水系塗料組成物及びその発色安定化方法
【解決手段】水溶液が加熱によりゲル状態になる水溶性のセルロースエーテルとスチレンスルホン酸塩を含む水系塗料組成物。
【効果】本発明により、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース等の水溶性セルロースエーテルを流動性の改善剤として添加した高分子ラテックスを含む着色用の水系塗料組成物において、温度による発色の変化を抑制することが可能となる。
【効果】本発明により、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース等の水溶性セルロースエーテルを流動性の改善剤として添加した高分子ラテックスを含む着色用の水系塗料組成物において、温度による発色の変化を抑制することが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物、土木構築物、自動車塗装、金属、木材等の各種被塗物躯体への塗装仕上げ、及び被塗物表面の既存塗膜への改装、改修塗装仕上げに使用することができ、躯体に着色保護を行う発色安定性に優れる水性塗料組成物、及び該組成物の発色安定化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、室内環境に関わる健康障害が問題視されており、シックハウス症候群や新築病と言われる健康障害の要因の一つとして、塗料や接着剤に含まれるＶＯＣ（揮発性有機化合物）の影響が指摘されている。また地球環境へ有害な有機物質を放出する有機溶剤に塗膜材料を溶解分散した塗料は、その使用を控える動きが強まってきている。これらの問題に鑑み、乾燥により皮膜を形成する数μｍ以下の微少の樹脂を水中に分散させた高分子ラテックスと呼ばれるアクリル系樹脂エマルション、メタアクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション等の樹脂エマルションなどに顔料や染料類、耐水性や耐候性付与剤、塗装性の改良材を溶解ないし分散することで、所望の着色皮膜を作る水系塗料がもっぱら利用されている。特に、吹きつけ塗装やローラー、ハケによる塗工作業では、塗工性や塗装部分のタレの防止のため、増粘性や流動性を向上するべく、水溶性のセルロースエーテルが添加され、使われている。
【０００３】
昭和５８年（株）工文社発行の室井宗一著“建築塗料における高分子ラテックスの応用”１６９頁（非特許文献１）には、メチルセルロースが流動塗布後のダレ抵抗性に優れることが、降伏値と呼ばれる流動に必要な応力値が極めて高いデータと共に記載されており、ダレ抵抗剤として使用されている。メチルセルロースは、セルロースにアルキル基を置換したアルキルセルロースの一種であるが、その他にも、ヒドロキシアルキル基とアルキル基の両方をセルロースに置換したヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロースが、塗料の流動性の改善剤として使用されてきている。
【０００４】
しかし、このようなアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースは、その水溶液を３０℃以上に加熱するとゲル状となり、流動性が低下するだけでなく、分散している発色用の顔料や染料粉体を凝集させ、加熱前と加熱後において塗料の発色が変化してしまい、塗工時の雰囲気温度や貯蔵中の温度条件により、塗料が変色し、塗工部の色むらや退色が見られるなどの問題が発生することがあった。
【０００５】
顔料分散性を向上する方法として、ケイ酸水和酸化物及びアルミ水和酸化物で被覆された酸化チタン顔料を使用することが、特開２００２−１２９１０７号公報（特許文献１）に開示されているが、実際の白色塗料を作る場合は、酸化チタンの示す白色以外の着色の染料や顔料が添加されることになり、アルキルセルロースないしはヒドロキシアルキルアルキルセルロースを添加した塗料においては、これらの着色染料や顔料が加熱によって凝集し、発色の程度が温度によって変化することを抑制できなかった。
【０００６】
また、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース類を添加せずに塗料組成物とすることも考えられて実施されているが、得られる塗料に必要なダレ抵抗性や、吹きつけ塗工性を与えることが困難となってしまう。
【０００７】
更に、アルキルセルロースやヒドロキシアルキルセルロースの水溶液を加熱によりゲル化しないように保存温度や塗工温度を一定にするということも考えられるが、塗料が作られてから塗工するまでに季節が変わってしまうことは常時起こり得ることであり、実用上、保存や塗工での温度管理は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１２９１０７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】昭和５８年（株）工文社発行 室井宗一著“建築塗料における高分子ラテックスの応用”１６９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース等の水溶性セルロースエーテルが流動性の改善剤として添加された高分子ラテックスを含む着色用の水系塗料組成物において、温度による発色の変化を抑制することができる水系塗料組成物、及び該組成物の発色安定化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース等の水溶液が加熱によりゲル状になる水溶性セルロースエーテルを流動性の改善剤として添加した高分子ラテックスを含む着色用の水系塗料組成物に、スチレンスルホン酸塩を添加することで、該塗料組成物が３０℃を超えて加熱されても発色が変化しないことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記に示す水系塗料組成物及びその発色安定化方法を提供する。
