気泡混入珪酸カルシウム硬化体
【課題】強度特性及び耐水性に優れ、かつ複雑な制御を必要とせず低コストで軽量化できる気泡混入珪酸カルシウム硬化体を提供すること。
【解決手段】(A)比重０．２〜０．８ｇ／cm3、
(B)１０〜４５μmの範囲における細孔の容積が、１０〜３００μmの範囲における細孔の容積に対して、水銀圧入法で測定して、５０vol％以上、
(C)JIS R 2115で測定した通気率が０．５mL・cm／sec・cm2・cmH2O以下
である気泡混入珪酸カルシウム硬化体。
【解決手段】(A)比重０．２〜０．８ｇ／cm3、
(B)１０〜４５μmの範囲における細孔の容積が、１０〜３００μmの範囲における細孔の容積に対して、水銀圧入法で測定して、５０vol％以上、
(C)JIS R 2115で測定した通気率が０．５mL・cm／sec・cm2・cmH2O以下
である気泡混入珪酸カルシウム硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度特性及び耐水性に優れた気泡混入珪酸カルシウム硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
珪酸カルシウム系建材は、不燃性、寸法安定性、化学的安定性に優れることから、建築分野において幅広く利用されている。特に、気泡を混入した珪酸カルシウム系建材は、建築物の軽量化・高機能化等の要望から、ビルや住宅の内・外装材、吸音材及び断熱材として普及している。
【０００３】
これらの気泡混入珪酸カルシウム系建材は、界面活性剤によるミックスフォーム、プレフォーム又はAl発泡等により、２００〜１０００μm程度の気孔を含み、軽量、吸音、断熱等の特性を発現するものである。しかし、その一方で、この気孔により製品の曲げ強度、耐衝撃性（角欠け性）等が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
このため、珪酸カルシウム基材に、有機合成繊維、無機繊維等の繊維を補強剤として均質に分散させることにより、強度低下を防止し、耐衝撃性を確保することが行なわれていた（特許文献１、特許文献２）。
しかしながら、珪酸カルシウム系建材は、製造時に高温・高圧養生（オートクレーブ養生）を行なうため、使用される繊維は耐湿熱性の高い繊維に限定され、このような繊維は一般的に高価であることから、原材料コストが高くなる。
【０００５】
このため、繊維によることなく、高強度化を実現すべく、種々の検討が行なわれ、トバモライトの結晶性を高めた珪酸カルシウム硬化体（特許文献３）や、硬化体内の気孔形状や気孔径を特定化した珪酸カルシウム硬化体（特許文献４、特許文献５）等が提案されている。
【０００６】
特許文献３には、セメント等の石灰質原料や珪酸質原料を微粉化して水熱反応性を高めることにより、高結晶性のトバモライトが合成され、硬化体強度が向上する技術が提案されている。しかしながら、反応性を高めるためにセメント等の原料を微粉化して使用すると、スラリーの粘性が増加して成形性が著しく低下するおそれがあり、これを防止するためには、減水剤、流動化剤等の混和剤が多量に必要となる。また、一般に流通している原料に比べ、微粉化した原料は粉砕に多大なエネルギーと時間を要することから、原料コストが増大する。
【０００７】
また、特許文献４には、有機系の発泡粒子を混入し、２５０℃以下で加熱処理することにより、独立気泡を形成させる軽量気泡セメント成型体の製造方法が提案されている。この方法によれば、加熱処理によって発泡粒子が溶融し、発泡粒子跡に独立気泡が形成されることにより、高強度の軽量気泡コンクリートが得られるが、発泡粒子は高価であり、また溶融させなければならないため、製造面でもコスト高となる。
【０００８】
特許文献５では、硬化体断面において２００μm以上の気孔を実質的になくし、かつミクロフィブリル化したパルプ繊維を使用することにより、珪酸カルシウム硬化体の高強度化を図っている。しかし、泡沫によって気孔を形成させる手法では、２００μm以下の気泡を均質に作製することは事実上困難であり、具体的な作成方法は記載されていない。一般に、気泡の除去方法として消泡剤の使用が知られている。しかし、消泡剤の消泡作用は、その添加量に対して大変敏感であり、また完全に気泡をなくすか又は巻き込み気泡を発生させないために使用するのが一般的であり、２００μm以上の気泡のみを除去するためには、その添加量の調整が極めて難しい。
【特許文献１】特開昭５６−３７２６６号公報
【特許文献２】特開平９−２６３４６１号公報
【特許文献３】特開平５−２８６７８０号公報
【特許文献４】特開平２−１４５４９２号公報
【特許文献５】特開２００１−５８８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、強度特性及び耐水性に優れ、かつ複雑な制御を必要とせず低コストで軽量化できる気泡混入珪酸カルシウム硬化体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
斯かる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の細孔容積及び通気率を有する気泡混入珪酸カルシウム硬化体が、強度特性及び耐水性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、(A)比重０．２〜０．８ｇ／cm3、
(B)１０〜４５μmの範囲における細孔の容積が、１０〜３００μmの範囲における細孔の容積に対して、水銀圧入法で測定して、５０vol％以上、
(C)JIS R 2115で測定した通気率が０．５mL・cm／sec・cm2・cmH2O以下
である気泡混入珪酸カルシウム硬化体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の気泡混入珪酸カルシウム硬化体は、強度特性及び耐水性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の硬化体は、(A)比重が０．２〜０．８ｇ／cm3、好ましくは０．３〜０．７ｇ／cm3のものである。比重は、直方体の型枠にスラリーを流し込み硬化させた硬化体の質量と、ノギスにて計測した硬化体の縦、横及び厚みの寸法を用いて求められる。
