水から酸素と水素を発生させる酸化還元触媒回路素子及びその製造方法
【課題】
内燃機関や燃料電池等から出る排熱程度の温度、すなわち７００℃以下の温度で水から水素を製造することにより、動力源の効率向上に寄与し、ひいては二酸化炭素削減に寄与する。
【解決手段】
水を酸化し酸素と水素イオンと電子を発生させる触媒と、水素イオンを還元して水素を発生させる触媒とをナノスケールで近接させ、水を原料とし排熱エネルギーを利用して酸化還元が連続して起こる回路を作製する。そしてそれを素子化することにより、極めて小型で効率の高い水素製造装置が提供できる。
内燃機関や燃料電池等から出る排熱程度の温度、すなわち７００℃以下の温度で水から水素を製造することにより、動力源の効率向上に寄与し、ひいては二酸化炭素削減に寄与する。
【解決手段】
水を酸化し酸素と水素イオンと電子を発生させる触媒と、水素イオンを還元して水素を発生させる触媒とをナノスケールで近接させ、水を原料とし排熱エネルギーを利用して酸化還元が連続して起こる回路を作製する。そしてそれを素子化することにより、極めて小型で効率の高い水素製造装置が提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水から酸素及び水素を発生させる酸化還元触媒回路素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水から簡便に水素を得る方法を確立することができれば、水素利用を機軸とした二酸化炭素削減への貢献は計り知れない。しかし水蒸気を直接熱分解して水素及び酸素を得るには数千度の熱が必要といわれており、水の直接熱分解法による水素製造は全く実用的でない。
【０００３】
そこで、１０００℃以下の温度で水を分解し水素と酸素を製造する方法として熱化学法とよばれるプロセスが研究されている。
【０００４】
これまで様々な熱化学法が検討されてきたが、代表的なものはUT-３サイクルと呼ばれるものとISプロセスと呼ばれるものとである（非特許文献１）。UT-３サイクルは２００℃から７５０℃の動作温度であり、ISプロセスは室温から９００℃の温度が想定されている。
【０００５】
UT-３サイクルは、臭化カルシウム（CaBr２）と水（H２O）および臭化鉄（FeBr２）と水との反応で水素（H２）を発生させるとともに、このとき同時に発生するHBｒと酸化鉄（Fe３O４）から臭素（Br２）を得て、このBr２を酸化カルシウム（CaO）と反応させて酸素（O２）を発生させるという方法である。CaBr２とCaOはこの反応過程で互いに入れ替わる閉サイクルをなしており、またFeBr２とFe３O４もまた同様である。すなわち、カルシウムと鉄が、触媒的に臭化物化し、また酸化物化することを繰り返すことで水素と酸素が発生する機構である。
【０００６】
UT-３サイクルはこのように極めて合理的な構成であるが、ガス状で高温のHBｒとBr２を取り扱うこととなるために、システムの構造材料において腐食対策に大きな困難をともなう。
【０００７】
その上、カルシウムが触媒として働き酸素が発生するユニットと、鉄が触媒として働き水素が発生するユニットとはそれぞれ別の構成となり、大型化は免れない。
【０００８】
ISプロセスは、先ず比較的低温でヨウ素（I２）と二酸化硫黄（SO２）と水（H２O）からヨウ化水素（HI）と硫酸（H２SO４）を作り、次にHIとH２SO４を熱分解して水素（H２）と酸素（O２）を取り出し、同時にI２とSO４を回収するという方法である。すなわち、ヨウ素と二酸化硫黄とが触媒的に働くことで水素と酸素が得られる。
【０００９】
ISプロセスは、最初に発生するHIとH２SO４が水溶液状態であり、分離が非常に難しい。この分離は蒸留という操作が必要とされるため、ISプロセスの装置は必然的に大型で複雑なものとなる。蒸留に関しては、高濃度の硫酸と二酸化硫黄を得ることで簡便化を測ろうとする公開特許公報（特開２００５−４１７４６）があるが、装置が大型で複雑なものとなるという根本的問題を解決するものではない。
【００１０】
そしてUT-３サイクル同様、ISプロセスも構造材料の耐食対策が必須であるが、これらの酸性物質にたいして長期に堪えうる材料は多くは無い。
【００１１】
UT-３サイクルとISプロセスは、熱源として、溶鉱炉廃熱、原子炉の核熱、高温ガス炉発生熱などを想定しており、大掛かりなプラントを前提としたものとなっている。つまり自動車や家庭用ガスコジェネレーションシステムに組み込むことに関しては全く考慮の外である。
【００１２】
実際、UT-３サイクルとISプロセスのプラントプロセスフローは相当複雑であり、小型化はおぼつかない。熱源も大型でなければならず、小型内燃機関から出てくる廃熱と排出二酸化炭素および排出水蒸気を対象とした技術ではない。
【００１３】
【非特許文献１】太田時男監修『水素エネルギー最先端技術』（株式会社NTS，１９９５年）の第２章、第２節（９６ページから１１２ページ）
【特許文献１】特開２００５−４１７６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前述したように水を水素と酸素に直接分解をするためには、数千度の熱が必要であり、地球温暖化の原因物質である二酸化炭素の放出を伴い、設備が大型化するという問題点がある。また、１０００℃以下で、水素と酸素を製造する方法として種々の熱化学法が開発されているが、いずれも装置が大型で複雑であるという問題点を有しており、反応に腐食性の強い作動物質が必要なため装置の耐食性が問題となる。そこで、１０００℃以下の温度で触媒を用いることにより水を直接水素と酸素に分解することができれば、これらの問題点を解決することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意努力した。その結果、水酸化する触媒とヒドロニウムイオンを還元する触媒を同一の平面状態に構成・構築することにより容易に酸素と水素を発生させる酸化還元回路が成立することを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明の酸化還元触媒回路素子は、（１）基板上に水分子中の酸素原子への親和性を有する金属化合物Ｘと水分子中の水素原子及びヒドロニウムイオンへの親和性を有する金属化合物Ｙとを近接して配したことを特徴とする酸化還元触媒回路素子である。
（１）に記載の酸化還元触媒回路は、水（水蒸気）が酸化されて酸素と水素イオンと電子に分解されるという特質と、かつ水（水蒸気）は水素イオンの存在でヒドロニウムイオンとなり、良好に還元されて水素を発生させるという特質を利用したものであり、上記の課題を解決するために、水を酸化する触媒と水素イオン（ヒドロニウムイオン）を還元する触媒が同一平面状に構成され、水酸化触媒と水素イオン還元触媒とが相補的な回路を形成していることを特徴としている。