〔請求項１〕
水溶液が加熱によりゲル状態になる水溶性のセルロースエーテルとスチレンスルホン酸塩を含む水系塗料組成物。
〔請求項２〕
高分子ラテックスを塗料組成物の固形分全体の３０〜６０質量％含有すると共に、酸化チタンを塗料組成物の固形分全体の１０〜２５質量％含有する請求項１に記載の水系塗料組成物。
〔請求項３〕
水溶性のセルロースエーテルが、アルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセルロースから選ばれる請求項１又は２に記載の水系塗料組成物。
〔請求項４〕
水溶性のセルロースエーテルの添加量に対して質量割合で０．１〜３倍のスチレンスルホン酸塩を含む請求項１、２又は３に記載の水系塗料組成物。
〔請求項５〕
水溶性のセルロースエーテルを水系塗料組成物の固形分全体の０．１〜２質量％含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系塗料組成物。
〔請求項６〕
更に、白色以外の着色顔料を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系塗料組成物。
〔請求項７〕
高分子ラテックスと酸化チタンと着色顔料とを含む水系塗料組成物に、水溶液が加熱によりゲル状態になる水溶性のセルロースエーテルとスチレンスルホン酸塩を添加してなることを特徴とする水系塗料組成物の発色安定化方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース等の水溶性セルロースエーテルを流動性の改善剤として添加した高分子ラテックスを含む着色用の水系塗料組成物において、温度による発色の変化を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水系塗料組成物は、水溶液が加熱によりゲル状態になる水溶性のセルロースエーテルとスチレンスルホン酸塩を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明に使用される水溶性セルロースエーテルは、セルロースをエーテル化することにより得られる。この水溶性セルロースエーテルは、３０℃以上に加熱することで白濁ゲル化し、冷却することで元の透明水溶液状態に戻るという、可逆的熱ゲル化の性質を持つ。この水溶性セルロースエーテルは、加熱しない状態においてはゲル状になっていないが、偏在しているアルキル基が多く置換した部分同士が疎水和的に疑似結合していて、塗料組成物が付着してズリ応力がかからない状態になると塗装部分が乾燥するに至るまでダレにくくなる。
【００１６】
本発明で用いる水溶性セルロースエーテルとしては、セルロースをエーテル化することで水溶性としたセルロースエーテルを用いることができ、いずれのものも使用し得るが、メチル基を有するメチルセルロース等のアルキルセルロース、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基をメチル基やエチル基に加えて少量置換したヒドロキシアルキルアルキルセルロースを用いることが好適である。
【００１７】
上記アルキルセルロースとしては、メトキシル置換度１９〜３２質量％程度のメチルセルロースを用いることが好ましく、またヒドロキシアルキルアルキルセルロースとしては、メトキシル置換度１９〜３２質量％、ヒドロキシプロポキシル置換度４〜１２質量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース、メトキシル置換度１９〜３２質量％、ヒドロキシエトキシル置換度４〜１２質量％のヒドロキシエチルメチルセルロース、エトキシル置換度５〜２０質量％、ヒドロキシエトキシル置換度４〜６０質量％のヒドロキシエチルエチルセルロースを用いることが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
なお、これらの置換度は、Ｊ．Ｇ．Ｇｏｂｌｅｒ， Ｅ．Ｐ．Ｓａｍｓｅｌ， ａｎｄ Ｇ．Ｈ．Ｂｅａｂｅｒ， Ｔａｌａｎｔａ， ９， ４７４ （１９６２）に記載されているＺｅｉｓｅｌ−ＧＣによる手法に準じて測定することができ、更には日本食品添加物公定書のメチルセルロースに記載されているガスクロマトグラフによる測定方法や日本薬局方で規定されているメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度の測定方法に準拠した方法でも測定できる。
【００１９】
本発明の水溶性セルロースエーテルの分子量としては、前述のごとく水溶液が加熱により熱ゲル化して、冷却により水溶液に戻るのに必要な分子量を有していればよい。この分子量の測定は、Ｊ． ｐｏｌｙｍ． ｓｃｉ．， ３９， ２９３−２９８， １９８２に記述されているがごとく、分子量と相関する２０℃における２質量％水溶液の粘度により規定できる。この粘度としてはＪＩＳ Ｋ２２８３−１９９３に規定されるウベローデ粘度計において、２０℃における２質量％水溶液の測定粘度値を用いることができる。本発明の水溶性セルロースエーテルの粘度は、保水性の向上を図り、より低添加量で本発明で期待する機能を発現すべく、１５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度が望ましい。
【００２０】