【００１４】
また、(B)１０〜４５μmの範囲における細孔の容積が、１０〜３００μmの範囲における細孔の容積に対して、水銀圧入法で測定して、５０vol％以上、好ましくは６０vol％以上である。この細孔容積の割合が５０vol％未満では、十分な強度及び耐水性が得られない。
水銀圧入法（ポロシメータ）とは、珪酸カルシウム硬化体内部に水銀を圧入させ、そのときの圧力と侵入量の関係から、細孔径の分布を０．００１〜３００μmの範囲で測定するものである。
本発明において対象とする細孔径分布が１０〜３００μmの範囲は、気泡によって形成された気孔であることを示す。
【００１５】
また、本発明の硬化体は、(C)JIS R 2115の「耐火れんがの通気率の試験方法」に従って測定した通気率が０．５mL・cm／sec・cm2・cmH2O以下、好ましくは０．２５mL・cm／sec・cm2・cmH2O以下のものである。
この通気率は、硬化体の表面から裏面への空気の透過しやすさを示す指標である。硬化体の気孔同士が連通しているほど空気は透過しやすく、通気率は高い値を示す。逆に、独立気孔を形成している場合、通気率は低い値を示す。
この通気率が０．５mL・cm／sec・cm2・cmH2Oを超えると、独立気泡の存在率が低くなり、強度や耐水性が低下してしまう。
【００１６】
このような硬化体は、例えば、セメント原料、珪酸質原料、水、気泡、混和剤並びにポリ硫酸第二鉄及び／又はポリ硫酸アルミニウムを含有するスラリーを、硬化させることにより、製造することができる。
ここで用いられるセメント原料としては、セメント単独、あるいはセメント、消石灰及び生石灰の混合物を使用することができる。セメント成分としては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱セメント等のJIS R 5201に規定されているセメントのほか、JIS R TR 0002に規定されているエコセメントを使用することができる。また、セメントと消石灰及び生石灰の混合割合は、目的とする製品の性能等に応じて、選択することができる。
【００１７】
珪酸質原料としては、珪石粉、珪石砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム等が挙げられ、目的とする製品の性能に応じて、種類及び配合量を選択することができる。
【００１８】
セメント原料と珪酸質原料の混合割合は、CaO／SiO2のモル比換算で、０．５〜０．９であるのが、珪酸カルシウム硬化体の主成分となるトバモライトが十分に生成され、十分な強度が得られるので好ましい。
【００１９】
水は、一般的な水道水や工業水を使用することができる。配合量は、セメント原料及び珪酸質原料の合計１００質量部に対して２０〜７０質量部、特に３０〜６０質量部であるのが好ましく、目的とする硬化体の比重、強度等を勘案して決定される。
【００２０】
本発明において、気泡をスラリーに混入するには、界面活性剤及び／又は蛋白質系起泡剤を含む水溶液からプレフォーミングする方法や、起泡剤を直接スラリーに投入して発泡させるミックスフォームなどを使用することができる。
起泡剤として用いる界面活性剤としては、通常用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、マレイン化樹脂系、高級アルコール硫酸塩系、アルキルアリルスルホン酸塩系、アルキル硫酸エステル塩系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。また、蛋白質系起泡剤も特に制限されないが、例えば、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
【００２１】
また、ポリビニルアルコールやグリセリン等の気泡安定剤を併用することもできる。その場合、気泡安定剤は１０〜１００倍に希釈して使用するのが好ましい。
気泡の混合量は、目的とする製品比重に応じて適宜決定される。
【００２２】
本発明において、ポリ硫酸第二鉄及び／又はポリ硫酸アルミニウムは、気泡調整剤として用いられる。ポリ硫酸第二鉄は、〔Fe2(OH)n(SO4)3-n/2〕mで表され、ポリ硫酸アルミニウムは、〔Al2(OH)n(SO4)3-n/2〕mで表される化合物であり、単独又は組み合わせて用いることができる。特に、ポリ硫酸第二鉄を単独で用いるのが、入手しやすさ等の点から好ましい。
【００２３】
ポリ硫酸第二鉄及び／又はポリ硫酸アルミニウムは、セメント原料１００質量部に対して、鉄イオン及び／又はアルミニウムイオン換算の合計で、０．２〜０．７５質量部、特に０．２〜０．５質量部用いるのが、十分な気泡調整効果が得られるとともに、成形状態も良好となるので好ましい。
【００２４】
本発明においては、上記のような原料を混合して調製したスラリーの粘度が、５０dPa・s以上、特に５０〜９０dPa・sであるのが、スラリーを流し込む観点から好ましい。粘度は、原料を混合して均一になったスラリーについて、３０℃において、Ｂ型粘度計を用いて測定される。
スラリーをこのような粘度に調整するために、例えば、減水剤、凝結促進剤、スラリー流動化剤、スラリー粘性調整剤、分散剤等の各種混和剤を添加することができる。
【００２５】
減水剤としては、セメントスラリーの流動性改善を目的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、ナフタレンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、リグニンスルホン酸系のものを使用することができる。これらのうち、セメントの水和反応を遅延する性質を有するものについては、凝結促進剤や、スラリー粘性調整剤と併用して、前記粘度に調整するのが好ましい。
【００２６】
