水性塗料組成物
【課題】低温で硬化可能であって、貯蔵安定性に優れた水性塗料組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂、
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、および、
（Ｃ）分子内に、−ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯＹ［Ｘは少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造である。］で表される構造単位を複数個有する、親水化変性ポリカルボジイミド化合物を含む水性塗料組成物であって、上記（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価および２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、水酸基価の値と酸価の値との和で示される官能基価が６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、水性塗料組成物。
【解決手段】
（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂、
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、および、
（Ｃ）分子内に、−ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯＹ［Ｘは少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造である。］で表される構造単位を複数個有する、親水化変性ポリカルボジイミド化合物を含む水性塗料組成物であって、上記（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価および２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、水酸基価の値と酸価の値との和で示される官能基価が６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物、その製造方法、およびそれから得られる塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護の観点から、溶剤型塗料から水性塗料への転換が図られている。さらに最近では、省エネルギーの問題および熱に弱い基材への適用拡大のため、低温硬化が可能な塗料が求められている。これらの要件を満たすものとして、ポリオールをバインダー成分とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤として用いる、ウレタン系水性塗料が挙げられる。しかし、ウレタン系水性塗料は低温での硬化性が十分でないという問題を抱えている。
【０００３】
低温硬化性の要求を達成する手段の１つとして、ポリカルボジイミド化合物の使用が検討されている。例えば特開２００１−００９３５７号公報（特許文献１）には、ポリカルボジイミド化合物及びカルボキシル基含有水性樹脂を含有する水性中塗り塗料及び／又は前記水性メタリックベース塗料について記載されている（請求項１など）。そしてこのポリカルボジイミド化合物として、（ａ）１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物と、（ｂ）分子末端に水酸基を有するポリオールとを、前記（ａ）ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が前記（ｂ）ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程、前記工程で得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させる工程とにより得られた親水化変性カルボジイミド化合物が記載されている（請求項２など）。そしてこのような親水化変性カルボジイミド化合物が含まれることによって、低温での加熱により反応が進行しやすくなり、塗膜間の界面制御が容易になると記載されている（［０１１３］段落など）。一方でこの特許文献１に記載の水性中塗り塗料、水性メタリックベース塗料は、上記ポリカルボジイミド化合物と、その他の硬化剤とを併用して用いる態様について記載していない。具体的には特許文献１の［００３８］段落には「ポリカルボジイミド化合物の代わりとして、後述するその他の硬化剤を・・・含有することができる」と記載されており、その他の硬化剤はあくまでも代替品として記載されている。
【０００４】
特開２００１−０１１１５１号公報（特許文献２）には、親水化変性ポリカルボジイミド化合物とカルボキシル基含有水性樹脂組成物とを含む熱硬化性水性塗料組成物であって、前記親水化変性ポリカルボジイミド化合物が、カルボジイミドユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介して交互に繰り返して連続的に存在しており、かつ、分子両末端が親水性ユニットであって、前記親水性ユニットがウレタン結合を介して前記カルボジイミドユニットに結合している構造を有することを特徴とする熱硬化性水性塗料組成物が記載されている（請求項１）。そしてこの熱硬化性水性塗料組成物は、貯蔵安定性に優れ、そして得られる塗膜の性能もまた優れていると記載されている（［０００１］段落など）。
【０００５】
特開２００１−０１１１５２号公報（特許文献３）には、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）と、分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）とを、前記ポリカルボジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基のモル量が前記ポリオール（ｂ）の水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程（１）、前記工程で得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させる工程（２）からなることを特徴とする親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法が記載されている（請求項１）。そしてこうして得られたカルボジイミド化合物は、十分な硬化性と貯蔵安定性とを両立させることができると記載されている（［０００４］段落など）。一方でこの特許文献３もまた、特許文献１と同様に、親水化変性ポリカルボジイミド化合物と他の硬化剤とを併用することについては記載していない。
【０００６】
なおこれらの特許文献１〜３に記載される水性塗料組成物は、低温硬化性を有することが記載されている。一方で、近年における更なる塗膜性能の向上の要請により、さらに高い耐水性を有する塗膜が求められるようになってきた。
【０００７】
特表平９−５１０７４７号公報（特許文献４）には、水に希釈可能な水酸基と酸基とを有する樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、およびポリエーテル鎖を有するカルボジイミド成分（Ｃ）を含有する水性多成分−ポリウレタン−被覆剤が開示されている（請求項１など）。この被覆剤は、低温硬化性に優れているものの、カルボジイミド成分の水分散性が十分でないため、分散安定性に問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−００９３５７号公報
【特許文献２】特開２００１−０１１１５１号公報
【特許文献３】特開２００１−０１１１５２号公報
【特許文献４】特表平９−５１０７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、低温で硬化可能であって、貯蔵安定性に優れた水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂、
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、および、
（Ｃ）分子内に、−ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯＹ
［Ｘは少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造である。］
で表される構造単位を複数個有する、親水化変性ポリカルボジイミド化合物、
を含む水性塗料組成物であって、
上記（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価および２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、水酸基価の値と酸価の値との和で示される官能基価が６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
上記（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
［Ｘは少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造であり、Ｚは数平均分子量３００〜５０００の２官能ポリオールから水酸基を除いた構造である。］
または下記一般式（ＩＩ）
【化２】
［Ｘは少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造であり、Ｒ０は水素、メチル基、またはエチル基であり、Ｒ１は炭素数４以下のアルキレン基であり、ｎは０または１であり、ｍは０〜６０である。］
で表されるものである、水性塗料組成物、を提供するものであり、これにより上記課題を解決することができる。
【００１１】
上記（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物が、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料ポリカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有し、数平均分子量３００〜５０００である２官能ポリオールとを、上記原料ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基の当量が上記ポリオールの水酸基の当量を上回る比率で反応させて得られた反応生成物に、さらにポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを反応させて得られるものであるのがより好ましい。
【００１２】
また、上記（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物が、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料ポリカルボジイミド化合物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを、上記原料ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基の当量が上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの水酸基の当量を上回る比率で得られた反応生成物に、さらに３官能ポリオールを反応させて得られるものであるのも好ましい。
【００１３】
また、上記（Ｂ）ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の当量に対する上記（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基の当量の比が、０．１〜１．２であるのが好ましい。
【００１４】
また、上記（Ｂ）ポリイソシアネート化合物が水分散性を有するものであるのが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、上記水性塗料組成物を塗装して得られる塗膜も提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水性塗料組成物は、（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、および（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物、を含むことを特徴とする。本発明の水性塗料組成物がこれらの成分（Ａ）〜（Ｃ）を全て含むことによって、優れた塗料安定性と、優れた低温硬化性という、両立が困難である２つの性能が高位に両立できるという、優れた利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の水性塗料組成物は、（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、および（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物を含む。以下、各成分（Ａ）〜（Ｃ）について詳述する。
【００１８】
（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂
（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂は、後述する（Ｂ）ポリイソシアネート化合物および（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物と硬化反応するバインダー成分である。この（Ａ）水性樹脂が有する水酸基価は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、硬化性が十分でないおそれがある。一方、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、得られる塗膜の耐水性が十分でないおそれがある。
【００１９】
また、上記（Ａ）水性樹脂が有する酸価は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、硬化性が十分でないおそれがある。一方、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、得られる塗膜の耐水性が十分でないおそれがある。
【００２０】
さらに、上記（Ａ）水性樹脂が有する水酸基価と酸価は、下記条件を満たすことを条件とする。すなわち、（Ａ）水性樹脂の水酸基価の値と酸価の値との和を「（Ａ）水性樹脂の官能基価」と定義した場合、（Ａ）水性樹脂の官能基価は６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。（Ａ）水性樹脂の官能基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、硬化性が十分でないおそれがある。一方、（Ａ）水性樹脂の官能基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると貯蔵安定性が十分でないおそれがある。（Ａ）水性樹脂の官能基価の下限値は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、上限値は２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２１】
上記（Ａ）水性樹脂は、水酸基価および酸価についての上記要件を満たす単一の樹脂で構成されてもよく、または、水酸基価および酸価についての上記要件を満たす組み合わせである複数の樹脂から構成されていてもよい。
【００２２】
上記（Ａ）水性樹脂は、硬化に関与する反応性基として、水酸基およびカルボキシル基の２種類の官能基を有している。そして本発明の水性塗料組成物において、（Ａ）水性樹脂の水酸基は（Ｂ）ポリイソシアネート化合物と反応し、（Ａ）水性樹脂のカルボキシル基は（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物と反応する。このことから、（Ａ）水性樹脂における、水酸基価の値と酸価の値との和である上記官能基価は、上記（Ａ）水性樹脂の硬化反応性を規定していることになる。
【００２３】
上記（Ａ）水性樹脂は、上記水酸基およびカルボキシル基についての要件を満たしていれば、その種類は特に限定されないが、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂であることが製造および入手が容易なことから好ましい。塗膜物性の調整の観点から、上記（Ａ）水性樹脂として、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００２４】
（Ａ）水性樹脂として好適に用いることができるアクリル樹脂は、例えば、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを、上記水酸基およびカルボキシル基について上記水酸基価および酸基価の要件を満たす量でアクリル共重合することによって、目的とする樹脂が得られる。
【００２５】
上記水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物である。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とはアクリルとメタクリルとの両方を意味するものとする。
【００２６】
また、上記カルボキシル基を有するアクリルモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体である。
【００２７】
上記（Ａ）水性樹脂を得るためのアクリル共重合には、その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを用いることができる。上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、重合性芳香族化合物、重合性ニトリル、α−オレフィン、ビニルエステル、及びジエンを挙げることができる。これらは目的により選択することができるが、親水性を容易に付与する場合には（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。
【００２８】
上記（Ａ）水性樹脂を得る方法として、溶液重合を行ってアクリル樹脂を得た後に水性化する方法と、水性媒体中で乳化重合を行ってエマルションを得る方法とが挙げられる。
【００２９】
上記乳化重合を行ってエマルションを得る場合には、上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、架橋性モノマーを使用することができる。上記架橋性モノマーは、分子内に２つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のジビニル化合物が挙げられ、トリアリルシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等も挙げられる。架橋性モノマーは、上記のモノマーの組合せであってもよい。比較的取扱が容易である、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジビニルベンゼンが好ましい。
【００３０】
上記溶液重合は、加熱条件下において、原料として使用するα，β−エチレン性不飽和モノマーを混合したものを重合開始剤と共に溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法が一般的である。溶液重合する際の条件は、例えば、重合温度が６０〜１６０℃、滴下時間が０．５〜１０時間である。上記原料として使用するα，β−エチレン性不飽和モノマーは、２段階に分けて重合することも可能である。この場合、原料として使用するα，β−エチレン性不飽和モノマー全体として、上記水酸基およびカルボキシル基についての要件を満たしていればよい。
【００３１】
上記重合開始剤は、通常の重合に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、アゾ系化合物や過酸化物が挙げられる。一般に、モノマー混合物１００質量部に対する重合開始剤の量は０．１〜１８質量部であり、好ましくは０．３〜１２質量部である。