これらのセルロースエーテルの添加量としては、水系塗料組成物の固形分に対して０．１〜２質量％、好ましくは０．２〜１質量％の範囲である。添加量が少ないと所望の流動性やダレ抵抗性を発揮しない場合があり、添加量が多すぎると耐水性が低下する場合がある。
【００２１】
本発明で使用するスチレンスルホン酸塩としては、パラスチレンスルホン酸カリウム、パラスチレンスルホン酸ナトリウム、オルトスチレンスルホン酸カリウム、オルトスチレンスルホン酸ナトリウム、メタスチレンスルホン酸カリウム、メタスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの中でもスチレンスルホン酸カリウムが好適である。パラスチレンスルホン酸カリウムは、可逆ゲル化性を有するセルロースエーテルの水溶液に溶かされた時に添加量が増すことで、熱ゲル化する温度を高めることができる。
【００２２】
パラスチレンスルホン酸カリウムの代わりに、パラスチレンスルホン酸ナトリウムやアンモニウムなど対金属イオン種がカリウムでないものを使っても、熱ゲル化温度を高めることができるが、カリウム塩であるとカリウムがバインダーの熱分解に触媒的に作用して加熱脱バインダー時にタール状物として飛散することが少なくなるため好適である。
パラスチレンスルホン酸カリウム以外のオルトスチレンスルホン酸カリウムやメタスチレンスルホン酸カリウムが含まれたものが用いられても、本発明の効果を失わない限り問題はない。
【００２３】
パラスチレンスルホン酸カリウムの製法としては特に限定しないが、ブロモエチルベンゼンスルホン酸の脱臭化水素化反応を用いて製造されるのが一般的である。
【００２４】
スチレンスルホン酸塩の使用量は、添加する熱可逆ゲル化性の水溶性セルロースエーテルと同量程度添加されることが熱ゲル化温度を高めるのに好ましく、高められる温度に必要な程度添加されるのが好ましい。適正な添加量としては、熱可逆ゲル化性の水溶性セルロースエーテルの添加量に対して質量割合で０．１〜３倍、好ましくは０．２〜２倍であることが望ましい。添加量が少ないと熱ゲル化を防止して発色性の温度変化の抑制効果が発揮されないことがあり、多すぎると水溶性セルロースエーテルが低温下で塩析してしまうことがある。
【００２５】
本発明においては、塗膜樹脂を形成するため、高分子ラテックスと呼ばれる合成樹脂エマルションが使用できる。合成樹脂エマルションとしては、アクリル系樹脂エマルション、メタアクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、塩化ビニル系樹脂エマルション、ウレタン系樹脂エマルション等を使用することができる。中でもアクリル系樹脂エマルションは透明度が高く、鮮明な色調を妨げにくいという点で好ましい。該アクリル系樹脂エマルションとしては、アクリル樹脂エマルション、アクリル−シリコン樹脂エマルション、アクリル−ウレタン樹脂エマルション、アクリル−フッ素樹脂エマルション等を例示することができる。
【００２６】
これら高分子ラテックスの添加量としては、そのラテックスを樹脂固形分にして５０〜６０質量％の水分散液として、塗料組成物の固形分全体の３０〜６０質量％、好ましくは４０〜５０質量％の添加が好ましい。このラテックスの添加量が少ないと耐候性に優れた塗装皮膜が形成されない場合があり、添加量が多すぎると耐水性が低下する場合がある。
【００２７】
また、本発明においては、白色顔料として酸化チタンを配合し得る。酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型等いずれのものであってもよいが、ルチル型が好ましく用いられる。その配合量は、塗料組成物の固形分全体の１０〜２５質量％、特に１５〜２０質量％が好ましい。
【００２８】
本発明においては、着色顔料も使用することができる。本発明に使用する着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料が使用でき、有機系着色顔料としては、例えば、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等が例示できる。体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム等を使用することができる。
【００２９】
これらの着色顔料は、塗料組成物の固形分全体の０．５〜２０質量％、特に５〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましい。この添加量が少なくても多くても所望の発色とならない場合がある。また、体質顔料の添加量は、塗料組成物の固形分全体の５〜２０質量％、特に１０〜２０質量％が好ましい。
【００３０】
その他の成分として、本発明においては、必要に応じて高分子ラテックスの柔軟化及び成膜性を改良する目的で可塑剤を添加することができる。具体的には、グリセリンやグリセリンの誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル類やポリプロピレンとポリエチレン乃至はポリブタジエンとの共重合物及びこれらの誘導体類が使用できる。その配合量は、塗料組成物の固形分全体の０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％が好ましい。
【００３１】
また、従来、水溶性セルロースエーテルに併用されていたポバール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド等の合成水溶性高分子、グアーガム等の天然水溶性高分子、ウエランガム等の微生物発酵多糖類等も水溶性セルロースエーテルが含まれていれば、添加することは差し支えなく使用できる。
【００３２】