凝結促進剤としては、通常用いられる硫酸カルシウム（石膏）、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化カルシウム等の無機系化合物や、アーウィン化合物、カルシウムアルミネート化合物などが挙げられる。
【００２７】
スラリー粘性調整剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００２８】
また、スラリーの養生温度を制御して、セメント原料の硬化速度をコントロールすることにより、スラリーの粘度を調整することもできる。養生温度により制御する場合、その養生温度は、２０〜８０℃、特に４０〜７０℃であるのが好ましい。
【００２９】
本発明においては、補強繊維を配合することもでき、ポリ硫酸第二鉄及び／又は硫酸アルミニウムの有する凝集作用により、繊維の表面に水硬性原料等の粉体原料が吸着され、強度を飛躍的に向上させることができる。
ここで、補強繊維とは、補強効果、加工性付与、軽量化、増量を目的に用いられるもので、例えば、木片や木質繊維等の木質フィラー、パルプ繊維、無機質繊維、有機合成繊維などが挙げられる。これらの繊維の種類及び配合量は、目的とする製品の性能に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
このようにして得られたスラリーを型枠流し込み成形法や、連続流し込み成形法等で成形することにより、本発明の硬化体を得ることができる。流し込み成形法は、例えば、コンベアによって移動している所望形状の型枠にスラリーを流し込み、スラリーが移動しながら硬化する成形法である。
【００３１】
成形して得られた硬化体は、そのまま、あるいは必要に応じて切断加工や切削加工を施した後、オートクレーブによって養生させる。オートクレーブ養生は１６０〜１８０℃で６時間以上行なうのが好ましい。
【実施例】
【００３２】
次に、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００３３】
まず、実施例において用いた原料を以下に示す。
（１）セメント：早強セメント（太平洋セメント社製）
（２）珪石粉：工業用珪石（群馬産；ブレーン比表面積３０００cm2／ｇ）
（３）水：水道水
（４）減水剤：ポリカルボン酸系減水剤
（コアフロー、太平洋マテリアル社製；固形分濃度５０質量％）
（５）ポリ硫酸第二鉄：日鉄鉱業社製（Fe含有率１１質量％）
（６）ポリ硫酸アルミニウム：工業用乾燥水酸化アルミニウムと工業用硫酸を原料として用い、オートクレーブにて１４０℃、０．４MPaで２時間保持して反応させた。Al3+濃度は１４．０質量％であった。
（７）速硬基材：アーウィン系速硬材。電気炉を用いて常法により製造したアーウィン（3CaO・3Al2O3・CaSO4）、2CaO・SiO2 及び4CaO・Al2O3・Fe2O3 をそれぞれ６０質量％、３０質量％及び５質量％含み、ブレーン比表面積３８００cm2／ｇに調整したもの。
【００３４】
（８）起泡剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（エマールＤ３Ｄ、花王社製）
（９）パルプ繊維：クロフトン（モーリ社製）
（10）増粘剤：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ハイメトローズ90SH-4000、信越化学社製）
（11）凝結調整剤：塩化アルミニウム（試薬１級、関東化学社製）
（12）凝結調整剤：硫酸第一鉄（試薬１級、関東化学社製）
（13）凝結調整剤：硫酸第二鉄（試薬１級、関東化学社製）
（14）凝結調整剤：工業用無水石膏（旭ガラス社製）
【００３５】
次に、実施例で用いた測定方法を示す。
（１）比重：
得られた気泡混入珪酸カルシウム硬化体から、縦５cm×横２３cm×厚さ３cmの試験体を切り出した。この試験体の縦、横、厚さ（cm）をノギスで計測し、さらに質量（ｇ）を測定して、下記式より比重を算出した。
比重（ｇ／cm3）＝（質量）／（（縦）×（横）×（厚さ））
【００３６】
（２）細孔容積比：
オートクレーブ養生後、絶乾状態にした硬化体から、７mm×７mm×７mmの角片を試験体として切り出した後、数個を専用のカラムに詰め込み、水銀圧入法により細孔容積を測定した。測定後、１０〜４５μmの範囲における細孔容積（ａ）、１０〜３００μmの範囲における細孔容積（ｂ）をそれぞれ求め、下記式より細孔容積比を算出した。
細孔容積比（vol％）＝（（ａ）／（ｂ））×１００
【００３７】
（３）通気率：
オートクレーブ養生後、絶乾状態にした硬化体から、直径５０mm、厚さ３０mmの円柱を切り出して試験体とした。この試験体を用い、JIS R 2115「耐火れんがの通気率の試験方法」に従って通気率を測定した。
【００３８】
（４）スラリー粘度：
気泡混入スラリーを１５０mLビーカーに採取し、３０℃において、Ｂ型粘度計（ビスコテスターVT-04、リオン社製）を用いてスラリー粘度を測定した。
【００３９】
（５）成形性：
気泡混入スラリーを、JIS R 5201に規定されているフローテーブル上に設置した直径６０mm、高さ６０mmのアクリル製パイプコーンに充填した。コーン流し込み後６０秒後に静かにフローコーンを引抜き、スラリーの広がりを、ノギスを用いて測定し、フロー値（mm）とした。このフロー値が１６０mm以上で、さらに型枠に流し込んだときのスラリーの充填具合を目視観察して問題がない場合を「良好」、またどちらか一方に不具合がある場合を「不良」とした。
【００４０】
（６）曲げ強度・比強度：
得られた気泡混入珪酸カルシウム硬化体から、縦５cm×横２３cm×厚さ３cmの試験体を切り出し、インストロン万能試験機を用い、３点曲げにて載荷し、支点間距離２０cm、載荷速度０．５mm／minで測定した。得られた破壊荷重より、下記式に基づき、曲げ強度及び比強度を算出した。
【００４１】
曲げ強度（N/mm2）
＝３×（破壊荷重）×（スパン：200）／２／（幅：50mm）／（厚さ：30mm）
比強度（N/mm2）＝（曲げ強度）／（比重）／（比重）
【００４２】
（７）吸水率：
