毛髪化粧料
【課題】毛髪をストレートにする効果とストレート持続力に優れ、またストレートアイロンの熱より毛髪を保護し、自然な光沢としなやかさを与え、毛髪に塗布されるスプレー特性に優れた毛髪化粧料に関する。
【解決手段】 特定の高重合シリコーン、特定のポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・アルキレン・メチルポリシロキサン共重合体、揮発性油剤を含有するエアゾール原液と噴射剤とを、エアゾール原液／噴射剤＝５／９５〜３０／７０（質量比）の比率で配合することを特徴とする毛髪化粧料。
【解決手段】 特定の高重合シリコーン、特定のポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・アルキレン・メチルポリシロキサン共重合体、揮発性油剤を含有するエアゾール原液と噴射剤とを、エアゾール原液／噴射剤＝５／９５〜３０／７０（質量比）の比率で配合することを特徴とする毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪化粧料に関し、詳しくは毛髪をストレートにする効果とストレート持続力に優れ、またストレートアイロンの熱より毛髪を保護し、自然な光沢としなやかさを与え、毛髪に塗布されるスプレー特性に優れた毛髪化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ヘアスタイルは多様化しており、特に１０代、２０代の若年層においてはさらさらと風になびく様なストレートヘアに憧れ、それを目的として、様々な毛髪化粧料が使用されている。使用される毛髪化粧料としては、ヘアージェル、ヘアークリーム、ヘアーフォーム、ヘアーローションなどが挙げられ、一般にシリコーン油、エステル油、炭化水素油などの油分や、被膜形成能を有する高分子化合物がストレート効果を発揮する成分として配合されている。特に、毛髪の手触り感やツヤを付与する目的で、シリコーン油に代表される液状油分が汎用されており、例えば、高分子シリコーンと低沸点シリコーン油を配合することによって、髪のなめらかさやセット保持力を有する毛髪化粧料（特許文献１参照。）、高分子量ジメチルポリシロキサンと非水系溶剤と噴射剤を含むエアゾールスプレー組成物によって、光沢や滑らかな感触を付与する毛髪非水系エアゾールスプレー組成物（特許文献２参照。）が開示されている。しかしながら、これらの高分子シリコーンを含有した組成物は、ツヤや手触りにおいては優れているものの、毛髪を実際にストレートにする効果に乏しく、また、使用後に毛髪がパサついたり、高分子シリコーンの蓄積により毛髪が固くなるなど、コンディショニング性において不十分であるという欠点があった。そのため、毛髪をストレートにする効果とストレート持続力に優れ、またストレートアイロンの熱より毛髪を保護し、自然な光沢としなやかさを与える毛髪化粧料が強く所望されていた。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１８３５１７号公報
【特許文献２】特開平４−１２８２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的とするところは、毛髪をストレートにする効果とストレート持続力に優れ、またストレートアイロンの熱より毛髪を保護し、自然な光沢としなやかさを与え、毛髪に塗布されるスプレー特性に優れた毛髪化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明の請求項１は、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）
（Ａ）一般式１：
【化１】
[式中、Ｒ1はメチル基または一部がフェニル基を表し、Ｒ2はＲ3と同一またはメチル基または水酸基を表し、Ｒ3は式Ｒ4Ｚ｛Ｒ4は３〜６の炭素原子を有する２価のアルキレン基
を表し、Ｚは−ＮＲ52、−Ｎ+Ｒ53Ａ-、−ＮＲ5（ＣＨ2ＮＲ52、−ＮＲ5（ＣＨ2）aＮ+Ｒ53Ａ-および−ＮＲ5（ＣＨ2）aＮ（Ｒ5）Ｃ＝Ｏ（Ｒ6）、Ｒ5は水素または１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ6は１から４の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ａは塩素、ヨウ素または臭素原子を表し、ａは２〜６の整数である）からなる群から選ばれる１価の基を表す。｝で表し、p＋qは５００〜２，５００の整数を表す。]で表される高重合シリコーン、
（Ｂ）一般式２：
【化２】
（式中、Ｒ7はメチル基または一部がフェニル基を表し、ｘは０〜５０の整数、ｙは０〜５０の整数、ｒは５〜３００の整数、ｓは２〜４０の整数を表す。）で表されるブロック共重合型のポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・アルキレン・メチルポリシロキサン共重合体
（Ｃ）沸点が１００〜２６０℃の範囲にあるイソパラフィン系炭化水素、珪素数が２〜８の揮発性シリコーン、メチルトリストリメチルシロキシシランからなる群より選ばれた一種類以上
を含有するエアゾール原液と噴射剤とを、エアゾール原液／噴射剤＝５／９５〜３０／７０（質量比）の比率で配合することを特徴とする毛髪化粧料である。また、本発明の請求項２は、更に上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）が、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝５／１〜１／５（質量比）であることを特徴とする請求項１記載の毛髪化粧料である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の高重合シリコーンと、特定のポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・アルキレン・メチルポリシロキサン共重合体と、揮発性油剤からなるエアゾール原液と噴射剤を特定比で組み合わせて配合することによって、毛髪をストレートにする効果とストレート持続力に優れ、またストレートアイロンの熱より毛髪を保護し、自然な光沢としなやかさを与え、毛髪に塗布されるスプレー特性に優れた特徴を見出して本発明を完成するに至った。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【０００８】
