水素精製システムおよび低温排熱利用システムならびに水素精製方法
【課題】水素吸蔵合金を利用して水素ガスを分離精製するシステムにおける、ＣＯ、ＣＯ２による水素吸蔵合金の被毒を小さくして性能劣化を抑える。
【解決手段】ＣＯおよびＣＯ２の一方または両方と、水素とを含む被処理ガス中から水素を分離精製する水素精製システムであって、前記被処理ガスを導入する導入路１ａと、該導入路が接続されたチャンバ（水素分離精製部１）と、該チャンバ内に収容され、前記被処理ガス中の水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金と、前記チャンバに接続され、前記水素吸蔵に伴って水素以外の前記被処理ガスを前記チャンバ外に排出するガス排出路（１ｃ）と、前記水素放出に伴って水素を前記チャンバ外に移送する水素移送路（１ｂ）と、前記水素吸蔵合金を１２０〜２００℃の操作温度に加熱して該水素吸蔵合金で水素の吸蔵・放出を行わせる加熱手段（低温排熱熱源２）とを備える。
【解決手段】ＣＯおよびＣＯ２の一方または両方と、水素とを含む被処理ガス中から水素を分離精製する水素精製システムであって、前記被処理ガスを導入する導入路１ａと、該導入路が接続されたチャンバ（水素分離精製部１）と、該チャンバ内に収容され、前記被処理ガス中の水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金と、前記チャンバに接続され、前記水素吸蔵に伴って水素以外の前記被処理ガスを前記チャンバ外に排出するガス排出路（１ｃ）と、前記水素放出に伴って水素を前記チャンバ外に移送する水素移送路（１ｂ）と、前記水素吸蔵合金を１２０〜２００℃の操作温度に加熱して該水素吸蔵合金で水素の吸蔵・放出を行わせる加熱手段（低温排熱熱源２）とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素とともに一酸化炭素や二酸化炭素を含む改質ガスなどから水素吸蔵合金を用いて水素を分離精製する水素精製システムおよび水素精製方法ならびに前記水素精製が行われる低温排熱利用システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、簡便な水素精製装置として水素吸蔵合金を利用するシステムが知られている。しかし、水素吸蔵合金を利用するシステムは、水素吸蔵合金がＣＯやＣＯ２等により性能劣化する為、改質ガスのようにＣＯ等のガスを多く含む状況下では通常は使用出来ないと考えられている。
【０００３】
図１５に示すものは、特許文献１において提案されているものであり、改質・変成器１００、ＣＯ除去器１０１、水素分離回収装置１０２、熱交換器１０３が直列して接続されている。次に動作について説明する。まず、炭化水素含有燃料Ａを改質・変成器１００にて水蒸気で改質し変成して水素リッチな変成ガスＢを生成し、この変成ガスＢを熱交換器１０３で熱交換した後、ＣＯ除去器１０１に充填した、ハロゲン化銅を担持させたＣＯ吸着剤と接触させて一酸化炭素（ＣＯ）を吸着除去する。その後、水素分離回収装置１０２の水素吸蔵材料にて水素を吸蔵させ、この吸蔵された水素を吸蔵材料から放出させて、高純度水素Ｄを得ている。
上記システムは、水素吸蔵材料を水素分離精製に用いたシステムの中でも、簡便なシステムであるが、ＣＯ除去器１０１で除去しきれなかったＣＯによって水素吸蔵合金が被毒し、性能が劣化するという問題がある。このため、この方法では水素吸蔵材料に対しフッ素等によるコーティングを実施せざるを得ない。
【０００４】
一方、水素ガスを含有する燃料改質ガスから一酸化炭素（ＣＯ）を除去する方法として、一般的には、図１６に示すように、改質器１１１の後段に設けるＣＯ選択酸化器１１２により一酸化炭素（ＣＯ）を除去する方法がとられる（非特許文献１参照）。この装置では、メタノール又はエタノールもしくはジメチルエーテルの原燃料を燃焼器１１３の排熱などを利用して気化器１１０で気化させ、これに水蒸気（Ｈ２Ｏ）を混合して前記改質器１１１で改質して水素を含む改質ガスを生成する。該改質では、一酸化炭素が生成されて改質ガスに含まれているため、これをＣＯ選択酸化器１１２において選択酸化させてＣＯ２とする。改質ガスは、燃料電池本体燃料極に用いることができる。
【０００５】
又、ＣＯをＣＯ選択酸化触媒にて除去した後に、水素ＰＳＡを用いてＣＯ２やＣＨ４及びＨ２Ｏを除去する方法も検討されている（非特許文献２参照）。本方法は、水素ＰＳＡ法における吸着塔が大型化する主原因であるＣＯをあらかじめ除去する為、吸着塔の小型化につながる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３４２０１４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＮＥＤＯサイトマップデータ（資料・データベース−新エネデータ−ｆｙ１６図「水蒸気改質システムの構成（メタノール）」）
【非特許文献２】ＮＥＤＯ平成１３年度報告書、新ＰＳＡ方式による水素製造技術開発、２００２年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、非特許文献に示される前者の方法では、ＣＯ吸着剤を用いたＣＯ除去器を利用しており、二酸化炭素（ＣＯ２）やメタン（ＣＨ４）及び水分（Ｈ２Ｏ）が除去されず、家庭用燃料電池や、自動車に代表される移動体用の燃料電池等には利用不可能である。
また、非特許文献に示される後者の方法では、ＰＳＡに先立ってＣＯを酸化させる為に空気を導入する際、ＣＯを確実に除去できるようにＣＯ酸化の等量以上に酸素を供給する必要がある為、ＣＯと反応しない酸素はＨ２と反応してＨ２を消費してＨ２の回収効率を低下するとともに、副次反応としてメタネーションが起こり、ＰＳＡで除去しにくいＣＨ４が生成することや、同じくＰＳＡで除去しにくい窒素（Ｎ２）が系内に混入するという問題がある。
【０００９】
上記のように、従来の、水素吸蔵合金を利用して水素ガスを分離精製するシステムでは、ＣＯ、ＣＯ２等が残留することが避けられず、このガスによって水素吸蔵合金が被毒して性能劣化すること、ＣＯ吸着除去装置に過大な大きさが必要になること等の問題がある。
【００１０】
本発明は、上述した従来提案が持つ諸課題を解決することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明の水素精製システムは、一酸化炭素および二酸化炭素の一方または両方と、水素とを含む被処理ガス中から水素を分離精製する水素精製システムであって、前記被処理ガスを導入する導入路と、該導入路が接続されたチャンバと、該チャンバ内に収容され、前記被処理ガス中の水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金と、前記チャンバに接続され、前記水素吸蔵に伴って水素以外の前記被処理ガスを前記チャンバ外に排出するガス排出路と、前記水素放出に伴って水素を前記チャンバ外に移送する水素移送路と、前記水素吸蔵合金を１２０〜２００℃の操作温度に加熱して該水素吸蔵合金で水素の吸蔵・放出を行わせる加熱手段と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明の低温排熱利用システムは、本発明の水素精製システムと、炭化水素を原料とし、低温排熱を加熱源として燃焼改質ガスを生成する改質部とを備え、前記燃焼改質ガスが被処理ガスとして前記水素生成システムに供されるものであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の水素精製方法は、一酸化炭素および二酸化炭素の一方または両方と、水素とを含む被処理ガスを、水素の吸蔵／放出における操作温度を１２０〜２００℃とした水素吸蔵合金に接触させて、前記被処理ガス中の水素を吸蔵、放出により分離、精製することを特徴とする。
【００１４】
本発明では、水素吸蔵合金の操作温度を１２０〜２００℃にすることで、被処理ガス中に含まれるＣＯによる被毒を極力小さくして性能劣化を抑えることができる。又、ＣＯ２による被毒に対しても効果がある。
例えば炭化水素を改質した改質ガスでは、ＣＯ濃度が３００ｐｐｍ程度、ＣＯ２濃度が１０００ｐｐｍ〜数十％に至る濃度で含有している。このような改質ガスにおいても本発明では、水素吸蔵合金における上記被毒を効果的に防止することができる。
【００１５】
なお、上記操作温度が１２０℃を下回ると、ＣＯによる被毒が生じやすくなり、ＣＯを含む被処理ガスの処理を継続して安定して行うことが難しくなる。また、２００℃を超えると、水素吸蔵合金の水素吸蔵時の平衡圧力が上昇し、水素の回収・精製性能が低下する。又、回収後のＨ２放出のために必要となる加熱温度が高温となり、容器の耐熱性・強度に課題が出てくる。よって操作温度は１２０℃〜２００℃とする。
【００１６】
また、本発明としては当該水素吸蔵合金の種別が限定されるものではない。図１０に本発明において利用可能な水素吸蔵合金のＰ−Ｔ特性としての温度及び水素圧力の範囲を示す。この範囲において、種々の水素吸蔵合金が利用可能であり、例えば、ＡＢ５型合金（ＭｍＮｉ、平衡圧を調整するためにＮｉにＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏを置換可能）｛Ａｌ、Ｍｎは平衡圧を下げる、Ｃｏは平衡圧を上げる｝、ＡＢ２型合金、ＢＣＣ合金、Ｍｇ２Ｎｉ合金などを利用することが可能である、
該合金中で、ＡＢ５系で、一般式ＭｍＮｉｘＡｌｙ（但し、ｘ＋ｙ＝５、４．５≦ｘ＜５．０、０＜ｙ≦０．５、特にＭｍＮｉ４．９５Ａｌ０．０５が好ましい）合金で表され、操作温度１２０℃以上で３０ＭＰａ以上、２００℃で０．３ＭＰａ以上のＰ−Ｔ特性を有するものが好適に使用される。１２０℃以上で３０ＭＰａ以上の水素平衡圧を有することにより、操作範囲内で良好な水素吸蔵特性が得られ、２００℃で０．３ＭＰａ以上の水素平衡圧を有することにより、操作範囲内で良好な水素放出特性が得られる。
また、このＭｍｘＮｉｙＡｌｚ合金はＣＯ２被毒に非常に強く、ＣＯ２濃度下でも性能を失わないという特性を有している。
【００１７】
本発明では、上記のようにＣＯやＣＯ２を含む被処理ガスを処理する際にも水素吸蔵合金の被毒を極力回避することができるが、さらに、水素吸蔵合金による処理の前段側でＣＯを除去するためにＣＯ選択酸化を行うようにしてもよい。水素吸蔵合金による処理の前段でＣＯ濃度を下げることで水素吸蔵合金における被毒防止をより確実にする。ただし、本発明としては、ＣＯ選択酸化に対する要求度は格別に高いものではなく、大型のＣＯ選択酸化装置などを用いることなくＣＯ選択酸化の処理を行うことができる。
ＣＯ選択酸化装置は例えば１００℃〜２００℃の温度下で動作させることができ、装置内に充填したＣＯ選択酸化触媒によりＣＯをＣＯ２に変換（ＣＯ＋ｌ／２Ｏ２→ＣＯ２）して、ガス中に残存するＣＯを減少させることができる。
【００１８】
また、本発明では、水素吸蔵合金による処理の前段側でＰＳＡ装置を設けることも可能である。ＰＳＡ装置を用いた処理によって、ＣＯ、ＣＯ２やＣＨ４、Ｈ２Ｏなどの除去が可能になり、水素吸蔵合金を用いた精製をより高度に行うことができる。ＰＳＡ装置によって、被処理ガス中に残存するＣＯ、ＣＯ２を十分に減らして後段の水素吸蔵合金の被毒防止を確実にする。
【００１９】
