水系リチウムイオン二次電池
【課題】水系リチウムイオン二次電池において、従来に比べて充放電サイクル特性が向上したものを提供する。
【解決手段】水系リチウムイオン二次電池であるコインセル１０は、充電時にリチウムイオンを放出し放電時にリチウムイオンを吸蔵する材料を正極活物質とする正極１３と、充電時にリチウムイオンを吸蔵し放電時にリチウムイオンを放出する材料を負極活物質とする負極１４と、主電解質塩としてのリチウム塩及び該主電解質塩とは異なる副電解質塩（ハロゲン化物塩を除く）が溶解した水系電解液１７と、正極１３と負極１４との間に配置され水系電解液１７を保持するセパレータ１６とを備えている。
【解決手段】水系リチウムイオン二次電池であるコインセル１０は、充電時にリチウムイオンを放出し放電時にリチウムイオンを吸蔵する材料を正極活物質とする正極１３と、充電時にリチウムイオンを吸蔵し放電時にリチウムイオンを放出する材料を負極活物質とする負極１４と、主電解質塩としてのリチウム塩及び該主電解質塩とは異なる副電解質塩（ハロゲン化物塩を除く）が溶解した水系電解液１７と、正極１３と負極１４との間に配置され水系電解液１７を保持するセパレータ１６とを備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電解液として水溶液を用いた水系リチウムイオン二次電池が知られている（例えば特許文献１参照）。この水系リチウムイオン二次電池は、非水系リチウムイオン二次電池が有する問題に対して以下の利点がある。即ち、水系リチウムイオン二次電池は、電解液に有機溶媒を用いていないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に削減することができる。さらに、一般的に水系電解液は非水系電解液に比べて導電性が高いため、水系リチウムイオン二次電池は、非水系リチウムイオン二次電池に比べて内部抵抗が低くなる。このような利点を持つ反面、水系リチウムイオン二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、非水系リチウムイオン二次電池と比較して起電力が小さくなる。水の電気分解電圧から計算すると、起電力は１．２Ｖ程度が限界であるが、現実には電気分解してガスが発生するには過電圧が必要であるため、２Ｖ程度が限界であると予想される。このように、水系リチウムイオン二次電池においては、高電圧・高エネルギー密度を犠牲として、高い安全性、低コスト及び低内部抵抗が確保される。そのため、水系リチウムイオン二次電池は、比較的コストを重視し、大型の電池が必要とされる電気自動車やハイブリッド電気自動車や家庭用分散電源等の用途に適する。こうした水系リチウムイオン二次電池において、特許文献１には、水系電解液として硝酸リチウムや硫酸リチウム、酢酸リチウムなどのリチウム塩を溶解した水溶液が用いられている。
【特許文献１】特表平９−５０９４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、水系電解液として単独のリチウム塩を溶解した水溶液を用いた場合には、充放電サイクル特性が十分得られないことが多かった。その主な要因は、充放電サイクルを繰り返している間に活物質内の遷移金属が溶出してしまうことにあると考えられる。
【０００４】
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、水系リチウムイオン二次電池において、従来に比べて充放電サイクル特性が向上したものを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、硝酸リチウムを主電解質塩とし、これとは異なる酢酸カリウムを副電解質塩とし、両者を溶解した水溶液を非水系電解液として水系リチウムイオン二次電池を組み立てたところ、硝酸リチウムのみを溶解した水溶液を非水系電解液とした場合に比べて充放電サイクル特性が向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の水系リチウムイオン二次電池は、充電時にリチウムイオンを放出し放電時にリチウムイオンを吸蔵する材料を正極活物質とする正極と、充電時にリチウムイオンを吸蔵し放電時にリチウムイオンを放出する材料を負極活物質とする負極と、リチウムイオンを含む主電解質塩及び該主電解質塩とは異なる副電解質塩（ハロゲン化物塩を除く）が溶解した水系電解液と、を備えたものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水系リチウムイオン二次電池によれば、リチウムイオンを含む主電解質塩のみを溶解した水溶液を非水系電解液とした場合に比べて、充放電サイクル特性が向上する。こうした効果が得られる理由は定かではないが、充放電サイクルを繰り返している間に活物質内の遷移金属が溶出するのを副電解質塩のカチオン又はアニオンが抑制しているのではないかと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の水系リチウムイオン二次電池は、充電時にリチウムイオンを放出し放電時にリチウムイオンを吸蔵する材料を正極活物質とする正極と、充電時にリチウムイオンを吸蔵し放電時にリチウムイオンを放出する材料を負極活物質とする負極と、リチウムイオンを含む主電解質塩及び該主電解質塩とは異なる副電解質塩（ハロゲン化物塩を除く）が溶解した水系電解液と、を備えたものである。
【０００９】
本発明の水系リチウムイオン二次電池において、正極は、充電時にリチウムイオンを放出し放電時にリチウムイオンを吸蔵する材料を正極活物質とするものであれば、特に限定されないが、例えばスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物や層状構造のリチウムマンガン複合酸化物、欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物、オリビン構造のリチウムリン酸化合物等を正極活物質とすることが好ましい。正極活物質は、水の電気分解による酸素が生じない電位範囲において、可逆的にできるだけ大量のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能であることが好ましい。こうした観点から、正極活物質としては、オリビン構造のリチウムリン酸化合物が好ましく、Ｌｉ及びＦｅを金属元素の主成分とするオリビン構造のリチウムリン酸化合物がより好ましく、ＬｉＦｅＰＯ4が更に好ましい。
【００１０】
