水系電極ペーストの製造方法とその利用
【課題】 電池用の電極を作製するためのペーストであって、活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と水系溶媒とを含み、調製後における流動性の変動が少ない水系電極ペーストを製造する方法を提供すること。
【解決手段】 本発明の水系電極ペースト製造方法は、所定のｐＨの水系溶媒と該水系溶媒のｐＨをアルカリ側にシフトさせるリチウム塩と該水系溶媒に溶解するポリマーとを共存させて一次混合物を調製することを含む。また、その一次混合物の粘度が安定した後、該混合物にリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を添加することを含む。かかる製造方法によると、調製後における流動性の変動（例えば粘度の低下）が少ない水系電極ペーストを得ることができる。
【解決手段】 本発明の水系電極ペースト製造方法は、所定のｐＨの水系溶媒と該水系溶媒のｐＨをアルカリ側にシフトさせるリチウム塩と該水系溶媒に溶解するポリマーとを共存させて一次混合物を調製することを含む。また、その一次混合物の粘度が安定した後、該混合物にリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を添加することを含む。かかる製造方法によると、調製後における流動性の変動（例えば粘度の低下）が少ない水系電極ペーストを得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用の電極を作製するための水系電極ペーストを製造する方法ならびに該ペーストを用いて電池用の電極および電池を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活物質が適当な媒体に分散されたペースト状組成物（電極ペースト）を集電体に付与して電池用の電極を製造する技術が知られている。前記媒体を構成する溶媒が水系溶媒である水系電極ペーストを用いることは、材料費の低減、設備の簡略化、廃棄物の減量、取扱性の向上等の観点から好ましい。このような水系電極ペーストの一つの代表的な組成では、該ペーストが一種または二種以上のポリマー成分を含む。例えば、前記水系溶媒に溶解するポリマー（セルロース系ポリマー等）をペーストに含有させて、該ペーストの流動性（典型的には、粘度を指標として把握され得る。）を調節することができる。活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と増粘剤とを含む水系電極ペーストに関する従来技術文献として特許文献１が挙げられる。水系電極ペーストに関する他の従来技術文献として特許文献２および３が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−０６９７９１号公報
【特許文献２】特開２００５−０８５４７１号公報
【特許文献３】特開平１１−１６２４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、水系溶媒に溶解するポリマーを含む水系電極ペーストであって活物質がリチウム遷移金属複合酸化物である場合、該ペーストを調製してから時間が経つとその流動性が大きく変動する（例えば、該ペーストの粘度が大幅に低下する）現象がみられることがあった。このため、実際に電極の製造に用いられる際における電極ペーストの流動性がバラつきやすく、その結果、得られる電極の品質が不安定となったり電極製造条件の調整が煩雑になったりする不都合があった。
【０００５】
そこで本発明は、活物質がリチウム遷移金属複合酸化物である水系電極ペーストであって調製後における流動性の変動が少ない水系電極ペースト製造方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、かかる方法により得られた水系電極ペーストを用いて電池用電極および電池を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、電池用電極を作製するためのペーストであって、電極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と水系溶媒とを含む水系電極ペーストを製造する方法が提供される。その製造方法は、所定のｐＨの水系溶媒と、該水系溶媒のｐＨをアルカリ側にシフトさせるリチウム塩と、該水系溶媒に溶解するポリマーとを共存させて一次混合物を調製することを含む、また、その一次混合物の粘度が安定した後、該混合物に前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子を添加することを含む。
かかる製造方法によると、所定の流動性を示すように調製された水系電極ペーストであって、その調製後における流動性（典型的には粘度）の変動が少ない水系電極ペーストを得ることができる。このような水系電極ペーストによれば、安定した品質の電極を効率よく製造することができる。
【０００７】
ここに開示される水系電極ペースト製造方法の好ましい一つの態様では、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケル、コバルトおよびマンガンのいずれかを主たる構成遷移金属元素とする酸化物である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を活物質として含む水系電極ペーストの製造においては、本発明の方法を採用することによる効果が特によく発揮され得る。特に好ましい一つの態様では、前記リチウム遷移金属複合酸化物の主たる構成遷移金属元素がニッケルである。
【０００８】
前記一次混合物に含まれるポリマーとしては、セルロース系ポリマー（例えば、カルボキシメチルセルロース）を好ましく選択することができる。このようなセルロース系ポリマーの使用は、コストや取扱性等の点で有利である一方、従来の製造方法ではペースト調製後の流動性が変動しやすかったところ、本発明の製造方法によればセルロース系ポリマーを用いた場合にもかかる流動性の変動を適切に抑制することができる。また、前記一次混合物に含まれるリチウム塩としては水酸化リチウムが特に好ましい。
【０００９】
本発明によると、また、電極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と水系溶媒とを含む水系電極ペーストを集電体に付与することを含む電池用電極製造方法が提供される。その電極製造方法は、該水系電極ペーストとして、上述したいずれかの方法により製造された水系電極ペーストを選択することを特徴とする。
該水系電極ペーストは流動性の変動が抑制されている（例えば、粘度の安定性が良い）。したがって、かかる製造方法によると、安定した品質の電池用電極を効率よく製造することができる。
【００１０】
本発明によると、さらに、上記方法により製造された電極を用いて電池を構築する電池製造方法が提供される。典型的には、該電極を正極に用いて電池（例えば、リチウム二次電池）を構築する。かかる製造方法によると、安定した品質の電池を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１２】
本発明の方法は、電池用電極（典型的には、リチウム二次電池の正極）を製造するためのペーストであって、リチウムと遷移金属化合物とを構成元素とする酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）から実質的に構成される活物質と水系溶媒とを含む水系電極ペーストの製造に適用される。ここで「水系溶媒」とは、水または水を主体とする混合溶媒を指す。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択することができる。特に好ましい水系溶媒は水である。ここに開示される方法は、例えば、水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系電極ペーストの製造に好ましく適用され得る。
【００１３】
この方法により製造されるペーストは、例えば、集電体（金属箔等）に付与されて該集電体上に電極活物質層を形成するための水系電極ペーストであり得る。該ペーストに含まれる活物質が、リチウム・ニッケル複合酸化物（該酸化物を構成する主たる遷移金属元素がニッケルであるリチウム遷移金属複合酸化物をいう。以下同じ。）、リチウム・コバルト複合酸化物およびリチウム・マンガン複合酸化物から選択される一種または二種以上のリチウム遷移金属複合酸化物から実質的に構成される場合には、本発明の方法を適用することによる効果がよりよく発揮される。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を活物質として含む水系電極ペーストは、従来の技術によると調製後に流動性が変動する現象が生じやすかったためである。特に好ましい適用対象は、リチウム・ニッケル複合酸化物を活物質とする水系電極ペーストである。