また、本発明では、水素吸蔵合金による処理の前段側でＣＯ及びＣＯ２の膜分離を行うようにしてもよい。膜分離装置を用いた処理によって、ＣＯやＣＯ２などの除去がＰＳＡ装置よりも低コストで実現可能となる。膜分離装置によって、被処理ガス中に残存するＣＯ、ＣＯ２を十分に減らして後段の水素吸蔵合金の被毒防止を確実にする。
また、本発明では、ＣＯ選択酸化装置やＰＳＡ装置又は膜分離装置に対する要求度は格別に高くはなく、したがって、ＣＯ選択酸化装置やＰＳＡ装置又は膜分離装置を設ける場合、従来の高純度水素精製に必要とされるＣＯ除去性能を持たせたＣＯ選択酸化装置やＰＳＡ装置又は膜分離装置よりも、装置の大きさ・規模を縮小出来る。また、ＰＳＡ装置の前段にＣＯ選択酸化装置を設ける必要もない。
【００２０】
前記水素吸蔵合金を操作温度で加熱する際には、適宜の加熱手段によって加熱することができ、加熱炉などから排出される比較的低温の排熱（２５０〜４００℃）を利用することができる。該低温排熱は、さらに温・冷排水を用いて温度調整することで、上記操作温度１２０〜２００℃の温度を得ることができる。
排熱ガスを熱源として利用することにより、大幅な省エネルギー化を図ることもできる。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように、本発明によれば、一酸化炭素および二酸化炭素の一方または両方と、水素とを含む被処理ガスを、水素の吸蔵／放出における操作温度を１２０〜２００℃とした水素吸蔵合金に接触させて、前記被処理ガス中の水素を吸蔵、放出により分離、精製するので、省エネでコンパクト且つ低コストで安全面も向上した構成となり、高純度の水素を安定的に供給することを可能とする効果がある。
また、前記水素吸蔵合金として、ＡＢ５系で、一般式ＭｍＮｉｘＡｌｙ（但し、ｘ＋ｙ＝５、４．５≦ｘ＜５．０、０＜ｙ≦０．５、特にＭｍＮｉ４．９５Ａｌ０．０５が好ましい）合金で表され、操作温度１２０℃以上で３０ＭＰａ以上、２００℃で０．３ＭＰａ以上のＰ−Ｔ特性を有するものを使用すれば、ＣＯおよびＣＯ２に対する被毒をより確実に防止することができる。
さらに、水素分離精製の前段にＣＯ選択酸化装置またはＰＳＡ装置を導入することにより、ＣＯ、ＣＯ２による水素吸蔵合金への負荷が低減されることから、高純度水素供給の更なる安定化を可能とする効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明における高純度水素製造システムの基本的な一実施形態を示す概略図である。
【図２】同じく、ＣＯ選択酸化を導入した場合の基本的な一実施形態を示す概略図である。
【図３】同じく、ＰＳＡを導入した場合の基本的な一実施形態を示す概略図である。
【図４】同じく、膜分離を導入した場合の基本的な一実施形態を示す概略図である。
【図５】同じく、メタノールやエタノール又はジメチルエーテルを原燃料とした水蒸気改質システムの構成を示す概略図である。
【図６】同じく、メタノールやエタノール又はジメチルエーテルを原燃料とし、ＣＯ選択酸化を採用した水蒸気改質システムの構成を示す概略図である。
【図７】同じく、ＣＯ選択酸化装置と水素分離精製部との間の経路を示す概略図である。
【図８】同じく、メタノールやエタノール又はジメチルエーテルを原燃料とし、ＰＳＡを採用した水蒸気改質システムの構成を示す概略図である。
【図９】同じく、メタノールやエタノール又はジメチルエーテルを原燃料とし、膜分離を採用した水蒸気改質システムの構成を示す概略図である。
【図１０】本発明で適用対象とする水素吸蔵合金のＰ−Ｔ特性を表したグラフである。
【図１１】本発明の実施例における水素吸蔵合金（ＡＢ５系合金）のＣＯ被毒による影響を示すグラフである。
【図１２】同じく、ＭｍＮｉＡｌ合金で１０００ｐｐｍのＣＯ２を含む水素ガスによる繰り返し耐久性試験の結果を示すグラフである。
【図１３】同じく、ＭｍＮｉＭｎＡｌ合金の２５％ＣＯ２含有混合ガス中での繰り返し試験を継続した結果を示すグラフである。
【図１４】同じく、ＭｍＮｉＡｌ合金が８０℃真空脱ガスを回復処理として実施することによりほぼ当初のレベルまで水素吸蔵量を回復することを示したグラフ
【図１５】従来の水素精製システムの一例を示す概略図である。
【図１６】従来の他例の水素精製システムを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
（実施形態１）
本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
図１は、本発明の高純度水素製造システムの一実施形態を示す概略図である。
図１に示した水素精製システムは、水素吸蔵合金を収容した水素分離精製部１を備えている。該水素分離精製部１は、水素吸蔵合金を収容したチャンバ（図示しない）を有しており、改質燃料ガスを導入する導入路１ａと、精製した水素を移送する水素移送路１ｂとが接続されている。
また、水素分離精製部１には、低温排熱熱源２からの低温排熱ガス（例えば２５０〜４００℃）を導入する排熱ガス導入路２ａが接続されており、前記水素吸蔵合金の加熱が可能になっている。
【００２４】
上記システムの動作について説明する。
本発明の被処理ガスに相当する改質燃料ガスは、一酸化炭素および二酸化炭素の一方または両方と水素とを含むものである。
該改質燃料ガスは、導入路１ａを介して水素分離精製部１に導入される。改質燃料ガスは、炭化水素の改質などによって得ることができるが、本発明としてはその生成過程は特に限定されるものではなく、上記のように一酸化炭素および二酸化炭素の一方または両方と水素とを含むものであればよく、その他に、ＣＨ４などの他のガスを含むものであってもよい。
また、水素分離精製部１では、低温排熱熱源２から排熱ガス導入路２ａを介して低温排熱ガスが導入される。この際に、低温排熱ガスは温／冷排水などによって温度調整されて水素吸蔵合金の加熱・冷却を行う。
【００２５】
水素分離精製部１で水素吸蔵を行う際には、水素吸蔵合金を１２０℃以上（但し２００℃以下）の吸蔵温度にして導入される改質燃料ガス中の水素を吸蔵させる。これにより改質燃料ガス中の水素とその他のガスとが分離される。水素吸蔵合金に十分に水素を吸蔵させると、改質燃料ガスの導入を中断し、水素分離精製部１に貯留しているその他のガスを水素分離精製部１外に排出する。該排出は図示しないガス排出路などを介して行うことができる。
【００２６】
水素分離精製部１からガスを十分に放出した後は、水素吸蔵合金を上記低温排熱ガスによって前記吸蔵温度よりも高い放出温度（２００℃以下、但し１２０℃以上）にまで加熱する。加熱温度は、上記したように低温排熱ガスと温／冷排水とを用いた温度調整などによって得ることができ、水素吸蔵合金を１２０〜２００℃の操作温度で操作して水素の吸蔵、放出を行わせる。したがって、上記低温排熱ガスと温／冷排水は本発明の加熱手段に相当する。
水素吸蔵合金から放出された高純度水素９は、水素移送路１ｂを通して適宜の利用系などに移送される。上記システムでは、上記のように改質燃料ガス中にＣＯ、ＣＯ２などのガスが含まれているが、水素吸蔵合金に対し１２０〜２００℃の操作温度の範囲内で水素吸蔵、水素放出を行わせることで、上記ガスによる被毒を防止して長期に亘って安定した性能を得ることができる。
【００２７】
次に他の実施形態について図２に基づいて説明する。この形態で前記実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を簡略化する。
この実施形態でも、前記実施形態と同様に水素分離精製部１を備え、該水素分離精製部１に低温排熱熱源２から排熱ガス導入路２ａを介して低温排熱ガスが導入されて加熱され、該低温排熱ガスによる加熱温度が温／冷排水で調整されるという点では前記実施形態と同様の構成を有する。
さらに、この実施形態では、水素分離精製部１の前段にＣＯ選択酸化装置３が備えられている。ＣＯ選択酸化装置３内には、ＣＯ選択酸化触媒が収容されており、導入されるガス中のＣＯを選択的に酸化させる。ＣＯ選択酸化触媒の種別は本発明としては特に限定されるものではなく、既知のものなどを使用することができる。
該ＣＯ選択酸化装置３のガス導入側に、燃料改質ガスを導入する導入路３ａが接続され、ＣＯ選択酸化装置３のガス排出側に、水素分離精製部１に接続された前記導入路１ａが接続されている。
【００２８】
上記システムの動作について説明すると、本発明の被処理ガスに相当する改質燃料ガスが導入路３ａを介してＣＯ選択酸化装置３に導入される。該ＣＯ選択酸化装置３では、改質燃料ガス中のＣＯが触媒の作用によって選択酸化されてＣＯ２となり、１００〜２００℃の温度下で改質燃料ガス中のＣＯを選択酸化させることができる。ＣＯを選択酸化させた改質燃料ガスは、導入路１ａを通して前記水素分離精製部１に移送されて水素の分離、精製がなされる。水素分離精製部１における動作は前記実施形態と同様であり、高純度水素９が得られる。この際に、改質燃料ガスは、予め上記ＣＯ選択酸化装置３によって、相当程度濃度が低下しており、水素分離精製部１における水素吸蔵合金のＣＯ被毒を一層効果的に防止することができる。
【００２９】
次に、さらに他の実施形態について図３に基づいて説明する。この形態で前記各実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を簡略化する。
この実施形態でも、前記実施形態と同様に水素分離精製部１を備え、該水素分離精製部１に低温排熱熱源２から排熱ガス導入路２ａを介して低温排熱ガスが導入されて加熱され、該低温排熱ガスによる加熱温度が温／冷排水で調整されるという点では前記各実施形態と同様の構成を有する。
【００３０】
さらにこの実施形態では、水素分離精製部１の前段にＰＳＡ装置５が備えられており、該ＰＳＡ装置の前段に圧縮機４が備えられている。圧縮機４のガス導入側に、燃料改質ガスを導入する導入路４ａが接続されており、圧縮されたガスの排出側に、前記ＰＳＡ装置５に接続されて導入路５ａが接続されている。ＰＳＡ装置５のガス排出側に水素分離精製部１に接続された前記導入路１ａが接続されている。
ＰＳＡ装置５には、水素以外のガスを吸着する吸着剤が収納されている。例えばＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４などを吸着する吸着剤が例示される。吸着剤は、複数種からなるものであってもよく、また、異なる吸着剤で異なるガスを吸着するものであってもよい。本発明としては、吸着剤の種類が特に限定されるものではなく、吸着するガスに応じて適宜選択した吸着剤を用いることができる。
【００３１】
上記システムの動作について説明すると、本発明の被処理ガスに相当する改質燃料ガスが導入路４ａを介して圧縮機４に導入され、該圧縮機４で圧縮されて圧力を高めた状態で導入路５ａを介してＰＳＡ装置５に導入される。ＰＳＡ装置５では、圧力を高めた改質燃料ガス中の所望のガス成分（水素以外）が吸着剤に吸着される。不必要なガスを吸着によって除去した改質燃料ガスは水素成分の比率が高められており、導入路１ａを介して前記水素分離精製部１に移送されて水素の分離、精製がなされる。水素分離精製部１における動作は前記各実施形態と同様であり、高純度水素９が得られる。この際に、改質燃料ガスは、予め上記ＰＳＡ装置５によって、水素以外のガス成分は相当程度濃度が低下しており、水素分離精製部１における水素吸蔵合金の被毒を一層効果的に防止することができる。
【００３２】
