付けてある。また、前記支持管１の中央部には内部電極３が収容されており、使用状態すなわち支持管１の先端側を下向きにした際において前記内部電極３が前記内部液２に浸漬するようにしてある。さらに、支持管１を下向きにした際の内部液２の液面よりも上方の支持管１側面には、開口とゴムキャップ７２により開閉部７が形成してある。この開閉部７は、内部液２が減少した際に内部液２を補充するための補充口として使われる他、二通りの使い方ができる。ひとつの使用方法はゴムキャップ７２によって密閉しておくことにより、内部液２が試料液Ｓへと拡散により流れていくようにするものであり、もうひとつの使用方法は、ゴムキャップ２をはずして補充口を開口しておくことにより、内部液２が試料液Ｓへと主に水頭圧によって流れていくようにするものである。このようにして、塩橋部５に気泡等が生じた際には、ゴムキャップ７２を開放して水頭圧により気泡を強制的に支持管１の外部へと排出する。
【００２６】
前記内部電極３は、いわゆる銀／塩化銀電極であり、内部の銀線を被覆するように塩化銀膜を形成してあるものである。そしてこの内部電極３から支持管１の基端側へのキャップ部６へと延びる信号線４により外部へと基準電位の測定に必要な電気信号が出力されるようにしてある。前記内部液２は、ＫＣｌの高濃度水溶液である。前記内部液２の粘性は例えば塩橋部５を介して試料液Ｓへと流出する流出速度を調整するために、高分子によりゲル化する等して調整してもよい。
【００２７】
前記塩橋部５は、細管の内部に内部液２を保持するようにしてあるとともに、その先端部において、前記内部液２と試料液Ｓとの境界である液絡部９が形成される。そして、前記塩橋部５は、液体を含水可能な素材からなる内側管と、前記内側管の外側に設けられ、液体を通さない素材からなる外側管とを具備するものである。より具体的には、図２の拡大図に示すように含水性チューブ５１を内側管として、その外側を非透水性の被覆チューブ５２で被覆して塩橋部５としてある。すなわち、前記塩橋部５は中心に概略細円筒形状の中空部と、その中空部の側周面を覆うように含水性チューブ５１が設けてあり、さらに前記含水性チューブ５１の外側が被覆チューブ５２で覆われる構造となっている。加えて、この塩橋部５における内側管である含水性チューブ５１及び外側管である被覆チューブ５２が支持管１内部に突出している長さ寸法又は各長さ寸法の比率により内部液２の流出速度が前記内部液２の外部への流出速度が調整される。より具体的には、内部液２の流出速度の目標値が大きく設定されるほど、前記第１長さ寸法ｌの前記第２長寸法Ｌに対する比率を大きく設定する構成となっている。
【００２８】
前記含水性チューブ５１は、水溶液を含浸・透過する高分子物質により形成してあり、例えば中空糸等である。ここで、含水性チューブ５１に用いる高分子としては多孔性、親水性高分子であればよい。より具体的には、多孔性高分子としては、ポリビニルアルコールやポリアセチルセルロース等、親水性の高分子としてはフッ素系高分子イオン交換体等が適用できる。
【００２９】
前記被覆チューブ５２は、水を通さない物質により前記含水性チューブ５１の前記支持管１先端側からその途中までを被覆するようにしてある。前記被覆チューブ５２の素材としては例えば塩化ビニルやシリコンゴム等の高分子が挙げられる。また含水性チューブ５１及び被覆チューブ５２は上述したような高分子により形成されていることから、可撓性を有するものである。
【００３０】
このように構成した比較電極１００において特に前記塩橋部５の含水性チューブ５１と前記被覆チューブ５２が前記支持管１内へと突出させる寸法を調整することにより、内部液２の外部への流出速度を調整して、ひいては液間電位、製品寿命の設計ができる。図２の拡大図に示すように前記含水性チューブ５１が前記被覆チューブ５２から露出している長さ寸法である第１長さ寸法をｌ、被覆チューブ５２の長さ寸法である第２長さ寸法をＬとして、これらの長さ寸法の比率を変えることにより流出速度を調整する。各長さ寸法の比率を変えて、内部抵抗、流出速度、液間電位及び応答速度について測定した結果を図３に示す。
【００３１】
図３（ａ）に示すように、含水性チューブ５１の露出している長さ寸法である第１長さ寸法ｌを共通とした上で、被覆チューブ５２が支持管１内部へと突出している長さ寸法である第２長さ寸法Ｌを異ならせて各種項目について測定している。図３（ａ）に示すように被覆チューブ５２を長くするほど内部液２の流出速度が大きくなることが分かる。
【００３２】
また、図３（ｂ）に示すように各種標準液に対する液間電位は全体的な傾向として、前記含水性チューブ５１に対して被覆チューブ５２の長さ寸法Ｌが小さいほど、液間電位が小さくなることがわかる。また図３（ｃ）に示すように応答速度に関しても被覆チューブ５２の長さ寸法Ｌが小さいほど、安定するまでの応答速度が速くなることも分かる。
【００３３】