【００１４】
ここで「リチウム・ニッケル複合酸化物」とは、リチウムとニッケルとを構成金属元素とする酸化物の他、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、リチウムおよびニッケル以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む複合酸化物をも包含する意味である。そのような複合酸化物は、例えば下記一般式（１）で表すことができる。
ＬｉＮｉ１−ｘＡｘＯ２ ・・・（１）
ここで、上記式（１）中のＡは、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。また、式（１）中のｘは０≦ｘ≦０．７であり、好ましくは０．１＜ｘ＜０．３である。
【００１５】
同様に、リチウム・コバルト複合酸化物とは、リチウムおよびコバルト以外に他の少なくとも一種の金属元素（例えば、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素）を含む複合酸化物をも包含する意味であり、リチウム・マンガン複合酸化物とは、リチウムおよびマンガン以外に他の少なくとも一種の金属元素（例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素）を含む複合酸化物をも包含する意味である。
【００１６】
このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、従来公知の方法で調製・提供されるリチウム遷移金属複合酸化物粉末（以下、活物質粉末ということもある。）をそのまま使用することができる。例えば、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、適当な手段で焼成することによって調製することができる。また、焼成物を適当な手段で粉砕、造粒及び分級することにより、所望する平均粒径および／または粒径分布を有する二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属複合酸化物粉末を得ることができる。本発明の方法は、例えば、平均粒径が凡そ５μｍ〜２５μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属複合酸化物粉末を用いて好ましく実施することができる。このようなリチウム遷移金属複合酸化物粉末の調製方法自体は本発明を何ら特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。
【００１７】
ここに開示される水系電極ペースト製造方法では、まず、所定のｐＨの水系溶媒（典型的には水）と、該水系溶媒のｐＨをアルカリ側にシフトさせるリチウム塩と、該水系溶媒に溶解するポリマーとを共存させて一次混合物を調製する。
上記リチウム塩としては、水に溶解してアルカリ性を示す各種のリチウム塩を使用することができる。例えば、水酸化リチウム（すなわち、リチウムのヒドロキシ塩）、炭酸リチウム、酢酸リチウム等から選択される一種または二種以上を適宜選択して使用することができる。水酸化リチウムの使用が特に好ましい。上記一次混合物は、このように水に溶解してアルカリ性を示すリチウム塩に加えて、他の（例えば、水に溶解してほぼ中性を示す）一種または二種以上のリチウム塩をさらに含有することができる。
【００１８】
また、該一次混合物に含まれる上記ポリマー（以下、水溶性ポリマーということもある。）は、上記水系溶媒に溶解可能なものであれば特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロース系ポリマー（セルロース誘導体）；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等のポリアルキレンオキサイド；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリアクリルアミド（ＰＡＡＤ）；等から選択される一種または二種以上のポリマーであり得る。コストや取扱性等の観点から、セルロース系ポリマーを好ましく採用することができる。本発明にとり特に好ましい水溶性ポリマーとしてＣＭＣが例示される。
【００１９】
かかる組成の一次混合物は、例えば、水系溶媒と上記リチウム塩と上記水溶性ポリマーとを所定の割合（例えば質量比）で混合することにより調製することができる。特に限定するものではないが、通常は、一次混合物のｐＨを１０以上（より好ましくはｐＨ１２．５以上、典型的にはｐＨ１２．５〜１３．５）に調整し得る分量のリチウム塩を用いることが適当である。例えば、活物質が主としてリチウム・ニッケル複合酸化物および／またはリチウム・コバルト複合酸化物である場合には、一次混合物のｐＨを上記範囲とする分量のリチウム塩を用いることが特に好ましい。また、水系溶媒と水溶性ポリマーとの質量比は、目的物（すなわち水系電極ペースト）の目標粘度や固形分濃度等によっても異なり得るが、例えば凡そ１００：０．５〜１００：３程度とすることができる。
【００２０】
一次混合物を調製する際の各成分の混合手順は特に限定されない。例えば、攪拌機を備えた容器内に所定量の水系溶媒（例えばイオン交換水）およびリチウム塩（例えば水酸化リチウム）を入れて該リチウム塩のアルカリ性水溶液を調製し、ここに粉末状の水溶性ポリマー（例えばＣＭＣ粉末）を投入して溶解させることにより一次混合物を得ることができる。また、あらかじめ水系溶媒に水溶性ポリマー粉末を加えて該ポリマーの水系溶液を調製し、ここにリチウム塩を投入して溶解させてもよい。あるいは、リチウム塩と水溶性ポリマー粉末とをほぼ同時に水系溶媒に投入して溶解させてもよい。これらの方法において、粉末状の水溶性ポリマーを投入する代わりに、該ポリマーを比較的少量の水性溶媒に溶解させた濃厚溶液を添加してもよい。
【００２１】
上記一次混合物中では、水溶性ポリマーがアルカリ性の水系溶媒に溶解している。一般に、水系溶媒に水溶性ポリマー（例えばセルロース系ポリマー）を溶解させたポリマー溶液の粘度はもとの水系溶媒に比べて上昇するが、該水溶性ポリマーによる増粘効果の大きさは系のｐＨによって異なる。ポリマー濃度が実質的に同じである場合、通常、アルカリ性のポリマー溶液の粘度は中性のポリマー溶液の粘度に比べて低い。このことは、溶液中におけるポリマー鎖の状態に関連するものと推察される。本発明の製造方法において一次混合物を用意する際、例えば水系溶媒に水溶性ポリマーを溶解させたポリマー溶液にリチウム塩（例えば水酸化リチウム）を加えると、系のｐＨがアルカリ側にシフトすることにより該溶液の粘度が低下する。
ここに開示される水系電極ペースト製造方法では、該一次混合物の粘度が安定した後に、該混合物に活物質粉末を添加する。このことによって、活物質粉末の添加後（ひいてはペーストの調製後）における流動性の変動（典型的には粘度低下）を抑制することができる。ここで「一次混合物の粘度が安定した」とは、例えば、該混合物の粘度を１５分間隔で測定した場合における差分が前回の測定値の±３％以内（好ましくは±１％以内）におさまることをいう。このように一次混合物の粘度が安定したことは、実際に水系電極ペーストを製造する際に一次混合物の粘度を測定して確認してもよく、あるいは事前に予備実験を行って該混合物の粘度が安定するまでの時間を求め、その結果に基づいて製造条件を設定してもよい。
【００２２】
本発明の方法を適用して製造される水系電極ペーストは、活物質粉末１００質量部に対して水溶性ポリマーを例えば０．５〜３質量部の割合で含有するものであり得る。この電極ペーストは、活物質粉末、水系溶媒および水溶性ポリマーの他に、一般的な電極ペーストに用いられる一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として導電材および結着剤が挙げられる。
