水分散性イソシアネート組成物および水性ポリウレタン樹脂組成物
【課題】水分散性および取扱性に優れ、また、耐水性に優れるポリウレタン樹脂組成物を得ることができる水分散性イソシアネート組成物、および、その水分散性イソシアネート組成物を含む水性ポリウレタン樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】水分散性イソシアネート組成物は、低分子量モノオールおよび１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの反応より得られ、アロファネート変性体およびトリマーを含有するとともに、それらの総量に対するアロファネート変性体の含有量が１５〜７５質量％のアロファネート−トリマー変性イソシアネートと、少なくとも１つの活性水素基とポリオキシエチレンユニットとを含む親水性化合物との反応により得られる水分散性イソシアネートを含む。
【解決手段】水分散性イソシアネート組成物は、低分子量モノオールおよび１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの反応より得られ、アロファネート変性体およびトリマーを含有するとともに、それらの総量に対するアロファネート変性体の含有量が１５〜７５質量％のアロファネート−トリマー変性イソシアネートと、少なくとも１つの活性水素基とポリオキシエチレンユニットとを含む親水性化合物との反応により得られる水分散性イソシアネートを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散性イソシアネート組成物および水性ポリウレタン樹脂組成物、詳しくは、硬化剤として用いられる水分散性イソシアネート組成物、および、その水分散性イソシアネート組成物を含む水性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート硬化剤とポリオール主剤とを混合し、それらを反応させて、混合物を硬化させることにより、塗料や接着剤として用いられている。
【０００３】
近年、環境負荷の低減や作業環境の改善の観点から、水性ポリウレタン樹脂組成物の開発が進められており、ポリイソシアネート硬化剤やポリオール主剤を、水分散性の組成物として調製することが、種々検討されている。
【０００４】
例えば、シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはトランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの２種以上の混合物であって、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを少なくとも約５質量％含有する混合物からなるか、または、その混合物の反応生成物からなる脂肪族ポリイソシアネートと、乳化剤との反応生成物を含有する乳化性ポリイソシアネート組成物が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５１２５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、特許文献１に記載されるように、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有する脂肪族ポリイソシアネートを用いると、得られる乳化性ポリイソシアネート組成物の水分散性に劣る場合があり、また、ポットライフが短いため取扱性にも劣るという不具合がある。
【０００７】
さらには、このような乳化性ポリイソシアネート組成物を用いると、得られるポリウレタン樹脂組成物の耐水性を十分に確保できないという不具合もある。
【０００８】
本発明の目的は、水分散性および取扱性に優れ、また、耐水性に優れるポリウレタン樹脂組成物を得ることができる水分散性イソシアネート組成物、および、その水分散性イソシアネート組成物を含む水性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の水分散性イソシアネート組成物は、低分子量モノオールおよび１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの反応より得られ、アロファネート変性体およびトリマーを含有するとともに、それらの総量に対するアロファネート変性体の含有量が１５〜７５質量％のアロファネート−トリマー変性イソシアネートと、少なくとも１つの活性水素基とポリオキシエチレンユニットとを含む親水性化合物との反応により得られる水分散性イソシアネートを含んでいることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の水分散性イソシアネート組成物では、前記親水性化合物が、数平均分子量３９０以上のポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールであることが好適である。
【００１１】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記した水分散性イソシアネート組成物と、水酸基を含有する水性樹脂とを含んでいることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水分散性イソシアネート組成物は、水分散性および取扱性に優れ、また、耐水性に優れる水性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００１３】
そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、耐水性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水分散性イソシアネート組成物は、アロファネート変性体およびトリマー（イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）を含有するとともに、それらの総量に対するアロファネート変性体の含有量が１５〜７５質量％のアロファネート−トリマー変性イソシアネートと、少なくとも１つの活性水素基とポリオキシエチレンユニットとを含む親水性化合物との反応により得られる水分散性イソシアネートを、少なくとも含んでいる。
【００１５】
本発明において、アロファネート−トリマー変性イソシアネートは、低分子量モノオールと１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの反応により得ることができる。
【００１６】
低分子量モノオールとしては、例えば、炭素数が１以上、好ましくは、１〜５０であり、さらに好ましくは、１〜２０であり、とりわけ好ましくは、２〜６であり、１つの水酸基を含む有機化合物が挙げられる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ペンタデカノール、セチルアルコール（ヘキサデカノール）、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール（オクタデカノール）、ノナデカノール、その他のアルカノール（Ｃ２０〜５０）、オレイルアルコール、ポリエチレンエーテルモノオール、ポリブチレンエーテルモノオールなどの脂肪族モノオール類、例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族モノオール類、例えば、ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族モノオール類などが挙げられる。
【００１７】
これら低分子量モノオールは、単独または２種以上併用することができる。好ましくは、脂肪族モノオール類が挙げられる。
【００１８】
そして、アロファネート−トリマー変性イソシアネートは、低分子量モノオールと１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを、まず、ウレタン化反応させた後、引き続き、アロファネート化およびトリマー化（イソシアヌレート化、イミノオキサジアジンジオン化）反応させることにより、得ることができる。
【００１９】
ウレタン化反応は、特に制限されず、公知の反応条件で反応させることができる。例えば、反応効率の観点から、まず、ウレタン化反応において、低分子量モノオールに対し１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを大過剰の配合割合で反応させ、その後、アロファネート化およびトリマー化反応させることが好ましく、そのため、低分子量モノオールと１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの配合割合は、低分子量モノオールの水酸基に対する１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、例えば、２〜１００、好ましくは、５〜１００である。また、反応温度は、例えば、４０〜１００℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜１０時間である。また、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。
【００２０】
また、ウレタン化反応では、必要により、例えば、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエートなどの公知のウレタン化触媒や、後述するトリマー化触媒を、適宜の割合で添加することができる。
【００２１】
次いで、ウレタン化反応に引き続いて、アロファネート化およびトリマー化反応させる。アロファネート化およびトリマー化反応は、ウレタン化反応で生成したウレタン結合を有する生成物同士の間で進行する。なお、アロファネートおよびトリマー化反応を開始するときに、さらに１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを追加することもできる。
【００２２】
なお、アロファネート化およびトリマー化反応では、必要により、トリマー化触媒を添加することができる。
【００２３】
トリマー化触媒としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛などの金属塩、例えば、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトンなどのβ−ジケトンの金属キレート化合物、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化硼素などのフリーデル・クラフツ触媒、例えば、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物、例えば、ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物などが挙げられる。
【００２４】
具体的には、例えば、Ｚｗｉｔｔｅｒ ｉｏｎ型のヒドロキシアルキル第４級アンモニウム化合物などが挙げられ、より具体的には、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート（別名：トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・２−エチルヘキサノエート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・ヘキサノエート、トリエチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・ヘキサデカノエート、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・フェニルカーボネート、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・フォーメートなどが挙げられる。
【００２５】
これらトリマー化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２６】
トリマー化触媒として、好ましくは、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートが挙げられる。
【００２７】
トリマー化触媒の添加割合は、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、０．００１〜０．３質量部、好ましくは、０．００２〜０．０５質量部である。
【００２８】
また、このアロファネート化およびトリマー化反応では、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、必要により、上記したトリマー化触媒とともに、例えば、有機カルボン酸ビスマス塩（アロファネート化触媒）や有機亜リン酸トリエステル（助触媒）などを、適宜の割合で添加することができる。
【００２９】
アロファネート化およびトリマー化反応では、反応温度が、通常、０〜１６０℃、好ましくは２０〜１２０℃である。また、反応時間が、通常、０．５〜２０時間である。また、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。
【００３０】
上記反応では、イソシアネート基またはウレタン基の含有量や、最終生成物の粘度を測定することにより、反応の進行度合を追跡することができる。
【００３１】
そして、イソシアネート基（ウレタン化後の残存イソシアネート基）の転化率（アロファネート基またはトリマー基への転化率）が、所定の割合（例えば、５〜２０％）に達した時点で、例えば、リン酸、モノクロル酢酸、塩化ベンゾイル、ドデシルベンゼンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの反応停止剤を反応液に添加して、触媒を失活させて反応を停止させる。この場合、キレート樹脂やイオン交換樹脂などの、触媒を吸着する吸着剤を添加して、反応を停止させることもできる。
【００３２】
なお、イソシアネート基の転化率は、イソシアネート基含有率を測定することで算出することができる。
【００３３】
そして、アロファネート化およびトリマー化反応後に、未反応の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが残存している場合には、好ましくは、それを除去する。未反応の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除去することにより、臭気や経時的な濁りの発生を防止することができる。未反応の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、蒸留、再沈、抽出などの公知の除去方法により、除去することができる。好ましくは、溶剤などが不要である蒸留により除去する。より具体的には、薄膜蒸留により除去する。薄膜蒸留の条件は、例えば、圧力が０．２ｋＰａ以下、好ましくは、０．１ｋＰａ以下であり、温度が１００〜２００℃、好ましくは、１２０〜１８０℃である。
【００３４】
未反応の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、上記の除去により、アロファネート−トリマー変性イソシアネート中、好ましくは、１質量％以下とする。
【００３５】
なお、上記反応では、必要により有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系有機溶剤、例えば、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系有機溶剤、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶剤、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン系有機溶剤などが挙げられる。
【００３６】
これら有機溶剤は、単独または２種以上併用することができる。
【００３７】
上記の方法により得られるアロファネート−トリマー変性イソシアネートでは、イソシアネート当量（アミン当量（ＪＩＳ Ｋ １５５６（２００６）に準拠））から算出されるイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）が、例えば、３〜２０％、好ましくは、５〜１８％である。