本発明では、高分子ラテックスの成膜性を向上するために成膜助剤を添加することができる。成膜助剤としては、セロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、キシレン、プロピレングリコール、へキシレングリコールなどが使用できる。添加量としては塗料組成物の固形分全体の１〜６質量％、特に２〜４質量％の範囲が好ましい。添加量が少ないと塗工後の塗膜のひびわれが起き易くなる。添加量が多すぎると塗膜から成膜助剤が吹き出してくる問題が発生する場合がある。
【００３３】
本発明の水系塗料組成物の調製方法は特に限定されず、常法に準じて調製できる。なお、水溶性セルロースエーテルの添加方法は特に限定されないが、これら水溶性セルロースエーテルの表面をグリオキザールにより表面処理して冷水に溶解し易くしたタイプのものを冷水に溶解して添加してもよい。またそのような冷水溶解タイプでない場合には、水溶性セルロースエーテルの粉体を所定の量の熱水の全量又は一部に十分に分散させてスラリーを作製し、そのスラリーを冷却、又は加水して冷却して、所定の濃度の水溶液を得る熱水分散方法により溶液を調製して添加してもよい。スチレンスルホン酸塩の添加方法も同様に水溶液にして添加しても、粉体のまま添加してもよいが、水溶液にして添加した方が調製時に溶解していることが確認できて好適である。
【００３４】
なお、本発明の水系塗料組成物に、更に界面活性剤類等の分散助剤や防腐剤などの保存剤を添加することは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば差し支えない。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
［実施例１〜４］
表１に示す組成質量部の各塗料材料を１０リッターの特殊機化工業（株）製のディスパーミキサーにて５００ｒｐｍで５分混合して塗料を得た。得られた塗料を密栓容器に入れ、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃に１４時間放置して、これらを室温（２０℃）で放置した塗料と共に１０μｍの厚みに塗工できるアプリケーターにより画用紙に幅１５ｃｍでそれぞれ塗工し、室温で乾燥して、室温で放置した塗料と所定温度で放置した塗料との発色性を目視にて比較し、その差がわからないものを「発色差なし」とし、発色差のあるものを「発色差あり」として表１に記載した。
【００３７】
［比較例１〜４］
実施例１〜４に示したスチレンスルホン酸塩を添加しない表１に記載した配合処方で塗料を実施例１と同様に調製して塗工試験を行い、その結果を表１に記載した。
【００３８】
【表１】
＊酸化チタン：石原産業（株）製、塗料用グレード
＊炭酸カルシウム：白石カルシウム（株）製、塗料用グレード
＊カーボンブラック：大日精化（株）製、塗料用グレード
＊タルク：松村産業（株）製、塗料用グレード
＊メチルセルロース：信越化学工業（株）製、メトキシル置換度３０質量％の、２質量％
水溶液の２０℃粘度４，０００ｍＰａ・ｓのメチルセルロースの２質量％水溶液
＊ヒドロキシプロピルメチルセルロース：信越化学工業（株）製、メトキシル置換度２４
質量％、ヒドロキシプロピル置換度８質量％の、２質量％水溶液の２０℃粘度４，００
０ｍＰａ・ｓのヒドロキシプロピルメチルセルロースの２質量％水溶液
＊ヒドロキシエチルメチルセルロース：信越化学工業（株）製、メトキシル置換度２４質
量％、ヒドロキシエチル置換度１０質量％の、２質量％水溶液の２０℃粘度３０，００
０ｍＰａ・ｓのヒドロキシエチルメチルセルロースの２質量％水溶液
＊ヒドロキシエチルエチルセルロース：アクゾノーベル社製、エトキシル置換度１８質量
％、ヒドロキシエチル置換度３６質量％の、２質量％水溶液の２０℃粘度７，０００ｍ
Ｐａ・ｓのヒドロキシエチルエチルセルロースの２質量％水溶液
＊スチレンスルホン酸カリウム：和光純薬工業（株）製試薬、固体粉末
＊スチレンスルホン酸アンモニウム：和光純薬工業（株）製試薬、固体粉末
＊アクリルラテックスエマルション：大日本インキ化学工業（株）製、塗料用グレード
＊スチレンアクリル共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製、塗料用グレード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物、土木構築物、自動車塗装、金属、木材等の各種被塗物躯体への塗装仕上げ、及び被塗物表面の既存塗膜への改装、改修塗装仕上げに使用することができ、躯体に着色保護を行う発色安定性に優れる水性塗料組成物、及び該組成物の発色安定化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、室内環境に関わる健康障害が問題視されており、シックハウス症候群や新築病と言われる健康障害の要因の一つとして、塗料や接着剤に含まれるＶＯＣ（揮発性有機化合物）の影響が指摘されている。また地球環境へ有害な有機物質を放出する有機溶剤に塗膜材料を溶解分散した塗料は、その使用を控える動きが強まってきている。これらの問題に鑑み、乾燥により皮膜を形成する数μｍ以下の微少の樹脂を水中に分散させた高分子ラテックスと呼ばれるアクリル系樹脂エマルション、メタアクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション等の樹脂エマルションなどに顔料や染料類、耐水性や耐候性付与剤、塗装性の改良材を溶解ないし分散することで、所望の着色皮膜を作る水系塗料がもっぱら利用されている。特に、吹きつけ塗装やローラー、ハケによる塗工作業では、塗工性や塗装部分のタレの防止のため、増粘性や流動性を向上するべく、水溶性のセルロースエーテルが添加され、使われている。