上記導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素粉末、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。特に限定するものではないが、活物質粉末１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜１５質量部程度とすることができる。このように導電材を含む組成の水系電極ペーストの製造に本発明を適用する場合、該導電材は、例えば一次混合物に含有させてもよく、該一次混合物の調製後に活物質粉末とともに加えてもよく、あるいは活物質粉末を加えた後に導電材を添加してもよい。一次混合物の粘度をより短時間で安定させ得るという観点から、通常は、該導電材を活物質粉末とほぼ同時期に（同時に、または相前後して）添加する方法を好ましく採用することができる。
【００２３】
また、上記結着剤としては、水分散性のポリマー粒子を好ましく選択することができる。かかるポリマー粒子は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）等のビニリデン樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂；等から選択されるポリマーから主として構成されるポリマー粒子（表面が改質（例えば親水化処理）されたものであってもよい。）であり得る。例えば、このようなポリマー粒子の一種または二種以上が水系溶媒（例えば水）に分散した水系分散液を添加混合することにより、結着剤を含む組成の水系電極ペーストを得ることができる。該水系分散液を添加する時期は特に限定されない。一次混合物の粘度をより短時間で安定させ得るという観点からは、一次混合物の調製後に活物質粉末とともに加えるか、あるいは活物質粉末を加えた後に添加することが好ましい。例えば、活物質粉末を加えた後に上記水系分散液を添加する態様を好ましく採用することができる。該ポリマー粒子の平均粒径は特に限定されないが、通常は活物質粉末の平均粒径よりも小さいことが好ましい。例えば、平均粒径０．１〜１μｍ程度のポリマー粒子の水系分散液を好ましく使用することができる。また、該分散液の固形分濃度は、例えば３０〜７０質量％（より好ましくは５０〜６５質量％）程度であり得る。なお、ここで使用する水系分散液は、上記ポリマー粒子以外に、該ポリマー粒子の分散安定性を高めるための界面活性剤等を含有する組成であり得る。
【００２４】
ここに開示される製造方法では、前記水系分散液として、主としてフッ素系樹脂（典型的にはＰＴＦＥ）から構成されるポリマー粒子が水系溶媒に分散したものを好ましく使用することができる。このような分散液の市販品として、ダイキン工業株式会社から入手可能な商品名「ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥ」ディスパージョン（グレードＤ−２Ｃ、等）、旭硝子株式会社から入手可能な商品名「Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョン」（グレードＸＡＤ９１１、ＸＡＤ９３８等）、サンケミカル株式会社から入手可能なＰＴＦＥディスパージョンまたは変性ＰＴＦＥディスパージョン（グレードＦＲ３０１Ｂ、ＦＲ３０３Ａ等）を例示することができる。
【００２５】
ここに開示される方法により製造される水系電極ペーストは、調製後における流動性（典型的には粘度）の変動が少ないことを特徴とする。したがって、この水系電極ペーストは、その使用時（電池用電極の作製時、例えば該ペーストを集電体に付与する際）に予定される流動性に応じた流動性を示すように調製されることが好ましい。また、この水系電極ペーストに占める固形分濃度（不揮発分、すなわち電極形成成分の割合）は、凡そ４０〜６０質量％（より好ましくは４５〜５５質量％、例えば５０質量％前後）であり得る。かかる粘度および／または固形分濃度が実現されるように、各成分の割合および水溶性ポリマーの種類（組成、分子量等）を選択するとよい。また、ポリマー粒子の水系分散液を加えた後、得られる水系電極ペーストの粘度および／または固形分濃度をあらかじめ設定した目標値により近づけるように、さらに水溶性ポリマーまたは水系溶媒を加えて粘度および／または固形分濃度を調節してもよい。
【００２６】
本発明の範囲を特に限定するものではないが、ここに開示される方法によって調製後の流動性の変動（典型的には粘度の低下）が少ない水系電極ペーストが得られる理由は以下のように推察される。すなわち、活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物（リチウム・ニッケル複合酸化物等）と水溶性ポリマーとを含む水系電極ペーストでは、水系溶媒に接触したリチウム遷移金属複合酸化物から該酸化物を構成するリチウムの一部が溶出し、これによりペーストのｐＨがアルカリ側にシフトする傾向にある。このｐＨの上昇によってポリマー鎖の状態が変化し（典型的には凝集傾向となり）、該ポリマーによる増粘効果が減少する。かかる増粘効果の減少（ポリマー鎖の状態の変化）がペーストの調製終了後に顕著に進行すると、得られたペーストの粘度が経時的に低下することとなる。
【００２７】
ここに開示される製造方法では、水溶性ポリマーとアルカリ性の水系溶媒とを共存させた一次混合物の粘度が安定した後に活物質粉末を加えることにより、該活物質粉末の添加前に上記増粘効果の減少を前もって十分に進行させておくことができる。このように活物質粉末を含まない状態でアルカリ性水系溶媒と水溶性ポリマーとを共存させることにより、活物質粉末を含む状態に比べてポリマー鎖の移動の自由度が高い（該ｐＨに応じた形状をとりやすい）ことから、ｐＨの影響による粘度変化を速やかに完結させることができる。通常は、水溶性ポリマーとアルカリ性の水系溶媒とを共存させてから５〜６０分程度（より好ましくは１０〜３０分程度）で一次混合物の粘度が安定し、活物質粉末を加えるのに適した状態となる。もちろん、一次混合物の粘度が安定してからさらに所定時間経過した後に活物質粉末を加えてもよい。
【００２８】
本発明の方法を適用して製造された水系電極ペーストは、調製直後における粘度（２５℃においてＥ型粘度計にて１ｒｐｍの条件で測定した粘度をいう。以下同じ。）に対して、該ペーストを２５℃で２４時間放置した場合における粘度維持率が７０％以上（より好ましくは８５％以上）であり得る。ここで、粘度維持率は以下の式（２）で表される。
粘度維持率（％）＝
（２４時間放置後の粘度／調製直後の粘度）×１００ ・・・（２）
【００２９】
本発明の方法により製造された水系電極ペーストは、従来の水系電極ペーストと同様に、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質とする各種電池用の電極（例えば、リチウム二次電池の正極）の製造に使用することができる。かかる水系電極ペーストを用いて電池用電極を製造する一つの典型的な方法は、電池の種類および用途に応じて適宜選択される集電体に該水系電極ペーストを付与することを含む。例えば、適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等）を使用して、集電体の表面に上記ペーストを所定の厚みで層状に塗布することができる。該電極ペーストを塗布する厚みは特に限定されず、電極および電池の形状や用途に応じて適宜異なり得る。例えば、シート状の正極を作製する場合には、箔状集電体（例えば、厚さ１０〜３０μｍ程度のアルミニウム箔、銅箔等の金属箔を好ましく用いることができる。）の表面に上記ペーストを、固形分換算の厚み（すなわち、乾燥後の厚み）が５μｍ〜１００μｍ程度となるように塗布する。塗布後、適当な乾燥機を用いて塗布物を乾燥することによって、集電体表面に所定の厚みの活物質層を形成することができる。このようにして得られた電極を所望によりプレスすることにより、目的とする厚みのシート状電極を得ることができる。
【００３０】
上記水系電極ペーストを用いて作製した電池用電極は、適当な対極および電解質とともに、電池の構成材料として好ましく用いることができる。例えば、上記水系電極ペーストを用いて作製した電池用電極は、リチウム二次電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）用の正極として好適である。かかる電池用電極を正極に用いてリチウム二次電池を構築する場合、対極（負極）としては、金属製（銅材料等）の負極集電体にアモルファスカーボン、グラファイトカーボン等のような従来のリチウム二次電池に用いられる負極活物質が付与されたものを好ましく使用することができる。また、電解質としては、従来のリチウム二次電池に用いられる非水系の液状電解質（電解液）等を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の一種または二種以上を含む非水系溶媒に、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の溶質化合物（支持塩）の一種または二種以上を溶解させた電解液等を用いることができる。