【００３２】
また、ここで用い得る溶媒は反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、アルコール、ケトン及び炭化水素系溶媒等が挙げられる。さらに、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタン、および、α−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。
【００３３】
このように溶液重合で得られるアクリル樹脂の数平均分子量は１０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−２０〜８０℃の範囲内であることが好ましい。なお、分子量はポリスチレン標準サンプル基準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で、ガラス転移温度は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）等によって、それぞれ測定することができる。
【００３４】
上記溶液重合で得られたアクリル樹脂は、必要に応じて溶剤を除去した後、塩基性化合物を加えて水性化することにより、上記（Ａ）水性樹脂が得られる。上記塩基性化合物としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。上記塩基性化合物を加える量は、上記溶液重合で得られたアクリル樹脂が有するカルボキシル基の６０〜１００％であることが好ましい。６０％未満だと、水性化が十分でなく、貯蔵安定性に劣るおそれがある。このようにして得られる（Ａ）水性樹脂の樹脂固形分は、２５〜５５質量％とすることが一般的である。
【００３５】
なお、上記（Ａ）水性樹脂は、上記溶液重合で得られたアクリル樹脂が有する酸価および数平均分子量、共存する有機溶剤の種類および量、ならびに、上記塩基性化合物を加える量等を調節することによって、水分散体または水溶液の形態を取り得る。水分散体である場合、その体積平均粒子径は、水分散体の安定性に優れ、得られる塗膜の外観が良好となるため、０．０１〜１μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３６】
一方、上記（Ａ）水性樹脂を得るのに、水性媒体中での乳化重合を行う場合は以下のようにして行われるのが一般的である。具体的には、水、または必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、原料として使用するα，β−エチレン性不飽和モノマーを混合したものおよび重合開始剤を滴下することにより行うことができる。原料として使用するα，β−エチレン性不飽和モノマーを混合したものは、乳化剤と水とを用いて予め乳化しておいてもよい。
【００３７】
乳化重合に好適に用いうる重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など）、および水性化合物（例えば、アニオン系の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジンおよびカチオン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びにレドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーベンゾエートなど）、および水性過酸化物（例えば、過硫酸カリおよび過硫酸アンモニウムなど）が挙げられる。
【００３８】
乳化剤には、当業者に通常使用されているものを用いうるが、反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製）およびアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）などが特に好ましい。また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いうる。
【００３９】
反応温度は開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に０．１〜５質量％であり、好ましくは０．２〜２質量％である。上記乳化重合は多段階で行うことができ、例えば、二段階で行うことができる。すなわち、まず上記原料として使用するα，β−エチレン性不飽和モノマーを混合したもののうちの一部を乳化重合し、ここに上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の残りをさらに加えて乳化重合を行うものである。
【００４０】
このようにして得られるエマルションが、上記（Ａ）水性樹脂である。上記エマルションの体積平均粒子径は０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。体積平均粒子径が０．０１μｍ未満であると作業性が低下するおそれがあり、１．０μｍを上回ると得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。この体積平均粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。
【００４１】
上記エマルションは、貯蔵安定性の観点から、塩基性化合物で中和することにより、ｐＨ５〜１０で用いることができる。上記塩基性化合物は、先の溶液重合で得られるアクリル樹脂の水性化の際に使用するのと同じであってよい。上記中和は、乳化重合の前または後に、上記塩基性化合物を系に添加することによって行うことが好ましい。
【００４２】
また、上記（Ａ）水性樹脂が、ポリエステル樹脂の場合、一般的には、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを、上記水酸基およびカルボキシル基についての要件を満たすよう縮合することによって、目的とする樹脂が得られる。
【００４３】
上記多価アルコール成分の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、ならびに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸成分を挙げることができる。
【００４４】
上記多塩基酸成分の例としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸および酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸および無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸および無水物等の多塩基酸成分およびそれらの無水物等を挙げることができる。必要に応じて安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を併用してもよい。
【００４５】
また、反応成分として、更に、１価アルコール、カージュラＥ（商品名：シエル化学製）などのモノエポキサイド化合物、およびラクトン類（β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなど）を併用してもよい。これらは、全反応成分の合計質量の３〜３０％、好ましくは５〜２０％、特に７〜１５％で含有されてよい。
【００４６】
上記成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油など、およびそれらの脂肪酸のうち１種、または２種以上の混合物である油成分を、上記酸成分およびアルコール成分に加えてもよい。また、アクリル樹脂やビニル樹脂をグラフト化したり、ポリイソシアネート化合物を反応させたりすることも、上記水酸基およびカルボキシル基についての要件を満たしていれば可能である。
【００４７】
このようにして得られるポリエステル樹脂の数平均分子量は、３００〜１００００であるのが好ましく、５００〜５０００であるのがより好ましい。数平均分子量が３００未満であるとポリエステル樹脂を水分散させた時の貯蔵安定性が低下するおそれがある。また数平均分子量が１００００を超えると、ポリエステル樹脂の粘度が上がるため、塗料にした場合の固形分濃度が下がり、塗装作業性が低下するおそれがある。
【００４８】
また、上記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−２０〜８０℃であることが好ましい。上記ガラス転移温度が−２０℃未満である場合、得られる塗膜の硬度が低下する恐れがあり、８０℃を超える場合、下地隠蔽性が低下する恐れがある。ガラス転移温度は０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００４９】
このようにして得られるポリエステル樹脂に対し、先に挙げた塩基性物質で中和することで上記（Ａ）水性樹脂を得ることができる。
【００５０】
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
本発明の水性塗料組成物は、上記（Ａ）水性樹脂を硬化させる成分として、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物および（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物の２種の成分が含まれる。ここで（Ｂ）ポリイソシアネート化合物は、後述する（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物の水分散性が優れていることから、水分散性であってもよく、また疎水性であってもよい。
【００５１】
上記（Ｂ）ポリイソシアネート化合物で疎水性のものとして、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩなどの脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネート化合物を不揮発性化し、毒性を低くした形態の化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレット体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体又はアダクト体；比較的低分子のウレタンプレポリマー；などのポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００５２】
一方、上記（Ｂ）ポリイソシアネート化合物で水分散性を有するものとしては、上記ポリイソシアネート化合物に親水性基を導入したもの、および、界面活性剤を混合乳化させて、いわゆる自己乳化させたものを挙げることができる。
【００５３】
上記親水性基として、カルボキシル基およびスルホン酸基等のアニオン性基、第三級アミノ基等のカチオン性基およびポリオキシアルキレン基等のノニオン性基が挙げられる。これらの中で、得られる塗膜の耐水性を考慮すると、上記親水性基はノニオン性基であることが好ましい。具体的なノニオン性として、親水性が高いポリオキシエチレン基が好ましい。
【００５４】
上記ポリイソシアネート化合物と界面活性剤とを混合し乳化させた、自己乳化ポリイソシアネート化合物の調製に好適に用いられる界面活性剤として、例えば、カルボキシル基およびスルホン酸基等のアニオン性基を有するアニオン界面活性剤、第三級アミノ基等のカチオン性基を有するカチオン界面活性剤、およびポリオキシアルキレン基等のノニオン性基を有するノニオン界面活性剤が挙げられる。これらの中で、得られる塗膜の耐水性を考慮すると、ノニオン界面活性剤を用いるのがより好ましい。
【００５５】
水分散性を有する（Ｂ）ポリイソシアネート化合物として、市販品を用いてもよい。市販されているものとしては、アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００およびアクアネート２１０（日本ポリウレタン工業社製）、バイヒジュールＴＰＬＳ−２０３２、ＳＵＢ−イソシアネートＬ８０１、バイヒジュールＶＰＬＳ−２３１９、バイヒジュール３１００、ＶＰＬＳ−２３３６及びＶＰＬＳ−２１５０／１（住化バイエルウレタン社製）、タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５及びタケネートＷＤ−２２０（三井武田ケミカル社製）、レザミンＤ−５６（大日精化工業社製）等が挙げられる。
【００５６】
本発明においては、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物として、水分散性を有するものを用いるのがより好ましい。なお、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物として、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５７】
（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物
本発明の水性塗料組成物に含まれる（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物は、分子内に、
−ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯＹ
［Ｘは少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造である。］
で表される構造単位を複数個有している。上記構造単位を複数個有することで、優れた水分散性および優れた硬化性の両方の性能が得られると考えられる。
【００５８】
上記（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物として、上記構造単位を２個有するものと３個有するものとがある。上記構造単位を２個有するものとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるものがある。
【００５９】
【化３】
【００６０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘは少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造であり、Ｚは数平均分子量３００〜５０００の２官能ポリオールから水酸基を除いた構造である。
【００６１】
さらにここで、上記Ｘは、下記一般式（ａ）で表すことができる。
【００６２】
【化４】
【００６３】
上記一般式（ａ）において、Ｒ２は、炭素数６〜１５の炭化水素基であることが好ましい。具体的なものとして、フェニレン基、ジフェニレンメチル基、ジフェニレン（ジメチル）メチル基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、テトラメチルキシリレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ジシクロヘキシレンメチル基等を挙げることができる。好ましいものは、ジシクロヘキシレンメチル基である。また、上記ｐは、１〜１０である。ｐは上記構造単位に存在するカルボジイミド基の個数であり、硬化性の観点から２以上であることが好ましく、その上限値は８以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
なお、本明細書において、上記ｐに限らず、繰り返し数は平均値として表されるものである。
一方、上記Ｙは、下記一般式（ｂ）で表すことができる。
【００６５】
【化５】
【００６６】
上記一般式（ｂ）において、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。具体的なものとして、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基等を挙げることができる。また、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。ｑは４〜４０である。
【００６７】
なお、上記Ｚは、エーテル結合、エステル結合、またはカーボネート結合によって構成されている重合体構造であり、一般式化することは困難である。これについては、後述する数平均分子量３００〜５０００の２官能ポリオールについての説明を参照されたい。
【００６８】
上記構造単位を２個有する（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料ポリカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有し、数平均分子量３００〜５０００である２官能ポリオールとを、上記原料ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が上記ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させて得られた反応生成物に、さらにポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを反応させて得ることができる。
【００６９】
上記分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料ポリカルボジイミド化合物は、反応性の観点から、両末端にイソシアネート基を有していることが好ましい。上記両末端にイソシアネート基を有する原料カルボジイミド化合物の製造方法は、当業者によってよく知られており、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。
【００７０】
上記有機ジイソシアネートとしては、具体的には、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらの混合物を用いることができ、具体的には１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。反応性の観点から、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネートが好ましい。
【００７１】
上記縮合反応には、通常、カルボジイミド化触媒が用いられる。上記カルボジイミド化触媒としては、具体的には、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどを挙げることができるが、反応性の観点から、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好ましい。
【００７２】
次に、分子末端に水酸基を有する２官能ポリオールは、特に限定されないが、反応効率の観点から、数平均分子量が３００〜５０００であることが好ましい。上記分子末端に水酸基を有する２官能ポリオールとして、具体的には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールを挙げることができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレングリコール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオールおよびこれらの混合物等を例示することができる。
【００７３】
上記１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料ポリカルボジイミド化合物と、上記分子末端に水酸基を有し、数平均分子量３００〜５０００である２官能ポリオールとの反応は、上記原料ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が上記ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させて行われる。上記イソシアネート基のモル量が上記水酸基のモル量を下回るかまたは同量である場合は、後述のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの反応を充分に行うことができない。
【００７４】
上記原料ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量と上記分子末端に水酸基を有するポリオールの水酸基のモル量との比率は、反応効率および経済性の観点から、１．０：１．１〜１．０：２．０であることが好ましい。なお、この工程によって得られる反応生成物における原料ポリカルボジイミド化合物と分子末端に水酸基を有する２官能ポリオールとの重合度は、反応効率の観点から、１〜１０が好ましい。