本発明の水系リチウムイオン二次電池において、負極は、充電時にリチウムイオンを吸蔵し放電時にリチウムイオンを放出する材料を負極活物質とするものであれば、特に限定されないが、例えばバナジウム、鉄、チタン、マンガン等の遷移金属を含有する酸化物や水酸化物、また、これらの金属とリチウムとの複合酸化物等を負極活物質とすることが好ましい。こうした負極活物質としては、例えばＬｉＶ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＶＯ2、ＦｅＯＯＨ、ＴｉＰ2Ｏ7等が挙げられる。負極活物質は、水の電気分解による水素が生じない電位範囲において、可逆的にできるだけ大量のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能であることが好ましい。こうした観点から、負極活物質としては、スピネル構造のリチウム複合酸化物が好ましく、Ｌｉ及びＶを金属元素の主成分とするスピネル構造のリチウム複合酸化物がより好ましく、ＬｉＶ2Ｏ4が更に好ましい。
【００１１】
本発明の水系リチウムイオン二次電池において、正極及び負極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明の水系リチウムイオン二次電池において、正極及び負極は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１３】
本発明の水系リチウムイオン二次電池において、水系電解液は、リチウムイオンを含む主電解質塩及びその主電解質塩とは異なる副電解質塩（ハロゲン化物塩を除く）が溶解した水溶液である。副電解質塩は、主電解質塩とカチオンが同じでアニオンが異なる電解質塩であってもよいし、主電解質塩とアニオンが同じでカチオンが異なる電解質塩であってもよいし、主電解質塩とカチオンもアニオンも異なる電解質塩であってもよい。主電解質塩としては、例えば硝酸リチウムや硫酸リチウムなどが挙げられるが、このうち硝酸リチウムが好ましい。副電解質塩としては、主電解質塩と異なる塩であれば特に限定されないが、アニオン種に焦点を当てるとすると、例えば酢酸塩やホウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩が挙げられ、このうち酢酸塩が好ましい。酢酸塩を副電解質塩として用いた場合には、主電解質塩のみを用いた場合に比べて充放電サイクル特性が格段に向上する。また、酢酸塩のうち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩がより好ましく、酢酸カリウム又は酢酸ナトリウムが特に好ましい。一方、カチオン種に焦点を当てるとすると、例えばリチウムイオン以外の金属イオンを含む塩が挙げられ、このうちリチウムイオン以外のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含む塩が好ましく、カリウムイオン又はナトリウムイオンを含む塩が特に好ましい。副電解質塩としてハロゲン化物塩、特に塩化物塩を用いると、水系リチウムイオン二次電池の動作電圧範囲で副反応が起こり性能が低下する。このため、本発明では、副電解質塩からハロゲン化物塩を除外している。また、水酸化リチウムや水酸化カリウムのような水酸化物は、そもそも電解質塩の範疇に入らないため、副電解質塩として採用されない。こうした水系電解液のｐＨは、４〜１１であることが好ましい。水系電解液のｐＨが４未満の場合には、多量のプロトンの存在のため正極活物質や負極活物質のＬｉ+挿入脱離が阻害され、電池の容量や充放電サイクル特性が低下するおそれがある。また、水素発生の過電圧が低下し、負極上で水素が発生しやすくなる。一方、ｐＨが１１を超える場合には、酸素発生の過電圧が低下し、正極上で酸素が発生しやすくなる。
【００１４】
本発明の水系リチウムイオン二次電池において、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、例えば高分子化合物の微多孔フィルムなど、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる材質であれば、特に限定されずに用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられる。また、これらは、単独で用いてもよいし、複数のフィルムを重ね合わせた複層フィルムとして用いてもよい。また、これらのフィルムには、例えばイオンの伝導性を高める添加剤や強度・耐食性を高めるような種々の添加剤を添加してもよい。この微多孔フィルムのうち、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンなどが好ましく用いられる。このセパレータは、水系電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、微多孔化を施すのが好ましい。この微多孔化の方法としては、上記高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、この溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜したのち熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」などが挙げられ、用いられる材質等により適宜選択される。
【００１５】
本発明の水系リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうした水系リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して電気自動車用電源としてもよい。電気自動車としては、例えば、電池のみで駆動する電池電気自動車や内燃機関とモータ駆動とを組み合わせたハイブリッド電気自動車、燃料電池で発電する燃料電池自動車等が挙げられる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明の具体例を実施例を用いて説明する。
【００１７】
[実施例１]
正極活物質を以下のようにして作製した。すなわち、出発原料として鉄の価数が２価であるシュウ酸鉄、炭酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１．０５：１：１となるように混合し、ペレット状に成形して６５０℃、アルゴンガス雰囲気下で２４時間焼成し、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を得た。これを正極活物質とした。
【００１８】
負極活物質を以下のようにして作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を化学量論比に従って秤量し、自動乳鉢で１２０分間混合した。次いで、この混合物をプレス成形し、水素気流中、７００℃で３時間焼成した。得られた混合物を乳鉢にて十分に解砕した後、炭酸ガスと酸素とよりなる酸素含有ガス中で６５０℃で４８時間焼成した。更に乳鉢で十分に解砕してもう一度６５０℃、４８時間の条件で焼成してスピネル構造のＬｉＶ2Ｏ4を得た。これを負極活物質とした。
【００１９】