【００３１】
本発明に係る電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）製造方法の好ましい一態様は、上記水系電極ペーストをシート状の集電体（アルミニウム箔等）に付着させてシート状の正極を作製する工程を含む。また、シート状の負極集電体（銅箔等）の表面に負極活物質を付与してシート状の負極を用意する工程を有する。また、シート状のセパレータ（セパレータシート）を用意する工程を有する。このセパレータとしては、多孔質ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）製のシート等を使用することができる。そして、これらシート状の正極および負極をセパレータシートを介して重ね合わせ、これを捲回して電極体ユニット（捲回型電極体ユニット）を作製する工程を含む。あるいは、複数組の正極および負極をセパレータシートを介して積層して電極体ユニット（積層型電極体ユニット）を作製する工程を含む。さらに、かかる電極体ユニットを非水系電解液とともに容器に収容する工程を有する。
【００３２】
ここに開示される方法によって製造された水系電極ペーストは、調製後における流動性の変動が抑制されていることから、該ペーストを集電体に塗布する際の塗布条件の管理が容易である。例えば、あらかじめ設定された粘度に対して高すぎる粘度のペーストが供給されることにより塗膜が不連続になったり、該予定された粘度に対して低すぎる粘度のペーストが供給されることにより塗膜の端部が盛り上がったりする現象の発生を回避することができる。したがって、良質な（例えば、厚みの均一性の高い）活物質層を集電体の表面に安定して形成することができる。このような活物質層を有する電極（例えば正極）によると、良好な電池性能を示す電池（リチウム二次電池等）を構築することができる。
【００３３】
以下、本発明に関する具体的実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３４】
＜実施例１＞
攪拌機を備えた容器内にイオン交換水１００質量部を入れ、該イオン交換水を攪拌しつつ水酸化リチウム１質量部を加えて溶解させた。この水酸化リチウム水溶液にＣＭＣ粉末１質量部を加えて１５分間攪拌した。このようにして調製された一次混合物に、活物質粉末（平均粒径約１０μｍのＬｉＮｉＯ2粉末を使用した。）８７質量部およびカーボンブラック１０質量部を加えて３０分間攪拌した後、固形分換算で１質量部のＰＴＦＥ粒子を含む水系分散液（ダイキン工業株式会社製品、商品名「ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョン Ｄ−２Ｃ」）を添加してさらに３０分間攪拌した。このようにして、粘度約１６００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度約５０質量％の水系電極ペーストを得た。本実施例において、水酸化リチウム水溶液とＣＭＣとを共存させてからペーストの調製終了までの時間は７５分程度である。
【００３５】
＜比較例１＞
実施例１で用いたものと同じ攪拌機を備えた容器内にイオン交換水１００質量部を入れ、ここに水酸化リチウム１質量部、実施例１で用いたものと同じ活物質粉末８７質量部、カーボンブラック１０質量部およびＣＭＣ粉末１質量部を加えて４５分間攪拌した。その後、実施例１で用いたものと同じＰＴＦＥ水系分散液を固形分換算で１質量部添加して３０分間攪拌した。このようにして、粘度約４１００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度約５０質量％の水系電極ペーストを得た。本比較例において、水酸化リチウム水溶液とＣＭＣとを共存させてからペーストの調製終了までの時間は７５分程度である。
【００３６】
＜比較例２＞
実施例１で用いたものと同じ攪拌機を備えた容器内にイオン交換水１００質量部を入れ、ＣＭＣ粉末１質量部を加えて１５分間攪拌した。このＣＭＣ水溶液に、実施例１で用いたものと同じ活物質粉末８７質量部およびカーボンブラック１０質量部を加えて３０分間攪拌した。その後、水酸化リチウム１質量部を加えて１５分間攪拌し、さらに実施例１で用いたものと同じＰＴＦＥ水系分散液を固形分換算で１質量部添加して３０分間攪拌した。このようにして、粘度約５３００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度約５０質量％の水系電極ペーストを得た。水酸化リチウム水溶液とＣＭＣとを共存させてからペーストの調製終了までの時間は４５分程度である。
【００３７】
＜比較例３＞
水酸化リチウムを使用しなかった点以外は比較例１と同様にして、粘度約６８７５ｍＰａ・ｓ、固形分濃度約５０質量％の水系電極ペーストを得た。
【００３８】
＜粘度安定性評価＞
上記実施例１および比較例１〜３により作製したペーストにつき、調製直後から２５℃で放置して１４４０分（２４時間）経過後までの粘度を随時測定した。その結果を図１に示す。また、各ペーストにつき、調製直後および２４時間後の粘度から上記式（２）により算出した粘度維持率（％）を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
図１および表１から判るように、実施例１により製造されたペーストは、調製直後から２４時間後までの粘度変化（粘度低下）が１０％以下という良好な粘度安定性を示した。一方、比較例１により製造されたペーストは、水酸化リチウム水溶液とＣＭＣとを共存させてからペーストの調製終了までの時間は実施例１と同程度であったにも拘わらずペースト調製終了時の粘度が実施例１よりも高く、該ペーストの粘度は徐々に低下して２４時間後には実施例１に係るペーストと同程度の粘度まで低下した。このことは、比較例１では水酸化リチウム水溶液とＣＭＣとを共存させると同時に活物質粉末を加えているため該活物質粉末によりポリマー鎖の移動が妨げられ、ｐＨに応じた粘度に落ち着くまでに長時間を要することを示唆している。比較例２では、水酸化リチウム水溶液とＣＭＣとを共存させてからペーストの調製終了までの時間が比較例１よりも短いため調製終了時の粘度がさらに高くなり、その結果、調製後２４時間における粘度変化がさらに大きくなったものと考えられる。水酸化リチウムを使用しない比較例３では系のｐＨが上昇するのに時間がかかることにより、調製終了時の粘度がさらに高くなり、その結果、調製後２４時間における粘度変化がさらに大きくなったものと考えられる。
【００４１】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例および比較例に係る水系電極ペーストの粘度の推移を示す特性図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用の電極を作製するための水系電極ペーストを製造する方法ならびに該ペーストを用いて電池用の電極および電池を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活物質が適当な媒体に分散されたペースト状組成物（電極ペースト）を集電体に付与して電池用の電極を製造する技術が知られている。前記媒体を構成する溶媒が水系溶媒である水系電極ペーストを用いることは、材料費の低減、設備の簡略化、廃棄物の減量、取扱性の向上等の観点から好ましい。このような水系電極ペーストの一つの代表的な組成では、該ペーストが一種または二種以上のポリマー成分を含む。例えば、前記水系溶媒に溶解するポリマー（セルロース系ポリマー等）をペーストに含有させて、該ペーストの流動性（典型的には、粘度を指標として把握され得る。）を調節することができる。活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と増粘剤とを含む水系電極ペーストに関する従来技術文献として特許文献１が挙げられる。水系電極ペーストに関する他の従来技術文献として特許文献２および３が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−０６９７９１号公報
【特許文献２】特開２００５−０８５４７１号公報