【００７５】
このようにして得られた反応生成物に、さらにポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを反応させることにより、上記構造単位を２個有する（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物を得ることができる。ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、下記一般式（ｂ’）で表されるものが用いられる。
【００７６】
【化６】
【００７７】
上記一般式（ｂ’）において、Ｒ３、Ｒ４、およびｑは、先の一般式（ｂ）のところで説明した内容がそのまま適用される。上記ユニットにおけるＲ４の種類およびｑは、貯蔵安定性、水分散性および水が揮発した後の反応性を考慮して、それぞれ上記範囲内において適宜設定される。水分散性の観点から、上記モノアルコキシポリアルキレングリコールにおけるＲ３はメチル基であり、Ｒ４は水素原子であることが好ましい。さらに、上記ｑは、水分散性および水が揮発した後の反応性の観点から、４〜２０が好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
【００７８】
上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、アルキル基で片末端が封鎖されたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）グリコールモノアルキルエーテル、またはそれらの混合物からなるもの等、さらに具体的には、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル等を挙げることができる。
【００７９】
上記反応生成物と上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとは、上記反応生成物のイソシアネート基のモル量が上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの水酸基のモル量と同量または上回る比率で反応を行う。上記イソシアネート基のモル量が上記水酸基のモル量を下回る場合は、上記反応生成物に対する上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの反応を充分に行うことができない。なお、上記反応生成物のイソシアネート基のモル量は直接測定により求められる他、仕込み配合から計算される値を採用しても構わない。
【００８０】
上記原料ポリカルボジイミド化合物と上記分子末端に水酸基を有する２官能ポリオールとの反応、および上記反応生成物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの反応においては、触媒を使用することができる。上記反応時の温度は、特に限定されないが、反応系の制御や、反応効率の観点から、６０〜１２０℃が好ましい。また、上記反応においては活性水素を含有しない有機溶媒を用いることが好ましい。
【００８１】
このような２段階の反応を経ることによって、上記構造単位を２個有する（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物を得ることができる。このようにして製造された（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物は、先に示した一般式（Ｉ）のみの構造を有するわけではなく、用いた原料に由来する、種々のその他の反応生成物を含む混合物である。しかし、一般的には、上記一般式（Ｉ）の構造を有していると見なして差し支えない。
【００８２】
また、上記（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物として、上記構造単位を３個有するものとしては、下記一般式（ＩＩ）で表されるものがある。
【００８３】
【化７】
【００８４】
上記一般式（ＩＩ）において、ＸおよびＹは、先の上記構造単位を２個有するものについてのＸおよびＹの説明をそのまま適用することができる。また、Ｒ０は水素、メチル基、またはエチル基である。Ｒ１は炭素数４以下のアルキレン基であり、同一であっても異なっていてもよい。具体的なアルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。ｎは０または１、ｍは０〜６０である。
【００８５】
Ｒ０、Ｒ１、ｎおよびｍは、（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物を製造する際に用いる３官能ポリオールによって決定される。
【００８６】
ｍが１１以上である場合、疎水部に対する親水部の割合が２．０〜６．３であることが好ましい。上記疎水部に対する親水部の割合は、カルボジイミド化合物中に存在するオキシメチレン基またはオキシエチレン基の部分の分子量を、カルボジイミド化合物の分子量で除して求めることができる。
【００８７】
上記構造単位を３個有する（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料ポリカルボジイミド化合物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを、上記原料ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基の当量が上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの水酸基の当量を上回る比率で得られた反応生成物に、さらに３官能ポリオールを反応させて得ることができる。
【００８８】
上記１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料ポリカルボジイミド化合物は、先の上記構造単位を２個有する（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物の原料ポリカルボジイミド化合物についての説明がそのまま適用される。
【００８９】
上記原料ポリカルボジイミド化合物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの反応は、反応後に３官能ポリオールとさらに反応させるため、イソシアネート基が残存している必要がある。このため、上記反応においては、イソシアネート基の当量が水酸基の当量を上回っている必要があり、好ましくは、イソシアネート基と水酸基との当量比が２／１になる量であることが好ましい。反応は通常、当業者によく知られた条件で行うことができ、必要に応じてスズ系の触媒を使用することができる。
【００９０】
上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、先の上記構造単位を２個有する（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルについての説明がそのまま適用される。
【００９１】
次に、このようにして得られた反応生成物に、３官能ポリオールを反応させる。反応に用いられる上記３官能ポリオールの量は、反応物のイソシアネート当量以上の水酸基当量になる量であることが好ましく、上記イソシアネート当量と水酸基当量とが等しいことがさらに好ましい。なお、上記反応生成物のイソシアネート当量は、直接測定する以外に、先の工程におけるジイソシアネート化合物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの配合比から計算によって求めることも可能である。反応は先の原料ポリカルボジイミド化合物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの反応と同様に行うことができる。
【００９２】
上記３官能ポリオールは、トリメチロールプロパン、グリセリン、またはそれらのアルキレンオキサイド付加物であることが、入手が容易な点から好ましい。上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。グリセリンのアルキレンオキサイド付加物は三洋化成社からＧＰシリーズとして市販されている。得られる３鎖型親水性カルボジイミド化合物の硬化反応性を考慮すると、１つの水酸基に対してアルキレンオキサイドがそれぞれ付加した構造を持つものが特に好ましい。先のＧＰシリーズの中で、このような構造を持つものはＧＰ−２５０、ＧＰ−３０００等が挙げられる。
【００９３】
このような２段階の反応を経ることによって、上記構造単位を３個有する（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物を得ることができる。このようにして製造された（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物は、先に述べたように、一般式（ＩＩ）のみの構造を有するわけではないが、上記一般式（ＩＩ）の構造を有していると見なして差し支えない。
【００９４】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、および、（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物を含む。本発明の水性塗料組成物においては、上記（Ｂ）ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の当量に対する上記（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基の当量の比が、０．１〜１．２であることが好ましい。０．１未満だと、塗料の貯蔵安定性が低下するおそれがあり、１．２を超えると塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００９５】
本発明の水性塗料組成物は、硬化膜を得ることを目的とするものであるので、イソシアネート基／水酸基との比率、および、カルボジイミド基とカルボキシル基との比率は、当業者であれば、それぞれを適切に設定することができる。具体的には、イソシアネート基／水酸基との比率は０．８〜１．５の範囲、好ましくは、１．０〜１．２の範囲に設定することができる。また、カルボジイミド基とカルボキシル基との比率は、０．８〜２．０の範囲に設定することができる。
【００９６】
本発明の水性塗料組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に、必要に応じて、顔料、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、顔料分散剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有することができる。本発明の水性塗料組成物は、低温での反応性に優れているため、塗装現場で製造することが好ましい。本発明の水性塗料組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合することによって得ることができる。
【００９７】
本発明の水性塗料組成物は、上記（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物が水分散性に優れているため、上記（Ｂ）ポリイソシアネート化合物の水分散性が十分でない場合においても、上記硬化剤組成物を形成することで水性塗料組成物の貯蔵安定性を高めることができる。
【００９８】
本発明の水性塗料組成物の樹脂固形分濃度は、塗装条件によって異なるが、一般的には、１５〜５０質量％に設定することが好ましい。
【００９９】
水性塗料組成物から得られる塗膜
本発明の塗膜は、先の水性塗料組成物を塗装して得られるものである。
上記塗装は、種々の基材に対して行うことができる。上記基材としては特に限定されず、本発明の水性塗料組成物は低温での硬化が可能であるため、金属素材に加え、プラスチック素材に対しても行うことができる。上記金属素材として、鉄板、鋼板、アルミニウム板等が挙げられる。また、上記プラスチック素材として、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアマイド、ポリフェニレンオキサイド、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリプロピレン、不飽和ポリエステル（ＳＭＣ）等が挙げられる。これらの基材は表面処理が施されていてもよい。
【０１００】
本発明の塗膜は、自動車車体に設けることが好ましい。自動車車体の表面には、通常、複層塗膜が形成される。この複層塗膜は、電着塗膜、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜、クリア塗膜等から構成されているが、本発明の塗膜は、ウレタン結合を多数含み耐チッピング性に優れると考えられるので、上記第１ベース塗膜として用いられることが好ましい。上記第１ベース塗膜は、電着塗膜やプライマーまたはシーラーから形成された塗膜上に形成される。第１ベース塗膜の形成は、本発明の水性塗料組成物をエアスプレー、エアレススプレー等を用いて静電塗装した後、加熱することによって行われる。硬化膜厚としては特に限定されず、例えば、１０〜５０μｍになるよう設定することができる。
【０１０１】
硬化のための加熱は、被塗装物の耐熱性に応じて設定される。被塗装物が金属素材のように耐熱性が高い被塗装物である場合、１２０℃を超える温度を適用することができる。
一方、耐熱性の低いプラスチック素材である場合には、加熱温度は１２０℃以下が好ましく、８０℃以下で行われることがさらに好ましい。加熱時間は、上記温度に応じて適宜設定することができる。
【０１０２】
また、本発明の水性塗料組成物の塗装後、硬化させずに、第２ベース塗膜を形成するための第２ベース塗料を塗装する、いわゆるウェットオンウェット塗装で行うことができる。このウェットオンウェット塗装では、一般にプレヒートと呼ばれる加熱操作が行われる。本発明の水性塗料組成物は、低温硬化性に優れているので、このプレヒートによって硬化が一部進行して、第２ベース塗料の塗装によって浸食されない界面が形成され、塗膜外観に優れた複層塗膜が得られる。
【０１０３】
上記ウェットオンウェット塗装は、第１ベース塗膜と第２ベース塗膜とに加えて、第２ベース塗膜とクリア塗膜との間にも行い得る。この場合の複層塗膜の形成は３ウェット塗装と呼ばれており、クリア塗膜を形成するクリア塗料の塗装後に、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜、およびクリア塗膜を同時に所定の温度で焼き付けることによって複層塗膜が得られる。なお、上記第２ベース塗料およびクリア塗料、ならびにそれらの塗装については、当業者によく知られている。
【実施例】
【０１０４】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下「部」は、「質量部」を意味する。
【０１０５】
製造例１ 水酸基およびカルボキシル基を有するアクリルエマルションの製造
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水９００部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温した。
【０１０６】
スチレン１００部、メタクリル酸メチル１２５部、アクリル酸エチル５４５部、アクリル酸ヒドロキシエチル１４５部、メタクリル酸８５部および乳化剤としてのニューコール７０７−ＳＦ６７（日本乳化剤社製のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩）６７部を脱イオン水８２０部に加えて乳化したプレエマルションを、過硫酸アンモニウム３部を脱イオン水１００部に溶解した開始剤溶液とともに３時間かけて滴下した。
【０１０７】
滴下終了後、さらに８０℃ で１時間反応を継続し、その後冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール３０部（樹脂が有する酸価の３５％相当（中和率３５％））を脱イオン水２６５部に溶解した水溶液を投入し、樹脂固形分３２．５質量％のアクリルエマルションを得た。モノマー組成から計算される、このアクリルエマルションの水酸基価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
製造例２ 水酸基およびカルボキシル基を有するアクリル水分散体の製造
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に、２−メトキシ−１−プロパノール７１５部を仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温した。
【０１０９】
スチレン５０部、アクリル酸ｎ−ブチル５３部、メタクリル酸ｎ−ブチル４６６部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１８２部のモノマー混合物を、カヤエステルＯ（化薬アクゾ社製のtert-ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート）２４部を２−メトキシ−１−プロパノール１６０部に溶解した開始剤溶液とともに１．５時間かけて滴下した。
【０１１０】
滴下終了後、１２０℃で１時間保ち、次いで、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１１９部、アクリル酸７１部のモノマー混合物を、カヤエステルＯ ６部を２−メトキシ−１−プロパノール４０部に溶解した開始剤溶液とともに１時間かけて滴下した。
【０１１１】
滴下終了後、１２０℃で０．５時間保った後、後ショットとして、さらにカヤエステルＯ ３部を２−メトキシ−１−プロパノール５０部に溶解した開始剤溶液を０．５時間かけて滴下し、さらに１２０℃で１時間攪拌して、樹脂固形分５０質量％、ＧＰＣ測定による数平均分子量６０００のアクリル樹脂を得た。
【０１１２】
ジプロピレングリコールジメチルエーテル２５０部を加え、減圧加熱して溶剤を留去した後、ジメチルアミノエタノール７６部（樹脂が有する酸価の１００％相当（中和率１００％））を添加した後、さらに脱イオン水９２０部を投入、攪拌することによって、樹脂固形分４４質量％のアクリル水分散体を得た。モノマー組成から計算される、このアクリル水分散体の水酸基価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１３】
製造例３ 水酸基およびカルボキシル基を有するポリエステル水分散体の製造
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンターを備えた反応容器に、トリメチロールプロパン２５０部、アジピン酸８２４部、シクロヘキサンジカルボン酸６３５部を加え、１８０℃に昇温して、水が留出しなくなるまで縮合反応を行った。６０℃まで冷却した後、無水フタル酸１２０部を加え、１４０℃まで昇温して、これを６０分間保ち、ＧＰＣ測定による数平均分子量２０００のポリエステル樹脂を得た。
【０１１４】
ジメチルアミノエタノール５９部（樹脂が有する酸価の８０％相当（中和率８０％））を８０℃で加え、さらに脱イオン水１９２０部を投入、攪拌することによって、樹脂固形分４５質量％のポリエステル水分散体を得た。このポリエステル水分散体の水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１５】
製造例４ 比較用アクリルエマルションの製造
製造例１のモノマー混合物におけるモノマーの量を、メタクリル酸メチルを１８４部、アクリル酸エチルを６１１部、アクリル酸ヒドロキシエチルを８２部、メタクリル酸を２６部にそれぞれ変更する以外は同様にして、樹脂固形分３８．３質量％のアクリルエマルションを得た。モノマー組成から計算される、このアクリルエマルションの水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１６】
製造例５ 比較用アクリル水溶液の製造
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に、２−メトキシ−１−プロパノール７１５部を仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温した。
