水素貯蔵材料およびその製造方法
【課題】水素吸蔵量を低下させることなく、従来よりも低い反応温度で水素吸蔵・放出を行うことのできるマグネシウム系の水素貯蔵材料とその製造方法を提供する。
【解決手段】原料となる水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）とこの原料中のＭｇ量に対して所定の割合で添加されたケイ化ニッケル（Ｎｉ2Ｓｉ）、あるいは、水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）および金属マグネシウム（Ｍｇ）からなる複合原料とこの原料中のＭｇ量に対して所定の割合で添加されたケイ化ニッケル（Ｎｉ2Ｓｉ）から水素貯蔵材料を構成する。また、これら水素貯蔵材料は、原料となる水素化マグネシウム等と所定割合のケイ化ニッケルとを混合した後、不活性ガス雰囲気下で該混合物に機械的粉剤処理を施すことにより製造される。
【解決手段】原料となる水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）とこの原料中のＭｇ量に対して所定の割合で添加されたケイ化ニッケル（Ｎｉ2Ｓｉ）、あるいは、水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）および金属マグネシウム（Ｍｇ）からなる複合原料とこの原料中のＭｇ量に対して所定の割合で添加されたケイ化ニッケル（Ｎｉ2Ｓｉ）から水素貯蔵材料を構成する。また、これら水素貯蔵材料は、原料となる水素化マグネシウム等と所定割合のケイ化ニッケルとを混合した後、不活性ガス雰囲気下で該混合物に機械的粉剤処理を施すことにより製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の燃料に使用される水素の貯蔵に用いられる水素貯蔵材料およびその製造方法に関し、更に詳しくは、水素吸蔵・放出特性に優れるマグネシウム系水素貯蔵材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、環境に対する負荷が少なく、クリーンなエネルギー源として注目されている。この燃料電池の燃料に用いる水素の貯蔵には、圧縮水素または液体水素の形で貯蔵する方法や、水素吸蔵合金等の水素貯蔵材料に吸蔵させる方法が一般的に用いられている。特に、水素吸蔵合金に吸蔵させる方法は、単位体積あたりの水素密度（吸蔵容量）が高く、万一容器が破損しても水素が急激に放出されることがないため、乗用車等の車両に搭載するのに適しているとされている。
【０００３】
このような水素貯蔵材料に利用できる水素貯蔵物質として、希土類系，チタン系，バナジウム系，マグネシウム系等を中心とする金属材料や、アラネート，ボロハイドライド等の無機系水素化物材料、カーボン系材料などが知られている。中でもマグネシウム（Ｍｇ）は、多量の水素を吸蔵することが可能で、軽量かつ安価で資源的にも豊富なため、有望な水素貯蔵材料の一つとして注目されている（例えば、特許文献１〜２等を参照。）。
【特許文献１】特開２００５−１８６０５８号公報
【特許文献２】特開２００５−３０６７２４号公報
【特許文献３】特開２００６−２０５０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、以上のようなマグネシウム系の水素貯蔵材料（水素吸蔵合金）は、可逆的に水素を吸蔵・放出し、理論水素吸蔵量も７．６ｗｔ％と多いという利点を備えているものの、水素吸蔵・放出反応速度が遅く、一般的に３００℃以上の高温環境を必要とするという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決すべく、Ｍｇ系水素貯蔵材料の反応温度を低下させる試みが多数なされている。例えば、Ｍｇの結晶構造を改質する試みとして、超急冷法，メカニカルアロイング法や超積層法などの技術手法を用いて、原子配列の不規則性を持つ非晶質や粒界領域を多く含む合金あるいは複合体を作製することにより、水素化物を不安定化させてＭｇの水素化・脱水素の反応速度を改善する方法、あるいは、異種金属あるいは酸化物等からなる触媒を添加し、機械的粉砕処理（メカニカルミリング等）を行うことにより、これらの混合物をナノメートルサイズまで微細化して、反応温度を低下させる試み（特許文献３）等がなされている。
【０００６】
しかしながら、これらの提案によっても依然として、Ｍｇ系水素貯蔵材料の水素吸蔵量および水素化・脱水素の反応速度（反応温度の低温化）は、実用化に向けて不十分なものに留まっているのが現状である。
【０００７】
本発明は、上記する課題に対処するためになされたものであり、水素吸蔵量を低下させることなく、従来よりも低い反応温度で水素吸蔵・放出を行うことのできるマグネシウム系の水素貯蔵材料とその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
マグネシウム系水素貯蔵材料におけるこれらの問題を改善するため、これまで多くのＭｇの改質に関する研究が行われてきている。中でも、優れた水素解離吸着能をもつＮｉは、Ｍｇの水素吸蔵速度を改善させる触媒として一般的によく知られている。また近年、メカノケミカル法によるＭｇＨ2と少量のＳｉとの複合化によって、ＭｇＨ2が不安定化され、水素放出特性が向上することも報告されている。本願の発明者らは、このＮｉの触媒効果とＳｉの不安定化効果に着目し、これらＮｉとＳｉを共存させることによって、Ｍｇの水素吸蔵・放出反応を、動力学と熱力学の両面において改善できるのではないか、と考察した。
【０００９】
本願発明は、以上のような知見に基づいてなされたものであり、請求項１に記載の発明は、原料となる水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）と、この原料中のＭｇ量に対して所定の割合で添加されたケイ化ニッケル（Ｎｉ2Ｓｉ）とから水素貯蔵材料を構成することを特徴とする。
【００１０】