【００１７】
本発明の酸化還元触媒回路素子は、（２）前記金属化合物Ｘの表面に水分子中の酸素を吸着するに適した窪みを金属化合物Ｙの表面に水分子中の水素原子及びヒドロニウムイオンを吸着するに適した窪みを有することを特徴とする（１）に記載の酸化還元触媒回路素子である。
【００１８】
固体触媒に水（水蒸気）が接触すると必ず電気二重層が形成される。水の電気二重層は水分子が氷構造をなしたものであり、その厚みは１ｎｍ程度である。電気二重層では電子が自由に移動できるので、化学反応はこの電気二重層で進む。したがって触媒表面に水の氷構造を特異的に吸着するサイト形成させれば、反応はきわめて良好に進行する。
【００１９】
本発明の酸化還元触媒回路素子は、（３）前記金属化合物Ｘおよび前記金属化合物Ｙの大きさが前記金属化合物一分子以上１０ｎｍ以下であり、前記金属化合物Ｘと前記金属化合物Ｙの隣接する距離が１００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の酸化還元触媒回路素子である。
【００２０】
金属化合物Xと金属化合物Yの間は完全に密着しているのが最も好ましいが、完全に密着していなくてもよく、金属化合物Xと金属化合物Yとの距離は１００ｎｍ以下で配置されていれば十分であり、望ましくは５０ｎｍ以下の間隔で配置され、さらに望ましくは１０ｎｍ以下の間隔で金属化合物Xと金属化合物Yとが配置される。
双方の金属化合物が近接していれば水を酸化還元の反応は生じるが、前記金属化合物Xおよび前記金属化合物Yの大きさが大きすぎると反応の効率が悪くなるため、１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の酸化還元触媒回路素子は、（４）前記金属化合物Xの標準酸化還元電位E０／Vが、３＞E０／V＞１．２２９の範囲にあり、前記金属化合物Yの標準酸化還元電位E０／Vが、−３．１＜E０／V＜０．０００の範囲であることを特徴とする（１）から（３）記載のいずれかの酸化還元触媒回路素子である。
標準酸化還元電位は電子が自発的に移動する方向を表す。標準酸化還元電位の低い値の反応から標準酸化還元電位の高い値の反応に向かって電子は移動する。
上記の構成によれば、自発的に水（水蒸気）を酸化することができ、自発的に水素イオンを還元することができる。
【００２２】
さらに、本発明の酸化還元触媒回路素子の製造方法は、金属化合物Ｘの両親媒性化合物と金属化合物Ｙの両親媒性化合物をできるだけ均一に混合して水表面に均一分散させてＬＢ膜を形成させた後、前記ＬＢ膜を基板上に移し取り、その後ＬＢ膜を基板とともにゆっくり凍結させ、続いて真空中で水を除去して凍結乾燥した後、焼成して基板上に金属化合物Ｘと金属化合物Ｙとを近接して配置した酸化還元触媒回路素子の製造方法である。
【００２３】
金属化合物Xは水和物、酸化物や窒化物、有機錯体等が考えられ、これらの内の1種類もしくは２種類以上の混合でもよい。たとえば有機錯体の例は、上記金属イオンを含んだポルフィリン錯体、フタロシアニン錯体、ナフトシアニン錯体、ビピリジン錯体、インドナフトール錯体、キノリンジオン錯体、アゾ色素錯体、ジエン錯体、ジチエン錯体、オキシキノリン錯体が上げられる。
そして、上記の金属化合物Xの金属としては、Tl、Cr、Pb、Au、Mn、Ni、Ce、Coなどがあり、その標準酸化還元電位E０/Vが、３＞E０／V＞１．２２９の範囲で可動する状態であることが要求される。具体的にはCrはイオン状態で５価と４価間の電荷の動きが、標準酸化還元電位で１．３４Vである。同様にMnは３価と２価の間で１．５１V、Niは４価と２価の間で１．５９３V、Coは３価と２価の間で１．９２Vである。すなわち金属Xは価数が変化するとき、その標準酸化還元電位が３＞E０／V＞１．２２９の範囲にある状態ものは原理的に全て使用が可能である。
【００２４】
金属化合物Yは水酸化物、酸化物や窒化物、有機錯体等が考えられ、これらの内の1種類が使われるか、もしくは２種類以上の混合でもよい。たとえば有機錯体の例は、上記金属イオンを含んだポルフィリン錯体、フタロシアニン錯体、ナフトシアニン錯体、ビピリジン錯体、インドナフトール錯体、キノリンジオン錯体、アゾ色素錯体、ジエン錯体、ジチエン錯体、オキシキノリン錯体が上げられる。
そして、上記の金属化合物Yの金属としては、W、Mo、Ni、V、Co、Nb、Ti、Cr、Sn、Smなどがあり、その標準酸化還元電位E０/Vが、−３．１＜E０／V＜０．０００の範囲で可動する状態であることが要求される。具体的にはCrはイオン状態で３価と２価間の電荷の動きが、標準酸化還元電位で-０．４２４Vである。同様にNiは２価と０価の間で-０．２２８V、Coは２価と０価の間で-０．２８７Vである。すなわち金属Yは価数が変化するとき、その標準酸化還元電位が−３．１＜E０／V＜０．０００の範囲にある状態ものは原理的に全て使用が可能である。
【００２５】
また、金属化合物Xおよび金属化合物Yを配置させる基板としては、ガラス板、シリコン板、石英板、HOPGその他の無機性の薄い板状のもので分子・原子レベルで表面の平滑性が維持されているものであればよい。
【００２６】
このように、本発明の酸化還元触媒回路は素子として形成されるので、水素発生装置も必然的に簡便な構造で小型のものになる。
【発明の効果】
【００２７】
水素社会の到来が、本当の意味で地球温暖化を押し留めるのに有効であるためには、水素の製造が、廃熱や太陽光で有効に行われる必要がある。しかも水素は必要なときに必要なだけ生産されることが望ましく、水素製造は分散型であることが水素社会の有効性を確かなものとする。
【００２８】
水素製造のために化石燃料を直接用いる場合は、水素社会というものが地球温暖化阻止に貢献できるかどうかは微妙となる。
【００２９】
本発明のように、水（水蒸気）の酸化還元を同一平面上で行わせて水素と酸素を発生させるメカニズムは、必然的に小型となり、分散型の水素製造に適する。本発明における水素酸素発生の基本は、水（水蒸気）という一種類の物質を、一方で酸化して電子を獲得し、もう一方で還元して水素を発生させることから、この酸化と還元とを組み合わせれば、酸化還元触媒の回路素子になるということである。このため、水素製造の原料に化石燃料を使用することなく、水を原料として７００℃以下の低温の条件で本発明の酸化還元触媒回路素子を触媒として水から水素と酸素を得る反応を行わせることができる。
【００３０】