【００３８】
また、このようなアロファネート−トリマー変性イソシアネートは、アロファネート変性体（ジアロファネート変性体を含む。）およびトリマーを含有しており、アロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量が、１５〜７５質量％、好ましくは、２５〜６５質量％、より好ましくは、４０〜６０質量％である。
【００３９】
なお、アロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量は、アロファネート−トリマー変性イソシアネートを、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定することにより、求めることができる。
【００４０】
具体的には、例えば、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって、アロファネート−トリマー変性イソシアネートの分子量分布を測定して、得られたクロマトグラム（チャート）から、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート変性体に相当するピークと、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリマーに相当するピークとの比率（面積比率）を求めることにより、算出することができる。便宜的には、ＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート変性体に相当するピーク以外のピークを、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリマーに相当するピークとみなして（但し、未反応の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが残存する場合には、その未反応の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに相当するピークは除外する。）、すべてのピークに対する１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート変性体に相当するピークの面積比率を、アロファネート変性体の含有量（その残余がトリマーの含有量）として、算出することができる。
【００４１】
また、このようなアロファネート−トリマー変性イソシアネートは、上記した有機溶剤（分散媒）に分散された分散液として調製することができる。そのような場合において、水分散性イソシアネート組成物の固形分濃度は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上であり、また、２５℃での粘度が、例えば、１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５０〜５０００ｍＰａ・ｓである。
【００４２】
このアロファネート−トリマー変性イソシアネートは、実質的に着色がなく、低粘度であり、取扱性に優れている。
【００４３】
本発明において、少なくとも１つの活性水素基とポリオキシエチレンユニットとを含む親水性化合物（以下、親水性化合物とする。）は、少なくとも１つ、好ましくは、１〜３つ、さらに好ましくは、１〜２つの活性水素基を含んでいる。活性水素基は、イソシアネート基と反応し得る活性水素基であれば、特に制限されないが、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などが挙げられる。好ましくは、水酸基が挙げられる。また、ポリオキシエチレンユニットは、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の繰り返し単位であり、その繰り返し数（重合度）は、例えば、３〜１００、好ましくは、５〜５０である。
【００４４】
このような親水性化合物としては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコール、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールなどが挙げられる。
【００４５】
ポリオキシエチレングリコールとしては、例えば、数平均分子量が２００以上、好ましくは、３９０以上であり、例えば、５０００以下、好ましくは、２０００以下のポリオキシエチレングリコールが挙げられる。
【００４６】
ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールは、例えば、下記式（１）で示される。
【００４７】
【化１】
【００４８】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは、３〜１００の整数を示す。）
式中、Ｒ１で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。好ましくは、メチル、エチルが挙げられる。式中、ｍは、ポリオキシエチレンの重合度であって、３〜１００、好ましくは、５〜５０、さらに好ましくは、８．０を超過し２５以下である。
【００４９】
具体的には、メトキシポリオキシエチレンアルコール（メトキシＰＥＧ）、エトキシポリオキシエチレンアルコール（エトキシＰＥＧ）などが挙げられ、それらの数平均分子量は、、数平均分子量が２００以上、好ましくは、３９０以上であり、例えば、５０００以下、好ましくは、２０００以下である。
【００５０】
ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、下記式（２）で示される。
【００５１】
【化２】
【００５２】
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ４は、炭素数６〜１５の２価の炭化水素基を示し、ｎは、８〜５０の整数を示す。）
式中、Ｒ２で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。好ましくは、メチル、エチルが挙げられる。
【００５３】
式中、Ｒ３で示される炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基が挙げられる。Ｒ３は、互いに同一または相異なっていてもよく、好ましくは、互いに同一である。さらに好ましくは、共にエチレン基である。
【００５４】
式中、Ｒ４で示される炭素数６〜１５の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１５の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の芳香脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。好ましくは、炭素数６〜１３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１３の２価の芳香脂肪族炭化水素基が挙げられる。Ｒ３で示される炭素数６〜１５の炭化水素基は、後述する方法で合成する場合には、具体的には、ジイソシアネート残基が相当する。
【００５５】
ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、例えば、次のように合成することができる。すなわち、まず、ジイソシアネートと、ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールとを、ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールの水酸基（ＯＨ）に対するジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、ＮＣＯ過剰となる割合、例えば、２〜５０、好ましくは５〜２０となる割合でウレタン化反応させた後、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートを得る。
【００５６】
次いで、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミンとを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基（ＮＨ）に対するポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ）が、ＮＣＯとＮＨがほぼ等量となる割合、例えば、０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５でウレア化反応させる。これによって、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを得る。
【００５７】
このようなポリオキシエチレン側鎖含有ジオールの合成において、ジイソシアネートとしては、２つのイソシアネート基を含む有機化合物が挙げられる。具体的には、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５９】
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、脂環族ジイソシアネートが挙げられ、具体的には、例えば、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６０】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６１】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６２】
これらジイソシアネートは、単独または２種以上併用することができる。
【００６３】
ジイソシアネートとして、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート（脂環族ジイソシアネートを含む）が挙げられる。また、ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールとしては、上記したポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコール、好ましくは、メトキシポリオキシエチレンアルコール（メトキシＰＥＧ）、エトキシポリオキシエチレンアルコール（エトキシＰＥＧ）が挙げられ、その数平均分子量が、２００以上、好ましくは、３９０以上であり、例えば、５０００以下、好ましくは、２０００以下である。
【００６４】
また、ジアルカノールアミンとしては、例えば、炭素数１〜３のジアルカノールアミンが挙げられ、具体的には、例えば、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどの対称性ジアルカノールアミン、例えば、メタノールエタノールアミン、エタノールプロパノールアミンなどの非対称性ジアルカノールアミンなどが挙げられる。好ましくは、対称性ジアルカノールアミンが挙げられ、さらに好ましくは、ジエタノールアミンが挙げられる。
【００６５】
本発明において、水分散性イソシアネートは、アロファネート−トリマー変性イソシアネートと親水性化合物との反応により、得ることができる。
【００６６】
この反応において、アロファネート−トリマー変性イソシアネートと親水性化合物との配合割合は、親水性化合物の水酸基に対してアロファネート−トリマー変性イソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、ＮＣＯ過剰となる割合、例えば、２〜５０、好ましくは、３〜３０である。また、反応温度は、例えば、４０〜１００℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜１０時間である。また、この反応は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。また、この反応では、必要により、上記したウレタン化触媒や上記した有機溶剤を添加することもできる。
【００６７】
また、本発明の水分散性イソシアネート組成物には、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、上記した水分散性イソシアネート（アロファネート−トリマー変性イソシアネートと親水性化合物との反応により得られる水分散性イソシアネート）以外に、他の水分散性イソシアネートを含有させることもできる。
【００６８】
そのような他の水分散性イソシアネートは、例えば、上記したジイソシアネートまたはその変性体（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート変性体およびトリマーを除く）と、親水性化合物との反応により得ることができる。
【００６９】
上記したジイソシアネートの変性体としては、例えば、上記したジイソシアネートの二量体、三量体（トリマー）、上記したジイソシアネートと水との反応により生成するビウレット変性体、上記したジイソシアネートとアルコールまたは低分子量ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体、上記したジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、上記したジイソシアネートと低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
【００７０】
なお、低分子量ポリオールとしては、例えば、水酸基を２つ以上有する分子量６０〜４００の有機化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族トリオールなどが挙げられる。
【００７１】
このような上記したジイソシアネートまたはその変性体は、単独または２種以上併用することができる。
【００７２】
そして、他の水分散性イソシアネートは、例えば、上記した水分散性イソシアネート（アロファネート−トリマー変性イソシアネートと親水性化合物との反応により得られる水分散性イソシアネート）とともに、得ることができる。すなわち、他の水分散性イソシアネートは、アロファネート−トリマー変性イソシアネートと親水性化合物とを反応させるときに、共通の親水性化合物に対して、アロファネート−トリマー変性イソシアネートとともに、上記したジイソシアネートまたはその変性体を同時に配合して、ウレタン化反応させる。この反応において、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）、反応温度および反応時間などの反応条件は、上記したアロファネート−トリマー変性イソシアネートと親水性化合物との反応条件と同一条件である。
【００７３】
アロファネート−トリマー変性イソシアネートと、上記したジイソシアネートまたはその変性体との配合割合は、それらの総量１００質量部に対して、アロファネート−トリマー変性イソシアネートが、例えば、３０〜７０質量部、好ましくは、４０〜６０質量部であり、上記したジイソシアネートまたはその変性体が、例えば、例えば、３０〜７０質量部、好ましくは、４０〜６０質量部である。
【００７４】
また、アロファネート−トリマー変性イソシアネートと、上記したジイソシアネートまたはその変性体との混合物（イソシアネート）において、アロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量は、例えば、１５〜７５質量％、好ましくは、２５〜６５質量％、より好ましくは、４０〜６０質量％である。
【００７５】
これによって、本発明の水分散性イソシアネート組成物には、上記した水分散性イソシアネート（アロファネート−トリマー変性イソシアネートと親水性化合物との反応により得られる水分散性イソシアネート）とともに、他の水分散性イソシアネートが含有される。
【００７６】
このようにして得られる水分散性イソシアネート組成物では、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）が、例えば、２〜２０％、好ましくは、３〜１８％であり、ポリオキシエチレンユニット含有量が、例えば、１〜４０質量％、好ましくは、３〜３０質量％である。
【００７７】