得られた気泡混入珪酸カルシウム硬化体から、縦５cm×横１０cm×厚さ３cmの試験体を切り出し、絶乾状態にした試験体の質量（Ｇ１）、吸水３０分後の試験体の質量（Ｇ２）を測定した。下記式より、吸水率を算出した。
吸水率（％）＝〔（（Ｇ２）−（Ｇ１））／Ｇ１〕×１００
【００４３】
実施例１〜３及び比較例１〜３
早強セメント１７質量部、速硬基材２６．５質量部、珪石粉５３質量部、無水石膏３．５質量部及び増粘剤０．２質量部を予備混合し、粉体原料とした。この粉体原料に、実施例１〜３は、水５０質量部、減水剤０．５質量部及びポリ硫酸第二鉄水溶液２．７８質量部（Fe換算で０．６５質量部）を、比較例１〜３はポリ硫酸第二鉄水溶液を無添加で、ハンドミキサーにて１分間混合し、回転式発泡機を用いて起泡剤溶液（起泡剤濃度２質量％）と空気によりプレフォームした気泡（気泡比重０．１）を、硬化体の比重が０．６５、０．５、０．４になるよう投入し、気泡混入スラリーを得た。この気泡混入スラリーを、２５cm×３５cm×４cmのプラスチック製型枠に流し込み、３０℃で２４時間養生後、脱型し、さらにオートクレーブで１８０℃、１０時間養生を行ない、気泡混入珪酸カルシウム硬化体を得た。
得られた硬化体について、比重、細孔容積比、通気率、曲げ強度、比強度及び吸水率を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１の結果より、ポリ硫酸第二鉄を添加した実施例１〜３では、細孔容積比が６０％以上、通気率が０．５mL・cm／sec・cm2・cmH2O以下となり、同じ比重の比較例１〜３に比べ、曲げ強度が向上していた。また、吸水率も低く、耐水性が向上した。
【００４６】
実施例４〜７及び比較例４〜６
実施例４及び５は、早強セメント１３質量部、速硬基材３０質量部、珪石粉５３質量部、無水石膏４質量部及び増粘剤０．２質量部を予備混合し、粉体原料とした。この粉体原料に、水５０質量部、減水剤０．５質量部及び実施例４はポリ硫酸第二鉄水溶液１．７５質量部（Fe換算で０．４５質量部）、実施例５はポリ硫酸第二鉄水溶液２．７８質量部（Fe換算で０．６５質量部）を加え、ハンドミキサーにて１分間混合し、回転式発泡機を用いて起泡剤溶液（起泡剤濃度２質量％）と空気によりプレフォームした気泡（気泡比重０．１）を、硬化体の比重が０．６になるよう投入し、気泡混入スラリーを得た。この気泡混入スラリーを、型枠に流し込み、６０℃で３０分養生後、実施例１〜３と同様にオートクレーブ養生を行ない、気泡混入珪酸カルシウム硬化体を得た。
【００４７】
実施例６及び７は、早強セメント３１．７質量部、速硬基材１３．５質量部、珪石粉５３質量部、無水石膏１．８質量部及び増粘剤０．２質量部を予備混合し、粉体原料とした。この粉体原料に、水５０質量部、減水剤０．５質量部及びポリ硫酸アルミニウム水溶液を、実施例６は０．８１質量部（Al換算で０．２５質量部）、実施例７は１．２９質量部（Al換算で０．４質量部）を加え、ハンドミキサーにて１分間混合し、回転式発泡機を用いて起泡剤溶液（起泡剤濃度２質量％）と空気によりプレフォームした気泡（気泡比重０．１）を、硬化体の比重が０．５５及び０．７になるよう投入し、気泡混入スラリーを得た。この気泡混入スラリーを、型枠に流し込み、実施例６は６０℃、実施例７は８０℃で３０分養生後、実施例１〜３と同様にオートクレーブ養生を行ない、気泡混入珪酸カルシウム硬化体を得た。
【００４８】
比較例４は、ポリ硫酸第二鉄を用いない以外は実施例４と同様にして、硬化体を作製した。
【００４９】
比較例５及び６は、早強セメント３１．７質量部、速硬基材１３．５質量部、珪石粉５３質量部、無水石膏１．８質量部及び増粘剤０．２質量部を予備混合し、粉体原料とした。この粉体原料に、水５０質量部、減水剤０．５質量部及びポリ硫酸第二鉄水溶液を、比較例５は０．６１質量部（Fe換算で０．１５質量部）、比較例６は３．１質量部（Fe換算で０．７５質量部）を加え、ハンドミキサーにて１分間混合し、回転式発泡機を用いて起泡剤溶液（起泡剤濃度２質量％）と空気によりプレフォームした気泡（気泡比重０．１）を、硬化体の比重が０．７及び０．６になるよう投入し、気泡混入スラリーを得た。この気泡混入スラリーを、型枠に流し込み、６０℃で３０分養生後、実施例１〜３と同様にオートクレーブ養生を行ない、気泡混入珪酸カルシウム硬化体を得た。
【００５０】
硬化前のスラリー粘性及び成形性、さらに、得られた硬化体について、比重、細孔容積比、通気率、曲げ強度、比強度及び吸水率を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２の結果より、実施例４〜７の硬化体はいずれも、曲げ強度及び耐水性が向上していた。
【００５３】
試験例１
実施例１及び比較例１で得られた気泡混入珪酸カルシウム硬化体について、硬化体中の気泡の状態を顕微鏡により観察した。結果を図１及び図２に示す。
実施例１で得られた気泡混入珪酸カルシウム硬化体は、細かい気泡が均一にかつ独立して分散していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１で得られた気泡混入珪酸カルシウム硬化体の顕微鏡写真を示す図である。
【図２】比較例１で得られた気泡混入珪酸カルシウム硬化体の顕微鏡写真を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度特性及び耐水性に優れた気泡混入珪酸カルシウム硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
珪酸カルシウム系建材は、不燃性、寸法安定性、化学的安定性に優れることから、建築分野において幅広く利用されている。特に、気泡を混入した珪酸カルシウム系建材は、建築物の軽量化・高機能化等の要望から、ビルや住宅の内・外装材、吸音材及び断熱材として普及している。
【０００３】
これらの気泡混入珪酸カルシウム系建材は、界面活性剤によるミックスフォーム、プレフォーム又はAl発泡等により、２００〜１０００μm程度の気孔を含み、軽量、吸音、断熱等の特性を発現するものである。しかし、その一方で、この気孔により製品の曲げ強度、耐衝撃性（角欠け性）等が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
