水性懸濁状農薬組成物の製造方法
【課題】製剤保存条件において固相の分離やハードケーキの生成が生じ難い水性懸濁状農薬組成物の製造方法を提供すること。
【解決手段】２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物、蔗糖脂肪酸エステル、アニオン性界面活性剤、モンモリロナイト系鉱物質微粉、水溶性高分子分散剤、及び水を含有する水性懸濁状農薬組成物（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物を除く）、好ましくは２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物が少なくとも１種以上のスルホニルウレア系除草活性化合物を含み、アニオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸塩及びアルキル硫酸塩からなる群より選択される１種以上であり、水溶性高分子分散剤がポリビニールアルコール及びカルボキシメチルセルロース塩からなる群より選ばれる１種以上である水性懸濁状農薬組成物の製造方法。
【解決手段】２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物、蔗糖脂肪酸エステル、アニオン性界面活性剤、モンモリロナイト系鉱物質微粉、水溶性高分子分散剤、及び水を含有する水性懸濁状農薬組成物（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物を除く）、好ましくは２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物が少なくとも１種以上のスルホニルウレア系除草活性化合物を含み、アニオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸塩及びアルキル硫酸塩からなる群より選択される１種以上であり、水溶性高分子分散剤がポリビニールアルコール及びカルボキシメチルセルロース塩からなる群より選ばれる１種以上である水性懸濁状農薬組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性懸濁状農薬組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
農業就労者の高年齢化、就労者数の減少等から、より簡便な方法で農薬活性化合物を散布することのできる農薬製剤が求められている。２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物を含有する製剤としては、粉剤や粒剤等の形態の農薬組成物が用いられているが、例えば湛水下の水田に畦畔から直接散布することのできる水性懸濁状農薬組成物も実用化されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１６３１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水性懸濁状農薬組成物は、微粉砕された２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物を、界面活性剤、増粘剤等により水中に懸濁させた製剤であり、２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物が約５μｍ以下の粒径となっているために比較的高い効力が期待できる。しかしながら、製剤としては物理化学的には不安定であり、保存中に固相が分離・沈降したり、沈降した固相が再分散困難なハードケーキを生成し易い。この為、製剤保存条件において固相の分離やハードケーキの生成が生じ難い水性懸濁状農薬組成物が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、このような状況において、鋭意検討した結果、本発明に至った。
即ち、本発明は前記水性懸濁状農薬組成物の製造方法等を提供するものである。
［１］ （Ａ）２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物、（Ｂ）蔗糖脂肪酸エステル、（Ｃ）アニオン性界面活性剤、（Ｄ）モンモリロナイト系鉱物質微粉、（Ｅ）水溶性高分子分散剤、及び（Ｆ）水を含有する水性懸濁状農薬組成物の製造方法であって、２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物、蔗糖脂肪酸エステル、アニオン性界面活性剤、モンモリロナイト系鉱物質微粉、及び水溶性高分子分散剤を水に添加し、混合した後に、湿式粉砕機で微粉砕及び分散する工程を有することを特徴とする水性懸濁状農薬組成物の製造方法（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物の製造方法を除く）。
［２］ （Ａ）２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物、（Ｂ）蔗糖脂肪酸エステル、（Ｃ）アニオン性界面活性剤、（Ｄ）モンモリロナイト系鉱物質微粉、（Ｅ）水溶性高分子分散剤、及び（Ｆ）水を含有する水性懸濁状農薬組成物の製造方法であって、２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物を乾式粉砕機によって微粉砕し、次いで該農薬活性化合物を、蔗糖脂肪酸エステル、アニオン性界面活性剤、モンモリロナイト系鉱物質微粉、及び水溶性高分子分散剤とともに水に添加し、混合して、分散する工程を有することを特徴とする水性懸濁状農薬組成物の製造方法（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物の製造方法を除く）。
［３］ （Ａ）２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物、（Ｂ）蔗糖脂肪酸エステル、（Ｃ）アニオン性界面活性剤、（Ｄ）モンモリロナイト系鉱物質微粉、（Ｅ）水溶性高分子分散剤、及び（Ｆ）水を含有する水性懸濁状農薬組成物（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物を除く）。
［４］ 水性懸濁状農薬組成物に対して、
２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物が０．５〜５０重量％であり、蔗糖脂肪酸エステルが０．１〜５重量％であり、アニオン性界面活性剤が０．１〜５重量％であり、モンモリロナイト系鉱物質微粉が０．１〜３重量％であり、水溶性高分子分散剤が０．１〜５重量％であることを特徴とする［３］に記載された水性懸濁状農薬組成物。
［５］ ２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物が少なくとも１種以上のスルホニルウレア系除草活性化合物を含むことを特徴とする［３］又は［４］に記載された水性懸濁状農薬組成物。
［６］ アニオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸塩及びアルキル硫酸塩からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする［３］〜［５］のいずれかに記載された水性懸濁状農薬組成物。
［７］ 水溶性高分子分散剤がポリビニールアルコール及びカルボキシメチルセルロース塩からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする［３］〜［６］のいずれかに記載された水性懸濁状農薬組成物。
［８］ ［３］〜［７］のいずれかに記載された水性懸濁状農薬組成物を湛水下水田に直接散布することを特徴とする２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物の散布方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、製剤保存条件において固相が容易に分離・沈降せず、ハードケーキを生成し難い。更に、製剤希釈時において固相の分散性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物（以下、本農薬活性化合物と記す。）、蔗糖脂肪酸エステル、アニオン性界面活性剤、モンモリロナイト系鉱物質微粉、水溶性高分子分散剤及び水を含有する。
本発明における本農薬活性化合物は、２５℃、好ましくは５０℃において固体であり、２０℃における水溶解度（pH7.0）が例えば１０００ｐｐｍ以下である水難溶性の農薬活性化合物であり、殺虫活性化合物、殺菌活性化合物、除草活性化合物等のいずれの農薬活性化合物の少なくとも１種以上である。
本発明の水性懸濁状農薬組成物は本農薬活性化合物の他に、他の農薬活性化合物を含有していてもよい。
本農薬活性化合物、又は、本発明の水性懸濁状農薬組成物に含有していてもよい他の農薬活性化合物において、殺虫活性化合物、殺菌活性化合物及び除草活性化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
【０００８】
殺虫活性化合物としては、例えばジメチルビンフォス、アセフェート、サリチオン、ベンタイオカルブ、ピリミカルブ、メソミル、オキサミル、チオジカルブ、ベンスルタップ、チオシクラム、ジフルベンズフロン、テフルベンズフロン、クロルフロアズン、ブプロフェジン、ヘキシチアゾクス、ニテンピラム、クロチアニジン、クロフェンテジン、ピリダベン等が挙げられる。
