水中油型乳化組成物の製造方法
【課題】 油滴の平均粒径が微細であり、なおかつ、室温はもとより高温においても安定な水中油型乳化組成物を製造する方法の提供。
【解決手段】 中和可能な官能基、非イオン性親水基及び疎水基を有する界面活性剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらにその後中和する工程を含む、水中油型乳化組成物の製造方法、並びにこの製造方法により得られる水中油型乳化組成物。
【解決手段】 中和可能な官能基、非イオン性親水基及び疎水基を有する界面活性剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらにその後中和する工程を含む、水中油型乳化組成物の製造方法、並びにこの製造方法により得られる水中油型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面活性剤、油性成分、及び水を含む安定な水中油型乳化組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非イオン乳化剤／油／水系の乳化組成物は、曇点以下の限られた温度範囲において、水相中へ油が見かけ上溶解度以上に溶解する状態である可溶化状態を形成することが知られている。このため、系を可溶化状態で一定時間保持してから冷却を行うと、油性成分の含有量が多く、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物が得られることが知られている（非特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、得られた乳化組成物を高温で保存すると、油滴の平均粒径が増大したり、非イオン乳化剤が析出する等の現象が起こり、安定な乳化組成物を得ることができないという問題があった。
【０００４】
一方、近年、非イオン性基と中和可能な官能基を持つ乳化剤が提案されている（特許文献１）。しかしながら、中和可能な官能基については予め部分的に中和されたものが開示されているのみであり、かかる乳化剤を油性成分の乳化に用いた場合、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得ることは困難であった。
【非特許文献１】中島英夫、表面、３６、Ｐ３９−５０、１９９８
【特許文献１】特開平５−１０３９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、油滴の平均粒径が微細であり、なおかつ、室温はもとより高温においても安定な水中油型乳化組成物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、中和可能な官能基、非イオン性親水基及び疎水基を有する界面活性剤を中和することにより、曇点を上昇させられることを見出し、この性質を利用し、まず乳化効率の良い可溶化状態を形成する温度で乳化を行った後に、乳化組成物を冷却し、さらにその後に中和することにより、界面活性剤の曇点を上昇させ、油滴の平均粒径が微細であり、なおかつ、室温はもとより高温においても安定な水中油型乳化組成物が得られることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、中和可能な官能基、非イオン性親水基及び疎水基を有する界面活性剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらにその後中和する工程を含む、水中油型乳化組成物の製造方法、並びにこの製造方法により得られる水中油型乳化組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、油滴の平均粒径が微細であり、なおかつ、室温はもとより高温においても安定な水中油型乳化組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［界面活性剤（Ａ）］
本発明の界面活性剤（Ａ）は、中和可能な官能基、非イオン性親水基及び疎水基を有するものである。中和可能な官能基としては、酸性基又は塩基性基が挙げられ、酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等、塩基性基としては、第３級アミノ基等が挙げられる。これらの中では酸性基が好ましく、カルボキシル基が更に好ましい。
【００１０】
非イオン性親水基としては、アルキレン基の炭素数１〜４のポリオキシアルキレン基が挙げられ、複数のオキシアルキレン基は同一でも異なっていても良い。また、オキシアルキレン基の結合順序は特に限定されず、ブロック状、ランダム状のいずれでも良い。オキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基あるいはこれらの混合基が好ましく、オキシエチレン基が更に好ましい。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、１〜２０が好ましく、２〜１４がより好ましく、３〜１２が更に好ましく、６〜１１が特に好ましい。
【００１１】
疎水基としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が挙げられ、乳化安定性の点から、炭素数６〜１８、特に炭素数８〜１４のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。具体的にはヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。
【００１２】
本発明の界面活性剤（Ａ）としては、一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１３】
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−ＣＨ2−ＣＯＯＭ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ａは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の数を示し、ｎ個のＡは同一でも異なっていても良い。Ｍは水素原子又は陽イオン基を示す。）
