水硬性粉体の製造方法
【課題】粉砕助剤の安全性が確保でき、粉砕効率が良く所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができ、さらに、劣化による強度低下を抑制できる水硬性粉体が得られる、水硬性粉体の製造方法を提供する。
【解決手段】アミノ基を含まず活性水素を有する化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させて得られる化合物（ａ）（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを除く）と消泡剤（ｂ）の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を経て水硬性粉体を製造する。
【解決手段】アミノ基を含まず活性水素を有する化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させて得られる化合物（ａ）（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを除く）と消泡剤（ｂ）の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を経て水硬性粉体を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性化合物の粉砕工程において、粉砕効率が向上され、さらに劣化による強度低下を抑制できる水硬性粉体が得られる水硬性粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性化合物、例えばポルトランドセメントクリンカー、高炉スラグ等を粉砕して種々の水硬性粉体が製造されている。例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られたクリンカーに適量の石膏を加え、粉砕して製造される。その際、粉砕効率を上げるために、ジエチレングリコールやトリエタノールアミンなどの粉砕助剤が用いられている。粉砕工程においては水硬性化合物をできるだけ能率良く所望の粒径にすることが望ましい。このため、従来、粉砕工程において粉砕助剤を使用することが行われている。
【０００３】
粉砕助剤としては、プロピレングリコールやジエチレングリコールなどの低級アルキレングリコールのオリゴマー（例えば、特許文献１〜３参照）、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類（例えば、特許文献４参照）、ステアリン酸などの脂肪酸またはフェノールなどの芳香族化合物（例えば、特許文献５参照）、ヒドロキシアルキルヒドラジンやターシャルブチル酢酸（例えば、特許文献６参照）等が知られている。また、粉砕助剤としてグリセリンを用いること（例えば特許文献５、６参照）やリグニンスルホン酸塩とグリセリンを併用すること（例えば、特許文献７参照）、多価アルコールを含有する有機質工場廃液を用いること（例えば、特許文献８参照）が知られている。特にジエチレングリコールもしくはトリエタノールアミンは、粉砕効率が良く、比較的早い速度で所望の粒径にすることができるとされている。
【０００４】
また他方では、セメントの製造条件、保存条件によって、強度低下による品質劣化の問題がある。この強度低下の原因としては、セメントをサイロ等で高温貯蔵した際の、セメント中に含有される二水石膏からの結合水の脱離水分によるセメントの風化、あるいはセメントを空気輸送する際の大気湿分によるセメントの風化等が挙げられる。このような対策として、特許文献９では、セメント製造時にシリコーン油を添加して粉砕する方法に効果があるとされている。
【特許文献１】特開平７−３３４８７号公報
【特許文献２】特開平１１−１５７８９１号公報
【特許文献３】特開平１１−３２２３８０号公報
【特許文献４】特開２００２−１６０９５９号公報
【特許文献５】特開平５−１４７９８４号公報
【特許文献６】特開平１１−６０２９８号公報
【特許文献７】特開昭５７−１００９５２号公報
【特許文献８】特開２００５−８９２８７号公報
【特許文献９】特開平３−１８７９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水硬性化合物の粉砕助剤として広く使用されているジエチレングリコールは、安全面や健康面への影響に配慮しながら使用する必要があり、使用上の制約が大きい物質である。また、トリエタノールアミンも、化学兵器禁止法の第二種指定物質該当品目に指定されていることから、今後、使用制限を受ける可能性があり、代替できる物質を見出すことが望まれる。
【０００６】
一方、従来から水硬性化合物の粉砕助剤として知られているグリセリン（特許文献５、６参照）は、ジエチレングリコールやトリエタノールアミンと比較し、天然油脂成分由来であることから安全性は確保されているが、液粘性が高いことにより、取り扱い性及び初期粉砕効率が悪くなる傾向がある。
【０００７】
またセメントの劣化による強度低下を抑制するとされるシリコーン油は、セメント粒子の表面に撥水作用を有する油膜を形成するとされており、セメント粒子の水和反応への影響、特に初期水和反応を示す凝結時間への影響が懸念される。
【０００８】
本発明の課題は、粉砕助剤の安全性を確保しつつ、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができる粉砕効率の良い、空気量増大現象や劣化による強度低下を抑制できるセメント等の水硬性粉体が得られる水硬性粉体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アミノ基を含まず活性水素を有する化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させて得られる化合物（ａ）（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを除く）〔以下、化合物（ａ）という〕と消泡剤（ｂ）の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、グリセリンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均で３〜１２モル付加して得られる化合物（ａ１）〔以下、化合物（ａ１）という〕と消泡剤（ｂ）とからなる、水硬性化合物用粉砕助剤に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られた水硬性粉体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粉砕助剤の安全性を確保しつつ、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができる粉砕効率の良い、空気量増大現象や劣化による強度低下を抑制できるセメント等の水硬性粉体が得られる水硬性粉体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の水硬性化合物には、水と反応して硬化する性質を有する物質、単一物質では硬化性を有しないが、２種以上を組み合わせると、水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する化合物などが含まれる。
【００１４】
一般に、水硬性化合物、例えばセメントクリンカーを粉砕すると、結晶粒界破壊と結晶粒内破壊が起こる。結晶粒内破壊が起こると、Ｃａ−Ｏ間のイオン結合が切断され、陽イオン（Ｃａ2+）が過剰に存在する表面と陰イオン（Ｏ2-）が過剰に存在する表面とが生じ、これらが粉砕機の衝撃作用によって静電気引力がおよぶ距離まで圧縮されて、凝集（アグロメレーション）することで、粉砕効率が悪くなるとされている。粉砕助剤は、粒子破壊表面の表面エネルギーを小さくし、アグロメレーションを抑制することで、粉砕効率を上げていると考えられている。