水（水蒸気）は酸化もされれば還元もされるという特異な性質を持ち、この特性を最大限に利用したのが本発明である。反応に必要なエネルギーは廃熱もしくは光エネルギーでよく、電気エネルギーまたは高温エネルギーを必要とせず水から水素を発生させることは、水素社会が二酸化炭素削減に貢献する確かな基礎を与えることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００３２】
まず水を酸化分解して、酸素と水素イオンおよび電子を取り出す触媒＝金属化合物Xの一般的作製法を説明する。
標準酸化還元電位が１．２２９Vから３Vの範囲にある金属Xの水酸化物あるいは酸化物もしくは窒化物に対して、長鎖アルキルを持つシランカップリング剤を作用させ、X水酸化物あるいは酸化物もしくは窒化物に対して、長鎖アルキルを持つシランカップリング剤を作用させ、X酸化物もしくはX窒化物を両親媒性化合物とする。このときの反応溶媒としては水が一般的だがアルコール等の有機溶剤も使用可能であり、また混合溶媒でもよい。
ここで使われる長鎖アルキルは炭素数が１０から２２の中から選ばれるが望ましくは炭素数が１２から２０であり、さらに望ましくは炭素数が１４から１８がよい。これらの選択は、溶媒への溶解度と反応性の兼ね合いで適宜選ばれる。
【００３３】
標準酸化還元電位が１．２２９Vから３Vの範囲にある金属Xを用いて有機錯体となし、酸素と水素イオンおよび電子を取り出す触媒を作製する一般的方法は以下となる。
まずポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、ナフトシアニン骨格、ビピリジン骨格、インドナフトール骨格、キノリンジオン骨格、アゾ色素骨格、ジエン骨格、ジチエン骨格、オキシキノリン骨格などのπ電子系を有する有機化合物に対して、酸クロ反応やエポキシ反応、エステル化反応、イソシアナート反応など有機合成反応を利用して長鎖アルキルを結合させる。このときの反応溶媒は有機溶剤が用いられることが多いが、水を反応溶媒とすることは必ずしも排除されない。ここで使われる長鎖アルキルは炭素数が１０から２２の中から選ばれるが望ましくは炭素数が１２から２０であり、さらに望ましくは炭素数が１４から１８がよい。これらの選択は、溶媒への溶解度と反応性の兼ね合いで適宜選ばれる。
次に金属Xを含むアセチルアセトナート錯体と長鎖アルキルが化学結合されたπ電子系有機化合物とを有機溶剤中で反応させ有機金属錯体が得られる。
【００３４】
上記のように長鎖アルキルが化学結合された金属Xの水酸化物あるいは酸化物もしくは窒化物または有機錯体は、酸素と水素イオンおよび電子を取り出す触媒の前駆体となる。
【００３５】
水素イオンを還元して、水素を発生させる触媒＝金属化合物Yの一般的作製法を説明する。
標準酸化還元電位が−３．１Vから０．０００Vの範囲にある金属Yの水酸化物あるいは酸化物もしくは窒化物に対して、長鎖アルキルを持つシランカップリング剤を作用させ、Y水酸化物あるいはY酸化物もしくはY窒化物を両親媒性化合物とする。次に水素イオンを還元して、水素を発生させる触媒＝金属化合物Yの一般的作製法を説明する。
標準酸化還元電位が−３．１Vから０．０００Vの範囲にある金属Yの酸化物もしくは窒化物に対して、長鎖アルキルを持つシランカップリング剤を作用させ、X酸化物もしくはX窒化物を両親媒性化合物とする。このときの反応溶媒としては水が一般的だがアルコール等の有機溶剤も使用可能であり、また混合溶媒でもよい。
ここで使われる長鎖アルキルは炭素数が１０から２２の中から選ばれるが望ましくは炭素数が１２から２０であり、さらに望ましくは炭素数が１４から１８がよい。これらの選択は、溶媒への溶解度と反応性の兼ね合いで適宜選ばれる。
【００３６】
標準酸化還元電位が−３．１Vから０．０００Vの範囲にある金属Yを用いて有機錯体となし、水素を発生させる触媒を作製する一般的方法は以下となる。
まずポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、ナフトシアニン骨格、ビピリジン骨格、インドナフトール骨格、キノリンジオン骨格、アゾ色素骨格、ジエン骨格、ジチエン骨格、オキシキノリン骨格などのπ電子系を有する有機化合物に対して、酸クロ反応やエポキシ反応、エステル化反応、イソシアナート反応など有機合成反応を利用して長鎖アルキルを結合させる。このときの反応溶媒は有機溶剤が用いられることが多いが、水を反応溶媒とすることは必ずしも排除されない。ここで使われる長鎖アルキルは炭素数が１０から２２の中から選ばれるが望ましくは炭素数が１２から２０であり、さらに望ましくは炭素数が１４から１８がよい。これらの選択は、溶媒への溶解度と反応性の兼ね合いで適宜選ばれる。
次に金属Xを含むアセチルアセトナート錯体と長鎖アルキルが化学結合されたπ電子系有機化合物とを有機溶剤中で反応させ有機金属錯体が得られる。
【００３７】
上記のように長鎖アルキルが化学結合された金属Yの水酸化物あるいは酸化物もしくは窒化物または有機錯体は、水素イオンを還元して、水素を発生させる触媒の前駆体となる。
【００３８】
上記の合成過程で得られた長鎖アルキル金属化合物Xと長鎖アルキル金属化合物YをLB膜作製装置の水槽に均一分散展開させて膜圧が０．０ｍN／ｍから１５０ｍN／ｍの範囲で最適値を設定し、表面が平滑な基板において、長鎖アルキル金属化合物Xと長鎖アルキル金属化合物Yをナノスケールで近接する形でLB膜として構成させる。
【００３９】
次の過程として、上記LB膜が湿潤状態のままで、液体窒素中にLB膜を作製したのと近似の形態でゆっくり漬け込む。このときの挿入速度は０．０１ｍｍ／分から１００ｍｍ／分の間で最適値が選ばれる。この後LB膜は凍結乾燥され、真空状態で水分子は除去される。
LB膜を湿潤状態で液体窒素にゆっくり挿入する理由は、LB膜表面の長鎖アルキル中に含まれる水分子を氷構造に固定し、かつその氷構造を金属化合物Xと金属化合物Yの表面に鋳型取り（インプリント）するのが目的である。
【００４０】
最後の過程として、表面に水の構造が鋳型取りされた上記LB膜は、水の鋳型構造が崩されないように、極めて注意深い昇温条件で焼成され、長鎖アルキルが取り除かれる。
【００４１】
焼成することにより、石英板の表面に金属化合物Ｘと金属化合物Ｙを固定化することができ、酸化還元触媒回路素子が完成する。
【実施例】
【００４２】
（金属化合物X前駆体の合成）
硝酸マンガン６水和物の０．０１モルとステアリン酸０．０３５モルをDMSO溶媒中に溶解し、さらにピリジン０．１モルを添加してから１２０℃で７２時間の反応をおこなった。精製はHPLCを使い、ステアリルマンガン（III）水和物を得た。