【０００３】
昭和５８年（株）工文社発行の室井宗一著“建築塗料における高分子ラテックスの応用”１６９頁（非特許文献１）には、メチルセルロースが流動塗布後のダレ抵抗性に優れることが、降伏値と呼ばれる流動に必要な応力値が極めて高いデータと共に記載されており、ダレ抵抗剤として使用されている。メチルセルロースは、セルロースにアルキル基を置換したアルキルセルロースの一種であるが、その他にも、ヒドロキシアルキル基とアルキル基の両方をセルロースに置換したヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロースが、塗料の流動性の改善剤として使用されてきている。
【０００４】
しかし、このようなアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースは、その水溶液を３０℃以上に加熱するとゲル状となり、流動性が低下するだけでなく、分散している発色用の顔料や染料粉体を凝集させ、加熱前と加熱後において塗料の発色が変化してしまい、塗工時の雰囲気温度や貯蔵中の温度条件により、塗料が変色し、塗工部の色むらや退色が見られるなどの問題が発生することがあった。
【０００５】
顔料分散性を向上する方法として、ケイ酸水和酸化物及びアルミ水和酸化物で被覆された酸化チタン顔料を使用することが、特開２００２−１２９１０７号公報（特許文献１）に開示されているが、実際の白色塗料を作る場合は、酸化チタンの示す白色以外の着色の染料や顔料が添加されることになり、アルキルセルロースないしはヒドロキシアルキルアルキルセルロースを添加した塗料においては、これらの着色染料や顔料が加熱によって凝集し、発色の程度が温度によって変化することを抑制できなかった。
【０００６】
また、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース類を添加せずに塗料組成物とすることも考えられて実施されているが、得られる塗料に必要なダレ抵抗性や、吹きつけ塗工性を与えることが困難となってしまう。
【０００７】
更に、アルキルセルロースやヒドロキシアルキルセルロースの水溶液を加熱によりゲル化しないように保存温度や塗工温度を一定にするということも考えられるが、塗料が作られてから塗工するまでに季節が変わってしまうことは常時起こり得ることであり、実用上、保存や塗工での温度管理は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１２９１０７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】昭和５８年（株）工文社発行 室井宗一著“建築塗料における高分子ラテックスの応用”１６９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース等の水溶性セルロースエーテルが流動性の改善剤として添加された高分子ラテックスを含む着色用の水系塗料組成物において、温度による発色の変化を抑制することができる水系塗料組成物、及び該組成物の発色安定化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース等の水溶液が加熱によりゲル状になる水溶性セルロースエーテルを流動性の改善剤として添加した高分子ラテックスを含む着色用の水系塗料組成物に、スチレンスルホン酸塩を添加することで、該塗料組成物が３０℃を超えて加熱されても発色が変化しないことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記に示す水系塗料組成物及びその発色安定化方法を提供する。
〔請求項１〕
水溶液が加熱によりゲル状態になる水溶性のセルロースエーテルとスチレンスルホン酸塩を含む水系塗料組成物。
〔請求項２〕
高分子ラテックスを塗料組成物の固形分全体の３０〜６０質量％含有すると共に、酸化チタンを塗料組成物の固形分全体の１０〜２５質量％含有する請求項１に記載の水系塗料組成物。
〔請求項３〕
水溶性のセルロースエーテルが、アルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセルロースから選ばれる請求項１又は２に記載の水系塗料組成物。
〔請求項４〕
水溶性のセルロースエーテルの添加量に対して質量割合で０．１〜３倍のスチレンスルホン酸塩を含む請求項１、２又は３に記載の水系塗料組成物。
〔請求項５〕
水溶性のセルロースエーテルを水系塗料組成物の固形分全体の０．１〜２質量％含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系塗料組成物。
〔請求項６〕
更に、白色以外の着色顔料を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系塗料組成物。
〔請求項７〕
高分子ラテックスと酸化チタンと着色顔料とを含む水系塗料組成物に、水溶液が加熱によりゲル状態になる水溶性のセルロースエーテルとスチレンスルホン酸塩を添加してなることを特徴とする水系塗料組成物の発色安定化方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース等の水溶性セルロースエーテルを流動性の改善剤として添加した高分子ラテックスを含む着色用の水系塗料組成物において、温度による発色の変化を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水系塗料組成物は、水溶液が加熱によりゲル状態になる水溶性のセルロースエーテルとスチレンスルホン酸塩を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明に使用される水溶性セルロースエーテルは、セルロースをエーテル化することにより得られる。この水溶性セルロースエーテルは、３０℃以上に加熱することで白濁ゲル化し、冷却することで元の透明水溶液状態に戻るという、可逆的熱ゲル化の性質を持つ。この水溶性セルロースエーテルは、加熱しない状態においてはゲル状になっていないが、偏在しているアルキル基が多く置換した部分同士が疎水和的に疑似結合していて、塗料組成物が付着してズリ応力がかからない状態になると塗装部分が乾燥するに至るまでダレにくくなる。