これらの結果から前記含水性チューブ５１と被覆チューブ５２の長さ寸法をそれぞれ調節するだけで内部液２の流出速度を調節できることがわかる。つまり、内部液２の流出速度を調整するためには塩橋部５の各チューブの長さを調節するだけでよいので、支持管１等の構造上の制約を受けにくく、従来よりも設計の自由度が高い。また、流出速度だけでなく、電解質濃度の寿命、塩橋部５の汚染（目詰まり）、内部液２による試料液Ｓの汚染等といった要素を勘案してもよく、その場合、含水性チューブ５１の各種寸法、性質、被覆チューブ５２の長さ、内部液２の粘度によりさらに調節することができる。
【００３４】
具体的には、内部液２の流出速度の目標値を大きく設定されるほど、含水性チューブ５１の内径寸法を大きく、厚み寸法を小さく、長さ寸法を短く、透水性を大きく設定することで調整することができる。
【００３５】
さらに、前記塩橋部５は中空部に気泡が入ったとしても前記含水性チューブ５１には常に内部液２が保持されているため、試料液Ｓ、塩橋部５、内部液２、内部電極３間で電気的な接続を保つことができる。従って、ｐＨ測定等の途中で、気泡により短絡が生じて欠測が生じるといった事態は避けることができ、測定の信頼性を高めることができる。
【００３６】
次に図４に記載の第２実施形態の比較電極１００について説明する。なお、以下の説明では前記第１実施形態の比較電極１００の各部材と対応する部材には同じ符号を付すこととする。
【００３７】
この第２実施形態の比較電極１００は、前記第１実施形態とは異なり、塩橋部５を支持管１の内部だけでなく外部へも突出させてある。より具体的には、前記支持管１の先端部が鋭角円錐状に先細らせてあり、その頂点に前記塩橋部５を通すための穴が形成してある。さらに、前記支持管１の先端部の外壁表面と、前記支持管１の先端部の近傍において前記支持管１から外部へと突出している前記塩橋部５の一部を覆うように接続チューブを設けて、前記塩橋部５の内部側へと突出している長さ寸法を固定するようにしてある。前記接続チューブＲは概略漏斗状の形状をしており、前記支持管１と前記塩橋部５とに内部液２が漏れることなく密に接触して各部材を固定するためのものである。
【００３８】
このように構成された第２実施形態の比較電極１００であれば、可撓性を有した塩橋部５を試料液Ｓへの接触部分とすることができる。従って、前記塩橋部５を細管状に形成することによりごく微量の試料液Ｓであっても接触させることができ、基準電位を測定することができる。
【００３９】
また、図５の拡大図に示すように塩橋部５のうち支持管１の内部へと突出している部分の長さを調節することにより前記内部液２の外部への流出速度を調節することができる。ここで、第２実施形態における含水性チューブ５１が被覆チューブ５２から露出している第１長さ寸法ｌ及び被覆チューブ５２の長さ寸法である第２長さ寸法Ｌは前記第１実施形態と同様に定義できる。特に、第２長さ寸法Ｌに関しては、図５に示すように前記被覆チューブ５２の外側が前記支持管１内において、内部液２と接触している部分と支持管１の外側へと出ている部分を含む寸法として定義している。前記第１実施形態と同様に、第１長さ寸法ｌ及び第２長さ寸法Ｌとを調節することで、同様の傾向で流出速度を調節することができる。
【００４０】
次に図６に記載の第３実施形態の比較電極１００について説明する。この第３実施形態でも前記第１実施形態の比較電極１００と対応する部材には同じ符号を付すこととする。
【００４１】
図６に示す第３実施形態の比較電極１００は、測定電極である半導体型ｐＨ電極Ｍと組みわせた複合電極２００の一部として用いられているものである。前記複合電極２００は、棒状で中空の筐体の内部を中央部の壁Ｍ２により、長手方向に２つの部屋に区切ることで、前記半導体型ｐＨ電極Ｍ用の空間と比較電極１００用の空間とが形成してある。前記筐体の先端部において、前記筐体の側面方向に前記半導体型ｐＨ電極Ｍの感応部Ｍ１と、比較電極１００の液絡部９が上下方向に並んで形成してある。前記液絡部９から比較電極１００用の空間内部へと、塩橋部５が突出させてある。
【００４２】
ここで、前記塩橋部５は、液絡部９から横方向に延びた後その可撓性を理由してＬ字型に曲げられたあと、筐体内の内部電極３側へと延びるように配置してある。このように、前記塩橋部５が可撓性を有するとともに、気泡による断線を防ぐことが可能な含水性チューブ５１を有しているので、複合電極のような極小の空間内に比較電極１００を構成しなければならない場合でも好適に用いることができる。しかも、このように比較電極１００として使用できる空間が限られており、内部液２の流出速度を調節するための設計変更が困難である場合でも、前記塩橋部５の第１長さ寸法及び第２長さ寸法は比較電極１００用の空間の制約を受けにくいので、容易に流出速度の調整を行うことができる。
【００４３】
次に図７に記載の第４実施形態について説明する。この第４実施形態でも前記第１実施形態の比較電極１００と対応する部材には同じ符号を付すこととする。
【００４４】