次に、図１に示すＣＲ２０１６型のコインセル１０を組み立てた。まず、ＬｉＦｅＰＯ4と導電材であるカーボンと結着材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを重量比が７０：２５：５となるように秤量して良く混合した。この混合粉末２０ｍｇをあらかじめコインセル１０のケース本体１１の内側に溶接したＳＵＳ製メッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して正極１３とした。続いて、ＬｉＶ2Ｏ4と導電材であるカーボンと結着材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを重量比が７０：２５：５となるように秤量して良く混合した。この混合粉末１４．３ｍｇをあらかじめコインセル１０のケース蓋体１２の内側に溶接したＳＵＳ製メッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して負極１４とした。そして、ケース本体１１の内周にガスケット１５を配置すると共に正極１３と負極１４との間に親水処理を施したポリプロピレン製のセパレータ１６を配置し、ケース本体１１に水系電解液１７を適量注入してセパレータ１６に含浸させた。この水系電解液１７としては、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）をそれぞれ６Ｍ及び０．５Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した。そして、ケース本体１１の端部をかしめ加工することにより密封して試験用のコインセル１０を得た。なお、コインセル１０の仕込み容量は１．２５ｍＡｈとなるように調整した。
【００２０】
［実施例２］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）をそれぞれ６Ｍ及び０．２Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００２１】
［実施例３］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）をそれぞれ６Ｍ及び１Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００２２】
［実施例４］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）をそれぞれ６Ｍ及び０．５Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００２３】
［実施例５］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）をそれぞれ６Ｍ及び０．５Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００２４】
［実施例６］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び硝酸カリウム（ＫＮＯ3）をそれぞれ６Ｍ及び１Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００２５】
［実施例７］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）をそれぞれ６Ｍ及び１Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００２６】
［実施例８］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ3Ｏ）をそれぞれ６Ｍ及び１Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００２７】
［実施例９］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ3Ｏ）をそれぞれ６Ｍ及び１Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００２８】
［実施例１０］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）2）をそれぞれ６Ｍ及び０．１Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００２９】
［比較例１］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）を６Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００３０】
［実施例１１］
正極活物質としてスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4を固相法を用いて合成した。すなわち、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とをモル比でＬｉ：Ｍｎ＝１．０５：２．０となるように混合し、エタノール溶媒を用いてボールミル混合を２４時間行った。続いて、得られた粉末を十分に乾燥させて乾式ボールミル混合を１２時間行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を８００℃、１２時間、酸素雰囲気中で焼成することにより、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。そして、正極活物質としてこのＬｉＭｎ2Ｏ4、負極活物質として前出のＬｉＶ2Ｏ4を用い、水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）をそれぞれ６Ｍ及び０．５Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００３１】
［実施例１２］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）をそれぞれ６Ｍ及び０．５Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００３２】
［実施例１３］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び硝酸カリウム（ＫＮＯ3）をそれぞれ６Ｍ及び１Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００３３】
［比較例２］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）を６Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００３４】
［実施例１４］