本発明の（Ａ）成分である高重合シリコーンは、一般式１で示され、Ｒ1はメチル基または一部がフェニル基を表し、Ｒ2はＲ3と同一またはメチル基または水酸基を表し、Ｒ3は式Ｒ4Ｚ｛Ｒ4は３〜６の炭素原子を有する２価のアルキレン基を表し、Ｚは−ＮＲ52、−Ｎ+Ｒ53Ａ-、−ＮＲ5（ＣＨ2ＮＲ52、−ＮＲ5（ＣＨ2）aＮ+Ｒ53Ａ-および−ＮＲ5（ＣＨ2）aＮ（Ｒ5）Ｃ＝Ｏ（Ｒ6）、Ｒ5は水素または１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ6は１から４の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ａは塩素、ヨウ素または臭素原子を表し、ａは２〜６の整数である）からなる群から選ばれる１価の基を表す。｝で表し、ｐ＋ｑは５００〜２，５００の整数を表す。｝で表わされ、分子量としては、約２万〜２０万程度である。ｐ＋ｑが５００未満の場合、毛髪のなめらかさに劣り、またｐ＋ｑが２，５００を超えるシリコンガムの場合は、繰り返しの使用により毛髪に蓄積して好ましくない。具体的には、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチコノール、末端水酸基メチルフェニルポリシロキサン、アミノ基またはアンモニウム基変性シリコーンなど、常温で軟質ゴム状にまで至らない流動性のある粘性で、２５℃
において１万〜３００万ｍｍ2／ｓの粘度を示すものがあげられる。これら高重合シリコーンは市販されており、それらを例示すると、信越化学社製のＫＦ−９６Ｈ（１万ｃｓ〜１００万ｃｓ）、ＫＦ−８０１５、ＫＦ−８０１７、ＫＦ−８０２０、東レダウコーニングシリコーン社製のＳＨ２００Ｃ（１０，０００ｃｓ〜３５０万ｃｓ）、ＧＥ東芝シリコーン社製のＴＳＦ−４５１（６，０００ｃｓ〜３００万ｃｓ）、ＴＳＦ４７０７、ＴＳＦ４７０５等があげられる。
本発明においては、これら高重合シリコーンの中から、一種又は二種以上を適宜選択して用いることができ、高重合シリコーンの配合量は、エアゾール原液中に好ましくは１〜５０質量％（以下、％とする）であり、好ましくは、５〜３０％である。１％未満ではストレート効果において劣り、５０％を超えるとエアゾール原液の粘性が高くなり毛髪へ不均一に付着してかえってごわつき等を生じ好ましくない場合がある。
【０００９】
本発明の（Ｂ）成分であるポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・アルキレン・メチルポリシロキサン共重合体は、一般式２で示され、Ｒ7はメチル基または一部がフェニル基を表し、ｍは２〜５の整数、ｘは０〜５０の整数、ｙは０〜５０の整数、ｒは５〜３００の整数、ｓは２〜４０の整数であり、性状は常温で軟質ゴム状から流動性のある粘性で、２５℃において５００〜５，０００万ｍｍ2／ｓの粘度を示すものである。具体的には、ポリオキシエチレン・ブチレン・ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブチレン・ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリシリコーン−１３などがあげられる。これらポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・アルキレン・メチルポリシロキサン共重合体は市販されており、それらを例示すると、日本ユニカー社製のＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２２２、ＦＺ−２２３１、ＦＺ−２２３２、ＦＺ−２２３４、ＦＺ−２２３３、ＦＺ−２２３５、ＦＺ−２２３６、ＦＺ−２２３７、ＦＺ−２２３８、ＦＺ−２２３９等のＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴシリーズがあげられる。
本発明においては、これらポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・アルキレン・メチルポリシロキサン共重合体の中から、一種又は二種以上を適宜選択して用いることができ、その配合量は、エアゾール原液中に好ましくは１〜５０％であり、更に好ましくは、５〜３０％である。１％未満ではパサツキを生じて十分な効果が得られず、５０％を超えると毛髪へ不均一に付着して、ごわつきやべたつきを生じ好ましくない場合がある。
【００１０】
本発明においては、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）が、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝５／１〜１／５（質量比）の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝３／１〜１／３（質量比）の範囲である。この範囲を超えると、成分（Ａ）の質量比が５／１を超えると、髪にパサツキ感が生じてしなやかさが失われ、また、成分（Ａ）の質量比が１／５以下になると、ストレート効果に劣る場合がある。
【００１１】
本発明の（Ｃ）成分である揮発性油としては、沸点が１００〜２６０℃の範囲にあるイソパラフィン系炭化水素、珪素数が２〜８の揮発性シリコーン、メチルトリストリメチルシロキシシランがあげられる。沸点が１００〜２６０℃の範囲にあるイソパラフィン系炭化水素は、イソブテンとｎ−ブテンを共重合したものを水素添加して得られる炭素数１２〜２８の軽質流動イソパラフィン、石油から精製して得られる揮発性の炭化水素混合物である炭素数６〜３０の軽質流動パラフィンがあげられ、例えば、日本油脂社製のＮＡＳ−３、ＮＡＳ−４、ＮＡＳ−５、エクソン社製のアイソパーＣ、同Ｄ、同Ｅ、同Ｅ、同Ｇ、同Ｈ、同Ｋ、同Ｌ、同Ｍ、シェル社製のシェルゾール７１、日本石油化学社製の日石アイメゾール３００、同４００、フィリップ社製のソルトロール１００、同１３０、同２２等があげられる。珪素数が２〜８の揮発性シリコーンとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタメチルトリシロキサンおよびデカメチルテトラシロキサン等であり、それらの市販品を例示すると、信越化学社製のＫＦ−９６Ａ−１ｃｓ、ＫＦ−９６Ａ−１．５ｃ