【０１１７】
スチレン１００部、アクリル酸ｎ−ブチル１５３部、メタクリル酸ｎ−ブチル２４６部、メタクリル酸ヒドロキシエチル３０２部、アクリル酸１９０部のモノマー混合物を、カヤエステルＯ（化薬アクゾ社製のtert-ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート）２４部を２−メトキシ−１−プロパノール１６０部に溶解した開始剤溶液とともに３時間かけて滴下した。
【０１１８】
滴下終了後、１２０℃で０．５時間保った後、後ショットとして、さらにカヤエステルＯ ３部を２−メトキシ−１−プロパノール５０部に溶解した開始剤溶液を０．５時間かけて滴下し、さらに１２０℃で１時間攪拌して、樹脂固形分５０質量％、ＧＰＣ測定による数平均分子量６０００のアクリル樹脂を得た。
【０１１９】
ジプロピレングリコールジメチルエーテル２５０部を加え、減圧加熱して溶剤を留去した後、ジメチルアミノエタノール１２２部（樹脂が有する酸価の６０％相当（中和率６０％））を添加した後、さらに脱イオン水９２０部を投入、攪拌することによって、樹脂固形分４４質量％のアクリル水溶液を得た。モノマー組成から計算される、このアクリル水溶液の水酸基価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
製造例６ 親水化変性ポリカルボジイミド化合物（−ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯＹで表される構造単位を２個有するもの）の製造その１
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部および３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド７部を１７０℃で７時間反応させ、下記式で表される構造の、１分子にカルボジイミド基を３個有し、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を得た。これをメチルイソブチルケトンで５０質量％に希釈した。
【０１２１】
【化８】
【０１２２】
次に、製造したイソシアネート末端を有する４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドのメチルイソブチルケトン溶液３６０部に、サンニックスＰＰ２０００（三洋化成工業社製の数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、数平均分子量から計算されるプロピレンオキサイドの繰り返し単位３５．４）２００部およびジブチル錫ジラウレート０．２部を加えて、８５℃に加熱し、これを２時間保った。
【０１２３】
次いで、メチルポリグリコール１３０（日本乳化剤社製のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇから計算されるエチレンオキサイドの繰り返し数ｑ：９）１３９部を加え、８５℃で３時間保った。ＩＲ測定によりＮＣＯのピークが消失していることを確認して反応を終了し、メチルイソブチルケトン４２部を加えて、親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ１を得た。この親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ１の樹脂固形分は７０．５質量％であり、下記の構造を有していると推定される。ここに脱イオン水を加えて、樹脂固形分４０質量％の親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ１の水分散体を得た。
【０１２４】
【化９】
【０１２５】
製造例７ 親水化変性ポリカルボジイミド化合物（−ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯＹで表される構造単位を２個有するもの）の製造その２
製造例６において、メチルポリグリコール１３０の代わりに、エチレンオキサイドの繰り返し数が８のポリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル１５７部を用いて、樹脂固形分を７０．５質量％となる量のメチルイソブチルケトンを用いる以外は同様にして、親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ２を得た。この親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ２の樹脂固形分は７０．５質量％であり、下記の構造を有していると推定される。ここに脱イオン水を加えて、樹脂固形分４０質量％の親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ２の水分散体を得た。
【０１２６】
【化１０】
【０１２７】
製造例８ 親水化変性ポリカルボジイミド化合物（−ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯＹで表される構造単位を３個有するもの）の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３９３部および３−メチル−１―フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド８部を１８０℃で１６時間反応させ、下記式で表される構造の、１分子にカルボジイミド基を４個有し、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を得た。
【０１２８】
【化１１】
【０１２９】
ここに、オキシエチレン基の繰り返し数が９であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル１３０部およびジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、９０℃で２時間加熱して、下記式で表される構造の、末端がイソシアネート基及び親水性基であるカルボジイミド化合物を得た。
【０１３０】
【化１２】
【０１３１】
さらに、ＧＰ−３０００（三洋化成工業社製のグリセリンの３つの水酸基に、プロピレンオキサイドを平均で１７モルずつ付加した構造を有する３価のポリオール）３００部を加え、９０℃で６時間反応させた。ＩＲ測定によりＮＣＯのピークが消失していることを確認して反応を終了し、親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｂを得た。この親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｂは、下記の構造を有していると推定される。ここに脱イオン水を加えて撹拌し、樹脂固形分３０質量％の親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｂの水分散体を得た。
【０１３２】
【化１３】
【０１３３】
製造例９ 比較用カルボジイミド化合物の製造
製造例６と同様にして製造した、カルボジイミド化合物のメチルイソブチルケトン溶液３６０部に、サンニックスＰＰ２０００の２００部、メチルポリグリコール１３０の１３９部およびジブチル錫ジラウレート０．２部を加えて、８５℃に加熱し、これを３時間保った。ＩＲ測定によりＮＣＯのピークが消失していることを確認して反応を終了し、メチルイソブチルケトン４２部を加えて、親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ１を得た。ここに脱イオン水を加えて、樹脂固形分４０質量％の比較用カルボジイミド化合物の水分散体を得た。
【０１３４】
製造例１０ 親水化変性ポリカルボジイミド化合物（−ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯＹで表される構造単位を２個有するもの）の製造その３
製造例６において、サンニックスＰＰ２０００の代わりに、ＰＴＭＧ−１０００（三菱化学社製の数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量から計算されるテトラメチレンオキサイドの繰り返し単位１３．６）９５部を用いて、樹脂固形分を６５．６質量％となる量のメチルイソブチルケトンを用いる以外は同様にして、親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ３を得た。この親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ３の樹脂固形分は６５．６質量％であり、下記の構造を有していると推定される。ここに脱イオン水を加えて、樹脂固形分４０質量％の親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ３の水分散体を得た。
【０１３５】
【化１４】
【０１３６】
実施例１ 水性塗料組成物の製造その１
製造例１で得られたアクリルエマルション１００部に、バイヒジュール３０４（住化バイエルウレタン社製のエチレンオキサイド基を有するポリイソシアネート化合物、エチレンオキサイド含有量：２０質量％、イソシアネート基含有量：１６質量％）１３．０部を攪拌しながら加え、さらに、製造例６で得られた親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ１の水分散体４７．８部を加えて攪拌することにより、水性塗料組成物を得た。
得られた水性塗料組成物について、下記評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３７】
＜硬化性＞
ポリプロピレン板に乾燥膜厚が４０μｍとなるよう、バーコーターで塗装を行い、８０℃または１２０℃で３０分間焼付け乾燥して得られた塗膜を剥離し、ソックスレー抽出器で、アセトンを５時間加熱還流させた前後での塗膜質量を測定し、下記式によりゲル分率を求めた。ゲル分率が９５％を超えるものが硬化性に優れていると言える。
ゲル分率（％）＝（抽出後の塗膜質量／抽出前の塗膜質量)×１００
【０１３８】
＜耐水性＞
電着塗装を施した試験板上に、エアスプレー塗装で乾燥膜厚が４０μｍとなるよう塗装を行い、８０℃または１２０℃で３０分間焼付け乾燥を行った。次いで、塗膜が形成された試験板を４０℃の水槽に１０日間浸漬した。目視で塗膜異常（フクレ）の発生の有無を確認するとともに、水槽から引き上げてから１時間後に、カッターナイフで２ｍｍ角の碁盤目の切込み（１０×１０）を入れ、ここにセロハンテープを貼り付けて引き剥がす付着性試験を行い、マス目の剥がれた個数を数えた。剥がれが少ないほど耐水性が良好である。
【０１３９】
＜塗料安定性＞
水性塗料組成物を調製した後、塗料液中に流動性のない塊ができるまでの時間、または塗料液全体が流動性をなくするまでの時間を測定した。８時間を超えるものが合格である。
【０１４０】
＜架橋密度＞
この硬化性塗料組成物をポリプロピレン板上に乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアースプレー塗装した。この板を８０℃で２５分加熱した後、ポリプロピレン板から塗膜を剥離してフリーフィルムを得た。得られたフリーフィルムをバイブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ型（東洋ボールドウィン社製動的粘弾性測定器、試験条件：周波数１１Ｈｚ、昇温２℃／分）によって架橋密度を測定した。
【０１４１】
＜可使時間＞
塗料調整後すぐと室温放置８時間後に塗装して作成したフリーフィルムの架橋密度の比が８０％以上が合格である。
【０１４２】
実施例２〜４ 水性塗料組成物の製造その２〜４
表１に示す配合を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、それぞれ水性塗料組成物を得た。また、実施例１と同様にして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４３】
実施例５ 水性塗料組成物の製造その５
製造例３で得られたポリエステル水分散体１００部に、ＣＲ−９７（石原産業社製の酸化チタン）５１．６部およびジジプロピレングリコールジメチルエーテル２０部を加えた。ガラスビーズ１００部を加えて、サンドグラインドミルに投入し、３０分間分散を行った。
【０１４４】
ガラスビーズをろ過により取り除いて得られた顔料ペーストに、製造例１のアクリルエマルション１００部およびバイヒジュール３０４の４４．５部を攪拌しながら加え、さらに、製造例６で得られた親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ１の水分散体９３．９部を加えて攪拌することにより、水性塗料組成物を得た。実施例１と同様にして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４５】
実施例６ 水性塗料組成物の製造その６
実施例５において親水性変性ポリカルボジイミド化合物Ａ１の水分散体を製造例１０で得られた親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ３の水分散体７４．９部にする以外は同様の手順にて水性塗料組成物を得た。実施例５と同様にして各種評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１４６】
比較例１〜５ 比較用水性塗料組成物の製造その１〜５
表２に示す配合を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、それぞれ比較用水性塗料組成物を得た。実施例１と同様にして、各種評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
上記表中、
＊１ Ａｃ−Ｅｍ：アクリルエマルション、
Ａｃ−Ｄｐ：アクリル水分散体、
ＰＥ−ＤＰ：ポリエステルディスパージョン、
Ａｃ−Ｓｏｌ：アクリル水溶液、
＊２ ＥＯ型：バイヒジュール３０４（住化バイエルウレタン社製、エチレンオキサイド基を有するポリイソシアネート化合物、エチレンオキサイド含有量：２０質量％、イソシアネート基含有量：１６質量％）、
スルホン酸型：バイヒジュールＸＰ２６５５（スルホン酸基を有するポリイソシアネート化合物、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアネート基含有量：１９質量％）、
疎水性型：デュラネートＴＫＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製、ＨＤＩ型ポリイソシアネート）／ＩＰＤＩ＝８０／２０（質量比）をキシレン２０質量部で溶解したもの、
＊３ ＮＣＯ（イソシアネート）基の、ＣＤＩ（カルボジイミド）基に対する当量比、
を意味する。
【０１５０】
実施例７ 複層塗膜の形成方法
電着塗装を施した鋼板上に、実施例５で得られた水性塗料組成物を乾燥膜厚３０μｍとなる条件でエアスプレーを用いて塗装した後、１０分間セッティングを行った。ここに、日本ペイント社製の水性メタリックベース塗料ＡＲ−２０００をエアスプレーで塗装し、さらに、１０分間セッティングを行った後、２液ウレタン硬化型のクリア塗料を塗布した。塗布後、８０℃で焼き付けて複層塗膜を得た。得られた複層塗膜について、目視で外観を評価したところ、特に異常は見られなかった。
【０１５１】
実施例８ 複層塗膜の形成方法
実施例７における水性塗料組成物を実施例６にて得られるものにする以外は同様の手順にて複層塗膜を得た。得られた複層塗膜について、目視で外観を評価したところ、特に異常は見られなかった。
【０１５２】
実施例１〜４の水性塗料組成物は、硬化性、耐水性および塗料安定性に優れていた。また、アクリル樹脂とポリエステル樹脂とを混合し、酸化チタンを加えた実施例５、および、ポリカルボジイミドの変性剤について、実施例５で用いたポリプロピレングリコールからポリテトラメチレングリコールに変更した実施例６も、同様に、硬化性、耐水性および塗料安定性に優れていた。これに対して、本発明の用件を満たさない比較用の水性塗料組成物では、硬化性、耐水性および塗料安定性の全てを満たすことはできなかった。比較例１および２は、それぞれポリイソシアネート化合物またはカルボジイミド化合物を含んでいないため、低温（８０℃）での硬化性および架橋密度保持率に劣るものであった。
【０１５３】
また、原料ポリカルボジイミド化合物と、数平均分子量３００〜５０００である２官能ポリオールと、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを一度に反応させて得られたカルボジイミド化合物を用いた比較例３では、塗料安定性および架橋密度保持率に大きく劣る結果となった。この結果は、一括での反応では構造制御が困難であるため、十分な分散安定性を有しないカルボジイミド化合物が得られていることを示唆するものである。
【０１５４】
さらに、比較例４では官能基価が所定量未満であり、比較例５では、官能基価が所定量を超えているため、それぞれ、硬化性、架橋密度保持率および耐水性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の水性塗料組成物は、自動車用塗料として、プラスチック素材に対する塗装や、低温で硬化させることによって省エネルギーが期待される分野等に好適に利用され得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物、その製造方法、およびそれから得られる塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護の観点から、溶剤型塗料から水性塗料への転換が図られている。さらに最近では、省エネルギーの問題および熱に弱い基材への適用拡大のため、低温硬化が可能な塗料が求められている。これらの要件を満たすものとして、ポリオールをバインダー成分とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤として用いる、ウレタン系水性塗料が挙げられる。しかし、ウレタン系水性塗料は低温での硬化性が十分でないという問題を抱えている。
【０００３】
低温硬化性の要求を達成する手段の１つとして、ポリカルボジイミド化合物の使用が検討されている。例えば特開２００１−００９３５７号公報（特許文献１）には、ポリカルボジイミド化合物及びカルボキシル基含有水性樹脂を含有する水性中塗り塗料及び／又は前記水性メタリックベース塗料について記載されている（請求項１など）。そしてこのポリカルボジイミド化合物として、（ａ）１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物と、（ｂ）分子末端に水酸基を有するポリオールとを、前記（ａ）ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が前記（ｂ）ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程、前記工程で得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させる工程とにより得られた親水化変性カルボジイミド化合物が記載されている（請求項２など）。そしてこのような親水化変性カルボジイミド化合物が含まれることによって、低温での加熱により反応が進行しやすくなり、塗膜間の界面制御が容易になると記載されている（［０１１３］段落など）。一方でこの特許文献１に記載の水性中塗り塗料、水性メタリックベース塗料は、上記ポリカルボジイミド化合物と、その他の硬化剤とを併用して用いる態様について記載していない。具体的には特許文献１の［００３８］段落には「ポリカルボジイミド化合物の代わりとして、後述するその他の硬化剤を・・・含有することができる」と記載されており、その他の硬化剤はあくまでも代替品として記載されている。
【０００４】
特開２００１−０１１１５１号公報（特許文献２）には、親水化変性ポリカルボジイミド化合物とカルボキシル基含有水性樹脂組成物とを含む熱硬化性水性塗料組成物であって、前記親水化変性ポリカルボジイミド化合物が、カルボジイミドユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介して交互に繰り返して連続的に存在しており、かつ、分子両末端が親水性ユニットであって、前記親水性ユニットがウレタン結合を介して前記カルボジイミドユニットに結合している構造を有することを特徴とする熱硬化性水性塗料組成物が記載されている（請求項１）。そしてこの熱硬化性水性塗料組成物は、貯蔵安定性に優れ、そして得られる塗膜の性能もまた優れていると記載されている（［０００１］段落など）。