一般式（１）において、Ｒは、乳化安定性の点から、炭素数６〜１８、特に炭素数８〜１４のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ａは、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。ｎは２〜１４が好ましく、３〜１２がより好ましく、６〜１１が更に好ましい。Ｍは水素原子が好ましい。
【００１４】
界面活性剤（Ａ）／油／水系の乳化組成物は、界面活性剤（Ａ）（未中和品）の曇点以下の限られた温度範囲において可溶化状態を形成するので、油性成分の含有量が多く、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得る観点から、界面活性剤（Ａ）の中和前の曇点が、常温（２５℃）より高く、水の沸点よりも低いものが好ましく、４０〜９０℃のものがより好ましく、５０〜９０℃のものが更に好ましく、５０〜７０℃のものが特に好ましい。また、高温安定性の良好な乳化組成物を得る観点から、界面活性剤（Ａ）の中和後の曇点が可能な限り高温であるものが好ましく、９０℃を超えるものがより好ましく、９１℃以上のものが更に好ましい。
【００１５】
ここで曇点とは、界面活性剤（Ａ）の水溶液の温度を上昇させていったときに、溶液から界面活性剤（Ａ）が不溶化しはじめる温度であり、曇点測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００１６】
［油性成分（Ｂ）］
本発明で用いる油性成分（Ｂ）としては、揮発性、不揮発性のいずれでも良く、常温での形態として固体状、ペースト状、液体状のいずれでもよい。例えばヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、オクタデカン、スクアラン、固体状又は液体状パラフィン、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクアレン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬油、卵黄油、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油等の油脂類；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジ−２−へプチルウンデシル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ２−エチルへキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、ジパラメトキシ桂皮酸モノ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；セチル１，３−ジメチルブチルエーテル等のエーテル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコール、セチルアルコール等の高級アルコール；ローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油；リグナン、ビタミンＥ、油溶性ビタミンＣ、ビタミンＡ誘導体、セラミド類、セラミド類似構造物質（例えば、Ｎ−（３−ヘキサデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド；特開昭６２−２２８０４８号公報参照）、油溶性紫外線吸収剤、香料等の機能性油性物質などのほか、シリコーン類、フッ素系油剤などが挙げられる。
【００１７】
これらの中ではヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、オクタデカン、スクアラン等の炭素数６〜３０のアルカン類が好ましい。
【００１８】
［水中油型乳化組成物及びその製造方法］
本発明の水中油型乳化組成物の製造方法は、界面活性剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）及び水（Ｃ）を混合した系を可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらにその後中和する工程を含む方法である。
【００１９】
ここで、可溶化状態とは、界面活性剤水溶液中に油性成分がその水への溶解度以上に溶解した状態である。なお、系が可溶化状態であることの確認条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００２０】
界面活性剤（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、任意に配合できるが、本発明の乳化組成物中の界面活性剤（Ａ）の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２１】
油性成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、任意に配合できるが、本発明の乳化組成物中の油性成分（Ｂ）の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２２】
水（Ｃ）は任意に配合できるが、本発明の乳化組成物中の水（Ｃ）の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９９重量％である。
【００２３】
また、界面活性剤（Ａ）と油性成分（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは１／０．２〜１／１０、より好ましくは１／０．２〜１／５、更に好ましくは１／０．３〜１／２、特に好ましくは１／０．５〜１／２である。
【００２４】
