水素ガスの発生を抑制するカチオン電着塗料組成物
【課題】カチオン電着塗装における、発生した水素ガスを取り除いて、ピンホールの発生を抑制する技術の提供。
【解決手段】ホウ酸を含有する水素ガスの発生を抑制するカチオン電着塗料組成物、それを用いた水素ガス発生抑制方法およびカチオン電着塗装方法。
【解決手段】ホウ酸を含有する水素ガスの発生を抑制するカチオン電着塗料組成物、それを用いた水素ガス発生抑制方法およびカチオン電着塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素ガスの発生を抑制するカチオン電着塗料組成物、それに用いる水素ガス発生抑制剤、カチオン電着塗料組成物の水素ガス抑制方法および水素ガスの発生を抑制したカチオン電着塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、自動車車体等の大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として汎用されている。また、他の塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて高いことから経済的であり、工業的な塗装方法として広く普及している。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる。
【０００３】
カチオン電着塗装では、被塗物である陰極表面において、カチオン性の塗膜形成性樹脂の沈着が起こって樹脂被膜が塗着していく。同時に陰極表面では、水の電気分解も起こっており、次の様な反応で、水素の発生が起こる。
【数１】
【０００４】
発生した水素ガスは、揮散していけば何の問題も生じないが、電着塗装により形成された塗膜中に取り込まれたりすると、いわゆるピンホールとして塗膜欠陥の原因となる。水素ガスの発生は、多くの自動車の車体などに使用されている亜鉛メッキ鋼板の場合には通常の鋼板などと同じ電着塗装条件では、より多量に発生する傾向にあり、塗膜欠陥となる傾向も高く、水素ガスの発生をコントロールすることが望まれている。
【０００５】
水素ガスの発生をコントロールして、ピンホールの発生を抑制する技術は、あまり多く検討されていないが、特許文献１（特開平５−５１７９８号公報）には亜鉛メッキ鋼板のカチオン電着塗装において、印加電圧を最初水素ガス発生が限度以下に抑制される電圧値に設定して所定量電着し、その後高い電圧値に変化させる方法が記載されている。この方法は電着塗装の電圧の細かくコントロールしなければならず煩雑である。
【０００６】
特許文献２（特開２００２―１２１４９８号公報）には、アニオン電着塗料における中和度をコントロールして、水素ガスの発生を抑制する方法が記載されているが、アニオン電着であるので、被塗装物表面上で水素ガスが発生しないので、カチオン電着塗装の技術とは相違する。
【特許文献１】特開平５−５１７９８号公報
【特許文献２】特開２００２―１２１４９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はカチオン電着塗装における、水素ガスの発生自体を抑制するのでは無く、発生した水素ガスを取り除いて、ピンホールの発生を抑制する技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、ホウ酸を含有する水素ガスの発生を抑制するカチオン電着塗料組成物を提供する。
【０００９】
ホウ酸は塗料に対して０．００１〜１０重量％の量で配合するのが好ましい。
【００１０】
本発明は、また、ホウ酸を主成分とするカチオン電着塗料用水素ガス発生抑制剤を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、ホウ酸をカチオン電着塗料組成物に配合することを特徴とするカチオン電着塗料組成物の水素ガス発生抑制方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、ホウ酸を含むカチオン電着塗料組成物中で被塗物をカチオン電着することを特徴とする水素ガスの発生を抑制するカチオン電着塗装方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明での水素ガスの抑制は、以下のような反応にしたがって進行していると考えられるが、必ずしもこの理論に限定されるものではない。水素ガスの発生は前述のように、以下の化学式で記載することができる。
【数２】
【００１４】
この反応に対してホウ酸は、次のような反応式に基づいて発生した水素ガスを捕獲して、Ｂ１０Ｈ１４（ボラン）として貯蔵する。
【数３】
【００１５】
すなわち、水の電気分解で発生した水素ガスは、ホウ酸と反応してボランとして貯蔵され、ガス状で存在するものの量が低下する。したがって、水素ガスが原因で発生するピンホールと呼ばれる塗膜欠陥も有効に防止することができるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をより詳細に説明する。一般にカチオン電着塗料は、カチオン性のエポキシ樹脂（特に、アミン変性エポキシ樹脂）とその樹脂の硬化剤（特に、ブロック化イソシアネート硬化剤）を基本的成分としており、その他に顔料や添加剤を含み、水性媒体中に分散したものである。
【００１７】
ホウ酸
ホウ酸は、白色の固体であるが、好ましくはホウ酸水溶液の形でカチオン電着塗料組成物中に配合する。ホウ酸の配合量は、塗料に対して通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは１〜５重量％である。０．００１重量％より少ないと、発生した水素ガスの捕獲量が少なく、ピンホールの防止に役立たない。１０重量％より多いと、ホウ酸の水に対する溶解度以上に達して、添加量に比例した効果が得られない。
【００１８】
電着塗料組成物
本発明の電着塗装方法において、一般に使用される任意の電着塗料組成物を用いることができる。電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて顔料や添加剤を含むものが挙げられる。以下、それぞれの成分について説明する。
【００１９】