【００１６】
本発明で用いる水溶性セルロースエーテルとしては、セルロースをエーテル化することで水溶性としたセルロースエーテルを用いることができ、いずれのものも使用し得るが、メチル基を有するメチルセルロース等のアルキルセルロース、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基をメチル基やエチル基に加えて少量置換したヒドロキシアルキルアルキルセルロースを用いることが好適である。
【００１７】
上記アルキルセルロースとしては、メトキシル置換度１９〜３２質量％程度のメチルセルロースを用いることが好ましく、またヒドロキシアルキルアルキルセルロースとしては、メトキシル置換度１９〜３２質量％、ヒドロキシプロポキシル置換度４〜１２質量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース、メトキシル置換度１９〜３２質量％、ヒドロキシエトキシル置換度４〜１２質量％のヒドロキシエチルメチルセルロース、エトキシル置換度５〜２０質量％、ヒドロキシエトキシル置換度４〜６０質量％のヒドロキシエチルエチルセルロースを用いることが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
なお、これらの置換度は、Ｊ．Ｇ．Ｇｏｂｌｅｒ， Ｅ．Ｐ．Ｓａｍｓｅｌ， ａｎｄ Ｇ．Ｈ．Ｂｅａｂｅｒ， Ｔａｌａｎｔａ， ９， ４７４ （１９６２）に記載されているＺｅｉｓｅｌ−ＧＣによる手法に準じて測定することができ、更には日本食品添加物公定書のメチルセルロースに記載されているガスクロマトグラフによる測定方法や日本薬局方で規定されているメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度の測定方法に準拠した方法でも測定できる。
【００１９】
本発明の水溶性セルロースエーテルの分子量としては、前述のごとく水溶液が加熱により熱ゲル化して、冷却により水溶液に戻るのに必要な分子量を有していればよい。この分子量の測定は、Ｊ． ｐｏｌｙｍ． ｓｃｉ．， ３９， ２９３−２９８， １９８２に記述されているがごとく、分子量と相関する２０℃における２質量％水溶液の粘度により規定できる。この粘度としてはＪＩＳ Ｋ２２８３−１９９３に規定されるウベローデ粘度計において、２０℃における２質量％水溶液の測定粘度値を用いることができる。本発明の水溶性セルロースエーテルの粘度は、保水性の向上を図り、より低添加量で本発明で期待する機能を発現すべく、１５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度が望ましい。
【００２０】
これらのセルロースエーテルの添加量としては、水系塗料組成物の固形分に対して０．１〜２質量％、好ましくは０．２〜１質量％の範囲である。添加量が少ないと所望の流動性やダレ抵抗性を発揮しない場合があり、添加量が多すぎると耐水性が低下する場合がある。
【００２１】
本発明で使用するスチレンスルホン酸塩としては、パラスチレンスルホン酸カリウム、パラスチレンスルホン酸ナトリウム、オルトスチレンスルホン酸カリウム、オルトスチレンスルホン酸ナトリウム、メタスチレンスルホン酸カリウム、メタスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの中でもスチレンスルホン酸カリウムが好適である。パラスチレンスルホン酸カリウムは、可逆ゲル化性を有するセルロースエーテルの水溶液に溶かされた時に添加量が増すことで、熱ゲル化する温度を高めることができる。
【００２２】
パラスチレンスルホン酸カリウムの代わりに、パラスチレンスルホン酸ナトリウムやアンモニウムなど対金属イオン種がカリウムでないものを使っても、熱ゲル化温度を高めることができるが、カリウム塩であるとカリウムがバインダーの熱分解に触媒的に作用して加熱脱バインダー時にタール状物として飛散することが少なくなるため好適である。
パラスチレンスルホン酸カリウム以外のオルトスチレンスルホン酸カリウムやメタスチレンスルホン酸カリウムが含まれたものが用いられても、本発明の効果を失わない限り問題はない。
【００２３】
パラスチレンスルホン酸カリウムの製法としては特に限定しないが、ブロモエチルベンゼンスルホン酸の脱臭化水素化反応を用いて製造されるのが一般的である。
【００２４】
スチレンスルホン酸塩の使用量は、添加する熱可逆ゲル化性の水溶性セルロースエーテルと同量程度添加されることが熱ゲル化温度を高めるのに好ましく、高められる温度に必要な程度添加されるのが好ましい。適正な添加量としては、熱可逆ゲル化性の水溶性セルロースエーテルの添加量に対して質量割合で０．１〜３倍、好ましくは０．２〜２倍であることが望ましい。添加量が少ないと熱ゲル化を防止して発色性の温度変化の抑制効果が発揮されないことがあり、多すぎると水溶性セルロースエーテルが低温下で塩析してしまうことがある。
【００２５】