第４実施形態の比較電極１００では、図７に示すように前記塩橋部５の内側管が含水性チューブ５１である点は第１実施形態の比較電極１００と共通しているが、外側管が被覆チューブではなく支持管１の一部を利用して構成されている点が異なる。より具体的には、前記支持管１が、内部液２及び内部電極３の収容されている基端側収容部１１（請求項での収容体に相当）と、前記支持管１の先端側であり、前記基端側収容部延びる細管状の外側管５２とから構成してある。この外側管の内側周面に接するように前記含水性チューブ５１が前記外側管の先端から基端側へと延び、前記基端側収容部の内部へと当該含水性チューブ５１の一部が突出するように構成してある。つまり、図８の拡大図に示すように内部液２のある収容体内部に外側管が突出する寸法である第２長さ寸法をゼロとした場合を示している。このようなものであっても、前記基端側収容体の内部へと露出している含水性チューブ５１の長さを調節することにより、内部液２の流出速度を調節することができる。言い換えると、本発明の第１長さ寸法と第２長さ寸法の比率を調節するとは、外側管が収容体内部へと突出する長さである第２長さ寸法をゼロとして、内側管の露出する長さである第１長さ寸法のみを適宜調節することも含む概念であり、第４実施形態はその具体例を示しているものである。
【００４５】
その他の実施形態について説明する。
【００４６】
前記収容体は、各実施形態では支持管等の管状のものであったが、その他の形状であっても構わず、要するに内部液と内部電極が内部に収容されているものであればよい。また、前記塩橋部は可撓性を有するものであったが、例えば内側管が含水性のものであり、外側管が非透水性のものであれば、可撓性を有しないものであっても構わない。加えて、比較電極はｐＨ測定だけに用いられるものではなく、各種イオンの測定において用いられても構わない。
【００４７】
内部液の流出速度を調整するための構成としては、前記内側管が前記外側管から前記収容体内部へと露出している長さ寸法である第１長さ寸法と、前記外側管が前記収容体内部へと突出している長さ寸法である第３長さ寸法との比率によって調節されるものであってもよい。このようなものであれば、収容体内部における塩橋部の長さ寸法に関連するものであるからより精密に流出速度の調整を行うことができる。
【００４８】
その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、様々な変形や実施形態の組み合わせを行っても構わない。
【符号の説明】
【００４９】
１００・・・比較電極
１ ・・・支持管（収容体）
２ ・・・内部液
３ ・・・内部電極
５ ・・・塩橋部
５１ ・・・内側管
５２ ・・・外側管
７ ・・・開閉部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極電位の算出や電気化学測定の基準となる比較電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ｐＨ測定やイオン種の測定等において基準となる比較電極は、基本構造として、銀／塩化銀電極等の内部電極とＫＣｌの飽和溶液等の内部液とを収容する支持管と、前記支持管の先端部に形成された液絡部とを有している。そして、前記液絡部を介して前記内部液を前記試料液へとわずかずつ流出させることにより電気的な接続が保たれるように構成されている。
【０００３】
ところで、このような比較電極では、試料液と内部液の接触により生じる液間電位が小さいことと、製品寿命が長いことが求められている。液間電位と製品寿命を決める重要なパラメータとしては前記内部液の流出速度がある。より具体的には、流出速度が大きいと液間電位は小さくなるものの早く内部液が消費されるため製品寿命は短くなり、逆に流出速度が小さい場合には、製品寿命は長くなるものの液間電位は大きくなってしまうというトレードオフの関係がある。
【０００４】
このような比較電極の性能を左右する内部液の流出速度やその他の内部抵抗や試料液による内部液の汚染されにくさ等と言った種々の性能は、前記液絡部の構造に大きな影響を受けるため、用途や要求に応じて様々な形態の液絡部が使用される。前記液絡部の具体的な構成としては、図９に示すように（ａ）支持管の先端に設けた１〜１０ｍｍ程度の穴を塞ぐように多孔質セラミックをはめ込んだセラミック形、（ｂ）支持管の先端に直径数１０μ程度の微小穴を設けたピンホール形、（ｃ）支持管の先端部側面に穴を形成しておき、その穴を覆うように円筒状のガラス製スリーブを被せることで、ガラスの摺り合わせを利用したスリーブ形、（ｄ）支持管が2重構造となっており、例えば外側の支持管の液絡部はセラミック形、内側の支持管の液絡部はピンホール型等にしたダブルジャンクション形等、様々な形式がある。
【０００５】