このため、珪酸カルシウム基材に、有機合成繊維、無機繊維等の繊維を補強剤として均質に分散させることにより、強度低下を防止し、耐衝撃性を確保することが行なわれていた（特許文献１、特許文献２）。
しかしながら、珪酸カルシウム系建材は、製造時に高温・高圧養生（オートクレーブ養生）を行なうため、使用される繊維は耐湿熱性の高い繊維に限定され、このような繊維は一般的に高価であることから、原材料コストが高くなる。
【０００５】
このため、繊維によることなく、高強度化を実現すべく、種々の検討が行なわれ、トバモライトの結晶性を高めた珪酸カルシウム硬化体（特許文献３）や、硬化体内の気孔形状や気孔径を特定化した珪酸カルシウム硬化体（特許文献４、特許文献５）等が提案されている。
【０００６】
特許文献３には、セメント等の石灰質原料や珪酸質原料を微粉化して水熱反応性を高めることにより、高結晶性のトバモライトが合成され、硬化体強度が向上する技術が提案されている。しかしながら、反応性を高めるためにセメント等の原料を微粉化して使用すると、スラリーの粘性が増加して成形性が著しく低下するおそれがあり、これを防止するためには、減水剤、流動化剤等の混和剤が多量に必要となる。また、一般に流通している原料に比べ、微粉化した原料は粉砕に多大なエネルギーと時間を要することから、原料コストが増大する。
【０００７】
また、特許文献４には、有機系の発泡粒子を混入し、２５０℃以下で加熱処理することにより、独立気泡を形成させる軽量気泡セメント成型体の製造方法が提案されている。この方法によれば、加熱処理によって発泡粒子が溶融し、発泡粒子跡に独立気泡が形成されることにより、高強度の軽量気泡コンクリートが得られるが、発泡粒子は高価であり、また溶融させなければならないため、製造面でもコスト高となる。
【０００８】
特許文献５では、硬化体断面において２００μm以上の気孔を実質的になくし、かつミクロフィブリル化したパルプ繊維を使用することにより、珪酸カルシウム硬化体の高強度化を図っている。しかし、泡沫によって気孔を形成させる手法では、２００μm以下の気泡を均質に作製することは事実上困難であり、具体的な作成方法は記載されていない。一般に、気泡の除去方法として消泡剤の使用が知られている。しかし、消泡剤の消泡作用は、その添加量に対して大変敏感であり、また完全に気泡をなくすか又は巻き込み気泡を発生させないために使用するのが一般的であり、２００μm以上の気泡のみを除去するためには、その添加量の調整が極めて難しい。
【特許文献１】特開昭５６−３７２６６号公報
【特許文献２】特開平９−２６３４６１号公報
【特許文献３】特開平５−２８６７８０号公報
【特許文献４】特開平２−１４５４９２号公報
【特許文献５】特開２００１−５８８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、強度特性及び耐水性に優れ、かつ複雑な制御を必要とせず低コストで軽量化できる気泡混入珪酸カルシウム硬化体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
斯かる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の細孔容積及び通気率を有する気泡混入珪酸カルシウム硬化体が、強度特性及び耐水性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、(A)比重０．２〜０．８ｇ／cm3、
(B)１０〜４５μmの範囲における細孔の容積が、１０〜３００μmの範囲における細孔の容積に対して、水銀圧入法で測定して、５０vol％以上、
(C)JIS R 2115で測定した通気率が０．５mL・cm／sec・cm2・cmH2O以下
である気泡混入珪酸カルシウム硬化体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の気泡混入珪酸カルシウム硬化体は、強度特性及び耐水性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の硬化体は、(A)比重が０．２〜０．８ｇ／cm3、好ましくは０．３〜０．７ｇ／cm3のものである。比重は、直方体の型枠にスラリーを流し込み硬化させた硬化体の質量と、ノギスにて計測した硬化体の縦、横及び厚みの寸法を用いて求められる。
【００１４】
また、(B)１０〜４５μmの範囲における細孔の容積が、１０〜３００μmの範囲における細孔の容積に対して、水銀圧入法で測定して、５０vol％以上、好ましくは６０vol％以上である。この細孔容積の割合が５０vol％未満では、十分な強度及び耐水性が得られない。
水銀圧入法（ポロシメータ）とは、珪酸カルシウム硬化体内部に水銀を圧入させ、そのときの圧力と侵入量の関係から、細孔径の分布を０．００１〜３００μmの範囲で測定するものである。
本発明において対象とする細孔径分布が１０〜３００μmの範囲は、気泡によって形成された気孔であることを示す。
【００１５】
また、本発明の硬化体は、(C)JIS R 2115の「耐火れんがの通気率の試験方法」に従って測定した通気率が０．５mL・cm／sec・cm2・cmH2O以下、好ましくは０．２５mL・cm／sec・cm2・cmH2O以下のものである。
この通気率は、硬化体の表面から裏面への空気の透過しやすさを示す指標である。硬化体の気孔同士が連通しているほど空気は透過しやすく、通気率は高い値を示す。逆に、独立気孔を形成している場合、通気率は低い値を示す。
この通気率が０．５mL・cm／sec・cm2・cmH2Oを超えると、独立気泡の存在率が低くなり、強度や耐水性が低下してしまう。
【００１６】
このような硬化体は、例えば、セメント原料、珪酸質原料、水、気泡、混和剤並びにポリ硫酸第二鉄及び／又はポリ硫酸アルミニウムを含有するスラリーを、硬化させることにより、製造することができる。