殺菌活性化合物としては、例えばチラウム、キャプタン、ＴＰＮ、フサライド、ベノミル、イプロジオン、メプロニル、フルトラニル、メタラキシル、オキサジキル、トリアジメホン、ヘキサコナゾール、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシンＡ、ミルディオマイシン、ＰＣＮＢ、ヒドロキシイソキザール、ダゾメット、ジメチリモール、ジクロメジン、トリアジン、フェリムゾン、プロベナゾール、イソプロチオラン、トリシクラゾール、ピロキオン、ジクロシメット、フラメトピル、カルプロパミド等が挙げられる。
除草活性化合物としては、シメトリン、ダイムロン、プロパニル、メフェナセット、フェントラザミド、エトベンザニド、スエップ、オキサジクロメフォン、オキサジアゾロン、ピラゾレート、プロジアミン、カフェンストロール、ペントキサゾン、クロメプロップ、ピリフタリド、ベンゾビシクロン、ブロモブチド等が挙げられる。
但し、本発明の水性懸濁状農薬組成物は有効性分量のピラクロニル（一般名pyraclonil；1-(3-chloro-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-5-[methyl(prop-2-ynyl)amino]pyrazole-4-carbonitrile）を含有する水性懸濁状農薬組成物を除くものである。本発明において、有効成分量のピラクロニルとは、通常本発明の水性懸濁状農薬組成物に対して０．１重量％以上のピラクロニルを意味する。
【０００９】
本発明においては、本農薬活性化合物が少なくとも１種以上のスルホニルウレア系除草活性化合物を含むことが好ましい。スルホニルウレア系の除草活性化合物としては下記式
〔式中、ＺはＣＨ又は窒素原子を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲンで置換されていてもよい低級アルキル基、ハロゲンで置換されていてもよい低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルフィニル基、低級アルキルスルホニル基、アミノ基、低級アルキルアミノ基またはジ低級アルキルアミノ基を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい低級アルキル基を表し、Ｒ3はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲンで置換されていてもよい低級アルキル基、ハロゲンもしくは低級アルキル基で置換されていてもよい低級シクロアルキル基、ハロゲンで置換されていてもよい低級アルケニル基、ハロゲンで置換されていてもよい低級アルキニル基、ハロゲンで置換されていてもよい低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルフィニル基、低級アルキルスルホニル基、アミノ基、低級アルキルアミノ基またはジ低級アルキルアミノ基を表す。〕
で示される縮合複素環基を有するスルホニルウレア系除草活性化合物がより好ましく挙げられる。そのようなスルホニルウレア系除草活性化合物としては、１−（２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレア〔イマゾスルフロン〕、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（２−エチルスルホニルイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）ウレア〔スルホスルフロン〕、１−（２−クロロ−６−プロピルイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレアが挙げられる。
【００１０】
本発明の水性懸濁状農薬組成物において、本農薬活性化合物は通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％含有される。
【００１１】
蔗糖脂肪酸エステルとは、蔗糖部分を親水性部分とし、脂肪酸部分を疎水性部分とする界面活性成分であり、例えば蔗糖と脂肪酸メチル（例えば、ステアリン酸メチル、パルミチン酸メチル、オレイン酸メチル等）とをジメチルホルムアミド等の溶媒中でエステル交換反応させることにより、蔗糖における水酸基の通常１〜３個をエステル化した蔗糖脂肪酸エステルを製造することができる。本発明においては、蔗糖脂肪酸エステルとしては、市販されているものを使用することができ、例えばニューカルゲンＦＳ−１００（竹本油脂製）、ＤＫエステルＳ−１６０（第一工業製薬製）等が挙げられる。
【００１２】
本発明の水性懸濁状農薬組成物において、蔗糖脂肪酸エステルは通常０．１〜５重量％含有される。
【００１３】
アニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸塩（具体的には、例えばニューカルゲンＦＳ−３ＥＧ：竹本油脂製）、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル硫酸塩（具体的には、例えばアグリゾールＦＬ−２０１７：花王製）、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸塩（具体的には、例えばニューカルゲンＦＳ−７：竹本油脂製）、アルキル硫酸塩（具体的には、例えばモノゲンＹ−５００：第一工業製薬製）、ジアルキルスルホコハク酸塩（具体的には、例えばネオコールＹＳＫ：第一工業製薬製、サンモリンＯＴ−７０：三洋化成工業製）等が挙げられる。
本発明においては、アニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸塩及び／又はアルキル硫酸塩が好ましく用いられる。
【００１４】
本発明の水性懸濁状農薬組成物において、アニオン性界面活性剤は通常０．１〜５重量％含有される。
【００１５】
モンモリロナイト系鉱物質微粉とは、ナトリウム(Na)モンモリロナイトやカルシウム(Ca)モンモリロナイト等を主成分とする水膨潤性粘土鉱物質の粉状物であり、通常４０μｍの目開きの篩通過分が７５重量％以上である。本発明にておいて、モンモリロナイト系鉱物質微粉は、通常ＡＣＣ法による膨潤力が５〜７０ｍｌ／２ｇである鉱物質微粉である。モンモリロナイト系鉱物質微粉としては、一般にベントナイトあるいは高純度モンモリロナイトとして市販されているものを使用することができる。ベントナイトの市販品として、スーパークレイ（ホージュン製）、クニゲルＶＡ、クニゲルＶ１（いずれも、クニミネ工業製）が挙げられ、高純度モンモリロナイトの市販品として、クニピアＦ、クニピアＫ（いずれも、クニミネ工業製）、ベンゲル、ベンゲルＨＶＰ（いずれも、ホージュン製）が挙げられる。
本発明の水性懸濁状農薬組成物において、モンモリロナイト系鉱物質微粉は通常０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％含有される。
本発明においては、モンモリロナイト系鉱物質微粉としては、ＡＣＣ法による膨潤力が３０以上であるものが好ましく用いられる。
【００１６】
水溶性高分子分散剤としては、水溶性天然高分子系分散剤、水溶性半合成高分子系分散剤、水溶性合成高分子系分散剤であり、水溶性天然高分子系分散剤としては例えばアルギン酸ナトリウム、アラビアガム、グアガム、キサンタンガム等が挙げられ、水溶性半合成高分子系分散剤としては例えばカルボキシメチルセルロース塩等のセルロース系分散剤等が挙げられ、水溶性合成高分子系分散剤としては、ポリビニールアルコール、ポリビニルビリドン等が挙げられる。
水溶性高分子分散剤としては、市販されているものを使用することができ、例えば
ポリビニールアルコールとして、ゴーセノールＧＬ−０３（日本合成化学工業製）、ゴーセノールＫＬ−０５（日本合成化学工業製）、クラレポバールＰＶＡ−２２４、（クラレ製）が挙げられ、
カルボキシメチルセルロース塩として、セロゲン６Ａ（第一工業製薬製）、セロゲン７Ａ（第一工業製薬製）、ＣＭＣダイセル１１１０（ダイセル化学工業製）、ＣＭＣダイセル１２１０（ダイセル化学工業製）が挙げられ、
キサンタンガムとして、ケルザン（三洋化成工業製）、ロードポール23（ローヌプーラン製）が挙げられ、
ポリオール誘導体として、アグリゾールＦＬ−１０４ＦＡ（花王製）が挙げられる。
本発明において、水溶性高分子分散剤としては水に溶解した際の粘度が比較的小さいものが好ましく使用することができ、ポリビニルアルコールとしては４重量％水溶液における粘度が１〜２５ｍＰａ・ｓ（ヘプラー粘度計、２０℃）であるポリビニールアルコールが好ましく、カルボキシメチルセルロース塩としては２重量％水溶液における粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ、２５℃）であるカルボキシメチルセルロース塩が好ましい。
４重量％水溶液における粘度が１〜２５ｍＰａ・ｓ（ヘプラー粘度計、２０℃）であるポリビニールアルコールとしては、鹸化度が７０〜９５モル％の範囲にあるポリビニールアルコールが挙げられ、市販品においてはゴーセノールＧＬ−０３、ゴーセノールＫＬ−０５（いずれも、日本合成化学工業製）が挙げられる。
２重量％水溶液における粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ、２５℃）であるカルボキシメチルセルロース塩としては、エーテル化度が０．４〜１.０の範囲にあるカルボキシメチルセルロース塩が挙げられ、市販品においてはセロゲン７Ａ（第一工業製薬製）が挙げられる。
【００１７】
本発明の水性懸濁状農薬組成物において、水溶性高分子分散剤は通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％含有される。