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００２０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２１】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００２２】
【化１】
【００２３】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００２４】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００２５】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００２６】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。
【００２７】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００２８】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００２９】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００３０】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３１】
硬化剤
本発明で使用する硬化剤は、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネートが好ましく、ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００３２】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００３３】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーも硬化剤として使用してよい。
【００３４】
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。形成される塗膜が耐候性に優れるからである。
【００３５】
脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００３６】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００３７】
ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。
【００３８】
カチオン性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むバインダーは、一般に、電着塗料組成物の全固形分の２５〜８５質量％、好ましくは４０〜７０質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００３９】
顔料
本発明で用いられる電着塗料組成物は、通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００４０】
顔料は、一般に、電着塗料組成物の全固形分の１〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００４１】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４２】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂ワニスとしては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂ワニスは５〜４０質量部、顔料は１０〜３０質量部の固形分比で用いる。
【００４３】
上記顔料分散用樹脂ワニスおよび顔料を、樹脂固形分１００質量部に対し１０〜１０００質量部混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００４４】
電着塗料組成物の調製
電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤、及び顔料分散ペーストを水性媒体中に分散することによって調製される。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂の分散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００４５】
硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂の硬化剤に対する固形分質量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００４６】
電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。鉛を実質的に含まないものが好ましいため、その量はブロックポリイソシアネート化合物の０．１〜５質量％とすることが好ましい。
【００４７】
電着塗料組成物は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００４８】
本発明では、ホウ酸は、電着塗料組成物に直接添加しても良いが、前述の樹脂や顔料ペーストに予め配合した形で電着塗料組成物中に導入しても良い。
【００４９】
電着塗料組成物を用いて電着塗装を行う場合の被塗物は、予め、浸漬、スプレー方法等によりリン酸亜鉛処理等の表面処理の施された導体であることが好ましいが、この表面処理が施されていないものであっても良い。また、導体とは、電着塗装を行うに当り、陰極になり得るものであれば特に制限はなく、金属基材が好ましい。
【００５０】
電着が実施される条件は一般的に他の型の電着塗装に用いられるものと同様である。印加電圧は大きく変化してもよく、１ボルト〜数百ボルトの範囲であってよい。電流密度は通常約１０アンペア/ｍ２〜１６０アンペア/ｍ２であり、電着中に減少する傾向にある。
【００５１】