【００１５】
本発明では、化合物（ａ）を、水硬性化合物を粉砕する際に存在させることで、早い速度で所望の粒径にまで粉砕することができる。詳しい作用機作は不明なるも、粉砕助剤としての化合物（ａ）が被粉砕物に対して、より早く、表面に均一に付着することができるために、粉砕効率が上がると推定される。これは、化合物（ａ）の液粘性（粘度）が低いことにより被粉砕物への濡れ広がり性が良くなることに起因していると考えられる。
【００１６】
また、化合物（ａ）は保水機能があるため、その存在下に水硬性化合物を粉砕することで、水硬性化合物の風化を抑制し、ひいては、水硬性粉体の劣化による強度低下を抑制できるものと推定される。
【００１７】
化合物（ａ）は、安全性の面からアミノ基を含まず活性水素を有する化合物の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを除く）であり、好ましくは所定の粘度を有する化合物である。前記活性水素を有する化合物としては、アルコール、糖類及び有機酸（好ましくは脂肪酸）等が挙げられ、鉱物破砕面への吸着性の観点から、アルコールが好ましい。アルコールとしては、炭素数３〜２０の炭化水素基（好ましくはアルキル基）を有する１価アルコール、水酸基数２〜２５個の多価アルコール（好ましくは炭素数３〜１０、水酸基数２〜６個の多価アルコール）が挙げられる。アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドであり、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドがより好ましい。
【００１８】
多価アルコールが有する水酸基数としては、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、２５個以下が好ましい。２個以上であれば化合物（ａ）の機能が充分に発揮され、２５個以下であれば、化合物（ａ）の分子量が適度であり、少ない添加量で機能が発揮される。また、化合物（ａ）の水酸基数は、好ましくは２０個以下であり、より好ましくは１０個以下であり、更に好ましくは６個以下である。
【００１９】
また、化合物（ａ）の炭素数は、好ましくは４個以上であり、より好ましくは５個以上であり、更に好ましくは６個以上である。化合物（ａ）のより好ましい形態としては、多価アルコールが炭素、水素、酸素の３つの元素から構成される化合物から得られたものである。
【００２０】
多価アルコールとしては、ポリグリシドール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールが好適である。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）も好適である。更に、これら例示化合物の部分エーテル化物や部分エステル化物等の誘導体も好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、本発明においては、ポリグリセリン、グリセリンが好適であり、グリセリンが更に好適である。ポリグリセリンの場合、グリセリン縮合度は２〜５が好ましく、２〜４がより好ましく、２〜３が更に好ましい。
【００２１】
化合物（ａ）は、水硬性化合物の風化を抑制するという観点から、活性水素を有する化合物１モルあたり平均２〜３０モル、好ましくは３〜２０モル、より好ましくは３〜１２モルのアルキレンオキサイドを付加した化合物が好ましい。また、化合物（ａ）は、強度と風化抑制の両立の観点から、活性水素を有する化合物１モルあたり平均２〜４モル、更に３〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物が好ましい。
【００２２】
化合物（ａ）からなる粉砕助剤としては、アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、グリセリンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物、更に、グリセリンのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）及び／又はプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）付加物が好ましい。アルキレンオキサイドが２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良い。グリセリンのアルキレンオキサイド付加物の中でも、グリセリンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均で３〜１２モル付加して得られる化合物（ａ１）が好ましく、化合物（ａ１）におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数は３〜９、更に３〜６が好ましい。化合物（ａ１）において、アルキレンオキサイドはＥＯ及び／又はＰＯが好ましく、ＥＯ及び／又はＰＯの平均付加モル数は、グリセリン１モルあたり、３〜１２、より３〜９、更に３〜６が好ましい。化合物（ａ１）は、グリセリンにＥＯを平均で３〜１２モル、より３〜９モル、更に３〜６モル付加して得られる化合物が好ましい。
【００２３】
化合物（ａ）は、アミノ基を含まず活性水素を有する、水、エチレングリコール、プロピレングリコール以外の化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させて得られる。その製造方法は、公知の方法に準じて行うことができる。
【００２４】
本発明において、消泡剤（ｂ）は、化合物（ａ）に起因する水硬性組成物中の空気量増大現象による強度低下を抑制することができる。消泡剤（ｂ）は水硬性粉体の製造過程で存在させることで、水硬性粉体に均一に分布するために、前記抑制効果がより顕著に発現する。したがって、化合物（ａ）と消泡剤（ｂ）とを併用することにより、粉砕助剤の安全性を確保しつつ所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができる粉砕効率の良い、空気量増大現象や劣化による強度低下を抑制できるセメント等の水硬性粉体が得られる水硬性粉体の製造方法が提供できる。
【００２５】
消泡剤（ｂ）としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、エーテル系消泡剤が好ましく、シリコーン系消泡剤ではジメチルポリシロキサンがより好ましく、脂肪酸エステル系消泡剤ではポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましく、エーテル系消泡剤ではポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。
【００２６】
シリコーン系消泡剤は水と相溶性のある乳化タイプが好ましく、そのような乳化タイプのものとしては、ＫＭ−７０、ＫＭ−７３Ａ〔何れも信越シリコーン（株）〕、ＴＳＡシリーズ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）、ＦＳアンチフォームシリーズ〔東レ・ダウコーニング（株）〕、アンチフォームＥ−２０〔花王（株）〕等の市販品が挙げられる。
【００２７】
脂肪酸エステル系消泡剤としては、ポリアルキングリコール脂肪酸エステルを主成分とするものとしてレオドールＴＷ−Ｌ１２０〔花王（株）〕、ニコフィックス、フォームレックス〔何れも日華化学（株）〕等が挙げられる。