ここで用いられるセメント原料としては、セメント単独、あるいはセメント、消石灰及び生石灰の混合物を使用することができる。セメント成分としては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱セメント等のJIS R 5201に規定されているセメントのほか、JIS R TR 0002に規定されているエコセメントを使用することができる。また、セメントと消石灰及び生石灰の混合割合は、目的とする製品の性能等に応じて、選択することができる。
【００１７】
珪酸質原料としては、珪石粉、珪石砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム等が挙げられ、目的とする製品の性能に応じて、種類及び配合量を選択することができる。
【００１８】
セメント原料と珪酸質原料の混合割合は、CaO／SiO2のモル比換算で、０．５〜０．９であるのが、珪酸カルシウム硬化体の主成分となるトバモライトが十分に生成され、十分な強度が得られるので好ましい。
【００１９】
水は、一般的な水道水や工業水を使用することができる。配合量は、セメント原料及び珪酸質原料の合計１００質量部に対して２０〜７０質量部、特に３０〜６０質量部であるのが好ましく、目的とする硬化体の比重、強度等を勘案して決定される。
【００２０】
本発明において、気泡をスラリーに混入するには、界面活性剤及び／又は蛋白質系起泡剤を含む水溶液からプレフォーミングする方法や、起泡剤を直接スラリーに投入して発泡させるミックスフォームなどを使用することができる。
起泡剤として用いる界面活性剤としては、通常用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、マレイン化樹脂系、高級アルコール硫酸塩系、アルキルアリルスルホン酸塩系、アルキル硫酸エステル塩系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。また、蛋白質系起泡剤も特に制限されないが、例えば、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
【００２１】
また、ポリビニルアルコールやグリセリン等の気泡安定剤を併用することもできる。その場合、気泡安定剤は１０〜１００倍に希釈して使用するのが好ましい。
気泡の混合量は、目的とする製品比重に応じて適宜決定される。
【００２２】
本発明において、ポリ硫酸第二鉄及び／又はポリ硫酸アルミニウムは、気泡調整剤として用いられる。ポリ硫酸第二鉄は、〔Fe2(OH)n(SO4)3-n/2〕mで表され、ポリ硫酸アルミニウムは、〔Al2(OH)n(SO4)3-n/2〕mで表される化合物であり、単独又は組み合わせて用いることができる。特に、ポリ硫酸第二鉄を単独で用いるのが、入手しやすさ等の点から好ましい。
【００２３】
ポリ硫酸第二鉄及び／又はポリ硫酸アルミニウムは、セメント原料１００質量部に対して、鉄イオン及び／又はアルミニウムイオン換算の合計で、０．２〜０．７５質量部、特に０．２〜０．５質量部用いるのが、十分な気泡調整効果が得られるとともに、成形状態も良好となるので好ましい。
【００２４】
本発明においては、上記のような原料を混合して調製したスラリーの粘度が、５０dPa・s以上、特に５０〜９０dPa・sであるのが、スラリーを流し込む観点から好ましい。粘度は、原料を混合して均一になったスラリーについて、３０℃において、Ｂ型粘度計を用いて測定される。
スラリーをこのような粘度に調整するために、例えば、減水剤、凝結促進剤、スラリー流動化剤、スラリー粘性調整剤、分散剤等の各種混和剤を添加することができる。
【００２５】
減水剤としては、セメントスラリーの流動性改善を目的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、ナフタレンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、リグニンスルホン酸系のものを使用することができる。これらのうち、セメントの水和反応を遅延する性質を有するものについては、凝結促進剤や、スラリー粘性調整剤と併用して、前記粘度に調整するのが好ましい。
【００２６】
凝結促進剤としては、通常用いられる硫酸カルシウム（石膏）、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化カルシウム等の無機系化合物や、アーウィン化合物、カルシウムアルミネート化合物などが挙げられる。
【００２７】
スラリー粘性調整剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００２８】
また、スラリーの養生温度を制御して、セメント原料の硬化速度をコントロールすることにより、スラリーの粘度を調整することもできる。養生温度により制御する場合、その養生温度は、２０〜８０℃、特に４０〜７０℃であるのが好ましい。
【００２９】
本発明においては、補強繊維を配合することもでき、ポリ硫酸第二鉄及び／又は硫酸アルミニウムの有する凝集作用により、繊維の表面に水硬性原料等の粉体原料が吸着され、強度を飛躍的に向上させることができる。
ここで、補強繊維とは、補強効果、加工性付与、軽量化、増量を目的に用いられるもので、例えば、木片や木質繊維等の木質フィラー、パルプ繊維、無機質繊維、有機合成繊維などが挙げられる。これらの繊維の種類及び配合量は、目的とする製品の性能に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
このようにして得られたスラリーを型枠流し込み成形法や、連続流し込み成形法等で成形することにより、本発明の硬化体を得ることができる。流し込み成形法は、例えば、コンベアによって移動している所望形状の型枠にスラリーを流し込み、スラリーが移動しながら硬化する成形法である。
【００３１】
成形して得られた硬化体は、そのまま、あるいは必要に応じて切断加工や切削加工を施した後、オートクレーブによって養生させる。オートクレーブ養生は１６０〜１８０℃で６時間以上行なうのが好ましい。
【実施例】
【００３２】