また、このような水分散性イソシアネート組成物は、上記した有機溶剤（分散媒）に分散された分散液として調製することができる。そのような場合において、水分散性イソシアネート組成物の固形分濃度は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上であり、また、２５℃での粘度が、例えば、５０〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５０〜８０００ｍＰａ・ｓである。
【００７８】
そして、水分散性イソシアネート組成物は、水分散性および取扱性に優れ、また、耐水性に優れる水性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。そのため、例えば、活性水素基を含有する水性樹脂の硬化剤として、好適に用いることができる。
【００７９】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、硬化剤として、上記した水分散性イソシアネート組成物と、主剤として、水酸基を含有する水性樹脂とを含む、水性二液型樹脂組成物として調製することができる。
【００８０】
水酸基を含有する水性樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上の水酸基を含有する水性樹脂が挙げられる。このような水性樹脂は、特に制限されず、例えば、ポリウレタンディスパージョン、アクリルエマルション、ウレタンアクリルエマルション、水性アルキッド樹脂、水性ウレタンアルキッド樹脂などが挙げられる。
【００８１】
水性樹脂は、通常、水に乳化または分散される、エマルションまたはディスパーションとして調製されている。これらの固形分は、例えば、５〜６０質量％、好ましくは、１０〜５０質量％である。
【００８２】
水性樹脂の数平均分子量は、例えば、２０００〜１００００００、好ましくは、３０００〜５０００００であり、その水酸基価は、例えば、０．２〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８３】
水性ポリウレタン樹脂組成物において、水分散性イソシアネート組成物と水性樹脂との配合割合は、水性樹脂の水酸基に対する水分散性イソシアネート組成物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、例えば、０．９〜１．１、好ましくは、０．９５〜１．０５であり、水性樹脂（固形分）１００質量部に対して、水分散性イソシアネート組成物が、例えば、０．５〜２００質量部、好ましくは、１〜２００質量部である。
【００８４】
そして、水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記の割合にて、水分散性イソシアネート組成物と水性樹脂とを配合して混合することにより、得ることができる。
【００８５】
また、水性ポリウレタン樹脂組成物には、目的および用途に対応して、ウレタン化触媒、有機触媒、充填剤、軟化剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、安定剤、シランカップリング剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラーおよび顔料などの着色剤、粘着付与性樹など、公知の添加剤を適宜、添加することもできる。
【００８６】
このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂組成物は、作業性や塗膜物性の向上を図ることができる。そのため、例えば、塗料（例えば、木工用塗料）、接着剤、各種結合剤、印刷インキ、磁気記録媒体、コーティング剤、シーリング剤、アンカーコート剤、エラストマー、封止剤、合成皮革、建築材料、鋼板処理剤、その他各種成形材料に適用することができる。
【実施例】
【００８７】
次に、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
【００８８】
なお、合成例などにおいて用いられる測定方法を下記する。
＜アロファネート変性体含有率（質量％）＞
アロファネート−トリマー変性イソシアネートを、下記に示すＧＰＣ装置にて分子量分布測定し、すべてのピークに対するアロファネート変性体に相当するピークの面積比率を、アロファネート変性体の含有率とし、その残余をトリマーの含有率として算出した。
ＧＰＣ装置：
使用機器：ＨＬＣ−８０２０（東ソー製）
使用カラム：Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬおよびＧ３０００ＨＸＬ（以上、東ソー製商品名）を直列に連結
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液の流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率
標準物質：ポリエチレンオキシド（東ソー製、商品名：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド）
＜エチレンオキサイドユニット含有率（質量％）＞
下記式より算出した。
（（メトキシＰＥＧ分子量−３２）／メトキシＰＥＧ分子量）×（メトキシＰＥＧ仕込量／樹脂分量）×１００
＜イソシアネート基含有率（質量％）＞
電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ−１５５６（２００６）に準拠したｎ−ジブチルアミン法により測定した。
＜粘度（ｍＰａ・ｓ（２５℃））＞
東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ−３０を用いて２５℃で測定した。
【００８９】
合成例１（アロファネート−トリマー変性イソシアネートＡの調製）
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ６ＸＤＩ、タケネート６００、三井化学社製）２０００．０ｇ、イソブタノール７．８ｇを仕込み（イソブタノールの水酸基に対する１，３−Ｈ６ＸＤＩのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）１９６）、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。
【００９０】
次いで、得られた反応液に、トリマー化触媒として、ＤＡＢＣＯ−ＴＭＲ（Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート、エアープロダクツ社製）０．５２ｇを添加し、８０〜８６℃で２時間反応させた。
【００９１】
イソシアネート基含有率測定によりウレタン化後の残存ＮＣＯ基の１０％が転化したことを確認した後、オルトトルエンスルホン酸０．６０ｇを添加して反応を停止させた。
【００９２】
得られた反応液１９８１．５ｇを、薄膜蒸留装置（真空度０．０５ｋＰａ、温度１４０℃）を用いて蒸留し、未反応の１，３−Ｈ６ＸＤＩを除去するとともに、高沸点成分（残存成分）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）に溶解させることにより、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＡを得た。
【００９３】
このアロファネート−トリマー変性イソシアネートＡのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１０．８％、固形分濃度は、７０．０質量％であった。
【００９４】
また、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＡをゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定したところ、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＡが、アロファネート変性体（ジアロファネート変性体を含む。）およびトリマーを含有しており、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量が、９質量％であった。
【００９５】
合成例２（アロファネート−トリマー変性イソシアネートＢの調製）
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２０００．０ｇと、イソブタノール１５．６ｇとを用いた（イソブタノールの水酸基に対する１，３−Ｈ６ＸＤＩのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）９８）以外は、合成例１と同様にして、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＢを得た。
【００９６】
このアロファネート−トリマー変性イソシアネートＢのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１１．６％、固形分濃度は、７６．９質量％であった。
【００９７】
また、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＢをゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定したところ、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＢが、アロファネート変性体（ジアロファネート変性体を含む。）およびトリマーを含有しており、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量が、１９質量％であった。
【００９８】
合成例３（アロファネート−トリマー変性イソシアネートＣの調製）
タケネートＤ−１２７Ｎ（アロファネート変性体（ジアロファネート変性体を含む。）およびトリマーを含有する１，３−Ｈ６ＸＤＩの変性体、アロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量５５質量％、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）１３．５％、固形分濃度７５質量％の酢酸エチル溶液、三井化学社製）を、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＣとして用意した。
【００９９】
合成例４（アロファネート−トリマー変性イソシアネートＤの調製）
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ６ＸＤＩ、タケネート６００、三井化学社製）１９２４．５ｇ、イソブタノール７３．４ｇを仕込み（イソブタノールの水酸基に対する１，３−Ｈ６ＸＤＩのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）２０）、７５℃で３時間ウレタン化反応させた。
【０１００】
次いで、得られた反応液に、アロファネート化触媒として、ネオスタンＵ−６００（ビスマスオクテート１８質量％、日東化成社製）０．０９４ｇを添加し、１１０℃で１８時間反応させた。
【０１０１】
ＩＲ測定によりウレタン基がほぼ消失したことを確認した（ウレタン結合によるピーク（３４５０ｃｍ−１）と、アロファネート結合によるピーク（３３３８ｃｍ−１）との吸光度比（ウレタン結合／アロファネート結合）が０．０３未満であることを確認した）時点で、オルトトルエンスルホン酸０．０６２ｇを添加して反応を停止させた。
【０１０２】
得られた反応液１９５５．８ｇを、薄膜蒸留装置（真空度０．０５ｋＰａ、温度１４０℃）を用いて蒸留し、未反応の１，３−Ｈ６ＸＤＩを除去し、高沸点成分（残存成分）として、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＤを得た。
【０１０３】
このアロファネート−トリマー変性イソシアネートＤのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１７．４％、固形分濃度は、１００質量％であった。
【０１０４】
また、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＤをゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定したところ、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＤが、アロファネート変性体（ジアロファネート変性体を含む。）およびトリマーを含有しており、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量が、８２質量％であった。
【０１０５】
合成例５（アロファネート−トリマー変性イソシアネートＥの調製）
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が４１／５９の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施した。
【０１０６】
電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器および原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、オルトジクロロベンゼン２５００ｇを仕込んだ。次いで、ホスゲン１４２５ｇをホスゲン導入ラインより加え撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン４００ｇをオルトジクロロベンゼン２５００ｇに溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を実施した。フィード終了後、フラスコ内は淡褐白色スラリー状液となった。
【０１０７】
次いで、反応器内液を６０分で１４０℃に昇温しながら０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１４０℃で２時間熱ホスゲン化した。また、熱ホスゲン化の途中でホスゲンを４８０ｇ追加した。熱ホスゲン化の過程でフラスコ内液は淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃で窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
【０１０８】
次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した後、ガラス製フラスコに、充填物（住友重機械工業株式会社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学株式会社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）および冷却器を装備する精留装置を用いて、１３８〜１４３℃、０．７〜１ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを３８２ｇ得た。
【０１０９】
得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は４１／５９、加水分解性塩素濃度は２２ｐｐｍであった。
【０１１０】
次いで、上記の方法を繰り返して得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２０００．０ｇと、イソブタノール１５．６ｇとを用いた（イソブタノールの水酸基に対する１，４−Ｈ６ＸＤＩのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）９８）以外は、合成例１と同様にして、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＥを得た。
【０１１１】
このアロファネート−トリマー変性イソシアネートＥのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は９．６％、固形分濃度は、６１．８質量％であった。
【０１１２】