【００４３】
（金属化合物Y前駆体の合成）
ステアリン酸クロライド０．０２５モルとジチオオキザミン０．０１モルをDMSO溶媒中に溶かし、８０℃で３時間の反応を行った。精製はHPLCを用い、ステアリルジチエンを得た。このステアリルジチエン０．００８モルと硝酸ニッケル６水和物０．００４モルをDMSO中で混合し１５０℃まで加熱して1時間保持した後に１００℃まで自然に放置冷却し１００℃を1時間保持したあとで再び１５０℃まで加温した。この１５０℃と１００℃の繰り返しを5回続けた後に室温まで冷却して反応終了とした。精製はHPLCでおこない、ステアリルジチエンニッケル（II）を得た。
【００４４】
（LB膜化と凍結乾燥）
金属化合物X前駆体としてステアリルマンガン（III）水和物０．００１モル、金属酸化物Y前駆体としてステアリルジエンニッケル（II）０．０００５モルをLB膜製造装置の水槽に均一分散させ、表面圧力が２５mＮ／ｍの条件で石英板上に膜を形成させた。
【００４５】
LB膜が形成されたこの石英板を液体窒素でゆっくり凍結し、金属化合物上に、水に特異吸着するサイトを形成させた。その後凍結乾燥器に入れて１５時間で水を除去した。
【００４６】
金属化合物Xの前駆体としてのステアリルマンガン（III）水和物は構造物全体として陽イオン性であり、水の酸素側が吸着していると期待され、金属化合物Yの前駆体としてのステアリルジエンニッケル（II）は構造体全体として陰イオン性であり、水の水素側が吸着していると期待される。
【００４７】
LB膜を形成しているステアリルマンガン（III）とステアリルジエンニッケル（II）にはそれぞれ水の酸素原子側と水素原子側とが吸着しているため、このLB膜を極めてゆっくり凍結すれば、ステアリルマンガン（III）上には水の酸素原子が吸着する形で水の氷構造が形成され、その氷構造を取り囲むようにステアリルマンガン（III）が構造を形作る。またステアリルジエンニッケル（II）は水の水素原子を吸着しながら水の氷構造を鋳型とした構造を形作る。
【００４８】
このLB膜は、凍結乾燥されることで水の氷構造が表面に鋳型として固定され、LB膜上に水の吸着サイトが形成される。
【００４９】
（焼成）
凍結乾燥が終了した石英板上のLB膜からステアリル基を除去するために、室温から２００℃まで１℃／分で昇温し、２００℃から３８５℃までは０．５℃／分で温度上昇を制御した。３８５℃を一時間保持した後、０．５℃／分に制御して６０℃まで温度を下げ、最後に室温まで自然に冷却した。このようにできるだけ温和に温度を上げる理由は、LB膜表面にできた水の吸着サイト構造を破壊せずにステアリル基を取り除くためである。
【００５０】
このように焼成することにより、石英板の表面に水（水蒸気）の酸化触媒として金属化合物Ｘであるマンガン（III）水和物を、水素イオンの還元触媒として金属化合物Ｙであるジエンニッケルを固定化することができた。
【００５１】
（水素の製造）
前記のように作製した酸化還元触媒回路素子による水素の製造は図１に示すような装置により行った。図中1は質量流量制御装置、２は水バブラー、３は反応装置、４は質量分析計である。３の反応装置は、酸化還元触媒回路素子９である金属化合物Ｘとしてマンガン（III）水和物および金属化合物Ｙとしてジエンニッケル（II）が固定化された石英板を専用のガラスU字管８に入れ、そのガラスU字管を恒温槽にいれて、一定温度に保持できるようにしたものである。
水素の製造は、反応装置を１５０℃に保持し、１００℃で飽和水蒸気を含んだ窒素ガス７を５ｍL／分で送り込んだ。
Ｕ字管に送る原料ガスは、質量流量制御装置１で５ｍｌ／分に流量制御された窒素ガスを水を入れたバブラーを通すことにより飽和水蒸気ガスとしたものを用いた。
そして、Ｕ字管出口のガスを連続的に一部採取し、その水素濃度を質量分析法で測定したところ、約２％の水素が存在した。その際、水素発生測定は、日本ベル株式会社製触媒分析装置BELCAT−Bを用いて測定した。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の酸化還元触媒回路素子をもちれば、水を原料として使用することができる極めて小型で効率の高い水素製造装置が提供できる。この水素製造装置は、水または水蒸気が供給でき、７００℃以下の温度が利用できる環境があれば、どこでも使用可能である。
【００５３】
例えば、家庭用コジェネレーションシステムに使われているガスエンジンや自動車用エンジン、発電機用エンジンなど小型内燃機関の廃熱を利用して、エンジンの排ガス中に含まれる水蒸気の一部を水素に変換することが可能となる。
この水素を利用して燃料電池の発電を行うか、排ガス中の二酸化炭素を還元するかして、人類が使用するエネルギー増加にともなうCO２の増加に歯止めをかけることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る酸化還元触媒回路について水素発生量を測定するための装置の系統図
【符号の説明】
【００５５】
１ 質量流量制御装置
２ 水バブラー
３ 反応装置
４ 質量分析計
５ キャリアーガス導入口
６ バブラーの温度制御装置
７ 水蒸気飽和ガス
８ ガラスU字管
９ 酸化還元触媒回路
１０ 反応ガス
１１ 反応ガス排出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水から酸素及び水素を発生させる酸化還元触媒回路素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水から簡便に水素を得る方法を確立することができれば、水素利用を機軸とした二酸化炭素削減への貢献は計り知れない。しかし水蒸気を直接熱分解して水素及び酸素を得るには数千度の熱が必要といわれており、水の直接熱分解法による水素製造は全く実用的でない。
【０００３】
そこで、１０００℃以下の温度で水を分解し水素と酸素を製造する方法として熱化学法とよばれるプロセスが研究されている。
【０００４】
これまで様々な熱化学法が検討されてきたが、代表的なものはUT-３サイクルと呼ばれるものとISプロセスと呼ばれるものとである（非特許文献１）。UT-３サイクルは２００℃から７５０℃の動作温度であり、ISプロセスは室温から９００℃の温度が想定されている。
【０００５】
UT-３サイクルは、臭化カルシウム（CaBr２）と水（H２O）および臭化鉄（FeBr２）と水との反応で水素（H２）を発生させるとともに、このとき同時に発生するHBｒと酸化鉄（Fe３O４）から臭素（Br２）を得て、このBr２を酸化カルシウム（CaO）と反応させて酸素（O２）を発生させるという方法である。CaBr２とCaOはこの反応過程で互いに入れ替わる閉サイクルをなしており、またFeBr２とFe３O４もまた同様である。すなわち、カルシウムと鉄が、触媒的に臭化物化し、また酸化物化することを繰り返すことで水素と酸素が発生する機構である。