本発明の電着塗装方法によって電着した後、被膜を昇温下に通常の方法、例えば焼付炉中、焼成オーブン中あるいは赤外ヒートランプで焼付ける。焼付け温度は変化してもよいが、通常約１４０℃〜１８０℃である。本発明の電着塗装システムによって塗装された塗装物は、最終水洗の後、乾燥、焼付けされることによって、硬化電着塗膜が形成され、これにより塗装工程が完了する。
【００５２】
本発明は、またホウ酸をカチオン電着塗料組成物に配合することによるカチオン電着塗料組成物の水素ガス発生抑制方法も提供する。上述のように、単にホウ酸をカチオン電着塗料組成物に配合することで水素ガスの発生が抑制される。ホウ酸の配合量は、前述の通り、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００５３】
また、本発明は、ホウ酸を含むカチオン電着塗料組成物中で被塗物をカチオン電着することを特徴とする水素ガス発生を抑制するカチオン電着塗装方法を提供する。
【実施例】
【００５４】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。
【００５５】
製造例１
水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）
撹拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）９５部及びジブチル錫ジラウレート０．５部を加え、これらを撹拌しながらメタノール２１部を更に滴下した。反応は室温から始めたが、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後に、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５７部を滴下ロートから滴下し、更にビスフェノールＡ−プロピオンオキサイド５モル付加体４２部を加えた。反応は主に６０〜６５℃の範囲で行い、赤外線スペクトルを測定しながら、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００５６】
このようにして得られたブロックポリイソシアネートに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５部を加え、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を加え、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。続いて、ビスフェノールＡ８７部を前記フラスコに加えて、１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量が１１９０となった。その後、冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−メチルエタノールアミン２４部及びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化合物（７９質量％ＭＩＢＫ溶液）２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％になるまで希釈し、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）を得た。
【００５７】
製造例２
硬化剤（Ｂ）
撹拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート７２３部、メチルイソブチルケトン３３３部及びジブチル錫ジラウレート０．０１部を加えて７０℃まで昇温した。
【００５８】
そして内容物が均一に溶解した後、メチルエチルケトンオキシム６１０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度７０℃を保持したまま、赤外線スペクトルを測定しながら、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで反応を継続して硬化剤（Ｂ）を得た。
【００５９】
製造例３
メインエマルション（Ｃ）
製造例１で得た水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）６７部（固形分換算）、製造例２で調製した硬化剤（Ｂ）３３部（固形分換算）を均一に混合し、その後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して２％とジブチル錫ジラウレートを固形分に対して２％添加した。ここへ酢酸を加え、中和率５０．０％（樹脂のカチオン性基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加えて固形分が３７．０質量％となるまで希釈した。
【００６０】
その後、固形分が４１．９質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫ及び水の混合物を除去し、メインエマルション（Ｃ）を調製した。
【００６１】
製造例４
顔料分散ペースト（Ｄ）
エポキシ当量４５０のビスフェノール型エポキシ樹脂に２−エチルヘキサノールのハーフブロック化イソホロンジイソシアネートを反応させ、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール及びジメチロールプロピオン酸で３級スルホニウム化して３級スルホニウム化率７０．６質量％、樹脂固形分６０質量％の顔料分散用樹脂ワニスを調製した。
【００６２】
顔料分散用樹脂ワニスを５０．０部、イオン交換水１００．０部及び下記表１の粒状混合物１００．０部をサンドグラインドミルで分散し、これをさらに粒度が５μｍ以下になるまで粉砕して顔料分散ペースト（Ｄ）（固形分５２．０質量％）を得た。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例１
製造例３で得られたメインエマルション（Ｃ）９７９．５部、製造例４で得られた顔料分散ペースト（Ｄ）２８４．０部、イオン交換水１２３６．５部を混合することで、固形分２０．０％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００６５】