本発明の乳化組成物は、更に水溶性有機溶媒を含有することができる。かかる水溶性有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１５４０）等のグリコール類；ポリオキシエチレンメチルグルコシド、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール；トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート等が挙げられ、１種以上を用いることができる。本発明の乳化組成物中の水溶性有機溶媒の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００２５】
本発明の水中油型乳化組成物は、例えば、界面活性剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）及び水（Ｃ）を混合し、攪拌下、加温して可溶化状態にし、可溶化状態で一定時間、好ましくは１０分以上保持した後、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは０〜３０℃に冷却後、さらに中和剤を添加して中和することにより調製される。
【００２６】
ここで用いられる中和剤としては、界面活性剤（Ａ）が中和可能な官能基として酸性基を有する場合には、無機又は有機塩基を用いることができる。無機又は有機塩基としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類などが挙げられる。界面活性剤（Ａ）が中和可能な官能基として塩基性基を有する場合には、中和剤としては無機又は有機酸を用いることができる。無機酸として例えば、ホウ酸、炭酸、クエン酸、ヨウ素酸、亜硝酸、硝酸、リン酸、硫酸、塩酸等が、有機酸として例えば、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、フタル酸等が挙げられる。
【００２７】
中和剤はそのまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得るためには、可溶化状態で界面活性剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）の混合を行う必要があり、中和は必ず混合物の冷却後に行う必要がある。
【００２８】
中和剤の添加量は、中和後の界面活性剤（Ａ）の曇点が９０℃を超える温度になるために必要な量以上であればいくらでもよいが、全中和可能な官能基の１モル％以上を中和するのが好ましい。油性成分（Ｂ）の含有量が多く、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得るためには、中和以前の工程において界面活性剤（Ａ）は一定の濃度以上、特に５重量％以上で用いるのが好ましい。中和後の乳化組成物は必要に応じて水で希釈できる。また、すべての工程において水溶性有機溶媒を添加することもできる。
【００２９】
本発明において、各成分を加えて混合するには、通常の方法により攪拌・混合すれば良く、例えばホモジナイザー、超音波乳化機、高圧乳化機等を用いて行うこともできる。
【００３０】
本発明においては、界面活性剤（Ａ）と油性成分（Ｂ）との割合や、水溶性有機溶媒の種類と使用量を選択することにより、油滴の平均粒径をコントロールすることができる。本発明の水中油型乳化組成物中の油滴の平均粒径は、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００３１】
なお、本発明において油滴の平均粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置マイクロトラックＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて測定した散乱光強度から求めた算術平均径（体積平均）を用いる。これらの粒径測定は、２５℃で行うものである。
【実施例】
【００３２】
以下の例における各物性の測定条件をまとめて以下に示す。
【００３３】
＜曇点測定条件＞
曇点の確認は成書（新・界面活性剤入門、藤本武彦著、三洋化成工業、１９９２）に倣い、次の方法に従って行った。すなわち、界面活性剤の５重量％水溶液を一定の温度で３０分間保持し、溶液から界面活性剤が不溶化するかを観察する。温度を上昇させていったときに、界面活性剤が不溶化しはじめた温度を曇点とした。
【００３４】
＜可溶化状態確認条件＞
系が可溶化状態であることは、以下の方法に従って確認した。すなわち、界面活性剤、油性成分、水の混合溶液を一定の温度で１０分間保持し、溶液の濁度が変化するかを観察する。系が可溶化状態ではないときには溶液の濁度が上昇するため、溶液の濁度が変化しなかったときに系は可溶化状態であるとした。
【００３５】
実施例１
ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数４．５）ラウリルエーテル酢酸（日光ケミカルズ社製AKYPO RLM45）（未中和品）１ｇ、スクアラン０．５ｇ、及び水９ｇを混合し、攪拌下、５０℃で１０分間保持した後、２５℃に冷却した。その後、攪拌下、２５℃で１０重量％水酸化カリウム水溶液１．３ｇを添加して中和した後（中和度１００％）、水８８．２ｇを添加して水中油型乳化組成物を調製した。５０℃で系は可溶化状態であった。
【００３６】
AKYPO RLM45（未中和品）の曇点は５０℃であった。また、水酸化カリウムにより中和した後（中和度１００％）の水中油型乳化組成物は、１００℃で曇点測定を行っても不溶化が起きず、曇点が１００℃以上であることが示された。
【００３７】
実施例２
ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数１０）ラウリルエーテル酢酸（日光ケミカルズ社製AKYPO RLM100）（未中和品）１ｇ、スクアラン０．０５ｇとデカン０．４５ｇの混合物、及び水９ｇを混合し、攪拌下、７０℃で１０分間保持した後、２５℃に冷却した。その後、攪拌下、２５℃で１０重量％水酸化カリウム水溶液０．８ｇを添加して中和した後（中和度１００％）、水８８．７ｇを添加して水中油型乳化組成物を調製した。７０℃で系は可溶化状態であった。
【００３８】
AKYPO RLM100（未中和品）の曇点は７０℃であった。また、水酸化カリウムにより中和した後（中和度１００％）の水中油型乳化組成物は、１００℃で曇点測定を行っても不溶化が起きず、曇点が１００℃以上であることが示された。
【００３９】