【０００５】
特開２００１−０１１１５２号公報（特許文献３）には、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）と、分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）とを、前記ポリカルボジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基のモル量が前記ポリオール（ｂ）の水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程（１）、前記工程で得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させる工程（２）からなることを特徴とする親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法が記載されている（請求項１）。そしてこうして得られたカルボジイミド化合物は、十分な硬化性と貯蔵安定性とを両立させることができると記載されている（［０００４］段落など）。一方でこの特許文献３もまた、特許文献１と同様に、親水化変性ポリカルボジイミド化合物と他の硬化剤とを併用することについては記載していない。
【０００６】
なおこれらの特許文献１〜３に記載される水性塗料組成物は、低温硬化性を有することが記載されている。一方で、近年における更なる塗膜性能の向上の要請により、さらに高い耐水性を有する塗膜が求められるようになってきた。
【０００７】
特表平９−５１０７４７号公報（特許文献４）には、水に希釈可能な水酸基と酸基とを有する樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、およびポリエーテル鎖を有するカルボジイミド成分（Ｃ）を含有する水性多成分−ポリウレタン−被覆剤が開示されている（請求項１など）。この被覆剤は、低温硬化性に優れているものの、カルボジイミド成分の水分散性が十分でないため、分散安定性に問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−００９３５７号公報
【特許文献２】特開２００１−０１１１５１号公報
【特許文献３】特開２００１−０１１１５２号公報
【特許文献４】特表平９−５１０７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、低温で硬化可能であって、貯蔵安定性に優れた水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂、
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、および、
（Ｃ）分子内に、−ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯＹ
［Ｘは少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造である。］
で表される構造単位を複数個有する、親水化変性ポリカルボジイミド化合物、
を含む水性塗料組成物であって、
上記（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価および２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、水酸基価の値と酸価の値との和で示される官能基価が６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
上記（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
［Ｘは少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造であり、Ｚは数平均分子量３００〜５０００の２官能ポリオールから水酸基を除いた構造である。］
または下記一般式（ＩＩ）
【化２】
［Ｘは少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造であり、Ｒ０は水素、メチル基、またはエチル基であり、Ｒ１は炭素数４以下のアルキレン基であり、ｎは０または１であり、ｍは０〜６０である。］
で表されるものである、水性塗料組成物、を提供するものであり、これにより上記課題を解決することができる。
【００１１】
上記（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物が、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料ポリカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有し、数平均分子量３００〜５０００である２官能ポリオールとを、上記原料ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基の当量が上記ポリオールの水酸基の当量を上回る比率で反応させて得られた反応生成物に、さらにポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを反応させて得られるものであるのがより好ましい。
【００１２】
また、上記（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物が、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料ポリカルボジイミド化合物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを、上記原料ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基の当量が上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの水酸基の当量を上回る比率で得られた反応生成物に、さらに３官能ポリオールを反応させて得られるものであるのも好ましい。
【００１３】
また、上記（Ｂ）ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の当量に対する上記（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基の当量の比が、０．１〜１．２であるのが好ましい。
【００１４】
また、上記（Ｂ）ポリイソシアネート化合物が水分散性を有するものであるのが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、上記水性塗料組成物を塗装して得られる塗膜も提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水性塗料組成物は、（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、および（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物、を含むことを特徴とする。本発明の水性塗料組成物がこれらの成分（Ａ）〜（Ｃ）を全て含むことによって、優れた塗料安定性と、優れた低温硬化性という、両立が困難である２つの性能が高位に両立できるという、優れた利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の水性塗料組成物は、（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、および（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物を含む。以下、各成分（Ａ）〜（Ｃ）について詳述する。
【００１８】
（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂
（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂は、後述する（Ｂ）ポリイソシアネート化合物および（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物と硬化反応するバインダー成分である。この（Ａ）水性樹脂が有する水酸基価は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、硬化性が十分でないおそれがある。一方、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、得られる塗膜の耐水性が十分でないおそれがある。
【００１９】
また、上記（Ａ）水性樹脂が有する酸価は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、硬化性が十分でないおそれがある。一方、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、得られる塗膜の耐水性が十分でないおそれがある。
【００２０】
さらに、上記（Ａ）水性樹脂が有する水酸基価と酸価は、下記条件を満たすことを条件とする。すなわち、（Ａ）水性樹脂の水酸基価の値と酸価の値との和を「（Ａ）水性樹脂の官能基価」と定義した場合、（Ａ）水性樹脂の官能基価は６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。（Ａ）水性樹脂の官能基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、硬化性が十分でないおそれがある。一方、（Ａ）水性樹脂の官能基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると貯蔵安定性が十分でないおそれがある。（Ａ）水性樹脂の官能基価の下限値は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、上限値は２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２１】
上記（Ａ）水性樹脂は、水酸基価および酸価についての上記要件を満たす単一の樹脂で構成されてもよく、または、水酸基価および酸価についての上記要件を満たす組み合わせである複数の樹脂から構成されていてもよい。
【００２２】
上記（Ａ）水性樹脂は、硬化に関与する反応性基として、水酸基およびカルボキシル基の２種類の官能基を有している。そして本発明の水性塗料組成物において、（Ａ）水性樹脂の水酸基は（Ｂ）ポリイソシアネート化合物と反応し、（Ａ）水性樹脂のカルボキシル基は（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物と反応する。このことから、（Ａ）水性樹脂における、水酸基価の値と酸価の値との和である上記官能基価は、上記（Ａ）水性樹脂の硬化反応性を規定していることになる。
【００２３】
上記（Ａ）水性樹脂は、上記水酸基およびカルボキシル基についての要件を満たしていれば、その種類は特に限定されないが、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂であることが製造および入手が容易なことから好ましい。塗膜物性の調整の観点から、上記（Ａ）水性樹脂として、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００２４】
（Ａ）水性樹脂として好適に用いることができるアクリル樹脂は、例えば、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを、上記水酸基およびカルボキシル基について上記水酸基価および酸基価の要件を満たす量でアクリル共重合することによって、目的とする樹脂が得られる。
【００２５】
上記水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物である。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とはアクリルとメタクリルとの両方を意味するものとする。
【００２６】
また、上記カルボキシル基を有するアクリルモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体である。
【００２７】
上記（Ａ）水性樹脂を得るためのアクリル共重合には、その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを用いることができる。上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、重合性芳香族化合物、重合性ニトリル、α−オレフィン、ビニルエステル、及びジエンを挙げることができる。これらは目的により選択することができるが、親水性を容易に付与する場合には（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。
【００２８】
上記（Ａ）水性樹脂を得る方法として、溶液重合を行ってアクリル樹脂を得た後に水性化する方法と、水性媒体中で乳化重合を行ってエマルションを得る方法とが挙げられる。
【００２９】
上記乳化重合を行ってエマルションを得る場合には、上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、架橋性モノマーを使用することができる。上記架橋性モノマーは、分子内に２つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のジビニル化合物が挙げられ、トリアリルシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等も挙げられる。架橋性モノマーは、上記のモノマーの組合せであってもよい。比較的取扱が容易である、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジビニルベンゼンが好ましい。
【００３０】
上記溶液重合は、加熱条件下において、原料として使用するα，β−エチレン性不飽和モノマーを混合したものを重合開始剤と共に溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法が一般的である。溶液重合する際の条件は、例えば、重合温度が６０〜１６０℃、滴下時間が０．５〜１０時間である。上記原料として使用するα，β−エチレン性不飽和モノマーは、２段階に分けて重合することも可能である。この場合、原料として使用するα，β−エチレン性不飽和モノマー全体として、上記水酸基およびカルボキシル基についての要件を満たしていればよい。
【００３１】
上記重合開始剤は、通常の重合に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、アゾ系化合物や過酸化物が挙げられる。一般に、モノマー混合物１００質量部に対する重合開始剤の量は０．１〜１８質量部であり、好ましくは０．３〜１２質量部である。
【００３２】
また、ここで用い得る溶媒は反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、アルコール、ケトン及び炭化水素系溶媒等が挙げられる。さらに、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタン、および、α−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。
【００３３】
このように溶液重合で得られるアクリル樹脂の数平均分子量は１０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−２０〜８０℃の範囲内であることが好ましい。なお、分子量はポリスチレン標準サンプル基準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で、ガラス転移温度は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）等によって、それぞれ測定することができる。
【００３４】
上記溶液重合で得られたアクリル樹脂は、必要に応じて溶剤を除去した後、塩基性化合物を加えて水性化することにより、上記（Ａ）水性樹脂が得られる。上記塩基性化合物としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。上記塩基性化合物を加える量は、上記溶液重合で得られたアクリル樹脂が有するカルボキシル基の６０〜１００％であることが好ましい。６０％未満だと、水性化が十分でなく、貯蔵安定性に劣るおそれがある。このようにして得られる（Ａ）水性樹脂の樹脂固形分は、２５〜５５質量％とすることが一般的である。
【００３５】
なお、上記（Ａ）水性樹脂は、上記溶液重合で得られたアクリル樹脂が有する酸価および数平均分子量、共存する有機溶剤の種類および量、ならびに、上記塩基性化合物を加える量等を調節することによって、水分散体または水溶液の形態を取り得る。水分散体である場合、その体積平均粒子径は、水分散体の安定性に優れ、得られる塗膜の外観が良好となるため、０．０１〜１μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３６】
一方、上記（Ａ）水性樹脂を得るのに、水性媒体中での乳化重合を行う場合は以下のようにして行われるのが一般的である。具体的には、水、または必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、原料として使用するα，β−エチレン性不飽和モノマーを混合したものおよび重合開始剤を滴下することにより行うことができる。原料として使用するα，β−エチレン性不飽和モノマーを混合したものは、乳化剤と水とを用いて予め乳化しておいてもよい。
【００３７】
乳化重合に好適に用いうる重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など）、および水性化合物（例えば、アニオン系の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジンおよびカチオン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びにレドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーベンゾエートなど）、および水性過酸化物（例えば、過硫酸カリおよび過硫酸アンモニウムなど）が挙げられる。
【００３８】
乳化剤には、当業者に通常使用されているものを用いうるが、反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製）およびアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）などが特に好ましい。また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いうる。
【００３９】
反応温度は開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に０．１〜５質量％であり、好ましくは０．２〜２質量％である。上記乳化重合は多段階で行うことができ、例えば、二段階で行うことができる。すなわち、まず上記原料として使用するα，β−エチレン性不飽和モノマーを混合したもののうちの一部を乳化重合し、ここに上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の残りをさらに加えて乳化重合を行うものである。
【００４０】
このようにして得られるエマルションが、上記（Ａ）水性樹脂である。上記エマルションの体積平均粒子径は０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。体積平均粒子径が０．０１μｍ未満であると作業性が低下するおそれがあり、１．０μｍを上回ると得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。この体積平均粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。
