水分散体及び該水分散体を含む水性塗料組成物
【課題】 長期貯蔵安定性に優れたアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体、及び該水分散体を用いて得られる塗装作業性や耐溶剤性、耐薬品性、耐水性などに優れた被膜を形成することのできる硬化性に優れた水性塗料組成物を提供すること。
【解決手段】 セルロースエステル誘導体（Ａ）に疎水性アクリル樹脂（Ｂ）及び親水性アクリル樹脂（Ｃ）がグラフトされたアクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）が水性媒体に分散されてなる水分散体。
【解決手段】 セルロースエステル誘導体（Ａ）に疎水性アクリル樹脂（Ｂ）及び親水性アクリル樹脂（Ｃ）がグラフトされたアクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）が水性媒体に分散されてなる水分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来の原料であるセルロースの誘導体を用いた貯蔵安定性に優れた水分散体に関するものであり、該水分散体を用いて得られる塗装作業性や耐溶剤性、耐薬品性、耐水性などに優れた被膜を形成することのできる硬化性に優れた水性塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアセテートブチレートに代表されるセルロース誘導体は、レオロジーコントロール剤として塗料の分野で多く使用されている。
【０００３】
また、特許文献１等に開示されているように、セルロース誘導体にアクリル樹脂をグラフトすることにより、レオロジーコントロール剤としてだけではなく、耐水性、耐溶剤性等の塗膜性能に優れ、且つ塗装時の耐タレ性や塗り肌に優れることから基体樹脂としての利用も多い。
【０００４】
一方、地球の環境汚染が顕在化し、環境への負荷低減を考慮した循環型社会の構築が進む中、塗料業界においても、地球環境に優しい製品の開発が求められている。このような状況において、炭酸ガスの排出量の削減による地球温暖化防止や室内環境の悪化防止の観点からトルエン、キシレンなどの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などを多量に含まないことはもちろん、カーボンニュートラルな原料としての植物由来原料や、廃棄後の土壌汚染等の観点から生分解作用を有する材料が多く使用されたコーティング剤の開発が求められている。
【０００５】
セルロース誘導体は上記観点から有用な原料であるが、水系での利用は、特に貯蔵安定性の観点から容易ではない。一般には乳化剤を用いて水中に分散されるが、乳化剤を使用することにより耐久性、耐水性等の塗膜性能低下が問題となる。一方、乳化剤を用いない方法も開示されている。
【０００６】
特許文献２にはセルロースエステル誘導体の無水マレイン酸反応物にエチレン性不飽和カルボン酸を含むビニルモノマーをグラフトさせた水分散性セルロースグラフトポリマーが開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には５以上の酸価と０．０１から１．００の内部粘度とをもつカルボキシル化セルロースエステルが開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの樹脂は水中での粘度が高く、低固形分の塗料しか得られなかったり、貯蔵安定性が十分ではないといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５６−１６３１５９号公報
【特許文献２】特開昭５３−２１２２５号公報
【特許文献３】特開昭６０−１２３５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、長期の貯蔵においても分散体粒子の沈殿や分散液の増粘が生じることがないアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体を提供することであり、該水分散体を使用した耐水性、耐溶剤性等の塗膜性能に優れ、且つ塗装時の耐タレ性や塗り肌に優れた被膜を形成することのできる水性塗料組成物を提供することであり、該水性塗料組成物を塗装して得られる硬度、耐候性などに優れた塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、セルロースエステル誘導体に疎水性アクリル樹脂及び親水性アクリル樹脂を別々にグラフトして得られたアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして、本発明は、セルロースエステル誘導体（Ａ）に疎水性アクリル樹脂（Ｂ）及び親水性アクリル樹脂（Ｃ）がグラフトされたアクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）が水性媒体に分散されてなる水分散体に関するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記水分散体を使用した水性塗料組成物に関するものであり、該水性塗料組成物を塗装して得られる塗装物品に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体は、セルロースエステル誘導体に疎水性アクリル樹脂及び親水性アクリル樹脂を別々にグラフトして得られたアクリル変性セルロースエステル誘導体を水性媒体に分散して得られたものである。
【００１５】
本発明のアクリル変性セルロースエステル誘導体は疎水性側鎖と親水性側鎖が別々に形成されていることから、水中に分散した場合の粒子のコアとなる部分とシェルとなる部分がはっきりし、しっかりとした粒子が形成されたものと推測され、単にセルロースエステル誘導体に親水性側鎖を導入したものとは比較にならないほどの長期での貯蔵安定性を確保できたものである。
【００１６】
また、セルロースアセテートブチレートに代表されるセルロース誘導体は、レオロジーコントロール剤としても有機溶剤系塗料等で多用されているが、本発明の水分散体は同様のレオロジーコントロール効果を有していることが確認された。さらに、アクリル変性セルロースエステル誘導体は耐水性、耐溶剤性等の塗膜性能に優れていることが知られているが、本発明の水分散体も同様の優れた塗膜性能を有していることが確認され、本発明のアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体は、塗料だけではなく、インク、接着剤等の幅広い分野にも応用することができる極めて有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の水分散体は、セルロースエステル誘導体（Ａ）に疎水性アクリル樹脂（Ｂ）及び親水性アクリル樹脂（Ｃ）が別々にグラフトされたアクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）を水性媒体に分散してなるものである。
【００１８】
セルロースエステル誘導体（Ａ）
本発明で用いるセルロースエステル誘導体（Ａ）は、セルロースの水酸基がその一部を残して酸によりエステル化されたものであり、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類が例示できるが、これらの内製造の容易性や水分散体の貯蔵安定性の点からセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが好ましく、特にセルロースアセテートブチレートが好ましい。
【００１９】
セルロースエステル誘導体は市販品を使用することができ、セルロースアセテートとしては、例えばＣＡ−３９４−６０Ｓ、ＣＡ−３９８−６およびＣＡ−３９８−３０（いずれも商品名、イーストマンケミカルプロダクト社製）、セルロースアセテートプロピオネートとしては、例えばＣＡＰ−４８２−０．５およびＣＡＰ−５０４−０．２（いずれも商品名、イーストマンケミカルプロダクト社製）、セルロースアセテートブチレートとしては、例えばＣＡＢ−５５１−０．０１、ＣＡＢ−５５１−０．２、ＣＡＢ−５５３−０．４、ＣＡＢ−５３１−１、ＣＡＢ−５００−５、ＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−３２１−０．１およびＳｏｌｕｓ２１００（いずれも商品名、イーストマンケミカルプロダクト社製）などをあげることができる。これらの中でも低分子量で比較的粘度の低い製品が、アクリル変性時の反応溶剤への溶解性に優れることから好ましい。具体的には数平均分子量が５０,０００以下、特に１０００〜５０,０００の範囲内のものが適しており、このような数平均分子量を有する市販品として例えばＣＡＢ−５５１−０．０１、ＣＡＢ−３２１−０．１、Ｓｏｌｕｓ２１００などを挙げることができる。
【００２０】
本明細書において数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定した数平均分子量をポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。
【００２１】
アクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）
セルロースエステル誘導体（Ａ）に疎水性アクリル樹脂（Ｂ）及び親水性アクリル樹脂（Ｃ）をグラフトする方法としては、例えば、
（１）セルロースエステル誘導体（Ａ）の存在下に、疎水性アクリル樹脂（Ｂ）の合成に用いられるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）及び親水性アクリル樹脂（Ｃ）の合成に用いられるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）を別々にグラフト重合させる方法。
（２）セルロースエステル誘導体（Ａ）の水酸基に、水酸基と反応する基を有する疎水性アクリル樹脂（Ｂ）及び水酸基と反応する基を有する親水性アクリル樹脂（Ｃ）を反応させる方法。
等があるが、（２）の方法では、水酸基を有するアクリル樹脂を使用できない等樹脂組成が限定されることや製造の簡便さ、製造コストなどから（１）の方法が好ましい。ここでは、（１）の方法について説明する。
【００２２】
（１）の方法は、セルロースエステル誘導体（Ａ）の存在下に、疎水性アクリル樹脂（Ｂ）の合成に用いられるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）及び親水性アクリル樹脂（Ｃ）の合成に用いられるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）を別々にグラフト重合させるものである。
【００２３】
アクリル樹脂の疎水性及び親水性は樹脂の合成に使用されるラジカル重合性不飽和単量体混合物の組成により左右されるが、一般にはカルボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性基、アミノ基等のカチオン性基、ポリオキシアルキレン基（特にポリオキシエチレン基）等のノニオン性基などの親水基を有するラジカル重合性不飽和単量体の含有量により調整される。中でも製造の容易さ、水分散体の貯蔵安定性等からカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の含有量により調整することが好ましい。
【００２４】
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の含有量で調整する場合、疎水性アクリル樹脂（Ｂ）の合成に用いられるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）中のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の量は５質量％未満、特に４質量％未満であることが、アクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体の貯蔵安定性の点から好ましく、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体の量が５〜９５質量％、特に１０〜７０質量％の範囲内にあることが、得られる被膜の硬化性、耐候性などの点から好ましい。また、親水性アクリル樹脂（Ｃ）の合成に用いられるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）中のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の量が５〜９５質量％、特に７〜７０質量％の範囲内であることが、水分散体の貯蔵安定性の点から好ましく、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体の量が５〜９５質量％、特に１０〜７０質量％の範囲内にあることが、得られる被膜の硬化性、耐候性などの点から好ましい。
【００２５】
なお、グラフトを確実に行うためにアクリル樹脂の合成に先立ちセルロースエステル誘導体（Ａ）にラジカル重合性不飽和基を導入することもできる。
【００２６】
セルロースエステル誘導体（Ａ）にラジカル重合性不飽和基を導入する方法としては、従来公知の方法を利用することができる。例えばラジカル重合性不飽和基を有する有機カルボン酸無水物（例えば、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、オクテニルコハク酸無水物等）をセルロースエステル誘導体（Ａ）に付加する方法、フタル酸無水物等の有機カルボン酸無水物をセルロースエステル誘導体（Ａ）に付加して酸基を導入した後グリシジル（メタ）アクルレートを付加する方法、ラジカル重合性不飽和基とイソシアネート基を有する単量体をセルロースエステル誘導体（Ａ）に付加する方法、等を挙げることができる。
【００２７】
中でも、アクリル変性セルロースエステル誘導体を製造する際の製造安定性の点から、ラジカル重合性不飽和基とイソシアネート基を有する単量体をセルロースエステル誘導体（Ａ）に付加する方法が好ましい。ラジカル重合性不飽和基とイソシアネート基を有する単量体としては、例えば、２−イソシアナネートエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、ジイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの等モルウレタン化反応生成物を使用することができる。
【００２８】
ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、α,α,α',α'-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を例示することができる。
【００２９】
セルロースエステル誘導体（Ａ）中のラジカル重合性不飽和基の含有量は、好ましくは０．０００１〜０．１００ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．０００５〜０．０５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内が好ましい。ラジカル重合性不飽和基の含有量が０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、水分散体の長期での貯蔵安定性を向上させる効果がほとんど無く、また、０．１００ｍｍｏｌ／ｇを超えるとラジカル重合性不飽和基を含有するセルロースエステル誘導体（Ａ）の存在下でラジカル重合性不飽和単量体混合物を重合する際に増粘やゲル化を起こしやすくなり重合に注意を要する。なお、アクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）の製造に際し、先にセルロースエステル誘導体（Ａ）にラジカル重合性不飽和基を導入することは、合成に１工程加わることであり、コストアップになるため、用途に応じて選択する必要がある。