【０００６】
UT-３サイクルはこのように極めて合理的な構成であるが、ガス状で高温のHBｒとBr２を取り扱うこととなるために、システムの構造材料において腐食対策に大きな困難をともなう。
【０００７】
その上、カルシウムが触媒として働き酸素が発生するユニットと、鉄が触媒として働き水素が発生するユニットとはそれぞれ別の構成となり、大型化は免れない。
【０００８】
ISプロセスは、先ず比較的低温でヨウ素（I２）と二酸化硫黄（SO２）と水（H２O）からヨウ化水素（HI）と硫酸（H２SO４）を作り、次にHIとH２SO４を熱分解して水素（H２）と酸素（O２）を取り出し、同時にI２とSO４を回収するという方法である。すなわち、ヨウ素と二酸化硫黄とが触媒的に働くことで水素と酸素が得られる。
【０００９】
ISプロセスは、最初に発生するHIとH２SO４が水溶液状態であり、分離が非常に難しい。この分離は蒸留という操作が必要とされるため、ISプロセスの装置は必然的に大型で複雑なものとなる。蒸留に関しては、高濃度の硫酸と二酸化硫黄を得ることで簡便化を測ろうとする公開特許公報（特開２００５−４１７４６）があるが、装置が大型で複雑なものとなるという根本的問題を解決するものではない。
【００１０】
そしてUT-３サイクル同様、ISプロセスも構造材料の耐食対策が必須であるが、これらの酸性物質にたいして長期に堪えうる材料は多くは無い。
【００１１】
UT-３サイクルとISプロセスは、熱源として、溶鉱炉廃熱、原子炉の核熱、高温ガス炉発生熱などを想定しており、大掛かりなプラントを前提としたものとなっている。つまり自動車や家庭用ガスコジェネレーションシステムに組み込むことに関しては全く考慮の外である。
【００１２】
実際、UT-３サイクルとISプロセスのプラントプロセスフローは相当複雑であり、小型化はおぼつかない。熱源も大型でなければならず、小型内燃機関から出てくる廃熱と排出二酸化炭素および排出水蒸気を対象とした技術ではない。
【００１３】
【非特許文献１】太田時男監修『水素エネルギー最先端技術』（株式会社NTS，１９９５年）の第２章、第２節（９６ページから１１２ページ）
【特許文献１】特開２００５−４１７６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前述したように水を水素と酸素に直接分解をするためには、数千度の熱が必要であり、地球温暖化の原因物質である二酸化炭素の放出を伴い、設備が大型化するという問題点がある。また、１０００℃以下で、水素と酸素を製造する方法として種々の熱化学法が開発されているが、いずれも装置が大型で複雑であるという問題点を有しており、反応に腐食性の強い作動物質が必要なため装置の耐食性が問題となる。そこで、１０００℃以下の温度で触媒を用いることにより水を直接水素と酸素に分解することができれば、これらの問題点を解決することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意努力した。その結果、水酸化する触媒とヒドロニウムイオンを還元する触媒を同一の平面状態に構成・構築することにより容易に酸素と水素を発生させる酸化還元回路が成立することを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明の酸化還元触媒回路素子は、（１）基板上に水分子中の酸素原子への親和性を有する金属化合物Ｘと水分子中の水素原子及びヒドロニウムイオンへの親和性を有する金属化合物Ｙとを近接して配したことを特徴とする酸化還元触媒回路素子である。
（１）に記載の酸化還元触媒回路は、水（水蒸気）が酸化されて酸素と水素イオンと電子に分解されるという特質と、かつ水（水蒸気）は水素イオンの存在でヒドロニウムイオンとなり、良好に還元されて水素を発生させるという特質を利用したものであり、上記の課題を解決するために、水を酸化する触媒と水素イオン（ヒドロニウムイオン）を還元する触媒が同一平面状に構成され、水酸化触媒と水素イオン還元触媒とが相補的な回路を形成していることを特徴としている。
【００１７】
本発明の酸化還元触媒回路素子は、（２）前記金属化合物Ｘの表面に水分子中の酸素を吸着するに適した窪みを金属化合物Ｙの表面に水分子中の水素原子及びヒドロニウムイオンを吸着するに適した窪みを有することを特徴とする（１）に記載の酸化還元触媒回路素子である。
【００１８】
固体触媒に水（水蒸気）が接触すると必ず電気二重層が形成される。水の電気二重層は水分子が氷構造をなしたものであり、その厚みは１ｎｍ程度である。電気二重層では電子が自由に移動できるので、化学反応はこの電気二重層で進む。したがって触媒表面に水の氷構造を特異的に吸着するサイト形成させれば、反応はきわめて良好に進行する。
【００１９】
本発明の酸化還元触媒回路素子は、（３）前記金属化合物Ｘおよび前記金属化合物Ｙの大きさが前記金属化合物一分子以上１０ｎｍ以下であり、前記金属化合物Ｘと前記金属化合物Ｙの隣接する距離が１００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の酸化還元触媒回路素子である。
【００２０】
金属化合物Xと金属化合物Yの間は完全に密着しているのが最も好ましいが、完全に密着していなくてもよく、金属化合物Xと金属化合物Yとの距離は１００ｎｍ以下で配置されていれば十分であり、望ましくは５０ｎｍ以下の間隔で配置され、さらに望ましくは１０ｎｍ以下の間隔で金属化合物Xと金属化合物Yとが配置される。
双方の金属化合物が近接していれば水を酸化還元の反応は生じるが、前記金属化合物Xおよび前記金属化合物Yの大きさが大きすぎると反応の効率が悪くなるため、１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の酸化還元触媒回路素子は、（４）前記金属化合物Xの標準酸化還元電位E０／Vが、３＞E０／V＞１．２２９の範囲にあり、前記金属化合物Yの標準酸化還元電位E０／Vが、−３．１＜E０／V＜０．０００の範囲であることを特徴とする（１）から（３）記載のいずれかの酸化還元触媒回路素子である。
標準酸化還元電位は電子が自発的に移動する方向を表す。標準酸化還元電位の低い値の反応から標準酸化還元電位の高い値の反応に向かって電子は移動する。
上記の構成によれば、自発的に水（水蒸気）を酸化することができ、自発的に水素イオンを還元することができる。