【００２８】
エーテル系消泡剤としては、ポリアルキレングリコールエーテルとしては、ポリオキシプロピレン（平均付加モル数３）ラウリルエーテル〔消泡剤Ｎｏ．８、花王（株）〕、ポリオキシプロピレン（平均付加モル数３）ポリオキシエチレン（平均付加モル数１）ラウリルエーテル〔消泡剤Ｎｏ．１１、花王（株）〕や、ＳＮデフォーマー１５−Ｐ、フォーマスターＰＣ〔何れもサンノプコ（株）〕、アデカプルロニックシリーズ〔（株）アデカ〕等の市販品が挙げられる。
【００２９】
消泡剤（ｂ）としては、強度低下を抑制できる観点から脂肪酸エステル系消泡剤が好ましい。
【００３０】
化合物（ａ）と消泡剤（ｂ）の重量比は、強度低下を抑制できる観点から、（ａ）／（ｂ）=９９／１〜５０／５０が好ましく、より９７／３〜６０／４０、更に９５／５〜７０／３０が好ましい。なお、化合物（ａ）と消泡剤（ｂ）の重量比は有効分（固形分）換算で算出される。
【００３１】
通常、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られた水硬性化合物であるクリンカー（セメントクリンカーとも言い、石膏が入っている場合もある。）を予備粉砕し、適量の石膏を加え、仕上粉砕して、ブレーン値２５００ｃｍ2／ｇ以上の比表面積を有する粉体として製造される。本発明の化合物（ａ）及び消泡剤（ｂ）は、前記粉砕の際の粉砕助剤として、好適には仕上粉砕での粉砕助剤として用いられる。すなわち、水硬性化合物、なかでもクリンカーを粉砕、なかでも仕上げ粉砕する際に、粉砕助剤として、化合物（ａ）、なかでも化合物（ａ１）及び消泡剤（ｂ）を用いる水硬性化合物、例えばクリンカーの粉砕方法が提供される。その場合、比較的早い速度で所望の粒径に粉砕する観点から、水硬性化合物、例えばクリンカー１００重量部に対して、化合物（ａ）、なかでも化合物（ａ１）は０．００１〜０．２重量部、より０．００５〜０．１重量部、更に０．０２〜０．０６重量部、消泡剤（ｂ）は０．０００１〜０．１重量部、より０．０００５〜０．０５重量部、更に０．００１〜０．０３重量部を用いることが好ましい。また、化合物（ａ１）において付加するアルキレンオキサイドは、ＥＯ及び／又はＰＯが好ましく、更にはＥＯが好ましい。また、水硬性化合物に添加する方法としては、化合物（ａ）及び消泡剤（ｂ）を含有する液状混合物、もしくは化合物（ａ）及び消泡剤（ｂ）と他の成分とを含む液状混合物を、滴下、噴霧等により供給する方法が挙げられる。
【００３２】
本発明において、化合物（ａ）は、取扱い性、及び粉砕効率の観点から、低粘度の液状物が好ましい。具体的には、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の液状化合物が好ましい。この粘度は（株）東京計器製ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（ＢＭ型）により測定されたものである。また化合物（ａ）及び消泡剤（ｂ）は、取扱いを容易にする観点から、水溶液として用いても良い。その場合の化合物（ａ）の濃度は５０〜９９重量％が好ましい。また、及び消泡剤（ｂ）の濃度は０．５〜４４．５重量％が好ましい。化合物（ａ）及び消泡剤（ｂ）を含有する水溶液を用いることは、化合物（ａ）及び消泡剤（ｂ）を均一に素早く水硬性化合物に行き渡らせる点で重要であるが、水硬性化合物と接触すると水溶液中の水が急速に水硬性化合物に吸収されるため、粉砕の比較的初期の段階で化合物（ａ）及び消泡剤（ｂ）が濃縮され、固形分濃度が極めて高い状態で水硬性化合物と共存して粉砕が進行する。そのため、化合物（ａ）自体の粘度が低いことが粉砕効果の発現のためには、重要となる。この点で、グリセリンのような、それ自体の粘度が高い粉砕助剤は、単独では、実機レベルでは粉砕効率の向上において十分な効果を得ることができない。
【００３３】
本発明では、原料、用途等により、適当な粒径の粉体が得られるよう、粉砕の条件を調整すればよい。一般に、比表面積、ブレーン値が２５００〜５０００ｃｍ2／ｇの粉体となるまで、水硬性化合物、なかでもクリンカーの粉砕を行うことが好ましい。
【００３４】
本発明において、例えばクリンカー等の水硬性化合物の粉砕、例えば仕上粉砕に使用される粉砕装置は、特に限定されないが、例えばセメントなどの粉砕で汎用されているボールミルを挙げることができる。該装置の粉砕媒体（粉砕ボール）の材質は、被粉砕物（例えばセメントクリンカーの場合、カルシウムアルミネート）と同等又はそれ以上の硬度を有するものが望ましく、一般に入用可能な市販品では、例えば鋼、アルミナ、ジルコニア、チタニア、タングステンカーバイド等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の粉砕助剤では、化合物（ａ）及び消泡剤（ｂ）を、それぞれ２種以上を併用してもよい。さらに、その他の粉砕助剤と併用して使用することができる。例えば、その他の粉砕助剤は、粉砕助剤全体の４０重量％以下の量を配合して用いることができる。その他の粉砕助剤は、化合物（ａ）より低粘度の化合物であることが取り扱い性の観点から好ましい。少量で低粘度化効果のあるジエチレングリコールやトリエタノールアミン、安全性の観点から天然成分であるグリセリンを配合しても良い。
【００３６】
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、劣化による強度低下が抑制される。水硬性粉体としては、ポルトランドセメント、高炉スラグ、アルミナセメント、フライアッシュ、石灰石、石膏等が挙げられ、粉砕に供する水硬性化合物は、これら水硬性粉体の原料（クリンカー）である。
【実施例】
【００３７】
以下の使用材料を以下の配合量で用いて、一括仕込みし、ボールミルにより粉砕したときの粉砕効率（到達粉砕時間）と得られたセメントの強度試験を以下のように評価した。
【００３８】
（１）使用材料
・クリンカー：成分が、ＣａＯ：約６５％、ＳｉＯ2：約２２％、Ａｌ2Ｏ3：約５％、Ｆｅ2Ｏ3：約３％、ＭｇＯ他：約３％（重量基準）となるように、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカー
・二水石膏：ＳＯ3量４４．１３％の二水石膏
・粉砕助剤：化合物（ａ）〔表１及び下記製造例参照〕及び消泡剤（ｂ）〔表２参照〕
【００３９】
製造例１（グリセリンＥＯ平均３モル付加物の製造）
２リットルのオートクレーブにグリセリンとＫＯＨをぞれぞれ２３０．３ｇ、１．４ｇ仕込み、約６００ｒｐｍの撹拌速度で１３０℃になるまで昇温した。次いで１３０℃、１．３ｋＰａ条件で３０分間脱水を行った。その後、１５５℃になるまで昇温した。上記反応混合物にＥＯを３３０．５ｇ（グリセリン１モルに対し、ＥＯ３モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度１５５℃、圧力０．１〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応終了後、温度を８０℃まで冷却し、実施例１、グリセリンＥＯ平均３モル付加物を得た。なお本製造例のＥＯ分布は、未反応グリセリン（ＥＯ＝０モル）：２．９％、ＥＯ＝１モル：１１．３％、ＥＯ＝２モル：２２．４％、ＥＯ＝３モル：２６．１％、ＥＯ＝４モル：１９．７％、ＥＯ＝５モル：１０．７％、ＥＯ＝６モル：４．６％、ＥＯ＝７モル：１．７％、ＥＯ＝８モル：０．５％、ＥＯ＝９モル：０．２％であった（％は重量基準、以下同様）であった。
【００４０】
製造例２（グリセリンＥＯ平均６モル付加物の製造）
製造例１において、グリセリンと反応させるＥＯを６６１．０ｇ（グリセリン１モルに対し、ＥＯ６モル相当）とした以外は同様にして、グリセリンＥＯ平均６モル付加物を得た。