また、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＥをゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定したところ、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＥが、アロファネート変性体（ジアロファネート変性体を含む。）およびトリマーを含有しており、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量が、２０質量％、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量は、０質量％であった。
【０１１３】
合成例６（アロファネート−トリマー変性イソシアネートＦの調製）
合成例５と同様の方法で得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２０００．０ｇと、イソブタノール７６．３ｇとを用いた（イソブタノールの水酸基に対する１，４−Ｈ６ＸＤＩのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）２０）以外は、合成例１と同様にして、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＦを得た。
【０１１４】
このアロファネート−トリマー変性イソシアネートＦのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１３．４％、固形分濃度は、７５．０質量％であった。
【０１１５】
また、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＦをゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定したところ、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＦが、アロファネート変性体（ジアロファネート変性体を含む。）およびトリマーを含有しており、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量が、５０質量％、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量は、０質量％であった。
【０１１６】
合成例７（アロファネート−トリマー変性イソシアネートＧの調製）
合成例５と同様の方法で得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１９２４．５ｇを用いた以外は、合成例４と同様にして、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＧを得た。
【０１１７】
このアロファネート−トリマー変性イソシアネートＧのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１３．５％、固形分濃度は、１００質量％であった。
【０１１８】
また、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＧをゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定したところ、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＧが、アロファネート変性体（ジアロファネート変性体を含む。）およびトリマーを含有しており、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量が、８１質量％、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量は、０質量％であった。
【０１１９】
合成例８（アロファネート−トリマー変性イソシアネートＨの調製）
タケネートＤ−１７７Ｎ（アロファネート変性体（ジアロファネート変性体を含む。）およびトリマーを含有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の変性体、アロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量４７質量％、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）２０．１％、固形分濃度１００質量％、三井化学社製）を、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＨとして用意した。なお、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＨにおいて、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量は、０質量％であった。
【０１２０】
実施例１（水分散性イソシアネート組成物Ａの合成）
アロファネート−トリマー変性イソシアネートＢ（固形分濃度７６．９質量％ＰＭＡ溶液）と、数平均分子量４００のメトキシポリオキシエチレンアルコール（品番メトキシＰＥＧ−４００、東邦化学工業社製）とを配合し、９０〜１００℃で８時間反応させた後、ＰＭＡで固形分濃度を調整し、水分散性イソシアネート組成物Ａを得た。
【０１２１】
水分散性イソシアネート組成物Ａのエチレンオキサイドユニット含有量、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、固形分濃度および粘度（２５℃）を、表１に示す。
【０１２２】
実施例２（水分散性イソシアネート組成物Ｂの合成）
アロファネート−トリマー変性イソシアネートＣ（固形分濃度７５質量％酢酸エチル溶液）と、数平均分子量４００のメトキシポリオキシエチレンアルコール（品番メトキシＰＥＧ−４００、東邦化学工業社製）とを配合し、７５℃で１２時間反応させた後、ＰＭＡ溶媒に置換することにより、水分散性イソシアネート組成物Ｂを得た。
【０１２３】
水分散性イソシアネート組成物Ｂのエチレンオキサイドユニット含有量、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、固形分濃度および粘度（２５℃）を、表１に示す。
【０１２４】
実施例３（水分散性イソシアネート組成物Ｃの合成）
アロファネート−トリマー変性イソシアネートＣと、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＤとを、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＣ：アロファネート−トリマー変性イソシアネートＤ＝１：２（固形分質量比）となるように混合した。得られた混合アロファネート−トリマー変性イソシアネートにおいて、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量は、７３質量％であった。
【０１２５】
次いで、得られた混合アロファネート−トリマー変性イソシアネートを用いた以外は、実施例１と同様にして、水分散性イソシアネート組成物Ｃを得た。
【０１２６】
水分散性イソシアネート組成物Ｃのエチレンオキサイドユニット含有量、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、固形分濃度および粘度（２５℃）を、表１に示す。
【０１２７】
実施例４（水分散性イソシアネート組成物Ｄの合成）
アロファネート−トリマー変性イソシアネートＣと、数平均分子量４００のメトキシポリオキシエチレンアルコールとを、７５℃で１２時間反応させた以外は、実施例２と同様にして、水分散性イソシアネート組成物Ｄを得た。
【０１２８】
水分散性イソシアネート組成物Ｄのエチレンオキサイドユニット含有量、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、固形分濃度および粘度（２５℃）を、表１に示す。
【０１２９】
実施例５（水分散性イソシアネート組成物Ｅの合成）
アロファネート−トリマー変性イソシアネートＣと、数平均分子量５５０のメトキシポリオキシエチレンアルコール（品番ユニオックスＭ−５５０、日油社製）とを、７５℃で１５時間反応させた以外は、実施例２と同様にして、水分散性イソシアネート組成物Ｅを得た。
【０１３０】
水分散性イソシアネート組成物Ｅのエチレンオキサイドユニット含有量、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、固形分濃度および粘度（２５℃）を、表１に示す。
【０１３１】
実施例６（水分散性イソシアネート組成物Ｆの合成）
アロファネート−トリマー変性イソシアネートＣと、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＨとを、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＣ：アロファネート−トリマー変性イソシアネートＨ＝１：１（固形分質量比）となるように混合した。得られた混合アロファネート−トリマー変性イソシアネートにおいて、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量は、５５質量％であった。
【０１３２】
次いで、得られた混合アロファネート−トリマー変性イソシアネートを用いた以外は、実施例１と同様にして、水分散性イソシアネート組成物Ｆを得た。
【０１３３】
水分散性イソシアネート組成物Ｆのエチレンオキサイドユニット含有量、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、固形分濃度および粘度（２５℃）を、表１に示す。
【０１３４】
比較例１（水分散性イソシアネート組成物Ｇの合成）
アロファネート−トリマー変性イソシアネートＡ（固形分濃度７０．０質量％ＰＭＡ溶液）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水分散性イソシアネート組成物Ｇを得た。
【０１３５】
水分散性イソシアネート組成物Ｇのエチレンオキサイドユニット含有量、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、固形分濃度および粘度（２５℃）を、表１に示す。
【０１３６】
比較例２（水分散性イソシアネート組成物Ｈの合成）
アロファネート−トリマー変性イソシアネートＤ（固形分濃度１００質量％）を用いた以外は、比較例１と同様にして、水分散性イソシアネート組成物Ｈを得た。
【０１３７】
水分散性イソシアネート組成物Ｈのエチレンオキサイドユニット含有量、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、固形分濃度および粘度（２５℃）を、表１に示す。
【０１３８】
比較例３（水分散性イソシアネート組成物Ｉの合成）
アロファネート−トリマー変性イソシアネートＥ（固形分濃度６１．８質量％ＰＭＡ溶液）を用いた以外は、比較例１と同様にして、水分散性イソシアネート組成物Ｉを得た。
【０１３９】
水分散性イソシアネート組成物Ｉのエチレンオキサイドユニット含有量、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、固形分濃度および粘度（２５℃）を、表１に示す。
【０１４０】
比較例４（水分散性イソシアネート組成物Ｊの合成）
アロファネート−トリマー変性イソシアネートＦ（固形分濃度７５．０質量％ＰＭＡ溶液）を用いた以外は、比較例１と同様にして、水分散性イソシアネート組成物Ｊを得た。
【０１４１】
水分散性イソシアネート組成物Ｊのエチレンオキサイドユニット含有量、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、固形分濃度および粘度（２５℃）を、表１に示す。
【０１４２】
比較例５（水分散性イソシアネート組成物Ｋの合成）
アロファネート−トリマー変性イソシアネートＦと、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＧとを、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＦ：アロファネート−トリマー変性イソシアネートＧ＝１：２（固形分質量比）となるように混合した。得られた混合アロファネート−トリマー変性イソシアネートにおいて、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量は、７１質量％であった。
【０１４３】
次いで、得られた混合アロファネート−トリマー変性イソシアネートを用いた以外は、比較例１と同様にして、水分散性イソシアネート組成物Ｋを得た。
【０１４４】
水分散性イソシアネート組成物Ｋのエチレンオキサイドユニット含有量、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、固形分濃度および粘度（２５℃）を、表１に示す。
【０１４５】
比較例６（水分散性イソシアネート組成物Ｌの合成）
アロファネート−トリマー変性イソシアネートＨ（固形分濃度１００質量％）を用いた以外は、比較例１と同様にして、水分散性イソシアネート組成物Ｌを得た。
【０１４６】
水分散性イソシアネート組成物Ｌのエチレンオキサイドユニット含有量、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、固形分濃度および粘度（２５℃）を、表１に示す。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
評価
（水分散性）
各実施例および各比較例において得られた水分散性イソシアネート組成物を、水９５ｇに対して、樹脂換算で５ｇ添加し、２０分間マグネチックスターラーにより撹拌した後、サブミクロン粒子アナライザーＮ５（ベックマン・コールター社製）により平均粒子径を求めた。その結果を、表２に示す。
【０１４９】
なお、平均粒子径が小さいほど、水分散性が良好であることを示す。
（取扱性）
各実施例および各比較例において得られた水分散性イソシアネート組成物を、水９５ｇに対して樹脂換算で５ｇ添加し、６時間経過後および８時間経過後におけるＮＣＯ含有率（残存率）を、電位差滴定により測定した。その結果を、表２に示す。
【０１５０】
なお、ＮＣＯ含有率が高いほど、ポットライフが長く、取扱性に優れることを示す。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
実施例７〜１２および比較例７〜１２
主剤としてのアルマテックスＥ１３５ＨＮ（水性アクリルエマルション、固形分濃度４５．１質量％、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製）と、水とを、硬化剤添加後における固形分濃度が２０質量％となるように混合し、マグネチックスターラーで撹拌しながら、硬化剤として、各実施例および各比較例において得られた水分散性イソシアネート組成物を、主剤中の水酸基に対する硬化剤中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１となるように配合した。
得られた混合液を、ブリキ鋼板上に乾燥厚み２０μｍとなるように塗布した。次いで１１０℃、５分で水を乾燥後、６０℃、２４時間で硬化させて塗膜を形成した。得られた塗膜の塗布面を６０℃の温水に浸漬し、一定時間（１時間後、１日後）経過後の塗布面の状態を目視にて観察した。その結果を表３に示す。
【０１５３】
なお、評価の基準を下記する。
○：変化が確認されなかった。
△：わずかに白化することが確認された。
×：著しく白化することが確認された。
【０１５４】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散性イソシアネート組成物および水性ポリウレタン樹脂組成物、詳しくは、硬化剤として用いられる水分散性イソシアネート組成物、および、その水分散性イソシアネート組成物を含む水性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート硬化剤とポリオール主剤とを混合し、それらを反応させて、混合物を硬化させることにより、塗料や接着剤として用いられている。
【０００３】
近年、環境負荷の低減や作業環境の改善の観点から、水性ポリウレタン樹脂組成物の開発が進められており、ポリイソシアネート硬化剤やポリオール主剤を、水分散性の組成物として調製することが、種々検討されている。