【００３０】
ラジカル重合性不飽和基が導入されていてもよいセルロースエステル誘導体（Ａ）の存在下でラジカル重合反応させるために用いられるラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、
・アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有重合性不飽和単量体；
・２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜Ｃ８のヒドロキシアルキルエステル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体；また、これら水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体とβ−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類化合物との反応物；プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−２、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３（以上、商品名、ダイセル化学社製、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）；
・メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類；
・スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジン等のビニル芳香族化合物；
・グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和単量体；
・Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド等の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体；
・ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ラジカル重合性不飽和単量体；
・ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート等の１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する単量体；脂肪酸変性アクリル系単量体等を挙げることができる。
【００３１】
アクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）の製造は、前記ラジカル重合性不飽和基を含有していてもよいセルロースエステル誘導体（Ａ）の存在下でラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）をラジカル重合反応させて反応生成物を得た後、該反応生成物の存在下でラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）をラジカル重合反応させるか、ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）をラジカル重合反応させて反応生成物を得た後、該反応生成物の存在下でラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）をラジカル重合反応させることにより得られる。
【００３２】
各々の配合量は、本発明の水分散体の長期貯蔵安定性の点から、ラジカル重合性不飽和基を含有していてもよいセルロースエステル誘導体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）及びラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）の合計量１００質量部に対して一般に、
セルロースエステル誘導体（Ａ） ３．０〜９０質量部、
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ） ５．０〜９２質量部、及び
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ） ５．０〜９２質量部
の範囲内であることができ、
セルロースエステル誘導体（Ａ） ５．０〜８０質量部、
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ） １０〜８５質量部、及び
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ） １０〜８５質量部
の範囲内であることが好適である。
【００３３】
また、本発明において、ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）及び／又はラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）、特にラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）にエポキシ基含有重合性不飽和単量体を含有させることにより、疎水性アクリル樹脂（Ｂ）及び親水性アクリル樹脂（Ｂ）のグラフト化率を上げることができる為、アクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）を製造するのに使用可能な開始剤種の幅を広げることができ、好適である。
【００３４】
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）にエポキシ基含有重合性不飽和単量体の含ませる場合の含有量としては、ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）中０．０１〜１０．００質量％、特に０．０５〜５．００質量％の範囲内であることができる。
【００３５】
アクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）は、上記配合に従って製造されるが得られたアクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）の酸価は１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１２〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが得られる水分散体の長期貯蔵安定性の点から好ましい。
【００３６】
アクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）の製造は、ラジカル重合性不飽和基を含有していてもよいセルロースエステル誘導体（Ａ）の存在下で疎水性アクリル樹脂（Ｂ）の合成に用いられるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）及び親水性アクリル樹脂（Ｃ）の合成に用いられるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）を別々にラジカル重合反応させるものであるが、重合させる順番としては、セルロースエステル誘導体（Ａ）にラジカル重合性不飽和基が導入されていない場合は、先に（ｂ）を重合させた後に（ｃ）を重合させる方が、（ｃ）を重合させた後に（ｂ）を重合させるよりも得られるアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体の長期貯蔵安定性がやや優れる傾向にあるが、セルロースエステル誘導体（Ａ）にラジカル重合性不飽和基が導入されている場合は、先に（ｃ）を重合させた後に（ｂ）を重合させる方が、（ｂ）を重合させた後に（ｃ）を重合させるよりも得られるアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体の粒子径が小さくなり、長期貯蔵安定性が優れる傾向にあるので、適宜選択することが望ましい。
【００３７】
（ｂ）及び（ｃ）を重合させる際の反応温度は通常約６０〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１６０℃の範囲であり、そして反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間である。
【００３８】
上記の反応においては、適宜、重合開始剤を添加することが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウムまたはアンモニウム、過酸化水素、過炭酸塩のような無機パーオキサイド系化合物；アシルパーオキサイド（例えば、ベンゾイルパーオキサイド）、アルキルヒドロパーオキサイド（例えば、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド）、ジアルキルパーオキサイド（例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）、アルキルパーエステル（例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート）、パーカーボネート（例えば、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート）のような有機パーオキサイド系化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物が用いられる。これら重合触媒は２種以上併用してもよい。また、ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）の重合時及びラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）の重合時で重合開始剤の種類や量が異なっても何ら問題ない。
【００３９】
これらの重合開始剤の中でも有機パーオキサイド系化合物、特にベンゾイルパーオキサイド又はｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを用いることが好適であり、セルロースエステル誘導体（Ａ）がラジカル重合性不飽和基を含有していない場合等はベンゾイルパーオキサイドを用いるとセルロースエステル誘導体（Ａ）に対する疎水性アクリル樹脂（Ａ）及び親水性アクリル樹脂（Ｂ）のグラフト化率を上げることができ、得られる水分散体の長期貯蔵安定性が良好となり、好ましい。
【００４０】
重合開始剤の配合量としては、ラジカル重合性不飽和単量体混合物１００質量部に基づいて０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１５質量部、さらに特に０．３〜１０質量部の範囲が、得られる水分散体の安定性の点から好ましい。
【００４１】
アクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）を製造するための上記重合は通常有機溶剤の存在下で行う。有機溶剤の選択は、重合温度、水分散体製造時の取り扱いやすさ及び得られる水分散体の長期貯蔵安定性を考慮して適宜行なうことができる。
【００４２】
また、アクリル変性セルロースエステル誘導体を水中に分散させる場合にも有機溶剤を添加することが可能である。
【００４３】
上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤などが好ましい。具体的には、例えば、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール系溶剤などを挙げることができる。また、有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もアクリル変性セルロースエステル誘導体の水性媒体中での安定性に支障を来たさない範囲で使用可能であり、この有機溶剤として、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などを挙げることができる。本発明の水分散体における有機溶剤の量は、環境保護の観点から水性媒体中の５０質量％以下の範囲であることが望ましい。
【００４４】
水分散体
上記で得られたアクリル変性セルロースエステル誘導体を水性媒体中に分散することにより、本発明の水分散体を得ることができる。
【００４５】
アクリル変性セルロースエステル誘導体がカルボキシル基等のアニオン性基を有する場合には、アクリル変性セルロースエステル誘導体中のアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物で中和して水中に分散するが、塩基性化合物を含有する水性媒体中にアクリル変性セルロースエステル誘導体を添加して分散させることも可能である。
【００４６】
中和のための塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；或いはカセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物等を挙げることができ、アクリル変性セルロースエステル誘導体中のカルボキシル基に対し０．１〜１．１当量、好ましくは０．５〜０．９当量用いることが適当である。
【００４７】
本発明においては、アクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体は、平均粒子径（注１）が０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０８〜０．８μｍの水分散体とすることができる。通常水分散体の平均粒子径が小さいほど貯蔵安定性は良好となるが、あまり小さいと塗料にした時の粘度が上昇してしまうため、適度の大きさに管理することが重要である。
（注１）平均粒子径：サブミクロン粒子アナライザーＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０℃程度）にて測定した。
【００４８】
水性塗料組成物
本発明の水分散体は、それ自身塗装して乾燥させることにより成膜するため、そのまま被覆剤として使用することができるが、アクリル変性セルロースエステル誘導体中の水酸基と反応する基を有する硬化剤と組み合わせることによって、硬化性、耐候性、耐薬品性などの諸性能に優れる被膜を形成することができる。該硬化剤としてはアミノ樹脂及び／又はブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００４９】
上記アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が一般的で、なかでもメチロール化メラミン樹脂や該メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素数１〜１０の１価アルコールでフルエーテル化又は部分エーテル化してなるアルキルエーテル化メラミン樹脂が挙げられ、その分子中にイミノ基が併存するメラミン樹脂も使用できる。これらの数平均分子量は３０００以下、特に１５００以下であることが適している。特に水溶性ないしは水分散性を有するものが適しているが水不溶性のものも使用できる。
【００５０】