【００４１】
上記エマルションは、貯蔵安定性の観点から、塩基性化合物で中和することにより、ｐＨ５〜１０で用いることができる。上記塩基性化合物は、先の溶液重合で得られるアクリル樹脂の水性化の際に使用するのと同じであってよい。上記中和は、乳化重合の前または後に、上記塩基性化合物を系に添加することによって行うことが好ましい。
【００４２】
また、上記（Ａ）水性樹脂が、ポリエステル樹脂の場合、一般的には、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを、上記水酸基およびカルボキシル基についての要件を満たすよう縮合することによって、目的とする樹脂が得られる。
【００４３】
上記多価アルコール成分の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、ならびに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸成分を挙げることができる。
【００４４】
上記多塩基酸成分の例としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸および酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸および無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸および無水物等の多塩基酸成分およびそれらの無水物等を挙げることができる。必要に応じて安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を併用してもよい。
【００４５】
また、反応成分として、更に、１価アルコール、カージュラＥ（商品名：シエル化学製）などのモノエポキサイド化合物、およびラクトン類（β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなど）を併用してもよい。これらは、全反応成分の合計質量の３〜３０％、好ましくは５〜２０％、特に７〜１５％で含有されてよい。
【００４６】
上記成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油など、およびそれらの脂肪酸のうち１種、または２種以上の混合物である油成分を、上記酸成分およびアルコール成分に加えてもよい。また、アクリル樹脂やビニル樹脂をグラフト化したり、ポリイソシアネート化合物を反応させたりすることも、上記水酸基およびカルボキシル基についての要件を満たしていれば可能である。
【００４７】
このようにして得られるポリエステル樹脂の数平均分子量は、３００〜１００００であるのが好ましく、５００〜５０００であるのがより好ましい。数平均分子量が３００未満であるとポリエステル樹脂を水分散させた時の貯蔵安定性が低下するおそれがある。また数平均分子量が１００００を超えると、ポリエステル樹脂の粘度が上がるため、塗料にした場合の固形分濃度が下がり、塗装作業性が低下するおそれがある。
【００４８】
また、上記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−２０〜８０℃であることが好ましい。上記ガラス転移温度が−２０℃未満である場合、得られる塗膜の硬度が低下する恐れがあり、８０℃を超える場合、下地隠蔽性が低下する恐れがある。ガラス転移温度は０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００４９】
このようにして得られるポリエステル樹脂に対し、先に挙げた塩基性物質で中和することで上記（Ａ）水性樹脂を得ることができる。
【００５０】
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
本発明の水性塗料組成物は、上記（Ａ）水性樹脂を硬化させる成分として、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物および（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物の２種の成分が含まれる。ここで（Ｂ）ポリイソシアネート化合物は、後述する（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物の水分散性が優れていることから、水分散性であってもよく、また疎水性であってもよい。
【００５１】
上記（Ｂ）ポリイソシアネート化合物で疎水性のものとして、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩなどの脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネート化合物を不揮発性化し、毒性を低くした形態の化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレット体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体又はアダクト体；比較的低分子のウレタンプレポリマー；などのポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００５２】
一方、上記（Ｂ）ポリイソシアネート化合物で水分散性を有するものとしては、上記ポリイソシアネート化合物に親水性基を導入したもの、および、界面活性剤を混合乳化させて、いわゆる自己乳化させたものを挙げることができる。
【００５３】
上記親水性基として、カルボキシル基およびスルホン酸基等のアニオン性基、第三級アミノ基等のカチオン性基およびポリオキシアルキレン基等のノニオン性基が挙げられる。これらの中で、得られる塗膜の耐水性を考慮すると、上記親水性基はノニオン性基であることが好ましい。具体的なノニオン性として、親水性が高いポリオキシエチレン基が好ましい。
【００５４】
上記ポリイソシアネート化合物と界面活性剤とを混合し乳化させた、自己乳化ポリイソシアネート化合物の調製に好適に用いられる界面活性剤として、例えば、カルボキシル基およびスルホン酸基等のアニオン性基を有するアニオン界面活性剤、第三級アミノ基等のカチオン性基を有するカチオン界面活性剤、およびポリオキシアルキレン基等のノニオン性基を有するノニオン界面活性剤が挙げられる。これらの中で、得られる塗膜の耐水性を考慮すると、ノニオン界面活性剤を用いるのがより好ましい。
【００５５】
水分散性を有する（Ｂ）ポリイソシアネート化合物として、市販品を用いてもよい。市販されているものとしては、アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００およびアクアネート２１０（日本ポリウレタン工業社製）、バイヒジュールＴＰＬＳ−２０３２、ＳＵＢ−イソシアネートＬ８０１、バイヒジュールＶＰＬＳ−２３１９、バイヒジュール３１００、ＶＰＬＳ−２３３６及びＶＰＬＳ−２１５０／１（住化バイエルウレタン社製）、タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５及びタケネートＷＤ−２２０（三井武田ケミカル社製）、レザミンＤ−５６（大日精化工業社製）等が挙げられる。
【００５６】
本発明においては、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物として、水分散性を有するものを用いるのがより好ましい。なお、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物として、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５７】
（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物
本発明の水性塗料組成物に含まれる（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物は、分子内に、
−ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯＹ
［Ｘは少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造である。］
で表される構造単位を複数個有している。上記構造単位を複数個有することで、優れた水分散性および優れた硬化性の両方の性能が得られると考えられる。
【００５８】
上記（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物として、上記構造単位を２個有するものと３個有するものとがある。上記構造単位を２個有するものとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるものがある。
【００５９】
【化３】
【００６０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘは少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造であり、Ｚは数平均分子量３００〜５０００の２官能ポリオールから水酸基を除いた構造である。
【００６１】
さらにここで、上記Ｘは、下記一般式（ａ）で表すことができる。
【００６２】
【化４】
【００６３】
上記一般式（ａ）において、Ｒ２は、炭素数６〜１５の炭化水素基であることが好ましい。具体的なものとして、フェニレン基、ジフェニレンメチル基、ジフェニレン（ジメチル）メチル基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、テトラメチルキシリレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ジシクロヘキシレンメチル基等を挙げることができる。好ましいものは、ジシクロヘキシレンメチル基である。また、上記ｐは、１〜１０である。ｐは上記構造単位に存在するカルボジイミド基の個数であり、硬化性の観点から２以上であることが好ましく、その上限値は８以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
なお、本明細書において、上記ｐに限らず、繰り返し数は平均値として表されるものである。
一方、上記Ｙは、下記一般式（ｂ）で表すことができる。
【００６５】
【化５】
【００６６】
上記一般式（ｂ）において、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。具体的なものとして、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基等を挙げることができる。また、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。ｑは４〜４０である。
【００６７】
なお、上記Ｚは、エーテル結合、エステル結合、またはカーボネート結合によって構成されている重合体構造であり、一般式化することは困難である。これについては、後述する数平均分子量３００〜５０００の２官能ポリオールについての説明を参照されたい。
【００６８】
上記構造単位を２個有する（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料ポリカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有し、数平均分子量３００〜５０００である２官能ポリオールとを、上記原料ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が上記ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させて得られた反応生成物に、さらにポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを反応させて得ることができる。
【００６９】
上記分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料ポリカルボジイミド化合物は、反応性の観点から、両末端にイソシアネート基を有していることが好ましい。上記両末端にイソシアネート基を有する原料カルボジイミド化合物の製造方法は、当業者によってよく知られており、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。
【００７０】
上記有機ジイソシアネートとしては、具体的には、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらの混合物を用いることができ、具体的には１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。反応性の観点から、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネートが好ましい。
【００７１】
上記縮合反応には、通常、カルボジイミド化触媒が用いられる。上記カルボジイミド化触媒としては、具体的には、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどを挙げることができるが、反応性の観点から、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好ましい。
【００７２】
次に、分子末端に水酸基を有する２官能ポリオールは、特に限定されないが、反応効率の観点から、数平均分子量が３００〜５０００であることが好ましい。上記分子末端に水酸基を有する２官能ポリオールとして、具体的には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールを挙げることができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレングリコール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオールおよびこれらの混合物等を例示することができる。
【００７３】
上記１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料ポリカルボジイミド化合物と、上記分子末端に水酸基を有し、数平均分子量３００〜５０００である２官能ポリオールとの反応は、上記原料ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が上記ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させて行われる。上記イソシアネート基のモル量が上記水酸基のモル量を下回るかまたは同量である場合は、後述のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの反応を充分に行うことができない。
【００７４】
上記原料ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量と上記分子末端に水酸基を有するポリオールの水酸基のモル量との比率は、反応効率および経済性の観点から、１．０：１．１〜１．０：２．０であることが好ましい。なお、この工程によって得られる反応生成物における原料ポリカルボジイミド化合物と分子末端に水酸基を有する２官能ポリオールとの重合度は、反応効率の観点から、１〜１０が好ましい。
【００７５】
このようにして得られた反応生成物に、さらにポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを反応させることにより、上記構造単位を２個有する（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物を得ることができる。ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、下記一般式（ｂ’）で表されるものが用いられる。
【００７６】
【化６】
【００７７】
上記一般式（ｂ’）において、Ｒ３、Ｒ４、およびｑは、先の一般式（ｂ）のところで説明した内容がそのまま適用される。上記ユニットにおけるＲ４の種類およびｑは、貯蔵安定性、水分散性および水が揮発した後の反応性を考慮して、それぞれ上記範囲内において適宜設定される。水分散性の観点から、上記モノアルコキシポリアルキレングリコールにおけるＲ３はメチル基であり、Ｒ４は水素原子であることが好ましい。さらに、上記ｑは、水分散性および水が揮発した後の反応性の観点から、４〜２０が好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
【００７８】
上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、アルキル基で片末端が封鎖されたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）グリコールモノアルキルエーテル、またはそれらの混合物からなるもの等、さらに具体的には、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル等を挙げることができる。
【００７９】
上記反応生成物と上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとは、上記反応生成物のイソシアネート基のモル量が上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの水酸基のモル量と同量または上回る比率で反応を行う。上記イソシアネート基のモル量が上記水酸基のモル量を下回る場合は、上記反応生成物に対する上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの反応を充分に行うことができない。なお、上記反応生成物のイソシアネート基のモル量は直接測定により求められる他、仕込み配合から計算される値を採用しても構わない。
【００８０】
上記原料ポリカルボジイミド化合物と上記分子末端に水酸基を有する２官能ポリオールとの反応、および上記反応生成物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの反応においては、触媒を使用することができる。上記反応時の温度は、特に限定されないが、反応系の制御や、反応効率の観点から、６０〜１２０℃が好ましい。また、上記反応においては活性水素を含有しない有機溶媒を用いることが好ましい。
【００８１】
このような２段階の反応を経ることによって、上記構造単位を２個有する（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物を得ることができる。このようにして製造された（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物は、先に示した一般式（Ｉ）のみの構造を有するわけではなく、用いた原料に由来する、種々のその他の反応生成物を含む混合物である。しかし、一般的には、上記一般式（Ｉ）の構造を有していると見なして差し支えない。
【００８２】
また、上記（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物として、上記構造単位を３個有するものとしては、下記一般式（ＩＩ）で表されるものがある。
【００８３】
【化７】
【００８４】
上記一般式（ＩＩ）において、ＸおよびＹは、先の上記構造単位を２個有するものについてのＸおよびＹの説明をそのまま適用することができる。また、Ｒ０は水素、メチル基、またはエチル基である。Ｒ１は炭素数４以下のアルキレン基であり、同一であっても異なっていてもよい。具体的なアルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。ｎは０または１、ｍは０〜６０である。
【００８５】
Ｒ０、Ｒ１、ｎおよびｍは、（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物を製造する際に用いる３官能ポリオールによって決定される。
【００８６】
ｍが１１以上である場合、疎水部に対する親水部の割合が２．０〜６．３であることが好ましい。上記疎水部に対する親水部の割合は、カルボジイミド化合物中に存在するオキシメチレン基またはオキシエチレン基の部分の分子量を、カルボジイミド化合物の分子量で除して求めることができる。
【００８７】