負極活物質としてＴｉＰ2Ｏ7を合成した。すなわち、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）８５％水溶液に酸化チタン（ＴｉＯ2（アナターゼ））をモル比でＰ：Ｔｉ＝２：１となるように分散させ、１２０℃で２４時間乾燥させた。得られた粉末を大気中、７００℃で２４時間焼成することにより、ＴｉＰ2Ｏ7を得た。そして、正極活物質として前出のＬｉＦｅＰＯ4、負極活物質として今回のＴｉＰ2Ｏ7を用い、水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）をそれぞれ６Ｍ及び０．５Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００３５】
［実施例１５］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）をそれぞれ６Ｍ及び０．５Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１４と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００３６】
［実施例１６］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び硝酸カリウム（ＫＮＯ3）をそれぞれ６Ｍ及び１Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１４と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００３７】
［比較例３］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）を６Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１４と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００３８】
［初回放電容量の確認］
各実施例及び各比較例につき、初回放電容量を確認した。すなわち、作製した各コインセル１０につき、電流密度０．１ｍＡ（０．０８Ｃ相当）で所定の上限電圧まで充電し、同じく０．１ｍＡで所定の下限電圧まで放電した。このときの放電電流容量を初期容量とし、下記表１にまとめた。実施例１〜１０及び比較例１では上限電圧を１．３Ｖ、下限電圧を０．７Ｖとし、実施例１１〜１３及び比較例２では上限電圧を１．８Ｖ、下限電圧を１．０Ｖとし、実施例１４〜１６及び比較例３では上限電圧を１．２Ｖ、下限電圧を０．６Ｖとした。
【００３９】
ここで、電流の単位Ｃは、以下のように定義される。１Ｃは、電池を完全に充電したあと定電流放電した場合に１時間で完全に放電し切るときの電流値である。各実施例及び比較例では、上述したように電池容量を１．２５ｍＡｈに調整したため、１Ｃ＝１．２５ｍＡとなる。
【００４０】
［容量維持率の算出］
各実施例及び各比較例につき、充放電サイクル試験を行い、容量維持率を算出した。すなわち、初回の充放電を終えた各コインセル１０につき、電流密度２ｍＡ（１．６Ｃ相当）で所定の上限電圧まで充電し、同じく２ｍＡで所定の下限電圧まで放電するというサイクル試験を、２０℃で２０サイクル行った。２０サイクル目の放電容量を記録し、以下の計算式（１）によって容量維持率を算出し、下記表１にまとめた。実施例１〜１０及び比較例１では上限電圧を１．３Ｖ、下限電圧を０．７Ｖとし、実施例１１〜１３及び比較例２では上限電圧を１．８Ｖ、下限電圧を１．０Ｖとし、実施例１４〜１６及び比較例３では上限電圧を１．２Ｖ、下限電圧を０．６Ｖとした。
【数１】
【表１】
【００４１】
表１から明らかなように、実施例１〜１０及び比較例１のように正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4、負極活物質としてＬｉＶ2Ｏ4を用いた水系リチウムイオン二次電池、実施例１１〜１３及び比較例２のように正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4、負極活物質としてＬｉＶ2Ｏ4を用いた水系リチウムイオン二次電池、実施例１４〜１６及び比較例３のように正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4、負極活物質としてＴｉＰ2Ｏ7を用いた水系リチウムイオン二次電池のいずれにおいても、水系電解液に主電解質塩である硝酸リチウムのみを溶解した場合に比べて、主電解質塩とは異なる副電解質塩を添加した場合には、容量維持率が向上し、初回放電容量も概ね高くなる傾向を示した。また、実施例１〜１０及び比較例１の容量維持率を対比すると、副電解質塩が酢酸塩、特に酢酸カリウムや酢酸ナトリウムの場合に容量維持率が顕著に向上した。更に、実施例１〜３及び比較例１の容量維持率を対比すると、副電解質塩の濃度が低くても高くても、副電解質塩を添加しない場合に比べると容量維持率が向上した。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】コインセル１０の断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１０ コインセル、１１ ケース本体、１２ ケース蓋体、１３ 正極、１４ 負極、１５ ガスケット、１６ セパレータ、１７ 水系電解液。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電解液として水溶液を用いた水系リチウムイオン二次電池が知られている（例えば特許文献１参照）。この水系リチウムイオン二次電池は、非水系リチウムイオン二次電池が有する問題に対して以下の利点がある。即ち、水系リチウムイオン二次電池は、電解液に有機溶媒を用いていないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に削減することができる。さらに、一般的に水系電解液は非水系電解液に比べて導電性が高いため、水系リチウムイオン二次電池は、非水系リチウムイオン二次電池に比べて内部抵抗が低くなる。このような利点を持つ反面、水系リチウムイオン二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、非水系リチウムイオン二次電池と比較して起電力が小さくなる。水の電気分解電圧から計算すると、起電力は１．２Ｖ程度が限界であるが、現実には電気分解してガスが発生するには過電圧が必要であるため、２Ｖ程度が限界であると予想される。このように、水系リチウムイオン二次電池においては、高電圧・高エネルギー密度を犠牲として、高い安全性、低コスト及び低内部抵抗が確保される。そのため、水系リチウムイオン二次電池は、比較的コストを重視し、大型の電池が必要とされる電気自動車やハイブリッド電気自動車や家庭用分散電源等の用途に適する。こうした水系リチウムイオン二次電池において、特許文献１には、水系電解液として硝酸リチウムや硫酸リチウム、酢酸リチウムなどのリチウム塩を溶解した水溶液が用いられている。