上記ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物は、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及びイソシアネート基がブロック化されたブロック化ポリイソシアネート化合物の両者を包含する。
【００５１】
フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いる場合には、塗装直前にアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体と混合して使用する２液型塗料であることが、塗料の貯蔵性や硬化性の点から好ましい。
【００５２】
イソシアネート基がブロックされたポリイソシアネート化合物としては、上記したフリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル又はメルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。
【００５３】
また、ポリイソシアネート化合物としては水分散性であることが好ましく、例えば、ポリイソシアネートを水中で自己乳化させたものや、攪拌器等により強制分散させたもの、アニオン性又はノニオン性界面活性剤を用いて分散させたものが挙げられる。市販品としては、例えば、アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００及びアクアネート２１０（いずれも商品名、日本ポリウレタン工業社製）；バイヒジュールＴＰＬＳ−２０３２、ＳＵＢ−イソシアネートＬ８０１、バイヒジュールＶＰＬＳ−２３１９、バイヒジュール３１００、ＶＰＬＳ−２３３６及びＶＰＬＳ−２１５０／１（いずれも商品名、住化バイエルウレタン社製）；タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５及びタケネートＷＤ−２２０（いずれも商品名、三井化学ポリウレタン社製）；レザミンＤ−５６（商品名、大日精化工業社製）等が挙げられ、これらは１種で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００５４】
アクリル変性セルロースエステル誘導体を水性塗料組成物の基体樹脂として使用する場合、上記硬化剤は、通常、前記アクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）との合計固形分質量に基づいて約１０〜５０質量％、特に１５〜４０質量％の範囲内で配合するのが望ましい。
【００５５】
水性塗料組成物はクリヤー塗料、エナメル塗料のいずれのタイプであってもよく、必要に応じて各種水性樹脂（アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等）と組み合わせて使用できる。
【００５６】
アクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体をレオロジーコントロール剤として使用する場合には、上記各種水性樹脂を基体樹脂とし、アクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体を少量添加することでその効果が得られる。特に鱗片状のアルミニウム顔料、マイカ顔料等の光輝性顔料を含有するメタリック系塗料において、光輝性顔料の配向を制御し、フリップフロップ性の向上やメタリックムラの防止に効果を発揮する。レオロジーコントロール剤として使用する場合のアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体の添加量としては、基体樹脂及び硬化剤の合計固形分１００質量部に対し固形分で０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部程度が好ましい。
【００５７】
水性塗料組成物は、さらに必要に応じて沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、顔料分散剤、顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；鱗片状のアルミニウムやマイカ等の光輝性顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウムなどの防錆顔料）等を要求される目的に応じて配合することができる。
【００５８】
水性塗料組成物の固形分調整は、脱イオン水及び必要に応じて親水性有機溶剤を加えて、塗料固形分を５〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％に希釈することによって製造することができる。
【００５９】
上記水性塗料組成物は、各種の基材の表面に適用することができ、該基材としては、例えば、スレート板、ＰＣ板等の無機基材；プラスチック等の有機基材；鉄、アルミニウム等の金属などが挙げられる。これらの被塗面には、水性又は溶剤型の下塗り材を塗布してもよく、必要に応じて該下塗り材を塗布した後、上記水性塗料組成物を上塗り材として塗布することができる。一方、本発明の水性塗料組成物を下塗り材として塗布した後、既知の水性上塗り材を塗布することも可能である。
【００６０】
本発明の水性塗料組成物の塗布方法としては、例えば、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装、リシンガン、万能ガン、浸漬、ロールコーター、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等が挙げられ、基材の用途等に応じて適宜選択することができる。塗布量としては、例えば、１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜８０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜外観を損なわない範囲で複数回塗り重ねてもよい。形成塗膜の乾燥方法としては、該水性塗料組成物中のアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体の種類などに依存して、５０〜２００℃で１０〜１２０分間、好ましくは７０〜１８０℃で２０〜９０分間での焼付け乾燥や、又は１００℃未満で１〜４０分間強制乾燥を行った後、常温（５０℃以下）で１０時間以上放置、又は常温（５０℃以下）で１日間〜７日間放置することにより、塗膜中の水や有機溶剤が揮散して塗膜が連続塗膜を形成する。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
【００６２】
アクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体の製造
実施例１
温度計、攪拌機、還流冷却管、水分離器及び窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテルを５０部入れ、攪拌しながら窒素気流下５０℃まで昇温した。５０℃に達したところでＣＡＢ−５５１−０．０１（イーストマンケミカルプロダクト社製、セルロースアセテートブチレート）を７０．０部入れ１２０℃まで加温し、その温度を維持した状態でメチルメタクリレート９．２部、ｎ−ブチルアクリレート２．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、アクリル酸４．０部及びベンゾイルパーオキサイド１．００部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持した。
【００６３】
引き続き、１２０℃の温度を維持したまま、上記フラスコ中に、メチルメタクリレート４．６部、ｎ−ブチルアクリレート３．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．３部及びベンゾイルパーオキサイド０．５０部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃に１時間保持してアクリル変性セルロースエステル誘導体溶液を得た。
【００６４】
該アクリル変性セルロースエステル誘導体溶液を６０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンを４．９４部添加して１５分間混合攪拌した。さらに、攪拌しながら脱イオン水１７８部を１時間かけて滴下して、樹脂固形分３０％、樹脂酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．２４μｍのアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体Ｎｏ．１を得た。
【００６５】
実施例２及び４〜７
実施例１において各原料及び配合量を下記表１に示す内容とする以外は実施例１と同様にしてアクリル変性セルロースエステル誘導体の各水分散体を得た。
【００６６】
実施例３
温度計、攪拌機、還流冷却管、水分離器及び窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにトルエンを１４０部入れ、攪拌しながら窒素気流下５０℃まで昇温した。５０℃に達したところでＣＡＢ−５５１−０．０１を７０．０部入れ、攪拌しながら１１０℃付近まで昇温し、トルエンを水分離器を通して還流しながら約３０分間かけて水分離を行った。水分離後、温度を１０５℃に保ち２−イソシアナネートエチルアクリレートを０．１０部及びジブチル錫ジラウレートを微量（約０．０００４部）添加して約２時間反応を行いラジカル重合性不飽和基含有セルロースエステル誘導体溶液を得た。
【００６７】
ラジカル重合性不飽和基含有セルロースエステル誘導体中のラジカル重合性不飽和基の含有量は０．０１０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００６８】
上記ラジカル重合性不飽和基含有セルロースエステル誘導体溶液にエチレングリコールモノブチルエーテルを５０部添加し、１０５℃に昇温した後、減圧しながらトルエンの回収を行ない、系中の溶剤をトルエンからエチレングリコールモノブチルエーテルに置換した。
【００６９】
次に、エチレングリコールモノブチルエーテルに溶剤置換を行ったラジカル重合性不飽和基含有セルロースエステル誘導体溶液を１２０℃まで加温し、その温度を維持した状態でメチルメタクリレート９．２部、ｎ−ブチルアクリレート２．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、アクリル酸４．０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．００部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持した。
【００７０】
引き続き、１２０℃の温度を維持したまま、上記フラスコ中に、メチルメタクリレート４．６部、ｎ−ブチルアクリレート３．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．３部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５０部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃に１時間保持してアクリル変性セルロースエステル誘導体溶液を得た。
【００７１】
該アクリル変性セルロースエステル誘導体溶液を６０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンを４．９４部添加して１５分間混合攪拌した。さらに、攪拌しながら脱イオン水１７８部を１時間かけて滴下して、樹脂固形分３０％、樹脂酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．１５μｍのアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体Ｎｏ．３を得た。
【００７２】
実施例８〜１１
実施例３において各原料、配合量を下記表１に示す内容とする以外は実施例３と同様にしてアクリル変性セルロースエステル誘導体の各水分散体を得た。なお、ラジカル重合性不飽和基含有セルロースエステル誘導体中のラジカル重合性不飽和基の含有量は０．０１２ｍｍｏｌ／ｇである。
【００７３】
実施例１２
温度計、攪拌機、還流冷却管、水分離器及び窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルを５０部入れ、攪拌しながら窒素気流下５０℃まで昇温した。５０℃に達したところでＣＡＢ−５５１−０．０１を５．０部入れ１２０℃まで加温し、その温度を維持した状態でメチルメタクリレート３５．０部、ｎ−ブチルアクリレート２３．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７．０部及びベンゾイルパーオキサイド３．７５部の混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持した。
【００７４】
引き続き、１２０℃の温度を維持したまま、上記フラスコ中に、メチルメタクリレート９．２部、ｎ−ブチルアクリレート２．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、アクリル酸４．０部及びベンゾイルパーオキサイド１．００部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃に１時間保持してアクリル変性セルロースエステル誘導体溶液を得た。
【００７５】
該アクリル変性セルロースエステル誘導体溶液を６０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンを４．９４部添加して１５分間混合攪拌した。さらに、攪拌しながら脱イオン水１７８部を１時間かけて滴下して、樹脂固形分３０％、樹脂酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．２０μｍのアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体Ｎｏ．１２を得た。
【００７６】
実施例１３〜１５
実施例１２において各原料及び配合量を下記表１に示す内容とする以外は実施例１と同様にしてアクリル変性セルロースエステル誘導体の各水分散体を得た。
【００７７】
実施例１６
温度計、攪拌機、還流冷却管、水分離器及び窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにトルエンを１６０部入れ、攪拌しながら窒素気流下５０℃まで昇温した。５０℃に達したところでＣＡＢ−５５１−０．０１を１５．０部入れ、攪拌しながら１０５℃付近まで昇温した。その後、その温度を維持した状態でメチルメタクリレート３０．０部、ｎ−ブチルアクリレート２０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート３．２５部の混合溶液を２．０時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１０５℃の温度に１．０時間保持した。その後、この反応生成物を攪拌しながら１１０℃付近まで昇温し、トルエンを水分離器を通して還流しながら約３０分間かけて水分離を行った。水分離後、温度を１０５℃に保ち２−イソシアナネートエチルアクリレートを０．１０部及びジブチル錫ジラウレートを微量（約０．０００４部）添加して約２時間反応を行いラジカル重合性不飽和基含有セルロースエステル誘導体溶液を得た。
【００７８】