また、これら以外にも例えば特許文献１に示されるような内部液と試料液とを塩橋を介して接続することもある。具体的には特許文献１には比較電極と測定電極とをセットにした複合電極が示されており、そのうちの比較電極は、内部電極と内部液とを収容した収容体と、収容体から外側へと取り付けられた再生セルロース中空糸単体からなる可撓性細管であり、中空部に内部液を保持するとともに中空糸自体にも内部液をしみこませた塩橋部と、を備え、前記塩橋部の先端において試料液と内部液の境界である液絡部が形成されるようにしたものである。このように構成することで、試料液と収容体内部の内部液とが直接接触することを防ぎ、汚染されないようにするとともに、電極から離れた箇所での測定を容易にしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平３−２８９２８号公報
【０００７】
しかしながら、様々な形態の液絡部や塩橋が使用されているものの、内部液の流出速度を調節して、所望の液間電位と製品寿命を有した比較電極となるようにそれぞれの設計パラメータを変更することは実際には難しい。例えば、（ａ）のセラミック形の液絡部であれば、多孔質セラミックが支持管に嵌っている長さや、空隙率等を変更する、（ｂ）のピンホール形であれば、微小穴の直径や深さを変更する、（ｃ）のスリーブ形であれば、摺り合わせの粗度や摺り合わせの面積等が変更する設計パラメータとして挙げることができる。これらの設計パラメータは一見すると容易に変更可能なようにも見えるが、例えば穴の深さを変更しようとしても実際には液絡部の形成される支持管の厚みが規定であるため変更不能である、あるいは、無理に変更してしまうと支持管を含む比較電極全体の設計変更を行わなければならなるといった制約があるため自由には変更しづらく流出速度を調整することは意外に難しい。
【０００８】
また、特許文献１のような中空糸単体で形成された塩橋を用いた場合でも、中空糸の材質等だけで内部液の流出速度が略決定されてしまうため、やはり設計の自由度はそれほど高くはないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述したような問題点を鑑みてなされたものであり、内部液の流出速度を設計変更により容易に調節することができ、所望の液間電位と製品寿命を有したものにできる比較電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明の比較電極は、内部電極及び内部液が収容される収容体と、前記内部液と前記収容体の外部にある試料液とを電気的に接続する細管状の塩橋部と、を備え、前記塩橋部が、液体を含水可能な素材からなる内側管と、前記内側管の外側に設けられ、液体を通さない素材からなる外側管とを具備し、前記塩橋部の少なくとも一部が、前記収容体内部へと突出して前記内部液に浸っており、前記内部液の外部への流出速度が、前記内側管が前記外側管から前記収容体内部へと露出している長さ寸法である第１長さ寸法と、前記外側管の長さ寸法である第２長さ寸法との比率によって調節されることを特徴とする。ここで「比較電極」とは、参照電極、照合電極、基準電極等とも呼ばれるものであり、基本的に同じものを指す。
【００１１】
このようなものであれば、含水可能な内側管と液体を通さない外側管とからなる塩橋部について、前記収容体の内部へと突出しているそれぞれの長さ寸法の比率を変更するだけで、前記内部液の外部への流出速度を調節することができるので、収容体自体の設計変更をしなくてもよく、容易に流出速度を変えるための設計変更をすることができる。つまり、所望の液間電位と製品寿命を有した比較電極とするために、従来からある製品の規格や材質等を大きく変更する必要が無く、収容体や全体に関する制約がないため流出速度に関して設計自由度を高いものにすることができる。従って、様々な液間電位と製品寿命の比較電極を容易に設計することが可能となるので、様々な用途や要望に応じた比較電極を作ることが可能となる。
【００１２】
このように収容体内部における内側管と外側管の長さ寸法の比率を変更することで流出速度が調節できる理由としては、内側管が収容体内において内部液と接触する面積が大きくなると内部液が浸み出す速度が大きくなり、外側管が長くなると内部液が液絡部まで到達するのにかかる時間が長くなるといった作用を適宜各長さ寸法の比率により変更することができるからであると考えられる。
【００１３】
また、前記細管状の塩橋部は、内側管が含水可能な素材により形成されているので、常に内部液を塩橋部内に保持しておき、試料液と収容体内の内部液との電気的な接続を保つことができる。従って、仮に内側管の内部が気泡により塞がれることがあったとしても、絶縁状態となることはなく、測定中にデータの無い点が表れる等の不具合を防ぐことができ、測定の信頼性を保つことができる。加えて、前記含水可能な内側管が中空部分を有しているので、内側管において目詰まりが起こり寿命が短くなってしまうという不具合も防ぐことができる。
【００１４】
内部液の流出速度を調整するための具体的な構成としては、前記流出速度の目標値が大きく設定されるほど、前記第１長さ寸法の前記第２長さ寸法に対する比率が大きく設定されるものであればよい。
【００１５】