【特許文献１】特表平９−５０９４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、水系電解液として単独のリチウム塩を溶解した水溶液を用いた場合には、充放電サイクル特性が十分得られないことが多かった。その主な要因は、充放電サイクルを繰り返している間に活物質内の遷移金属が溶出してしまうことにあると考えられる。
【０００４】
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、水系リチウムイオン二次電池において、従来に比べて充放電サイクル特性が向上したものを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、硝酸リチウムを主電解質塩とし、これとは異なる酢酸カリウムを副電解質塩とし、両者を溶解した水溶液を非水系電解液として水系リチウムイオン二次電池を組み立てたところ、硝酸リチウムのみを溶解した水溶液を非水系電解液とした場合に比べて充放電サイクル特性が向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の水系リチウムイオン二次電池は、充電時にリチウムイオンを放出し放電時にリチウムイオンを吸蔵する材料を正極活物質とする正極と、充電時にリチウムイオンを吸蔵し放電時にリチウムイオンを放出する材料を負極活物質とする負極と、リチウムイオンを含む主電解質塩及び該主電解質塩とは異なる副電解質塩（ハロゲン化物塩を除く）が溶解した水系電解液と、を備えたものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水系リチウムイオン二次電池によれば、リチウムイオンを含む主電解質塩のみを溶解した水溶液を非水系電解液とした場合に比べて、充放電サイクル特性が向上する。こうした効果が得られる理由は定かではないが、充放電サイクルを繰り返している間に活物質内の遷移金属が溶出するのを副電解質塩のカチオン又はアニオンが抑制しているのではないかと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の水系リチウムイオン二次電池は、充電時にリチウムイオンを放出し放電時にリチウムイオンを吸蔵する材料を正極活物質とする正極と、充電時にリチウムイオンを吸蔵し放電時にリチウムイオンを放出する材料を負極活物質とする負極と、リチウムイオンを含む主電解質塩及び該主電解質塩とは異なる副電解質塩（ハロゲン化物塩を除く）が溶解した水系電解液と、を備えたものである。
【０００９】
本発明の水系リチウムイオン二次電池において、正極は、充電時にリチウムイオンを放出し放電時にリチウムイオンを吸蔵する材料を正極活物質とするものであれば、特に限定されないが、例えばスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物や層状構造のリチウムマンガン複合酸化物、欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物、オリビン構造のリチウムリン酸化合物等を正極活物質とすることが好ましい。正極活物質は、水の電気分解による酸素が生じない電位範囲において、可逆的にできるだけ大量のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能であることが好ましい。こうした観点から、正極活物質としては、オリビン構造のリチウムリン酸化合物が好ましく、Ｌｉ及びＦｅを金属元素の主成分とするオリビン構造のリチウムリン酸化合物がより好ましく、ＬｉＦｅＰＯ4が更に好ましい。
【００１０】
本発明の水系リチウムイオン二次電池において、負極は、充電時にリチウムイオンを吸蔵し放電時にリチウムイオンを放出する材料を負極活物質とするものであれば、特に限定されないが、例えばバナジウム、鉄、チタン、マンガン等の遷移金属を含有する酸化物や水酸化物、また、これらの金属とリチウムとの複合酸化物等を負極活物質とすることが好ましい。こうした負極活物質としては、例えばＬｉＶ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＶＯ2、ＦｅＯＯＨ、ＴｉＰ2Ｏ7等が挙げられる。負極活物質は、水の電気分解による水素が生じない電位範囲において、可逆的にできるだけ大量のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能であることが好ましい。こうした観点から、負極活物質としては、スピネル構造のリチウム複合酸化物が好ましく、Ｌｉ及びＶを金属元素の主成分とするスピネル構造のリチウム複合酸化物がより好ましく、ＬｉＶ2Ｏ4が更に好ましい。
【００１１】
本発明の水系リチウムイオン二次電池において、正極及び負極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明の水系リチウムイオン二次電池において、正極及び負極は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１３】
本発明の水系リチウムイオン二次電池において、水系電解液は、リチウムイオンを含む主電解質塩及びその主電解質塩とは異なる副電解質塩（ハロゲン化物塩を除く）が溶解した水溶液である。副電解質塩は、主電解質塩とカチオンが同じでアニオンが異なる電解質塩であってもよいし、主電解質塩とアニオンが同じでカチオンが異なる電解質塩であってもよいし、主電解質塩とカチオンもアニオンも異なる電解質塩であってもよい。主電解質塩としては、例えば硝酸リチウムや硫酸リチウムなどが挙げられるが、このうち硝酸リチウムが好ましい。副電解質塩としては、主電解質塩と異なる塩であれば特に限定されないが、アニオン種に焦点を当てるとすると、例えば酢酸塩やホウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩が挙げられ、このうち酢酸塩が好ましい。酢酸塩を副電解質塩として用いた場合には、主電解質塩のみを用いた場合に比べて充放電サイクル特性が格段に向上する。また、酢酸塩のうち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩がより好ましく、酢酸カリウム又は酢酸ナトリウムが特に好ましい。一方、カチオン種に焦点を当てるとすると、例えばリチウムイオン以外の金属イオンを含む塩が挙げられ、このうちリチウムイオン以外のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含む塩が好ましく、カリウムイオン又はナトリウムイオンを含む塩が特に好ましい。副電解質塩としてハロゲン化物塩、特に塩化物塩を用いると、水系リチウムイオン二次電池の動作電圧範囲で副反応が起こり性能が低下する。このため、本発明では、副電解質塩からハロゲン化物塩を除外している。また、水酸化リチウムや水酸化カリウムのような水酸化物は、そもそも電解質塩の範疇に入らないため、副電解質塩として採用されない。こうした水系電解液のｐＨは、４〜１１であることが好ましい。水系電解液のｐＨが４未満の場合には、多量のプロトンの存在のため正極活物質や負極活物質のＬｉ+挿入脱離が阻害され、電池の容量や充放電サイクル特性が低下するおそれがある。また、水素発生の過電圧が低下し、負極上で水素が発生しやすくなる。一方、ｐＨが１１を超える場合には、酸素発生の過電圧が低下し、正極上で酸素が発生しやすくなる。