【特許文献３】特開平１１−１６２４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、水系溶媒に溶解するポリマーを含む水系電極ペーストであって活物質がリチウム遷移金属複合酸化物である場合、該ペーストを調製してから時間が経つとその流動性が大きく変動する（例えば、該ペーストの粘度が大幅に低下する）現象がみられることがあった。このため、実際に電極の製造に用いられる際における電極ペーストの流動性がバラつきやすく、その結果、得られる電極の品質が不安定となったり電極製造条件の調整が煩雑になったりする不都合があった。
【０００５】
そこで本発明は、活物質がリチウム遷移金属複合酸化物である水系電極ペーストであって調製後における流動性の変動が少ない水系電極ペースト製造方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、かかる方法により得られた水系電極ペーストを用いて電池用電極および電池を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、電池用電極を作製するためのペーストであって、電極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と水系溶媒とを含む水系電極ペーストを製造する方法が提供される。その製造方法は、所定のｐＨの水系溶媒と、該水系溶媒のｐＨをアルカリ側にシフトさせるリチウム塩と、該水系溶媒に溶解するポリマーとを共存させて一次混合物を調製することを含む、また、その一次混合物の粘度が安定した後、該混合物に前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子を添加することを含む。
かかる製造方法によると、所定の流動性を示すように調製された水系電極ペーストであって、その調製後における流動性（典型的には粘度）の変動が少ない水系電極ペーストを得ることができる。このような水系電極ペーストによれば、安定した品質の電極を効率よく製造することができる。
【０００７】
ここに開示される水系電極ペースト製造方法の好ましい一つの態様では、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケル、コバルトおよびマンガンのいずれかを主たる構成遷移金属元素とする酸化物である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を活物質として含む水系電極ペーストの製造においては、本発明の方法を採用することによる効果が特によく発揮され得る。特に好ましい一つの態様では、前記リチウム遷移金属複合酸化物の主たる構成遷移金属元素がニッケルである。
【０００８】
前記一次混合物に含まれるポリマーとしては、セルロース系ポリマー（例えば、カルボキシメチルセルロース）を好ましく選択することができる。このようなセルロース系ポリマーの使用は、コストや取扱性等の点で有利である一方、従来の製造方法ではペースト調製後の流動性が変動しやすかったところ、本発明の製造方法によればセルロース系ポリマーを用いた場合にもかかる流動性の変動を適切に抑制することができる。また、前記一次混合物に含まれるリチウム塩としては水酸化リチウムが特に好ましい。
【０００９】
本発明によると、また、電極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と水系溶媒とを含む水系電極ペーストを集電体に付与することを含む電池用電極製造方法が提供される。その電極製造方法は、該水系電極ペーストとして、上述したいずれかの方法により製造された水系電極ペーストを選択することを特徴とする。
該水系電極ペーストは流動性の変動が抑制されている（例えば、粘度の安定性が良い）。したがって、かかる製造方法によると、安定した品質の電池用電極を効率よく製造することができる。
【００１０】
本発明によると、さらに、上記方法により製造された電極を用いて電池を構築する電池製造方法が提供される。典型的には、該電極を正極に用いて電池（例えば、リチウム二次電池）を構築する。かかる製造方法によると、安定した品質の電池を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１２】
本発明の方法は、電池用電極（典型的には、リチウム二次電池の正極）を製造するためのペーストであって、リチウムと遷移金属化合物とを構成元素とする酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）から実質的に構成される活物質と水系溶媒とを含む水系電極ペーストの製造に適用される。ここで「水系溶媒」とは、水または水を主体とする混合溶媒を指す。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択することができる。特に好ましい水系溶媒は水である。ここに開示される方法は、例えば、水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系電極ペーストの製造に好ましく適用され得る。
【００１３】
この方法により製造されるペーストは、例えば、集電体（金属箔等）に付与されて該集電体上に電極活物質層を形成するための水系電極ペーストであり得る。該ペーストに含まれる活物質が、リチウム・ニッケル複合酸化物（該酸化物を構成する主たる遷移金属元素がニッケルであるリチウム遷移金属複合酸化物をいう。以下同じ。）、リチウム・コバルト複合酸化物およびリチウム・マンガン複合酸化物から選択される一種または二種以上のリチウム遷移金属複合酸化物から実質的に構成される場合には、本発明の方法を適用することによる効果がよりよく発揮される。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を活物質として含む水系電極ペーストは、従来の技術によると調製後に流動性が変動する現象が生じやすかったためである。特に好ましい適用対象は、リチウム・ニッケル複合酸化物を活物質とする水系電極ペーストである。
【００１４】
ここで「リチウム・ニッケル複合酸化物」とは、リチウムとニッケルとを構成金属元素とする酸化物の他、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、リチウムおよびニッケル以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む複合酸化物をも包含する意味である。そのような複合酸化物は、例えば下記一般式（１）で表すことができる。
ＬｉＮｉ１−ｘＡｘＯ２ ・・・（１）
ここで、上記式（１）中のＡは、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。また、式（１）中のｘは０≦ｘ≦０．７であり、好ましくは０．１＜ｘ＜０．３である。
【００１５】
同様に、リチウム・コバルト複合酸化物とは、リチウムおよびコバルト以外に他の少なくとも一種の金属元素（例えば、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素）を含む複合酸化物をも包含する意味であり、リチウム・マンガン複合酸化物とは、リチウムおよびマンガン以外に他の少なくとも一種の金属元素（例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素）を含む複合酸化物をも包含する意味である。
【００１６】
このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、従来公知の方法で調製・提供されるリチウム遷移金属複合酸化物粉末（以下、活物質粉末ということもある。）をそのまま使用することができる。例えば、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、適当な手段で焼成することによって調製することができる。また、焼成物を適当な手段で粉砕、造粒及び分級することにより、所望する平均粒径および／または粒径分布を有する二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属複合酸化物粉末を得ることができる。本発明の方法は、例えば、平均粒径が凡そ５μｍ〜２５μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属複合酸化物粉末を用いて好ましく実施することができる。このようなリチウム遷移金属複合酸化物粉末の調製方法自体は本発明を何ら特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。