次に、さらに他の実施形態について図４に基づいて説明する。この形態で前記各実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を簡略化する。
この実施形態でも、前記実施形態と同様に水素分離精製部１を備え、該水素分離精製部１に低温排熱熱源から排熱導入路２ａを介して低温排熱ガスが導入されて加熱され、該低温排熱ガスによる加熱温度が温／冷排水で調整されるという点では前記実施形態と同様の構成を有する。
さらに、この実施形態では、水素分離精製部１の前段に膜分離装置８が備えられている。膜分離装置８内には、ＣＯ・ＣＯ２分離膜が収容されており、導入されるガス中のＣＯとＣＯ２をガスから分離する。ＣＯ・ＣＯ２分離膜の種別は本発明としては特に限定されるものではなく、既知のものなどを使用することができる。該膜分離装置８のガス導入側に、燃料改質ガスを導入する導入路８ａが接続され、膜分離装置８のガス排出側に、水素分離精製部１が接続された前記導入路１ａが接続されている。
【００３３】
次に、本発明における水素精製システムを備える低温排熱利用システムについて説明する。
図５は、該低温排熱利用システムを示す図である。
当該低温排熱利用システムにおける水素精製システムの基本的な構成は、図１のシステムと同様であり、上記形態で説明した構成と同様の構成については同一の符号を付して説明する。
この実施形態でも水素分離精製部１を備えている。この実施形態では、水素分離精製部１内にＡＢ５系の水素吸蔵合金であるＭｍＮｉｘＡｌｙ（但し、ｘ＋ｙ＝５、４．５≦ｘ＜５．０、０＜ｙ≦０．５、特にＭｍＮｉ４．９５Ａｌ０．０５が好ましい）が収容されている。該水素分離精製部１の上流側に改質装置１０が備えられている。
すなわち、水素分離精製部１に接続された導入路１ａの上流端は冷却器１２に接続されており、該冷却器１２のガス導入側に導入路１０ｂが接続されている。導入路１０ｂは、改質装置１０のガス排出側に接続されたものである。改質装置１０は、メタノールやエタノールまたはジメチルエーテルを水蒸気改質燃料とする燃料タンク１１から燃料供給路１０ａを介して燃料の導入が可能になっている。また、改質装置１０では、前記低温排熱熱源２から排熱ガス移送路２ｂを介して送られる低温排熱ガスによって熱交換が可能になっている。
【００３４】
上記水素分離精製部１は、低温排熱熱源２から排熱ガス導入路２ａを介して送られる低温排熱ガスによる熱交換が可能になっており、さらに、排水管６で移送される温／冷排水による熱交換が可能になっている。低温排熱ガスおよび温／冷排水の調整によって水素分離精製部１内における水素吸蔵合金の加熱温度の調整が可能になる。
水素分離精製部１では、精製された水素をチャンバ外に移送する水素移送路１ｂが接続されているとともに、水素を分離した残余のＣＯ２ガスなどをチャンバ外に排出するガス排気路１ｃが接続されている。また、水素分離精製部１には、水素分離精製部１内の水素吸蔵合金の回復処理を行う活性化装置７が接続されている。
【００３５】
次に、上記システムの動作について説明する。
本システムでは、水蒸気改質燃料（メタノールやエタノール又はＤＭＥ）が、燃料タンク１１に収容されており、燃料供給路１０ａを介して前記水蒸気改質燃料が改質装置１０に導入される。改質装置１０には低温排熱熱源２が排出する低温排熱が排熱ガス移送管２ｂを通して熱源として導入され、水蒸気改質燃料は低温（２５０℃〜４００℃）で水蒸気改質される。これにより、改質工程の大幅な省エネ化ができ、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度も１％程度に抑え込まれている。また、本改質ガスは水蒸気改質される過程で、水素（Ｈ２）の他に、水素吸蔵合金を被毒により性能劣化させる一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）等を含有しているが、ＣＯ濃度については上記の通り発生量が１％程度にまで抑え込まれている。
【００３６】
続いて改質ガスは、導入路１０ｂを介して冷却器１２に導入されて冷却され、ガス中の水分が除去される。なお、該冷却器１２の構成は特に限定されるものではなく、上記改質ガスを冷却できるものであればよい。これによって得られた水素リッチな改質ガスは、導入路１ａを介して水素分離精製部１に導入される。
水素分離精製部１では、低温排熱熱源２から排熱ガス導入路２ａを介して低温排熱ガスが導入されるとともに、排水管６によって温／冷排水が導入されており、これらを熱媒として、水素分離精製部１内の水素吸蔵合金を１２０〜２００℃の操作温度に加熱する。
【００３７】
水素分離精製部１で水素吸蔵を行う際には、ＭｍｘＮｉｙＡｌｚ合金からなる水素吸蔵合金を１２０℃以上の吸蔵温度にして導入される改質燃料ガス中の水素を吸蔵させて水素とその他のガスとを分離する。水素吸蔵合金に十分に水素を吸蔵させると、改質燃料ガスの導入を中断し、水素分離精製部１に貯留しているその他のガスをガス排気路１ｃを通して水素分離精製部１外に排出する。
水素分離精製部１から上記ガスを十分に放出した後は、水素吸蔵合金を上記低温排熱ガスによって、吸蔵温度よりも高い２００℃以下の放出温度に加熱し、水素吸蔵合金に吸蔵されていた水素を放出させる。水素吸蔵合金から放出された水素は、水素移送路１ｂを通して高純度水素９として回収し、適宜の利用系などに移送される。
また、高純度水素９を回収後、水素分離精製部１内部に充填したＭｍｘＮｉｙＡｌｚ合金に対して、活性化装置７で８０℃での真空脱ガス処理による水素吸蔵性能の回復処理を実施することにより、継続した高純度水素分離精製を可能とする。加えて、ＡＢ５系のＭｍｘＮｉｙＡｌｚ合金を採用することで、ＣＯ２による水素吸蔵合金への被毒の影響は排除される。
従って、従来よりも省エネルギー且つローコストで安全面においても向上したシステムを構築できる。
【００３８】
次に、他の形態の低温排熱利用システムについて説明する。
図６は、該低温排熱利用システムを示す図である。
当該低温排熱利用システムにおける水素精製システムの基本的な構成は、図２のシステムと同様であり、上記形態で説明した構成と同様の構成については同一の符号を付して説明する。
この実施形態でも水素分離精製部１を備えており、水素分離精製部１内に前記と同様の水素吸蔵合金であるＭｍｘＮｉｙＡｌｚ合金が収容されている。該水素分離精製部１の上流側にＣＯ選択酸化装置３が備えられている。
すなわち、水素分離精製部１に接続された導入路１ａの上流端はＣＯ選択酸化装置３が接続されている。ＣＯ選択酸化装置３内にはＣＯ選択酸化触媒が収容されており、ＣＯ選択酸化に利用される。また、ＣＯ選択酸化装置３には、排水管６が接続されて温／冷排水が送られて熱交換可能になっており、ＣＯ選択酸化装置３で熱交換された温／冷排水は、排水管６によって前記水素分離精製部１に送られて熱交換されるように構成されている。
【００３９】
ＣＯ選択酸化装置３のガス導入側に導入路３ａが接続されている。導入路３ａは前記冷却器１２に接続され、冷却器１２のガス導入側には導入路１０ｂが接続されている。導入路１０ｂは、前記改質装置１０に接続されている。改質装置１０は、前記実施形態と同様に、メタノールやエタノールまたはジメチルエーテルを水蒸気改質燃料とする燃料タンク１１から燃料供給路１０ａを介して燃料が導入される。また、改質装置１０では、前記低温排熱熱源２から排熱ガス移送路２ｂを介して送られる低温排熱ガスによって熱交換がされる。
【００４０】
次に、上記システムの動作について説明する。
燃料タンク１１に収容された水蒸気改質燃料（メタノールやエタノール又はＤＭＥ）は、前記実施形態と同様に燃料供給路１０ａを介して改質装置１０に導入され、低温排熱熱源２から排熱ガス移送管２ｂを介して移送される低温排熱によって改質装置１０で水蒸気改質される。改質ガスは、導入路１０ｂを介して冷却器１２に導入され水分が除去され、ＣＯ選択酸化装置３に導入される。
ＣＯ選択酸化装置３では、内部にＣＯ選択酸化触媒を充填しており、導入されたＣＯが選択的に酸化される。なお、この際には、排水管６によって温／冷排水で熱交換されて酸化反応が１００℃〜２００℃の温度下でなされるように調整する。これによりガス中に残存するＣＯは数十〜数百ｐｐｍに減少する。
ＣＯ選択酸化装置３を出た改質ガスは水素分離精製部１に導入され、水素分離精製工程に入る。水素分離精製工程は、前記実施形態の説明と同様である。
すなわち、水素分離精製部１では、低温排熱熱源２から排熱ガス導入路２ａを介して送られる低温排熱ガスと排水管６によって送られる温／冷排水とによって水素分離精製部１内の水素吸蔵合金を１２０℃以上の吸蔵温度に加熱して改質ガス中の水素を吸蔵する。その後は、前記実施形態と同様に水素とその他のガスに分離して水素移送路１ｂを通して高純度水素９を得る。
温／冷排水は、前記ＣＯ酸化選択装置３で使用された後、水素分離精製部１に送られて温度調整に用いられる。
上記により高純度水素９を安定して得ることができる。
【００４１】
次に、さらに他の形態の低温排熱システムについて説明する。
図７は、該低温排熱利用システムを示す図である。
当該低温排熱利用システムにおける水素精製システムの基本的な構成は、図３のシステムと同様であり、上記形態で説明した構成と同様の構成については同一の符号を付して説明する。
この形態でも水素分離精製部１を備えており、水素分離精製部１内に前記と同様の水素吸蔵合金であるＭｍｘＮｉｙＡｌｚ合金が収容されている。該水素分離精製部１の上流側にＣＯ選択酸化装置３又はＰＳＡ装置５が備えられている。
すなわち、水素分離精製部１に接続された導入路１ａの上流端はＣＯ選択酸化装置３又はＰＳＡ装置５が接続されている。
水素分離精製部１に接続された導入路１ａには、制御信号が出力可能なＣＯ濃度計２０が接続されている。また、水素分離精製部１に接続された排熱ガス導入路２ａと排水管６が接続されている。
【００４２】
次に、上記システムの動作について説明する。
改質装置１０により改質しＣＯ選択酸化装置３又はＰＳＡ装置５によりＣＯ、ＣＯ２が減少されたガスが、水素分離精製部１に供給される。このとき、前記ＣＯ濃度計２０ではＣＯ濃度が既定値（例えば、１ｐｐｍ以下）となった場合、信号が出るように設定されている。ＣＯ濃度が既定値（例えば、１ｐｐｍ以下）となった場合、水素分離精製部１に接続された排熱ガス導入路２ａに設置されている弁が閉となり、排水管６に設置されている弁が開となり、低温排熱（〜８０℃）が水素分離精製部１に供給されるようになっている。弁の開閉は、手動で行うことも可能であり、前記ＣＯ濃度計２０の信号によって上記弁が自動的に開閉されるものでもよい。この操作により、ＣＯ濃度が小さい場合は低温の排熱が供給される。ＡＢ５系の水素吸蔵合金などでは、被毒以外に高温操作を繰返すことにより合金の性能が劣化する場合があることが知られている。そのため、本システムにより、被毒の影響がない場合は低温操作が可能となるため、合金性能の劣化を低減出来、長期安定した性能を得ることができる。
【００４３】
次に、さらに他の形態の低温排熱利用システムについて説明する。
図８は、該低温排熱利用システムを示す図である。
当該低温排熱利用システムにおける水素精製システムの基本的な構成は、図３のシステムと同様であり、上記形態で説明した構成と同様の構成については同一の符号を付して説明する。