上記ラジカル重合性不飽和基含有セルロースエステル誘導体溶液にエチレングリコールモノブチルエーテルを５０部添加し、１０５℃に昇温した後、減圧しながらトルエンの回収を行ない、系中の溶剤をトルエンからエチレングリコールモノブチルエーテルに置換した。
【００７９】
次に、エチレングリコールモノブチルエーテルに溶剤置換を行ったラジカル重合性不飽和基含有セルロースエステル誘導体溶液を１２０℃まで加温し、その温度を維持した状態でメチルメタクリレート９．２部、ｎ−ブチルアクリレート２．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、アクリル酸４．０及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．００部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持しアクリル変性セルロースエステル誘導体溶液を得た。
【００８０】
該アクリル変性セルロースエステル誘導体溶液を６０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンを４．９４部添加して１５分間混合攪拌した。さらに、攪拌しながら脱イオン水１７８部を１時間かけて滴下して、樹脂固形分３０％、樹脂酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．１７μｍのアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体Ｎｏ．１６を得た。
【００８１】
比較例１
温度計、攪拌機、還流冷却管、水分離器及び窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテルを５０部入れ、攪拌しながら窒素気流下５０℃まで昇温した。５０℃に達したところでＣＡＢ−５５１−０．０１（イーストマンケミカルプロダクト社製、セルロースアセテートブチレート）を６０．０部入れ１２０℃まで加温し、その温度を維持した状態でメチルメタクリレート２０．０部、ｎ−ブチルアクリレート６．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．０部、アクリル酸４．０部及びベンゾイルパーオキサイド２．００部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持してアクリル変性セルロースエステル誘導体溶液を得た。
【００８２】
該アクリル変性セルロースエステル誘導体溶液を６０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンを４．９４部添加して１５分間混合攪拌した。さらに、攪拌しながら脱イオン水１７８部を１時間かけて滴下して、樹脂固形分３０％、樹脂酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．５５μｍのアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体Ｎｏ．１７を得た。
【００８３】
比較例２
温度計、攪拌機、還流冷却管、水分離器及び窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにトルエンを１６０部入れ、攪拌しながら窒素気流下５０℃まで昇温した。５０℃に達したところでＣＡＢ−５５１−０．０１を８０．０部入れ、攪拌しながら１１０℃付近まで昇温し、トルエンを水分離器を通して還流しながら約３０分間かけて水分離を行った。水分離後、温度を１０５℃に保ち２−イソシアナネートエチルアクリレートを０．１０部及びジブチル錫ジラウレートを微量（約０．０００４部）添加して約２時間反応を行いラジカル重合性不飽和基含有セルロースエステル誘導体溶液を得た。
【００８４】
ラジカル重合性不飽和基含有セルロースエステル誘導体中のラジカル重合性不飽和基の含有量は０．０１２ｍｍｏｌ／ｇである。
【００８５】
上記ラジカル重合性不飽和基含有セルロースエステル誘導体溶液にエチレングリコールモノブチルエーテルを５０．０部添加し、１０５℃に昇温した後、減圧しながらトルエンの回収を行い、系中の溶剤をトルエンからエチレングリコールモノブチルエーテルに置換した。
【００８６】
次に、エチレングリコールモノブチルエーテルに溶剤置換を行ったラジカル重合性不飽和基含有セルロースエステル誘導体溶液を１２０℃まで加温し、その温度を維持した状態でメチルメタクリレート９．２部、ｎ−ブチルアクリレート２．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、アクリル酸４．０及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．００部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持してアクリル変性セルロースエステル誘導体溶液を得た。
【００８７】
該アクリル変性セルロースエステル誘導体溶液を６０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンを４．９４部添加して１５分間混合攪拌した。さらに、攪拌しながら脱イオン水１７８部を１時間かけて滴下して、樹脂固形分３０％、樹脂酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．６０μｍのアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体Ｎｏ．１８を得た。
【００８８】
比較例３
カルボキシル化セルロースアセテートブチレートであるＣＭＣＡＢ−６４１−０．２（イーストマンケミカルプロダクト社製）４０部をエチレングリコールモノブチルエーテル１００部に溶解し、ジメチルエタノールアミンを３．８６部添加して１５分間混合攪拌した。さらに、攪拌しながら脱イオン水を６０部を添加して樹脂固形分が３０％になるように調整したが、極めて高粘度で取り扱いが困難であった。さらに脱イオン水を添加していったところ樹脂固形分が１５％で粘度が２３００ｃｐｓとなり、水分散体（Ｎｏ．１９）として取り扱いができるようになった。
【００８９】
貯蔵安定性試験
上記実施例及び比較例で得られた各水分散体について下記試験方法に従って、貯蔵安定性の試験を行った。結果を表１に合わせて示す。
【００９０】
貯蔵安定性：各水分散体を容量が約１Ｌのガラス瓶に８００ｇ入れ、４０℃の恒温室中で１２０日間貯蔵した。その後、室温に戻し、容器の中の状態を目視にて観察し、次の基準で評価した。
○：沈降物の発生や著しい粘度変化が認められない。
×：沈降物の発生及び／又は著しい粘度変化が認められる。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
水性塗料組成物の製造
実施例１７
容器に、実施例１で得られたアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体Ｎｏ．１を１０７３部（固形分３２２部）、バイヒジュールＶＰＬＳ−２３１９（住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系水分散性ポリイソシアネート化合物、固形分１００％）を１２０部、及び脱イオン水を２８０部を入れて攪拌しながら混合し、固形分３０％の水性塗料組成物を得た。
【００９４】
実施例１８〜３２、及び比較例４〜６
上記実施例１７において、配合組成を下記表２に記載のとおりとする以外は実施例１７と同様にして水性塗料組成物を得た。
【００９５】
試験板の作成及び評価
上記で得られた各水性塗料組成物をポリプロピレン板に乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装した。次に電気熱風乾燥器を用いて８０℃で３０分間乾燥し、１日放置して試験塗板を作成した後、下記の試験に供した。
【００９６】
仕上がり性
各試験塗板の表面状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
○：平滑性が良好で問題のないレベル。
△：うねり、ツヤビケ及びチリ肌の少なくとも１つが少し見られ、やや問題なレベル。
×：うねり、ツヤビケ及びチリ肌の少なくとも１つが著しく、問題なレベル。
【００９７】
塗膜の非粘着性
各試験塗板の表面を指先で押し、粘着性や塗膜上の指紋跡の程度を下記基準で評価した。
○：粘着性はなく、指紋の跡はつかない。
△：粘着性が少しあるが指紋の跡はつかない。
×：粘着性があり、指紋の跡がつく。
【００９８】
ゲル分率（％）
ポリプロピレン板上の塗膜を剥がしてフリーフィルムとし、該フィルムをセパレート型の丸底フラスコに入れ、フィルム１ｇに対してアセトンを１００ｇ以上加えて加熱し、３時間還流した。次にフィルムを取り出して１０５℃で１時間乾燥し、還流前後のフィルム質量を測定し、下記式に適用して算出した。
ゲル分率（％）＝１００×還流後のフィルム質量／還流前のフィルム質量。
【００９９】
【表３】
【０１００】
レオロジーコントロール剤としての利用
実施例３３
水酸基含有アクリル樹脂（注１）を固形分で７５部、「サイメル３２５」（三井サイテック社製、イミノ基型メラミン樹脂）を固形分で２５部、「アルペースト７６７９ＮＳ」（東洋アルミニウム社製、商品名、アルミニウムフレークペースト）を固形分で１０部及びアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体Ｎｏ．１を固形分で１部を脱イオン水に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調製してメタリック塗料Ａを得た。
（注１）水酸基含有アクリル樹脂：メチルメタクリレート３８部、エチルアクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ヒドロキシエチルメタクリレート７部、ラウリルメタクリレート２０部及びアクリル酸８部からなる単量体成分の共重合体をジエタノールアミンで当量中和した。数平均分子量３０，０００。
【０１０１】
比較例７
水酸基含有アクリル樹脂（注１）を固形分で７５部、「サイメル３２５」（三井サイテック社製、イミノ基型メラミン樹脂）を固形分で２５部及び「アルペースト７６７９ＮＳ」（東洋アルミニウム社製、商品名、アルミニウムフレークペースト）を固形分で１０部を脱イオン水に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調製してメタリック塗料Ｂを得た。
【０１０２】
塗装作業性試験結果
カチオン電着塗料及び中塗り塗料を塗装し、これらの塗膜を硬化せしめてなる鋼板に実施例及び比較例で得た水性メタリック塗料を乾燥膜厚１５μｍになるように塗装し、８０℃で５分間程度プレヒートした後、その未硬化塗面にアクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤー塗料組成物（商品名「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」、関西ペイント社製）を乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させた。得られたこの複層塗膜の外観評価を下記のように行い、その結果を表３に示した。
【０１０３】
フリップフロップ性（ＦＦ値）：角度を変えて塗面を目視してメタリック感の変化を観察し、下記基準で評価した。
○：メタリック感の変化が大きく、フリップフロップ性良好。
△：メタリック感の変化があまりなく、フリップフロップ性やや劣る。
×：メタリック感の変化が殆どなく、フリップフロップ性がかなり劣る。
【０１０４】
メタリックムラ：複層塗膜におけるメタリック顔料の均一分散性を目視観察し、下記基準で評価した。
○：メタリックムラの発生が全く認められない。
△：メタリックムラの発生がやや認められる。
×：メタリックムラの発生がかなり認められる。
【０１０５】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来の原料であるセルロースの誘導体を用いた貯蔵安定性に優れた水分散体に関するものであり、該水分散体を用いて得られる塗装作業性や耐溶剤性、耐薬品性、耐水性などに優れた被膜を形成することのできる硬化性に優れた水性塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアセテートブチレートに代表されるセルロース誘導体は、レオロジーコントロール剤として塗料の分野で多く使用されている。
【０００３】
また、特許文献１等に開示されているように、セルロース誘導体にアクリル樹脂をグラフトすることにより、レオロジーコントロール剤としてだけではなく、耐水性、耐溶剤性等の塗膜性能に優れ、且つ塗装時の耐タレ性や塗り肌に優れることから基体樹脂としての利用も多い。
【０００４】
一方、地球の環境汚染が顕在化し、環境への負荷低減を考慮した循環型社会の構築が進む中、塗料業界においても、地球環境に優しい製品の開発が求められている。このような状況において、炭酸ガスの排出量の削減による地球温暖化防止や室内環境の悪化防止の観点からトルエン、キシレンなどの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などを多量に含まないことはもちろん、カーボンニュートラルな原料としての植物由来原料や、廃棄後の土壌汚染等の観点から生分解作用を有する材料が多く使用されたコーティング剤の開発が求められている。
【０００５】
セルロース誘導体は上記観点から有用な原料であるが、水系での利用は、特に貯蔵安定性の観点から容易ではない。一般には乳化剤を用いて水中に分散されるが、乳化剤を使用することにより耐久性、耐水性等の塗膜性能低下が問題となる。一方、乳化剤を用いない方法も開示されている。
【０００６】
特許文献２にはセルロースエステル誘導体の無水マレイン酸反応物にエチレン性不飽和カルボン酸を含むビニルモノマーをグラフトさせた水分散性セルロースグラフトポリマーが開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には５以上の酸価と０．０１から１．００の内部粘度とをもつカルボキシル化セルロースエステルが開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの樹脂は水中での粘度が高く、低固形分の塗料しか得られなかったり、貯蔵安定性が十分ではないといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５６−１６３１５９号公報
【特許文献２】特開昭５３−２１２２５号公報
【特許文献３】特開昭６０−１２３５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、長期の貯蔵においても分散体粒子の沈殿や分散液の増粘が生じることがないアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体を提供することであり、該水分散体を使用した耐水性、耐溶剤性等の塗膜性能に優れ、且つ塗装時の耐タレ性や塗り肌に優れた被膜を形成することのできる水性塗料組成物を提供することであり、該水性塗料組成物を塗装して得られる硬度、耐候性などに優れた塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、セルロースエステル誘導体に疎水性アクリル樹脂及び親水性アクリル樹脂を別々にグラフトして得られたアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして、本発明は、セルロースエステル誘導体（Ａ）に疎水性アクリル樹脂（Ｂ）及び親水性アクリル樹脂（Ｃ）がグラフトされたアクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）が水性媒体に分散されてなる水分散体に関するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記水分散体を使用した水性塗料組成物に関するものであり、該水性塗料組成物を塗装して得られる塗装物品に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体は、セルロースエステル誘導体に疎水性アクリル樹脂及び親水性アクリル樹脂を別々にグラフトして得られたアクリル変性セルロースエステル誘導体を水性媒体に分散して得られたものである。