【００２２】
さらに、本発明の酸化還元触媒回路素子の製造方法は、金属化合物Ｘの両親媒性化合物と金属化合物Ｙの両親媒性化合物をできるだけ均一に混合して水表面に均一分散させてＬＢ膜を形成させた後、前記ＬＢ膜を基板上に移し取り、その後ＬＢ膜を基板とともにゆっくり凍結させ、続いて真空中で水を除去して凍結乾燥した後、焼成して基板上に金属化合物Ｘと金属化合物Ｙとを近接して配置した酸化還元触媒回路素子の製造方法である。
【００２３】
金属化合物Xは水和物、酸化物や窒化物、有機錯体等が考えられ、これらの内の1種類もしくは２種類以上の混合でもよい。たとえば有機錯体の例は、上記金属イオンを含んだポルフィリン錯体、フタロシアニン錯体、ナフトシアニン錯体、ビピリジン錯体、インドナフトール錯体、キノリンジオン錯体、アゾ色素錯体、ジエン錯体、ジチエン錯体、オキシキノリン錯体が上げられる。
そして、上記の金属化合物Xの金属としては、Tl、Cr、Pb、Au、Mn、Ni、Ce、Coなどがあり、その標準酸化還元電位E０/Vが、３＞E０／V＞１．２２９の範囲で可動する状態であることが要求される。具体的にはCrはイオン状態で５価と４価間の電荷の動きが、標準酸化還元電位で１．３４Vである。同様にMnは３価と２価の間で１．５１V、Niは４価と２価の間で１．５９３V、Coは３価と２価の間で１．９２Vである。すなわち金属Xは価数が変化するとき、その標準酸化還元電位が３＞E０／V＞１．２２９の範囲にある状態ものは原理的に全て使用が可能である。
【００２４】
金属化合物Yは水酸化物、酸化物や窒化物、有機錯体等が考えられ、これらの内の1種類が使われるか、もしくは２種類以上の混合でもよい。たとえば有機錯体の例は、上記金属イオンを含んだポルフィリン錯体、フタロシアニン錯体、ナフトシアニン錯体、ビピリジン錯体、インドナフトール錯体、キノリンジオン錯体、アゾ色素錯体、ジエン錯体、ジチエン錯体、オキシキノリン錯体が上げられる。
そして、上記の金属化合物Yの金属としては、W、Mo、Ni、V、Co、Nb、Ti、Cr、Sn、Smなどがあり、その標準酸化還元電位E０/Vが、−３．１＜E０／V＜０．０００の範囲で可動する状態であることが要求される。具体的にはCrはイオン状態で３価と２価間の電荷の動きが、標準酸化還元電位で-０．４２４Vである。同様にNiは２価と０価の間で-０．２２８V、Coは２価と０価の間で-０．２８７Vである。すなわち金属Yは価数が変化するとき、その標準酸化還元電位が−３．１＜E０／V＜０．０００の範囲にある状態ものは原理的に全て使用が可能である。
【００２５】
また、金属化合物Xおよび金属化合物Yを配置させる基板としては、ガラス板、シリコン板、石英板、HOPGその他の無機性の薄い板状のもので分子・原子レベルで表面の平滑性が維持されているものであればよい。
【００２６】
このように、本発明の酸化還元触媒回路は素子として形成されるので、水素発生装置も必然的に簡便な構造で小型のものになる。
【発明の効果】
【００２７】
水素社会の到来が、本当の意味で地球温暖化を押し留めるのに有効であるためには、水素の製造が、廃熱や太陽光で有効に行われる必要がある。しかも水素は必要なときに必要なだけ生産されることが望ましく、水素製造は分散型であることが水素社会の有効性を確かなものとする。
【００２８】
水素製造のために化石燃料を直接用いる場合は、水素社会というものが地球温暖化阻止に貢献できるかどうかは微妙となる。
【００２９】
本発明のように、水（水蒸気）の酸化還元を同一平面上で行わせて水素と酸素を発生させるメカニズムは、必然的に小型となり、分散型の水素製造に適する。本発明における水素酸素発生の基本は、水（水蒸気）という一種類の物質を、一方で酸化して電子を獲得し、もう一方で還元して水素を発生させることから、この酸化と還元とを組み合わせれば、酸化還元触媒の回路素子になるということである。このため、水素製造の原料に化石燃料を使用することなく、水を原料として７００℃以下の低温の条件で本発明の酸化還元触媒回路素子を触媒として水から水素と酸素を得る反応を行わせることができる。
【００３０】
水（水蒸気）は酸化もされれば還元もされるという特異な性質を持ち、この特性を最大限に利用したのが本発明である。反応に必要なエネルギーは廃熱もしくは光エネルギーでよく、電気エネルギーまたは高温エネルギーを必要とせず水から水素を発生させることは、水素社会が二酸化炭素削減に貢献する確かな基礎を与えることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００３２】
まず水を酸化分解して、酸素と水素イオンおよび電子を取り出す触媒＝金属化合物Xの一般的作製法を説明する。
標準酸化還元電位が１．２２９Vから３Vの範囲にある金属Xの水酸化物あるいは酸化物もしくは窒化物に対して、長鎖アルキルを持つシランカップリング剤を作用させ、X水酸化物あるいは酸化物もしくは窒化物に対して、長鎖アルキルを持つシランカップリング剤を作用させ、X酸化物もしくはX窒化物を両親媒性化合物とする。このときの反応溶媒としては水が一般的だがアルコール等の有機溶剤も使用可能であり、また混合溶媒でもよい。
ここで使われる長鎖アルキルは炭素数が１０から２２の中から選ばれるが望ましくは炭素数が１２から２０であり、さらに望ましくは炭素数が１４から１８がよい。これらの選択は、溶媒への溶解度と反応性の兼ね合いで適宜選ばれる。
【００３３】
標準酸化還元電位が１．２２９Vから３Vの範囲にある金属Xを用いて有機錯体となし、酸素と水素イオンおよび電子を取り出す触媒を作製する一般的方法は以下となる。
まずポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、ナフトシアニン骨格、ビピリジン骨格、インドナフトール骨格、キノリンジオン骨格、アゾ色素骨格、ジエン骨格、ジチエン骨格、オキシキノリン骨格などのπ電子系を有する有機化合物に対して、酸クロ反応やエポキシ反応、エステル化反応、イソシアナート反応など有機合成反応を利用して長鎖アルキルを結合させる。このときの反応溶媒は有機溶剤が用いられることが多いが、水を反応溶媒とすることは必ずしも排除されない。ここで使われる長鎖アルキルは炭素数が１０から２２の中から選ばれるが望ましくは炭素数が１２から２０であり、さらに望ましくは炭素数が１４から１８がよい。これらの選択は、溶媒への溶解度と反応性の兼ね合いで適宜選ばれる。
次に金属Xを含むアセチルアセトナート錯体と長鎖アルキルが化学結合されたπ電子系有機化合物とを有機溶剤中で反応させ有機金属錯体が得られる。
【００３４】