【００１８】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、本農薬活性化合物を含む農薬活性化合物、蔗糖脂肪酸エステル及びアニオン性界面活性剤を含む界面活性剤、モンモリロナイト系鉱物質微粉、水溶性高分子分散剤、並びに、下記に記載する必要に応じて用いられる農薬補助剤が、水媒体中に分散若しくは溶解されてなる組成物である。本発明の水性懸濁状農薬組成物が含有する水は、特に制限なく、水道水、井水、イオン交換水等の通常の農薬製剤に用いることができる水を使用することができる。本発明において、水は通常３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。
【００１９】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、上記の成分以外に、通常の水性懸濁状農薬組成物において用いられる農薬補助剤を必要に応じて含有していてもよい。必要に応じて含有される農薬補助剤としては、例えば凍結防止剤、ｐＨ調製剤、消泡剤、防腐剤、蔗糖脂肪酸エステル以外のノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの農薬補助剤は、本農薬活性化合物等の種類及び含有量に応じて、適宜選択することができる。
【００２０】
蔗糖脂肪酸エステル以外のノニオン性界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー(ニューポールＰＥ６８：第一工業製薬製)、
ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン（ニューカルゲンＤ−３０２０：竹本油脂製）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ニューカルゲンＤ−４１０：竹本油脂製）、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物（ニューカルゲンＥ−３００：竹本油脂製）、が挙げられる。
凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等が挙げられる。
ｐＨ調製剤としては、例えばクエン酸一水和物、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム等が挙げられる。
消泡剤としては、例えばシリコン系消泡剤等が挙げられる。
防腐剤としては、例えばブチルパラベン（ｎ−ブチルパラヒドロキシベンゾエート）、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム等が挙げられる。
凍結防止剤が用いられる場合は、本発明の水性懸濁状農薬組成物に対して、通常１〜２０重量％、好ましくは３〜１２重量％の範囲である。
ｐＨ調製剤が用いられる場合は、本発明の水性懸濁状農薬組成物に対して、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の範囲である。
消泡剤が用いられる場合は、本発明の水性懸濁状農薬組成物に対して、通常０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．３重量％の範囲である。
防腐剤が用いられる場合は、本発明の水性懸濁状農薬組成物に対して、通常０．０１〜３重量％、好ましくは０．０１〜１．５重量％の範囲である。
【００２１】
本発明における水性懸濁状農薬組成物として、下記の態様が例示される。
２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物 ０．５〜５０重量％、
蔗糖脂肪酸エステル ０．１〜５重量％、
アニオン性界面活性剤 ０．１〜５重量％、
モンモリロナイト系鉱物質微粉 ０．１〜３重量％、
水溶性高分子分散剤 ０．１〜５重量％、及び
水を含有する水性懸濁状農薬組成物（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物を除く）。
２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物 ０．５〜５０重量％、
蔗糖脂肪酸エステル ０．１〜５重量％、
ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸塩及び／又はアルキル硫酸塩 ０．１〜５重量％、
モンモリロナイト系鉱物質微粉 ０．１〜３重量％、
水溶性高分子分散剤 ０．１〜５重量％、及び
水を含有する水性懸濁状農薬組成物（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物を除く）。
２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物 ０．５〜５０重量％、
蔗糖脂肪酸エステル ０．１〜５重量％、
ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸塩及び／又はアルキル硫酸塩 ０．１〜５重量％、
モンモリロナイト系鉱物質微粉 ０．１〜３重量％、
ポリビニールアルコール及び／又はカルボキシメチルセルロース塩 ０．１〜５重量％、及び
水を含有する水性懸濁状農薬組成物（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物を除く）。
【００２２】
２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物 ０．５〜５０重量％、
蔗糖脂肪酸エステル ０．１〜５重量％、
アニオン性界面活性剤 ０．１〜５重量％、
モンモリロナイト系鉱物質微粉 ０．１〜３重量％、
水溶性高分子分散剤 ０．１〜５重量％、及び
水 ５０〜８０重量％を含有する水性懸濁状農薬組成物（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物を除く）。
２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物 ０．５〜５０重量％、
蔗糖脂肪酸エステル ０．１〜５重量％、
ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸塩及び／又はアルキル硫酸塩 ０．１〜５重量％、
モンモリロナイト系鉱物質微粉 ０．１〜３重量％、
水溶性高分子分散剤 ０．１〜５重量％、及び
水 ５０〜８０重量％を含有する水性懸濁状農薬組成物（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物を除く）。
２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物 ０．５〜５０重量％、
蔗糖脂肪酸エステル ０．１〜５重量％、
ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸塩及び／又はアルキル硫酸塩 ０．１〜５重量％、
モンモリロナイト系鉱物質微粉 ０．１〜３重量％、
ポリビニールアルコール及び／又はカルボキシメチルセルロース塩 ０．１〜５重量％、及び
水 ５０〜８０重量％を含有する水性懸濁状農薬組成物（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物を除く）。
【００２３】
２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物 ０．５〜５０重量％、
蔗糖脂肪酸エステル ０．１〜５重量％、
アニオン性界面活性剤 ０．１〜５重量％、
モンモリロナイト系鉱物質微粉 ０．１〜３重量％、
水溶性高分子分散剤 ０．１〜５重量％、
農薬補助剤、及び
水から実質的になる水性懸濁状農薬組成物（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物を除く）。
２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物 ０．５〜５０重量％、
蔗糖脂肪酸エステル ０．１〜５重量％、
ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸塩及び／又はアルキル硫酸塩 ０．１〜５重量％、
モンモリロナイト系鉱物質微粉 ０．１〜３重量％、
水溶性高分子分散剤 ０．１〜５重量％、
農薬補助剤、及び
水から実質的になる水性懸濁状農薬組成物（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物を除く）。
２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物 ０．５〜５０重量％、
蔗糖脂肪酸エステル ０．１〜５重量％、
ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸塩及び／又はアルキル硫酸塩 ０．１〜５重量％、
モンモリロナイト系鉱物質微粉 ０．１〜３重量％、
ポリビニールアルコール及び／又はカルボキシメチルセルロース塩 ０．１〜５重量％、
農薬補助剤、及び
水から実質的になる水性懸濁状農薬組成物（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物を除く）。
【００２４】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、例えば以下に示す方法により、製造することができる。
本農薬活性化合物、蔗糖脂肪酸エステル、アニオン性界面活性剤、モンモリロナイト系鉱物質微粉、水溶性高分子分散剤、及び、所望によりその他の農薬補助剤を水に添加し、該混合物を、例えば、高速攪拌機により十分に撹拌、混合した後に、ダイノミル、マイクロフルイダイザー等の湿式粉砕機で微粉砕および分散する方法（製法１）か、