本発明においては、塗膜樹脂を形成するため、高分子ラテックスと呼ばれる合成樹脂エマルションが使用できる。合成樹脂エマルションとしては、アクリル系樹脂エマルション、メタアクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、塩化ビニル系樹脂エマルション、ウレタン系樹脂エマルション等を使用することができる。中でもアクリル系樹脂エマルションは透明度が高く、鮮明な色調を妨げにくいという点で好ましい。該アクリル系樹脂エマルションとしては、アクリル樹脂エマルション、アクリル−シリコン樹脂エマルション、アクリル−ウレタン樹脂エマルション、アクリル−フッ素樹脂エマルション等を例示することができる。
【００２６】
これら高分子ラテックスの添加量としては、そのラテックスを樹脂固形分にして５０〜６０質量％の水分散液として、塗料組成物の固形分全体の３０〜６０質量％、好ましくは４０〜５０質量％の添加が好ましい。このラテックスの添加量が少ないと耐候性に優れた塗装皮膜が形成されない場合があり、添加量が多すぎると耐水性が低下する場合がある。
【００２７】
また、本発明においては、白色顔料として酸化チタンを配合し得る。酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型等いずれのものであってもよいが、ルチル型が好ましく用いられる。その配合量は、塗料組成物の固形分全体の１０〜２５質量％、特に１５〜２０質量％が好ましい。
【００２８】
本発明においては、着色顔料も使用することができる。本発明に使用する着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料が使用でき、有機系着色顔料としては、例えば、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等が例示できる。体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム等を使用することができる。
【００２９】
これらの着色顔料は、塗料組成物の固形分全体の０．５〜２０質量％、特に５〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましい。この添加量が少なくても多くても所望の発色とならない場合がある。また、体質顔料の添加量は、塗料組成物の固形分全体の５〜２０質量％、特に１０〜２０質量％が好ましい。
【００３０】
その他の成分として、本発明においては、必要に応じて高分子ラテックスの柔軟化及び成膜性を改良する目的で可塑剤を添加することができる。具体的には、グリセリンやグリセリンの誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル類やポリプロピレンとポリエチレン乃至はポリブタジエンとの共重合物及びこれらの誘導体類が使用できる。その配合量は、塗料組成物の固形分全体の０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％が好ましい。
【００３１】
また、従来、水溶性セルロースエーテルに併用されていたポバール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド等の合成水溶性高分子、グアーガム等の天然水溶性高分子、ウエランガム等の微生物発酵多糖類等も水溶性セルロースエーテルが含まれていれば、添加することは差し支えなく使用できる。
【００３２】
本発明では、高分子ラテックスの成膜性を向上するために成膜助剤を添加することができる。成膜助剤としては、セロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、キシレン、プロピレングリコール、へキシレングリコールなどが使用できる。添加量としては塗料組成物の固形分全体の１〜６質量％、特に２〜４質量％の範囲が好ましい。添加量が少ないと塗工後の塗膜のひびわれが起き易くなる。添加量が多すぎると塗膜から成膜助剤が吹き出してくる問題が発生する場合がある。
【００３３】
本発明の水系塗料組成物の調製方法は特に限定されず、常法に準じて調製できる。なお、水溶性セルロースエーテルの添加方法は特に限定されないが、これら水溶性セルロースエーテルの表面をグリオキザールにより表面処理して冷水に溶解し易くしたタイプのものを冷水に溶解して添加してもよい。またそのような冷水溶解タイプでない場合には、水溶性セルロースエーテルの粉体を所定の量の熱水の全量又は一部に十分に分散させてスラリーを作製し、そのスラリーを冷却、又は加水して冷却して、所定の濃度の水溶液を得る熱水分散方法により溶液を調製して添加してもよい。スチレンスルホン酸塩の添加方法も同様に水溶液にして添加しても、粉体のまま添加してもよいが、水溶液にして添加した方が調製時に溶解していることが確認できて好適である。
【００３４】
なお、本発明の水系塗料組成物に、更に界面活性剤類等の分散助剤や防腐剤などの保存剤を添加することは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば差し支えない。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
［実施例１〜４］
表１に示す組成質量部の各塗料材料を１０リッターの特殊機化工業（株）製のディスパーミキサーにて５００ｒｐｍで５分混合して塗料を得た。得られた塗料を密栓容器に入れ、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃に１４時間放置して、これらを室温（２０℃）で放置した塗料と共に１０μｍの厚みに塗工できるアプリケーターにより画用紙に幅１５ｃｍでそれぞれ塗工し、室温で乾燥して、室温で放置した塗料と所定温度で放置した塗料との発色性を目視にて比較し、その差がわからないものを「発色差なし」とし、発色差のあるものを「発色差あり」として表１に記載した。