次に、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００３３】
まず、実施例において用いた原料を以下に示す。
（１）セメント：早強セメント（太平洋セメント社製）
（２）珪石粉：工業用珪石（群馬産；ブレーン比表面積３０００cm2／ｇ）
（３）水：水道水
（４）減水剤：ポリカルボン酸系減水剤
（コアフロー、太平洋マテリアル社製；固形分濃度５０質量％）
（５）ポリ硫酸第二鉄：日鉄鉱業社製（Fe含有率１１質量％）
（６）ポリ硫酸アルミニウム：工業用乾燥水酸化アルミニウムと工業用硫酸を原料として用い、オートクレーブにて１４０℃、０．４MPaで２時間保持して反応させた。Al3+濃度は１４．０質量％であった。
（７）速硬基材：アーウィン系速硬材。電気炉を用いて常法により製造したアーウィン（3CaO・3Al2O3・CaSO4）、2CaO・SiO2 及び4CaO・Al2O3・Fe2O3 をそれぞれ６０質量％、３０質量％及び５質量％含み、ブレーン比表面積３８００cm2／ｇに調整したもの。
【００３４】
（８）起泡剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（エマールＤ３Ｄ、花王社製）
（９）パルプ繊維：クロフトン（モーリ社製）
（10）増粘剤：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ハイメトローズ90SH-4000、信越化学社製）
（11）凝結調整剤：塩化アルミニウム（試薬１級、関東化学社製）
（12）凝結調整剤：硫酸第一鉄（試薬１級、関東化学社製）
（13）凝結調整剤：硫酸第二鉄（試薬１級、関東化学社製）
（14）凝結調整剤：工業用無水石膏（旭ガラス社製）
【００３５】
次に、実施例で用いた測定方法を示す。
（１）比重：
得られた気泡混入珪酸カルシウム硬化体から、縦５cm×横２３cm×厚さ３cmの試験体を切り出した。この試験体の縦、横、厚さ（cm）をノギスで計測し、さらに質量（ｇ）を測定して、下記式より比重を算出した。
比重（ｇ／cm3）＝（質量）／（（縦）×（横）×（厚さ））
【００３６】
（２）細孔容積比：
オートクレーブ養生後、絶乾状態にした硬化体から、７mm×７mm×７mmの角片を試験体として切り出した後、数個を専用のカラムに詰め込み、水銀圧入法により細孔容積を測定した。測定後、１０〜４５μmの範囲における細孔容積（ａ）、１０〜３００μmの範囲における細孔容積（ｂ）をそれぞれ求め、下記式より細孔容積比を算出した。
細孔容積比（vol％）＝（（ａ）／（ｂ））×１００
【００３７】
（３）通気率：
オートクレーブ養生後、絶乾状態にした硬化体から、直径５０mm、厚さ３０mmの円柱を切り出して試験体とした。この試験体を用い、JIS R 2115「耐火れんがの通気率の試験方法」に従って通気率を測定した。
【００３８】
（４）スラリー粘度：
気泡混入スラリーを１５０mLビーカーに採取し、３０℃において、Ｂ型粘度計（ビスコテスターVT-04、リオン社製）を用いてスラリー粘度を測定した。
【００３９】
（５）成形性：
気泡混入スラリーを、JIS R 5201に規定されているフローテーブル上に設置した直径６０mm、高さ６０mmのアクリル製パイプコーンに充填した。コーン流し込み後６０秒後に静かにフローコーンを引抜き、スラリーの広がりを、ノギスを用いて測定し、フロー値（mm）とした。このフロー値が１６０mm以上で、さらに型枠に流し込んだときのスラリーの充填具合を目視観察して問題がない場合を「良好」、またどちらか一方に不具合がある場合を「不良」とした。
【００４０】
（６）曲げ強度・比強度：
得られた気泡混入珪酸カルシウム硬化体から、縦５cm×横２３cm×厚さ３cmの試験体を切り出し、インストロン万能試験機を用い、３点曲げにて載荷し、支点間距離２０cm、載荷速度０．５mm／minで測定した。得られた破壊荷重より、下記式に基づき、曲げ強度及び比強度を算出した。
【００４１】
曲げ強度（N/mm2）
＝３×（破壊荷重）×（スパン：200）／２／（幅：50mm）／（厚さ：30mm）
比強度（N/mm2）＝（曲げ強度）／（比重）／（比重）
【００４２】
（７）吸水率：
得られた気泡混入珪酸カルシウム硬化体から、縦５cm×横１０cm×厚さ３cmの試験体を切り出し、絶乾状態にした試験体の質量（Ｇ１）、吸水３０分後の試験体の質量（Ｇ２）を測定した。下記式より、吸水率を算出した。
吸水率（％）＝〔（（Ｇ２）−（Ｇ１））／Ｇ１〕×１００
【００４３】
実施例１〜３及び比較例１〜３
早強セメント１７質量部、速硬基材２６．５質量部、珪石粉５３質量部、無水石膏３．５質量部及び増粘剤０．２質量部を予備混合し、粉体原料とした。この粉体原料に、実施例１〜３は、水５０質量部、減水剤０．５質量部及びポリ硫酸第二鉄水溶液２．７８質量部（Fe換算で０．６５質量部）を、比較例１〜３はポリ硫酸第二鉄水溶液を無添加で、ハンドミキサーにて１分間混合し、回転式発泡機を用いて起泡剤溶液（起泡剤濃度２質量％）と空気によりプレフォームした気泡（気泡比重０．１）を、硬化体の比重が０．６５、０．５、０．４になるよう投入し、気泡混入スラリーを得た。この気泡混入スラリーを、２５cm×３５cm×４cmのプラスチック製型枠に流し込み、３０℃で２４時間養生後、脱型し、さらにオートクレーブで１８０℃、１０時間養生を行ない、気泡混入珪酸カルシウム硬化体を得た。
得られた硬化体について、比重、細孔容積比、通気率、曲げ強度、比強度及び吸水率を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１の結果より、ポリ硫酸第二鉄を添加した実施例１〜３では、細孔容積比が６０％以上、通気率が０．５mL・cm／sec・cm2・cmH2O以下となり、同じ比重の比較例１〜３に比べ、曲げ強度が向上していた。また、吸水率も低く、耐水性が向上した。
【００４６】
実施例４〜７及び比較例４〜６