比較例１、２
それぞれ実施例１、２と同様にして、但し、１０重量％水酸化カリウム水溶液１．３ｇ又は０．８ｇを予め界面活性剤に添加して中和した後に油性成分と混合して、攪拌下、６０℃で１０分間保持した後、２５℃に冷却した。６０℃で系は可溶化状態ではなかった。
【００４０】
比較例３
実施例１と同様にして、但し、水酸化カリウムを添加せずに水中油型乳化組成物を調製した。６０℃で系は可溶化状態であった。
【００４１】
比較例４
実施例２と同様にして、但し、水酸化カリウムを添加せずに水中油型乳化組成物を調製した。６０℃で系は可溶化状態であった。
【００４２】
実施例１、２及び比較例１〜４で得られた水中油型乳化組成物について、各成分の配合組成、及び得られた乳化組成物中の乳化油滴の平均粒径と、５０℃で１日間保存した後の乳化油滴の平均粒径を表１に併せて示した。尚、いずれの乳化組成物も、水中油型であることを電気伝導度により確認した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１の結果から明らかなように、実施例で得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒径が小さく、高温における保存安定性も良好であった。これに対し、予め中和を行った界面活性剤を用いたものである比較例１及び２で得られた水中油型乳化組成物は油滴の平均粒径が大きく、高温における保存安定性も悪かった。また、界面活性剤の中和を行わなかったものである比較例３及び４で得られた水中油型乳化組成物は高温における保存安定性が悪かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面活性剤、油性成分、及び水を含む安定な水中油型乳化組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非イオン乳化剤／油／水系の乳化組成物は、曇点以下の限られた温度範囲において、水相中へ油が見かけ上溶解度以上に溶解する状態である可溶化状態を形成することが知られている。このため、系を可溶化状態で一定時間保持してから冷却を行うと、油性成分の含有量が多く、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物が得られることが知られている（非特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、得られた乳化組成物を高温で保存すると、油滴の平均粒径が増大したり、非イオン乳化剤が析出する等の現象が起こり、安定な乳化組成物を得ることができないという問題があった。
【０００４】
一方、近年、非イオン性基と中和可能な官能基を持つ乳化剤が提案されている（特許文献１）。しかしながら、中和可能な官能基については予め部分的に中和されたものが開示されているのみであり、かかる乳化剤を油性成分の乳化に用いた場合、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得ることは困難であった。
【非特許文献１】中島英夫、表面、３６、Ｐ３９−５０、１９９８
【特許文献１】特開平５−１０３９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、油滴の平均粒径が微細であり、なおかつ、室温はもとより高温においても安定な水中油型乳化組成物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、中和可能な官能基、非イオン性親水基及び疎水基を有する界面活性剤を中和することにより、曇点を上昇させられることを見出し、この性質を利用し、まず乳化効率の良い可溶化状態を形成する温度で乳化を行った後に、乳化組成物を冷却し、さらにその後に中和することにより、界面活性剤の曇点を上昇させ、油滴の平均粒径が微細であり、なおかつ、室温はもとより高温においても安定な水中油型乳化組成物が得られることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、中和可能な官能基、非イオン性親水基及び疎水基を有する界面活性剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらにその後中和する工程を含む、水中油型乳化組成物の製造方法、並びにこの製造方法により得られる水中油型乳化組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、油滴の平均粒径が微細であり、なおかつ、室温はもとより高温においても安定な水中油型乳化組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［界面活性剤（Ａ）］
本発明の界面活性剤（Ａ）は、中和可能な官能基、非イオン性親水基及び疎水基を有するものである。中和可能な官能基としては、酸性基又は塩基性基が挙げられ、酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等、塩基性基としては、第３級アミノ基等が挙げられる。これらの中では酸性基が好ましく、カルボキシル基が更に好ましい。
【００１０】
非イオン性親水基としては、アルキレン基の炭素数１〜４のポリオキシアルキレン基が挙げられ、複数のオキシアルキレン基は同一でも異なっていても良い。また、オキシアルキレン基の結合順序は特に限定されず、ブロック状、ランダム状のいずれでも良い。オキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基あるいはこれらの混合基が好ましく、オキシエチレン基が更に好ましい。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、１〜２０が好ましく、２〜１４がより好ましく、３〜１２が更に好ましく、６〜１１が特に好ましい。
【００１１】
疎水基としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が挙げられ、乳化安定性の点から、炭素数６〜１８、特に炭素数８〜１４のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。具体的にはヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。