【０００４】
例えば、シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはトランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの２種以上の混合物であって、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを少なくとも約５質量％含有する混合物からなるか、または、その混合物の反応生成物からなる脂肪族ポリイソシアネートと、乳化剤との反応生成物を含有する乳化性ポリイソシアネート組成物が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５１２５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、特許文献１に記載されるように、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有する脂肪族ポリイソシアネートを用いると、得られる乳化性ポリイソシアネート組成物の水分散性に劣る場合があり、また、ポットライフが短いため取扱性にも劣るという不具合がある。
【０００７】
さらには、このような乳化性ポリイソシアネート組成物を用いると、得られるポリウレタン樹脂組成物の耐水性を十分に確保できないという不具合もある。
【０００８】
本発明の目的は、水分散性および取扱性に優れ、また、耐水性に優れるポリウレタン樹脂組成物を得ることができる水分散性イソシアネート組成物、および、その水分散性イソシアネート組成物を含む水性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の水分散性イソシアネート組成物は、低分子量モノオールおよび１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの反応より得られ、アロファネート変性体およびトリマーを含有するとともに、それらの総量に対するアロファネート変性体の含有量が１５〜７５質量％のアロファネート−トリマー変性イソシアネートと、少なくとも１つの活性水素基とポリオキシエチレンユニットとを含む親水性化合物との反応により得られる水分散性イソシアネートを含んでいることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の水分散性イソシアネート組成物では、前記親水性化合物が、数平均分子量３９０以上のポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールであることが好適である。
【００１１】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記した水分散性イソシアネート組成物と、水酸基を含有する水性樹脂とを含んでいることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水分散性イソシアネート組成物は、水分散性および取扱性に優れ、また、耐水性に優れる水性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００１３】
そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、耐水性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水分散性イソシアネート組成物は、アロファネート変性体およびトリマー（イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）を含有するとともに、それらの総量に対するアロファネート変性体の含有量が１５〜７５質量％のアロファネート−トリマー変性イソシアネートと、少なくとも１つの活性水素基とポリオキシエチレンユニットとを含む親水性化合物との反応により得られる水分散性イソシアネートを、少なくとも含んでいる。
【００１５】
本発明において、アロファネート−トリマー変性イソシアネートは、低分子量モノオールと１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの反応により得ることができる。
【００１６】
低分子量モノオールとしては、例えば、炭素数が１以上、好ましくは、１〜５０であり、さらに好ましくは、１〜２０であり、とりわけ好ましくは、２〜６であり、１つの水酸基を含む有機化合物が挙げられる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ペンタデカノール、セチルアルコール（ヘキサデカノール）、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール（オクタデカノール）、ノナデカノール、その他のアルカノール（Ｃ２０〜５０）、オレイルアルコール、ポリエチレンエーテルモノオール、ポリブチレンエーテルモノオールなどの脂肪族モノオール類、例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族モノオール類、例えば、ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族モノオール類などが挙げられる。
【００１７】
これら低分子量モノオールは、単独または２種以上併用することができる。好ましくは、脂肪族モノオール類が挙げられる。
【００１８】
そして、アロファネート−トリマー変性イソシアネートは、低分子量モノオールと１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを、まず、ウレタン化反応させた後、引き続き、アロファネート化およびトリマー化（イソシアヌレート化、イミノオキサジアジンジオン化）反応させることにより、得ることができる。
【００１９】
ウレタン化反応は、特に制限されず、公知の反応条件で反応させることができる。例えば、反応効率の観点から、まず、ウレタン化反応において、低分子量モノオールに対し１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを大過剰の配合割合で反応させ、その後、アロファネート化およびトリマー化反応させることが好ましく、そのため、低分子量モノオールと１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの配合割合は、低分子量モノオールの水酸基に対する１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、例えば、２〜１００、好ましくは、５〜１００である。また、反応温度は、例えば、４０〜１００℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜１０時間である。また、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。
【００２０】
また、ウレタン化反応では、必要により、例えば、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエートなどの公知のウレタン化触媒や、後述するトリマー化触媒を、適宜の割合で添加することができる。
【００２１】
次いで、ウレタン化反応に引き続いて、アロファネート化およびトリマー化反応させる。アロファネート化およびトリマー化反応は、ウレタン化反応で生成したウレタン結合を有する生成物同士の間で進行する。なお、アロファネートおよびトリマー化反応を開始するときに、さらに１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを追加することもできる。
【００２２】
なお、アロファネート化およびトリマー化反応では、必要により、トリマー化触媒を添加することができる。
【００２３】
トリマー化触媒としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛などの金属塩、例えば、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトンなどのβ−ジケトンの金属キレート化合物、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化硼素などのフリーデル・クラフツ触媒、例えば、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物、例えば、ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物などが挙げられる。
【００２４】
具体的には、例えば、Ｚｗｉｔｔｅｒ ｉｏｎ型のヒドロキシアルキル第４級アンモニウム化合物などが挙げられ、より具体的には、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート（別名：トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・２−エチルヘキサノエート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・ヘキサノエート、トリエチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・ヘキサデカノエート、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・フェニルカーボネート、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・フォーメートなどが挙げられる。
【００２５】
これらトリマー化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２６】
トリマー化触媒として、好ましくは、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートが挙げられる。
【００２７】
トリマー化触媒の添加割合は、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、０．００１〜０．３質量部、好ましくは、０．００２〜０．０５質量部である。
【００２８】
また、このアロファネート化およびトリマー化反応では、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、必要により、上記したトリマー化触媒とともに、例えば、有機カルボン酸ビスマス塩（アロファネート化触媒）や有機亜リン酸トリエステル（助触媒）などを、適宜の割合で添加することができる。
【００２９】
アロファネート化およびトリマー化反応では、反応温度が、通常、０〜１６０℃、好ましくは２０〜１２０℃である。また、反応時間が、通常、０．５〜２０時間である。また、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。
【００３０】
上記反応では、イソシアネート基またはウレタン基の含有量や、最終生成物の粘度を測定することにより、反応の進行度合を追跡することができる。
【００３１】
そして、イソシアネート基（ウレタン化後の残存イソシアネート基）の転化率（アロファネート基またはトリマー基への転化率）が、所定の割合（例えば、５〜２０％）に達した時点で、例えば、リン酸、モノクロル酢酸、塩化ベンゾイル、ドデシルベンゼンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの反応停止剤を反応液に添加して、触媒を失活させて反応を停止させる。この場合、キレート樹脂やイオン交換樹脂などの、触媒を吸着する吸着剤を添加して、反応を停止させることもできる。
【００３２】
なお、イソシアネート基の転化率は、イソシアネート基含有率を測定することで算出することができる。
【００３３】
そして、アロファネート化およびトリマー化反応後に、未反応の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが残存している場合には、好ましくは、それを除去する。未反応の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除去することにより、臭気や経時的な濁りの発生を防止することができる。未反応の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、蒸留、再沈、抽出などの公知の除去方法により、除去することができる。好ましくは、溶剤などが不要である蒸留により除去する。より具体的には、薄膜蒸留により除去する。薄膜蒸留の条件は、例えば、圧力が０．２ｋＰａ以下、好ましくは、０．１ｋＰａ以下であり、温度が１００〜２００℃、好ましくは、１２０〜１８０℃である。
【００３４】
未反応の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、上記の除去により、アロファネート−トリマー変性イソシアネート中、好ましくは、１質量％以下とする。
【００３５】
なお、上記反応では、必要により有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系有機溶剤、例えば、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系有機溶剤、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶剤、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン系有機溶剤などが挙げられる。
【００３６】
これら有機溶剤は、単独または２種以上併用することができる。
【００３７】
上記の方法により得られるアロファネート−トリマー変性イソシアネートでは、イソシアネート当量（アミン当量（ＪＩＳ Ｋ １５５６（２００６）に準拠））から算出されるイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）が、例えば、３〜２０％、好ましくは、５〜１８％である。
【００３８】
また、このようなアロファネート−トリマー変性イソシアネートは、アロファネート変性体（ジアロファネート変性体を含む。）およびトリマーを含有しており、アロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量が、１５〜７５質量％、好ましくは、２５〜６５質量％、より好ましくは、４０〜６０質量％である。
【００３９】
なお、アロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量は、アロファネート−トリマー変性イソシアネートを、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定することにより、求めることができる。
【００４０】
具体的には、例えば、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって、アロファネート−トリマー変性イソシアネートの分子量分布を測定して、得られたクロマトグラム（チャート）から、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート変性体に相当するピークと、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリマーに相当するピークとの比率（面積比率）を求めることにより、算出することができる。便宜的には、ＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート変性体に相当するピーク以外のピークを、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリマーに相当するピークとみなして（但し、未反応の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが残存する場合には、その未反応の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに相当するピークは除外する。）、すべてのピークに対する１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート変性体に相当するピークの面積比率を、アロファネート変性体の含有量（その残余がトリマーの含有量）として、算出することができる。