【００１４】
本発明の水系リチウムイオン二次電池において、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、例えば高分子化合物の微多孔フィルムなど、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる材質であれば、特に限定されずに用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられる。また、これらは、単独で用いてもよいし、複数のフィルムを重ね合わせた複層フィルムとして用いてもよい。また、これらのフィルムには、例えばイオンの伝導性を高める添加剤や強度・耐食性を高めるような種々の添加剤を添加してもよい。この微多孔フィルムのうち、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンなどが好ましく用いられる。このセパレータは、水系電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、微多孔化を施すのが好ましい。この微多孔化の方法としては、上記高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、この溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜したのち熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」などが挙げられ、用いられる材質等により適宜選択される。
【００１５】
本発明の水系リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうした水系リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して電気自動車用電源としてもよい。電気自動車としては、例えば、電池のみで駆動する電池電気自動車や内燃機関とモータ駆動とを組み合わせたハイブリッド電気自動車、燃料電池で発電する燃料電池自動車等が挙げられる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明の具体例を実施例を用いて説明する。
【００１７】
[実施例１]
正極活物質を以下のようにして作製した。すなわち、出発原料として鉄の価数が２価であるシュウ酸鉄、炭酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１．０５：１：１となるように混合し、ペレット状に成形して６５０℃、アルゴンガス雰囲気下で２４時間焼成し、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を得た。これを正極活物質とした。
【００１８】
負極活物質を以下のようにして作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を化学量論比に従って秤量し、自動乳鉢で１２０分間混合した。次いで、この混合物をプレス成形し、水素気流中、７００℃で３時間焼成した。得られた混合物を乳鉢にて十分に解砕した後、炭酸ガスと酸素とよりなる酸素含有ガス中で６５０℃で４８時間焼成した。更に乳鉢で十分に解砕してもう一度６５０℃、４８時間の条件で焼成してスピネル構造のＬｉＶ2Ｏ4を得た。これを負極活物質とした。
【００１９】
次に、図１に示すＣＲ２０１６型のコインセル１０を組み立てた。まず、ＬｉＦｅＰＯ4と導電材であるカーボンと結着材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを重量比が７０：２５：５となるように秤量して良く混合した。この混合粉末２０ｍｇをあらかじめコインセル１０のケース本体１１の内側に溶接したＳＵＳ製メッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して正極１３とした。続いて、ＬｉＶ2Ｏ4と導電材であるカーボンと結着材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを重量比が７０：２５：５となるように秤量して良く混合した。この混合粉末１４．３ｍｇをあらかじめコインセル１０のケース蓋体１２の内側に溶接したＳＵＳ製メッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して負極１４とした。そして、ケース本体１１の内周にガスケット１５を配置すると共に正極１３と負極１４との間に親水処理を施したポリプロピレン製のセパレータ１６を配置し、ケース本体１１に水系電解液１７を適量注入してセパレータ１６に含浸させた。この水系電解液１７としては、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）をそれぞれ６Ｍ及び０．５Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した。そして、ケース本体１１の端部をかしめ加工することにより密封して試験用のコインセル１０を得た。なお、コインセル１０の仕込み容量は１．２５ｍＡｈとなるように調整した。
【００２０】
［実施例２］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）をそれぞれ６Ｍ及び０．２Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００２１】
［実施例３］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）をそれぞれ６Ｍ及び１Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００２２】
［実施例４］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）をそれぞれ６Ｍ及び０．５Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００２３】
［実施例５］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）をそれぞれ６Ｍ及び０．５Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００２４】
［実施例６］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び硝酸カリウム（ＫＮＯ3）をそれぞれ６Ｍ及び１Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００２５】