実施例４及び５は、早強セメント１３質量部、速硬基材３０質量部、珪石粉５３質量部、無水石膏４質量部及び増粘剤０．２質量部を予備混合し、粉体原料とした。この粉体原料に、水５０質量部、減水剤０．５質量部及び実施例４はポリ硫酸第二鉄水溶液１．７５質量部（Fe換算で０．４５質量部）、実施例５はポリ硫酸第二鉄水溶液２．７８質量部（Fe換算で０．６５質量部）を加え、ハンドミキサーにて１分間混合し、回転式発泡機を用いて起泡剤溶液（起泡剤濃度２質量％）と空気によりプレフォームした気泡（気泡比重０．１）を、硬化体の比重が０．６になるよう投入し、気泡混入スラリーを得た。この気泡混入スラリーを、型枠に流し込み、６０℃で３０分養生後、実施例１〜３と同様にオートクレーブ養生を行ない、気泡混入珪酸カルシウム硬化体を得た。
【００４７】
実施例６及び７は、早強セメント３１．７質量部、速硬基材１３．５質量部、珪石粉５３質量部、無水石膏１．８質量部及び増粘剤０．２質量部を予備混合し、粉体原料とした。この粉体原料に、水５０質量部、減水剤０．５質量部及びポリ硫酸アルミニウム水溶液を、実施例６は０．８１質量部（Al換算で０．２５質量部）、実施例７は１．２９質量部（Al換算で０．４質量部）を加え、ハンドミキサーにて１分間混合し、回転式発泡機を用いて起泡剤溶液（起泡剤濃度２質量％）と空気によりプレフォームした気泡（気泡比重０．１）を、硬化体の比重が０．５５及び０．７になるよう投入し、気泡混入スラリーを得た。この気泡混入スラリーを、型枠に流し込み、実施例６は６０℃、実施例７は８０℃で３０分養生後、実施例１〜３と同様にオートクレーブ養生を行ない、気泡混入珪酸カルシウム硬化体を得た。
【００４８】
比較例４は、ポリ硫酸第二鉄を用いない以外は実施例４と同様にして、硬化体を作製した。
【００４９】
比較例５及び６は、早強セメント３１．７質量部、速硬基材１３．５質量部、珪石粉５３質量部、無水石膏１．８質量部及び増粘剤０．２質量部を予備混合し、粉体原料とした。この粉体原料に、水５０質量部、減水剤０．５質量部及びポリ硫酸第二鉄水溶液を、比較例５は０．６１質量部（Fe換算で０．１５質量部）、比較例６は３．１質量部（Fe換算で０．７５質量部）を加え、ハンドミキサーにて１分間混合し、回転式発泡機を用いて起泡剤溶液（起泡剤濃度２質量％）と空気によりプレフォームした気泡（気泡比重０．１）を、硬化体の比重が０．７及び０．６になるよう投入し、気泡混入スラリーを得た。この気泡混入スラリーを、型枠に流し込み、６０℃で３０分養生後、実施例１〜３と同様にオートクレーブ養生を行ない、気泡混入珪酸カルシウム硬化体を得た。
【００５０】
硬化前のスラリー粘性及び成形性、さらに、得られた硬化体について、比重、細孔容積比、通気率、曲げ強度、比強度及び吸水率を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２の結果より、実施例４〜７の硬化体はいずれも、曲げ強度及び耐水性が向上していた。
【００５３】
試験例１
実施例１及び比較例１で得られた気泡混入珪酸カルシウム硬化体について、硬化体中の気泡の状態を顕微鏡により観察した。結果を図１及び図２に示す。
実施例１で得られた気泡混入珪酸カルシウム硬化体は、細かい気泡が均一にかつ独立して分散していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１で得られた気泡混入珪酸カルシウム硬化体の顕微鏡写真を示す図である。
【図２】比較例１で得られた気泡混入珪酸カルシウム硬化体の顕微鏡写真を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)比重０．２〜０．８ｇ／cm3、
(B)１０〜４５μmの範囲における細孔の容積が、１０〜３００μmの範囲における細孔の容積に対して、水銀圧入法で測定して、５０vol％以上、
(C)JIS R 2115で測定した通気率が０．５mL・cm／sec・cm2・cmH2O以下
である気泡混入珪酸カルシウム硬化体。
【請求項２】
ポリ硫酸第二鉄及び／又はポリ硫酸アルミニウムを含有する請求項１記載の気泡混入珪酸カルシウム硬化体。
【請求項３】
セメント原料、珪酸質原料、水、気泡、混和剤並びにポリ硫酸第二鉄及び／又はポリ硫酸アルミニウムを含有するスラリーを硬化させて得られ、当該スラリーの粘度が５０dPa・s以上である請求項１又は２記載の気泡混入珪酸カルシウム硬化体。
【請求項４】
ポリ硫酸第二鉄及び／又はポリ硫酸アルミニウムを、セメント原料１００質量部に対して、鉄イオン及び／又はアルミニウムイオン換算の合計で０．２〜０．７５質量部含有する請求項３記載の気泡混入珪酸カルシウム硬化体。
【請求項１】
(A)比重０．２〜０．８ｇ／cm3、
(B)１０〜４５μmの範囲における細孔の容積が、１０〜３００μmの範囲における細孔の容積に対して、水銀圧入法で測定して、５０vol％以上、
(C)JIS R 2115で測定した通気率が０．５mL・cm／sec・cm2・cmH2O以下
である気泡混入珪酸カルシウム硬化体。
【請求項２】
ポリ硫酸第二鉄及び／又はポリ硫酸アルミニウムを含有する請求項１記載の気泡混入珪酸カルシウム硬化体。
【請求項３】
セメント原料、珪酸質原料、水、気泡、混和剤並びにポリ硫酸第二鉄及び／又はポリ硫酸アルミニウムを含有するスラリーを硬化させて得られ、当該スラリーの粘度が５０dPa・s以上である請求項１又は２記載の気泡混入珪酸カルシウム硬化体。
【請求項４】
ポリ硫酸第二鉄及び／又はポリ硫酸アルミニウムを、セメント原料１００質量部に対して、鉄イオン及び／又はアルミニウムイオン換算の合計で０．２〜０．７５質量部含有する請求項３記載の気泡混入珪酸カルシウム硬化体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−７４６５９（Ｐ２００８−７４６５９Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５５２７３（Ｐ２００６−２５５２７３）
【出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【Ｆターム（参考）】
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