内部液の流出速度を調整するための別の具体的な構成としては、前記流出速度の目標値が大きく設定されるほど、前記内側管又は前記外側管の内径が大きく設定されるものであればよい。
【００１６】
製造される部材の寸法を変更するのではなく、容易に流出速度を変更するための具体的な態様としては、前記流出速度の目標値が大きく設定されるほど、前記内部液の粘度が小さく設定されるものであればよい。また、前記内側管の透水性を大きく設定する事により、同等の効果を得ることができる。
【００１７】
より流出速度の調整をするための自由度を大きくするとともに、比較電極を微小領域でも接触させることができるようにするには、細管状の前記塩橋部が前記収容体から外部にも突出しているものであればよい。
【００１８】
測定箇所が入り組んでいるところであっても容易に試料液と接触させることができるようにするには、前記塩橋部が可撓性を有したものであればよい。
【００１９】
前記塩橋部内にて気泡が発生した場合でも、気泡を強制的に外部へと排出できるようにするには、前記収容体が、前記収容体内部を開放又は密閉するための開閉部を備えたものであればよい。このようなものであれば、前記収容体内部を大気圧に開放することで内部液により気泡を外部に押し流すことができる。
【発明の効果】
【００２０】
このように本発明の比較電極によれば、前記塩橋部を含水可能な内側管とその外側にある非透水性の外側管とで構成し、内側管と外側管が収容体の内部へと突出している長さの比率によって内部液の流出量を調節するように構成されているので、支持管自体に大幅な設計変更が必要とされない。従って、従来からある製品の形式等を踏襲しつつ、液間電位と製品寿命について非常に自由度の高い設計を行うことができるようになり、用途に応じた比較電極とすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１実施形態に係る比較電極の構造を示す模式図。
【図２】第１実施形態の比較電極における塩橋部周辺の拡大図。
【図３】第１実施形態の比較電極における塩橋部の長さを変えた場合の実験結果。
【図４】本発明の第２実施形態に係る比較電極の構造を示す模式図。
【図５】第２実施形態の比較電極における塩橋部周辺の拡大図。
【図６】本発明の第３実施形態に係る比較電極の構造を示す模式図。
【図７】本発明の第４実施形態に係る比較電極の構造を示す模式図。
【図８】第４実施形態の比較電極における塩橋部周辺の拡大図。
【図９】従来の液絡部の構成を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の第１実施形態について図面を参照して説明する。
【００２３】
図１に示すように第１実施形態の比較電極１００は、ｐＨ測定やイオン種の測定等において各種測定電極（図示しない）とともに用いられ、その際の基準電位を測定するためのものである。
【００２４】
この比較電極１００は、内部電極３及び内部液２を収容する収容体たる支持管１と、前記支持管１の基端を塞ぐように設けてあるキャップ部６と、前記支持管１の先端部において前記支持管１の内部側へと突出させ、前記内部液２に浸漬するようにしてある塩橋部５とを備えたものである。
【００２５】
前記支持管１は例えばガラス製のものであり、その先端部に前記塩橋部５を取り付けるための取付穴が形成されており、前記塩橋部５がブッシュ８により当該支持管１の内部側へと突出するように取り付けてある。また、前記支持管１の中央部には内部電極３が収容されており、使用状態すなわち支持管１の先端側を下向きにした際において前記内部電極３が前記内部液２に浸漬するようにしてある。さらに、支持管１を下向きにした際の内部液２の液面よりも上方の支持管１側面には、開口とゴムキャップ７２により開閉部７が形成してある。この開閉部７は、内部液２が減少した際に内部液２を補充するための補充口として使われる他、二通りの使い方ができる。ひとつの使用方法はゴムキャップ７２によって密閉しておくことにより、内部液２が試料液Ｓへと拡散により流れていくようにするものであり、もうひとつの使用方法は、ゴムキャップ２をはずして補充口を開口しておくことにより、内部液２が試料液Ｓへと主に水頭圧によって流れていくようにするものである。このようにして、塩橋部５に気泡等が生じた際には、ゴムキャップ７２を開放して水頭圧により気泡を強制的に支持管１の外部へと排出する。
【００２６】
前記内部電極３は、いわゆる銀／塩化銀電極であり、内部の銀線を被覆するように塩化銀膜を形成してあるものである。そしてこの内部電極３から支持管１の基端側へのキャップ部６へと延びる信号線４により外部へと基準電位の測定に必要な電気信号が出力されるようにしてある。前記内部液２は、ＫＣｌの高濃度水溶液である。前記内部液２の粘性は例えば塩橋部５を介して試料液Ｓへと流出する流出速度を調整するために、高分子によりゲル化する等して調整してもよい。
【００２７】