【００１５】
本発明のアクリル変性セルロースエステル誘導体は疎水性側鎖と親水性側鎖が別々に形成されていることから、水中に分散した場合の粒子のコアとなる部分とシェルとなる部分がはっきりし、しっかりとした粒子が形成されたものと推測され、単にセルロースエステル誘導体に親水性側鎖を導入したものとは比較にならないほどの長期での貯蔵安定性を確保できたものである。
【００１６】
また、セルロースアセテートブチレートに代表されるセルロース誘導体は、レオロジーコントロール剤としても有機溶剤系塗料等で多用されているが、本発明の水分散体は同様のレオロジーコントロール効果を有していることが確認された。さらに、アクリル変性セルロースエステル誘導体は耐水性、耐溶剤性等の塗膜性能に優れていることが知られているが、本発明の水分散体も同様の優れた塗膜性能を有していることが確認され、本発明のアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体は、塗料だけではなく、インク、接着剤等の幅広い分野にも応用することができる極めて有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の水分散体は、セルロースエステル誘導体（Ａ）に疎水性アクリル樹脂（Ｂ）及び親水性アクリル樹脂（Ｃ）が別々にグラフトされたアクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）を水性媒体に分散してなるものである。
【００１８】
セルロースエステル誘導体（Ａ）
本発明で用いるセルロースエステル誘導体（Ａ）は、セルロースの水酸基がその一部を残して酸によりエステル化されたものであり、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類が例示できるが、これらの内製造の容易性や水分散体の貯蔵安定性の点からセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが好ましく、特にセルロースアセテートブチレートが好ましい。
【００１９】
セルロースエステル誘導体は市販品を使用することができ、セルロースアセテートとしては、例えばＣＡ−３９４−６０Ｓ、ＣＡ−３９８−６およびＣＡ−３９８−３０（いずれも商品名、イーストマンケミカルプロダクト社製）、セルロースアセテートプロピオネートとしては、例えばＣＡＰ−４８２−０．５およびＣＡＰ−５０４−０．２（いずれも商品名、イーストマンケミカルプロダクト社製）、セルロースアセテートブチレートとしては、例えばＣＡＢ−５５１−０．０１、ＣＡＢ−５５１−０．２、ＣＡＢ−５５３−０．４、ＣＡＢ−５３１−１、ＣＡＢ−５００−５、ＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−３２１−０．１およびＳｏｌｕｓ２１００（いずれも商品名、イーストマンケミカルプロダクト社製）などをあげることができる。これらの中でも低分子量で比較的粘度の低い製品が、アクリル変性時の反応溶剤への溶解性に優れることから好ましい。具体的には数平均分子量が５０,０００以下、特に１０００〜５０,０００の範囲内のものが適しており、このような数平均分子量を有する市販品として例えばＣＡＢ−５５１−０．０１、ＣＡＢ−３２１−０．１、Ｓｏｌｕｓ２１００などを挙げることができる。
【００２０】
本明細書において数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定した数平均分子量をポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。
【００２１】
アクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）
セルロースエステル誘導体（Ａ）に疎水性アクリル樹脂（Ｂ）及び親水性アクリル樹脂（Ｃ）をグラフトする方法としては、例えば、
（１）セルロースエステル誘導体（Ａ）の存在下に、疎水性アクリル樹脂（Ｂ）の合成に用いられるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）及び親水性アクリル樹脂（Ｃ）の合成に用いられるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）を別々にグラフト重合させる方法。
（２）セルロースエステル誘導体（Ａ）の水酸基に、水酸基と反応する基を有する疎水性アクリル樹脂（Ｂ）及び水酸基と反応する基を有する親水性アクリル樹脂（Ｃ）を反応させる方法。
等があるが、（２）の方法では、水酸基を有するアクリル樹脂を使用できない等樹脂組成が限定されることや製造の簡便さ、製造コストなどから（１）の方法が好ましい。ここでは、（１）の方法について説明する。
【００２２】
（１）の方法は、セルロースエステル誘導体（Ａ）の存在下に、疎水性アクリル樹脂（Ｂ）の合成に用いられるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）及び親水性アクリル樹脂（Ｃ）の合成に用いられるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）を別々にグラフト重合させるものである。
【００２３】
アクリル樹脂の疎水性及び親水性は樹脂の合成に使用されるラジカル重合性不飽和単量体混合物の組成により左右されるが、一般にはカルボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性基、アミノ基等のカチオン性基、ポリオキシアルキレン基（特にポリオキシエチレン基）等のノニオン性基などの親水基を有するラジカル重合性不飽和単量体の含有量により調整される。中でも製造の容易さ、水分散体の貯蔵安定性等からカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の含有量により調整することが好ましい。
【００２４】
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の含有量で調整する場合、疎水性アクリル樹脂（Ｂ）の合成に用いられるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）中のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の量は５質量％未満、特に４質量％未満であることが、アクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体の貯蔵安定性の点から好ましく、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体の量が５〜９５質量％、特に１０〜７０質量％の範囲内にあることが、得られる被膜の硬化性、耐候性などの点から好ましい。また、親水性アクリル樹脂（Ｃ）の合成に用いられるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）中のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の量が５〜９５質量％、特に７〜７０質量％の範囲内であることが、水分散体の貯蔵安定性の点から好ましく、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体の量が５〜９５質量％、特に１０〜７０質量％の範囲内にあることが、得られる被膜の硬化性、耐候性などの点から好ましい。
【００２５】
なお、グラフトを確実に行うためにアクリル樹脂の合成に先立ちセルロースエステル誘導体（Ａ）にラジカル重合性不飽和基を導入することもできる。
【００２６】
セルロースエステル誘導体（Ａ）にラジカル重合性不飽和基を導入する方法としては、従来公知の方法を利用することができる。例えばラジカル重合性不飽和基を有する有機カルボン酸無水物（例えば、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、オクテニルコハク酸無水物等）をセルロースエステル誘導体（Ａ）に付加する方法、フタル酸無水物等の有機カルボン酸無水物をセルロースエステル誘導体（Ａ）に付加して酸基を導入した後グリシジル（メタ）アクルレートを付加する方法、ラジカル重合性不飽和基とイソシアネート基を有する単量体をセルロースエステル誘導体（Ａ）に付加する方法、等を挙げることができる。
【００２７】
中でも、アクリル変性セルロースエステル誘導体を製造する際の製造安定性の点から、ラジカル重合性不飽和基とイソシアネート基を有する単量体をセルロースエステル誘導体（Ａ）に付加する方法が好ましい。ラジカル重合性不飽和基とイソシアネート基を有する単量体としては、例えば、２−イソシアナネートエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、ジイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの等モルウレタン化反応生成物を使用することができる。
【００２８】
ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、α,α,α',α'-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を例示することができる。
【００２９】
セルロースエステル誘導体（Ａ）中のラジカル重合性不飽和基の含有量は、好ましくは０．０００１〜０．１００ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．０００５〜０．０５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内が好ましい。ラジカル重合性不飽和基の含有量が０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、水分散体の長期での貯蔵安定性を向上させる効果がほとんど無く、また、０．１００ｍｍｏｌ／ｇを超えるとラジカル重合性不飽和基を含有するセルロースエステル誘導体（Ａ）の存在下でラジカル重合性不飽和単量体混合物を重合する際に増粘やゲル化を起こしやすくなり重合に注意を要する。なお、アクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）の製造に際し、先にセルロースエステル誘導体（Ａ）にラジカル重合性不飽和基を導入することは、合成に１工程加わることであり、コストアップになるため、用途に応じて選択する必要がある。
【００３０】
ラジカル重合性不飽和基が導入されていてもよいセルロースエステル誘導体（Ａ）の存在下でラジカル重合反応させるために用いられるラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、
・アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有重合性不飽和単量体；
・２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜Ｃ８のヒドロキシアルキルエステル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体；また、これら水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体とβ−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類化合物との反応物；プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−２、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３（以上、商品名、ダイセル化学社製、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）；
・メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類；
・スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジン等のビニル芳香族化合物；
・グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和単量体；
・Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド等の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体；
・ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ラジカル重合性不飽和単量体；
・ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート等の１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する単量体；脂肪酸変性アクリル系単量体等を挙げることができる。
【００３１】
アクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）の製造は、前記ラジカル重合性不飽和基を含有していてもよいセルロースエステル誘導体（Ａ）の存在下でラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）をラジカル重合反応させて反応生成物を得た後、該反応生成物の存在下でラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）をラジカル重合反応させるか、ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）をラジカル重合反応させて反応生成物を得た後、該反応生成物の存在下でラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）をラジカル重合反応させることにより得られる。
【００３２】
各々の配合量は、本発明の水分散体の長期貯蔵安定性の点から、ラジカル重合性不飽和基を含有していてもよいセルロースエステル誘導体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）及びラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）の合計量１００質量部に対して一般に、
セルロースエステル誘導体（Ａ） ３．０〜９０質量部、
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ） ５．０〜９２質量部、及び
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ） ５．０〜９２質量部
の範囲内であることができ、