［実施例７］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）をそれぞれ６Ｍ及び１Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００２６】
［実施例８］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ3Ｏ）をそれぞれ６Ｍ及び１Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００２７】
［実施例９］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ3Ｏ）をそれぞれ６Ｍ及び１Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００２８】
［実施例１０］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）2）をそれぞれ６Ｍ及び０．１Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００２９】
［比較例１］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）を６Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００３０】
［実施例１１］
正極活物質としてスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4を固相法を用いて合成した。すなわち、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とをモル比でＬｉ：Ｍｎ＝１．０５：２．０となるように混合し、エタノール溶媒を用いてボールミル混合を２４時間行った。続いて、得られた粉末を十分に乾燥させて乾式ボールミル混合を１２時間行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を８００℃、１２時間、酸素雰囲気中で焼成することにより、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。そして、正極活物質としてこのＬｉＭｎ2Ｏ4、負極活物質として前出のＬｉＶ2Ｏ4を用い、水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）をそれぞれ６Ｍ及び０．５Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００３１】
［実施例１２］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）をそれぞれ６Ｍ及び０．５Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００３２】
［実施例１３］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び硝酸カリウム（ＫＮＯ3）をそれぞれ６Ｍ及び１Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００３３】
［比較例２］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）を６Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００３４】
［実施例１４］
負極活物質としてＴｉＰ2Ｏ7を合成した。すなわち、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）８５％水溶液に酸化チタン（ＴｉＯ2（アナターゼ））をモル比でＰ：Ｔｉ＝２：１となるように分散させ、１２０℃で２４時間乾燥させた。得られた粉末を大気中、７００℃で２４時間焼成することにより、ＴｉＰ2Ｏ7を得た。そして、正極活物質として前出のＬｉＦｅＰＯ4、負極活物質として今回のＴｉＰ2Ｏ7を用い、水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）をそれぞれ６Ｍ及び０．５Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００３５】
［実施例１５］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）をそれぞれ６Ｍ及び０．５Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１４と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００３６】
［実施例１６］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び硝酸カリウム（ＫＮＯ3）をそれぞれ６Ｍ及び１Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１４と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００３７】
［比較例３］
水系電解液として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）を６Ｍとなるように溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１４と同様の方法でコインセル１０を作製した。
【００３８】
［初回放電容量の確認］
各実施例及び各比較例につき、初回放電容量を確認した。すなわち、作製した各コインセル１０につき、電流密度０．１ｍＡ（０．０８Ｃ相当）で所定の上限電圧まで充電し、同じく０．１ｍＡで所定の下限電圧まで放電した。このときの放電電流容量を初期容量とし、下記表１にまとめた。実施例１〜１０及び比較例１では上限電圧を１．３Ｖ、下限電圧を０．７Ｖとし、実施例１１〜１３及び比較例２では上限電圧を１．８Ｖ、下限電圧を１．０Ｖとし、実施例１４〜１６及び比較例３では上限電圧を１．２Ｖ、下限電圧を０．６Ｖとした。
【００３９】
ここで、電流の単位Ｃは、以下のように定義される。１Ｃは、電池を完全に充電したあと定電流放電した場合に１時間で完全に放電し切るときの電流値である。各実施例及び比較例では、上述したように電池容量を１．２５ｍＡｈに調整したため、１Ｃ＝１．２５ｍＡとなる。
【００４０】
［容量維持率の算出］