【００１７】
ここに開示される水系電極ペースト製造方法では、まず、所定のｐＨの水系溶媒（典型的には水）と、該水系溶媒のｐＨをアルカリ側にシフトさせるリチウム塩と、該水系溶媒に溶解するポリマーとを共存させて一次混合物を調製する。
上記リチウム塩としては、水に溶解してアルカリ性を示す各種のリチウム塩を使用することができる。例えば、水酸化リチウム（すなわち、リチウムのヒドロキシ塩）、炭酸リチウム、酢酸リチウム等から選択される一種または二種以上を適宜選択して使用することができる。水酸化リチウムの使用が特に好ましい。上記一次混合物は、このように水に溶解してアルカリ性を示すリチウム塩に加えて、他の（例えば、水に溶解してほぼ中性を示す）一種または二種以上のリチウム塩をさらに含有することができる。
【００１８】
また、該一次混合物に含まれる上記ポリマー（以下、水溶性ポリマーということもある。）は、上記水系溶媒に溶解可能なものであれば特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロース系ポリマー（セルロース誘導体）；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等のポリアルキレンオキサイド；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリアクリルアミド（ＰＡＡＤ）；等から選択される一種または二種以上のポリマーであり得る。コストや取扱性等の観点から、セルロース系ポリマーを好ましく採用することができる。本発明にとり特に好ましい水溶性ポリマーとしてＣＭＣが例示される。
【００１９】
かかる組成の一次混合物は、例えば、水系溶媒と上記リチウム塩と上記水溶性ポリマーとを所定の割合（例えば質量比）で混合することにより調製することができる。特に限定するものではないが、通常は、一次混合物のｐＨを１０以上（より好ましくはｐＨ１２．５以上、典型的にはｐＨ１２．５〜１３．５）に調整し得る分量のリチウム塩を用いることが適当である。例えば、活物質が主としてリチウム・ニッケル複合酸化物および／またはリチウム・コバルト複合酸化物である場合には、一次混合物のｐＨを上記範囲とする分量のリチウム塩を用いることが特に好ましい。また、水系溶媒と水溶性ポリマーとの質量比は、目的物（すなわち水系電極ペースト）の目標粘度や固形分濃度等によっても異なり得るが、例えば凡そ１００：０．５〜１００：３程度とすることができる。
【００２０】
一次混合物を調製する際の各成分の混合手順は特に限定されない。例えば、攪拌機を備えた容器内に所定量の水系溶媒（例えばイオン交換水）およびリチウム塩（例えば水酸化リチウム）を入れて該リチウム塩のアルカリ性水溶液を調製し、ここに粉末状の水溶性ポリマー（例えばＣＭＣ粉末）を投入して溶解させることにより一次混合物を得ることができる。また、あらかじめ水系溶媒に水溶性ポリマー粉末を加えて該ポリマーの水系溶液を調製し、ここにリチウム塩を投入して溶解させてもよい。あるいは、リチウム塩と水溶性ポリマー粉末とをほぼ同時に水系溶媒に投入して溶解させてもよい。これらの方法において、粉末状の水溶性ポリマーを投入する代わりに、該ポリマーを比較的少量の水性溶媒に溶解させた濃厚溶液を添加してもよい。
【００２１】
上記一次混合物中では、水溶性ポリマーがアルカリ性の水系溶媒に溶解している。一般に、水系溶媒に水溶性ポリマー（例えばセルロース系ポリマー）を溶解させたポリマー溶液の粘度はもとの水系溶媒に比べて上昇するが、該水溶性ポリマーによる増粘効果の大きさは系のｐＨによって異なる。ポリマー濃度が実質的に同じである場合、通常、アルカリ性のポリマー溶液の粘度は中性のポリマー溶液の粘度に比べて低い。このことは、溶液中におけるポリマー鎖の状態に関連するものと推察される。本発明の製造方法において一次混合物を用意する際、例えば水系溶媒に水溶性ポリマーを溶解させたポリマー溶液にリチウム塩（例えば水酸化リチウム）を加えると、系のｐＨがアルカリ側にシフトすることにより該溶液の粘度が低下する。
ここに開示される水系電極ペースト製造方法では、該一次混合物の粘度が安定した後に、該混合物に活物質粉末を添加する。このことによって、活物質粉末の添加後（ひいてはペーストの調製後）における流動性の変動（典型的には粘度低下）を抑制することができる。ここで「一次混合物の粘度が安定した」とは、例えば、該混合物の粘度を１５分間隔で測定した場合における差分が前回の測定値の±３％以内（好ましくは±１％以内）におさまることをいう。このように一次混合物の粘度が安定したことは、実際に水系電極ペーストを製造する際に一次混合物の粘度を測定して確認してもよく、あるいは事前に予備実験を行って該混合物の粘度が安定するまでの時間を求め、その結果に基づいて製造条件を設定してもよい。
【００２２】
本発明の方法を適用して製造される水系電極ペーストは、活物質粉末１００質量部に対して水溶性ポリマーを例えば０．５〜３質量部の割合で含有するものであり得る。この電極ペーストは、活物質粉末、水系溶媒および水溶性ポリマーの他に、一般的な電極ペーストに用いられる一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として導電材および結着剤が挙げられる。
上記導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素粉末、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。特に限定するものではないが、活物質粉末１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜１５質量部程度とすることができる。このように導電材を含む組成の水系電極ペーストの製造に本発明を適用する場合、該導電材は、例えば一次混合物に含有させてもよく、該一次混合物の調製後に活物質粉末とともに加えてもよく、あるいは活物質粉末を加えた後に導電材を添加してもよい。一次混合物の粘度をより短時間で安定させ得るという観点から、通常は、該導電材を活物質粉末とほぼ同時期に（同時に、または相前後して）添加する方法を好ましく採用することができる。
【００２３】
また、上記結着剤としては、水分散性のポリマー粒子を好ましく選択することができる。かかるポリマー粒子は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）等のビニリデン樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂；等から選択されるポリマーから主として構成されるポリマー粒子（表面が改質（例えば親水化処理）されたものであってもよい。）であり得る。例えば、このようなポリマー粒子の一種または二種以上が水系溶媒（例えば水）に分散した水系分散液を添加混合することにより、結着剤を含む組成の水系電極ペーストを得ることができる。該水系分散液を添加する時期は特に限定されない。一次混合物の粘度をより短時間で安定させ得るという観点からは、一次混合物の調製後に活物質粉末とともに加えるか、あるいは活物質粉末を加えた後に添加することが好ましい。例えば、活物質粉末を加えた後に上記水系分散液を添加する態様を好ましく採用することができる。該ポリマー粒子の平均粒径は特に限定されないが、通常は活物質粉末の平均粒径よりも小さいことが好ましい。例えば、平均粒径０．１〜１μｍ程度のポリマー粒子の水系分散液を好ましく使用することができる。また、該分散液の固形分濃度は、例えば３０〜７０質量％（より好ましくは５０〜６５質量％）程度であり得る。なお、ここで使用する水系分散液は、上記ポリマー粒子以外に、該ポリマー粒子の分散安定性を高めるための界面活性剤等を含有する組成であり得る。
【００２４】
ここに開示される製造方法では、前記水系分散液として、主としてフッ素系樹脂（典型的にはＰＴＦＥ）から構成されるポリマー粒子が水系溶媒に分散したものを好ましく使用することができる。このような分散液の市販品として、ダイキン工業株式会社から入手可能な商品名「ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥ」ディスパージョン（グレードＤ−２Ｃ、等）、旭硝子株式会社から入手可能な商品名「Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョン」（グレードＸＡＤ９１１、ＸＡＤ９３８等）、サンケミカル株式会社から入手可能なＰＴＦＥディスパージョンまたは変性ＰＴＦＥディスパージョン（グレードＦＲ３０１Ｂ、ＦＲ３０３Ａ等）を例示することができる。