前記塩橋部５は、細管の内部に内部液２を保持するようにしてあるとともに、その先端部において、前記内部液２と試料液Ｓとの境界である液絡部９が形成される。そして、前記塩橋部５は、液体を含水可能な素材からなる内側管と、前記内側管の外側に設けられ、液体を通さない素材からなる外側管とを具備するものである。より具体的には、図２の拡大図に示すように含水性チューブ５１を内側管として、その外側を非透水性の被覆チューブ５２で被覆して塩橋部５としてある。すなわち、前記塩橋部５は中心に概略細円筒形状の中空部と、その中空部の側周面を覆うように含水性チューブ５１が設けてあり、さらに前記含水性チューブ５１の外側が被覆チューブ５２で覆われる構造となっている。加えて、この塩橋部５における内側管である含水性チューブ５１及び外側管である被覆チューブ５２が支持管１内部に突出している長さ寸法又は各長さ寸法の比率により内部液２の流出速度が前記内部液２の外部への流出速度が調整される。より具体的には、内部液２の流出速度の目標値が大きく設定されるほど、前記第１長さ寸法ｌの前記第２長寸法Ｌに対する比率を大きく設定する構成となっている。
【００２８】
前記含水性チューブ５１は、水溶液を含浸・透過する高分子物質により形成してあり、例えば中空糸等である。ここで、含水性チューブ５１に用いる高分子としては多孔性、親水性高分子であればよい。より具体的には、多孔性高分子としては、ポリビニルアルコールやポリアセチルセルロース等、親水性の高分子としてはフッ素系高分子イオン交換体等が適用できる。
【００２９】
前記被覆チューブ５２は、水を通さない物質により前記含水性チューブ５１の前記支持管１先端側からその途中までを被覆するようにしてある。前記被覆チューブ５２の素材としては例えば塩化ビニルやシリコンゴム等の高分子が挙げられる。また含水性チューブ５１及び被覆チューブ５２は上述したような高分子により形成されていることから、可撓性を有するものである。
【００３０】
このように構成した比較電極１００において特に前記塩橋部５の含水性チューブ５１と前記被覆チューブ５２が前記支持管１内へと突出させる寸法を調整することにより、内部液２の外部への流出速度を調整して、ひいては液間電位、製品寿命の設計ができる。図２の拡大図に示すように前記含水性チューブ５１が前記被覆チューブ５２から露出している長さ寸法である第１長さ寸法をｌ、被覆チューブ５２の長さ寸法である第２長さ寸法をＬとして、これらの長さ寸法の比率を変えることにより流出速度を調整する。各長さ寸法の比率を変えて、内部抵抗、流出速度、液間電位及び応答速度について測定した結果を図３に示す。
【００３１】
図３（ａ）に示すように、含水性チューブ５１の露出している長さ寸法である第１長さ寸法ｌを共通とした上で、被覆チューブ５２が支持管１内部へと突出している長さ寸法である第２長さ寸法Ｌを異ならせて各種項目について測定している。図３（ａ）に示すように被覆チューブ５２を長くするほど内部液２の流出速度が大きくなることが分かる。
【００３２】
また、図３（ｂ）に示すように各種標準液に対する液間電位は全体的な傾向として、前記含水性チューブ５１に対して被覆チューブ５２の長さ寸法Ｌが小さいほど、液間電位が小さくなることがわかる。また図３（ｃ）に示すように応答速度に関しても被覆チューブ５２の長さ寸法Ｌが小さいほど、安定するまでの応答速度が速くなることも分かる。
【００３３】
これらの結果から前記含水性チューブ５１と被覆チューブ５２の長さ寸法をそれぞれ調節するだけで内部液２の流出速度を調節できることがわかる。つまり、内部液２の流出速度を調整するためには塩橋部５の各チューブの長さを調節するだけでよいので、支持管１等の構造上の制約を受けにくく、従来よりも設計の自由度が高い。また、流出速度だけでなく、電解質濃度の寿命、塩橋部５の汚染（目詰まり）、内部液２による試料液Ｓの汚染等といった要素を勘案してもよく、その場合、含水性チューブ５１の各種寸法、性質、被覆チューブ５２の長さ、内部液２の粘度によりさらに調節することができる。
【００３４】
具体的には、内部液２の流出速度の目標値を大きく設定されるほど、含水性チューブ５１の内径寸法を大きく、厚み寸法を小さく、長さ寸法を短く、透水性を大きく設定することで調整することができる。
【００３５】
さらに、前記塩橋部５は中空部に気泡が入ったとしても前記含水性チューブ５１には常に内部液２が保持されているため、試料液Ｓ、塩橋部５、内部液２、内部電極３間で電気的な接続を保つことができる。従って、ｐＨ測定等の途中で、気泡により短絡が生じて欠測が生じるといった事態は避けることができ、測定の信頼性を高めることができる。
【００３６】
次に図４に記載の第２実施形態の比較電極１００について説明する。なお、以下の説明では前記第１実施形態の比較電極１００の各部材と対応する部材には同じ符号を付すこととする。
【００３７】