この実施形態でも水素分離精製部１を備えており、水素分離精製部１内に前記と同様の水素吸蔵合金であるＭｍｘＮｉｙＡｌｚ合金（但し、ｘ＋ｙ＝５、４．５≦ｘ＜５．０、０＜ｙ≦０．５）が収容されている。該水素分離精製部１の上流側にＰＳＡ装置５が備えられている。
すなわち、水素分離精製部１に接続された導入路１ａの上流端はＰＳＡ装置５が接続されている。ＰＳＡ装置５には、吸着剤が充填された吸着塔を有し、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２Ｏを吸着除去する吸着剤が用いられている。尚、この内でＣＯ吸着除去設備については、数百ｐｐｍ程度までの粗除去が可能な程度に大きさ・規模を抑える。従来の高純度水素精製に必要とされるＣＯ除去性能を持たせたＰＳＡ装置よりも、装置の大きさ・規模を縮小できる。
ＰＳＡ装置５のガス導入側に導入路５ａが接続され、該導入路５ａの上流側は改質ガスを圧縮する圧縮機４に接続されている。圧縮機４のガス導入側は、導入路４ａによって前記冷却器１２に接続され、冷却器１２のガス導入側には導入路１０ｂが接続されている。導入路１０ｂは、前記改質装置１０に接続されている。改質装置１０は、前記実施形態と同様に、改質装置１０は、メタノールやエタノールまたはジメチルエーテルを水蒸気改質燃料とする燃料タンク１１から燃料供給路１０ａを介して燃料が導入される。また、改質装置１０では、前記低温排熱熱源２から排熱ガス移送路２ｂを介して送られる低温排熱ガスによって熱交換がされる。
【００４４】
次に、上記システムの動作について説明する。
前記実施形態と同様に燃料タンク１１から燃料供給路１０ａを介して水蒸気改質燃料（メタノールやエタノール又はＤＭＥ）が改質装置１０に導入され、低温排熱熱源２から排熱ガス移送管２ｂを介して移送される低温排熱によって水蒸気改質される。改質ガスは、導入路１０ｂを介して冷却器１２に導入され水分が除去された後、導入路４ａを介して圧縮機４に導入されて圧縮される。圧縮された改質ガスは、導入路５ａを介してＰＳＡ装置５に導入されてＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２Ｏを吸着除去する。これにより、ガス中に残存するＣＯ、ＣＯ２は数十〜数百ｐｐｍ程度に減少する。
【００４５】
ＰＳＡ装置５で分離された改質ガスは、導入路１ａを介して水素分離精製部１ａに導入され、水素分離精製工程に入る。水素分離精製工程は、前記実施形態の説明と同様である。
すなわち、水素分離精製部１では、低温排熱熱源２から排熱ガス導入路２ａを介して送られる低温排熱ガスと排水管６によって送られる温／冷排水とによって水素分離精製部１内の水素吸蔵合金を１２０℃以上の吸蔵温度に加熱して改質ガス中の水素を吸蔵する。その後は、吸蔵温度より高い温度（２００℃以下）で水素吸蔵合金を加熱して水素を放出させて水素移送路１ｂを通して高純度水素９を得る。
水素分離精製部１内の水素吸蔵合金は、活性化装置７で８０℃での真空脱ガス処理による水素吸蔵性能の回復処理を実施する。加えて、ＡＢ５系のＭｍｘＮｉｙＡｌｚ合金を採用することで、ＣＯ２による水素吸蔵合金への被毒の影響は排除される。
【００４６】
次に、さらに他の形態の低温排熱利用システムについて説明する。
図９は、該低温排熱利用システムを示す図である。
当該低温排熱利用システムにおける水素精製システムの基本的な構成は、図４のシステムと同様であり、上記形態で説明した構成と同様の構成については同一の符号を付して説明する。
この実施形態でも水素分離精製部１を備えており、該水素分離精製部１内に前記と同様の水素吸蔵合金であるＭｍｘＮｉｙＡｌｚ合金が収容されている。該水素分離精製部１の上流側に膜分離装置８が備えられている。
すなわち、水素分離精製部１に接続された導入路１ａの上流端は膜分離装置８が接続されている。膜分離装置８内にはＣＯ・ＣＯ２分離膜が収容されており、ガスからのＣＯとＣＯ２の分離に利用される。
膜分離装置８のガス導入側に導入路８ａが接続されている。導入路８ａは前記冷却部１２に接続され、冷却部１２のガス導入側には導入路１０ｂが接続されている。導入路１０ｂは、前記改質装置１０に接続されている。改質装置１０は、前記実施形態と同様に、メタノールやエタノールまたはジメチルエーテルを水蒸気改質燃料とする燃料タンク１１から燃料供給路１０ａを介して燃料が導入される。また、改質装置１０では、前記低温排熱熱源２から排熱ガス移送路２ｂを介して送られる低温排熱ガスによって熱交換がされる。
【００４７】
次に上記システムの動作について説明する。
燃料タンク１１に収容された水蒸気改質燃料（メタノールやエタノール又はＤＭＥ）は、前記実施形態と同様に燃料供給路１０ａを介して改質装置１０に導入され、低温排熱熱源２から排熱ガス移送管２ｂを介して移送される低温排熱によって改質装置１０で水蒸気改質される。改質ガスは、導入路１０ｂを介して冷却器１２に導入され水分が除去され、膜分離装置８に導入される。
膜分離装置８では、内部にＣＯ・ＣＯ２分離膜が収容されており、導入されたＣＯとＣＯ２が改質ガスから分離される。これによりガス中に残存するＣＯとＣＯ２は１％程度に減少する。
膜分離装置８を出た改質ガスは水素分離精製部１に導入され、水素分離精製工程に入る。水素分離精製工程は、前記実施形態の説明と同様である。
すなわち、水素分離精製部１では、低温排熱熱源２から排熱ガス導入路２ａを介して送られる低温排熱ガスと排水管６によって送られる温／冷排水とによって水素分離精製部１内の水素吸蔵合金を１２０℃以上の吸蔵温度に加熱して改質ガス中の水素を吸蔵する。その後は、前記実施形態と同様に水素とその他のガスに分離して水素移送管１ｂを通して、高純度水素９を得る。
温／冷排水は、水素分離精製部１に送られて温度調整に用いられる。
上記により高純度水素９を安定して得ることができる。
【実施例１】
【００４８】
以下に、本発明の一実施例を説明する。
図１１は、ＡＢ５系の水素吸蔵合金であるＭｍＮｉｘＡｌｙ（但し、ｘ＋ｙ＝５、４．５≦ｘ＜５．０、０＜ｙ≦０．５、特にＭｍＮｉ４．９５Ａｌ０．０５が好ましい）に、操作温度を変えて３００ｐｐｍまたは２ｐｐｍのＣＯ及び水素を含むガスを用いて水素を選択吸蔵／放出させた際の水素の吸蔵放出特性を示すグラフである。１２０℃を下限にする操作温度では、繰り返しの水素吸放出によっても水素吸蔵合金の性能低下は小さく、ＣＯに対する被毒の影響が小さいことを示している。一方、操作温度を３５℃にするとＣＯ濃度２ｐｐｍでも上記１２０℃の場合よりも水素の吸放出特性は劣っている。さらに、同じく操作温度を３５℃まで低下させた例では、ＣＯ濃度が３００ｐｐｍであると早期に水素吸蔵合金が被毒して使用困難になった。また、ＣＯ濃度を３００ｐｐｍにして、操作温度を８０℃にした場合にも水素吸蔵合金は早期に被毒して使用困難になった。したがって、水素吸蔵合金の操作温度は、ＣＯの濃度に拘わらず、１２０℃以上とすることが必要である。
【００４９】
ここで、ＭｍｘＮｉｙＡｌｚ合金における参考データとして図１２〜図１４を示す。図１２はＭｍＮｉＡｌ合金で１０００ｐｐｍのＣＯ２を含む水素ガスによる繰り返し耐久性試験の結果であり、同じＡＢ５系合金の中でもよりＣＯ２による表面被毒を受けないものであることを示している。図１３は同合金の２５％ＣＯ２含有混合ガス中での繰り返し試験を継続した結果であり、繰り返し回数の増大とともに水素移動量の自己回復挙動が見られることがわかる。尚、ここでは平衡圧調整の為にＡｌを一部Ｍｎに置換し、ＭｍＮｉＭｎＡｌ合金としている。
【００５０】
以上のようにＭｍｘＮｉｙＡｌｚ合金はＣＯ２に対し被毒しにくい性質を有しており、１２０〜２００℃の範囲内の操作温度で水素吸蔵、放出を行うことで、ＣＯ、ＣＯ２に対し、被毒しにくく良好な水素吸放出特性を安定して得ることができる。
図１４は同合金が８０℃真空脱ガスを回復処理として実施することにより、ほぼ当初のレベルまで水素吸蔵量を回復することを示している。
図１４の吸放出特性では、１の工程で、８０℃での真空脱ガス、３５℃での図に示す圧力の純水素吸蔵を行う活性化（水素化）を３回繰り返した後、図に示す標準ガスと接触させ、２の工程で８０℃で真空脱ガスの回復処理を行って純水素と接触させた。次いで、そのままで標準ガスと接触させて吸放出を繰り返し、その後、純水素で吸放出を繰り返した。その結果、長期に亘り、安定した水素吸放出特性が維持されていることが分かる。
【００５１】
以上、本発明について上記実施形態および実施例に基づいて説明を行ったが、本発明はこれら説明の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは適宜の変更は可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 水素分離精製部
２ 低温排熱熱源
３ ＣＯ選択酸化装置
４ 圧縮機
５ ＰＳＡ装置
６ 排水管
７ 活性化装置
８ 膜分離装置
９ 高純度水素
１０ 改質装置
１１ 燃料タンク
１２ 冷却器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素とともに一酸化炭素や二酸化炭素を含む改質ガスなどから水素吸蔵合金を用いて水素を分離精製する水素精製システムおよび水素精製方法ならびに前記水素精製が行われる低温排熱利用システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、簡便な水素精製装置として水素吸蔵合金を利用するシステムが知られている。しかし、水素吸蔵合金を利用するシステムは、水素吸蔵合金がＣＯやＣＯ２等により性能劣化する為、改質ガスのようにＣＯ等のガスを多く含む状況下では通常は使用出来ないと考えられている。
【０００３】
図１５に示すものは、特許文献１において提案されているものであり、改質・変成器１００、ＣＯ除去器１０１、水素分離回収装置１０２、熱交換器１０３が直列して接続されている。次に動作について説明する。まず、炭化水素含有燃料Ａを改質・変成器１００にて水蒸気で改質し変成して水素リッチな変成ガスＢを生成し、この変成ガスＢを熱交換器１０３で熱交換した後、ＣＯ除去器１０１に充填した、ハロゲン化銅を担持させたＣＯ吸着剤と接触させて一酸化炭素（ＣＯ）を吸着除去する。その後、水素分離回収装置１０２の水素吸蔵材料にて水素を吸蔵させ、この吸蔵された水素を吸蔵材料から放出させて、高純度水素Ｄを得ている。
上記システムは、水素吸蔵材料を水素分離精製に用いたシステムの中でも、簡便なシステムであるが、ＣＯ除去器１０１で除去しきれなかったＣＯによって水素吸蔵合金が被毒し、性能が劣化するという問題がある。このため、この方法では水素吸蔵材料に対しフッ素等によるコーティングを実施せざるを得ない。
【０００４】
一方、水素ガスを含有する燃料改質ガスから一酸化炭素（ＣＯ）を除去する方法として、一般的には、図１６に示すように、改質器１１１の後段に設けるＣＯ選択酸化器１１２により一酸化炭素（ＣＯ）を除去する方法がとられる（非特許文献１参照）。この装置では、メタノール又はエタノールもしくはジメチルエーテルの原燃料を燃焼器１１３の排熱などを利用して気化器１１０で気化させ、これに水蒸気（Ｈ２Ｏ）を混合して前記改質器１１１で改質して水素を含む改質ガスを生成する。該改質では、一酸化炭素が生成されて改質ガスに含まれているため、これをＣＯ選択酸化器１１２において選択酸化させてＣＯ２とする。改質ガスは、燃料電池本体燃料極に用いることができる。
【０００５】