本農薬活性化合物の原末をジェットマイザー等の乾式粉砕機によって微粉砕した後、これを他の成分をともに、水に添加し、該混合物を高速攪拌機で約３０〜９０分程度攪拌、混合して、分散させる方法（製法２）が挙げられる。
本発明の水性懸濁状農薬組成物における農薬活性成分は、水中に微粒子の形で分散させられており、該微粒子の平均粒径は１０μｍ以下、好ましくは０．２〜５μｍである。
【００２５】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、公知の方法に従ってそのまま或いは所望により水で希釈して散布することにより使用することができるが、例えば湛水下水田等へ畦畔より直接散布することもできる。本発明の水性懸濁状農薬組成物を水田等へそのまま散布する場合は、本発明の水性懸濁状農薬組成物が入った容器を使用前に軽く振り混ぜた後、畦畔に沿って少量ずつ散布することにより使用する。本発明の水性懸濁状農薬組成物を水で希釈して散布する場合は、水田、畑地、果樹園、芝地、非農耕地等に、公知の散布器等を用いて土壌表面散布、茎葉散布等により使用する。また、該水希釈液を用いて、種子処理、育苗箱処理等に使用することもできる。
【実施例】
【００２６】
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２７】
製造例１
イマゾスルフロン １．７重量部、ブロモブチド １６．３重量部、ペントキサゾン ７.０重量部、エチレングリコール ７．０重量部、ソルビン酸 ０.１重量部、アンチホームＥ-２０（シリコン系消泡剤、花王製） ０.３重量部、ニューカルゲンＦＳ-１００（ショ糖脂肪酸エステル、竹本油脂製） ２．０重量部、ニューカルゲンＦＳ−３ＥＧ（ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸アミン塩、竹本油脂製） ２．０重量部、クニピアＦ（ナトリウムモンモリロナイト、クニミネ工業） １．０重量部、及びセロゲン７Ａ（カルボキシメチルセルロースナトリウム、第一工業製薬製） ０．５０重量部にイオン交換水を加えて全量を１００重量部として、混合・分散させた後、ダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕し、均一な水性懸濁状農薬組成物（１）を得た。
【００２８】
製造例２
イマゾスルフロン １．７重量部、ブロモブチド １６．３重量部、ペントキサゾン ７.０重量部、エチレングリコール ８．０重量部、ソルビン酸 ０.１重量部、アンチホームＥ-２０（シリコン系消泡剤） ０.３重量部、ニューカルゲンＦＳ-１００（ショ糖脂肪酸エステル、竹本油脂製） ２．０重量部、アグリゾールＦＬ−２０１７（ポリオキシエチレンフェニルフェノールエーテル硫酸塩、花王製） １．０重量部、ネオコールＹＳＫ（ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、第一工業製薬製） １．０重量部、クニピアＦ（ナトリウムモンモリロナイト、クニミネ工業） １．０重量部、及びセロゲン７Ａ（カルボキシメチルセルロースナトリウム、第一工業製薬製） ０．５０重量部にイオン交換水を加えて全量を１００重量部として、混合・分散させた後、ダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕し、均一な水性懸濁状農薬組成物（２）を得た。
【００２９】
製造例３
イマゾスルフロン １．８重量部、ソルビン酸 ０.１重量部、アンチホームＥ-２０（シリコン系消泡剤、花王製） ０.３重量部、ニューカルゲンＦＳ-１００（ショ糖脂肪酸エステル、竹本油脂製） ０．５重量部、ニューカルゲンＦＳ−３ＥＧ（ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸アミン塩、竹本油脂製） ０．８重量部、モノゲンＹ−５００（ラウリル硫酸ナトリウム、第一工業製薬製） ０．２重量部、及びクニピアＦ（ナトリウムモンモリロナイト、クニミネ工業） １．０重量部に、イオン交換水 ３０．３重量部を加えて、混合・分散させた後、ダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕し、懸濁液（３）を調製する。一方、セロゲン７Ａ（カルボキシメチルセルロースナトリウム、第一工業製薬製） ２．０重量部をイオン交換水 ５３．４重量部に加えて、水溶液（３）を調製する。上記の懸濁液（３）に、水溶液（３）及びエチレングリコール ９．６重量部を加え、攪拌混合して、均一な水性懸濁状農薬組成物（３）を得る。
【００３０】
製造例４
イマゾスルフロン １．９重量部、カフェンストロール ６．０重量部、エチレングリコール ８．６重量部、ソルビン酸 ０.１重量部、アンチホームＥ-２０（シリコン系消泡剤、花王製） ０.３重量部、ニューカルゲンＦＳ-１００（ショ糖脂肪酸エステル、竹本油脂製） １．０重量部、ニューカルゲンＦＳ−３ＥＧ（ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸アミン塩、竹本油脂製） ０．８重量部、モノゲンＹ−５００（ラウリル硫酸ナトリウム、第一工業製薬製） ０．２重量部、及びクニピアＦ（ナトリウムモンモリロナイト、クニミネ工業） １．０重量部に、イオン交換水 ３０．１重量部を加えて、混合・分散させた後、ダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕し、懸濁液（４）を調製する。一方、セロゲン７Ａ（カルボキシメチルセルロースナトリウム、第一工業製薬製） １．０重量部をイオン交換水 ４９．０重量部に加えて、水溶液（４）を調製する。上記の懸濁液（４）に、水溶液（４）を加え、攪拌混合して、均一な水性懸濁状農薬組成物（４）を得る。
【００３１】
比較製造例１
イマゾスルフロン １．７重量部、ブロモブチド １６．３重量部、ペントキサゾン ７.０重量部、エチレングリコール ８．０重量部、ソルビン酸 ０.１重量部、アンチホームＥ-２０（シリコン系消泡剤） ０.３重量部、ニューカルゲンＦＳ-１００（ショ糖脂肪酸エステル、竹本油脂製） ２．０重量部、アグリゾールＦＬ−２０１７（ポリオキシエチレンフェニルフェノールエーテル硫酸塩、花王製） ２．０重量部、アエロジルＣＯＫ８４（高純度無水シリカ、日本アエロジル製） ２．０重量部、アグリゾールＦＬ−１０４ＦＡ（ポリオール誘導体、花王製） ５．０重量部にイオン交換水を加えて全量を１００重量部として、混合・分散させた後、ダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕し、均一な比較水性懸濁状農薬組成物（１）を得た。
【００３２】
製造した水性懸濁状農薬組成物について、下記の試験を行った。測定結果は、表２に纏めて示す。
試験例１（粒径測定）
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ、日本レーザー製、測定条件：焦点距離20mm、分散媒はイオン交換水）を用いて、体積中位径を測定した。
【００３３】
試験例２（ｐＨ測定）
ｐＨメーター（Ｆ−２２型、堀場製作所）を用いて、水性懸濁状農薬組成物のｐＨを測定した。
【００３４】
試験例４（ケーキング量測定）
水性懸濁状農薬組成物 約４０ｇを５０ｍｌの遠沈管に入れ、回転数８００ｒｐｍで６時間遠心分離した。遠心分離後、遠沈管の口を下に向けて垂直に立てた状態で該水性懸濁状農薬組成物を排出し、液滴が落下する時間の間隔が１０秒より長くなった時点で排出を終了した。排出終了時点に遠沈管に残った水性懸濁状農薬組成物の重量を測定し、これを試験に用いた水性懸濁状農薬組成物の全重量で除した値の百分率を、ケーキング率として算出した。
【００３５】
試験例５（水中拡散性）
底部に注水口、上部に排水口を備え、底部側の内部にグラスフィルターを配置したガラス容器（フィルター：４、内径：３．５ｃｍ、高さ：４．７ｃｍ、容量：約５０ｍｌ）の内部に１０度硬水を満たした。排水口側より該グラスフィルターの付近にスポイトを用いて静かに水性懸濁状農薬組成物０．２ｍｌを注加した。その後、該ガラス容器の底部の注水口より、毎分２．５ｍｌで３時間、１０度硬水を注入し、上部の排水口より排出される水を捕集した。
排出された水における農薬活性化合物の量を定量し、これを試験に用いた水性懸濁状農薬組成物における農薬活性化合物の量で除した値の百分率を、水中拡散率として算出した。
【００３６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、製剤保存条件において固相が容易に分離・沈降せず、ハードケーキを生成し難い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性懸濁状農薬組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
農業就労者の高年齢化、就労者数の減少等から、より簡便な方法で農薬活性化合物を散布することのできる農薬製剤が求められている。２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物を含有する製剤としては、粉剤や粒剤等の形態の農薬組成物が用いられているが、例えば湛水下の水田に畦畔から直接散布することのできる水性懸濁状農薬組成物も実用化されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１６３１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水性懸濁状農薬組成物は、微粉砕された２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物を、界面活性剤、増粘剤等により水中に懸濁させた製剤であり、２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物が約５μｍ以下の粒径となっているために比較的高い効力が期待できる。しかしながら、製剤としては物理化学的には不安定であり、保存中に固相が分離・沈降したり、沈降した固相が再分散困難なハードケーキを生成し易い。この為、製剤保存条件において固相の分離やハードケーキの生成が生じ難い水性懸濁状農薬組成物が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、このような状況において、鋭意検討した結果、本発明に至った。