この第２実施形態の比較電極１００は、前記第１実施形態とは異なり、塩橋部５を支持管１の内部だけでなく外部へも突出させてある。より具体的には、前記支持管１の先端部が鋭角円錐状に先細らせてあり、その頂点に前記塩橋部５を通すための穴が形成してある。さらに、前記支持管１の先端部の外壁表面と、前記支持管１の先端部の近傍において前記支持管１から外部へと突出している前記塩橋部５の一部を覆うように接続チューブを設けて、前記塩橋部５の内部側へと突出している長さ寸法を固定するようにしてある。前記接続チューブＲは概略漏斗状の形状をしており、前記支持管１と前記塩橋部５とに内部液２が漏れることなく密に接触して各部材を固定するためのものである。
【００３８】
このように構成された第２実施形態の比較電極１００であれば、可撓性を有した塩橋部５を試料液Ｓへの接触部分とすることができる。従って、前記塩橋部５を細管状に形成することによりごく微量の試料液Ｓであっても接触させることができ、基準電位を測定することができる。
【００３９】
また、図５の拡大図に示すように塩橋部５のうち支持管１の内部へと突出している部分の長さを調節することにより前記内部液２の外部への流出速度を調節することができる。ここで、第２実施形態における含水性チューブ５１が被覆チューブ５２から露出している第１長さ寸法ｌ及び被覆チューブ５２の長さ寸法である第２長さ寸法Ｌは前記第１実施形態と同様に定義できる。特に、第２長さ寸法Ｌに関しては、図５に示すように前記被覆チューブ５２の外側が前記支持管１内において、内部液２と接触している部分と支持管１の外側へと出ている部分を含む寸法として定義している。前記第１実施形態と同様に、第１長さ寸法ｌ及び第２長さ寸法Ｌとを調節することで、同様の傾向で流出速度を調節することができる。
【００４０】
次に図６に記載の第３実施形態の比較電極１００について説明する。この第３実施形態でも前記第１実施形態の比較電極１００と対応する部材には同じ符号を付すこととする。
【００４１】
図６に示す第３実施形態の比較電極１００は、測定電極である半導体型ｐＨ電極Ｍと組みわせた複合電極２００の一部として用いられているものである。前記複合電極２００は、棒状で中空の筐体の内部を中央部の壁Ｍ２により、長手方向に２つの部屋に区切ることで、前記半導体型ｐＨ電極Ｍ用の空間と比較電極１００用の空間とが形成してある。前記筐体の先端部において、前記筐体の側面方向に前記半導体型ｐＨ電極Ｍの感応部Ｍ１と、比較電極１００の液絡部９が上下方向に並んで形成してある。前記液絡部９から比較電極１００用の空間内部へと、塩橋部５が突出させてある。
【００４２】
ここで、前記塩橋部５は、液絡部９から横方向に延びた後その可撓性を理由してＬ字型に曲げられたあと、筐体内の内部電極３側へと延びるように配置してある。このように、前記塩橋部５が可撓性を有するとともに、気泡による断線を防ぐことが可能な含水性チューブ５１を有しているので、複合電極のような極小の空間内に比較電極１００を構成しなければならない場合でも好適に用いることができる。しかも、このように比較電極１００として使用できる空間が限られており、内部液２の流出速度を調節するための設計変更が困難である場合でも、前記塩橋部５の第１長さ寸法及び第２長さ寸法は比較電極１００用の空間の制約を受けにくいので、容易に流出速度の調整を行うことができる。
【００４３】
次に図７に記載の第４実施形態について説明する。この第４実施形態でも前記第１実施形態の比較電極１００と対応する部材には同じ符号を付すこととする。
【００４４】
第４実施形態の比較電極１００では、図７に示すように前記塩橋部５の内側管が含水性チューブ５１である点は第１実施形態の比較電極１００と共通しているが、外側管が被覆チューブではなく支持管１の一部を利用して構成されている点が異なる。より具体的には、前記支持管１が、内部液２及び内部電極３の収容されている基端側収容部１１（請求項での収容体に相当）と、前記支持管１の先端側であり、前記基端側収容部延びる細管状の外側管５２とから構成してある。この外側管の内側周面に接するように前記含水性チューブ５１が前記外側管の先端から基端側へと延び、前記基端側収容部の内部へと当該含水性チューブ５１の一部が突出するように構成してある。つまり、図８の拡大図に示すように内部液２のある収容体内部に外側管が突出する寸法である第２長さ寸法をゼロとした場合を示している。このようなものであっても、前記基端側収容体の内部へと露出している含水性チューブ５１の長さを調節することにより、内部液２の流出速度を調節することができる。言い換えると、本発明の第１長さ寸法と第２長さ寸法の比率を調節するとは、外側管が収容体内部へと突出する長さである第２長さ寸法をゼロとして、内側管の露出する長さである第１長さ寸法のみを適宜調節することも含む概念であり、第４実施形態はその具体例を示しているものである。
【００４５】
その他の実施形態について説明する。
【００４６】
前記収容体は、各実施形態では支持管等の管状のものであったが、その他の形状であっても構わず、要するに内部液と内部電極が内部に収容されているものであればよい。また、前記塩橋部は可撓性を有するものであったが、例えば内側管が含水性のものであり、外側管が非透水性のものであれば、可撓性を有しないものであっても構わない。加えて、比較電極はｐＨ測定だけに用いられるものではなく、各種イオンの測定において用いられても構わない。