【００４１】
また、このようなアロファネート−トリマー変性イソシアネートは、上記した有機溶剤（分散媒）に分散された分散液として調製することができる。そのような場合において、水分散性イソシアネート組成物の固形分濃度は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上であり、また、２５℃での粘度が、例えば、１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５０〜５０００ｍＰａ・ｓである。
【００４２】
このアロファネート−トリマー変性イソシアネートは、実質的に着色がなく、低粘度であり、取扱性に優れている。
【００４３】
本発明において、少なくとも１つの活性水素基とポリオキシエチレンユニットとを含む親水性化合物（以下、親水性化合物とする。）は、少なくとも１つ、好ましくは、１〜３つ、さらに好ましくは、１〜２つの活性水素基を含んでいる。活性水素基は、イソシアネート基と反応し得る活性水素基であれば、特に制限されないが、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などが挙げられる。好ましくは、水酸基が挙げられる。また、ポリオキシエチレンユニットは、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の繰り返し単位であり、その繰り返し数（重合度）は、例えば、３〜１００、好ましくは、５〜５０である。
【００４４】
このような親水性化合物としては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコール、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールなどが挙げられる。
【００４５】
ポリオキシエチレングリコールとしては、例えば、数平均分子量が２００以上、好ましくは、３９０以上であり、例えば、５０００以下、好ましくは、２０００以下のポリオキシエチレングリコールが挙げられる。
【００４６】
ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールは、例えば、下記式（１）で示される。
【００４７】
【化１】
【００４８】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは、３〜１００の整数を示す。）
式中、Ｒ１で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。好ましくは、メチル、エチルが挙げられる。式中、ｍは、ポリオキシエチレンの重合度であって、３〜１００、好ましくは、５〜５０、さらに好ましくは、８．０を超過し２５以下である。
【００４９】
具体的には、メトキシポリオキシエチレンアルコール（メトキシＰＥＧ）、エトキシポリオキシエチレンアルコール（エトキシＰＥＧ）などが挙げられ、それらの数平均分子量は、、数平均分子量が２００以上、好ましくは、３９０以上であり、例えば、５０００以下、好ましくは、２０００以下である。
【００５０】
ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、下記式（２）で示される。
【００５１】
【化２】
【００５２】
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ４は、炭素数６〜１５の２価の炭化水素基を示し、ｎは、８〜５０の整数を示す。）
式中、Ｒ２で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。好ましくは、メチル、エチルが挙げられる。
【００５３】
式中、Ｒ３で示される炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基が挙げられる。Ｒ３は、互いに同一または相異なっていてもよく、好ましくは、互いに同一である。さらに好ましくは、共にエチレン基である。
【００５４】
式中、Ｒ４で示される炭素数６〜１５の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１５の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の芳香脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。好ましくは、炭素数６〜１３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１３の２価の芳香脂肪族炭化水素基が挙げられる。Ｒ３で示される炭素数６〜１５の炭化水素基は、後述する方法で合成する場合には、具体的には、ジイソシアネート残基が相当する。
【００５５】
ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、例えば、次のように合成することができる。すなわち、まず、ジイソシアネートと、ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールとを、ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールの水酸基（ＯＨ）に対するジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、ＮＣＯ過剰となる割合、例えば、２〜５０、好ましくは５〜２０となる割合でウレタン化反応させた後、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートを得る。
【００５６】
次いで、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミンとを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基（ＮＨ）に対するポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ）が、ＮＣＯとＮＨがほぼ等量となる割合、例えば、０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５でウレア化反応させる。これによって、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを得る。
【００５７】
このようなポリオキシエチレン側鎖含有ジオールの合成において、ジイソシアネートとしては、２つのイソシアネート基を含む有機化合物が挙げられる。具体的には、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５９】
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、脂環族ジイソシアネートが挙げられ、具体的には、例えば、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６０】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６１】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６２】
これらジイソシアネートは、単独または２種以上併用することができる。
【００６３】
ジイソシアネートとして、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート（脂環族ジイソシアネートを含む）が挙げられる。また、ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールとしては、上記したポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコール、好ましくは、メトキシポリオキシエチレンアルコール（メトキシＰＥＧ）、エトキシポリオキシエチレンアルコール（エトキシＰＥＧ）が挙げられ、その数平均分子量が、２００以上、好ましくは、３９０以上であり、例えば、５０００以下、好ましくは、２０００以下である。
【００６４】
また、ジアルカノールアミンとしては、例えば、炭素数１〜３のジアルカノールアミンが挙げられ、具体的には、例えば、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどの対称性ジアルカノールアミン、例えば、メタノールエタノールアミン、エタノールプロパノールアミンなどの非対称性ジアルカノールアミンなどが挙げられる。好ましくは、対称性ジアルカノールアミンが挙げられ、さらに好ましくは、ジエタノールアミンが挙げられる。
【００６５】
本発明において、水分散性イソシアネートは、アロファネート−トリマー変性イソシアネートと親水性化合物との反応により、得ることができる。
【００６６】
この反応において、アロファネート−トリマー変性イソシアネートと親水性化合物との配合割合は、親水性化合物の水酸基に対してアロファネート−トリマー変性イソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、ＮＣＯ過剰となる割合、例えば、２〜５０、好ましくは、３〜３０である。また、反応温度は、例えば、４０〜１００℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜１０時間である。また、この反応は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。また、この反応では、必要により、上記したウレタン化触媒や上記した有機溶剤を添加することもできる。
【００６７】
また、本発明の水分散性イソシアネート組成物には、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、上記した水分散性イソシアネート（アロファネート−トリマー変性イソシアネートと親水性化合物との反応により得られる水分散性イソシアネート）以外に、他の水分散性イソシアネートを含有させることもできる。
【００６８】
そのような他の水分散性イソシアネートは、例えば、上記したジイソシアネートまたはその変性体（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート変性体およびトリマーを除く）と、親水性化合物との反応により得ることができる。
【００６９】
上記したジイソシアネートの変性体としては、例えば、上記したジイソシアネートの二量体、三量体（トリマー）、上記したジイソシアネートと水との反応により生成するビウレット変性体、上記したジイソシアネートとアルコールまたは低分子量ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体、上記したジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、上記したジイソシアネートと低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
【００７０】
なお、低分子量ポリオールとしては、例えば、水酸基を２つ以上有する分子量６０〜４００の有機化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族トリオールなどが挙げられる。
【００７１】
このような上記したジイソシアネートまたはその変性体は、単独または２種以上併用することができる。
【００７２】
そして、他の水分散性イソシアネートは、例えば、上記した水分散性イソシアネート（アロファネート−トリマー変性イソシアネートと親水性化合物との反応により得られる水分散性イソシアネート）とともに、得ることができる。すなわち、他の水分散性イソシアネートは、アロファネート−トリマー変性イソシアネートと親水性化合物とを反応させるときに、共通の親水性化合物に対して、アロファネート−トリマー変性イソシアネートとともに、上記したジイソシアネートまたはその変性体を同時に配合して、ウレタン化反応させる。この反応において、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）、反応温度および反応時間などの反応条件は、上記したアロファネート−トリマー変性イソシアネートと親水性化合物との反応条件と同一条件である。
【００７３】
アロファネート−トリマー変性イソシアネートと、上記したジイソシアネートまたはその変性体との配合割合は、それらの総量１００質量部に対して、アロファネート−トリマー変性イソシアネートが、例えば、３０〜７０質量部、好ましくは、４０〜６０質量部であり、上記したジイソシアネートまたはその変性体が、例えば、例えば、３０〜７０質量部、好ましくは、４０〜６０質量部である。
【００７４】
また、アロファネート−トリマー変性イソシアネートと、上記したジイソシアネートまたはその変性体との混合物（イソシアネート）において、アロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量は、例えば、１５〜７５質量％、好ましくは、２５〜６５質量％、より好ましくは、４０〜６０質量％である。
【００７５】
これによって、本発明の水分散性イソシアネート組成物には、上記した水分散性イソシアネート（アロファネート−トリマー変性イソシアネートと親水性化合物との反応により得られる水分散性イソシアネート）とともに、他の水分散性イソシアネートが含有される。
【００７６】
このようにして得られる水分散性イソシアネート組成物では、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）が、例えば、２〜２０％、好ましくは、３〜１８％であり、ポリオキシエチレンユニット含有量が、例えば、１〜４０質量％、好ましくは、３〜３０質量％である。
【００７７】
また、このような水分散性イソシアネート組成物は、上記した有機溶剤（分散媒）に分散された分散液として調製することができる。そのような場合において、水分散性イソシアネート組成物の固形分濃度は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上であり、また、２５℃での粘度が、例えば、５０〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５０〜８０００ｍＰａ・ｓである。
【００７８】
そして、水分散性イソシアネート組成物は、水分散性および取扱性に優れ、また、耐水性に優れる水性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。そのため、例えば、活性水素基を含有する水性樹脂の硬化剤として、好適に用いることができる。
【００７９】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、硬化剤として、上記した水分散性イソシアネート組成物と、主剤として、水酸基を含有する水性樹脂とを含む、水性二液型樹脂組成物として調製することができる。
【００８０】
水酸基を含有する水性樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上の水酸基を含有する水性樹脂が挙げられる。このような水性樹脂は、特に制限されず、例えば、ポリウレタンディスパージョン、アクリルエマルション、ウレタンアクリルエマルション、水性アルキッド樹脂、水性ウレタンアルキッド樹脂などが挙げられる。
【００８１】
水性樹脂は、通常、水に乳化または分散される、エマルションまたはディスパーションとして調製されている。これらの固形分は、例えば、５〜６０質量％、好ましくは、１０〜５０質量％である。
【００８２】
水性樹脂の数平均分子量は、例えば、２０００〜１００００００、好ましくは、３０００〜５０００００であり、その水酸基価は、例えば、０．２〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８３】