即ち、本発明は前記水性懸濁状農薬組成物の製造方法等を提供するものである。
［１］ （Ａ）２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物、（Ｂ）蔗糖脂肪酸エステル、（Ｃ）アニオン性界面活性剤、（Ｄ）モンモリロナイト系鉱物質微粉、（Ｅ）水溶性高分子分散剤、及び（Ｆ）水を含有する水性懸濁状農薬組成物の製造方法であって、２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物、蔗糖脂肪酸エステル、アニオン性界面活性剤、モンモリロナイト系鉱物質微粉、及び水溶性高分子分散剤を水に添加し、混合した後に、湿式粉砕機で微粉砕及び分散する工程を有することを特徴とする水性懸濁状農薬組成物の製造方法（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物の製造方法を除く）。
［２］ （Ａ）２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物、（Ｂ）蔗糖脂肪酸エステル、（Ｃ）アニオン性界面活性剤、（Ｄ）モンモリロナイト系鉱物質微粉、（Ｅ）水溶性高分子分散剤、及び（Ｆ）水を含有する水性懸濁状農薬組成物の製造方法であって、２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物を乾式粉砕機によって微粉砕し、次いで該農薬活性化合物を、蔗糖脂肪酸エステル、アニオン性界面活性剤、モンモリロナイト系鉱物質微粉、及び水溶性高分子分散剤とともに水に添加し、混合して、分散する工程を有することを特徴とする水性懸濁状農薬組成物の製造方法（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物の製造方法を除く）。
［３］ （Ａ）２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物、（Ｂ）蔗糖脂肪酸エステル、（Ｃ）アニオン性界面活性剤、（Ｄ）モンモリロナイト系鉱物質微粉、（Ｅ）水溶性高分子分散剤、及び（Ｆ）水を含有する水性懸濁状農薬組成物（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物を除く）。
［４］ 水性懸濁状農薬組成物に対して、
２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物が０．５〜５０重量％であり、蔗糖脂肪酸エステルが０．１〜５重量％であり、アニオン性界面活性剤が０．１〜５重量％であり、モンモリロナイト系鉱物質微粉が０．１〜３重量％であり、水溶性高分子分散剤が０．１〜５重量％であることを特徴とする［３］に記載された水性懸濁状農薬組成物。
［５］ ２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物が少なくとも１種以上のスルホニルウレア系除草活性化合物を含むことを特徴とする［３］又は［４］に記載された水性懸濁状農薬組成物。
［６］ アニオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸塩及びアルキル硫酸塩からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする［３］〜［５］のいずれかに記載された水性懸濁状農薬組成物。
［７］ 水溶性高分子分散剤がポリビニールアルコール及びカルボキシメチルセルロース塩からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする［３］〜［６］のいずれかに記載された水性懸濁状農薬組成物。
［８］ ［３］〜［７］のいずれかに記載された水性懸濁状農薬組成物を湛水下水田に直接散布することを特徴とする２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物の散布方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、製剤保存条件において固相が容易に分離・沈降せず、ハードケーキを生成し難い。更に、製剤希釈時において固相の分散性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物（以下、本農薬活性化合物と記す。）、蔗糖脂肪酸エステル、アニオン性界面活性剤、モンモリロナイト系鉱物質微粉、水溶性高分子分散剤及び水を含有する。
本発明における本農薬活性化合物は、２５℃、好ましくは５０℃において固体であり、２０℃における水溶解度（pH7.0）が例えば１０００ｐｐｍ以下である水難溶性の農薬活性化合物であり、殺虫活性化合物、殺菌活性化合物、除草活性化合物等のいずれの農薬活性化合物の少なくとも１種以上である。
本発明の水性懸濁状農薬組成物は本農薬活性化合物の他に、他の農薬活性化合物を含有していてもよい。
本農薬活性化合物、又は、本発明の水性懸濁状農薬組成物に含有していてもよい他の農薬活性化合物において、殺虫活性化合物、殺菌活性化合物及び除草活性化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
【０００８】
殺虫活性化合物としては、例えばジメチルビンフォス、アセフェート、サリチオン、ベンタイオカルブ、ピリミカルブ、メソミル、オキサミル、チオジカルブ、ベンスルタップ、チオシクラム、ジフルベンズフロン、テフルベンズフロン、クロルフロアズン、ブプロフェジン、ヘキシチアゾクス、ニテンピラム、クロチアニジン、クロフェンテジン、ピリダベン等が挙げられる。
殺菌活性化合物としては、例えばチラウム、キャプタン、ＴＰＮ、フサライド、ベノミル、イプロジオン、メプロニル、フルトラニル、メタラキシル、オキサジキル、トリアジメホン、ヘキサコナゾール、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシンＡ、ミルディオマイシン、ＰＣＮＢ、ヒドロキシイソキザール、ダゾメット、ジメチリモール、ジクロメジン、トリアジン、フェリムゾン、プロベナゾール、イソプロチオラン、トリシクラゾール、ピロキオン、ジクロシメット、フラメトピル、カルプロパミド等が挙げられる。
除草活性化合物としては、シメトリン、ダイムロン、プロパニル、メフェナセット、フェントラザミド、エトベンザニド、スエップ、オキサジクロメフォン、オキサジアゾロン、ピラゾレート、プロジアミン、カフェンストロール、ペントキサゾン、クロメプロップ、ピリフタリド、ベンゾビシクロン、ブロモブチド等が挙げられる。
但し、本発明の水性懸濁状農薬組成物は有効性分量のピラクロニル（一般名pyraclonil；1-(3-chloro-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-5-[methyl(prop-2-ynyl)amino]pyrazole-4-carbonitrile）を含有する水性懸濁状農薬組成物を除くものである。本発明において、有効成分量のピラクロニルとは、通常本発明の水性懸濁状農薬組成物に対して０．１重量％以上のピラクロニルを意味する。
【０００９】
本発明においては、本農薬活性化合物が少なくとも１種以上のスルホニルウレア系除草活性化合物を含むことが好ましい。スルホニルウレア系の除草活性化合物としては下記式
〔式中、ＺはＣＨ又は窒素原子を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲンで置換されていてもよい低級アルキル基、ハロゲンで置換されていてもよい低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルフィニル基、低級アルキルスルホニル基、アミノ基、低級アルキルアミノ基またはジ低級アルキルアミノ基を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい低級アルキル基を表し、Ｒ3はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲンで置換されていてもよい低級アルキル基、ハロゲンもしくは低級アルキル基で置換されていてもよい低級シクロアルキル基、ハロゲンで置換されていてもよい低級アルケニル基、ハロゲンで置換されていてもよい低級アルキニル基、ハロゲンで置換されていてもよい低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルフィニル基、低級アルキルスルホニル基、アミノ基、低級アルキルアミノ基またはジ低級アルキルアミノ基を表す。〕