【００２５】
ここに開示される方法により製造される水系電極ペーストは、調製後における流動性（典型的には粘度）の変動が少ないことを特徴とする。したがって、この水系電極ペーストは、その使用時（電池用電極の作製時、例えば該ペーストを集電体に付与する際）に予定される流動性に応じた流動性を示すように調製されることが好ましい。また、この水系電極ペーストに占める固形分濃度（不揮発分、すなわち電極形成成分の割合）は、凡そ４０〜６０質量％（より好ましくは４５〜５５質量％、例えば５０質量％前後）であり得る。かかる粘度および／または固形分濃度が実現されるように、各成分の割合および水溶性ポリマーの種類（組成、分子量等）を選択するとよい。また、ポリマー粒子の水系分散液を加えた後、得られる水系電極ペーストの粘度および／または固形分濃度をあらかじめ設定した目標値により近づけるように、さらに水溶性ポリマーまたは水系溶媒を加えて粘度および／または固形分濃度を調節してもよい。
【００２６】
本発明の範囲を特に限定するものではないが、ここに開示される方法によって調製後の流動性の変動（典型的には粘度の低下）が少ない水系電極ペーストが得られる理由は以下のように推察される。すなわち、活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物（リチウム・ニッケル複合酸化物等）と水溶性ポリマーとを含む水系電極ペーストでは、水系溶媒に接触したリチウム遷移金属複合酸化物から該酸化物を構成するリチウムの一部が溶出し、これによりペーストのｐＨがアルカリ側にシフトする傾向にある。このｐＨの上昇によってポリマー鎖の状態が変化し（典型的には凝集傾向となり）、該ポリマーによる増粘効果が減少する。かかる増粘効果の減少（ポリマー鎖の状態の変化）がペーストの調製終了後に顕著に進行すると、得られたペーストの粘度が経時的に低下することとなる。
【００２７】
ここに開示される製造方法では、水溶性ポリマーとアルカリ性の水系溶媒とを共存させた一次混合物の粘度が安定した後に活物質粉末を加えることにより、該活物質粉末の添加前に上記増粘効果の減少を前もって十分に進行させておくことができる。このように活物質粉末を含まない状態でアルカリ性水系溶媒と水溶性ポリマーとを共存させることにより、活物質粉末を含む状態に比べてポリマー鎖の移動の自由度が高い（該ｐＨに応じた形状をとりやすい）ことから、ｐＨの影響による粘度変化を速やかに完結させることができる。通常は、水溶性ポリマーとアルカリ性の水系溶媒とを共存させてから５〜６０分程度（より好ましくは１０〜３０分程度）で一次混合物の粘度が安定し、活物質粉末を加えるのに適した状態となる。もちろん、一次混合物の粘度が安定してからさらに所定時間経過した後に活物質粉末を加えてもよい。
【００２８】
本発明の方法を適用して製造された水系電極ペーストは、調製直後における粘度（２５℃においてＥ型粘度計にて１ｒｐｍの条件で測定した粘度をいう。以下同じ。）に対して、該ペーストを２５℃で２４時間放置した場合における粘度維持率が７０％以上（より好ましくは８５％以上）であり得る。ここで、粘度維持率は以下の式（２）で表される。
粘度維持率（％）＝
（２４時間放置後の粘度／調製直後の粘度）×１００ ・・・（２）
【００２９】
本発明の方法により製造された水系電極ペーストは、従来の水系電極ペーストと同様に、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質とする各種電池用の電極（例えば、リチウム二次電池の正極）の製造に使用することができる。かかる水系電極ペーストを用いて電池用電極を製造する一つの典型的な方法は、電池の種類および用途に応じて適宜選択される集電体に該水系電極ペーストを付与することを含む。例えば、適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等）を使用して、集電体の表面に上記ペーストを所定の厚みで層状に塗布することができる。該電極ペーストを塗布する厚みは特に限定されず、電極および電池の形状や用途に応じて適宜異なり得る。例えば、シート状の正極を作製する場合には、箔状集電体（例えば、厚さ１０〜３０μｍ程度のアルミニウム箔、銅箔等の金属箔を好ましく用いることができる。）の表面に上記ペーストを、固形分換算の厚み（すなわち、乾燥後の厚み）が５μｍ〜１００μｍ程度となるように塗布する。塗布後、適当な乾燥機を用いて塗布物を乾燥することによって、集電体表面に所定の厚みの活物質層を形成することができる。このようにして得られた電極を所望によりプレスすることにより、目的とする厚みのシート状電極を得ることができる。
【００３０】
上記水系電極ペーストを用いて作製した電池用電極は、適当な対極および電解質とともに、電池の構成材料として好ましく用いることができる。例えば、上記水系電極ペーストを用いて作製した電池用電極は、リチウム二次電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）用の正極として好適である。かかる電池用電極を正極に用いてリチウム二次電池を構築する場合、対極（負極）としては、金属製（銅材料等）の負極集電体にアモルファスカーボン、グラファイトカーボン等のような従来のリチウム二次電池に用いられる負極活物質が付与されたものを好ましく使用することができる。また、電解質としては、従来のリチウム二次電池に用いられる非水系の液状電解質（電解液）等を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の一種または二種以上を含む非水系溶媒に、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の溶質化合物（支持塩）の一種または二種以上を溶解させた電解液等を用いることができる。
【００３１】
本発明に係る電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）製造方法の好ましい一態様は、上記水系電極ペーストをシート状の集電体（アルミニウム箔等）に付着させてシート状の正極を作製する工程を含む。また、シート状の負極集電体（銅箔等）の表面に負極活物質を付与してシート状の負極を用意する工程を有する。また、シート状のセパレータ（セパレータシート）を用意する工程を有する。このセパレータとしては、多孔質ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）製のシート等を使用することができる。そして、これらシート状の正極および負極をセパレータシートを介して重ね合わせ、これを捲回して電極体ユニット（捲回型電極体ユニット）を作製する工程を含む。あるいは、複数組の正極および負極をセパレータシートを介して積層して電極体ユニット（積層型電極体ユニット）を作製する工程を含む。さらに、かかる電極体ユニットを非水系電解液とともに容器に収容する工程を有する。
【００３２】
ここに開示される方法によって製造された水系電極ペーストは、調製後における流動性の変動が抑制されていることから、該ペーストを集電体に塗布する際の塗布条件の管理が容易である。例えば、あらかじめ設定された粘度に対して高すぎる粘度のペーストが供給されることにより塗膜が不連続になったり、該予定された粘度に対して低すぎる粘度のペーストが供給されることにより塗膜の端部が盛り上がったりする現象の発生を回避することができる。したがって、良質な（例えば、厚みの均一性の高い）活物質層を集電体の表面に安定して形成することができる。このような活物質層を有する電極（例えば正極）によると、良好な電池性能を示す電池（リチウム二次電池等）を構築することができる。
【００３３】
以下、本発明に関する具体的実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３４】
＜実施例１＞
攪拌機を備えた容器内にイオン交換水１００質量部を入れ、該イオン交換水を攪拌しつつ水酸化リチウム１質量部を加えて溶解させた。この水酸化リチウム水溶液にＣＭＣ粉末１質量部を加えて１５分間攪拌した。このようにして調製された一次混合物に、活物質粉末（平均粒径約１０μｍのＬｉＮｉＯ2粉末を使用した。）８７質量部およびカーボンブラック１０質量部を加えて３０分間攪拌した後、固形分換算で１質量部のＰＴＦＥ粒子を含む水系分散液（ダイキン工業株式会社製品、商品名「ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョン Ｄ−２Ｃ」）を添加してさらに３０分間攪拌した。このようにして、粘度約１６００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度約５０質量％の水系電極ペーストを得た。本実施例において、水酸化リチウム水溶液とＣＭＣとを共存させてからペーストの調製終了までの時間は７５分程度である。