又、ＣＯをＣＯ選択酸化触媒にて除去した後に、水素ＰＳＡを用いてＣＯ２やＣＨ４及びＨ２Ｏを除去する方法も検討されている（非特許文献２参照）。本方法は、水素ＰＳＡ法における吸着塔が大型化する主原因であるＣＯをあらかじめ除去する為、吸着塔の小型化につながる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３４２０１４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＮＥＤＯサイトマップデータ（資料・データベース−新エネデータ−ｆｙ１６図「水蒸気改質システムの構成（メタノール）」）
【非特許文献２】ＮＥＤＯ平成１３年度報告書、新ＰＳＡ方式による水素製造技術開発、２００２年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、非特許文献に示される前者の方法では、ＣＯ吸着剤を用いたＣＯ除去器を利用しており、二酸化炭素（ＣＯ２）やメタン（ＣＨ４）及び水分（Ｈ２Ｏ）が除去されず、家庭用燃料電池や、自動車に代表される移動体用の燃料電池等には利用不可能である。
また、非特許文献に示される後者の方法では、ＰＳＡに先立ってＣＯを酸化させる為に空気を導入する際、ＣＯを確実に除去できるようにＣＯ酸化の等量以上に酸素を供給する必要がある為、ＣＯと反応しない酸素はＨ２と反応してＨ２を消費してＨ２の回収効率を低下するとともに、副次反応としてメタネーションが起こり、ＰＳＡで除去しにくいＣＨ４が生成することや、同じくＰＳＡで除去しにくい窒素（Ｎ２）が系内に混入するという問題がある。
【０００９】
上記のように、従来の、水素吸蔵合金を利用して水素ガスを分離精製するシステムでは、ＣＯ、ＣＯ２等が残留することが避けられず、このガスによって水素吸蔵合金が被毒して性能劣化すること、ＣＯ吸着除去装置に過大な大きさが必要になること等の問題がある。
【００１０】
本発明は、上述した従来提案が持つ諸課題を解決することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明の水素精製システムは、一酸化炭素および二酸化炭素の一方または両方と、水素とを含む被処理ガス中から水素を分離精製する水素精製システムであって、前記被処理ガスを導入する導入路と、該導入路が接続されたチャンバと、該チャンバ内に収容され、前記被処理ガス中の水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金と、前記チャンバに接続され、前記水素吸蔵に伴って水素以外の前記被処理ガスを前記チャンバ外に排出するガス排出路と、前記水素放出に伴って水素を前記チャンバ外に移送する水素移送路と、前記水素吸蔵合金を１２０〜２００℃の操作温度に加熱して該水素吸蔵合金で水素の吸蔵・放出を行わせる加熱手段と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明の低温排熱利用システムは、本発明の水素精製システムと、炭化水素を原料とし、低温排熱を加熱源として燃焼改質ガスを生成する改質部とを備え、前記燃焼改質ガスが被処理ガスとして前記水素生成システムに供されるものであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の水素精製方法は、一酸化炭素および二酸化炭素の一方または両方と、水素とを含む被処理ガスを、水素の吸蔵／放出における操作温度を１２０〜２００℃とした水素吸蔵合金に接触させて、前記被処理ガス中の水素を吸蔵、放出により分離、精製することを特徴とする。
【００１４】
本発明では、水素吸蔵合金の操作温度を１２０〜２００℃にすることで、被処理ガス中に含まれるＣＯによる被毒を極力小さくして性能劣化を抑えることができる。又、ＣＯ２による被毒に対しても効果がある。
例えば炭化水素を改質した改質ガスでは、ＣＯ濃度が３００ｐｐｍ程度、ＣＯ２濃度が１０００ｐｐｍ〜数十％に至る濃度で含有している。このような改質ガスにおいても本発明では、水素吸蔵合金における上記被毒を効果的に防止することができる。
【００１５】
なお、上記操作温度が１２０℃を下回ると、ＣＯによる被毒が生じやすくなり、ＣＯを含む被処理ガスの処理を継続して安定して行うことが難しくなる。また、２００℃を超えると、水素吸蔵合金の水素吸蔵時の平衡圧力が上昇し、水素の回収・精製性能が低下する。又、回収後のＨ２放出のために必要となる加熱温度が高温となり、容器の耐熱性・強度に課題が出てくる。よって操作温度は１２０℃〜２００℃とする。
【００１６】
また、本発明としては当該水素吸蔵合金の種別が限定されるものではない。図１０に本発明において利用可能な水素吸蔵合金のＰ−Ｔ特性としての温度及び水素圧力の範囲を示す。この範囲において、種々の水素吸蔵合金が利用可能であり、例えば、ＡＢ５型合金（ＭｍＮｉ、平衡圧を調整するためにＮｉにＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏを置換可能）｛Ａｌ、Ｍｎは平衡圧を下げる、Ｃｏは平衡圧を上げる｝、ＡＢ２型合金、ＢＣＣ合金、Ｍｇ２Ｎｉ合金などを利用することが可能である、
該合金中で、ＡＢ５系で、一般式ＭｍＮｉｘＡｌｙ（但し、ｘ＋ｙ＝５、４．５≦ｘ＜５．０、０＜ｙ≦０．５、特にＭｍＮｉ４．９５Ａｌ０．０５が好ましい）合金で表され、操作温度１２０℃以上で３０ＭＰａ以上、２００℃で０．３ＭＰａ以上のＰ−Ｔ特性を有するものが好適に使用される。１２０℃以上で３０ＭＰａ以上の水素平衡圧を有することにより、操作範囲内で良好な水素吸蔵特性が得られ、２００℃で０．３ＭＰａ以上の水素平衡圧を有することにより、操作範囲内で良好な水素放出特性が得られる。
また、このＭｍｘＮｉｙＡｌｚ合金はＣＯ２被毒に非常に強く、ＣＯ２濃度下でも性能を失わないという特性を有している。
【００１７】
本発明では、上記のようにＣＯやＣＯ２を含む被処理ガスを処理する際にも水素吸蔵合金の被毒を極力回避することができるが、さらに、水素吸蔵合金による処理の前段側でＣＯを除去するためにＣＯ選択酸化を行うようにしてもよい。水素吸蔵合金による処理の前段でＣＯ濃度を下げることで水素吸蔵合金における被毒防止をより確実にする。ただし、本発明としては、ＣＯ選択酸化に対する要求度は格別に高いものではなく、大型のＣＯ選択酸化装置などを用いることなくＣＯ選択酸化の処理を行うことができる。
ＣＯ選択酸化装置は例えば１００℃〜２００℃の温度下で動作させることができ、装置内に充填したＣＯ選択酸化触媒によりＣＯをＣＯ２に変換（ＣＯ＋ｌ／２Ｏ２→ＣＯ２）して、ガス中に残存するＣＯを減少させることができる。
【００１８】
また、本発明では、水素吸蔵合金による処理の前段側でＰＳＡ装置を設けることも可能である。ＰＳＡ装置を用いた処理によって、ＣＯ、ＣＯ２やＣＨ４、Ｈ２Ｏなどの除去が可能になり、水素吸蔵合金を用いた精製をより高度に行うことができる。ＰＳＡ装置によって、被処理ガス中に残存するＣＯ、ＣＯ２を十分に減らして後段の水素吸蔵合金の被毒防止を確実にする。
【００１９】
また、本発明では、水素吸蔵合金による処理の前段側でＣＯ及びＣＯ２の膜分離を行うようにしてもよい。膜分離装置を用いた処理によって、ＣＯやＣＯ２などの除去がＰＳＡ装置よりも低コストで実現可能となる。膜分離装置によって、被処理ガス中に残存するＣＯ、ＣＯ２を十分に減らして後段の水素吸蔵合金の被毒防止を確実にする。
また、本発明では、ＣＯ選択酸化装置やＰＳＡ装置又は膜分離装置に対する要求度は格別に高くはなく、したがって、ＣＯ選択酸化装置やＰＳＡ装置又は膜分離装置を設ける場合、従来の高純度水素精製に必要とされるＣＯ除去性能を持たせたＣＯ選択酸化装置やＰＳＡ装置又は膜分離装置よりも、装置の大きさ・規模を縮小出来る。また、ＰＳＡ装置の前段にＣＯ選択酸化装置を設ける必要もない。
【００２０】
前記水素吸蔵合金を操作温度で加熱する際には、適宜の加熱手段によって加熱することができ、加熱炉などから排出される比較的低温の排熱（２５０〜４００℃）を利用することができる。該低温排熱は、さらに温・冷排水を用いて温度調整することで、上記操作温度１２０〜２００℃の温度を得ることができる。
排熱ガスを熱源として利用することにより、大幅な省エネルギー化を図ることもできる。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように、本発明によれば、一酸化炭素および二酸化炭素の一方または両方と、水素とを含む被処理ガスを、水素の吸蔵／放出における操作温度を１２０〜２００℃とした水素吸蔵合金に接触させて、前記被処理ガス中の水素を吸蔵、放出により分離、精製するので、省エネでコンパクト且つ低コストで安全面も向上した構成となり、高純度の水素を安定的に供給することを可能とする効果がある。
また、前記水素吸蔵合金として、ＡＢ５系で、一般式ＭｍＮｉｘＡｌｙ（但し、ｘ＋ｙ＝５、４．５≦ｘ＜５．０、０＜ｙ≦０．５、特にＭｍＮｉ４．９５Ａｌ０．０５が好ましい）合金で表され、操作温度１２０℃以上で３０ＭＰａ以上、２００℃で０．３ＭＰａ以上のＰ−Ｔ特性を有するものを使用すれば、ＣＯおよびＣＯ２に対する被毒をより確実に防止することができる。
さらに、水素分離精製の前段にＣＯ選択酸化装置またはＰＳＡ装置を導入することにより、ＣＯ、ＣＯ２による水素吸蔵合金への負荷が低減されることから、高純度水素供給の更なる安定化を可能とする効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明における高純度水素製造システムの基本的な一実施形態を示す概略図である。
【図２】同じく、ＣＯ選択酸化を導入した場合の基本的な一実施形態を示す概略図である。
【図３】同じく、ＰＳＡを導入した場合の基本的な一実施形態を示す概略図である。
【図４】同じく、膜分離を導入した場合の基本的な一実施形態を示す概略図である。
【図５】同じく、メタノールやエタノール又はジメチルエーテルを原燃料とした水蒸気改質システムの構成を示す概略図である。
【図６】同じく、メタノールやエタノール又はジメチルエーテルを原燃料とし、ＣＯ選択酸化を採用した水蒸気改質システムの構成を示す概略図である。
【図７】同じく、ＣＯ選択酸化装置と水素分離精製部との間の経路を示す概略図である。
【図８】同じく、メタノールやエタノール又はジメチルエーテルを原燃料とし、ＰＳＡを採用した水蒸気改質システムの構成を示す概略図である。
【図９】同じく、メタノールやエタノール又はジメチルエーテルを原燃料とし、膜分離を採用した水蒸気改質システムの構成を示す概略図である。
【図１０】本発明で適用対象とする水素吸蔵合金のＰ−Ｔ特性を表したグラフである。
【図１１】本発明の実施例における水素吸蔵合金（ＡＢ５系合金）のＣＯ被毒による影響を示すグラフである。
【図１２】同じく、ＭｍＮｉＡｌ合金で１０００ｐｐｍのＣＯ２を含む水素ガスによる繰り返し耐久性試験の結果を示すグラフである。
【図１３】同じく、ＭｍＮｉＭｎＡｌ合金の２５％ＣＯ２含有混合ガス中での繰り返し試験を継続した結果を示すグラフである。
【図１４】同じく、ＭｍＮｉＡｌ合金が８０℃真空脱ガスを回復処理として実施することによりほぼ当初のレベルまで水素吸蔵量を回復することを示したグラフ
【図１５】従来の水素精製システムの一例を示す概略図である。
【図１６】従来の他例の水素精製システムを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