【００１２】
本発明の界面活性剤（Ａ）としては、一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１３】
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−ＣＨ2−ＣＯＯＭ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ａは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の数を示し、ｎ個のＡは同一でも異なっていても良い。Ｍは水素原子又は陽イオン基を示す。）
一般式（１）において、Ｒは、乳化安定性の点から、炭素数６〜１８、特に炭素数８〜１４のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ａは、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。ｎは２〜１４が好ましく、３〜１２がより好ましく、６〜１１が更に好ましい。Ｍは水素原子が好ましい。
【００１４】
界面活性剤（Ａ）／油／水系の乳化組成物は、界面活性剤（Ａ）（未中和品）の曇点以下の限られた温度範囲において可溶化状態を形成するので、油性成分の含有量が多く、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得る観点から、界面活性剤（Ａ）の中和前の曇点が、常温（２５℃）より高く、水の沸点よりも低いものが好ましく、４０〜９０℃のものがより好ましく、５０〜９０℃のものが更に好ましく、５０〜７０℃のものが特に好ましい。また、高温安定性の良好な乳化組成物を得る観点から、界面活性剤（Ａ）の中和後の曇点が可能な限り高温であるものが好ましく、９０℃を超えるものがより好ましく、９１℃以上のものが更に好ましい。
【００１５】
ここで曇点とは、界面活性剤（Ａ）の水溶液の温度を上昇させていったときに、溶液から界面活性剤（Ａ）が不溶化しはじめる温度であり、曇点測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００１６】
［油性成分（Ｂ）］
本発明で用いる油性成分（Ｂ）としては、揮発性、不揮発性のいずれでも良く、常温での形態として固体状、ペースト状、液体状のいずれでもよい。例えばヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、オクタデカン、スクアラン、固体状又は液体状パラフィン、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクアレン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬油、卵黄油、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油等の油脂類；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジ−２−へプチルウンデシル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ２−エチルへキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、ジパラメトキシ桂皮酸モノ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；セチル１，３−ジメチルブチルエーテル等のエーテル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコール、セチルアルコール等の高級アルコール；ローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油；リグナン、ビタミンＥ、油溶性ビタミンＣ、ビタミンＡ誘導体、セラミド類、セラミド類似構造物質（例えば、Ｎ−（３−ヘキサデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド；特開昭６２−２２８０４８号公報参照）、油溶性紫外線吸収剤、香料等の機能性油性物質などのほか、シリコーン類、フッ素系油剤などが挙げられる。
【００１７】
これらの中ではヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、オクタデカン、スクアラン等の炭素数６〜３０のアルカン類が好ましい。
【００１８】
［水中油型乳化組成物及びその製造方法］
本発明の水中油型乳化組成物の製造方法は、界面活性剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）及び水（Ｃ）を混合した系を可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらにその後中和する工程を含む方法である。
【００１９】
ここで、可溶化状態とは、界面活性剤水溶液中に油性成分がその水への溶解度以上に溶解した状態である。なお、系が可溶化状態であることの確認条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００２０】
界面活性剤（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、任意に配合できるが、本発明の乳化組成物中の界面活性剤（Ａ）の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２１】
油性成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、任意に配合できるが、本発明の乳化組成物中の油性成分（Ｂ）の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２２】
水（Ｃ）は任意に配合できるが、本発明の乳化組成物中の水（Ｃ）の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９９重量％である。