上記構造単位を３個有する（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料ポリカルボジイミド化合物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを、上記原料ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基の当量が上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの水酸基の当量を上回る比率で得られた反応生成物に、さらに３官能ポリオールを反応させて得ることができる。
【００８８】
上記１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料ポリカルボジイミド化合物は、先の上記構造単位を２個有する（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物の原料ポリカルボジイミド化合物についての説明がそのまま適用される。
【００８９】
上記原料ポリカルボジイミド化合物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの反応は、反応後に３官能ポリオールとさらに反応させるため、イソシアネート基が残存している必要がある。このため、上記反応においては、イソシアネート基の当量が水酸基の当量を上回っている必要があり、好ましくは、イソシアネート基と水酸基との当量比が２／１になる量であることが好ましい。反応は通常、当業者によく知られた条件で行うことができ、必要に応じてスズ系の触媒を使用することができる。
【００９０】
上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、先の上記構造単位を２個有する（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルについての説明がそのまま適用される。
【００９１】
次に、このようにして得られた反応生成物に、３官能ポリオールを反応させる。反応に用いられる上記３官能ポリオールの量は、反応物のイソシアネート当量以上の水酸基当量になる量であることが好ましく、上記イソシアネート当量と水酸基当量とが等しいことがさらに好ましい。なお、上記反応生成物のイソシアネート当量は、直接測定する以外に、先の工程におけるジイソシアネート化合物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの配合比から計算によって求めることも可能である。反応は先の原料ポリカルボジイミド化合物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの反応と同様に行うことができる。
【００９２】
上記３官能ポリオールは、トリメチロールプロパン、グリセリン、またはそれらのアルキレンオキサイド付加物であることが、入手が容易な点から好ましい。上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。グリセリンのアルキレンオキサイド付加物は三洋化成社からＧＰシリーズとして市販されている。得られる３鎖型親水性カルボジイミド化合物の硬化反応性を考慮すると、１つの水酸基に対してアルキレンオキサイドがそれぞれ付加した構造を持つものが特に好ましい。先のＧＰシリーズの中で、このような構造を持つものはＧＰ−２５０、ＧＰ−３０００等が挙げられる。
【００９３】
このような２段階の反応を経ることによって、上記構造単位を３個有する（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物を得ることができる。このようにして製造された（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物は、先に述べたように、一般式（ＩＩ）のみの構造を有するわけではないが、上記一般式（ＩＩ）の構造を有していると見なして差し支えない。
【００９４】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、および、（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物を含む。本発明の水性塗料組成物においては、上記（Ｂ）ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の当量に対する上記（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基の当量の比が、０．１〜１．２であることが好ましい。０．１未満だと、塗料の貯蔵安定性が低下するおそれがあり、１．２を超えると塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００９５】
本発明の水性塗料組成物は、硬化膜を得ることを目的とするものであるので、イソシアネート基／水酸基との比率、および、カルボジイミド基とカルボキシル基との比率は、当業者であれば、それぞれを適切に設定することができる。具体的には、イソシアネート基／水酸基との比率は０．８〜１．５の範囲、好ましくは、１．０〜１．２の範囲に設定することができる。また、カルボジイミド基とカルボキシル基との比率は、０．８〜２．０の範囲に設定することができる。
【００９６】
本発明の水性塗料組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に、必要に応じて、顔料、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、顔料分散剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有することができる。本発明の水性塗料組成物は、低温での反応性に優れているため、塗装現場で製造することが好ましい。本発明の水性塗料組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合することによって得ることができる。
【００９７】
本発明の水性塗料組成物は、上記（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物が水分散性に優れているため、上記（Ｂ）ポリイソシアネート化合物の水分散性が十分でない場合においても、上記硬化剤組成物を形成することで水性塗料組成物の貯蔵安定性を高めることができる。
【００９８】
本発明の水性塗料組成物の樹脂固形分濃度は、塗装条件によって異なるが、一般的には、１５〜５０質量％に設定することが好ましい。
【００９９】
水性塗料組成物から得られる塗膜
本発明の塗膜は、先の水性塗料組成物を塗装して得られるものである。
上記塗装は、種々の基材に対して行うことができる。上記基材としては特に限定されず、本発明の水性塗料組成物は低温での硬化が可能であるため、金属素材に加え、プラスチック素材に対しても行うことができる。上記金属素材として、鉄板、鋼板、アルミニウム板等が挙げられる。また、上記プラスチック素材として、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアマイド、ポリフェニレンオキサイド、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリプロピレン、不飽和ポリエステル（ＳＭＣ）等が挙げられる。これらの基材は表面処理が施されていてもよい。
【０１００】
本発明の塗膜は、自動車車体に設けることが好ましい。自動車車体の表面には、通常、複層塗膜が形成される。この複層塗膜は、電着塗膜、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜、クリア塗膜等から構成されているが、本発明の塗膜は、ウレタン結合を多数含み耐チッピング性に優れると考えられるので、上記第１ベース塗膜として用いられることが好ましい。上記第１ベース塗膜は、電着塗膜やプライマーまたはシーラーから形成された塗膜上に形成される。第１ベース塗膜の形成は、本発明の水性塗料組成物をエアスプレー、エアレススプレー等を用いて静電塗装した後、加熱することによって行われる。硬化膜厚としては特に限定されず、例えば、１０〜５０μｍになるよう設定することができる。
【０１０１】
硬化のための加熱は、被塗装物の耐熱性に応じて設定される。被塗装物が金属素材のように耐熱性が高い被塗装物である場合、１２０℃を超える温度を適用することができる。
一方、耐熱性の低いプラスチック素材である場合には、加熱温度は１２０℃以下が好ましく、８０℃以下で行われることがさらに好ましい。加熱時間は、上記温度に応じて適宜設定することができる。
【０１０２】
また、本発明の水性塗料組成物の塗装後、硬化させずに、第２ベース塗膜を形成するための第２ベース塗料を塗装する、いわゆるウェットオンウェット塗装で行うことができる。このウェットオンウェット塗装では、一般にプレヒートと呼ばれる加熱操作が行われる。本発明の水性塗料組成物は、低温硬化性に優れているので、このプレヒートによって硬化が一部進行して、第２ベース塗料の塗装によって浸食されない界面が形成され、塗膜外観に優れた複層塗膜が得られる。
【０１０３】
上記ウェットオンウェット塗装は、第１ベース塗膜と第２ベース塗膜とに加えて、第２ベース塗膜とクリア塗膜との間にも行い得る。この場合の複層塗膜の形成は３ウェット塗装と呼ばれており、クリア塗膜を形成するクリア塗料の塗装後に、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜、およびクリア塗膜を同時に所定の温度で焼き付けることによって複層塗膜が得られる。なお、上記第２ベース塗料およびクリア塗料、ならびにそれらの塗装については、当業者によく知られている。
【実施例】
【０１０４】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下「部」は、「質量部」を意味する。
【０１０５】
製造例１ 水酸基およびカルボキシル基を有するアクリルエマルションの製造
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水９００部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温した。
【０１０６】
スチレン１００部、メタクリル酸メチル１２５部、アクリル酸エチル５４５部、アクリル酸ヒドロキシエチル１４５部、メタクリル酸８５部および乳化剤としてのニューコール７０７−ＳＦ６７（日本乳化剤社製のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩）６７部を脱イオン水８２０部に加えて乳化したプレエマルションを、過硫酸アンモニウム３部を脱イオン水１００部に溶解した開始剤溶液とともに３時間かけて滴下した。
【０１０７】
滴下終了後、さらに８０℃ で１時間反応を継続し、その後冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール３０部（樹脂が有する酸価の３５％相当（中和率３５％））を脱イオン水２６５部に溶解した水溶液を投入し、樹脂固形分３２．５質量％のアクリルエマルションを得た。モノマー組成から計算される、このアクリルエマルションの水酸基価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
製造例２ 水酸基およびカルボキシル基を有するアクリル水分散体の製造
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に、２−メトキシ−１−プロパノール７１５部を仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温した。
【０１０９】
スチレン５０部、アクリル酸ｎ−ブチル５３部、メタクリル酸ｎ−ブチル４６６部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１８２部のモノマー混合物を、カヤエステルＯ（化薬アクゾ社製のtert-ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート）２４部を２−メトキシ−１−プロパノール１６０部に溶解した開始剤溶液とともに１．５時間かけて滴下した。
【０１１０】
滴下終了後、１２０℃で１時間保ち、次いで、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１１９部、アクリル酸７１部のモノマー混合物を、カヤエステルＯ ６部を２−メトキシ−１−プロパノール４０部に溶解した開始剤溶液とともに１時間かけて滴下した。
【０１１１】
滴下終了後、１２０℃で０．５時間保った後、後ショットとして、さらにカヤエステルＯ ３部を２−メトキシ−１−プロパノール５０部に溶解した開始剤溶液を０．５時間かけて滴下し、さらに１２０℃で１時間攪拌して、樹脂固形分５０質量％、ＧＰＣ測定による数平均分子量６０００のアクリル樹脂を得た。
【０１１２】
ジプロピレングリコールジメチルエーテル２５０部を加え、減圧加熱して溶剤を留去した後、ジメチルアミノエタノール７６部（樹脂が有する酸価の１００％相当（中和率１００％））を添加した後、さらに脱イオン水９２０部を投入、攪拌することによって、樹脂固形分４４質量％のアクリル水分散体を得た。モノマー組成から計算される、このアクリル水分散体の水酸基価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１３】
製造例３ 水酸基およびカルボキシル基を有するポリエステル水分散体の製造
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンターを備えた反応容器に、トリメチロールプロパン２５０部、アジピン酸８２４部、シクロヘキサンジカルボン酸６３５部を加え、１８０℃に昇温して、水が留出しなくなるまで縮合反応を行った。６０℃まで冷却した後、無水フタル酸１２０部を加え、１４０℃まで昇温して、これを６０分間保ち、ＧＰＣ測定による数平均分子量２０００のポリエステル樹脂を得た。
【０１１４】
ジメチルアミノエタノール５９部（樹脂が有する酸価の８０％相当（中和率８０％））を８０℃で加え、さらに脱イオン水１９２０部を投入、攪拌することによって、樹脂固形分４５質量％のポリエステル水分散体を得た。このポリエステル水分散体の水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１５】
製造例４ 比較用アクリルエマルションの製造
製造例１のモノマー混合物におけるモノマーの量を、メタクリル酸メチルを１８４部、アクリル酸エチルを６１１部、アクリル酸ヒドロキシエチルを８２部、メタクリル酸を２６部にそれぞれ変更する以外は同様にして、樹脂固形分３８．３質量％のアクリルエマルションを得た。モノマー組成から計算される、このアクリルエマルションの水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１６】
製造例５ 比較用アクリル水溶液の製造
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に、２−メトキシ−１−プロパノール７１５部を仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温した。
【０１１７】
スチレン１００部、アクリル酸ｎ−ブチル１５３部、メタクリル酸ｎ−ブチル２４６部、メタクリル酸ヒドロキシエチル３０２部、アクリル酸１９０部のモノマー混合物を、カヤエステルＯ（化薬アクゾ社製のtert-ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート）２４部を２−メトキシ−１−プロパノール１６０部に溶解した開始剤溶液とともに３時間かけて滴下した。
【０１１８】
滴下終了後、１２０℃で０．５時間保った後、後ショットとして、さらにカヤエステルＯ ３部を２−メトキシ−１−プロパノール５０部に溶解した開始剤溶液を０．５時間かけて滴下し、さらに１２０℃で１時間攪拌して、樹脂固形分５０質量％、ＧＰＣ測定による数平均分子量６０００のアクリル樹脂を得た。
【０１１９】
ジプロピレングリコールジメチルエーテル２５０部を加え、減圧加熱して溶剤を留去した後、ジメチルアミノエタノール１２２部（樹脂が有する酸価の６０％相当（中和率６０％））を添加した後、さらに脱イオン水９２０部を投入、攪拌することによって、樹脂固形分４４質量％のアクリル水溶液を得た。モノマー組成から計算される、このアクリル水溶液の水酸基価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
製造例６ 親水化変性ポリカルボジイミド化合物（−ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯＹで表される構造単位を２個有するもの）の製造その１
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部および３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド７部を１７０℃で７時間反応させ、下記式で表される構造の、１分子にカルボジイミド基を３個有し、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を得た。これをメチルイソブチルケトンで５０質量％に希釈した。
【０１２１】
【化８】
【０１２２】
次に、製造したイソシアネート末端を有する４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドのメチルイソブチルケトン溶液３６０部に、サンニックスＰＰ２０００（三洋化成工業社製の数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、数平均分子量から計算されるプロピレンオキサイドの繰り返し単位３５．４）２００部およびジブチル錫ジラウレート０．２部を加えて、８５℃に加熱し、これを２時間保った。
【０１２３】
次いで、メチルポリグリコール１３０（日本乳化剤社製のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇから計算されるエチレンオキサイドの繰り返し数ｑ：９）１３９部を加え、８５℃で３時間保った。ＩＲ測定によりＮＣＯのピークが消失していることを確認して反応を終了し、メチルイソブチルケトン４２部を加えて、親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ１を得た。この親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ１の樹脂固形分は７０．５質量％であり、下記の構造を有していると推定される。ここに脱イオン水を加えて、樹脂固形分４０質量％の親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ１の水分散体を得た。
【０１２４】
【化９】
【０１２５】
製造例７ 親水化変性ポリカルボジイミド化合物（−ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯＹで表される構造単位を２個有するもの）の製造その２
製造例６において、メチルポリグリコール１３０の代わりに、エチレンオキサイドの繰り返し数が８のポリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル１５７部を用いて、樹脂固形分を７０．５質量％となる量のメチルイソブチルケトンを用いる以外は同様にして、親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ２を得た。この親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ２の樹脂固形分は７０．５質量％であり、下記の構造を有していると推定される。ここに脱イオン水を加えて、樹脂固形分４０質量％の親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ２の水分散体を得た。
【０１２６】
【化１０】
【０１２７】