【００３７】
［比較例１〜４］
実施例１〜４に示したスチレンスルホン酸塩を添加しない表１に記載した配合処方で塗料を実施例１と同様に調製して塗工試験を行い、その結果を表１に記載した。
【００３８】
【表１】
＊酸化チタン：石原産業（株）製、塗料用グレード
＊炭酸カルシウム：白石カルシウム（株）製、塗料用グレード
＊カーボンブラック：大日精化（株）製、塗料用グレード
＊タルク：松村産業（株）製、塗料用グレード
＊メチルセルロース：信越化学工業（株）製、メトキシル置換度３０質量％の、２質量％
水溶液の２０℃粘度４，０００ｍＰａ・ｓのメチルセルロースの２質量％水溶液
＊ヒドロキシプロピルメチルセルロース：信越化学工業（株）製、メトキシル置換度２４
質量％、ヒドロキシプロピル置換度８質量％の、２質量％水溶液の２０℃粘度４，００
０ｍＰａ・ｓのヒドロキシプロピルメチルセルロースの２質量％水溶液
＊ヒドロキシエチルメチルセルロース：信越化学工業（株）製、メトキシル置換度２４質
量％、ヒドロキシエチル置換度１０質量％の、２質量％水溶液の２０℃粘度３０，００
０ｍＰａ・ｓのヒドロキシエチルメチルセルロースの２質量％水溶液
＊ヒドロキシエチルエチルセルロース：アクゾノーベル社製、エトキシル置換度１８質量
％、ヒドロキシエチル置換度３６質量％の、２質量％水溶液の２０℃粘度７，０００ｍ
Ｐａ・ｓのヒドロキシエチルエチルセルロースの２質量％水溶液
＊スチレンスルホン酸カリウム：和光純薬工業（株）製試薬、固体粉末
＊スチレンスルホン酸アンモニウム：和光純薬工業（株）製試薬、固体粉末
＊アクリルラテックスエマルション：大日本インキ化学工業（株）製、塗料用グレード
＊スチレンアクリル共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製、塗料用グレード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液が加熱によりゲル状態になる水溶性のセルロースエーテルとスチレンスルホン酸塩を含む水系塗料組成物。
【請求項２】
高分子ラテックスを塗料組成物の固形分全体の３０〜６０質量％含有すると共に、酸化チタンを塗料組成物の固形分全体の１０〜２５質量％含有する請求項１に記載の水系塗料組成物。
【請求項３】
水溶性のセルロースエーテルが、アルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセルロースから選ばれる請求項１又は２に記載の水系塗料組成物。
【請求項４】
水溶性のセルロースエーテルの添加量に対して質量割合で０．１〜３倍のスチレンスルホン酸塩を含む請求項１、２又は３に記載の水系塗料組成物。
【請求項５】
水溶性のセルロースエーテルを水系塗料組成物の固形分全体の０．１〜２質量％含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系塗料組成物。
【請求項６】
更に、白色以外の着色顔料を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系塗料組成物。
【請求項７】
高分子ラテックスと酸化チタンと着色顔料とを含む水系塗料組成物に、水溶液が加熱によりゲル状態になる水溶性のセルロースエーテルとスチレンスルホン酸塩を添加してなることを特徴とする水系塗料組成物の発色安定化方法。
【請求項１】
水溶液が加熱によりゲル状態になる水溶性のセルロースエーテルとスチレンスルホン酸塩を含む水系塗料組成物。
【請求項２】
高分子ラテックスを塗料組成物の固形分全体の３０〜６０質量％含有すると共に、酸化チタンを塗料組成物の固形分全体の１０〜２５質量％含有する請求項１に記載の水系塗料組成物。
【請求項３】
水溶性のセルロースエーテルが、アルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセルロースから選ばれる請求項１又は２に記載の水系塗料組成物。
【請求項４】
水溶性のセルロースエーテルの添加量に対して質量割合で０．１〜３倍のスチレンスルホン酸塩を含む請求項１、２又は３に記載の水系塗料組成物。
【請求項５】
水溶性のセルロースエーテルを水系塗料組成物の固形分全体の０．１〜２質量％含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系塗料組成物。
【請求項６】
更に、白色以外の着色顔料を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系塗料組成物。
【請求項７】
高分子ラテックスと酸化チタンと着色顔料とを含む水系塗料組成物に、水溶液が加熱によりゲル状態になる水溶性のセルロースエーテルとスチレンスルホン酸塩を添加してなることを特徴とする水系塗料組成物の発色安定化方法。
【公開番号】特開２０１１−１４１５（Ｐ２０１１−１４１５Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４３９５１（Ｐ２００９−１４３９５１）
【出願日】平成２１年６月１７日（２００９．６．１７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１７日（２００９．６．１７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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