４Ｌステンレスビーカに、上記カチオン電着塗料組成物を入れた。この塗料にホウ酸を水に溶解して、カチオン電着塗料組成物の固形分で０．０１％になるように配合した。冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）をサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）で処理したリン酸亜鉛処理冷延鋼板をカチオン電着塗料組成物に浸漬し、液温３０℃で３０秒間２００ボルトとなるように昇温し、１５０秒間２００ボルトを保持して電圧を印加して、電着塗膜を形成した。得られた塗板を水洗し、１６０℃で１０分間焼き付けし、塗面状態を目視観察して、ガスピン個数を数えた。数えたガスピン個数を表１に示す。
【００６６】
別のリン酸亜鉛処理冷延鋼板について、印加電圧を２２０Ｖ、２４０Ｖ、２６０Ｖ、２８０Ｖおよび３００Ｖにして電着塗装したのち、上記同様に焼付けた後ガスピン個数を数えた。各印加電圧でのガスピン個数を表１に示す。
【００６７】
ガスピンが発生し始めた電圧を発生電圧として、表１に示す。また、ガスピンホールの直径を測定し、以下の基準で極小〜大に分類し、表１に結果を記載した。
極小…０．１ｍｍ以下
小…０．１〜０．３ｍｍ
中…０．３〜０．５ｍｍ
大…０．５ｍｍ以上
【００６８】
実施例２〜４
ホウ酸を表１に示す配合量で配合して、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。尚、実施例１の２８０Ｖでの塗装板の写真を図１として図示する。
【００６９】
比較例１
ホウ酸を配合せずに実施例１と同様に電着塗装を行い、評価を行った。結果を表１に示す。比較例１の２８０Ｖでの塗装板の写真を図２として図示する。
【００７０】
【表２】
【００７１】
上記試験結果から明らかなように、本発明のホウ酸を配合しない例（比較例１）では、水素ガスが多くの量で発生していることが解る。一方、ホウ酸を配合した例（実施例）では、すべての場合に水素ガス発生抑制効果が示されている。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例１の２８０Ｖでの塗装板の写真を示す図である。
【図２】比較例１の２８０Ｖでの塗装板の写真を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素ガスの発生を抑制するカチオン電着塗料組成物、それに用いる水素ガス発生抑制剤、カチオン電着塗料組成物の水素ガス抑制方法および水素ガスの発生を抑制したカチオン電着塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、自動車車体等の大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として汎用されている。また、他の塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて高いことから経済的であり、工業的な塗装方法として広く普及している。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる。
【０００３】
カチオン電着塗装では、被塗物である陰極表面において、カチオン性の塗膜形成性樹脂の沈着が起こって樹脂被膜が塗着していく。同時に陰極表面では、水の電気分解も起こっており、次の様な反応で、水素の発生が起こる。
【数１】
【０００４】
発生した水素ガスは、揮散していけば何の問題も生じないが、電着塗装により形成された塗膜中に取り込まれたりすると、いわゆるピンホールとして塗膜欠陥の原因となる。水素ガスの発生は、多くの自動車の車体などに使用されている亜鉛メッキ鋼板の場合には通常の鋼板などと同じ電着塗装条件では、より多量に発生する傾向にあり、塗膜欠陥となる傾向も高く、水素ガスの発生をコントロールすることが望まれている。
【０００５】
水素ガスの発生をコントロールして、ピンホールの発生を抑制する技術は、あまり多く検討されていないが、特許文献１（特開平５−５１７９８号公報）には亜鉛メッキ鋼板のカチオン電着塗装において、印加電圧を最初水素ガス発生が限度以下に抑制される電圧値に設定して所定量電着し、その後高い電圧値に変化させる方法が記載されている。この方法は電着塗装の電圧の細かくコントロールしなければならず煩雑である。
【０００６】
特許文献２（特開２００２―１２１４９８号公報）には、アニオン電着塗料における中和度をコントロールして、水素ガスの発生を抑制する方法が記載されているが、アニオン電着であるので、被塗装物表面上で水素ガスが発生しないので、カチオン電着塗装の技術とは相違する。
【特許文献１】特開平５−５１７９８号公報
【特許文献２】特開２００２―１２１４９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はカチオン電着塗装における、水素ガスの発生自体を抑制するのでは無く、発生した水素ガスを取り除いて、ピンホールの発生を抑制する技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、ホウ酸を含有する水素ガスの発生を抑制するカチオン電着塗料組成物を提供する。
【０００９】
ホウ酸は塗料に対して０．００１〜１０重量％の量で配合するのが好ましい。
【００１０】
本発明は、また、ホウ酸を主成分とするカチオン電着塗料用水素ガス発生抑制剤を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、ホウ酸をカチオン電着塗料組成物に配合することを特徴とするカチオン電着塗料組成物の水素ガス発生抑制方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、ホウ酸を含むカチオン電着塗料組成物中で被塗物をカチオン電着することを特徴とする水素ガスの発生を抑制するカチオン電着塗装方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明での水素ガスの抑制は、以下のような反応にしたがって進行していると考えられるが、必ずしもこの理論に限定されるものではない。水素ガスの発生は前述のように、以下の化学式で記載することができる。
【数２】
【００１４】