ｓ、ＫＦ−９９５、東レダウコーニングシリコーン社製のＳＨ２４４、ＳＨ３４４、ＳＨ２４５、ＤＣ３４５、ＤＣ２４６、ＳＨ２００Ｃ−１ｃｓ、ＳＨ２００Ｃ−１．５ｃｓ、ＧＥ東芝シリコーン社製のＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−１Ａ、ＴＳＦ４５１−１．５Ａ等があげられる。メチルトリストリメチルシロキシシランは、別名メチルトリメチコンであり、市販品を例示すると信越化学社製のＴＭＦ−１．５等があげられる。
本発明においては、これら揮発性油の中から、一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。これら、揮発性油の配合量は、エアゾール原液中に好ましくは５〜９０％であり、より好ましくは、１０〜８０％である。５％未満では、成分（Ａ）及び（Ｂ）を溶解することができず、エアゾール原液の粘性が高く、毛髪に均一に塗布されない場合があり、また９０％を超えると、ストレート持続力が劣る場合がある。
【００１２】
尚、本発明の毛髪化粧料のエアゾール原液においては、上記必須成分の他に、必要により、一般に毛髪化粧料に用いられている各種の成分、例えば、水、界面活性剤、高分子化合物、油脂類、粉体、シリコーン類、ｐＨ調整剤、保湿剤、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、色素、液状アルコール、植物エキス、殺菌剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、薬剤、香料等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００１３】
本発明の毛髪化粧料においては、エアゾール原液を噴射するために噴射剤を使用する。噴射剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン等を主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）等の炭化水素類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、炭酸ガス、窒素ガス、酸素等の圧縮ガスが挙げられる。
これらの噴射剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用する事ができ、エアゾール原液と噴射剤の配合比率（質量比率）は、エアゾール原液／噴射剤＝５／９５〜３０／７０が好ましく、更に好ましくは、１０／９０〜２０／８０の範囲である。エアゾール原液の配合比率が５％未満の場合は、ストレート効果を発揮する機能が劣り、また、エアゾール原液の配合比が３０％を超えると、均一なスプレーとならず、毛髪にムラになって塗布され、本発明の機能を発揮しない。
【００１４】
本発明において、噴射量の調整は、エアゾール原液の組成、噴射剤との配合比率、噴射ボタンの噴口形状などにより異なるが、主としてバルブ孔径（ステム孔径、ハウジング孔径）や噴射ボタンの孔径を適宜調整することにより行うことができる。但し、ステム孔径を大きくすると均一なスプレーを得ることが困難になるので、十分にハウジング孔径を大きくすることが有効である。
【００１５】
また、本発明の毛髪化粧料は、常法により製造することができる。例えば、成分（Ａ）〜（Ｃ）と、必要に応じて更に他の添加剤とを混合分散あるいは乳化等の製造工程によってエアゾール原液を調整し、そのエアゾール原液を噴射剤と共にエアゾール耐圧容器に充填する。また、噴射の形態は、スプレー状、ミスト状、フォーム状など一般的なエアゾール剤の噴出形態をとり、ストレートアイロンを使用する前に塗布する整髪料、トリートメント、シャンプー、リンス等の毛髪用化粧料として用いられる。また、化粧料以外にも衣服用スプレー剤、カーワックスなどの硬質表面剤、動物用化粧料等に用いることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の技術範囲が限定されるものではない。尚、実施例に記載の各種試験（ストレート効果、ストレート持続効果、つや、しなやかさ、べたつき）に関する試験法を下記に示す。
【００１７】
（１）官能試験
２０名の専門パネルを対象に実施例および比較例の毛髪化粧料を使用してもらい、毛髪のストレート状態、ストレート効果の持続力、毛髪のつや、しなやかさの各項目について官能試験を行い、下記に示す判定基準により評価を行った。
【００１８】
判定基準
（１）ストレート効果
◎：パネルの１５名以上がストレートな状態が良いと判断
○：パネルの１０名以上１５名未満がストレートな状態が良いと判断
△：パネルの５名以上１０名未満がストレートな状態が良いと判断
×：パネルの１５名以上がストレートな状態が悪いと判断
（２）ストレートの持続性
◎：パネルの１５名以上がストレートな状態が保持されていると判断
○：パネルの１０名以上１５名未満がストレートな状態が保持されていると判断
△：パネルの５名以上１０名未満がストレートな状態が保持されていると判断
×：パネルの１５名以上がストレートな状態が保持されていない判断
（３）つや
◎：パネルの１５名以上が自然な光沢であると判断
○：パネルの１０名以上１５名未満が自然な光沢であると判断
△：パネルの５名以上１０名未満が自然な光沢であると判断
×：パネルの１５名以上が自然な光沢でないと判断
（４）しなやかさ
◎：パネルの１５名以上がしなやかであると判断
○：パネルの１０名以上１５名未満がしなやかであると判断
△：パネルの５名以上１０名未満がしなやかであると判断
×：パネルの１５名以上がしなやかでないと判断
【００１９】
（２）アイロンによる損傷防止効果試験
市販の毛髪束（１０ｇ、２０ｃｍ）に実施例および比較例の毛髪化粧料を塗布し、（富士パッケージ社製ヘアーアイロン・ヴィーナス）を用いて、１分間１５０℃にてアイロン操作を行った。その後洗浄、乾燥を行い、これらの操作を５回繰り返した後、アイロン処理毛髪を塩酸加水分解を行い、アミノ酸分析を実施し、システイン酸量を定量した。尚、システイン酸含有率が高い程、毛髪の損傷が進行していることを示す。