セルロースエステル誘導体（Ａ） ５．０〜８０質量部、
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ） １０〜８５質量部、及び
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ） １０〜８５質量部
の範囲内であることが好適である。
【００３３】
また、本発明において、ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）及び／又はラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）、特にラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）にエポキシ基含有重合性不飽和単量体を含有させることにより、疎水性アクリル樹脂（Ｂ）及び親水性アクリル樹脂（Ｂ）のグラフト化率を上げることができる為、アクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）を製造するのに使用可能な開始剤種の幅を広げることができ、好適である。
【００３４】
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）にエポキシ基含有重合性不飽和単量体の含ませる場合の含有量としては、ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）中０．０１〜１０．００質量％、特に０．０５〜５．００質量％の範囲内であることができる。
【００３５】
アクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）は、上記配合に従って製造されるが得られたアクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）の酸価は１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１２〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが得られる水分散体の長期貯蔵安定性の点から好ましい。
【００３６】
アクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）の製造は、ラジカル重合性不飽和基を含有していてもよいセルロースエステル誘導体（Ａ）の存在下で疎水性アクリル樹脂（Ｂ）の合成に用いられるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）及び親水性アクリル樹脂（Ｃ）の合成に用いられるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）を別々にラジカル重合反応させるものであるが、重合させる順番としては、セルロースエステル誘導体（Ａ）にラジカル重合性不飽和基が導入されていない場合は、先に（ｂ）を重合させた後に（ｃ）を重合させる方が、（ｃ）を重合させた後に（ｂ）を重合させるよりも得られるアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体の長期貯蔵安定性がやや優れる傾向にあるが、セルロースエステル誘導体（Ａ）にラジカル重合性不飽和基が導入されている場合は、先に（ｃ）を重合させた後に（ｂ）を重合させる方が、（ｂ）を重合させた後に（ｃ）を重合させるよりも得られるアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体の粒子径が小さくなり、長期貯蔵安定性が優れる傾向にあるので、適宜選択することが望ましい。
【００３７】
（ｂ）及び（ｃ）を重合させる際の反応温度は通常約６０〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１６０℃の範囲であり、そして反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間である。
【００３８】
上記の反応においては、適宜、重合開始剤を添加することが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウムまたはアンモニウム、過酸化水素、過炭酸塩のような無機パーオキサイド系化合物；アシルパーオキサイド（例えば、ベンゾイルパーオキサイド）、アルキルヒドロパーオキサイド（例えば、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド）、ジアルキルパーオキサイド（例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）、アルキルパーエステル（例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート）、パーカーボネート（例えば、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート）のような有機パーオキサイド系化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物が用いられる。これら重合触媒は２種以上併用してもよい。また、ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）の重合時及びラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）の重合時で重合開始剤の種類や量が異なっても何ら問題ない。
【００３９】
これらの重合開始剤の中でも有機パーオキサイド系化合物、特にベンゾイルパーオキサイド又はｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを用いることが好適であり、セルロースエステル誘導体（Ａ）がラジカル重合性不飽和基を含有していない場合等はベンゾイルパーオキサイドを用いるとセルロースエステル誘導体（Ａ）に対する疎水性アクリル樹脂（Ａ）及び親水性アクリル樹脂（Ｂ）のグラフト化率を上げることができ、得られる水分散体の長期貯蔵安定性が良好となり、好ましい。
【００４０】
重合開始剤の配合量としては、ラジカル重合性不飽和単量体混合物１００質量部に基づいて０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１５質量部、さらに特に０．３〜１０質量部の範囲が、得られる水分散体の安定性の点から好ましい。
【００４１】
アクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）を製造するための上記重合は通常有機溶剤の存在下で行う。有機溶剤の選択は、重合温度、水分散体製造時の取り扱いやすさ及び得られる水分散体の長期貯蔵安定性を考慮して適宜行なうことができる。
【００４２】
また、アクリル変性セルロースエステル誘導体を水中に分散させる場合にも有機溶剤を添加することが可能である。
【００４３】
上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤などが好ましい。具体的には、例えば、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール系溶剤などを挙げることができる。また、有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もアクリル変性セルロースエステル誘導体の水性媒体中での安定性に支障を来たさない範囲で使用可能であり、この有機溶剤として、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などを挙げることができる。本発明の水分散体における有機溶剤の量は、環境保護の観点から水性媒体中の５０質量％以下の範囲であることが望ましい。
【００４４】
水分散体
上記で得られたアクリル変性セルロースエステル誘導体を水性媒体中に分散することにより、本発明の水分散体を得ることができる。
【００４５】
アクリル変性セルロースエステル誘導体がカルボキシル基等のアニオン性基を有する場合には、アクリル変性セルロースエステル誘導体中のアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物で中和して水中に分散するが、塩基性化合物を含有する水性媒体中にアクリル変性セルロースエステル誘導体を添加して分散させることも可能である。
【００４６】
中和のための塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；或いはカセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物等を挙げることができ、アクリル変性セルロースエステル誘導体中のカルボキシル基に対し０．１〜１．１当量、好ましくは０．５〜０．９当量用いることが適当である。
【００４７】
本発明においては、アクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体は、平均粒子径（注１）が０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０８〜０．８μｍの水分散体とすることができる。通常水分散体の平均粒子径が小さいほど貯蔵安定性は良好となるが、あまり小さいと塗料にした時の粘度が上昇してしまうため、適度の大きさに管理することが重要である。
（注１）平均粒子径：サブミクロン粒子アナライザーＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０℃程度）にて測定した。
【００４８】
水性塗料組成物
本発明の水分散体は、それ自身塗装して乾燥させることにより成膜するため、そのまま被覆剤として使用することができるが、アクリル変性セルロースエステル誘導体中の水酸基と反応する基を有する硬化剤と組み合わせることによって、硬化性、耐候性、耐薬品性などの諸性能に優れる被膜を形成することができる。該硬化剤としてはアミノ樹脂及び／又はブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００４９】
上記アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が一般的で、なかでもメチロール化メラミン樹脂や該メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素数１〜１０の１価アルコールでフルエーテル化又は部分エーテル化してなるアルキルエーテル化メラミン樹脂が挙げられ、その分子中にイミノ基が併存するメラミン樹脂も使用できる。これらの数平均分子量は３０００以下、特に１５００以下であることが適している。特に水溶性ないしは水分散性を有するものが適しているが水不溶性のものも使用できる。
【００５０】
上記ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物は、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及びイソシアネート基がブロック化されたブロック化ポリイソシアネート化合物の両者を包含する。
【００５１】
フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いる場合には、塗装直前にアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体と混合して使用する２液型塗料であることが、塗料の貯蔵性や硬化性の点から好ましい。
【００５２】
イソシアネート基がブロックされたポリイソシアネート化合物としては、上記したフリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル又はメルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。
【００５３】
また、ポリイソシアネート化合物としては水分散性であることが好ましく、例えば、ポリイソシアネートを水中で自己乳化させたものや、攪拌器等により強制分散させたもの、アニオン性又はノニオン性界面活性剤を用いて分散させたものが挙げられる。市販品としては、例えば、アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００及びアクアネート２１０（いずれも商品名、日本ポリウレタン工業社製）；バイヒジュールＴＰＬＳ−２０３２、ＳＵＢ−イソシアネートＬ８０１、バイヒジュールＶＰＬＳ−２３１９、バイヒジュール３１００、ＶＰＬＳ−２３３６及びＶＰＬＳ−２１５０／１（いずれも商品名、住化バイエルウレタン社製）；タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５及びタケネートＷＤ−２２０（いずれも商品名、三井化学ポリウレタン社製）；レザミンＤ−５６（商品名、大日精化工業社製）等が挙げられ、これらは１種で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００５４】
アクリル変性セルロースエステル誘導体を水性塗料組成物の基体樹脂として使用する場合、上記硬化剤は、通常、前記アクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）との合計固形分質量に基づいて約１０〜５０質量％、特に１５〜４０質量％の範囲内で配合するのが望ましい。
【００５５】
水性塗料組成物はクリヤー塗料、エナメル塗料のいずれのタイプであってもよく、必要に応じて各種水性樹脂（アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等）と組み合わせて使用できる。
【００５６】
アクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体をレオロジーコントロール剤として使用する場合には、上記各種水性樹脂を基体樹脂とし、アクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体を少量添加することでその効果が得られる。特に鱗片状のアルミニウム顔料、マイカ顔料等の光輝性顔料を含有するメタリック系塗料において、光輝性顔料の配向を制御し、フリップフロップ性の向上やメタリックムラの防止に効果を発揮する。レオロジーコントロール剤として使用する場合のアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体の添加量としては、基体樹脂及び硬化剤の合計固形分１００質量部に対し固形分で０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部程度が好ましい。
【００５７】
水性塗料組成物は、さらに必要に応じて沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、顔料分散剤、顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；鱗片状のアルミニウムやマイカ等の光輝性顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウムなどの防錆顔料）等を要求される目的に応じて配合することができる。
【００５８】
水性塗料組成物の固形分調整は、脱イオン水及び必要に応じて親水性有機溶剤を加えて、塗料固形分を５〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％に希釈することによって製造することができる。