【００４１】
製造例３（グリセリンＥＯ平均９モル付加物の製造）
製造例１において、グリセリンと反応させるＥＯを９９１．４ｇ（グリセリン１モルに対し、ＥＯ９モル相当）とした以外は同様にして、グリセリンＥＯ平均９モル付加物を得た。なお本製造例のＥＯ分布は、ＥＯ＝３モル：０．２％、ＥＯ＝４モル：１．２％、ＥＯ＝５モル：３．６％、ＥＯ＝６モル：７．２％、ＥＯ＝７モル：１１．２％、ＥＯ＝８モル：１４．５％、ＥＯ＝９モル：１５．９％、ＥＯ＝１０モル：１５．０％、ＥＯ＝１１モル：１２．３％、ＥＯ＝１２モル：８．９％、ＥＯ＝１３モル：５．４％、ＥＯ＝１４モル：２．９％、ＥＯ＝１５モル：１．１％、ＥＯ＝１６モル：０．１％であった。
【００４２】
製造例４（グリセリンＰＯ平均６モル付加物の製造）
２リットルのオートクレーブにグリセリンとＫＯＨをぞれぞれ２３０．３ｇ、７．０ｇ仕込み、約６００ｒｐｍの撹拌速度で１３０℃になるまで昇温した。次いで１３０℃、１．３ｋＰａ条件で３０分間脱水を行った。上記反応混合物にＰＯを８７１．５ｇ（グリセリン１モルに対し、ＰＯ６モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度１３０℃、圧力０．１〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応終了後、温度を８０℃まで冷却し、グリセリンＰＯ平均６モル付加物を得た。なお本製造例のＰＯ分布は、ＰＯ＝３モル：２．６％、ＰＯ＝４モル：５．６％、ＰＯ＝５モル：２２．６％、ＰＯ＝６モル：２４．６％、ＰＯ＝７モル：１９．３％、ＰＯ＝８モル：１１．２％、ＰＯ＝９モル：４．８％、ＰＯ＝１０モル：１．５％、ＰＯ＝１１モル：０．１％であった。
【００４３】
製造例５（ジグリセリンＥＯ平均４モル付加物の製造）
製造例１において、グリセリンの代わりにジグリセリンを用い、ジグリセリンとＫＯＨをぞれぞれ２４９．３ｇ、０．８ｇ仕込み、ジグリセリンと反応させるＥＯを１９８．２ｇ（ジグリセリン１モルに対し、ＥＯ４モル相当）とした以外は同様にして、ジグリセリンＥＯ平均４モル付加物を得た。なお本製造例のＥＯ分布は、未反応ジグリセリン（ＥＯ＝０モル）：１．８％、ＥＯ＝１モル：１０．４％、ＥＯ＝２モル：１９．２％、ＥＯ＝３モル：２３．１％、ＥＯ＝４モル：２５．５％、ＥＯ＝５モル：１５．４％、ＥＯ＝６モル：３．５％、ＥＯ＝７モル：０．６％、ＥＯ＝８モル：０．４％、ＥＯ＝９モル：０．１％であった。
【００４４】
（２）配合量
・クリンカー：１０００ｇ
・二水石膏：３８．５ｇ、添加ＳＯ3量を１．７％とした（１０００ｇ×１．７％／４４．１３％＝３８．５ｇ）
・粉砕助剤：化合物（ａ）及び消泡剤（ｂ）を、表３の組成で配合したものを５０重量％水溶液として使用した。
【００４５】
（３）ボールミル
株式会社セイワ技研製ＡＸＢ−１５を用い、ステンレスポット容量は１８リットル（外径３００ｍｍ）とし、ステンレスボールは３０ｍｍφ（呼び１・３／１６）を７０個、２０ｍｍφ（呼び３／４）を７０個の合計１４０個のボールを使用し、ボールミルの回転数は、４５ｒｐｍとした。また粉砕途中で粉砕物を排出する時間を１分間と設定した。
【００４６】
（４）粉砕到達時間
目標ブレーン値を３３００±１００ｃｍ2／ｇとし、粉砕開始から６０分、７５分、９０分後のブレーン値を測定し、目標ブレーン値３３００ｃｍ2／ｇに達する時間を二次回帰式により求め、最終到達時間（粉砕到達時間）とした。なおブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）に定められるブレーン空気透過装置を使用した。この試験での粉砕到達時間の相違は、実機レベルではより大きな差となってあらわれる。なお、評価は比較例１の粉砕到達時間を１００とした場合の相対値で行い、相対値が９０以下を「◎」、９０超〜９５を「○」、９５超〜９８を「△」、９８超を「×」とした。本評価では、比較例１の粉砕到達時間は、１２４分であった。比較例１は表３では基準と表記した。
【００４７】
（５）強度試験
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に準じた。用いたセメントは前記で得られたブレーン値３３００±１００ｃｍ2／ｇのものである。なお、評価は比較例１の圧縮強度を１００とした場合の相対値で行い、相対値が１１０超を「◎」、１００超〜１１０以下を「○」、９０超〜１００以下を「△」、９０以下を「×」とした。本評価では、比較例１の圧縮強度は、３日後が２９．９Ｎ／ｍｍ2、７日後が４４．２Ｎ／ｍｍ2であった。比較例１は表３では基準と表記した。
【００４８】
（６）セメント劣化試験
またセメント劣化抑制効果を評価する目的で、実施例及び比較例で得られたセメントを耐熱ガラス容器中に密封し、７０℃に保った恒温器中に６日間保存し、保存前後の各セメントについて、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に準じ、モルタル圧縮強さを比較した。なお、上記密封保存は、貯蔵サイロの条件を考慮し、セメント中に含有される二水石膏からの結合水の脱離水分によりセメントが風化を受けやすい条件となっている。結果を表４に示す。なお、評価は保存前後の圧縮強度から劣化試験による低下率として求め、低下率６％以下を「◎」、低下率６超〜１２％以下を「○」、低下率１２％超を「×」とした。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
表中、ＥＯｐはエチレンオキサイド平均付加モル数、ＰＯｐはプロピレンオキサイド平均付加モル数である。また、比較例１は、水のみをクリンカー重量に対して０．０４重量％添加して行った。表中、添加量は、クリンカーに対する粉砕助剤の有効分の重量％である。
【００５３】
表３の結果から、化合物（ａ）を単独で使用する場合に比べ、化合物（ａ）と消泡剤（ｂ）とを併用した場合は、強度試験とセメント劣化試験において、より優れた効果が得られることがわかる。すなわち、同じ化合物（ａ）を用いた比較例２と実施例１とを対比すると、消泡剤（ｂ）を併用した実施例１では、３日後、７日後の強度が更に向上している。同様の傾向が比較例３〜７と実施例２〜６との対比でも確認される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性化合物の粉砕工程において、粉砕効率が向上され、さらに劣化による強度低下を抑制できる水硬性粉体が得られる水硬性粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性化合物、例えばポルトランドセメントクリンカー、高炉スラグ等を粉砕して種々の水硬性粉体が製造されている。例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られたクリンカーに適量の石膏を加え、粉砕して製造される。その際、粉砕効率を上げるために、ジエチレングリコールやトリエタノールアミンなどの粉砕助剤が用いられている。粉砕工程においては水硬性化合物をできるだけ能率良く所望の粒径にすることが望ましい。このため、従来、粉砕工程において粉砕助剤を使用することが行われている。
【０００３】
粉砕助剤としては、プロピレングリコールやジエチレングリコールなどの低級アルキレングリコールのオリゴマー（例えば、特許文献１〜３参照）、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類（例えば、特許文献４参照）、ステアリン酸などの脂肪酸またはフェノールなどの芳香族化合物（例えば、特許文献５参照）、ヒドロキシアルキルヒドラジンやターシャルブチル酢酸（例えば、特許文献６参照）等が知られている。また、粉砕助剤としてグリセリンを用いること（例えば特許文献５、６参照）やリグニンスルホン酸塩とグリセリンを併用すること（例えば、特許文献７参照）、多価アルコールを含有する有機質工場廃液を用いること（例えば、特許文献８参照）が知られている。特にジエチレングリコールもしくはトリエタノールアミンは、粉砕効率が良く、比較的早い速度で所望の粒径にすることができるとされている。