【００２０】
実施例１〜９、比較例１〜７
表１に示す処方の毛髪化粧料を常法に従って作成し、前記の諸試験を実施して評価を行った。その結果を併せて表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
表１から明らかなように、本発明の毛髪化粧料は、比較例と比べて明らかにストレート効果、ストレート持続効果、つや、しなやかさ、べたつきに関する試験のいずれの評価においても優れていた。
【００２３】
以下、本発明毛髪化粧料のその他の処方例を実施例として挙げる。なお、これらの実施例の毛髪化粧料についても、上記のストレート効果、ストレート持続効果、つや、しなやかさ、べたつきを検討したところ、いずれの実施例においても、優れた特性を有しており良好であった。
【００２４】
実施例１０
＜エアゾール原液＞ 配合量（％）
（１）高重合シリコーン
（ＧＥ東芝シリコーン社製、Ｘ２１−５６１３） ２５．０
（２）ポリ（オキシエチレン）・ブチレン・
メチルポリシロキサン共重合体
（ＦＺ−２２５０、日本ユニカー社製） ２５．０
（３）軽質流動イソパラフィン
（日本油脂社製、パールリーム４） ３０．０
（４）デカメチルペンタシクロシロキサン １９．０
（５）ツバキ油 ０．１
（６）パラメトキシケイ皮酸オクチル ０．１
（７）天然ビタミンＥ ０．３
（８）香料 ０．５
＜ガス充填＞ 配合量（％）
（９）エアゾール原液 １０．０
（１０）噴射剤（液化石油ガス） ９０．０
【００２５】
（製法）（１）〜（８）を均一に混合溶解させてエアゾール原液（９）を調製し、エアゾール缶に充填し、バルブ装着後、（１０）の液化石油ガスを充填してミスト状に噴出される毛髪化粧料を調製した。
【００２６】
実施例１１
＜エアゾール原液＞ 配合量（％）
（１）高重合シリコーン
（ＧＥ東芝シリコーン社製、Ｘ−２１−５６１３） １０．０
（２）ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・
ブチレン・メチルポリシロキサン共重合体
（日本ユニカー社製、Ｌ−４５−１０ｃｓ） ２０．０
（３）軽質流動イソパラフィン
（日本油脂社製、パールリーム４） ５０．０
（４）ジメチルポリシロキサン（１０ｃｓ） １０．０
（５）ホホバ油 １．０
（６）オリーブスクワラン １．０
（７）パラメトキシケイ皮酸オクチル １．０
（８）セバシン酸ジエチル １．０
（９）イソノナン酸イソノニル ０．５
（１０）油溶性ノバラエキス ０．５
＜ガス充填＞ 配合量（％）
（１１）エアゾール原液 １５．０
（１２）液化石油ガス ８０．０
（１３）ジメチルエーテル ５．０
【００２７】
（製法）（１）〜（１０）を均一に混合溶解させてエアゾール原液（１１）を調製し、これをエアゾール缶に充填し、バルブ装着後、（１２）及び（１３）の噴射剤を充填してミスト状に噴出される毛髪化粧料を調製した。
【００２８】
実施例１２
＜エアゾール原液＞ 配合量（％）
（１）高重合シリコーン
（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＸＦ−Ｂ８０７２） １０．０
（２）ポリ（オキシエチレン）・ブチレン・
メチルポリシロキサン共重合体
（ＦＺ−２２５０、日本ユニカー社製） １０．０
（３）軽質流動イソパラフィン
（日本油脂社製、パールリーム４） ３０．０
（４）デカメチルペンタシクロシロキサン ２０．０
（５）９５度アルコール ２９．５
（６）香料 ０．５
＜ガス充填＞ 配合量（％）
（７）エアゾール原液 ２５．０
（８）噴射剤（液化石油ガス） ７５．０
【００２９】
（製法）（１）〜（６）を均一に混合溶解させてエアゾール原液（７）を調製し、これをエアゾール用樹脂ボトルに充填し、バルブ装着後、（８）の噴射剤を充填してミスト状に噴出される毛髪化粧料を調製した。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上記載の如く、本発明が毛髪をストレートにする効果とストレート持続力に優れ、またストレートアイロンの熱より毛髪を保護し、自然な光沢としなやかさを与え、毛髪に塗布されるスプレー特性に優れた毛髪化粧料を提供することは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪化粧料に関し、詳しくは毛髪をストレートにする効果とストレート持続力に優れ、またストレートアイロンの熱より毛髪を保護し、自然な光沢としなやかさを与え、毛髪に塗布されるスプレー特性に優れた毛髪化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ヘアスタイルは多様化しており、特に１０代、２０代の若年層においてはさらさらと風になびく様なストレートヘアに憧れ、それを目的として、様々な毛髪化粧料が使用されている。使用される毛髪化粧料としては、ヘアージェル、ヘアークリーム、ヘアーフォーム、ヘアーローションなどが挙げられ、一般にシリコーン油、エステル油、炭化水素油などの油分や、被膜形成能を有する高分子化合物がストレート効果を発揮する成分として配合されている。特に、毛髪の手触り感やツヤを付与する目的で、シリコーン油に代表される液状油分が汎用されており、例えば、高分子シリコーンと低沸点シリコーン油を配合することによって、髪のなめらかさやセット保持力を有する毛髪化粧料（特許文献１参照。）、高分子量ジメチルポリシロキサンと非水系溶剤と噴射剤を含むエアゾールスプレー組成物によって、光沢や滑らかな感触を付与する毛髪非水系エアゾールスプレー組成物（特許文献２参照。）が開示されている。しかしながら、これらの高分子シリコーンを含有した組成物は、ツヤや手触りにおいては優れているものの、毛髪を実際にストレートにする効果に乏しく、また、使用後に毛髪がパサついたり、高分子シリコーンの蓄積により毛髪が固くなるなど、コンディショニング性において不十分であるという欠点があった。そのため、毛髪をストレートにする効果とストレート持続力に優れ、またストレートアイロンの熱より毛髪を保護し、自然な光沢としなやかさを与える毛髪化粧料が強く所望されていた。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１８３５１７号公報