で示される縮合複素環基を有するスルホニルウレア系除草活性化合物がより好ましく挙げられる。そのようなスルホニルウレア系除草活性化合物としては、１−（２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレア〔イマゾスルフロン〕、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（２−エチルスルホニルイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）ウレア〔スルホスルフロン〕、１−（２−クロロ−６−プロピルイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレアが挙げられる。
【００１０】
本発明の水性懸濁状農薬組成物において、本農薬活性化合物は通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％含有される。
【００１１】
蔗糖脂肪酸エステルとは、蔗糖部分を親水性部分とし、脂肪酸部分を疎水性部分とする界面活性成分であり、例えば蔗糖と脂肪酸メチル（例えば、ステアリン酸メチル、パルミチン酸メチル、オレイン酸メチル等）とをジメチルホルムアミド等の溶媒中でエステル交換反応させることにより、蔗糖における水酸基の通常１〜３個をエステル化した蔗糖脂肪酸エステルを製造することができる。本発明においては、蔗糖脂肪酸エステルとしては、市販されているものを使用することができ、例えばニューカルゲンＦＳ−１００（竹本油脂製）、ＤＫエステルＳ−１６０（第一工業製薬製）等が挙げられる。
【００１２】
本発明の水性懸濁状農薬組成物において、蔗糖脂肪酸エステルは通常０．１〜５重量％含有される。
【００１３】
アニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸塩（具体的には、例えばニューカルゲンＦＳ−３ＥＧ：竹本油脂製）、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル硫酸塩（具体的には、例えばアグリゾールＦＬ−２０１７：花王製）、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸塩（具体的には、例えばニューカルゲンＦＳ−７：竹本油脂製）、アルキル硫酸塩（具体的には、例えばモノゲンＹ−５００：第一工業製薬製）、ジアルキルスルホコハク酸塩（具体的には、例えばネオコールＹＳＫ：第一工業製薬製、サンモリンＯＴ−７０：三洋化成工業製）等が挙げられる。
本発明においては、アニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸塩及び／又はアルキル硫酸塩が好ましく用いられる。
【００１４】
本発明の水性懸濁状農薬組成物において、アニオン性界面活性剤は通常０．１〜５重量％含有される。
【００１５】
モンモリロナイト系鉱物質微粉とは、ナトリウム(Na)モンモリロナイトやカルシウム(Ca)モンモリロナイト等を主成分とする水膨潤性粘土鉱物質の粉状物であり、通常４０μｍの目開きの篩通過分が７５重量％以上である。本発明にておいて、モンモリロナイト系鉱物質微粉は、通常ＡＣＣ法による膨潤力が５〜７０ｍｌ／２ｇである鉱物質微粉である。モンモリロナイト系鉱物質微粉としては、一般にベントナイトあるいは高純度モンモリロナイトとして市販されているものを使用することができる。ベントナイトの市販品として、スーパークレイ（ホージュン製）、クニゲルＶＡ、クニゲルＶ１（いずれも、クニミネ工業製）が挙げられ、高純度モンモリロナイトの市販品として、クニピアＦ、クニピアＫ（いずれも、クニミネ工業製）、ベンゲル、ベンゲルＨＶＰ（いずれも、ホージュン製）が挙げられる。
本発明の水性懸濁状農薬組成物において、モンモリロナイト系鉱物質微粉は通常０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％含有される。
本発明においては、モンモリロナイト系鉱物質微粉としては、ＡＣＣ法による膨潤力が３０以上であるものが好ましく用いられる。
【００１６】
水溶性高分子分散剤としては、水溶性天然高分子系分散剤、水溶性半合成高分子系分散剤、水溶性合成高分子系分散剤であり、水溶性天然高分子系分散剤としては例えばアルギン酸ナトリウム、アラビアガム、グアガム、キサンタンガム等が挙げられ、水溶性半合成高分子系分散剤としては例えばカルボキシメチルセルロース塩等のセルロース系分散剤等が挙げられ、水溶性合成高分子系分散剤としては、ポリビニールアルコール、ポリビニルビリドン等が挙げられる。
水溶性高分子分散剤としては、市販されているものを使用することができ、例えば
ポリビニールアルコールとして、ゴーセノールＧＬ−０３（日本合成化学工業製）、ゴーセノールＫＬ−０５（日本合成化学工業製）、クラレポバールＰＶＡ−２２４、（クラレ製）が挙げられ、
カルボキシメチルセルロース塩として、セロゲン６Ａ（第一工業製薬製）、セロゲン７Ａ（第一工業製薬製）、ＣＭＣダイセル１１１０（ダイセル化学工業製）、ＣＭＣダイセル１２１０（ダイセル化学工業製）が挙げられ、
キサンタンガムとして、ケルザン（三洋化成工業製）、ロードポール23（ローヌプーラン製）が挙げられ、
ポリオール誘導体として、アグリゾールＦＬ−１０４ＦＡ（花王製）が挙げられる。
本発明において、水溶性高分子分散剤としては水に溶解した際の粘度が比較的小さいものが好ましく使用することができ、ポリビニルアルコールとしては４重量％水溶液における粘度が１〜２５ｍＰａ・ｓ（ヘプラー粘度計、２０℃）であるポリビニールアルコールが好ましく、カルボキシメチルセルロース塩としては２重量％水溶液における粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ、２５℃）であるカルボキシメチルセルロース塩が好ましい。
４重量％水溶液における粘度が１〜２５ｍＰａ・ｓ（ヘプラー粘度計、２０℃）であるポリビニールアルコールとしては、鹸化度が７０〜９５モル％の範囲にあるポリビニールアルコールが挙げられ、市販品においてはゴーセノールＧＬ−０３、ゴーセノールＫＬ−０５（いずれも、日本合成化学工業製）が挙げられる。
２重量％水溶液における粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ、２５℃）であるカルボキシメチルセルロース塩としては、エーテル化度が０．４〜１.０の範囲にあるカルボキシメチルセルロース塩が挙げられ、市販品においてはセロゲン７Ａ（第一工業製薬製）が挙げられる。
【００１７】
本発明の水性懸濁状農薬組成物において、水溶性高分子分散剤は通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％含有される。
【００１８】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、本農薬活性化合物を含む農薬活性化合物、蔗糖脂肪酸エステル及びアニオン性界面活性剤を含む界面活性剤、モンモリロナイト系鉱物質微粉、水溶性高分子分散剤、並びに、下記に記載する必要に応じて用いられる農薬補助剤が、水媒体中に分散若しくは溶解されてなる組成物である。本発明の水性懸濁状農薬組成物が含有する水は、特に制限なく、水道水、井水、イオン交換水等の通常の農薬製剤に用いることができる水を使用することができる。本発明において、水は通常３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。
【００１９】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、上記の成分以外に、通常の水性懸濁状農薬組成物において用いられる農薬補助剤を必要に応じて含有していてもよい。必要に応じて含有される農薬補助剤としては、例えば凍結防止剤、ｐＨ調製剤、消泡剤、防腐剤、蔗糖脂肪酸エステル以外のノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの農薬補助剤は、本農薬活性化合物等の種類及び含有量に応じて、適宜選択することができる。
【００２０】
蔗糖脂肪酸エステル以外のノニオン性界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー(ニューポールＰＥ６８：第一工業製薬製)、
ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン（ニューカルゲンＤ−３０２０：竹本油脂製）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ニューカルゲンＤ−４１０：竹本油脂製）、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物（ニューカルゲンＥ−３００：竹本油脂製）、が挙げられる。
凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等が挙げられる。
ｐＨ調製剤としては、例えばクエン酸一水和物、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム等が挙げられる。
消泡剤としては、例えばシリコン系消泡剤等が挙げられる。
防腐剤としては、例えばブチルパラベン（ｎ−ブチルパラヒドロキシベンゾエート）、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム等が挙げられる。
凍結防止剤が用いられる場合は、本発明の水性懸濁状農薬組成物に対して、通常１〜２０重量％、好ましくは３〜１２重量％の範囲である。
ｐＨ調製剤が用いられる場合は、本発明の水性懸濁状農薬組成物に対して、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の範囲である。
消泡剤が用いられる場合は、本発明の水性懸濁状農薬組成物に対して、通常０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．３重量％の範囲である。