【０００４】
また他方では、セメントの製造条件、保存条件によって、強度低下による品質劣化の問題がある。この強度低下の原因としては、セメントをサイロ等で高温貯蔵した際の、セメント中に含有される二水石膏からの結合水の脱離水分によるセメントの風化、あるいはセメントを空気輸送する際の大気湿分によるセメントの風化等が挙げられる。このような対策として、特許文献９では、セメント製造時にシリコーン油を添加して粉砕する方法に効果があるとされている。
【特許文献１】特開平７−３３４８７号公報
【特許文献２】特開平１１−１５７８９１号公報
【特許文献３】特開平１１−３２２３８０号公報
【特許文献４】特開２００２−１６０９５９号公報
【特許文献５】特開平５−１４７９８４号公報
【特許文献６】特開平１１−６０２９８号公報
【特許文献７】特開昭５７−１００９５２号公報
【特許文献８】特開２００５−８９２８７号公報
【特許文献９】特開平３−１８７９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水硬性化合物の粉砕助剤として広く使用されているジエチレングリコールは、安全面や健康面への影響に配慮しながら使用する必要があり、使用上の制約が大きい物質である。また、トリエタノールアミンも、化学兵器禁止法の第二種指定物質該当品目に指定されていることから、今後、使用制限を受ける可能性があり、代替できる物質を見出すことが望まれる。
【０００６】
一方、従来から水硬性化合物の粉砕助剤として知られているグリセリン（特許文献５、６参照）は、ジエチレングリコールやトリエタノールアミンと比較し、天然油脂成分由来であることから安全性は確保されているが、液粘性が高いことにより、取り扱い性及び初期粉砕効率が悪くなる傾向がある。
【０００７】
またセメントの劣化による強度低下を抑制するとされるシリコーン油は、セメント粒子の表面に撥水作用を有する油膜を形成するとされており、セメント粒子の水和反応への影響、特に初期水和反応を示す凝結時間への影響が懸念される。
【０００８】
本発明の課題は、粉砕助剤の安全性を確保しつつ、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができる粉砕効率の良い、空気量増大現象や劣化による強度低下を抑制できるセメント等の水硬性粉体が得られる水硬性粉体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アミノ基を含まず活性水素を有する化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させて得られる化合物（ａ）（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを除く）〔以下、化合物（ａ）という〕と消泡剤（ｂ）の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、グリセリンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均で３〜１２モル付加して得られる化合物（ａ１）〔以下、化合物（ａ１）という〕と消泡剤（ｂ）とからなる、水硬性化合物用粉砕助剤に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られた水硬性粉体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粉砕助剤の安全性を確保しつつ、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができる粉砕効率の良い、空気量増大現象や劣化による強度低下を抑制できるセメント等の水硬性粉体が得られる水硬性粉体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の水硬性化合物には、水と反応して硬化する性質を有する物質、単一物質では硬化性を有しないが、２種以上を組み合わせると、水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する化合物などが含まれる。
【００１４】
一般に、水硬性化合物、例えばセメントクリンカーを粉砕すると、結晶粒界破壊と結晶粒内破壊が起こる。結晶粒内破壊が起こると、Ｃａ−Ｏ間のイオン結合が切断され、陽イオン（Ｃａ2+）が過剰に存在する表面と陰イオン（Ｏ2-）が過剰に存在する表面とが生じ、これらが粉砕機の衝撃作用によって静電気引力がおよぶ距離まで圧縮されて、凝集（アグロメレーション）することで、粉砕効率が悪くなるとされている。粉砕助剤は、粒子破壊表面の表面エネルギーを小さくし、アグロメレーションを抑制することで、粉砕効率を上げていると考えられている。
【００１５】
本発明では、化合物（ａ）を、水硬性化合物を粉砕する際に存在させることで、早い速度で所望の粒径にまで粉砕することができる。詳しい作用機作は不明なるも、粉砕助剤としての化合物（ａ）が被粉砕物に対して、より早く、表面に均一に付着することができるために、粉砕効率が上がると推定される。これは、化合物（ａ）の液粘性（粘度）が低いことにより被粉砕物への濡れ広がり性が良くなることに起因していると考えられる。
【００１６】
また、化合物（ａ）は保水機能があるため、その存在下に水硬性化合物を粉砕することで、水硬性化合物の風化を抑制し、ひいては、水硬性粉体の劣化による強度低下を抑制できるものと推定される。
【００１７】
化合物（ａ）は、安全性の面からアミノ基を含まず活性水素を有する化合物の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを除く）であり、好ましくは所定の粘度を有する化合物である。前記活性水素を有する化合物としては、アルコール、糖類及び有機酸（好ましくは脂肪酸）等が挙げられ、鉱物破砕面への吸着性の観点から、アルコールが好ましい。アルコールとしては、炭素数３〜２０の炭化水素基（好ましくはアルキル基）を有する１価アルコール、水酸基数２〜２５個の多価アルコール（好ましくは炭素数３〜１０、水酸基数２〜６個の多価アルコール）が挙げられる。アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドであり、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドがより好ましい。
【００１８】
多価アルコールが有する水酸基数としては、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、２５個以下が好ましい。２個以上であれば化合物（ａ）の機能が充分に発揮され、２５個以下であれば、化合物（ａ）の分子量が適度であり、少ない添加量で機能が発揮される。また、化合物（ａ）の水酸基数は、好ましくは２０個以下であり、より好ましくは１０個以下であり、更に好ましくは６個以下である。
【００１９】
また、化合物（ａ）の炭素数は、好ましくは４個以上であり、より好ましくは５個以上であり、更に好ましくは６個以上である。化合物（ａ）のより好ましい形態としては、多価アルコールが炭素、水素、酸素の３つの元素から構成される化合物から得られたものである。
【００２０】