【特許文献２】特開平４−１２８２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的とするところは、毛髪をストレートにする効果とストレート持続力に優れ、またストレートアイロンの熱より毛髪を保護し、自然な光沢としなやかさを与え、毛髪に塗布されるスプレー特性に優れた毛髪化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明の請求項１は、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）
（Ａ）一般式１：
【化１】
[式中、Ｒ1はメチル基または一部がフェニル基を表し、Ｒ2はＲ3と同一またはメチル基または水酸基を表し、Ｒ3は式Ｒ4Ｚ｛Ｒ4は３〜６の炭素原子を有する２価のアルキレン基
を表し、Ｚは−ＮＲ52、−Ｎ+Ｒ53Ａ-、−ＮＲ5（ＣＨ2ＮＲ52、−ＮＲ5（ＣＨ2）aＮ+Ｒ53Ａ-および−ＮＲ5（ＣＨ2）aＮ（Ｒ5）Ｃ＝Ｏ（Ｒ6）、Ｒ5は水素または１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ6は１から４の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ａは塩素、ヨウ素または臭素原子を表し、ａは２〜６の整数である）からなる群から選ばれる１価の基を表す。｝で表し、p＋qは５００〜２，５００の整数を表す。]で表される高重合シリコーン、
（Ｂ）一般式２：
【化２】
（式中、Ｒ7はメチル基または一部がフェニル基を表し、ｘは０〜５０の整数、ｙは０〜５０の整数、ｒは５〜３００の整数、ｓは２〜４０の整数を表す。）で表されるブロック共重合型のポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・アルキレン・メチルポリシロキサン共重合体
（Ｃ）沸点が１００〜２６０℃の範囲にあるイソパラフィン系炭化水素、珪素数が２〜８の揮発性シリコーン、メチルトリストリメチルシロキシシランからなる群より選ばれた一種類以上
を含有するエアゾール原液と噴射剤とを、エアゾール原液／噴射剤＝５／９５〜３０／７０（質量比）の比率で配合することを特徴とする毛髪化粧料である。また、本発明の請求項２は、更に上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）が、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝５／１〜１／５（質量比）であることを特徴とする請求項１記載の毛髪化粧料である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の高重合シリコーンと、特定のポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・アルキレン・メチルポリシロキサン共重合体と、揮発性油剤からなるエアゾール原液と噴射剤を特定比で組み合わせて配合することによって、毛髪をストレートにする効果とストレート持続力に優れ、またストレートアイロンの熱より毛髪を保護し、自然な光沢としなやかさを与え、毛髪に塗布されるスプレー特性に優れた特徴を見出して本発明を完成するに至った。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【０００８】
本発明の（Ａ）成分である高重合シリコーンは、一般式１で示され、Ｒ1はメチル基または一部がフェニル基を表し、Ｒ2はＲ3と同一またはメチル基または水酸基を表し、Ｒ3は式Ｒ4Ｚ｛Ｒ4は３〜６の炭素原子を有する２価のアルキレン基を表し、Ｚは−ＮＲ52、−Ｎ+Ｒ53Ａ-、−ＮＲ5（ＣＨ2ＮＲ52、−ＮＲ5（ＣＨ2）aＮ+Ｒ53Ａ-および−ＮＲ5（ＣＨ2）aＮ（Ｒ5）Ｃ＝Ｏ（Ｒ6）、Ｒ5は水素または１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ6は１から４の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ａは塩素、ヨウ素または臭素原子を表し、ａは２〜６の整数である）からなる群から選ばれる１価の基を表す。｝で表し、ｐ＋ｑは５００〜２，５００の整数を表す。｝で表わされ、分子量としては、約２万〜２０万程度である。ｐ＋ｑが５００未満の場合、毛髪のなめらかさに劣り、またｐ＋ｑが２，５００を超えるシリコンガムの場合は、繰り返しの使用により毛髪に蓄積して好ましくない。具体的には、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチコノール、末端水酸基メチルフェニルポリシロキサン、アミノ基またはアンモニウム基変性シリコーンなど、常温で軟質ゴム状にまで至らない流動性のある粘性で、２５℃
において１万〜３００万ｍｍ2／ｓの粘度を示すものがあげられる。これら高重合シリコーンは市販されており、それらを例示すると、信越化学社製のＫＦ−９６Ｈ（１万ｃｓ〜１００万ｃｓ）、ＫＦ−８０１５、ＫＦ−８０１７、ＫＦ−８０２０、東レダウコーニングシリコーン社製のＳＨ２００Ｃ（１０，０００ｃｓ〜３５０万ｃｓ）、ＧＥ東芝シリコーン社製のＴＳＦ−４５１（６，０００ｃｓ〜３００万ｃｓ）、ＴＳＦ４７０７、ＴＳＦ４７０５等があげられる。
本発明においては、これら高重合シリコーンの中から、一種又は二種以上を適宜選択して用いることができ、高重合シリコーンの配合量は、エアゾール原液中に好ましくは１〜５０質量％（以下、％とする）であり、好ましくは、５〜３０％である。１％未満ではストレート効果において劣り、５０％を超えるとエアゾール原液の粘性が高くなり毛髪へ不均一に付着してかえってごわつき等を生じ好ましくない場合がある。
【０００９】