上記のように長鎖アルキルが化学結合された金属Xの水酸化物あるいは酸化物もしくは窒化物または有機錯体は、酸素と水素イオンおよび電子を取り出す触媒の前駆体となる。
【００３５】
水素イオンを還元して、水素を発生させる触媒＝金属化合物Yの一般的作製法を説明する。
標準酸化還元電位が−３．１Vから０．０００Vの範囲にある金属Yの水酸化物あるいは酸化物もしくは窒化物に対して、長鎖アルキルを持つシランカップリング剤を作用させ、Y水酸化物あるいはY酸化物もしくはY窒化物を両親媒性化合物とする。次に水素イオンを還元して、水素を発生させる触媒＝金属化合物Yの一般的作製法を説明する。
標準酸化還元電位が−３．１Vから０．０００Vの範囲にある金属Yの酸化物もしくは窒化物に対して、長鎖アルキルを持つシランカップリング剤を作用させ、X酸化物もしくはX窒化物を両親媒性化合物とする。このときの反応溶媒としては水が一般的だがアルコール等の有機溶剤も使用可能であり、また混合溶媒でもよい。
ここで使われる長鎖アルキルは炭素数が１０から２２の中から選ばれるが望ましくは炭素数が１２から２０であり、さらに望ましくは炭素数が１４から１８がよい。これらの選択は、溶媒への溶解度と反応性の兼ね合いで適宜選ばれる。
【００３６】
標準酸化還元電位が−３．１Vから０．０００Vの範囲にある金属Yを用いて有機錯体となし、水素を発生させる触媒を作製する一般的方法は以下となる。
まずポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、ナフトシアニン骨格、ビピリジン骨格、インドナフトール骨格、キノリンジオン骨格、アゾ色素骨格、ジエン骨格、ジチエン骨格、オキシキノリン骨格などのπ電子系を有する有機化合物に対して、酸クロ反応やエポキシ反応、エステル化反応、イソシアナート反応など有機合成反応を利用して長鎖アルキルを結合させる。このときの反応溶媒は有機溶剤が用いられることが多いが、水を反応溶媒とすることは必ずしも排除されない。ここで使われる長鎖アルキルは炭素数が１０から２２の中から選ばれるが望ましくは炭素数が１２から２０であり、さらに望ましくは炭素数が１４から１８がよい。これらの選択は、溶媒への溶解度と反応性の兼ね合いで適宜選ばれる。
次に金属Xを含むアセチルアセトナート錯体と長鎖アルキルが化学結合されたπ電子系有機化合物とを有機溶剤中で反応させ有機金属錯体が得られる。
【００３７】
上記のように長鎖アルキルが化学結合された金属Yの水酸化物あるいは酸化物もしくは窒化物または有機錯体は、水素イオンを還元して、水素を発生させる触媒の前駆体となる。
【００３８】
上記の合成過程で得られた長鎖アルキル金属化合物Xと長鎖アルキル金属化合物YをLB膜作製装置の水槽に均一分散展開させて膜圧が０．０ｍN／ｍから１５０ｍN／ｍの範囲で最適値を設定し、表面が平滑な基板において、長鎖アルキル金属化合物Xと長鎖アルキル金属化合物Yをナノスケールで近接する形でLB膜として構成させる。
【００３９】
次の過程として、上記LB膜が湿潤状態のままで、液体窒素中にLB膜を作製したのと近似の形態でゆっくり漬け込む。このときの挿入速度は０．０１ｍｍ／分から１００ｍｍ／分の間で最適値が選ばれる。この後LB膜は凍結乾燥され、真空状態で水分子は除去される。
LB膜を湿潤状態で液体窒素にゆっくり挿入する理由は、LB膜表面の長鎖アルキル中に含まれる水分子を氷構造に固定し、かつその氷構造を金属化合物Xと金属化合物Yの表面に鋳型取り（インプリント）するのが目的である。
【００４０】
最後の過程として、表面に水の構造が鋳型取りされた上記LB膜は、水の鋳型構造が崩されないように、極めて注意深い昇温条件で焼成され、長鎖アルキルが取り除かれる。
【００４１】
焼成することにより、石英板の表面に金属化合物Ｘと金属化合物Ｙを固定化することができ、酸化還元触媒回路素子が完成する。
【実施例】
【００４２】
（金属化合物X前駆体の合成）
硝酸マンガン６水和物の０．０１モルとステアリン酸０．０３５モルをDMSO溶媒中に溶解し、さらにピリジン０．１モルを添加してから１２０℃で７２時間の反応をおこなった。精製はHPLCを使い、ステアリルマンガン（III）水和物を得た。
【００４３】
（金属化合物Y前駆体の合成）
ステアリン酸クロライド０．０２５モルとジチオオキザミン０．０１モルをDMSO溶媒中に溶かし、８０℃で３時間の反応を行った。精製はHPLCを用い、ステアリルジチエンを得た。このステアリルジチエン０．００８モルと硝酸ニッケル６水和物０．００４モルをDMSO中で混合し１５０℃まで加熱して1時間保持した後に１００℃まで自然に放置冷却し１００℃を1時間保持したあとで再び１５０℃まで加温した。この１５０℃と１００℃の繰り返しを5回続けた後に室温まで冷却して反応終了とした。精製はHPLCでおこない、ステアリルジチエンニッケル（II）を得た。
【００４４】
（LB膜化と凍結乾燥）
金属化合物X前駆体としてステアリルマンガン（III）水和物０．００１モル、金属酸化物Y前駆体としてステアリルジエンニッケル（II）０．０００５モルをLB膜製造装置の水槽に均一分散させ、表面圧力が２５mＮ／ｍの条件で石英板上に膜を形成させた。
【００４５】
LB膜が形成されたこの石英板を液体窒素でゆっくり凍結し、金属化合物上に、水に特異吸着するサイトを形成させた。その後凍結乾燥器に入れて１５時間で水を除去した。
【００４６】
金属化合物Xの前駆体としてのステアリルマンガン（III）水和物は構造物全体として陽イオン性であり、水の酸素側が吸着していると期待され、金属化合物Yの前駆体としてのステアリルジエンニッケル（II）は構造体全体として陰イオン性であり、水の水素側が吸着していると期待される。
【００４７】
LB膜を形成しているステアリルマンガン（III）とステアリルジエンニッケル（II）にはそれぞれ水の酸素原子側と水素原子側とが吸着しているため、このLB膜を極めてゆっくり凍結すれば、ステアリルマンガン（III）上には水の酸素原子が吸着する形で水の氷構造が形成され、その氷構造を取り囲むようにステアリルマンガン（III）が構造を形作る。またステアリルジエンニッケル（II）は水の水素原子を吸着しながら水の氷構造を鋳型とした構造を形作る。
【００４８】
このLB膜は、凍結乾燥されることで水の氷構造が表面に鋳型として固定され、LB膜上に水の吸着サイトが形成される。
【００４９】
（焼成）
凍結乾燥が終了した石英板上のLB膜からステアリル基を除去するために、室温から２００℃まで１℃／分で昇温し、２００℃から３８５℃までは０．５℃／分で温度上昇を制御した。３８５℃を一時間保持した後、０．５℃／分に制御して６０℃まで温度を下げ、最後に室温まで自然に冷却した。このようにできるだけ温和に温度を上げる理由は、LB膜表面にできた水の吸着サイト構造を破壊せずにステアリル基を取り除くためである。