多価アルコールとしては、ポリグリシドール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールが好適である。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）も好適である。更に、これら例示化合物の部分エーテル化物や部分エステル化物等の誘導体も好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、本発明においては、ポリグリセリン、グリセリンが好適であり、グリセリンが更に好適である。ポリグリセリンの場合、グリセリン縮合度は２〜５が好ましく、２〜４がより好ましく、２〜３が更に好ましい。
【００２１】
化合物（ａ）は、水硬性化合物の風化を抑制するという観点から、活性水素を有する化合物１モルあたり平均２〜３０モル、好ましくは３〜２０モル、より好ましくは３〜１２モルのアルキレンオキサイドを付加した化合物が好ましい。また、化合物（ａ）は、強度と風化抑制の両立の観点から、活性水素を有する化合物１モルあたり平均２〜４モル、更に３〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物が好ましい。
【００２２】
化合物（ａ）からなる粉砕助剤としては、アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、グリセリンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物、更に、グリセリンのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）及び／又はプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）付加物が好ましい。アルキレンオキサイドが２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良い。グリセリンのアルキレンオキサイド付加物の中でも、グリセリンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均で３〜１２モル付加して得られる化合物（ａ１）が好ましく、化合物（ａ１）におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数は３〜９、更に３〜６が好ましい。化合物（ａ１）において、アルキレンオキサイドはＥＯ及び／又はＰＯが好ましく、ＥＯ及び／又はＰＯの平均付加モル数は、グリセリン１モルあたり、３〜１２、より３〜９、更に３〜６が好ましい。化合物（ａ１）は、グリセリンにＥＯを平均で３〜１２モル、より３〜９モル、更に３〜６モル付加して得られる化合物が好ましい。
【００２３】
化合物（ａ）は、アミノ基を含まず活性水素を有する、水、エチレングリコール、プロピレングリコール以外の化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させて得られる。その製造方法は、公知の方法に準じて行うことができる。
【００２４】
本発明において、消泡剤（ｂ）は、化合物（ａ）に起因する水硬性組成物中の空気量増大現象による強度低下を抑制することができる。消泡剤（ｂ）は水硬性粉体の製造過程で存在させることで、水硬性粉体に均一に分布するために、前記抑制効果がより顕著に発現する。したがって、化合物（ａ）と消泡剤（ｂ）とを併用することにより、粉砕助剤の安全性を確保しつつ所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができる粉砕効率の良い、空気量増大現象や劣化による強度低下を抑制できるセメント等の水硬性粉体が得られる水硬性粉体の製造方法が提供できる。
【００２５】
消泡剤（ｂ）としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、エーテル系消泡剤が好ましく、シリコーン系消泡剤ではジメチルポリシロキサンがより好ましく、脂肪酸エステル系消泡剤ではポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましく、エーテル系消泡剤ではポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。
【００２６】
シリコーン系消泡剤は水と相溶性のある乳化タイプが好ましく、そのような乳化タイプのものとしては、ＫＭ−７０、ＫＭ−７３Ａ〔何れも信越シリコーン（株）〕、ＴＳＡシリーズ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）、ＦＳアンチフォームシリーズ〔東レ・ダウコーニング（株）〕、アンチフォームＥ−２０〔花王（株）〕等の市販品が挙げられる。
【００２７】
脂肪酸エステル系消泡剤としては、ポリアルキングリコール脂肪酸エステルを主成分とするものとしてレオドールＴＷ−Ｌ１２０〔花王（株）〕、ニコフィックス、フォームレックス〔何れも日華化学（株）〕等が挙げられる。
【００２８】
エーテル系消泡剤としては、ポリアルキレングリコールエーテルとしては、ポリオキシプロピレン（平均付加モル数３）ラウリルエーテル〔消泡剤Ｎｏ．８、花王（株）〕、ポリオキシプロピレン（平均付加モル数３）ポリオキシエチレン（平均付加モル数１）ラウリルエーテル〔消泡剤Ｎｏ．１１、花王（株）〕や、ＳＮデフォーマー１５−Ｐ、フォーマスターＰＣ〔何れもサンノプコ（株）〕、アデカプルロニックシリーズ〔（株）アデカ〕等の市販品が挙げられる。
【００２９】
消泡剤（ｂ）としては、強度低下を抑制できる観点から脂肪酸エステル系消泡剤が好ましい。
【００３０】
化合物（ａ）と消泡剤（ｂ）の重量比は、強度低下を抑制できる観点から、（ａ）／（ｂ）=９９／１〜５０／５０が好ましく、より９７／３〜６０／４０、更に９５／５〜７０／３０が好ましい。なお、化合物（ａ）と消泡剤（ｂ）の重量比は有効分（固形分）換算で算出される。
【００３１】
通常、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られた水硬性化合物であるクリンカー（セメントクリンカーとも言い、石膏が入っている場合もある。）を予備粉砕し、適量の石膏を加え、仕上粉砕して、ブレーン値２５００ｃｍ2／ｇ以上の比表面積を有する粉体として製造される。本発明の化合物（ａ）及び消泡剤（ｂ）は、前記粉砕の際の粉砕助剤として、好適には仕上粉砕での粉砕助剤として用いられる。すなわち、水硬性化合物、なかでもクリンカーを粉砕、なかでも仕上げ粉砕する際に、粉砕助剤として、化合物（ａ）、なかでも化合物（ａ１）及び消泡剤（ｂ）を用いる水硬性化合物、例えばクリンカーの粉砕方法が提供される。その場合、比較的早い速度で所望の粒径に粉砕する観点から、水硬性化合物、例えばクリンカー１００重量部に対して、化合物（ａ）、なかでも化合物（ａ１）は０．００１〜０．２重量部、より０．００５〜０．１重量部、更に０．０２〜０．０６重量部、消泡剤（ｂ）は０．０００１〜０．１重量部、より０．０００５〜０．０５重量部、更に０．００１〜０．０３重量部を用いることが好ましい。また、化合物（ａ１）において付加するアルキレンオキサイドは、ＥＯ及び／又はＰＯが好ましく、更にはＥＯが好ましい。また、水硬性化合物に添加する方法としては、化合物（ａ）及び消泡剤（ｂ）を含有する液状混合物、もしくは化合物（ａ）及び消泡剤（ｂ）と他の成分とを含む液状混合物を、滴下、噴霧等により供給する方法が挙げられる。
【００３２】