防腐剤が用いられる場合は、本発明の水性懸濁状農薬組成物に対して、通常０．０１〜３重量％、好ましくは０．０１〜１．５重量％の範囲である。
【００２１】
本発明における水性懸濁状農薬組成物として、下記の態様が例示される。
２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物 ０．５〜５０重量％、
蔗糖脂肪酸エステル ０．１〜５重量％、
アニオン性界面活性剤 ０．１〜５重量％、
モンモリロナイト系鉱物質微粉 ０．１〜３重量％、
水溶性高分子分散剤 ０．１〜５重量％、及び
水を含有する水性懸濁状農薬組成物（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物を除く）。
２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物 ０．５〜５０重量％、
蔗糖脂肪酸エステル ０．１〜５重量％、
ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸塩及び／又はアルキル硫酸塩 ０．１〜５重量％、
モンモリロナイト系鉱物質微粉 ０．１〜３重量％、
水溶性高分子分散剤 ０．１〜５重量％、及び
水を含有する水性懸濁状農薬組成物（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物を除く）。
２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物 ０．５〜５０重量％、
蔗糖脂肪酸エステル ０．１〜５重量％、
ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸塩及び／又はアルキル硫酸塩 ０．１〜５重量％、
モンモリロナイト系鉱物質微粉 ０．１〜３重量％、
ポリビニールアルコール及び／又はカルボキシメチルセルロース塩 ０．１〜５重量％、及び
水を含有する水性懸濁状農薬組成物（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物を除く）。
【００２２】
２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物 ０．５〜５０重量％、
蔗糖脂肪酸エステル ０．１〜５重量％、
アニオン性界面活性剤 ０．１〜５重量％、
モンモリロナイト系鉱物質微粉 ０．１〜３重量％、
水溶性高分子分散剤 ０．１〜５重量％、及び
水 ５０〜８０重量％を含有する水性懸濁状農薬組成物（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物を除く）。
２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物 ０．５〜５０重量％、
蔗糖脂肪酸エステル ０．１〜５重量％、
ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸塩及び／又はアルキル硫酸塩 ０．１〜５重量％、
モンモリロナイト系鉱物質微粉 ０．１〜３重量％、
水溶性高分子分散剤 ０．１〜５重量％、及び
水 ５０〜８０重量％を含有する水性懸濁状農薬組成物（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物を除く）。
２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物 ０．５〜５０重量％、
蔗糖脂肪酸エステル ０．１〜５重量％、
ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸塩及び／又はアルキル硫酸塩 ０．１〜５重量％、
モンモリロナイト系鉱物質微粉 ０．１〜３重量％、
ポリビニールアルコール及び／又はカルボキシメチルセルロース塩 ０．１〜５重量％、及び
水 ５０〜８０重量％を含有する水性懸濁状農薬組成物（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物を除く）。
【００２３】
２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物 ０．５〜５０重量％、
蔗糖脂肪酸エステル ０．１〜５重量％、
アニオン性界面活性剤 ０．１〜５重量％、
モンモリロナイト系鉱物質微粉 ０．１〜３重量％、
水溶性高分子分散剤 ０．１〜５重量％、
農薬補助剤、及び
水から実質的になる水性懸濁状農薬組成物（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物を除く）。
２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物 ０．５〜５０重量％、
蔗糖脂肪酸エステル ０．１〜５重量％、
ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸塩及び／又はアルキル硫酸塩 ０．１〜５重量％、
モンモリロナイト系鉱物質微粉 ０．１〜３重量％、
水溶性高分子分散剤 ０．１〜５重量％、
農薬補助剤、及び
水から実質的になる水性懸濁状農薬組成物（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物を除く）。
２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物 ０．５〜５０重量％、
蔗糖脂肪酸エステル ０．１〜５重量％、
ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸塩及び／又はアルキル硫酸塩 ０．１〜５重量％、
モンモリロナイト系鉱物質微粉 ０．１〜３重量％、
ポリビニールアルコール及び／又はカルボキシメチルセルロース塩 ０．１〜５重量％、
農薬補助剤、及び
水から実質的になる水性懸濁状農薬組成物（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物を除く）。
【００２４】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、例えば以下に示す方法により、製造することができる。
本農薬活性化合物、蔗糖脂肪酸エステル、アニオン性界面活性剤、モンモリロナイト系鉱物質微粉、水溶性高分子分散剤、及び、所望によりその他の農薬補助剤を水に添加し、該混合物を、例えば、高速攪拌機により十分に撹拌、混合した後に、ダイノミル、マイクロフルイダイザー等の湿式粉砕機で微粉砕および分散する方法（製法１）か、
本農薬活性化合物の原末をジェットマイザー等の乾式粉砕機によって微粉砕した後、これを他の成分をともに、水に添加し、該混合物を高速攪拌機で約３０〜９０分程度攪拌、混合して、分散させる方法（製法２）が挙げられる。
本発明の水性懸濁状農薬組成物における農薬活性成分は、水中に微粒子の形で分散させられており、該微粒子の平均粒径は１０μｍ以下、好ましくは０．２〜５μｍである。
【００２５】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、公知の方法に従ってそのまま或いは所望により水で希釈して散布することにより使用することができるが、例えば湛水下水田等へ畦畔より直接散布することもできる。本発明の水性懸濁状農薬組成物を水田等へそのまま散布する場合は、本発明の水性懸濁状農薬組成物が入った容器を使用前に軽く振り混ぜた後、畦畔に沿って少量ずつ散布することにより使用する。本発明の水性懸濁状農薬組成物を水で希釈して散布する場合は、水田、畑地、果樹園、芝地、非農耕地等に、公知の散布器等を用いて土壌表面散布、茎葉散布等により使用する。また、該水希釈液を用いて、種子処理、育苗箱処理等に使用することもできる。
【実施例】
【００２６】
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２７】
製造例１
イマゾスルフロン １．７重量部、ブロモブチド １６．３重量部、ペントキサゾン ７.０重量部、エチレングリコール ７．０重量部、ソルビン酸 ０.１重量部、アンチホームＥ-２０（シリコン系消泡剤、花王製） ０.３重量部、ニューカルゲンＦＳ-１００（ショ糖脂肪酸エステル、竹本油脂製） ２．０重量部、ニューカルゲンＦＳ−３ＥＧ（ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸アミン塩、竹本油脂製） ２．０重量部、クニピアＦ（ナトリウムモンモリロナイト、クニミネ工業） １．０重量部、及びセロゲン７Ａ（カルボキシメチルセルロースナトリウム、第一工業製薬製） ０．５０重量部にイオン交換水を加えて全量を１００重量部として、混合・分散させた後、ダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕し、均一な水性懸濁状農薬組成物（１）を得た。
【００２８】
製造例２
イマゾスルフロン １．７重量部、ブロモブチド １６．３重量部、ペントキサゾン ７.０重量部、エチレングリコール ８．０重量部、ソルビン酸 ０.１重量部、アンチホームＥ-２０（シリコン系消泡剤） ０.３重量部、ニューカルゲンＦＳ-１００（ショ糖脂肪酸エステル、竹本油脂製） ２．０重量部、アグリゾールＦＬ−２０１７（ポリオキシエチレンフェニルフェノールエーテル硫酸塩、花王製） １．０重量部、ネオコールＹＳＫ（ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、第一工業製薬製） １．０重量部、クニピアＦ（ナトリウムモンモリロナイト、クニミネ工業） １．０重量部、及びセロゲン７Ａ（カルボキシメチルセルロースナトリウム、第一工業製薬製） ０．５０重量部にイオン交換水を加えて全量を１００重量部として、混合・分散させた後、ダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕し、均一な水性懸濁状農薬組成物（２）を得た。