【００３５】
＜比較例１＞
実施例１で用いたものと同じ攪拌機を備えた容器内にイオン交換水１００質量部を入れ、ここに水酸化リチウム１質量部、実施例１で用いたものと同じ活物質粉末８７質量部、カーボンブラック１０質量部およびＣＭＣ粉末１質量部を加えて４５分間攪拌した。その後、実施例１で用いたものと同じＰＴＦＥ水系分散液を固形分換算で１質量部添加して３０分間攪拌した。このようにして、粘度約４１００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度約５０質量％の水系電極ペーストを得た。本比較例において、水酸化リチウム水溶液とＣＭＣとを共存させてからペーストの調製終了までの時間は７５分程度である。
【００３６】
＜比較例２＞
実施例１で用いたものと同じ攪拌機を備えた容器内にイオン交換水１００質量部を入れ、ＣＭＣ粉末１質量部を加えて１５分間攪拌した。このＣＭＣ水溶液に、実施例１で用いたものと同じ活物質粉末８７質量部およびカーボンブラック１０質量部を加えて３０分間攪拌した。その後、水酸化リチウム１質量部を加えて１５分間攪拌し、さらに実施例１で用いたものと同じＰＴＦＥ水系分散液を固形分換算で１質量部添加して３０分間攪拌した。このようにして、粘度約５３００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度約５０質量％の水系電極ペーストを得た。水酸化リチウム水溶液とＣＭＣとを共存させてからペーストの調製終了までの時間は４５分程度である。
【００３７】
＜比較例３＞
水酸化リチウムを使用しなかった点以外は比較例１と同様にして、粘度約６８７５ｍＰａ・ｓ、固形分濃度約５０質量％の水系電極ペーストを得た。
【００３８】
＜粘度安定性評価＞
上記実施例１および比較例１〜３により作製したペーストにつき、調製直後から２５℃で放置して１４４０分（２４時間）経過後までの粘度を随時測定した。その結果を図１に示す。また、各ペーストにつき、調製直後および２４時間後の粘度から上記式（２）により算出した粘度維持率（％）を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
図１および表１から判るように、実施例１により製造されたペーストは、調製直後から２４時間後までの粘度変化（粘度低下）が１０％以下という良好な粘度安定性を示した。一方、比較例１により製造されたペーストは、水酸化リチウム水溶液とＣＭＣとを共存させてからペーストの調製終了までの時間は実施例１と同程度であったにも拘わらずペースト調製終了時の粘度が実施例１よりも高く、該ペーストの粘度は徐々に低下して２４時間後には実施例１に係るペーストと同程度の粘度まで低下した。このことは、比較例１では水酸化リチウム水溶液とＣＭＣとを共存させると同時に活物質粉末を加えているため該活物質粉末によりポリマー鎖の移動が妨げられ、ｐＨに応じた粘度に落ち着くまでに長時間を要することを示唆している。比較例２では、水酸化リチウム水溶液とＣＭＣとを共存させてからペーストの調製終了までの時間が比較例１よりも短いため調製終了時の粘度がさらに高くなり、その結果、調製後２４時間における粘度変化がさらに大きくなったものと考えられる。水酸化リチウムを使用しない比較例３では系のｐＨが上昇するのに時間がかかることにより、調製終了時の粘度がさらに高くなり、その結果、調製後２４時間における粘度変化がさらに大きくなったものと考えられる。
【００４１】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例および比較例に係る水系電極ペーストの粘度の推移を示す特性図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池用電極を作製するためのペーストであって電極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と水系溶媒とを含む水系電極ペーストを製造する方法であって：
所定のｐＨの水系溶媒と、該水系溶媒のｐＨをアルカリ側にシフトさせるリチウム塩と、該水系溶媒に溶解するポリマーとを共存させて一次混合物を調製すること；および、
その一次混合物の粘度が安定した後、該混合物に前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子を添加すること；
を含む、水系電極ペーストの製造方法。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのいずれかを主たる構成遷移金属元素とする酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一次混合物に含まれるポリマーがセルロース系ポリマーである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記一次混合物に含まれるリチウム塩が水酸化リチウムである、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
電極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と水系溶媒とを含む水系電極ペーストを集電体に付与することを含む電池用電極製造方法において、
該水系電極ペーストとして、請求項１から４のいずれかに記載の方法により製造された水系電極ペーストを選択することを特徴とする、電池用電極製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により製造された電極を用いて電池を構築する、電池製造方法。
【請求項１】
電池用電極を作製するためのペーストであって電極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と水系溶媒とを含む水系電極ペーストを製造する方法であって：
所定のｐＨの水系溶媒と、該水系溶媒のｐＨをアルカリ側にシフトさせるリチウム塩と、該水系溶媒に溶解するポリマーとを共存させて一次混合物を調製すること；および、
その一次混合物の粘度が安定した後、該混合物に前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子を添加すること；
を含む、水系電極ペーストの製造方法。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのいずれかを主たる構成遷移金属元素とする酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一次混合物に含まれるポリマーがセルロース系ポリマーである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記一次混合物に含まれるリチウム塩が水酸化リチウムである、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
電極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と水系溶媒とを含む水系電極ペーストを集電体に付与することを含む電池用電極製造方法において、
該水系電極ペーストとして、請求項１から４のいずれかに記載の方法により製造された水系電極ペーストを選択することを特徴とする、電池用電極製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により製造された電極を用いて電池を構築する、電池製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−６６８２３（Ｐ２００７−６６８２３Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５４３６１（Ｐ２００５−２５４３６１）
【出願日】平成１７年９月２日（２００５．９．２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２日（２００５．９．２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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