本発明において、化合物（ａ）は、取扱い性、及び粉砕効率の観点から、低粘度の液状物が好ましい。具体的には、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の液状化合物が好ましい。この粘度は（株）東京計器製ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（ＢＭ型）により測定されたものである。また化合物（ａ）及び消泡剤（ｂ）は、取扱いを容易にする観点から、水溶液として用いても良い。その場合の化合物（ａ）の濃度は５０〜９９重量％が好ましい。また、及び消泡剤（ｂ）の濃度は０．５〜４４．５重量％が好ましい。化合物（ａ）及び消泡剤（ｂ）を含有する水溶液を用いることは、化合物（ａ）及び消泡剤（ｂ）を均一に素早く水硬性化合物に行き渡らせる点で重要であるが、水硬性化合物と接触すると水溶液中の水が急速に水硬性化合物に吸収されるため、粉砕の比較的初期の段階で化合物（ａ）及び消泡剤（ｂ）が濃縮され、固形分濃度が極めて高い状態で水硬性化合物と共存して粉砕が進行する。そのため、化合物（ａ）自体の粘度が低いことが粉砕効果の発現のためには、重要となる。この点で、グリセリンのような、それ自体の粘度が高い粉砕助剤は、単独では、実機レベルでは粉砕効率の向上において十分な効果を得ることができない。
【００３３】
本発明では、原料、用途等により、適当な粒径の粉体が得られるよう、粉砕の条件を調整すればよい。一般に、比表面積、ブレーン値が２５００〜５０００ｃｍ2／ｇの粉体となるまで、水硬性化合物、なかでもクリンカーの粉砕を行うことが好ましい。
【００３４】
本発明において、例えばクリンカー等の水硬性化合物の粉砕、例えば仕上粉砕に使用される粉砕装置は、特に限定されないが、例えばセメントなどの粉砕で汎用されているボールミルを挙げることができる。該装置の粉砕媒体（粉砕ボール）の材質は、被粉砕物（例えばセメントクリンカーの場合、カルシウムアルミネート）と同等又はそれ以上の硬度を有するものが望ましく、一般に入用可能な市販品では、例えば鋼、アルミナ、ジルコニア、チタニア、タングステンカーバイド等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の粉砕助剤では、化合物（ａ）及び消泡剤（ｂ）を、それぞれ２種以上を併用してもよい。さらに、その他の粉砕助剤と併用して使用することができる。例えば、その他の粉砕助剤は、粉砕助剤全体の４０重量％以下の量を配合して用いることができる。その他の粉砕助剤は、化合物（ａ）より低粘度の化合物であることが取り扱い性の観点から好ましい。少量で低粘度化効果のあるジエチレングリコールやトリエタノールアミン、安全性の観点から天然成分であるグリセリンを配合しても良い。
【００３６】
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、劣化による強度低下が抑制される。水硬性粉体としては、ポルトランドセメント、高炉スラグ、アルミナセメント、フライアッシュ、石灰石、石膏等が挙げられ、粉砕に供する水硬性化合物は、これら水硬性粉体の原料（クリンカー）である。
【実施例】
【００３７】
以下の使用材料を以下の配合量で用いて、一括仕込みし、ボールミルにより粉砕したときの粉砕効率（到達粉砕時間）と得られたセメントの強度試験を以下のように評価した。
【００３８】
（１）使用材料
・クリンカー：成分が、ＣａＯ：約６５％、ＳｉＯ2：約２２％、Ａｌ2Ｏ3：約５％、Ｆｅ2Ｏ3：約３％、ＭｇＯ他：約３％（重量基準）となるように、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカー
・二水石膏：ＳＯ3量４４．１３％の二水石膏
・粉砕助剤：化合物（ａ）〔表１及び下記製造例参照〕及び消泡剤（ｂ）〔表２参照〕
【００３９】
製造例１（グリセリンＥＯ平均３モル付加物の製造）
２リットルのオートクレーブにグリセリンとＫＯＨをぞれぞれ２３０．３ｇ、１．４ｇ仕込み、約６００ｒｐｍの撹拌速度で１３０℃になるまで昇温した。次いで１３０℃、１．３ｋＰａ条件で３０分間脱水を行った。その後、１５５℃になるまで昇温した。上記反応混合物にＥＯを３３０．５ｇ（グリセリン１モルに対し、ＥＯ３モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度１５５℃、圧力０．１〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応終了後、温度を８０℃まで冷却し、実施例１、グリセリンＥＯ平均３モル付加物を得た。なお本製造例のＥＯ分布は、未反応グリセリン（ＥＯ＝０モル）：２．９％、ＥＯ＝１モル：１１．３％、ＥＯ＝２モル：２２．４％、ＥＯ＝３モル：２６．１％、ＥＯ＝４モル：１９．７％、ＥＯ＝５モル：１０．７％、ＥＯ＝６モル：４．６％、ＥＯ＝７モル：１．７％、ＥＯ＝８モル：０．５％、ＥＯ＝９モル：０．２％であった（％は重量基準、以下同様）であった。
【００４０】
製造例２（グリセリンＥＯ平均６モル付加物の製造）
製造例１において、グリセリンと反応させるＥＯを６６１．０ｇ（グリセリン１モルに対し、ＥＯ６モル相当）とした以外は同様にして、グリセリンＥＯ平均６モル付加物を得た。
【００４１】
製造例３（グリセリンＥＯ平均９モル付加物の製造）
製造例１において、グリセリンと反応させるＥＯを９９１．４ｇ（グリセリン１モルに対し、ＥＯ９モル相当）とした以外は同様にして、グリセリンＥＯ平均９モル付加物を得た。なお本製造例のＥＯ分布は、ＥＯ＝３モル：０．２％、ＥＯ＝４モル：１．２％、ＥＯ＝５モル：３．６％、ＥＯ＝６モル：７．２％、ＥＯ＝７モル：１１．２％、ＥＯ＝８モル：１４．５％、ＥＯ＝９モル：１５．９％、ＥＯ＝１０モル：１５．０％、ＥＯ＝１１モル：１２．３％、ＥＯ＝１２モル：８．９％、ＥＯ＝１３モル：５．４％、ＥＯ＝１４モル：２．９％、ＥＯ＝１５モル：１．１％、ＥＯ＝１６モル：０．１％であった。
【００４２】
製造例４（グリセリンＰＯ平均６モル付加物の製造）
２リットルのオートクレーブにグリセリンとＫＯＨをぞれぞれ２３０．３ｇ、７．０ｇ仕込み、約６００ｒｐｍの撹拌速度で１３０℃になるまで昇温した。次いで１３０℃、１．３ｋＰａ条件で３０分間脱水を行った。上記反応混合物にＰＯを８７１．５ｇ（グリセリン１モルに対し、ＰＯ６モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度１３０℃、圧力０．１〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応終了後、温度を８０℃まで冷却し、グリセリンＰＯ平均６モル付加物を得た。なお本製造例のＰＯ分布は、ＰＯ＝３モル：２．６％、ＰＯ＝４モル：５．６％、ＰＯ＝５モル：２２．６％、ＰＯ＝６モル：２４．６％、ＰＯ＝７モル：１９．３％、ＰＯ＝８モル：１１．２％、ＰＯ＝９モル：４．８％、ＰＯ＝１０モル：１．５％、ＰＯ＝１１モル：０．１％であった。
【００４３】
製造例５（ジグリセリンＥＯ平均４モル付加物の製造）
製造例１において、グリセリンの代わりにジグリセリンを用い、ジグリセリンとＫＯＨをぞれぞれ２４９．３ｇ、０．８ｇ仕込み、ジグリセリンと反応させるＥＯを１９８．２ｇ（ジグリセリン１モルに対し、ＥＯ４モル相当）とした以外は同様にして、ジグリセリンＥＯ平均４モル付加物を得た。なお本製造例のＥＯ分布は、未反応ジグリセリン（ＥＯ＝０モル）：１．８％、ＥＯ＝１モル：１０．４％、ＥＯ＝２モル：１９．２％、ＥＯ＝３モル：２３．１％、ＥＯ＝４モル：２５．５％、ＥＯ＝５モル：１５．４％、ＥＯ＝６モル：３．５％、ＥＯ＝７モル：０．６％、ＥＯ＝８モル：０．４％、ＥＯ＝９モル：０．１％であった。
【００４４】
（２）配合量
・クリンカー：１０００ｇ
・二水石膏：３８．５ｇ、添加ＳＯ3量を１．７％とした（１０００ｇ×１．７％／４４．１３％＝３８．５ｇ）
・粉砕助剤：化合物（ａ）及び消泡剤（ｂ）を、表３の組成で配合したものを５０重量％水溶液として使用した。