水性ポリウレタン樹脂組成物において、水分散性イソシアネート組成物と水性樹脂との配合割合は、水性樹脂の水酸基に対する水分散性イソシアネート組成物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、例えば、０．９〜１．１、好ましくは、０．９５〜１．０５であり、水性樹脂（固形分）１００質量部に対して、水分散性イソシアネート組成物が、例えば、０．５〜２００質量部、好ましくは、１〜２００質量部である。
【００８４】
そして、水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記の割合にて、水分散性イソシアネート組成物と水性樹脂とを配合して混合することにより、得ることができる。
【００８５】
また、水性ポリウレタン樹脂組成物には、目的および用途に対応して、ウレタン化触媒、有機触媒、充填剤、軟化剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、安定剤、シランカップリング剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラーおよび顔料などの着色剤、粘着付与性樹など、公知の添加剤を適宜、添加することもできる。
【００８６】
このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂組成物は、作業性や塗膜物性の向上を図ることができる。そのため、例えば、塗料（例えば、木工用塗料）、接着剤、各種結合剤、印刷インキ、磁気記録媒体、コーティング剤、シーリング剤、アンカーコート剤、エラストマー、封止剤、合成皮革、建築材料、鋼板処理剤、その他各種成形材料に適用することができる。
【実施例】
【００８７】
次に、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
【００８８】
なお、合成例などにおいて用いられる測定方法を下記する。
＜アロファネート変性体含有率（質量％）＞
アロファネート−トリマー変性イソシアネートを、下記に示すＧＰＣ装置にて分子量分布測定し、すべてのピークに対するアロファネート変性体に相当するピークの面積比率を、アロファネート変性体の含有率とし、その残余をトリマーの含有率として算出した。
ＧＰＣ装置：
使用機器：ＨＬＣ−８０２０（東ソー製）
使用カラム：Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬおよびＧ３０００ＨＸＬ（以上、東ソー製商品名）を直列に連結
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液の流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率
標準物質：ポリエチレンオキシド（東ソー製、商品名：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド）
＜エチレンオキサイドユニット含有率（質量％）＞
下記式より算出した。
（（メトキシＰＥＧ分子量−３２）／メトキシＰＥＧ分子量）×（メトキシＰＥＧ仕込量／樹脂分量）×１００
＜イソシアネート基含有率（質量％）＞
電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ−１５５６（２００６）に準拠したｎ−ジブチルアミン法により測定した。
＜粘度（ｍＰａ・ｓ（２５℃））＞
東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ−３０を用いて２５℃で測定した。
【００８９】
合成例１（アロファネート−トリマー変性イソシアネートＡの調製）
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ６ＸＤＩ、タケネート６００、三井化学社製）２０００．０ｇ、イソブタノール７．８ｇを仕込み（イソブタノールの水酸基に対する１，３−Ｈ６ＸＤＩのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）１９６）、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。
【００９０】
次いで、得られた反応液に、トリマー化触媒として、ＤＡＢＣＯ−ＴＭＲ（Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート、エアープロダクツ社製）０．５２ｇを添加し、８０〜８６℃で２時間反応させた。
【００９１】
イソシアネート基含有率測定によりウレタン化後の残存ＮＣＯ基の１０％が転化したことを確認した後、オルトトルエンスルホン酸０．６０ｇを添加して反応を停止させた。
【００９２】
得られた反応液１９８１．５ｇを、薄膜蒸留装置（真空度０．０５ｋＰａ、温度１４０℃）を用いて蒸留し、未反応の１，３−Ｈ６ＸＤＩを除去するとともに、高沸点成分（残存成分）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）に溶解させることにより、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＡを得た。
【００９３】
このアロファネート−トリマー変性イソシアネートＡのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１０．８％、固形分濃度は、７０．０質量％であった。
【００９４】
また、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＡをゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定したところ、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＡが、アロファネート変性体（ジアロファネート変性体を含む。）およびトリマーを含有しており、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量が、９質量％であった。
【００９５】
合成例２（アロファネート−トリマー変性イソシアネートＢの調製）
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２０００．０ｇと、イソブタノール１５．６ｇとを用いた（イソブタノールの水酸基に対する１，３−Ｈ６ＸＤＩのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）９８）以外は、合成例１と同様にして、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＢを得た。
【００９６】
このアロファネート−トリマー変性イソシアネートＢのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１１．６％、固形分濃度は、７６．９質量％であった。
【００９７】
また、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＢをゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定したところ、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＢが、アロファネート変性体（ジアロファネート変性体を含む。）およびトリマーを含有しており、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量が、１９質量％であった。
【００９８】
合成例３（アロファネート−トリマー変性イソシアネートＣの調製）
タケネートＤ−１２７Ｎ（アロファネート変性体（ジアロファネート変性体を含む。）およびトリマーを含有する１，３−Ｈ６ＸＤＩの変性体、アロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量５５質量％、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）１３．５％、固形分濃度７５質量％の酢酸エチル溶液、三井化学社製）を、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＣとして用意した。
【００９９】
合成例４（アロファネート−トリマー変性イソシアネートＤの調製）
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ６ＸＤＩ、タケネート６００、三井化学社製）１９２４．５ｇ、イソブタノール７３．４ｇを仕込み（イソブタノールの水酸基に対する１，３−Ｈ６ＸＤＩのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）２０）、７５℃で３時間ウレタン化反応させた。
【０１００】
次いで、得られた反応液に、アロファネート化触媒として、ネオスタンＵ−６００（ビスマスオクテート１８質量％、日東化成社製）０．０９４ｇを添加し、１１０℃で１８時間反応させた。
【０１０１】
ＩＲ測定によりウレタン基がほぼ消失したことを確認した（ウレタン結合によるピーク（３４５０ｃｍ−１）と、アロファネート結合によるピーク（３３３８ｃｍ−１）との吸光度比（ウレタン結合／アロファネート結合）が０．０３未満であることを確認した）時点で、オルトトルエンスルホン酸０．０６２ｇを添加して反応を停止させた。
【０１０２】
得られた反応液１９５５．８ｇを、薄膜蒸留装置（真空度０．０５ｋＰａ、温度１４０℃）を用いて蒸留し、未反応の１，３−Ｈ６ＸＤＩを除去し、高沸点成分（残存成分）として、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＤを得た。
【０１０３】
このアロファネート−トリマー変性イソシアネートＤのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１７．４％、固形分濃度は、１００質量％であった。
【０１０４】
また、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＤをゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定したところ、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＤが、アロファネート変性体（ジアロファネート変性体を含む。）およびトリマーを含有しており、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量が、８２質量％であった。
【０１０５】
合成例５（アロファネート−トリマー変性イソシアネートＥの調製）
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が４１／５９の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施した。
【０１０６】
電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器および原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、オルトジクロロベンゼン２５００ｇを仕込んだ。次いで、ホスゲン１４２５ｇをホスゲン導入ラインより加え撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン４００ｇをオルトジクロロベンゼン２５００ｇに溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を実施した。フィード終了後、フラスコ内は淡褐白色スラリー状液となった。
【０１０７】
次いで、反応器内液を６０分で１４０℃に昇温しながら０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１４０℃で２時間熱ホスゲン化した。また、熱ホスゲン化の途中でホスゲンを４８０ｇ追加した。熱ホスゲン化の過程でフラスコ内液は淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃で窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
【０１０８】
次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した後、ガラス製フラスコに、充填物（住友重機械工業株式会社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学株式会社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）および冷却器を装備する精留装置を用いて、１３８〜１４３℃、０．７〜１ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを３８２ｇ得た。
【０１０９】
得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は４１／５９、加水分解性塩素濃度は２２ｐｐｍであった。
【０１１０】
次いで、上記の方法を繰り返して得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２０００．０ｇと、イソブタノール１５．６ｇとを用いた（イソブタノールの水酸基に対する１，４−Ｈ６ＸＤＩのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）９８）以外は、合成例１と同様にして、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＥを得た。
【０１１１】
このアロファネート−トリマー変性イソシアネートＥのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は９．６％、固形分濃度は、６１．８質量％であった。
【０１１２】
また、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＥをゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定したところ、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＥが、アロファネート変性体（ジアロファネート変性体を含む。）およびトリマーを含有しており、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量が、２０質量％、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量は、０質量％であった。
【０１１３】
合成例６（アロファネート−トリマー変性イソシアネートＦの調製）
合成例５と同様の方法で得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２０００．０ｇと、イソブタノール７６．３ｇとを用いた（イソブタノールの水酸基に対する１，４−Ｈ６ＸＤＩのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）２０）以外は、合成例１と同様にして、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＦを得た。
【０１１４】
このアロファネート−トリマー変性イソシアネートＦのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１３．４％、固形分濃度は、７５．０質量％であった。
【０１１５】
また、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＦをゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定したところ、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＦが、アロファネート変性体（ジアロファネート変性体を含む。）およびトリマーを含有しており、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量が、５０質量％、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量は、０質量％であった。