【００２９】
製造例３
イマゾスルフロン １．８重量部、ソルビン酸 ０.１重量部、アンチホームＥ-２０（シリコン系消泡剤、花王製） ０.３重量部、ニューカルゲンＦＳ-１００（ショ糖脂肪酸エステル、竹本油脂製） ０．５重量部、ニューカルゲンＦＳ−３ＥＧ（ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸アミン塩、竹本油脂製） ０．８重量部、モノゲンＹ−５００（ラウリル硫酸ナトリウム、第一工業製薬製） ０．２重量部、及びクニピアＦ（ナトリウムモンモリロナイト、クニミネ工業） １．０重量部に、イオン交換水 ３０．３重量部を加えて、混合・分散させた後、ダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕し、懸濁液（３）を調製する。一方、セロゲン７Ａ（カルボキシメチルセルロースナトリウム、第一工業製薬製） ２．０重量部をイオン交換水 ５３．４重量部に加えて、水溶液（３）を調製する。上記の懸濁液（３）に、水溶液（３）及びエチレングリコール ９．６重量部を加え、攪拌混合して、均一な水性懸濁状農薬組成物（３）を得る。
【００３０】
製造例４
イマゾスルフロン １．９重量部、カフェンストロール ６．０重量部、エチレングリコール ８．６重量部、ソルビン酸 ０.１重量部、アンチホームＥ-２０（シリコン系消泡剤、花王製） ０.３重量部、ニューカルゲンＦＳ-１００（ショ糖脂肪酸エステル、竹本油脂製） １．０重量部、ニューカルゲンＦＳ−３ＥＧ（ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル燐酸アミン塩、竹本油脂製） ０．８重量部、モノゲンＹ−５００（ラウリル硫酸ナトリウム、第一工業製薬製） ０．２重量部、及びクニピアＦ（ナトリウムモンモリロナイト、クニミネ工業） １．０重量部に、イオン交換水 ３０．１重量部を加えて、混合・分散させた後、ダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕し、懸濁液（４）を調製する。一方、セロゲン７Ａ（カルボキシメチルセルロースナトリウム、第一工業製薬製） １．０重量部をイオン交換水 ４９．０重量部に加えて、水溶液（４）を調製する。上記の懸濁液（４）に、水溶液（４）を加え、攪拌混合して、均一な水性懸濁状農薬組成物（４）を得る。
【００３１】
比較製造例１
イマゾスルフロン １．７重量部、ブロモブチド １６．３重量部、ペントキサゾン ７.０重量部、エチレングリコール ８．０重量部、ソルビン酸 ０.１重量部、アンチホームＥ-２０（シリコン系消泡剤） ０.３重量部、ニューカルゲンＦＳ-１００（ショ糖脂肪酸エステル、竹本油脂製） ２．０重量部、アグリゾールＦＬ−２０１７（ポリオキシエチレンフェニルフェノールエーテル硫酸塩、花王製） ２．０重量部、アエロジルＣＯＫ８４（高純度無水シリカ、日本アエロジル製） ２．０重量部、アグリゾールＦＬ−１０４ＦＡ（ポリオール誘導体、花王製） ５．０重量部にイオン交換水を加えて全量を１００重量部として、混合・分散させた後、ダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕し、均一な比較水性懸濁状農薬組成物（１）を得た。
【００３２】
製造した水性懸濁状農薬組成物について、下記の試験を行った。測定結果は、表２に纏めて示す。
試験例１（粒径測定）
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ、日本レーザー製、測定条件：焦点距離20mm、分散媒はイオン交換水）を用いて、体積中位径を測定した。
【００３３】
試験例２（ｐＨ測定）
ｐＨメーター（Ｆ−２２型、堀場製作所）を用いて、水性懸濁状農薬組成物のｐＨを測定した。
【００３４】
試験例４（ケーキング量測定）
水性懸濁状農薬組成物 約４０ｇを５０ｍｌの遠沈管に入れ、回転数８００ｒｐｍで６時間遠心分離した。遠心分離後、遠沈管の口を下に向けて垂直に立てた状態で該水性懸濁状農薬組成物を排出し、液滴が落下する時間の間隔が１０秒より長くなった時点で排出を終了した。排出終了時点に遠沈管に残った水性懸濁状農薬組成物の重量を測定し、これを試験に用いた水性懸濁状農薬組成物の全重量で除した値の百分率を、ケーキング率として算出した。
【００３５】
試験例５（水中拡散性）
底部に注水口、上部に排水口を備え、底部側の内部にグラスフィルターを配置したガラス容器（フィルター：４、内径：３．５ｃｍ、高さ：４．７ｃｍ、容量：約５０ｍｌ）の内部に１０度硬水を満たした。排水口側より該グラスフィルターの付近にスポイトを用いて静かに水性懸濁状農薬組成物０．２ｍｌを注加した。その後、該ガラス容器の底部の注水口より、毎分２．５ｍｌで３時間、１０度硬水を注入し、上部の排水口より排出される水を捕集した。
排出された水における農薬活性化合物の量を定量し、これを試験に用いた水性懸濁状農薬組成物における農薬活性化合物の量で除した値の百分率を、水中拡散率として算出した。
【００３６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、製剤保存条件において固相が容易に分離・沈降せず、ハードケーキを生成し難い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物、（Ｂ）蔗糖脂肪酸エステル、（Ｃ）アニオン性界面活性剤、（Ｄ）モンモリロナイト系鉱物質微粉、（Ｅ）水溶性高分子分散剤、及び（Ｆ）水を含有する水性懸濁状農薬組成物の製造方法であって、２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物、蔗糖脂肪酸エステル、アニオン性界面活性剤、モンモリロナイト系鉱物質微粉、及び水溶性高分子分散剤を水に添加し、混合した後に、湿式粉砕機で微粉砕及び分散する工程を有することを特徴とする水性懸濁状農薬組成物の製造方法（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物の製造方法を除く）。
【請求項２】
（Ａ）２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物、（Ｂ）蔗糖脂肪酸エステル、（Ｃ）アニオン性界面活性剤、（Ｄ）モンモリロナイト系鉱物質微粉、（Ｅ）水溶性高分子分散剤、及び（Ｆ）水を含有する水性懸濁状農薬組成物の製造方法であって、２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物を乾式粉砕機によって微粉砕し、次いで該農薬活性化合物を、蔗糖脂肪酸エステル、アニオン性界面活性剤、モンモリロナイト系鉱物質微粉、及び水溶性高分子分散剤とともに水に添加し、混合して、分散する工程を有することを特徴とする水性懸濁状農薬組成物の製造方法（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物の製造方法を除く）。
【請求項１】
（Ａ）２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物、（Ｂ）蔗糖脂肪酸エステル、（Ｃ）アニオン性界面活性剤、（Ｄ）モンモリロナイト系鉱物質微粉、（Ｅ）水溶性高分子分散剤、及び（Ｆ）水を含有する水性懸濁状農薬組成物の製造方法であって、２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物、蔗糖脂肪酸エステル、アニオン性界面活性剤、モンモリロナイト系鉱物質微粉、及び水溶性高分子分散剤を水に添加し、混合した後に、湿式粉砕機で微粉砕及び分散する工程を有することを特徴とする水性懸濁状農薬組成物の製造方法（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物の製造方法を除く）。
【請求項２】
（Ａ）２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物、（Ｂ）蔗糖脂肪酸エステル、（Ｃ）アニオン性界面活性剤、（Ｄ）モンモリロナイト系鉱物質微粉、（Ｅ）水溶性高分子分散剤、及び（Ｆ）水を含有する水性懸濁状農薬組成物の製造方法であって、２５℃で固体の水難溶性農薬活性化合物を乾式粉砕機によって微粉砕し、次いで該農薬活性化合物を、蔗糖脂肪酸エステル、アニオン性界面活性剤、モンモリロナイト系鉱物質微粉、及び水溶性高分子分散剤とともに水に添加し、混合して、分散する工程を有することを特徴とする水性懸濁状農薬組成物の製造方法（但し、有効成分量のピラクロニルを含有する水性懸濁状農薬組成物の製造方法を除く）。
【公開番号】特開２０１２−２２９２７４（Ｐ２０１２−２２９２７４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８７２８１（Ｐ２０１２−１８７２８１）
【出願日】平成２４年８月２８日（２０１２．８．２８）
【分割の表示】特願２００６−２１７９７５（Ｐ２００６−２１７９７５）の分割
【原出願日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月２８日（２０１２．８．２８）
【分割の表示】特願２００６−２１７９７５（Ｐ２００６−２１７９７５）の分割
【原出願日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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