【００４５】
（３）ボールミル
株式会社セイワ技研製ＡＸＢ−１５を用い、ステンレスポット容量は１８リットル（外径３００ｍｍ）とし、ステンレスボールは３０ｍｍφ（呼び１・３／１６）を７０個、２０ｍｍφ（呼び３／４）を７０個の合計１４０個のボールを使用し、ボールミルの回転数は、４５ｒｐｍとした。また粉砕途中で粉砕物を排出する時間を１分間と設定した。
【００４６】
（４）粉砕到達時間
目標ブレーン値を３３００±１００ｃｍ2／ｇとし、粉砕開始から６０分、７５分、９０分後のブレーン値を測定し、目標ブレーン値３３００ｃｍ2／ｇに達する時間を二次回帰式により求め、最終到達時間（粉砕到達時間）とした。なおブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）に定められるブレーン空気透過装置を使用した。この試験での粉砕到達時間の相違は、実機レベルではより大きな差となってあらわれる。なお、評価は比較例１の粉砕到達時間を１００とした場合の相対値で行い、相対値が９０以下を「◎」、９０超〜９５を「○」、９５超〜９８を「△」、９８超を「×」とした。本評価では、比較例１の粉砕到達時間は、１２４分であった。比較例１は表３では基準と表記した。
【００４７】
（５）強度試験
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に準じた。用いたセメントは前記で得られたブレーン値３３００±１００ｃｍ2／ｇのものである。なお、評価は比較例１の圧縮強度を１００とした場合の相対値で行い、相対値が１１０超を「◎」、１００超〜１１０以下を「○」、９０超〜１００以下を「△」、９０以下を「×」とした。本評価では、比較例１の圧縮強度は、３日後が２９．９Ｎ／ｍｍ2、７日後が４４．２Ｎ／ｍｍ2であった。比較例１は表３では基準と表記した。
【００４８】
（６）セメント劣化試験
またセメント劣化抑制効果を評価する目的で、実施例及び比較例で得られたセメントを耐熱ガラス容器中に密封し、７０℃に保った恒温器中に６日間保存し、保存前後の各セメントについて、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に準じ、モルタル圧縮強さを比較した。なお、上記密封保存は、貯蔵サイロの条件を考慮し、セメント中に含有される二水石膏からの結合水の脱離水分によりセメントが風化を受けやすい条件となっている。結果を表４に示す。なお、評価は保存前後の圧縮強度から劣化試験による低下率として求め、低下率６％以下を「◎」、低下率６超〜１２％以下を「○」、低下率１２％超を「×」とした。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
表中、ＥＯｐはエチレンオキサイド平均付加モル数、ＰＯｐはプロピレンオキサイド平均付加モル数である。また、比較例１は、水のみをクリンカー重量に対して０．０４重量％添加して行った。表中、添加量は、クリンカーに対する粉砕助剤の有効分の重量％である。
【００５３】
表３の結果から、化合物（ａ）を単独で使用する場合に比べ、化合物（ａ）と消泡剤（ｂ）とを併用した場合は、強度試験とセメント劣化試験において、より優れた効果が得られることがわかる。すなわち、同じ化合物（ａ）を用いた比較例２と実施例１とを対比すると、消泡剤（ｂ）を併用した実施例１では、３日後、７日後の強度が更に向上している。同様の傾向が比較例３〜７と実施例２〜６との対比でも確認される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を含まず活性水素を有する化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させて得られる化合物（ａ）（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを除く）と消泡剤（ｂ）の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法。
【請求項２】
前記化合物（ａ）の２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１記載の水硬性粉体の製造方法。
【請求項３】
前記活性水素を有する化合物が、アルコールである、請求項１又は２記載の水硬性粉体の製造方法。
【請求項４】
前記化合物（ａ）が、グリセリンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物である、請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性粉体の製造方法。
【請求項５】
前記化合物（ａ）が、活性水素を有する化合物１モルあたり平均２〜３０モルのアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である、請求項１〜４の何れか１項記載の水硬性粉体の製造方法。
【請求項６】
グリセリンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均で３〜１２モル付加して得られる化合物（ａ１）と消泡剤（ｂ）とからなる、水硬性化合物用粉砕助剤。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項記載の製造方法で得られた水硬性粉体。
【請求項１】
アミノ基を含まず活性水素を有する化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させて得られる化合物（ａ）（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを除く）と消泡剤（ｂ）の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法。
【請求項２】
前記化合物（ａ）の２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１記載の水硬性粉体の製造方法。
【請求項３】
前記活性水素を有する化合物が、アルコールである、請求項１又は２記載の水硬性粉体の製造方法。
【請求項４】
前記化合物（ａ）が、グリセリンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物である、請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性粉体の製造方法。
【請求項５】
前記化合物（ａ）が、活性水素を有する化合物１モルあたり平均２〜３０モルのアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である、請求項１〜４の何れか１項記載の水硬性粉体の製造方法。
【請求項６】
グリセリンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均で３〜１２モル付加して得られる化合物（ａ１）と消泡剤（ｂ）とからなる、水硬性化合物用粉砕助剤。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項記載の製造方法で得られた水硬性粉体。
【公開番号】特開２０１０−３０８３５（Ｐ２０１０−３０８３５Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９４６７４（Ｐ２００８−１９４６７４）
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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