この反応に対してホウ酸は、次のような反応式に基づいて発生した水素ガスを捕獲して、Ｂ１０Ｈ１４（ボラン）として貯蔵する。
【数３】
【００１５】
すなわち、水の電気分解で発生した水素ガスは、ホウ酸と反応してボランとして貯蔵され、ガス状で存在するものの量が低下する。したがって、水素ガスが原因で発生するピンホールと呼ばれる塗膜欠陥も有効に防止することができるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をより詳細に説明する。一般にカチオン電着塗料は、カチオン性のエポキシ樹脂（特に、アミン変性エポキシ樹脂）とその樹脂の硬化剤（特に、ブロック化イソシアネート硬化剤）を基本的成分としており、その他に顔料や添加剤を含み、水性媒体中に分散したものである。
【００１７】
ホウ酸
ホウ酸は、白色の固体であるが、好ましくはホウ酸水溶液の形でカチオン電着塗料組成物中に配合する。ホウ酸の配合量は、塗料に対して通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは１〜５重量％である。０．００１重量％より少ないと、発生した水素ガスの捕獲量が少なく、ピンホールの防止に役立たない。１０重量％より多いと、ホウ酸の水に対する溶解度以上に達して、添加量に比例した効果が得られない。
【００１８】
電着塗料組成物
本発明の電着塗装方法において、一般に使用される任意の電着塗料組成物を用いることができる。電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて顔料や添加剤を含むものが挙げられる。以下、それぞれの成分について説明する。
【００１９】
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００２０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２１】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００２２】
【化１】
【００２３】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００２４】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００２５】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００２６】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。
【００２７】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００２８】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００２９】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００３０】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３１】
硬化剤
本発明で使用する硬化剤は、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネートが好ましく、ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００３２】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００３３】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーも硬化剤として使用してよい。
【００３４】
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。形成される塗膜が耐候性に優れるからである。
【００３５】
脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００３６】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００３７】
ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。
【００３８】
カチオン性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むバインダーは、一般に、電着塗料組成物の全固形分の２５〜８５質量％、好ましくは４０〜７０質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００３９】
顔料
本発明で用いられる電着塗料組成物は、通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００４０】
顔料は、一般に、電着塗料組成物の全固形分の１〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００４１】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４２】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂ワニスとしては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂ワニスは５〜４０質量部、顔料は１０〜３０質量部の固形分比で用いる。
【００４３】
上記顔料分散用樹脂ワニスおよび顔料を、樹脂固形分１００質量部に対し１０〜１０００質量部混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００４４】
電着塗料組成物の調製
電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤、及び顔料分散ペーストを水性媒体中に分散することによって調製される。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂の分散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００４５】
硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂の硬化剤に対する固形分質量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００４６】
電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。鉛を実質的に含まないものが好ましいため、その量はブロックポリイソシアネート化合物の０．１〜５質量％とすることが好ましい。
【００４７】
電着塗料組成物は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００４８】
本発明では、ホウ酸は、電着塗料組成物に直接添加しても良いが、前述の樹脂や顔料ペーストに予め配合した形で電着塗料組成物中に導入しても良い。
【００４９】
電着塗料組成物を用いて電着塗装を行う場合の被塗物は、予め、浸漬、スプレー方法等によりリン酸亜鉛処理等の表面処理の施された導体であることが好ましいが、この表面処理が施されていないものであっても良い。また、導体とは、電着塗装を行うに当り、陰極になり得るものであれば特に制限はなく、金属基材が好ましい。
【００５０】
電着が実施される条件は一般的に他の型の電着塗装に用いられるものと同様である。印加電圧は大きく変化してもよく、１ボルト〜数百ボルトの範囲であってよい。電流密度は通常約１０アンペア/ｍ２〜１６０アンペア/ｍ２であり、電着中に減少する傾向にある。
【００５１】
本発明の電着塗装方法によって電着した後、被膜を昇温下に通常の方法、例えば焼付炉中、焼成オーブン中あるいは赤外ヒートランプで焼付ける。焼付け温度は変化してもよいが、通常約１４０℃〜１８０℃である。本発明の電着塗装システムによって塗装された塗装物は、最終水洗の後、乾燥、焼付けされることによって、硬化電着塗膜が形成され、これにより塗装工程が完了する。
【００５２】
本発明は、またホウ酸をカチオン電着塗料組成物に配合することによるカチオン電着塗料組成物の水素ガス発生抑制方法も提供する。上述のように、単にホウ酸をカチオン電着塗料組成物に配合することで水素ガスの発生が抑制される。ホウ酸の配合量は、前述の通り、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００５３】
また、本発明は、ホウ酸を含むカチオン電着塗料組成物中で被塗物をカチオン電着することを特徴とする水素ガス発生を抑制するカチオン電着塗装方法を提供する。
【実施例】
【００５４】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。
【００５５】
製造例１
水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）
撹拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）９５部及びジブチル錫ジラウレート０．５部を加え、これらを撹拌しながらメタノール２１部を更に滴下した。反応は室温から始めたが、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後に、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５７部を滴下ロートから滴下し、更にビスフェノールＡ−プロピオンオキサイド５モル付加体４２部を加えた。反応は主に６０〜６５℃の範囲で行い、赤外線スペクトルを測定しながら、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００５６】
このようにして得られたブロックポリイソシアネートに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５部を加え、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を加え、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。続いて、ビスフェノールＡ８７部を前記フラスコに加えて、１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量が１１９０となった。その後、冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−メチルエタノールアミン２４部及びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化合物（７９質量％ＭＩＢＫ溶液）２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％になるまで希釈し、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）を得た。
【００５７】
製造例２
硬化剤（Ｂ）
撹拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート７２３部、メチルイソブチルケトン３３３部及びジブチル錫ジラウレート０．０１部を加えて７０℃まで昇温した。
【００５８】
そして内容物が均一に溶解した後、メチルエチルケトンオキシム６１０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度７０℃を保持したまま、赤外線スペクトルを測定しながら、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで反応を継続して硬化剤（Ｂ）を得た。
【００５９】
製造例３
メインエマルション（Ｃ）
製造例１で得た水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）６７部（固形分換算）、製造例２で調製した硬化剤（Ｂ）３３部（固形分換算）を均一に混合し、その後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して２％とジブチル錫ジラウレートを固形分に対して２％添加した。ここへ酢酸を加え、中和率５０．０％（樹脂のカチオン性基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加えて固形分が３７．０質量％となるまで希釈した。