【００５０】
このように焼成することにより、石英板の表面に水（水蒸気）の酸化触媒として金属化合物Ｘであるマンガン（III）水和物を、水素イオンの還元触媒として金属化合物Ｙであるジエンニッケルを固定化することができた。
【００５１】
（水素の製造）
前記のように作製した酸化還元触媒回路素子による水素の製造は図１に示すような装置により行った。図中1は質量流量制御装置、２は水バブラー、３は反応装置、４は質量分析計である。３の反応装置は、酸化還元触媒回路素子９である金属化合物Ｘとしてマンガン（III）水和物および金属化合物Ｙとしてジエンニッケル（II）が固定化された石英板を専用のガラスU字管８に入れ、そのガラスU字管を恒温槽にいれて、一定温度に保持できるようにしたものである。
水素の製造は、反応装置を１５０℃に保持し、１００℃で飽和水蒸気を含んだ窒素ガス７を５ｍL／分で送り込んだ。
Ｕ字管に送る原料ガスは、質量流量制御装置１で５ｍｌ／分に流量制御された窒素ガスを水を入れたバブラーを通すことにより飽和水蒸気ガスとしたものを用いた。
そして、Ｕ字管出口のガスを連続的に一部採取し、その水素濃度を質量分析法で測定したところ、約２％の水素が存在した。その際、水素発生測定は、日本ベル株式会社製触媒分析装置BELCAT−Bを用いて測定した。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の酸化還元触媒回路素子をもちれば、水を原料として使用することができる極めて小型で効率の高い水素製造装置が提供できる。この水素製造装置は、水または水蒸気が供給でき、７００℃以下の温度が利用できる環境があれば、どこでも使用可能である。
【００５３】
例えば、家庭用コジェネレーションシステムに使われているガスエンジンや自動車用エンジン、発電機用エンジンなど小型内燃機関の廃熱を利用して、エンジンの排ガス中に含まれる水蒸気の一部を水素に変換することが可能となる。
この水素を利用して燃料電池の発電を行うか、排ガス中の二酸化炭素を還元するかして、人類が使用するエネルギー増加にともなうCO２の増加に歯止めをかけることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る酸化還元触媒回路について水素発生量を測定するための装置の系統図
【符号の説明】
【００５５】
１ 質量流量制御装置
２ 水バブラー
３ 反応装置
４ 質量分析計
５ キャリアーガス導入口
６ バブラーの温度制御装置
７ 水蒸気飽和ガス
８ ガラスU字管
９ 酸化還元触媒回路
１０ 反応ガス
１１ 反応ガス排出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に水分子中の酸素原子への親和性を有する金属化合物Ｘと水分子中の水素原子及びヒドロニウムイオンへの親和性を有する金属化合物Ｙとを近接して配したことを特徴とする酸化還元触媒回路素子
【請求項２】
前記金属化合物Ｘの表面に水分子中の酸素を吸着するに適した窪みを金属化合物Ｙの表面に水分子中の水素原子及びヒドロニウムイオンを吸着するに適した窪みを有することを特徴とする請求項１に記載の酸化還元触媒回路素子
【請求項３】
前記金属化合物Ｘおよび前記金属化合物Ｙの大きさが前記金属化合物一分子以上１０ｎｍ以下であり、前記金属化合物Ｘと前記金属化合物Ｙの隣接する距離が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化還元触媒回路素子
【請求項４】
前記金属化合物Xの標準酸化還元電位E０／Vが、３＞E０／V＞１．２２９の範囲にあり、前記金属化合物Yの標準酸化還元電位E０／Vが、−３．１＜E０／V＜０．０００の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項３記載のいずれかの酸化還元触媒回路素子。
【請求項５】
金属化合物Ｘの両親媒性化合物と金属化合物Ｙの両親媒性化合物を水表面に均一分散させてＬＢ膜を形成させた後、前記ＬＢ膜を基板上に移し取り、その後ＬＢ膜を基板とともにゆっくり凍結させ、続いて真空中で水を除去して凍結乾燥した後、焼成して基板上に金属化合物Ｘと金属化合物Ｙとを近接して配置した酸化還元触媒回路素子の製造方法
【請求項１】
基板上に水分子中の酸素原子への親和性を有する金属化合物Ｘと水分子中の水素原子及びヒドロニウムイオンへの親和性を有する金属化合物Ｙとを近接して配したことを特徴とする酸化還元触媒回路素子
【請求項２】
前記金属化合物Ｘの表面に水分子中の酸素を吸着するに適した窪みを金属化合物Ｙの表面に水分子中の水素原子及びヒドロニウムイオンを吸着するに適した窪みを有することを特徴とする請求項１に記載の酸化還元触媒回路素子
【請求項３】
前記金属化合物Ｘおよび前記金属化合物Ｙの大きさが前記金属化合物一分子以上１０ｎｍ以下であり、前記金属化合物Ｘと前記金属化合物Ｙの隣接する距離が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化還元触媒回路素子
【請求項４】
前記金属化合物Xの標準酸化還元電位E０／Vが、３＞E０／V＞１．２２９の範囲にあり、前記金属化合物Yの標準酸化還元電位E０／Vが、−３．１＜E０／V＜０．０００の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項３記載のいずれかの酸化還元触媒回路素子。
【請求項５】
金属化合物Ｘの両親媒性化合物と金属化合物Ｙの両親媒性化合物を水表面に均一分散させてＬＢ膜を形成させた後、前記ＬＢ膜を基板上に移し取り、その後ＬＢ膜を基板とともにゆっくり凍結させ、続いて真空中で水を除去して凍結乾燥した後、焼成して基板上に金属化合物Ｘと金属化合物Ｙとを近接して配置した酸化還元触媒回路素子の製造方法
【図１】
【公開番号】特開２０１０−４７０（Ｐ２０１０−４７０Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６２７８６（Ｐ２００８−１６２７８６）
【出願日】平成２０年６月２３日（２００８．６．２３）
【出願人】（５９１１６７４３０）株式会社ＫＲＩ (211)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２３日（２００８．６．２３）
【出願人】（５９１１６７４３０）株式会社ＫＲＩ (211)
【Ｆターム（参考）】
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