【００５９】
上記水性塗料組成物は、各種の基材の表面に適用することができ、該基材としては、例えば、スレート板、ＰＣ板等の無機基材；プラスチック等の有機基材；鉄、アルミニウム等の金属などが挙げられる。これらの被塗面には、水性又は溶剤型の下塗り材を塗布してもよく、必要に応じて該下塗り材を塗布した後、上記水性塗料組成物を上塗り材として塗布することができる。一方、本発明の水性塗料組成物を下塗り材として塗布した後、既知の水性上塗り材を塗布することも可能である。
【００６０】
本発明の水性塗料組成物の塗布方法としては、例えば、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装、リシンガン、万能ガン、浸漬、ロールコーター、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等が挙げられ、基材の用途等に応じて適宜選択することができる。塗布量としては、例えば、１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜８０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜外観を損なわない範囲で複数回塗り重ねてもよい。形成塗膜の乾燥方法としては、該水性塗料組成物中のアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体の種類などに依存して、５０〜２００℃で１０〜１２０分間、好ましくは７０〜１８０℃で２０〜９０分間での焼付け乾燥や、又は１００℃未満で１〜４０分間強制乾燥を行った後、常温（５０℃以下）で１０時間以上放置、又は常温（５０℃以下）で１日間〜７日間放置することにより、塗膜中の水や有機溶剤が揮散して塗膜が連続塗膜を形成する。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
【００６２】
アクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体の製造
実施例１
温度計、攪拌機、還流冷却管、水分離器及び窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテルを５０部入れ、攪拌しながら窒素気流下５０℃まで昇温した。５０℃に達したところでＣＡＢ−５５１−０．０１（イーストマンケミカルプロダクト社製、セルロースアセテートブチレート）を７０．０部入れ１２０℃まで加温し、その温度を維持した状態でメチルメタクリレート９．２部、ｎ−ブチルアクリレート２．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、アクリル酸４．０部及びベンゾイルパーオキサイド１．００部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持した。
【００６３】
引き続き、１２０℃の温度を維持したまま、上記フラスコ中に、メチルメタクリレート４．６部、ｎ−ブチルアクリレート３．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．３部及びベンゾイルパーオキサイド０．５０部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃に１時間保持してアクリル変性セルロースエステル誘導体溶液を得た。
【００６４】
該アクリル変性セルロースエステル誘導体溶液を６０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンを４．９４部添加して１５分間混合攪拌した。さらに、攪拌しながら脱イオン水１７８部を１時間かけて滴下して、樹脂固形分３０％、樹脂酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．２４μｍのアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体Ｎｏ．１を得た。
【００６５】
実施例２及び４〜７
実施例１において各原料及び配合量を下記表１に示す内容とする以外は実施例１と同様にしてアクリル変性セルロースエステル誘導体の各水分散体を得た。
【００６６】
実施例３
温度計、攪拌機、還流冷却管、水分離器及び窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにトルエンを１４０部入れ、攪拌しながら窒素気流下５０℃まで昇温した。５０℃に達したところでＣＡＢ−５５１−０．０１を７０．０部入れ、攪拌しながら１１０℃付近まで昇温し、トルエンを水分離器を通して還流しながら約３０分間かけて水分離を行った。水分離後、温度を１０５℃に保ち２−イソシアナネートエチルアクリレートを０．１０部及びジブチル錫ジラウレートを微量（約０．０００４部）添加して約２時間反応を行いラジカル重合性不飽和基含有セルロースエステル誘導体溶液を得た。
【００６７】
ラジカル重合性不飽和基含有セルロースエステル誘導体中のラジカル重合性不飽和基の含有量は０．０１０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００６８】
上記ラジカル重合性不飽和基含有セルロースエステル誘導体溶液にエチレングリコールモノブチルエーテルを５０部添加し、１０５℃に昇温した後、減圧しながらトルエンの回収を行ない、系中の溶剤をトルエンからエチレングリコールモノブチルエーテルに置換した。
【００６９】
次に、エチレングリコールモノブチルエーテルに溶剤置換を行ったラジカル重合性不飽和基含有セルロースエステル誘導体溶液を１２０℃まで加温し、その温度を維持した状態でメチルメタクリレート９．２部、ｎ−ブチルアクリレート２．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、アクリル酸４．０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．００部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持した。
【００７０】
引き続き、１２０℃の温度を維持したまま、上記フラスコ中に、メチルメタクリレート４．６部、ｎ−ブチルアクリレート３．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．３部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５０部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃に１時間保持してアクリル変性セルロースエステル誘導体溶液を得た。
【００７１】
該アクリル変性セルロースエステル誘導体溶液を６０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンを４．９４部添加して１５分間混合攪拌した。さらに、攪拌しながら脱イオン水１７８部を１時間かけて滴下して、樹脂固形分３０％、樹脂酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．１５μｍのアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体Ｎｏ．３を得た。
【００７２】
実施例８〜１１
実施例３において各原料、配合量を下記表１に示す内容とする以外は実施例３と同様にしてアクリル変性セルロースエステル誘導体の各水分散体を得た。なお、ラジカル重合性不飽和基含有セルロースエステル誘導体中のラジカル重合性不飽和基の含有量は０．０１２ｍｍｏｌ／ｇである。
【００７３】
実施例１２
温度計、攪拌機、還流冷却管、水分離器及び窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルを５０部入れ、攪拌しながら窒素気流下５０℃まで昇温した。５０℃に達したところでＣＡＢ−５５１−０．０１を５．０部入れ１２０℃まで加温し、その温度を維持した状態でメチルメタクリレート３５．０部、ｎ−ブチルアクリレート２３．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７．０部及びベンゾイルパーオキサイド３．７５部の混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持した。
【００７４】
引き続き、１２０℃の温度を維持したまま、上記フラスコ中に、メチルメタクリレート９．２部、ｎ−ブチルアクリレート２．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、アクリル酸４．０部及びベンゾイルパーオキサイド１．００部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃に１時間保持してアクリル変性セルロースエステル誘導体溶液を得た。
【００７５】
該アクリル変性セルロースエステル誘導体溶液を６０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンを４．９４部添加して１５分間混合攪拌した。さらに、攪拌しながら脱イオン水１７８部を１時間かけて滴下して、樹脂固形分３０％、樹脂酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．２０μｍのアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体Ｎｏ．１２を得た。
【００７６】
実施例１３〜１５
実施例１２において各原料及び配合量を下記表１に示す内容とする以外は実施例１と同様にしてアクリル変性セルロースエステル誘導体の各水分散体を得た。
【００７７】
実施例１６
温度計、攪拌機、還流冷却管、水分離器及び窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにトルエンを１６０部入れ、攪拌しながら窒素気流下５０℃まで昇温した。５０℃に達したところでＣＡＢ−５５１−０．０１を１５．０部入れ、攪拌しながら１０５℃付近まで昇温した。その後、その温度を維持した状態でメチルメタクリレート３０．０部、ｎ−ブチルアクリレート２０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート３．２５部の混合溶液を２．０時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１０５℃の温度に１．０時間保持した。その後、この反応生成物を攪拌しながら１１０℃付近まで昇温し、トルエンを水分離器を通して還流しながら約３０分間かけて水分離を行った。水分離後、温度を１０５℃に保ち２−イソシアナネートエチルアクリレートを０．１０部及びジブチル錫ジラウレートを微量（約０．０００４部）添加して約２時間反応を行いラジカル重合性不飽和基含有セルロースエステル誘導体溶液を得た。
【００７８】
上記ラジカル重合性不飽和基含有セルロースエステル誘導体溶液にエチレングリコールモノブチルエーテルを５０部添加し、１０５℃に昇温した後、減圧しながらトルエンの回収を行ない、系中の溶剤をトルエンからエチレングリコールモノブチルエーテルに置換した。
【００７９】
次に、エチレングリコールモノブチルエーテルに溶剤置換を行ったラジカル重合性不飽和基含有セルロースエステル誘導体溶液を１２０℃まで加温し、その温度を維持した状態でメチルメタクリレート９．２部、ｎ−ブチルアクリレート２．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、アクリル酸４．０及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．００部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持しアクリル変性セルロースエステル誘導体溶液を得た。
【００８０】
該アクリル変性セルロースエステル誘導体溶液を６０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンを４．９４部添加して１５分間混合攪拌した。さらに、攪拌しながら脱イオン水１７８部を１時間かけて滴下して、樹脂固形分３０％、樹脂酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．１７μｍのアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体Ｎｏ．１６を得た。
【００８１】
比較例１
温度計、攪拌機、還流冷却管、水分離器及び窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテルを５０部入れ、攪拌しながら窒素気流下５０℃まで昇温した。５０℃に達したところでＣＡＢ−５５１−０．０１（イーストマンケミカルプロダクト社製、セルロースアセテートブチレート）を６０．０部入れ１２０℃まで加温し、その温度を維持した状態でメチルメタクリレート２０．０部、ｎ−ブチルアクリレート６．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．０部、アクリル酸４．０部及びベンゾイルパーオキサイド２．００部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持してアクリル変性セルロースエステル誘導体溶液を得た。
【００８２】
該アクリル変性セルロースエステル誘導体溶液を６０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンを４．９４部添加して１５分間混合攪拌した。さらに、攪拌しながら脱イオン水１７８部を１時間かけて滴下して、樹脂固形分３０％、樹脂酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．５５μｍのアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体Ｎｏ．１７を得た。
【００８３】
比較例２
温度計、攪拌機、還流冷却管、水分離器及び窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにトルエンを１６０部入れ、攪拌しながら窒素気流下５０℃まで昇温した。５０℃に達したところでＣＡＢ−５５１−０．０１を８０．０部入れ、攪拌しながら１１０℃付近まで昇温し、トルエンを水分離器を通して還流しながら約３０分間かけて水分離を行った。水分離後、温度を１０５℃に保ち２−イソシアナネートエチルアクリレートを０．１０部及びジブチル錫ジラウレートを微量（約０．０００４部）添加して約２時間反応を行いラジカル重合性不飽和基含有セルロースエステル誘導体溶液を得た。
【００８４】
ラジカル重合性不飽和基含有セルロースエステル誘導体中のラジカル重合性不飽和基の含有量は０．０１２ｍｍｏｌ／ｇである。
【００８５】
上記ラジカル重合性不飽和基含有セルロースエステル誘導体溶液にエチレングリコールモノブチルエーテルを５０．０部添加し、１０５℃に昇温した後、減圧しながらトルエンの回収を行い、系中の溶剤をトルエンからエチレングリコールモノブチルエーテルに置換した。
【００８６】
次に、エチレングリコールモノブチルエーテルに溶剤置換を行ったラジカル重合性不飽和基含有セルロースエステル誘導体溶液を１２０℃まで加温し、その温度を維持した状態でメチルメタクリレート９．２部、ｎ−ブチルアクリレート２．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、アクリル酸４．０及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．００部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持してアクリル変性セルロースエステル誘導体溶液を得た。