（実施形態１）
本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
図１は、本発明の高純度水素製造システムの一実施形態を示す概略図である。
図１に示した水素精製システムは、水素吸蔵合金を収容した水素分離精製部１を備えている。該水素分離精製部１は、水素吸蔵合金を収容したチャンバ（図示しない）を有しており、改質燃料ガスを導入する導入路１ａと、精製した水素を移送する水素移送路１ｂとが接続されている。
また、水素分離精製部１には、低温排熱熱源２からの低温排熱ガス（例えば２５０〜４００℃）を導入する排熱ガス導入路２ａが接続されており、前記水素吸蔵合金の加熱が可能になっている。
【００２４】
上記システムの動作について説明する。
本発明の被処理ガスに相当する改質燃料ガスは、一酸化炭素および二酸化炭素の一方または両方と水素とを含むものである。
該改質燃料ガスは、導入路１ａを介して水素分離精製部１に導入される。改質燃料ガスは、炭化水素の改質などによって得ることができるが、本発明としてはその生成過程は特に限定されるものではなく、上記のように一酸化炭素および二酸化炭素の一方または両方と水素とを含むものであればよく、その他に、ＣＨ４などの他のガスを含むものであってもよい。
また、水素分離精製部１では、低温排熱熱源２から排熱ガス導入路２ａを介して低温排熱ガスが導入される。この際に、低温排熱ガスは温／冷排水などによって温度調整されて水素吸蔵合金の加熱・冷却を行う。
【００２５】
水素分離精製部１で水素吸蔵を行う際には、水素吸蔵合金を１２０℃以上（但し２００℃以下）の吸蔵温度にして導入される改質燃料ガス中の水素を吸蔵させる。これにより改質燃料ガス中の水素とその他のガスとが分離される。水素吸蔵合金に十分に水素を吸蔵させると、改質燃料ガスの導入を中断し、水素分離精製部１に貯留しているその他のガスを水素分離精製部１外に排出する。該排出は図示しないガス排出路などを介して行うことができる。
【００２６】
水素分離精製部１からガスを十分に放出した後は、水素吸蔵合金を上記低温排熱ガスによって前記吸蔵温度よりも高い放出温度（２００℃以下、但し１２０℃以上）にまで加熱する。加熱温度は、上記したように低温排熱ガスと温／冷排水とを用いた温度調整などによって得ることができ、水素吸蔵合金を１２０〜２００℃の操作温度で操作して水素の吸蔵、放出を行わせる。したがって、上記低温排熱ガスと温／冷排水は本発明の加熱手段に相当する。
水素吸蔵合金から放出された高純度水素９は、水素移送路１ｂを通して適宜の利用系などに移送される。上記システムでは、上記のように改質燃料ガス中にＣＯ、ＣＯ２などのガスが含まれているが、水素吸蔵合金に対し１２０〜２００℃の操作温度の範囲内で水素吸蔵、水素放出を行わせることで、上記ガスによる被毒を防止して長期に亘って安定した性能を得ることができる。
【００２７】
次に他の実施形態について図２に基づいて説明する。この形態で前記実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を簡略化する。
この実施形態でも、前記実施形態と同様に水素分離精製部１を備え、該水素分離精製部１に低温排熱熱源２から排熱ガス導入路２ａを介して低温排熱ガスが導入されて加熱され、該低温排熱ガスによる加熱温度が温／冷排水で調整されるという点では前記実施形態と同様の構成を有する。
さらに、この実施形態では、水素分離精製部１の前段にＣＯ選択酸化装置３が備えられている。ＣＯ選択酸化装置３内には、ＣＯ選択酸化触媒が収容されており、導入されるガス中のＣＯを選択的に酸化させる。ＣＯ選択酸化触媒の種別は本発明としては特に限定されるものではなく、既知のものなどを使用することができる。
該ＣＯ選択酸化装置３のガス導入側に、燃料改質ガスを導入する導入路３ａが接続され、ＣＯ選択酸化装置３のガス排出側に、水素分離精製部１に接続された前記導入路１ａが接続されている。
【００２８】
上記システムの動作について説明すると、本発明の被処理ガスに相当する改質燃料ガスが導入路３ａを介してＣＯ選択酸化装置３に導入される。該ＣＯ選択酸化装置３では、改質燃料ガス中のＣＯが触媒の作用によって選択酸化されてＣＯ２となり、１００〜２００℃の温度下で改質燃料ガス中のＣＯを選択酸化させることができる。ＣＯを選択酸化させた改質燃料ガスは、導入路１ａを通して前記水素分離精製部１に移送されて水素の分離、精製がなされる。水素分離精製部１における動作は前記実施形態と同様であり、高純度水素９が得られる。この際に、改質燃料ガスは、予め上記ＣＯ選択酸化装置３によって、相当程度濃度が低下しており、水素分離精製部１における水素吸蔵合金のＣＯ被毒を一層効果的に防止することができる。
【００２９】
次に、さらに他の実施形態について図３に基づいて説明する。この形態で前記各実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を簡略化する。
この実施形態でも、前記実施形態と同様に水素分離精製部１を備え、該水素分離精製部１に低温排熱熱源２から排熱ガス導入路２ａを介して低温排熱ガスが導入されて加熱され、該低温排熱ガスによる加熱温度が温／冷排水で調整されるという点では前記各実施形態と同様の構成を有する。
【００３０】
さらにこの実施形態では、水素分離精製部１の前段にＰＳＡ装置５が備えられており、該ＰＳＡ装置の前段に圧縮機４が備えられている。圧縮機４のガス導入側に、燃料改質ガスを導入する導入路４ａが接続されており、圧縮されたガスの排出側に、前記ＰＳＡ装置５に接続されて導入路５ａが接続されている。ＰＳＡ装置５のガス排出側に水素分離精製部１に接続された前記導入路１ａが接続されている。
ＰＳＡ装置５には、水素以外のガスを吸着する吸着剤が収納されている。例えばＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４などを吸着する吸着剤が例示される。吸着剤は、複数種からなるものであってもよく、また、異なる吸着剤で異なるガスを吸着するものであってもよい。本発明としては、吸着剤の種類が特に限定されるものではなく、吸着するガスに応じて適宜選択した吸着剤を用いることができる。
【００３１】
上記システムの動作について説明すると、本発明の被処理ガスに相当する改質燃料ガスが導入路４ａを介して圧縮機４に導入され、該圧縮機４で圧縮されて圧力を高めた状態で導入路５ａを介してＰＳＡ装置５に導入される。ＰＳＡ装置５では、圧力を高めた改質燃料ガス中の所望のガス成分（水素以外）が吸着剤に吸着される。不必要なガスを吸着によって除去した改質燃料ガスは水素成分の比率が高められており、導入路１ａを介して前記水素分離精製部１に移送されて水素の分離、精製がなされる。水素分離精製部１における動作は前記各実施形態と同様であり、高純度水素９が得られる。この際に、改質燃料ガスは、予め上記ＰＳＡ装置５によって、水素以外のガス成分は相当程度濃度が低下しており、水素分離精製部１における水素吸蔵合金の被毒を一層効果的に防止することができる。
【００３２】
次に、さらに他の実施形態について図４に基づいて説明する。この形態で前記各実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を簡略化する。
この実施形態でも、前記実施形態と同様に水素分離精製部１を備え、該水素分離精製部１に低温排熱熱源から排熱導入路２ａを介して低温排熱ガスが導入されて加熱され、該低温排熱ガスによる加熱温度が温／冷排水で調整されるという点では前記実施形態と同様の構成を有する。
さらに、この実施形態では、水素分離精製部１の前段に膜分離装置８が備えられている。膜分離装置８内には、ＣＯ・ＣＯ２分離膜が収容されており、導入されるガス中のＣＯとＣＯ２をガスから分離する。ＣＯ・ＣＯ２分離膜の種別は本発明としては特に限定されるものではなく、既知のものなどを使用することができる。該膜分離装置８のガス導入側に、燃料改質ガスを導入する導入路８ａが接続され、膜分離装置８のガス排出側に、水素分離精製部１が接続された前記導入路１ａが接続されている。
【００３３】
次に、本発明における水素精製システムを備える低温排熱利用システムについて説明する。
図５は、該低温排熱利用システムを示す図である。
当該低温排熱利用システムにおける水素精製システムの基本的な構成は、図１のシステムと同様であり、上記形態で説明した構成と同様の構成については同一の符号を付して説明する。
この実施形態でも水素分離精製部１を備えている。この実施形態では、水素分離精製部１内にＡＢ５系の水素吸蔵合金であるＭｍＮｉｘＡｌｙ（但し、ｘ＋ｙ＝５、４．５≦ｘ＜５．０、０＜ｙ≦０．５、特にＭｍＮｉ４．９５Ａｌ０．０５が好ましい）が収容されている。該水素分離精製部１の上流側に改質装置１０が備えられている。
すなわち、水素分離精製部１に接続された導入路１ａの上流端は冷却器１２に接続されており、該冷却器１２のガス導入側に導入路１０ｂが接続されている。導入路１０ｂは、改質装置１０のガス排出側に接続されたものである。改質装置１０は、メタノールやエタノールまたはジメチルエーテルを水蒸気改質燃料とする燃料タンク１１から燃料供給路１０ａを介して燃料の導入が可能になっている。また、改質装置１０では、前記低温排熱熱源２から排熱ガス移送路２ｂを介して送られる低温排熱ガスによって熱交換が可能になっている。
【００３４】
上記水素分離精製部１は、低温排熱熱源２から排熱ガス導入路２ａを介して送られる低温排熱ガスによる熱交換が可能になっており、さらに、排水管６で移送される温／冷排水による熱交換が可能になっている。低温排熱ガスおよび温／冷排水の調整によって水素分離精製部１内における水素吸蔵合金の加熱温度の調整が可能になる。
水素分離精製部１では、精製された水素をチャンバ外に移送する水素移送路１ｂが接続されているとともに、水素を分離した残余のＣＯ２ガスなどをチャンバ外に排出するガス排気路１ｃが接続されている。また、水素分離精製部１には、水素分離精製部１内の水素吸蔵合金の回復処理を行う活性化装置７が接続されている。
【００３５】
次に、上記システムの動作について説明する。
本システムでは、水蒸気改質燃料（メタノールやエタノール又はＤＭＥ）が、燃料タンク１１に収容されており、燃料供給路１０ａを介して前記水蒸気改質燃料が改質装置１０に導入される。改質装置１０には低温排熱熱源２が排出する低温排熱が排熱ガス移送管２ｂを通して熱源として導入され、水蒸気改質燃料は低温（２５０℃〜４００℃）で水蒸気改質される。これにより、改質工程の大幅な省エネ化ができ、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度も１％程度に抑え込まれている。また、本改質ガスは水蒸気改質される過程で、水素（Ｈ２）の他に、水素吸蔵合金を被毒により性能劣化させる一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）等を含有しているが、ＣＯ濃度については上記の通り発生量が１％程度にまで抑え込まれている。
【００３６】
続いて改質ガスは、導入路１０ｂを介して冷却器１２に導入されて冷却され、ガス中の水分が除去される。なお、該冷却器１２の構成は特に限定されるものではなく、上記改質ガスを冷却できるものであればよい。これによって得られた水素リッチな改質ガスは、導入路１ａを介して水素分離精製部１に導入される。