本発明の（Ｂ）成分であるポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・アルキレン・メチルポリシロキサン共重合体は、一般式２で示され、Ｒ7はメチル基または一部がフェニル基を表し、ｍは２〜５の整数、ｘは０〜５０の整数、ｙは０〜５０の整数、ｒは５〜３００の整数、ｓは２〜４０の整数であり、性状は常温で軟質ゴム状から流動性のある粘性で、２５℃において５００〜５，０００万ｍｍ2／ｓの粘度を示すものである。具体的には、ポリオキシエチレン・ブチレン・ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブチレン・ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリシリコーン−１３などがあげられる。これらポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・アルキレン・メチルポリシロキサン共重合体は市販されており、それらを例示すると、日本ユニカー社製のＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２２２、ＦＺ−２２３１、ＦＺ−２２３２、ＦＺ−２２３４、ＦＺ−２２３３、ＦＺ−２２３５、ＦＺ−２２３６、ＦＺ−２２３７、ＦＺ−２２３８、ＦＺ−２２３９等のＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴシリーズがあげられる。
本発明においては、これらポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・アルキレン・メチルポリシロキサン共重合体の中から、一種又は二種以上を適宜選択して用いることができ、その配合量は、エアゾール原液中に好ましくは１〜５０％であり、更に好ましくは、５〜３０％である。１％未満ではパサツキを生じて十分な効果が得られず、５０％を超えると毛髪へ不均一に付着して、ごわつきやべたつきを生じ好ましくない場合がある。
【００１０】
本発明においては、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）が、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝５／１〜１／５（質量比）の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝３／１〜１／３（質量比）の範囲である。この範囲を超えると、成分（Ａ）の質量比が５／１を超えると、髪にパサツキ感が生じてしなやかさが失われ、また、成分（Ａ）の質量比が１／５以下になると、ストレート効果に劣る場合がある。
【００１１】
本発明の（Ｃ）成分である揮発性油としては、沸点が１００〜２６０℃の範囲にあるイソパラフィン系炭化水素、珪素数が２〜８の揮発性シリコーン、メチルトリストリメチルシロキシシランがあげられる。沸点が１００〜２６０℃の範囲にあるイソパラフィン系炭化水素は、イソブテンとｎ−ブテンを共重合したものを水素添加して得られる炭素数１２〜２８の軽質流動イソパラフィン、石油から精製して得られる揮発性の炭化水素混合物である炭素数６〜３０の軽質流動パラフィンがあげられ、例えば、日本油脂社製のＮＡＳ−３、ＮＡＳ−４、ＮＡＳ−５、エクソン社製のアイソパーＣ、同Ｄ、同Ｅ、同Ｅ、同Ｇ、同Ｈ、同Ｋ、同Ｌ、同Ｍ、シェル社製のシェルゾール７１、日本石油化学社製の日石アイメゾール３００、同４００、フィリップ社製のソルトロール１００、同１３０、同２２等があげられる。珪素数が２〜８の揮発性シリコーンとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタメチルトリシロキサンおよびデカメチルテトラシロキサン等であり、それらの市販品を例示すると、信越化学社製のＫＦ−９６Ａ−１ｃｓ、ＫＦ−９６Ａ−１．５ｃ
ｓ、ＫＦ−９９５、東レダウコーニングシリコーン社製のＳＨ２４４、ＳＨ３４４、ＳＨ２４５、ＤＣ３４５、ＤＣ２４６、ＳＨ２００Ｃ−１ｃｓ、ＳＨ２００Ｃ−１．５ｃｓ、ＧＥ東芝シリコーン社製のＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−１Ａ、ＴＳＦ４５１−１．５Ａ等があげられる。メチルトリストリメチルシロキシシランは、別名メチルトリメチコンであり、市販品を例示すると信越化学社製のＴＭＦ−１．５等があげられる。
本発明においては、これら揮発性油の中から、一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。これら、揮発性油の配合量は、エアゾール原液中に好ましくは５〜９０％であり、より好ましくは、１０〜８０％である。５％未満では、成分（Ａ）及び（Ｂ）を溶解することができず、エアゾール原液の粘性が高く、毛髪に均一に塗布されない場合があり、また９０％を超えると、ストレート持続力が劣る場合がある。
【００１２】
尚、本発明の毛髪化粧料のエアゾール原液においては、上記必須成分の他に、必要により、一般に毛髪化粧料に用いられている各種の成分、例えば、水、界面活性剤、高分子化合物、油脂類、粉体、シリコーン類、ｐＨ調整剤、保湿剤、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、色素、液状アルコール、植物エキス、殺菌剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、薬剤、香料等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００１３】
本発明の毛髪化粧料においては、エアゾール原液を噴射するために噴射剤を使用する。噴射剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン等を主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）等の炭化水素類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、炭酸ガス、窒素ガス、酸素等の圧縮ガスが挙げられる。
これらの噴射剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用する事ができ、エアゾール原液と噴射剤の配合比率（質量比率）は、エアゾール原液／噴射剤＝５／９５〜３０／７０が好ましく、更に好ましくは、１０／９０〜２０／８０の範囲である。エアゾール原液の配合比率が５％未満の場合は、ストレート効果を発揮する機能が劣り、また、エアゾール原液の配合比が３０％を超えると、均一なスプレーとならず、毛髪にムラになって塗布され、本発明の機能を発揮しない。