各実施例及び各比較例につき、充放電サイクル試験を行い、容量維持率を算出した。すなわち、初回の充放電を終えた各コインセル１０につき、電流密度２ｍＡ（１．６Ｃ相当）で所定の上限電圧まで充電し、同じく２ｍＡで所定の下限電圧まで放電するというサイクル試験を、２０℃で２０サイクル行った。２０サイクル目の放電容量を記録し、以下の計算式（１）によって容量維持率を算出し、下記表１にまとめた。実施例１〜１０及び比較例１では上限電圧を１．３Ｖ、下限電圧を０．７Ｖとし、実施例１１〜１３及び比較例２では上限電圧を１．８Ｖ、下限電圧を１．０Ｖとし、実施例１４〜１６及び比較例３では上限電圧を１．２Ｖ、下限電圧を０．６Ｖとした。
【数１】
【表１】
【００４１】
表１から明らかなように、実施例１〜１０及び比較例１のように正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4、負極活物質としてＬｉＶ2Ｏ4を用いた水系リチウムイオン二次電池、実施例１１〜１３及び比較例２のように正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4、負極活物質としてＬｉＶ2Ｏ4を用いた水系リチウムイオン二次電池、実施例１４〜１６及び比較例３のように正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4、負極活物質としてＴｉＰ2Ｏ7を用いた水系リチウムイオン二次電池のいずれにおいても、水系電解液に主電解質塩である硝酸リチウムのみを溶解した場合に比べて、主電解質塩とは異なる副電解質塩を添加した場合には、容量維持率が向上し、初回放電容量も概ね高くなる傾向を示した。また、実施例１〜１０及び比較例１の容量維持率を対比すると、副電解質塩が酢酸塩、特に酢酸カリウムや酢酸ナトリウムの場合に容量維持率が顕著に向上した。更に、実施例１〜３及び比較例１の容量維持率を対比すると、副電解質塩の濃度が低くても高くても、副電解質塩を添加しない場合に比べると容量維持率が向上した。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】コインセル１０の断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１０ コインセル、１１ ケース本体、１２ ケース蓋体、１３ 正極、１４ 負極、１５ ガスケット、１６ セパレータ、１７ 水系電解液。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電時にリチウムイオンを放出し放電時にリチウムイオンを吸蔵する材料を正極活物質とする正極と、
充電時にリチウムイオンを吸蔵し放電時にリチウムイオンを放出する材料を負極活物質とする負極と、
リチウムイオンを含む主電解質塩及び該主電解質塩とは異なる副電解質塩（ハロゲン化物塩を除く）が溶解した水系電解液と、
を備えた水系リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記主電解質塩は硝酸リチウム又は硫酸リチウムである、請求項１に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記副電解質塩は酢酸塩である、請求項１又は２に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記副電解質塩はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩である、請求項１又は２に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記副電解質塩は酢酸カリウム又は酢酸ナトリウムである、請求項１又は２に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記副電解質塩はリチウムイオン以外の金属イオンを含む塩である、請求項１又は２に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記副電解質塩はリチウムイオン以外のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含む塩である、請求項１又は２に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記副電解質塩はカリウムイオン又はナトリウムイオンを含む塩である、請求項１又は２に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項１】
充電時にリチウムイオンを放出し放電時にリチウムイオンを吸蔵する材料を正極活物質とする正極と、
充電時にリチウムイオンを吸蔵し放電時にリチウムイオンを放出する材料を負極活物質とする負極と、
リチウムイオンを含む主電解質塩及び該主電解質塩とは異なる副電解質塩（ハロゲン化物塩を除く）が溶解した水系電解液と、
を備えた水系リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記主電解質塩は硝酸リチウム又は硫酸リチウムである、請求項１に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記副電解質塩は酢酸塩である、請求項１又は２に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記副電解質塩はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩である、請求項１又は２に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記副電解質塩は酢酸カリウム又は酢酸ナトリウムである、請求項１又は２に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記副電解質塩はリチウムイオン以外の金属イオンを含む塩である、請求項１又は２に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記副電解質塩はリチウムイオン以外のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含む塩である、請求項１又は２に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記副電解質塩はカリウムイオン又はナトリウムイオンを含む塩である、請求項１又は２に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２５９４７３（Ｐ２００９−２５９４７３Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０４６０８（Ｐ２００８−１０４６０８）
【出願日】平成２０年４月１４日（２００８．４．１４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１４日（２００８．４．１４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]