【００６０】
その後、固形分が４１．９質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫ及び水の混合物を除去し、メインエマルション（Ｃ）を調製した。
【００６１】
製造例４
顔料分散ペースト（Ｄ）
エポキシ当量４５０のビスフェノール型エポキシ樹脂に２−エチルヘキサノールのハーフブロック化イソホロンジイソシアネートを反応させ、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール及びジメチロールプロピオン酸で３級スルホニウム化して３級スルホニウム化率７０．６質量％、樹脂固形分６０質量％の顔料分散用樹脂ワニスを調製した。
【００６２】
顔料分散用樹脂ワニスを５０．０部、イオン交換水１００．０部及び下記表１の粒状混合物１００．０部をサンドグラインドミルで分散し、これをさらに粒度が５μｍ以下になるまで粉砕して顔料分散ペースト（Ｄ）（固形分５２．０質量％）を得た。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例１
製造例３で得られたメインエマルション（Ｃ）９７９．５部、製造例４で得られた顔料分散ペースト（Ｄ）２８４．０部、イオン交換水１２３６．５部を混合することで、固形分２０．０％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００６５】
４Ｌステンレスビーカに、上記カチオン電着塗料組成物を入れた。この塗料にホウ酸を水に溶解して、カチオン電着塗料組成物の固形分で０．０１％になるように配合した。冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）をサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）で処理したリン酸亜鉛処理冷延鋼板をカチオン電着塗料組成物に浸漬し、液温３０℃で３０秒間２００ボルトとなるように昇温し、１５０秒間２００ボルトを保持して電圧を印加して、電着塗膜を形成した。得られた塗板を水洗し、１６０℃で１０分間焼き付けし、塗面状態を目視観察して、ガスピン個数を数えた。数えたガスピン個数を表１に示す。
【００６６】
別のリン酸亜鉛処理冷延鋼板について、印加電圧を２２０Ｖ、２４０Ｖ、２６０Ｖ、２８０Ｖおよび３００Ｖにして電着塗装したのち、上記同様に焼付けた後ガスピン個数を数えた。各印加電圧でのガスピン個数を表１に示す。
【００６７】
ガスピンが発生し始めた電圧を発生電圧として、表１に示す。また、ガスピンホールの直径を測定し、以下の基準で極小〜大に分類し、表１に結果を記載した。
極小…０．１ｍｍ以下
小…０．１〜０．３ｍｍ
中…０．３〜０．５ｍｍ
大…０．５ｍｍ以上
【００６８】
実施例２〜４
ホウ酸を表１に示す配合量で配合して、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。尚、実施例１の２８０Ｖでの塗装板の写真を図１として図示する。
【００６９】
比較例１
ホウ酸を配合せずに実施例１と同様に電着塗装を行い、評価を行った。結果を表１に示す。比較例１の２８０Ｖでの塗装板の写真を図２として図示する。
【００７０】
【表２】
【００７１】
上記試験結果から明らかなように、本発明のホウ酸を配合しない例（比較例１）では、水素ガスが多くの量で発生していることが解る。一方、ホウ酸を配合した例（実施例）では、すべての場合に水素ガス発生抑制効果が示されている。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例１の２８０Ｖでの塗装板の写真を示す図である。
【図２】比較例１の２８０Ｖでの塗装板の写真を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸を含有する水素ガスの発生を抑制するカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
ホウ酸を塗料に対して０．００１〜１０重量％の量で含有する請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
ホウ酸を主成分とするカチオン電着塗料用水素ガス発生抑制剤。
【請求項４】
ホウ酸をカチオン電着塗料組成物に配合することを特徴とするカチオン電着塗料組成物の水素ガス発生抑制方法。
【請求項５】
ホウ酸を含むカチオン電着塗料組成物中で被塗物をカチオン電着することを特徴とする水素ガスの発生を抑制するカチオン電着塗装方法。
【請求項１】
ホウ酸を含有する水素ガスの発生を抑制するカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
ホウ酸を塗料に対して０．００１〜１０重量％の量で含有する請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
ホウ酸を主成分とするカチオン電着塗料用水素ガス発生抑制剤。
【請求項４】
ホウ酸をカチオン電着塗料組成物に配合することを特徴とするカチオン電着塗料組成物の水素ガス発生抑制方法。
【請求項５】
ホウ酸を含むカチオン電着塗料組成物中で被塗物をカチオン電着することを特徴とする水素ガスの発生を抑制するカチオン電着塗装方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２４６６１３（Ｐ２００７−２４６６１３Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６９４２０（Ｐ２００６−６９４２０）
【出願日】平成１８年３月１４日（２００６．３．１４）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１４日（２００６．３．１４）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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