【００１４】
本発明において、噴射量の調整は、エアゾール原液の組成、噴射剤との配合比率、噴射ボタンの噴口形状などにより異なるが、主としてバルブ孔径（ステム孔径、ハウジング孔径）や噴射ボタンの孔径を適宜調整することにより行うことができる。但し、ステム孔径を大きくすると均一なスプレーを得ることが困難になるので、十分にハウジング孔径を大きくすることが有効である。
【００１５】
また、本発明の毛髪化粧料は、常法により製造することができる。例えば、成分（Ａ）〜（Ｃ）と、必要に応じて更に他の添加剤とを混合分散あるいは乳化等の製造工程によってエアゾール原液を調整し、そのエアゾール原液を噴射剤と共にエアゾール耐圧容器に充填する。また、噴射の形態は、スプレー状、ミスト状、フォーム状など一般的なエアゾール剤の噴出形態をとり、ストレートアイロンを使用する前に塗布する整髪料、トリートメント、シャンプー、リンス等の毛髪用化粧料として用いられる。また、化粧料以外にも衣服用スプレー剤、カーワックスなどの硬質表面剤、動物用化粧料等に用いることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の技術範囲が限定されるものではない。尚、実施例に記載の各種試験（ストレート効果、ストレート持続効果、つや、しなやかさ、べたつき）に関する試験法を下記に示す。
【００１７】
（１）官能試験
２０名の専門パネルを対象に実施例および比較例の毛髪化粧料を使用してもらい、毛髪のストレート状態、ストレート効果の持続力、毛髪のつや、しなやかさの各項目について官能試験を行い、下記に示す判定基準により評価を行った。
【００１８】
判定基準
（１）ストレート効果
◎：パネルの１５名以上がストレートな状態が良いと判断
○：パネルの１０名以上１５名未満がストレートな状態が良いと判断
△：パネルの５名以上１０名未満がストレートな状態が良いと判断
×：パネルの１５名以上がストレートな状態が悪いと判断
（２）ストレートの持続性
◎：パネルの１５名以上がストレートな状態が保持されていると判断
○：パネルの１０名以上１５名未満がストレートな状態が保持されていると判断
△：パネルの５名以上１０名未満がストレートな状態が保持されていると判断
×：パネルの１５名以上がストレートな状態が保持されていない判断
（３）つや
◎：パネルの１５名以上が自然な光沢であると判断
○：パネルの１０名以上１５名未満が自然な光沢であると判断
△：パネルの５名以上１０名未満が自然な光沢であると判断
×：パネルの１５名以上が自然な光沢でないと判断
（４）しなやかさ
◎：パネルの１５名以上がしなやかであると判断
○：パネルの１０名以上１５名未満がしなやかであると判断
△：パネルの５名以上１０名未満がしなやかであると判断
×：パネルの１５名以上がしなやかでないと判断
【００１９】
（２）アイロンによる損傷防止効果試験
市販の毛髪束（１０ｇ、２０ｃｍ）に実施例および比較例の毛髪化粧料を塗布し、（富士パッケージ社製ヘアーアイロン・ヴィーナス）を用いて、１分間１５０℃にてアイロン操作を行った。その後洗浄、乾燥を行い、これらの操作を５回繰り返した後、アイロン処理毛髪を塩酸加水分解を行い、アミノ酸分析を実施し、システイン酸量を定量した。尚、システイン酸含有率が高い程、毛髪の損傷が進行していることを示す。
【００２０】
実施例１〜９、比較例１〜７
表１に示す処方の毛髪化粧料を常法に従って作成し、前記の諸試験を実施して評価を行った。その結果を併せて表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
表１から明らかなように、本発明の毛髪化粧料は、比較例と比べて明らかにストレート効果、ストレート持続効果、つや、しなやかさ、べたつきに関する試験のいずれの評価においても優れていた。
【００２３】
以下、本発明毛髪化粧料のその他の処方例を実施例として挙げる。なお、これらの実施例の毛髪化粧料についても、上記のストレート効果、ストレート持続効果、つや、しなやかさ、べたつきを検討したところ、いずれの実施例においても、優れた特性を有しており良好であった。
【００２４】
実施例１０
＜エアゾール原液＞ 配合量（％）
（１）高重合シリコーン
（ＧＥ東芝シリコーン社製、Ｘ２１−５６１３） ２５．０
（２）ポリ（オキシエチレン）・ブチレン・
メチルポリシロキサン共重合体
（ＦＺ−２２５０、日本ユニカー社製） ２５．０
（３）軽質流動イソパラフィン
（日本油脂社製、パールリーム４） ３０．０
（４）デカメチルペンタシクロシロキサン １９．０
（５）ツバキ油 ０．１
（６）パラメトキシケイ皮酸オクチル ０．１
（７）天然ビタミンＥ ０．３
（８）香料 ０．５
＜ガス充填＞ 配合量（％）
（９）エアゾール原液 １０．０
（１０）噴射剤（液化石油ガス） ９０．０
【００２５】
（製法）（１）〜（８）を均一に混合溶解させてエアゾール原液（９）を調製し、エアゾール缶に充填し、バルブ装着後、（１０）の液化石油ガスを充填してミスト状に噴出される毛髪化粧料を調製した。
【００２６】
実施例１１
＜エアゾール原液＞ 配合量（％）
（１）高重合シリコーン
（ＧＥ東芝シリコーン社製、Ｘ−２１−５６１３） １０．０
（２）ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・
ブチレン・メチルポリシロキサン共重合体
（日本ユニカー社製、Ｌ−４５−１０ｃｓ） ２０．０
（３）軽質流動イソパラフィン
（日本油脂社製、パールリーム４） ５０．０
（４）ジメチルポリシロキサン（１０ｃｓ） １０．０
（５）ホホバ油 １．０
（６）オリーブスクワラン １．０
（７）パラメトキシケイ皮酸オクチル １．０
（８）セバシン酸ジエチル １．０
（９）イソノナン酸イソノニル ０．５
（１０）油溶性ノバラエキス ０．５
＜ガス充填＞ 配合量（％）
（１１）エアゾール原液 １５．０
（１２）液化石油ガス ８０．０
（１３）ジメチルエーテル ５．０
【００２７】
（製法）（１）〜（１０）を均一に混合溶解させてエアゾール原液（１１）を調製し、これをエアゾール缶に充填し、バルブ装着後、（１２）及び（１３）の噴射剤を充填してミスト状に噴出される毛髪化粧料を調製した。
【００２８】
実施例１２
＜エアゾール原液＞ 配合量（％）
（１）高重合シリコーン