【００２３】
また、界面活性剤（Ａ）と油性成分（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは１／０．２〜１／１０、より好ましくは１／０．２〜１／５、更に好ましくは１／０．３〜１／２、特に好ましくは１／０．５〜１／２である。
【００２４】
本発明の乳化組成物は、更に水溶性有機溶媒を含有することができる。かかる水溶性有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１５４０）等のグリコール類；ポリオキシエチレンメチルグルコシド、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール；トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート等が挙げられ、１種以上を用いることができる。本発明の乳化組成物中の水溶性有機溶媒の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００２５】
本発明の水中油型乳化組成物は、例えば、界面活性剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）及び水（Ｃ）を混合し、攪拌下、加温して可溶化状態にし、可溶化状態で一定時間、好ましくは１０分以上保持した後、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは０〜３０℃に冷却後、さらに中和剤を添加して中和することにより調製される。
【００２６】
ここで用いられる中和剤としては、界面活性剤（Ａ）が中和可能な官能基として酸性基を有する場合には、無機又は有機塩基を用いることができる。無機又は有機塩基としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類などが挙げられる。界面活性剤（Ａ）が中和可能な官能基として塩基性基を有する場合には、中和剤としては無機又は有機酸を用いることができる。無機酸として例えば、ホウ酸、炭酸、クエン酸、ヨウ素酸、亜硝酸、硝酸、リン酸、硫酸、塩酸等が、有機酸として例えば、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、フタル酸等が挙げられる。
【００２７】
中和剤はそのまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得るためには、可溶化状態で界面活性剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）の混合を行う必要があり、中和は必ず混合物の冷却後に行う必要がある。
【００２８】
中和剤の添加量は、中和後の界面活性剤（Ａ）の曇点が９０℃を超える温度になるために必要な量以上であればいくらでもよいが、全中和可能な官能基の１モル％以上を中和するのが好ましい。油性成分（Ｂ）の含有量が多く、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得るためには、中和以前の工程において界面活性剤（Ａ）は一定の濃度以上、特に５重量％以上で用いるのが好ましい。中和後の乳化組成物は必要に応じて水で希釈できる。また、すべての工程において水溶性有機溶媒を添加することもできる。
【００２９】
本発明において、各成分を加えて混合するには、通常の方法により攪拌・混合すれば良く、例えばホモジナイザー、超音波乳化機、高圧乳化機等を用いて行うこともできる。
【００３０】
本発明においては、界面活性剤（Ａ）と油性成分（Ｂ）との割合や、水溶性有機溶媒の種類と使用量を選択することにより、油滴の平均粒径をコントロールすることができる。本発明の水中油型乳化組成物中の油滴の平均粒径は、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００３１】
なお、本発明において油滴の平均粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置マイクロトラックＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて測定した散乱光強度から求めた算術平均径（体積平均）を用いる。これらの粒径測定は、２５℃で行うものである。
【実施例】
【００３２】
以下の例における各物性の測定条件をまとめて以下に示す。
【００３３】
＜曇点測定条件＞
曇点の確認は成書（新・界面活性剤入門、藤本武彦著、三洋化成工業、１９９２）に倣い、次の方法に従って行った。すなわち、界面活性剤の５重量％水溶液を一定の温度で３０分間保持し、溶液から界面活性剤が不溶化するかを観察する。温度を上昇させていったときに、界面活性剤が不溶化しはじめた温度を曇点とした。
【００３４】
＜可溶化状態確認条件＞
系が可溶化状態であることは、以下の方法に従って確認した。すなわち、界面活性剤、油性成分、水の混合溶液を一定の温度で１０分間保持し、溶液の濁度が変化するかを観察する。系が可溶化状態ではないときには溶液の濁度が上昇するため、溶液の濁度が変化しなかったときに系は可溶化状態であるとした。
【００３５】
実施例１
ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数４．５）ラウリルエーテル酢酸（日光ケミカルズ社製AKYPO RLM45）（未中和品）１ｇ、スクアラン０．５ｇ、及び水９ｇを混合し、攪拌下、５０℃で１０分間保持した後、２５℃に冷却した。その後、攪拌下、２５℃で１０重量％水酸化カリウム水溶液１．３ｇを添加して中和した後（中和度１００％）、水８８．２ｇを添加して水中油型乳化組成物を調製した。５０℃で系は可溶化状態であった。
【００３６】
AKYPO RLM45（未中和品）の曇点は５０℃であった。また、水酸化カリウムにより中和した後（中和度１００％）の水中油型乳化組成物は、１００℃で曇点測定を行っても不溶化が起きず、曇点が１００℃以上であることが示された。
【００３７】
実施例２
ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数１０）ラウリルエーテル酢酸（日光ケミカルズ社製AKYPO RLM100）（未中和品）１ｇ、スクアラン０．０５ｇとデカン０．４５ｇの混合物、及び水９ｇを混合し、攪拌下、７０℃で１０分間保持した後、２５℃に冷却した。その後、攪拌下、２５℃で１０重量％水酸化カリウム水溶液０．８ｇを添加して中和した後（中和度１００％）、水８８．７ｇを添加して水中油型乳化組成物を調製した。７０℃で系は可溶化状態であった。
【００３８】
AKYPO RLM100（未中和品）の曇点は７０℃であった。また、水酸化カリウムにより中和した後（中和度１００％）の水中油型乳化組成物は、１００℃で曇点測定を行っても不溶化が起きず、曇点が１００℃以上であることが示された。
【００３９】
比較例１、２
それぞれ実施例１、２と同様にして、但し、１０重量％水酸化カリウム水溶液１．３ｇ又は０．８ｇを予め界面活性剤に添加して中和した後に油性成分と混合して、攪拌下、６０℃で１０分間保持した後、２５℃に冷却した。６０℃で系は可溶化状態ではなかった。
【００４０】
比較例３
実施例１と同様にして、但し、水酸化カリウムを添加せずに水中油型乳化組成物を調製した。６０℃で系は可溶化状態であった。
【００４１】
比較例４
実施例２と同様にして、但し、水酸化カリウムを添加せずに水中油型乳化組成物を調製した。６０℃で系は可溶化状態であった。
【００４２】
実施例１、２及び比較例１〜４で得られた水中油型乳化組成物について、各成分の配合組成、及び得られた乳化組成物中の乳化油滴の平均粒径と、５０℃で１日間保存した後の乳化油滴の平均粒径を表１に併せて示した。尚、いずれの乳化組成物も、水中油型であることを電気伝導度により確認した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１の結果から明らかなように、実施例で得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒径が小さく、高温における保存安定性も良好であった。これに対し、予め中和を行った界面活性剤を用いたものである比較例１及び２で得られた水中油型乳化組成物は油滴の平均粒径が大きく、高温における保存安定性も悪かった。また、界面活性剤の中和を行わなかったものである比較例３及び４で得られた水中油型乳化組成物は高温における保存安定性が悪かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和可能な官能基、非イオン性親水基及び疎水基を有する界面活性剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらにその後中和する工程を含む、水中油型乳化組成物の製造方法。
【請求項２】
界面活性剤（Ａ）の中和前の曇点が、４０〜９０℃であり、中和後の曇点が、９０℃を超える温度である、請求項１記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
【請求項３】
界面活性剤（Ａ）が、一般式（１）で表される化合物である、請求項１又は２記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−ＣＨ2−ＣＯＯＭ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ａは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の数を示し、ｎ個のＡは同一でも異なっていても良い。Ｍは水素原子又は陽イオン基を示す。）
【請求項４】
界面活性剤（Ａ）と油性成分（Ｂ）の配合割合が、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝１／０．２〜１／１０である、請求項１〜３いずれかに記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の製造方法により得られる水中油型乳化組成物。
【請求項６】
油滴の平均粒径が１〜２００ｎｍである、請求項５記載の水中油型乳化組成物。
【請求項１】
中和可能な官能基、非イオン性親水基及び疎水基を有する界面活性剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらにその後中和する工程を含む、水中油型乳化組成物の製造方法。
【請求項２】
界面活性剤（Ａ）の中和前の曇点が、４０〜９０℃であり、中和後の曇点が、９０℃を超える温度である、請求項１記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
【請求項３】
界面活性剤（Ａ）が、一般式（１）で表される化合物である、請求項１又は２記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−ＣＨ2−ＣＯＯＭ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ａは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の数を示し、ｎ個のＡは同一でも異なっていても良い。Ｍは水素原子又は陽イオン基を示す。）
【請求項４】
界面活性剤（Ａ）と油性成分（Ｂ）の配合割合が、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝１／０．２〜１／１０である、請求項１〜３いずれかに記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の製造方法により得られる水中油型乳化組成物。
【請求項６】
油滴の平均粒径が１〜２００ｎｍである、請求項５記載の水中油型乳化組成物。
【公開番号】特開２００９−１８２５５（Ｐ２００９−１８２５５Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８２７８３（Ｐ２００７−１８２７８３）
【出願日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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