水素分離精製部１では、低温排熱熱源２から排熱ガス導入路２ａを介して低温排熱ガスが導入されるとともに、排水管６によって温／冷排水が導入されており、これらを熱媒として、水素分離精製部１内の水素吸蔵合金を１２０〜２００℃の操作温度に加熱する。
【００３７】
水素分離精製部１で水素吸蔵を行う際には、ＭｍｘＮｉｙＡｌｚ合金からなる水素吸蔵合金を１２０℃以上の吸蔵温度にして導入される改質燃料ガス中の水素を吸蔵させて水素とその他のガスとを分離する。水素吸蔵合金に十分に水素を吸蔵させると、改質燃料ガスの導入を中断し、水素分離精製部１に貯留しているその他のガスをガス排気路１ｃを通して水素分離精製部１外に排出する。
水素分離精製部１から上記ガスを十分に放出した後は、水素吸蔵合金を上記低温排熱ガスによって、吸蔵温度よりも高い２００℃以下の放出温度に加熱し、水素吸蔵合金に吸蔵されていた水素を放出させる。水素吸蔵合金から放出された水素は、水素移送路１ｂを通して高純度水素９として回収し、適宜の利用系などに移送される。
また、高純度水素９を回収後、水素分離精製部１内部に充填したＭｍｘＮｉｙＡｌｚ合金に対して、活性化装置７で８０℃での真空脱ガス処理による水素吸蔵性能の回復処理を実施することにより、継続した高純度水素分離精製を可能とする。加えて、ＡＢ５系のＭｍｘＮｉｙＡｌｚ合金を採用することで、ＣＯ２による水素吸蔵合金への被毒の影響は排除される。
従って、従来よりも省エネルギー且つローコストで安全面においても向上したシステムを構築できる。
【００３８】
次に、他の形態の低温排熱利用システムについて説明する。
図６は、該低温排熱利用システムを示す図である。
当該低温排熱利用システムにおける水素精製システムの基本的な構成は、図２のシステムと同様であり、上記形態で説明した構成と同様の構成については同一の符号を付して説明する。
この実施形態でも水素分離精製部１を備えており、水素分離精製部１内に前記と同様の水素吸蔵合金であるＭｍｘＮｉｙＡｌｚ合金が収容されている。該水素分離精製部１の上流側にＣＯ選択酸化装置３が備えられている。
すなわち、水素分離精製部１に接続された導入路１ａの上流端はＣＯ選択酸化装置３が接続されている。ＣＯ選択酸化装置３内にはＣＯ選択酸化触媒が収容されており、ＣＯ選択酸化に利用される。また、ＣＯ選択酸化装置３には、排水管６が接続されて温／冷排水が送られて熱交換可能になっており、ＣＯ選択酸化装置３で熱交換された温／冷排水は、排水管６によって前記水素分離精製部１に送られて熱交換されるように構成されている。
【００３９】
ＣＯ選択酸化装置３のガス導入側に導入路３ａが接続されている。導入路３ａは前記冷却器１２に接続され、冷却器１２のガス導入側には導入路１０ｂが接続されている。導入路１０ｂは、前記改質装置１０に接続されている。改質装置１０は、前記実施形態と同様に、メタノールやエタノールまたはジメチルエーテルを水蒸気改質燃料とする燃料タンク１１から燃料供給路１０ａを介して燃料が導入される。また、改質装置１０では、前記低温排熱熱源２から排熱ガス移送路２ｂを介して送られる低温排熱ガスによって熱交換がされる。
【００４０】
次に、上記システムの動作について説明する。
燃料タンク１１に収容された水蒸気改質燃料（メタノールやエタノール又はＤＭＥ）は、前記実施形態と同様に燃料供給路１０ａを介して改質装置１０に導入され、低温排熱熱源２から排熱ガス移送管２ｂを介して移送される低温排熱によって改質装置１０で水蒸気改質される。改質ガスは、導入路１０ｂを介して冷却器１２に導入され水分が除去され、ＣＯ選択酸化装置３に導入される。
ＣＯ選択酸化装置３では、内部にＣＯ選択酸化触媒を充填しており、導入されたＣＯが選択的に酸化される。なお、この際には、排水管６によって温／冷排水で熱交換されて酸化反応が１００℃〜２００℃の温度下でなされるように調整する。これによりガス中に残存するＣＯは数十〜数百ｐｐｍに減少する。
ＣＯ選択酸化装置３を出た改質ガスは水素分離精製部１に導入され、水素分離精製工程に入る。水素分離精製工程は、前記実施形態の説明と同様である。
すなわち、水素分離精製部１では、低温排熱熱源２から排熱ガス導入路２ａを介して送られる低温排熱ガスと排水管６によって送られる温／冷排水とによって水素分離精製部１内の水素吸蔵合金を１２０℃以上の吸蔵温度に加熱して改質ガス中の水素を吸蔵する。その後は、前記実施形態と同様に水素とその他のガスに分離して水素移送路１ｂを通して高純度水素９を得る。
温／冷排水は、前記ＣＯ酸化選択装置３で使用された後、水素分離精製部１に送られて温度調整に用いられる。
上記により高純度水素９を安定して得ることができる。
【００４１】
次に、さらに他の形態の低温排熱システムについて説明する。
図７は、該低温排熱利用システムを示す図である。
当該低温排熱利用システムにおける水素精製システムの基本的な構成は、図３のシステムと同様であり、上記形態で説明した構成と同様の構成については同一の符号を付して説明する。
この形態でも水素分離精製部１を備えており、水素分離精製部１内に前記と同様の水素吸蔵合金であるＭｍｘＮｉｙＡｌｚ合金が収容されている。該水素分離精製部１の上流側にＣＯ選択酸化装置３又はＰＳＡ装置５が備えられている。
すなわち、水素分離精製部１に接続された導入路１ａの上流端はＣＯ選択酸化装置３又はＰＳＡ装置５が接続されている。
水素分離精製部１に接続された導入路１ａには、制御信号が出力可能なＣＯ濃度計２０が接続されている。また、水素分離精製部１に接続された排熱ガス導入路２ａと排水管６が接続されている。
【００４２】
次に、上記システムの動作について説明する。
改質装置１０により改質しＣＯ選択酸化装置３又はＰＳＡ装置５によりＣＯ、ＣＯ２が減少されたガスが、水素分離精製部１に供給される。このとき、前記ＣＯ濃度計２０ではＣＯ濃度が既定値（例えば、１ｐｐｍ以下）となった場合、信号が出るように設定されている。ＣＯ濃度が既定値（例えば、１ｐｐｍ以下）となった場合、水素分離精製部１に接続された排熱ガス導入路２ａに設置されている弁が閉となり、排水管６に設置されている弁が開となり、低温排熱（〜８０℃）が水素分離精製部１に供給されるようになっている。弁の開閉は、手動で行うことも可能であり、前記ＣＯ濃度計２０の信号によって上記弁が自動的に開閉されるものでもよい。この操作により、ＣＯ濃度が小さい場合は低温の排熱が供給される。ＡＢ５系の水素吸蔵合金などでは、被毒以外に高温操作を繰返すことにより合金の性能が劣化する場合があることが知られている。そのため、本システムにより、被毒の影響がない場合は低温操作が可能となるため、合金性能の劣化を低減出来、長期安定した性能を得ることができる。
【００４３】
次に、さらに他の形態の低温排熱利用システムについて説明する。
図８は、該低温排熱利用システムを示す図である。
当該低温排熱利用システムにおける水素精製システムの基本的な構成は、図３のシステムと同様であり、上記形態で説明した構成と同様の構成については同一の符号を付して説明する。
この実施形態でも水素分離精製部１を備えており、水素分離精製部１内に前記と同様の水素吸蔵合金であるＭｍｘＮｉｙＡｌｚ合金（但し、ｘ＋ｙ＝５、４．５≦ｘ＜５．０、０＜ｙ≦０．５）が収容されている。該水素分離精製部１の上流側にＰＳＡ装置５が備えられている。
すなわち、水素分離精製部１に接続された導入路１ａの上流端はＰＳＡ装置５が接続されている。ＰＳＡ装置５には、吸着剤が充填された吸着塔を有し、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２Ｏを吸着除去する吸着剤が用いられている。尚、この内でＣＯ吸着除去設備については、数百ｐｐｍ程度までの粗除去が可能な程度に大きさ・規模を抑える。従来の高純度水素精製に必要とされるＣＯ除去性能を持たせたＰＳＡ装置よりも、装置の大きさ・規模を縮小できる。
ＰＳＡ装置５のガス導入側に導入路５ａが接続され、該導入路５ａの上流側は改質ガスを圧縮する圧縮機４に接続されている。圧縮機４のガス導入側は、導入路４ａによって前記冷却器１２に接続され、冷却器１２のガス導入側には導入路１０ｂが接続されている。導入路１０ｂは、前記改質装置１０に接続されている。改質装置１０は、前記実施形態と同様に、改質装置１０は、メタノールやエタノールまたはジメチルエーテルを水蒸気改質燃料とする燃料タンク１１から燃料供給路１０ａを介して燃料が導入される。また、改質装置１０では、前記低温排熱熱源２から排熱ガス移送路２ｂを介して送られる低温排熱ガスによって熱交換がされる。
【００４４】
次に、上記システムの動作について説明する。
前記実施形態と同様に燃料タンク１１から燃料供給路１０ａを介して水蒸気改質燃料（メタノールやエタノール又はＤＭＥ）が改質装置１０に導入され、低温排熱熱源２から排熱ガス移送管２ｂを介して移送される低温排熱によって水蒸気改質される。改質ガスは、導入路１０ｂを介して冷却器１２に導入され水分が除去された後、導入路４ａを介して圧縮機４に導入されて圧縮される。圧縮された改質ガスは、導入路５ａを介してＰＳＡ装置５に導入されてＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２Ｏを吸着除去する。これにより、ガス中に残存するＣＯ、ＣＯ２は数十〜数百ｐｐｍ程度に減少する。
【００４５】
ＰＳＡ装置５で分離された改質ガスは、導入路１ａを介して水素分離精製部１ａに導入され、水素分離精製工程に入る。水素分離精製工程は、前記実施形態の説明と同様である。
すなわち、水素分離精製部１では、低温排熱熱源２から排熱ガス導入路２ａを介して送られる低温排熱ガスと排水管６によって送られる温／冷排水とによって水素分離精製部１内の水素吸蔵合金を１２０℃以上の吸蔵温度に加熱して改質ガス中の水素を吸蔵する。その後は、吸蔵温度より高い温度（２００℃以下）で水素吸蔵合金を加熱して水素を放出させて水素移送路１ｂを通して高純度水素９を得る。
水素分離精製部１内の水素吸蔵合金は、活性化装置７で８０℃での真空脱ガス処理による水素吸蔵性能の回復処理を実施する。加えて、ＡＢ５系のＭｍｘＮｉｙＡｌｚ合金を採用することで、ＣＯ２による水素吸蔵合金への被毒の影響は排除される。
【００４６】
次に、さらに他の形態の低温排熱利用システムについて説明する。
図９は、該低温排熱利用システムを示す図である。
当該低温排熱利用システムにおける水素精製システムの基本的な構成は、図４のシステムと同様であり、上記形態で説明した構成と同様の構成については同一の符号を付して説明する。
この実施形態でも水素分離精製部１を備えており、該水素分離精製部１内に前記と同様の水素吸蔵合金であるＭｍｘＮｉｙＡｌｚ合金が収容されている。該水素分離精製部１の上流側に膜分離装置８が備えられている。
すなわち、水素分離精製部１に接続された導入路１ａの上流端は膜分離装置８が接続されている。膜分離装置８内にはＣＯ・ＣＯ２分離膜が収容されており、ガスからのＣＯとＣＯ２の分離に利用される。
膜分離装置８のガス導入側に導入路８ａが接続されている。導入路８ａは前記冷却部１２に接続され、冷却部１２のガス導入側には導入路１０ｂが接続されている。導入路１０ｂは、前記改質装置１０に接続されている。改質装置１０は、前記実施形態と同様に、メタノールやエタノールまたはジメチルエーテルを水蒸気改質燃料とする燃料タンク１１から燃料供給路１０ａを介して燃料が導入される。また、改質装置１０では、前記低温排熱熱源２から排熱ガス移送路２ｂを介して送られる低温排熱ガスによって熱交換がされる。