（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＸＦ−Ｂ８０７２） １０．０
（２）ポリ（オキシエチレン）・ブチレン・
メチルポリシロキサン共重合体
（ＦＺ−２２５０、日本ユニカー社製） １０．０
（３）軽質流動イソパラフィン
（日本油脂社製、パールリーム４） ３０．０
（４）デカメチルペンタシクロシロキサン ２０．０
（５）９５度アルコール ２９．５
（６）香料 ０．５
＜ガス充填＞ 配合量（％）
（７）エアゾール原液 ２５．０
（８）噴射剤（液化石油ガス） ７５．０
【００２９】
（製法）（１）〜（６）を均一に混合溶解させてエアゾール原液（７）を調製し、これをエアゾール用樹脂ボトルに充填し、バルブ装着後、（８）の噴射剤を充填してミスト状に噴出される毛髪化粧料を調製した。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上記載の如く、本発明が毛髪をストレートにする効果とストレート持続力に優れ、またストレートアイロンの熱より毛髪を保護し、自然な光沢としなやかさを与え、毛髪に塗布されるスプレー特性に優れた毛髪化粧料を提供することは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）
（Ａ）一般式１：
【化１】
[式中、Ｒ1はメチル基または一部がフェニル基を表し、Ｒ2はＲ3と同一またはメチル基または水酸基を表し、Ｒ3は式Ｒ4Ｚ｛Ｒ4は３〜６の炭素原子を有する２価のアルキレン基を表し、Ｚは−ＮＲ52、−Ｎ+Ｒ53Ａ-、−ＮＲ5（ＣＨ2ＮＲ52、−ＮＲ5（ＣＨ2）aＮ+Ｒ53Ａ-および−ＮＲ5（ＣＨ2）aＮ（Ｒ5）Ｃ＝Ｏ（Ｒ6）、Ｒ5は水素または１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ6は１から４の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ａは塩素、ヨウ素または臭素原子を表し、ａは２〜６の整数である）からなる群から選ばれる１価の基を表す。｝で表し、p＋qは５００〜２，５００の整数を表す。]で表される高重合シリコーン、
（Ｂ）一般式２：
【化２】
（式中、Ｒ7はメチル基または一部がフェニル基を表し、ｘは０〜５０の整数、ｙは０〜５０の整数、ｒは５〜３００の整数、ｓは２〜４０の整数を表す。）で表されるブロック共重合型のポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・アルキレン・メチルポリシロキサン共重合体
（Ｃ）沸点が１００〜２６０℃の範囲にあるイソパラフィン系炭化水素、珪素数が２〜８の揮発性シリコーン、メチルトリストリメチルシロキシシランからなる群より選ばれた一種類以上
を含有するエアゾール原液と噴射剤とを、エアゾール原液／噴射剤＝５／９５〜３０／７０（質量比）の比率で配合することを特徴とする毛髪化粧料。
【請求項２】
上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）が、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝５／１〜１／５（質量比）であることを特徴とする請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項１】
以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）
（Ａ）一般式１：
【化１】
[式中、Ｒ1はメチル基または一部がフェニル基を表し、Ｒ2はＲ3と同一またはメチル基または水酸基を表し、Ｒ3は式Ｒ4Ｚ｛Ｒ4は３〜６の炭素原子を有する２価のアルキレン基を表し、Ｚは−ＮＲ52、−Ｎ+Ｒ53Ａ-、−ＮＲ5（ＣＨ2ＮＲ52、−ＮＲ5（ＣＨ2）aＮ+Ｒ53Ａ-および−ＮＲ5（ＣＨ2）aＮ（Ｒ5）Ｃ＝Ｏ（Ｒ6）、Ｒ5は水素または１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ6は１から４の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ａは塩素、ヨウ素または臭素原子を表し、ａは２〜６の整数である）からなる群から選ばれる１価の基を表す。｝で表し、p＋qは５００〜２，５００の整数を表す。]で表される高重合シリコーン、
（Ｂ）一般式２：
【化２】
（式中、Ｒ7はメチル基または一部がフェニル基を表し、ｘは０〜５０の整数、ｙは０〜５０の整数、ｒは５〜３００の整数、ｓは２〜４０の整数を表す。）で表されるブロック共重合型のポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・アルキレン・メチルポリシロキサン共重合体
（Ｃ）沸点が１００〜２６０℃の範囲にあるイソパラフィン系炭化水素、珪素数が２〜８の揮発性シリコーン、メチルトリストリメチルシロキシシランからなる群より選ばれた一種類以上
を含有するエアゾール原液と噴射剤とを、エアゾール原液／噴射剤＝５／９５〜３０／７０（質量比）の比率で配合することを特徴とする毛髪化粧料。
【請求項２】
上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）が、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝５／１〜１／５（質量比）であることを特徴とする請求項１記載の毛髪化粧料。
【公開番号】特開２００６−２８１１２（Ｐ２００６−２８１１２Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１１０９３（Ｐ２００４−２１１０９３）
【出願日】平成１６年７月２０日（２００４．７．２０）
【出願人】（００００００９５２）カネボウ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２０日（２００４．７．２０）
【出願人】（００００００９５２）カネボウ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
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