製造例８ 親水化変性ポリカルボジイミド化合物（−ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯＹで表される構造単位を３個有するもの）の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３９３部および３−メチル−１―フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド８部を１８０℃で１６時間反応させ、下記式で表される構造の、１分子にカルボジイミド基を４個有し、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を得た。
【０１２８】
【化１１】
【０１２９】
ここに、オキシエチレン基の繰り返し数が９であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル１３０部およびジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、９０℃で２時間加熱して、下記式で表される構造の、末端がイソシアネート基及び親水性基であるカルボジイミド化合物を得た。
【０１３０】
【化１２】
【０１３１】
さらに、ＧＰ−３０００（三洋化成工業社製のグリセリンの３つの水酸基に、プロピレンオキサイドを平均で１７モルずつ付加した構造を有する３価のポリオール）３００部を加え、９０℃で６時間反応させた。ＩＲ測定によりＮＣＯのピークが消失していることを確認して反応を終了し、親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｂを得た。この親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｂは、下記の構造を有していると推定される。ここに脱イオン水を加えて撹拌し、樹脂固形分３０質量％の親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｂの水分散体を得た。
【０１３２】
【化１３】
【０１３３】
製造例９ 比較用カルボジイミド化合物の製造
製造例６と同様にして製造した、カルボジイミド化合物のメチルイソブチルケトン溶液３６０部に、サンニックスＰＰ２０００の２００部、メチルポリグリコール１３０の１３９部およびジブチル錫ジラウレート０．２部を加えて、８５℃に加熱し、これを３時間保った。ＩＲ測定によりＮＣＯのピークが消失していることを確認して反応を終了し、メチルイソブチルケトン４２部を加えて、親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ１を得た。ここに脱イオン水を加えて、樹脂固形分４０質量％の比較用カルボジイミド化合物の水分散体を得た。
【０１３４】
製造例１０ 親水化変性ポリカルボジイミド化合物（−ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯＹで表される構造単位を２個有するもの）の製造その３
製造例６において、サンニックスＰＰ２０００の代わりに、ＰＴＭＧ−１０００（三菱化学社製の数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量から計算されるテトラメチレンオキサイドの繰り返し単位１３．６）９５部を用いて、樹脂固形分を６５．６質量％となる量のメチルイソブチルケトンを用いる以外は同様にして、親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ３を得た。この親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ３の樹脂固形分は６５．６質量％であり、下記の構造を有していると推定される。ここに脱イオン水を加えて、樹脂固形分４０質量％の親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ３の水分散体を得た。
【０１３５】
【化１４】
【０１３６】
実施例１ 水性塗料組成物の製造その１
製造例１で得られたアクリルエマルション１００部に、バイヒジュール３０４（住化バイエルウレタン社製のエチレンオキサイド基を有するポリイソシアネート化合物、エチレンオキサイド含有量：２０質量％、イソシアネート基含有量：１６質量％）１３．０部を攪拌しながら加え、さらに、製造例６で得られた親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ１の水分散体４７．８部を加えて攪拌することにより、水性塗料組成物を得た。
得られた水性塗料組成物について、下記評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３７】
＜硬化性＞
ポリプロピレン板に乾燥膜厚が４０μｍとなるよう、バーコーターで塗装を行い、８０℃または１２０℃で３０分間焼付け乾燥して得られた塗膜を剥離し、ソックスレー抽出器で、アセトンを５時間加熱還流させた前後での塗膜質量を測定し、下記式によりゲル分率を求めた。ゲル分率が９５％を超えるものが硬化性に優れていると言える。
ゲル分率（％）＝（抽出後の塗膜質量／抽出前の塗膜質量)×１００
【０１３８】
＜耐水性＞
電着塗装を施した試験板上に、エアスプレー塗装で乾燥膜厚が４０μｍとなるよう塗装を行い、８０℃または１２０℃で３０分間焼付け乾燥を行った。次いで、塗膜が形成された試験板を４０℃の水槽に１０日間浸漬した。目視で塗膜異常（フクレ）の発生の有無を確認するとともに、水槽から引き上げてから１時間後に、カッターナイフで２ｍｍ角の碁盤目の切込み（１０×１０）を入れ、ここにセロハンテープを貼り付けて引き剥がす付着性試験を行い、マス目の剥がれた個数を数えた。剥がれが少ないほど耐水性が良好である。
【０１３９】
＜塗料安定性＞
水性塗料組成物を調製した後、塗料液中に流動性のない塊ができるまでの時間、または塗料液全体が流動性をなくするまでの時間を測定した。８時間を超えるものが合格である。
【０１４０】
＜架橋密度＞
この硬化性塗料組成物をポリプロピレン板上に乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアースプレー塗装した。この板を８０℃で２５分加熱した後、ポリプロピレン板から塗膜を剥離してフリーフィルムを得た。得られたフリーフィルムをバイブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ型（東洋ボールドウィン社製動的粘弾性測定器、試験条件：周波数１１Ｈｚ、昇温２℃／分）によって架橋密度を測定した。
【０１４１】
＜可使時間＞
塗料調整後すぐと室温放置８時間後に塗装して作成したフリーフィルムの架橋密度の比が８０％以上が合格である。
【０１４２】
実施例２〜４ 水性塗料組成物の製造その２〜４
表１に示す配合を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、それぞれ水性塗料組成物を得た。また、実施例１と同様にして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４３】
実施例５ 水性塗料組成物の製造その５
製造例３で得られたポリエステル水分散体１００部に、ＣＲ−９７（石原産業社製の酸化チタン）５１．６部およびジジプロピレングリコールジメチルエーテル２０部を加えた。ガラスビーズ１００部を加えて、サンドグラインドミルに投入し、３０分間分散を行った。
【０１４４】
ガラスビーズをろ過により取り除いて得られた顔料ペーストに、製造例１のアクリルエマルション１００部およびバイヒジュール３０４の４４．５部を攪拌しながら加え、さらに、製造例６で得られた親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ１の水分散体９３．９部を加えて攪拌することにより、水性塗料組成物を得た。実施例１と同様にして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４５】
実施例６ 水性塗料組成物の製造その６
実施例５において親水性変性ポリカルボジイミド化合物Ａ１の水分散体を製造例１０で得られた親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ａ３の水分散体７４．９部にする以外は同様の手順にて水性塗料組成物を得た。実施例５と同様にして各種評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１４６】
比較例１〜５ 比較用水性塗料組成物の製造その１〜５
表２に示す配合を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、それぞれ比較用水性塗料組成物を得た。実施例１と同様にして、各種評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
上記表中、
＊１ Ａｃ−Ｅｍ：アクリルエマルション、
Ａｃ−Ｄｐ：アクリル水分散体、
ＰＥ−ＤＰ：ポリエステルディスパージョン、
Ａｃ−Ｓｏｌ：アクリル水溶液、
＊２ ＥＯ型：バイヒジュール３０４（住化バイエルウレタン社製、エチレンオキサイド基を有するポリイソシアネート化合物、エチレンオキサイド含有量：２０質量％、イソシアネート基含有量：１６質量％）、
スルホン酸型：バイヒジュールＸＰ２６５５（スルホン酸基を有するポリイソシアネート化合物、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアネート基含有量：１９質量％）、
疎水性型：デュラネートＴＫＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製、ＨＤＩ型ポリイソシアネート）／ＩＰＤＩ＝８０／２０（質量比）をキシレン２０質量部で溶解したもの、
＊３ ＮＣＯ（イソシアネート）基の、ＣＤＩ（カルボジイミド）基に対する当量比、
を意味する。
【０１５０】
実施例７ 複層塗膜の形成方法
電着塗装を施した鋼板上に、実施例５で得られた水性塗料組成物を乾燥膜厚３０μｍとなる条件でエアスプレーを用いて塗装した後、１０分間セッティングを行った。ここに、日本ペイント社製の水性メタリックベース塗料ＡＲ−２０００をエアスプレーで塗装し、さらに、１０分間セッティングを行った後、２液ウレタン硬化型のクリア塗料を塗布した。塗布後、８０℃で焼き付けて複層塗膜を得た。得られた複層塗膜について、目視で外観を評価したところ、特に異常は見られなかった。
【０１５１】
実施例８ 複層塗膜の形成方法
実施例７における水性塗料組成物を実施例６にて得られるものにする以外は同様の手順にて複層塗膜を得た。得られた複層塗膜について、目視で外観を評価したところ、特に異常は見られなかった。
【０１５２】
実施例１〜４の水性塗料組成物は、硬化性、耐水性および塗料安定性に優れていた。また、アクリル樹脂とポリエステル樹脂とを混合し、酸化チタンを加えた実施例５、および、ポリカルボジイミドの変性剤について、実施例５で用いたポリプロピレングリコールからポリテトラメチレングリコールに変更した実施例６も、同様に、硬化性、耐水性および塗料安定性に優れていた。これに対して、本発明の用件を満たさない比較用の水性塗料組成物では、硬化性、耐水性および塗料安定性の全てを満たすことはできなかった。比較例１および２は、それぞれポリイソシアネート化合物またはカルボジイミド化合物を含んでいないため、低温（８０℃）での硬化性および架橋密度保持率に劣るものであった。
【０１５３】
また、原料ポリカルボジイミド化合物と、数平均分子量３００〜５０００である２官能ポリオールと、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを一度に反応させて得られたカルボジイミド化合物を用いた比較例３では、塗料安定性および架橋密度保持率に大きく劣る結果となった。この結果は、一括での反応では構造制御が困難であるため、十分な分散安定性を有しないカルボジイミド化合物が得られていることを示唆するものである。
【０１５４】
さらに、比較例４では官能基価が所定量未満であり、比較例５では、官能基価が所定量を超えているため、それぞれ、硬化性、架橋密度保持率および耐水性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の水性塗料組成物は、自動車用塗料として、プラスチック素材に対する塗装や、低温で硬化させることによって省エネルギーが期待される分野等に好適に利用され得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂、
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、および、
（Ｃ）分子内に、−ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯＹ
［Ｘは少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造である。］
で表される構造単位を複数個有する、親水化変性ポリカルボジイミド化合物、
を含む水性塗料組成物であって、
前記（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価および２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、水酸基価の値と酸価の値との和で示される官能基価が６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるものである、水性塗料組成物。
【化１】
［Ｘは少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造であり、Ｚは数平均分子量３００〜５０００の２官能ポリオールから水酸基を除いた構造である。］
【化２】
［Ｘは少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造であり、Ｒ０は水素、メチル基、またはエチル基であり、Ｒ１は炭素数４以下のアルキレン基であり、ｎは０または１であり、ｍは０〜６０である。］
【請求項２】
前記（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物が、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料ポリカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有し、数平均分子量３００〜５０００である２官能ポリオールとを、前記原料ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基の当量が前記ポリオールの水酸基の当量を上回る比率で反応させて得られた反応生成物に、さらにポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを反応させて得られるものである請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物が、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料ポリカルボジイミド化合物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを、前記原料ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基の当量が前記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの水酸基の当量を上回る比率で得られた反応生成物に、さらに３官能ポリオールを反応させて得られるものである請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の当量に対する前記（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基の当量の比が、０．１〜１．２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）ポリイソシアネート化合物が水分散性を有するものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装して得られる塗膜。
【請求項１】
（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂、
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、および、
（Ｃ）分子内に、−ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯＹ
［Ｘは少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造である。］
で表される構造単位を複数個有する、親水化変性ポリカルボジイミド化合物、
を含む水性塗料組成物であって、
前記（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価および２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、水酸基価の値と酸価の値との和で示される官能基価が６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるものである、水性塗料組成物。
【化１】
［Ｘは少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造であり、Ｚは数平均分子量３００〜５０００の２官能ポリオールから水酸基を除いた構造である。］
【化２】
［Ｘは少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造であり、Ｒ０は水素、メチル基、またはエチル基であり、Ｒ１は炭素数４以下のアルキレン基であり、ｎは０または１であり、ｍは０〜６０である。］
【請求項２】
前記（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物が、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料ポリカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有し、数平均分子量３００〜５０００である２官能ポリオールとを、前記原料ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基の当量が前記ポリオールの水酸基の当量を上回る比率で反応させて得られた反応生成物に、さらにポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを反応させて得られるものである請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物が、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料ポリカルボジイミド化合物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを、前記原料ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基の当量が前記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの水酸基の当量を上回る比率で得られた反応生成物に、さらに３官能ポリオールを反応させて得られるものである請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の当量に対する前記（Ｃ）親水化変性ポリカルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基の当量の比が、０．１〜１．２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）ポリイソシアネート化合物が水分散性を有するものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装して得られる塗膜。
【公開番号】特開２０１１−９４１０２（Ｐ２０１１−９４１０２Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７４２６５（Ｐ２０１０−１７４２６５）
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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