【００４７】
内部液の流出速度を調整するための構成としては、前記内側管が前記外側管から前記収容体内部へと露出している長さ寸法である第１長さ寸法と、前記外側管が前記収容体内部へと突出している長さ寸法である第３長さ寸法との比率によって調節されるものであってもよい。このようなものであれば、収容体内部における塩橋部の長さ寸法に関連するものであるからより精密に流出速度の調整を行うことができる。
【００４８】
その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、様々な変形や実施形態の組み合わせを行っても構わない。
【符号の説明】
【００４９】
１００・・・比較電極
１ ・・・支持管（収容体）
２ ・・・内部液
３ ・・・内部電極
５ ・・・塩橋部
５１ ・・・内側管
５２ ・・・外側管
７ ・・・開閉部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極及び内部液が収容される収容体と、
前記内部液と前記収容体の外部にある試料液とを電気的に接続する細管状の塩橋部と、を備え、
前記塩橋部が、液体を含水可能な素材からなる内側管と、前記内側管の外側に設けられ、液体を通さない素材からなる外側管とを具備し、
前記塩橋部の少なくとも一部が、前記収容体内部へと突出して前記内部液に浸っており、
前記内部液の外部への流出速度が、前記内側管が前記外側管から前記収容体内部へと露出している長さ寸法である第１長さ寸法と、前記外側管の長さ寸法である第２長さ寸法との比率によって調節されることを特徴とする比較電極。
【請求項２】
前記流出速度の目標値が大きく設定されるほど、前記第１長さ寸法の前記第２長さ寸法に対する比率が大きく設定される請求項１記載の比較電極。
【請求項３】
前記流出速度の目標値が大きく設定されるほど、前記内側管又は前記外側管の内径が大きく設定される請求項１又は２記載の比較電極。
【請求項４】
前記流出速度の目標値が大きく設定されるほど、前記内部液の粘度が小さく設定される請求項１、２又は3記載の比較電極。
【請求項５】
前記塩橋部が前記収容体から外部にも突出している請求項１、２、３又は4記載の比較電極。
【請求項６】
前記塩橋部が可撓性を有したものである請求項１、２、３、４又は５記載の比較電極。
【請求項７】
前記収容体が、前記収容体内部を開放又は密閉するための開閉部を備えた請求項１、２、３、４、５又は６記載の比較電極。
【請求項１】
内部電極及び内部液が収容される収容体と、
前記内部液と前記収容体の外部にある試料液とを電気的に接続する細管状の塩橋部と、を備え、
前記塩橋部が、液体を含水可能な素材からなる内側管と、前記内側管の外側に設けられ、液体を通さない素材からなる外側管とを具備し、
前記塩橋部の少なくとも一部が、前記収容体内部へと突出して前記内部液に浸っており、
前記内部液の外部への流出速度が、前記内側管が前記外側管から前記収容体内部へと露出している長さ寸法である第１長さ寸法と、前記外側管の長さ寸法である第２長さ寸法との比率によって調節されることを特徴とする比較電極。
【請求項２】
前記流出速度の目標値が大きく設定されるほど、前記第１長さ寸法の前記第２長さ寸法に対する比率が大きく設定される請求項１記載の比較電極。
【請求項３】
前記流出速度の目標値が大きく設定されるほど、前記内側管又は前記外側管の内径が大きく設定される請求項１又は２記載の比較電極。
【請求項４】
前記流出速度の目標値が大きく設定されるほど、前記内部液の粘度が小さく設定される請求項１、２又は3記載の比較電極。
【請求項５】
前記塩橋部が前記収容体から外部にも突出している請求項１、２、３又は4記載の比較電極。
【請求項６】
前記塩橋部が可撓性を有したものである請求項１、２、３、４又は５記載の比較電極。
【請求項７】
前記収容体が、前記収容体内部を開放又は密閉するための開閉部を備えた請求項１、２、３、４、５又は６記載の比較電極。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１３２６８１（Ｐ２０１２−１３２６８１Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８２３７１（Ｐ２０１０−２８２３７１）
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００１５５０２３）株式会社堀場製作所 (638)
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００１５５０２３）株式会社堀場製作所 (638)
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