【００４７】
次に上記システムの動作について説明する。
燃料タンク１１に収容された水蒸気改質燃料（メタノールやエタノール又はＤＭＥ）は、前記実施形態と同様に燃料供給路１０ａを介して改質装置１０に導入され、低温排熱熱源２から排熱ガス移送管２ｂを介して移送される低温排熱によって改質装置１０で水蒸気改質される。改質ガスは、導入路１０ｂを介して冷却器１２に導入され水分が除去され、膜分離装置８に導入される。
膜分離装置８では、内部にＣＯ・ＣＯ２分離膜が収容されており、導入されたＣＯとＣＯ２が改質ガスから分離される。これによりガス中に残存するＣＯとＣＯ２は１％程度に減少する。
膜分離装置８を出た改質ガスは水素分離精製部１に導入され、水素分離精製工程に入る。水素分離精製工程は、前記実施形態の説明と同様である。
すなわち、水素分離精製部１では、低温排熱熱源２から排熱ガス導入路２ａを介して送られる低温排熱ガスと排水管６によって送られる温／冷排水とによって水素分離精製部１内の水素吸蔵合金を１２０℃以上の吸蔵温度に加熱して改質ガス中の水素を吸蔵する。その後は、前記実施形態と同様に水素とその他のガスに分離して水素移送管１ｂを通して、高純度水素９を得る。
温／冷排水は、水素分離精製部１に送られて温度調整に用いられる。
上記により高純度水素９を安定して得ることができる。
【実施例１】
【００４８】
以下に、本発明の一実施例を説明する。
図１１は、ＡＢ５系の水素吸蔵合金であるＭｍＮｉｘＡｌｙ（但し、ｘ＋ｙ＝５、４．５≦ｘ＜５．０、０＜ｙ≦０．５、特にＭｍＮｉ４．９５Ａｌ０．０５が好ましい）に、操作温度を変えて３００ｐｐｍまたは２ｐｐｍのＣＯ及び水素を含むガスを用いて水素を選択吸蔵／放出させた際の水素の吸蔵放出特性を示すグラフである。１２０℃を下限にする操作温度では、繰り返しの水素吸放出によっても水素吸蔵合金の性能低下は小さく、ＣＯに対する被毒の影響が小さいことを示している。一方、操作温度を３５℃にするとＣＯ濃度２ｐｐｍでも上記１２０℃の場合よりも水素の吸放出特性は劣っている。さらに、同じく操作温度を３５℃まで低下させた例では、ＣＯ濃度が３００ｐｐｍであると早期に水素吸蔵合金が被毒して使用困難になった。また、ＣＯ濃度を３００ｐｐｍにして、操作温度を８０℃にした場合にも水素吸蔵合金は早期に被毒して使用困難になった。したがって、水素吸蔵合金の操作温度は、ＣＯの濃度に拘わらず、１２０℃以上とすることが必要である。
【００４９】
ここで、ＭｍｘＮｉｙＡｌｚ合金における参考データとして図１２〜図１４を示す。図１２はＭｍＮｉＡｌ合金で１０００ｐｐｍのＣＯ２を含む水素ガスによる繰り返し耐久性試験の結果であり、同じＡＢ５系合金の中でもよりＣＯ２による表面被毒を受けないものであることを示している。図１３は同合金の２５％ＣＯ２含有混合ガス中での繰り返し試験を継続した結果であり、繰り返し回数の増大とともに水素移動量の自己回復挙動が見られることがわかる。尚、ここでは平衡圧調整の為にＡｌを一部Ｍｎに置換し、ＭｍＮｉＭｎＡｌ合金としている。
【００５０】
以上のようにＭｍｘＮｉｙＡｌｚ合金はＣＯ２に対し被毒しにくい性質を有しており、１２０〜２００℃の範囲内の操作温度で水素吸蔵、放出を行うことで、ＣＯ、ＣＯ２に対し、被毒しにくく良好な水素吸放出特性を安定して得ることができる。
図１４は同合金が８０℃真空脱ガスを回復処理として実施することにより、ほぼ当初のレベルまで水素吸蔵量を回復することを示している。
図１４の吸放出特性では、１の工程で、８０℃での真空脱ガス、３５℃での図に示す圧力の純水素吸蔵を行う活性化（水素化）を３回繰り返した後、図に示す標準ガスと接触させ、２の工程で８０℃で真空脱ガスの回復処理を行って純水素と接触させた。次いで、そのままで標準ガスと接触させて吸放出を繰り返し、その後、純水素で吸放出を繰り返した。その結果、長期に亘り、安定した水素吸放出特性が維持されていることが分かる。
【００５１】
以上、本発明について上記実施形態および実施例に基づいて説明を行ったが、本発明はこれら説明の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは適宜の変更は可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 水素分離精製部
２ 低温排熱熱源
３ ＣＯ選択酸化装置
４ 圧縮機
５ ＰＳＡ装置
６ 排水管
７ 活性化装置
８ 膜分離装置
９ 高純度水素
１０ 改質装置
１１ 燃料タンク
１２ 冷却器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素および二酸化炭素の一方または両方と、水素とを含む被処理ガス中から水素を分離精製する水素精製システムであって、
前記被処理ガスを導入する導入路と、該導入路が接続されたチャンバと、該チャンバ内に収容され、前記被処理ガス中の水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金と、前記チャンバに接続され、前記水素吸蔵に伴って水素以外の前記被処理ガスを前記チャンバ外に排出するガス排出路と、前記水素放出に伴って水素を前記チャンバ外に移送する水素移送路と、前記水素吸蔵合金を１２０〜２００℃の操作温度に加熱して該水素吸蔵合金で水素の吸蔵・放出を行わせる加熱手段とを備えることを特徴とする水素精製システム。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金チャンバの被処理ガス流上流側に、前記被処理ガスを処理対象とするＣＯ選択酸化装置を備えることを特徴とする請求項１に記載の水素精製システム。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金チャンバの被処理ガス流上流側に、前記被処理ガスを処理対象とするＰＳＡ装置と、前記被処理ガスを圧縮して前記ＰＳＡ装置に供給する圧縮機とを備えることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の水素精製システム。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金チャンバの被処理ガス流上流側に、前記被処理ガスを処理対象とする膜分離装置を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素精製システム。
【請求項５】
前記加熱部は、加熱源として低温排熱を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素精製システム。
【請求項６】
前記請求項１〜５に記載の水素精製システムと、炭化水素を原料とし、低温排熱を加熱源として燃焼改質ガスを生成する改質部とを備え、前記燃焼改質ガスが被処理ガスとして前記水素生成システムに供されるものであることを特徴とする低温排熱利用システム。
【請求項７】
一酸化炭素および二酸化炭素の一方または両方と、水素とを含む被処理ガスを、水素の吸蔵／放出における操作温度を１２０〜２００℃とした水素吸蔵合金に接触させて、前記被処理ガス中の水素を吸蔵、放出により分離、精製することを特徴とする水素精製方法。
【請求項８】
前記被処理ガスは、前記水素吸蔵合金との接触に先立って、一酸化炭素減量処理および二酸化炭素減量処理の一方または両方を行うことを特徴とする請求項７に記載の水素精製方法。
【請求項９】
前記水素吸蔵合金を操作温度に加熱する熱源として低温排熱を用いることを特徴とする請求項７または８に記載の水素精製方法。
【請求項１】
一酸化炭素および二酸化炭素の一方または両方と、水素とを含む被処理ガス中から水素を分離精製する水素精製システムであって、
前記被処理ガスを導入する導入路と、該導入路が接続されたチャンバと、該チャンバ内に収容され、前記被処理ガス中の水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金と、前記チャンバに接続され、前記水素吸蔵に伴って水素以外の前記被処理ガスを前記チャンバ外に排出するガス排出路と、前記水素放出に伴って水素を前記チャンバ外に移送する水素移送路と、前記水素吸蔵合金を１２０〜２００℃の操作温度に加熱して該水素吸蔵合金で水素の吸蔵・放出を行わせる加熱手段とを備えることを特徴とする水素精製システム。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金チャンバの被処理ガス流上流側に、前記被処理ガスを処理対象とするＣＯ選択酸化装置を備えることを特徴とする請求項１に記載の水素精製システム。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金チャンバの被処理ガス流上流側に、前記被処理ガスを処理対象とするＰＳＡ装置と、前記被処理ガスを圧縮して前記ＰＳＡ装置に供給する圧縮機とを備えることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の水素精製システム。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金チャンバの被処理ガス流上流側に、前記被処理ガスを処理対象とする膜分離装置を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素精製システム。
【請求項５】
前記加熱部は、加熱源として低温排熱を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素精製システム。
【請求項６】
前記請求項１〜５に記載の水素精製システムと、炭化水素を原料とし、低温排熱を加熱源として燃焼改質ガスを生成する改質部とを備え、前記燃焼改質ガスが被処理ガスとして前記水素生成システムに供されるものであることを特徴とする低温排熱利用システム。
【請求項７】
一酸化炭素および二酸化炭素の一方または両方と、水素とを含む被処理ガスを、水素の吸蔵／放出における操作温度を１２０〜２００℃とした水素吸蔵合金に接触させて、前記被処理ガス中の水素を吸蔵、放出により分離、精製することを特徴とする水素精製方法。
【請求項８】
前記被処理ガスは、前記水素吸蔵合金との接触に先立って、一酸化炭素減量処理および二酸化炭素減量処理の一方または両方を行うことを特徴とする請求項７に記載の水素精製方法。
【請求項９】
前記水素吸蔵合金を操作温度に加熱する熱源として低温排熱を用いることを特徴とする請求項７または８に記載の水素精製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１２−１３８０（Ｐ２０１２−１３８０Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３６３８７（Ｐ２０１０−１３６３８７）
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【出願人】（０００００４２１５）株式会社日本製鋼所 (840)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【出願人】（０００００４２１５）株式会社日本製鋼所 (840)
【Ｆターム（参考）】
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