【０１１６】
合成例７（アロファネート−トリマー変性イソシアネートＧの調製）
合成例５と同様の方法で得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１９２４．５ｇを用いた以外は、合成例４と同様にして、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＧを得た。
【０１１７】
このアロファネート−トリマー変性イソシアネートＧのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１３．５％、固形分濃度は、１００質量％であった。
【０１１８】
また、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＧをゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定したところ、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＧが、アロファネート変性体（ジアロファネート変性体を含む。）およびトリマーを含有しており、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量が、８１質量％、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量は、０質量％であった。
【０１１９】
合成例８（アロファネート−トリマー変性イソシアネートＨの調製）
タケネートＤ−１７７Ｎ（アロファネート変性体（ジアロファネート変性体を含む。）およびトリマーを含有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の変性体、アロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量４７質量％、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）２０．１％、固形分濃度１００質量％、三井化学社製）を、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＨとして用意した。なお、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＨにおいて、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量は、０質量％であった。
【０１２０】
実施例１（水分散性イソシアネート組成物Ａの合成）
アロファネート−トリマー変性イソシアネートＢ（固形分濃度７６．９質量％ＰＭＡ溶液）と、数平均分子量４００のメトキシポリオキシエチレンアルコール（品番メトキシＰＥＧ−４００、東邦化学工業社製）とを配合し、９０〜１００℃で８時間反応させた後、ＰＭＡで固形分濃度を調整し、水分散性イソシアネート組成物Ａを得た。
【０１２１】
水分散性イソシアネート組成物Ａのエチレンオキサイドユニット含有量、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、固形分濃度および粘度（２５℃）を、表１に示す。
【０１２２】
実施例２（水分散性イソシアネート組成物Ｂの合成）
アロファネート−トリマー変性イソシアネートＣ（固形分濃度７５質量％酢酸エチル溶液）と、数平均分子量４００のメトキシポリオキシエチレンアルコール（品番メトキシＰＥＧ−４００、東邦化学工業社製）とを配合し、７５℃で１２時間反応させた後、ＰＭＡ溶媒に置換することにより、水分散性イソシアネート組成物Ｂを得た。
【０１２３】
水分散性イソシアネート組成物Ｂのエチレンオキサイドユニット含有量、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、固形分濃度および粘度（２５℃）を、表１に示す。
【０１２４】
実施例３（水分散性イソシアネート組成物Ｃの合成）
アロファネート−トリマー変性イソシアネートＣと、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＤとを、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＣ：アロファネート−トリマー変性イソシアネートＤ＝１：２（固形分質量比）となるように混合した。得られた混合アロファネート−トリマー変性イソシアネートにおいて、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量は、７３質量％であった。
【０１２５】
次いで、得られた混合アロファネート−トリマー変性イソシアネートを用いた以外は、実施例１と同様にして、水分散性イソシアネート組成物Ｃを得た。
【０１２６】
水分散性イソシアネート組成物Ｃのエチレンオキサイドユニット含有量、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、固形分濃度および粘度（２５℃）を、表１に示す。
【０１２７】
実施例４（水分散性イソシアネート組成物Ｄの合成）
アロファネート−トリマー変性イソシアネートＣと、数平均分子量４００のメトキシポリオキシエチレンアルコールとを、７５℃で１２時間反応させた以外は、実施例２と同様にして、水分散性イソシアネート組成物Ｄを得た。
【０１２８】
水分散性イソシアネート組成物Ｄのエチレンオキサイドユニット含有量、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、固形分濃度および粘度（２５℃）を、表１に示す。
【０１２９】
実施例５（水分散性イソシアネート組成物Ｅの合成）
アロファネート−トリマー変性イソシアネートＣと、数平均分子量５５０のメトキシポリオキシエチレンアルコール（品番ユニオックスＭ−５５０、日油社製）とを、７５℃で１５時間反応させた以外は、実施例２と同様にして、水分散性イソシアネート組成物Ｅを得た。
【０１３０】
水分散性イソシアネート組成物Ｅのエチレンオキサイドユニット含有量、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、固形分濃度および粘度（２５℃）を、表１に示す。
【０１３１】
実施例６（水分散性イソシアネート組成物Ｆの合成）
アロファネート−トリマー変性イソシアネートＣと、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＨとを、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＣ：アロファネート−トリマー変性イソシアネートＨ＝１：１（固形分質量比）となるように混合した。得られた混合アロファネート−トリマー変性イソシアネートにおいて、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量は、５５質量％であった。
【０１３２】
次いで、得られた混合アロファネート−トリマー変性イソシアネートを用いた以外は、実施例１と同様にして、水分散性イソシアネート組成物Ｆを得た。
【０１３３】
水分散性イソシアネート組成物Ｆのエチレンオキサイドユニット含有量、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、固形分濃度および粘度（２５℃）を、表１に示す。
【０１３４】
比較例１（水分散性イソシアネート組成物Ｇの合成）
アロファネート−トリマー変性イソシアネートＡ（固形分濃度７０．０質量％ＰＭＡ溶液）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水分散性イソシアネート組成物Ｇを得た。
【０１３５】
水分散性イソシアネート組成物Ｇのエチレンオキサイドユニット含有量、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、固形分濃度および粘度（２５℃）を、表１に示す。
【０１３６】
比較例２（水分散性イソシアネート組成物Ｈの合成）
アロファネート−トリマー変性イソシアネートＤ（固形分濃度１００質量％）を用いた以外は、比較例１と同様にして、水分散性イソシアネート組成物Ｈを得た。
【０１３７】
水分散性イソシアネート組成物Ｈのエチレンオキサイドユニット含有量、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、固形分濃度および粘度（２５℃）を、表１に示す。
【０１３８】
比較例３（水分散性イソシアネート組成物Ｉの合成）
アロファネート−トリマー変性イソシアネートＥ（固形分濃度６１．８質量％ＰＭＡ溶液）を用いた以外は、比較例１と同様にして、水分散性イソシアネート組成物Ｉを得た。
【０１３９】
水分散性イソシアネート組成物Ｉのエチレンオキサイドユニット含有量、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、固形分濃度および粘度（２５℃）を、表１に示す。
【０１４０】
比較例４（水分散性イソシアネート組成物Ｊの合成）
アロファネート−トリマー変性イソシアネートＦ（固形分濃度７５．０質量％ＰＭＡ溶液）を用いた以外は、比較例１と同様にして、水分散性イソシアネート組成物Ｊを得た。
【０１４１】
水分散性イソシアネート組成物Ｊのエチレンオキサイドユニット含有量、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、固形分濃度および粘度（２５℃）を、表１に示す。
【０１４２】
比較例５（水分散性イソシアネート組成物Ｋの合成）
アロファネート−トリマー変性イソシアネートＦと、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＧとを、アロファネート−トリマー変性イソシアネートＦ：アロファネート−トリマー変性イソシアネートＧ＝１：２（固形分質量比）となるように混合した。得られた混合アロファネート−トリマー変性イソシアネートにおいて、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン由来のアロファネート変性体およびトリマーの総量に対するアロファネート変性体の含有量は、７１質量％であった。
【０１４３】
次いで、得られた混合アロファネート−トリマー変性イソシアネートを用いた以外は、比較例１と同様にして、水分散性イソシアネート組成物Ｋを得た。
【０１４４】
水分散性イソシアネート組成物Ｋのエチレンオキサイドユニット含有量、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、固形分濃度および粘度（２５℃）を、表１に示す。
【０１４５】
比較例６（水分散性イソシアネート組成物Ｌの合成）
アロファネート−トリマー変性イソシアネートＨ（固形分濃度１００質量％）を用いた以外は、比較例１と同様にして、水分散性イソシアネート組成物Ｌを得た。
【０１４６】
水分散性イソシアネート組成物Ｌのエチレンオキサイドユニット含有量、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、固形分濃度および粘度（２５℃）を、表１に示す。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
評価
（水分散性）
各実施例および各比較例において得られた水分散性イソシアネート組成物を、水９５ｇに対して、樹脂換算で５ｇ添加し、２０分間マグネチックスターラーにより撹拌した後、サブミクロン粒子アナライザーＮ５（ベックマン・コールター社製）により平均粒子径を求めた。その結果を、表２に示す。
【０１４９】
なお、平均粒子径が小さいほど、水分散性が良好であることを示す。
（取扱性）
各実施例および各比較例において得られた水分散性イソシアネート組成物を、水９５ｇに対して樹脂換算で５ｇ添加し、６時間経過後および８時間経過後におけるＮＣＯ含有率（残存率）を、電位差滴定により測定した。その結果を、表２に示す。
【０１５０】
なお、ＮＣＯ含有率が高いほど、ポットライフが長く、取扱性に優れることを示す。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
実施例７〜１２および比較例７〜１２
主剤としてのアルマテックスＥ１３５ＨＮ（水性アクリルエマルション、固形分濃度４５．１質量％、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製）と、水とを、硬化剤添加後における固形分濃度が２０質量％となるように混合し、マグネチックスターラーで撹拌しながら、硬化剤として、各実施例および各比較例において得られた水分散性イソシアネート組成物を、主剤中の水酸基に対する硬化剤中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１となるように配合した。
得られた混合液を、ブリキ鋼板上に乾燥厚み２０μｍとなるように塗布した。次いで１１０℃、５分で水を乾燥後、６０℃、２４時間で硬化させて塗膜を形成した。得られた塗膜の塗布面を６０℃の温水に浸漬し、一定時間（１時間後、１日後）経過後の塗布面の状態を目視にて観察した。その結果を表３に示す。
【０１５３】
なお、評価の基準を下記する。
○：変化が確認されなかった。
△：わずかに白化することが確認された。
×：著しく白化することが確認された。
【０１５４】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子量モノオールおよび１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの反応より得られ、アロファネート変性体およびトリマーを含有するとともに、それらの総量に対するアロファネート変性体の含有量が１５〜７５質量％のアロファネート−トリマー変性イソシアネートと、
少なくとも１つの活性水素基とポリオキシエチレンユニットとを含む親水性化合物と
の反応により得られる水分散性イソシアネートを含んでいることを特徴とする、水分散性イソシアネート組成物。
【請求項２】
前記親水性化合物が、数平均分子量３９０以上のポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールであることを特徴とする、請求項１に記載の水分散性イソシアネート組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水分散性イソシアネート組成物と、
水酸基を含有する水性樹脂と
を含んでいることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１】
低分子量モノオールおよび１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの反応より得られ、アロファネート変性体およびトリマーを含有するとともに、それらの総量に対するアロファネート変性体の含有量が１５〜７５質量％のアロファネート−トリマー変性イソシアネートと、
少なくとも１つの活性水素基とポリオキシエチレンユニットとを含む親水性化合物と
の反応により得られる水分散性イソシアネートを含んでいることを特徴とする、水分散性イソシアネート組成物。
【請求項２】
前記親水性化合物が、数平均分子量３９０以上のポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールであることを特徴とする、請求項１に記載の水分散性イソシアネート組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水分散性イソシアネート組成物と、
水酸基を含有する水性樹脂と
を含んでいることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１３−６７７２１（Ｐ２０１３−６７７２１Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０７３７３（Ｐ２０１１−２０７３７３）
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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