【００８７】
該アクリル変性セルロースエステル誘導体溶液を６０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンを４．９４部添加して１５分間混合攪拌した。さらに、攪拌しながら脱イオン水１７８部を１時間かけて滴下して、樹脂固形分３０％、樹脂酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．６０μｍのアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体Ｎｏ．１８を得た。
【００８８】
比較例３
カルボキシル化セルロースアセテートブチレートであるＣＭＣＡＢ−６４１−０．２（イーストマンケミカルプロダクト社製）４０部をエチレングリコールモノブチルエーテル１００部に溶解し、ジメチルエタノールアミンを３．８６部添加して１５分間混合攪拌した。さらに、攪拌しながら脱イオン水を６０部を添加して樹脂固形分が３０％になるように調整したが、極めて高粘度で取り扱いが困難であった。さらに脱イオン水を添加していったところ樹脂固形分が１５％で粘度が２３００ｃｐｓとなり、水分散体（Ｎｏ．１９）として取り扱いができるようになった。
【００８９】
貯蔵安定性試験
上記実施例及び比較例で得られた各水分散体について下記試験方法に従って、貯蔵安定性の試験を行った。結果を表１に合わせて示す。
【００９０】
貯蔵安定性：各水分散体を容量が約１Ｌのガラス瓶に８００ｇ入れ、４０℃の恒温室中で１２０日間貯蔵した。その後、室温に戻し、容器の中の状態を目視にて観察し、次の基準で評価した。
○：沈降物の発生や著しい粘度変化が認められない。
×：沈降物の発生及び／又は著しい粘度変化が認められる。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
水性塗料組成物の製造
実施例１７
容器に、実施例１で得られたアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体Ｎｏ．１を１０７３部（固形分３２２部）、バイヒジュールＶＰＬＳ−２３１９（住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系水分散性ポリイソシアネート化合物、固形分１００％）を１２０部、及び脱イオン水を２８０部を入れて攪拌しながら混合し、固形分３０％の水性塗料組成物を得た。
【００９４】
実施例１８〜３２、及び比較例４〜６
上記実施例１７において、配合組成を下記表２に記載のとおりとする以外は実施例１７と同様にして水性塗料組成物を得た。
【００９５】
試験板の作成及び評価
上記で得られた各水性塗料組成物をポリプロピレン板に乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装した。次に電気熱風乾燥器を用いて８０℃で３０分間乾燥し、１日放置して試験塗板を作成した後、下記の試験に供した。
【００９６】
仕上がり性
各試験塗板の表面状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
○：平滑性が良好で問題のないレベル。
△：うねり、ツヤビケ及びチリ肌の少なくとも１つが少し見られ、やや問題なレベル。
×：うねり、ツヤビケ及びチリ肌の少なくとも１つが著しく、問題なレベル。
【００９７】
塗膜の非粘着性
各試験塗板の表面を指先で押し、粘着性や塗膜上の指紋跡の程度を下記基準で評価した。
○：粘着性はなく、指紋の跡はつかない。
△：粘着性が少しあるが指紋の跡はつかない。
×：粘着性があり、指紋の跡がつく。
【００９８】
ゲル分率（％）
ポリプロピレン板上の塗膜を剥がしてフリーフィルムとし、該フィルムをセパレート型の丸底フラスコに入れ、フィルム１ｇに対してアセトンを１００ｇ以上加えて加熱し、３時間還流した。次にフィルムを取り出して１０５℃で１時間乾燥し、還流前後のフィルム質量を測定し、下記式に適用して算出した。
ゲル分率（％）＝１００×還流後のフィルム質量／還流前のフィルム質量。
【００９９】
【表３】
【０１００】
レオロジーコントロール剤としての利用
実施例３３
水酸基含有アクリル樹脂（注１）を固形分で７５部、「サイメル３２５」（三井サイテック社製、イミノ基型メラミン樹脂）を固形分で２５部、「アルペースト７６７９ＮＳ」（東洋アルミニウム社製、商品名、アルミニウムフレークペースト）を固形分で１０部及びアクリル変性セルロースエステル誘導体の水分散体Ｎｏ．１を固形分で１部を脱イオン水に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調製してメタリック塗料Ａを得た。
（注１）水酸基含有アクリル樹脂：メチルメタクリレート３８部、エチルアクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ヒドロキシエチルメタクリレート７部、ラウリルメタクリレート２０部及びアクリル酸８部からなる単量体成分の共重合体をジエタノールアミンで当量中和した。数平均分子量３０，０００。
【０１０１】
比較例７
水酸基含有アクリル樹脂（注１）を固形分で７５部、「サイメル３２５」（三井サイテック社製、イミノ基型メラミン樹脂）を固形分で２５部及び「アルペースト７６７９ＮＳ」（東洋アルミニウム社製、商品名、アルミニウムフレークペースト）を固形分で１０部を脱イオン水に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調製してメタリック塗料Ｂを得た。
【０１０２】
塗装作業性試験結果
カチオン電着塗料及び中塗り塗料を塗装し、これらの塗膜を硬化せしめてなる鋼板に実施例及び比較例で得た水性メタリック塗料を乾燥膜厚１５μｍになるように塗装し、８０℃で５分間程度プレヒートした後、その未硬化塗面にアクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤー塗料組成物（商品名「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」、関西ペイント社製）を乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させた。得られたこの複層塗膜の外観評価を下記のように行い、その結果を表３に示した。
【０１０３】
フリップフロップ性（ＦＦ値）：角度を変えて塗面を目視してメタリック感の変化を観察し、下記基準で評価した。
○：メタリック感の変化が大きく、フリップフロップ性良好。
△：メタリック感の変化があまりなく、フリップフロップ性やや劣る。
×：メタリック感の変化が殆どなく、フリップフロップ性がかなり劣る。
【０１０４】
メタリックムラ：複層塗膜におけるメタリック顔料の均一分散性を目視観察し、下記基準で評価した。
○：メタリックムラの発生が全く認められない。
△：メタリックムラの発生がやや認められる。
×：メタリックムラの発生がかなり認められる。
【０１０５】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステル誘導体（Ａ）に疎水性アクリル樹脂（Ｂ）及び親水性アクリル樹脂（Ｃ）がグラフトされたアクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）が水性媒体に分散されてなる水分散体。
【請求項２】
セルロースエステル誘導体（Ａ）がセルロースアセテートブチレート及び／又はセルロースアセテートプロピオネートである請求項１に記載の水分散体。
【請求項３】
アクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である請求項１又は２に記載の水分散体。
【請求項４】
疎水性アクリル樹脂（Ｂ）の合成に用いられるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）中のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の量が５質量％未満であり、親水性アクリル樹脂（Ｃ）の合成に用いられるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）中のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の量が５〜９５質量％の範囲内である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水分散体。
【請求項５】
アクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）が、セルロースエステル誘導体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）及びラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）の合計量１００質量部に対して、
セルロースエステル誘導体（Ａ） ３．０〜９０質量部、
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ） ５．０〜９２質量部、及び
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ） ５．０〜９２質量部
の範囲内で合成したものである請求項４に記載の水分散体。
【請求項６】
アクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）が、セルロースエステル誘導体（Ａ）の存在下にラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）及びラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）を別々にグラフト重合させることにより製造されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の水分散体。
【請求項７】
アクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）の製造に用いられるセルロースエステル誘導体（Ａ）が、ラジカル重合性不飽和基を有するものであること特徴とする請求項６に記載の水分散体。
【請求項８】
セルロースエステル誘導体（Ａ）の存在下でラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）及び／又はラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）をグラフト重合させる際のラジカル重合開始剤が有機パーオキサイド系化合物であることを特徴とする請求項６又は７に記載の水分散体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の水分散体を含む水性塗料組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の水性塗料組成物を塗装して得られる塗装物品。
【請求項１】
セルロースエステル誘導体（Ａ）に疎水性アクリル樹脂（Ｂ）及び親水性アクリル樹脂（Ｃ）がグラフトされたアクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）が水性媒体に分散されてなる水分散体。
【請求項２】
セルロースエステル誘導体（Ａ）がセルロースアセテートブチレート及び／又はセルロースアセテートプロピオネートである請求項１に記載の水分散体。
【請求項３】
アクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である請求項１又は２に記載の水分散体。
【請求項４】
疎水性アクリル樹脂（Ｂ）の合成に用いられるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）中のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の量が５質量％未満であり、親水性アクリル樹脂（Ｃ）の合成に用いられるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）中のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の量が５〜９５質量％の範囲内である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水分散体。
【請求項５】
アクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）が、セルロースエステル誘導体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）及びラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）の合計量１００質量部に対して、
セルロースエステル誘導体（Ａ） ３．０〜９０質量部、
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ） ５．０〜９２質量部、及び
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ） ５．０〜９２質量部
の範囲内で合成したものである請求項４に記載の水分散体。
【請求項６】
アクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）が、セルロースエステル誘導体（Ａ）の存在下にラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）及びラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）を別々にグラフト重合させることにより製造されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の水分散体。
【請求項７】
アクリル変性セルロースエステル誘導体（Ｄ）の製造に用いられるセルロースエステル誘導体（Ａ）が、ラジカル重合性不飽和基を有するものであること特徴とする請求項６に記載の水分散体。
【請求項８】
セルロースエステル誘導体（Ａ）の存在下でラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ）及び／又はラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｃ）をグラフト重合させる際のラジカル重合開始剤が有機パーオキサイド系化合物であることを特徴とする請求項６又は７に記載の水分散体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の水分散体を含む水性塗料組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の水性塗料組成物を塗装して得られる塗装物品。
【公開番号】特開２０１０−１８５０６６（Ｐ２０１０−１８５０６６Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６８４１３（Ｐ２００９−１６８４１３）
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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