また、同じ目的を達成するために、請求項２に記載の発明は、水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）および金属マグネシウム（Ｍｇ）からなる複合原料と、この原料中のＭｇ量に対して所定の割合で添加されたケイ化ニッケル（Ｎｉ2Ｓｉ）とから水素貯蔵材料を構成することを特徴とする。
【００１１】
本発明は、燃料電池の燃料に使用される水素の貯蔵に用いられる水素貯蔵材料において、マグネシウム系の水素吸蔵合金に、触媒としてのケイ化ニッケルを添加することによってＭｇを改質し、所期の目的を達成しようとするものである。
【００１２】
すなわち、請求項１に記載の発明によれば、ＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体により水素貯蔵材料を構成することにより、ＭｇＨ2−Ｎｉ複合体を用いた従来の水素貯蔵材料に比べ、水素吸蔵・放出特性を向上させることができる。また、請求項２のように、ＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体により水素貯蔵材料を構成した場合は、その水素吸蔵・放出特性を更に大幅に向上させることが可能となる。
【００１３】
ここで、前記ＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体を形成する複合原料の構成比率として、５０〜９０ｗｔ％の水素化マグネシウムと、１０〜５０ｗｔ％の金属マグネシウムと、からなる構成を好適に採用することができる。
【００１４】
水素化マグネシウムに対する金属マグネシウムの添加は、その量が多いほど水素吸蔵・放出特性を向上させるが、あまり多量に添加すると、製造加工上の問題（成形不良，収率悪化等）を引き起こしてしまう恐れがある。従って、本発明のＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体を形成する原料中におけるＭｇＨ2：Ｍｇの構成（重量）比率としては、９：１〜５：５とすることが望ましい。
【００１５】
また、マグネシウム系原料に対する前記ケイ化ニッケルの添加割合は、前記原料中の総Ｍｇ量に対して０．５〜２．０ｍｏｌ％とすることが望ましい。（請求項４）
【００１６】
マグネシウム系原料に対するケイ化ニッケルの添加量は、多すぎても少なすぎても、その触媒としての改質効果が損なわれる場合がある。従って、本発明のマグネシウム系原料に対するケイ化ニッケルの好適な添加割合は、この原料中の総Ｍｇ量を１００ｍｏｌとした場合、０．５〜２．０ｍｏｌに相当する量のＮｉ2Ｓｉである。
【００１７】
次に、請求項５に記載の発明は、原料となる水素化マグネシウムと所定割合のケイ化ニッケルとを混合した後、不活性ガス雰囲気下で該混合物に機械的粉剤処理を施すことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法である。また、請求項６に記載の発明は、水素化マグネシウムおよび金属マグネシウムからなる複合原料と、所定割合のケイ化ニッケルとを混合した後、不活性ガス雰囲気下で該混合物に機械的粉剤処理を施すことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法である。
【００１８】
すなわち、マグネシウム系水素貯蔵材料の原料に、不活性ガス雰囲気下で機械的粉剤処理（メカニカルミリング）を施すことにより、これらマグネシウム系原料とケイ化ニッケルとを、水素貯蔵材料に好適なナノメートルサイズまで微細化することができる。また、これらマグネシウム系原料とケイ化ニッケルとは、微細化されることによってその表面積が増大し、内部の高活性な部位が露出するとともに、この高活性な部位どうしが、高分散状態で複合化される。従って、本発明の水素貯蔵材料の製造方法によれば、この水素貯蔵材料の水素吸蔵・放出特性を大幅に向上させることが可能となる。
【００１９】
ここで、前記機械的粉剤処理後の水素貯蔵材料に対して、真空雰囲気下で３５０〜４５０℃まで加熱する脱水素処理を追加実施する方法を好適に採用することができる。（請求項７）
【００２０】
この脱水素処理は、水素貯蔵材料を使用する前に、その活性を高めるための前処理として行われるものであり、これらの製造方法を採用することにより、本発明の水素貯蔵材料は、その水素吸蔵・放出特性を更に飛躍的に向上させることができる。
【００２１】
なお、この脱水素処理を行う温度は、Ｍｇと結合している水素が放出される温度域であれば良く、高い方が望ましいことは勿論である。しかしながら、Ｍｇの融点を考慮した場合、その処理温度は３５０〜４５０℃とすることが好ましく、更に好ましくは４００℃±２０℃程度で行うことである。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように、本発明によれば、特に高価な材料等を使用することなく、大量生産の容易な製造方法により、従来品よりも低い反応温度で水素吸蔵・放出を行うことのできるマグネシウム系水素貯蔵材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、この発明を実施するための形態について説明する。
本発明の２つのマグネシウム系水素貯蔵材料（ＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体およびＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体）は、いずれも、Ｍｇ系水素化物の原料と、この原料の水素吸蔵・放出特性を向上させる触媒としてのケイ化ニッケルとを、所定比率で混合し、機械的粉砕処理を施すことにより得られたものである。
【００２４】
この機械的粉砕処理の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、メカニカルミリング処理、メカニカルアロイング処理、メカニカルグライディング処理等、公知の方法を用いることができる。メカニカルミリング処理としては、遊星ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル、ハンマーミルなどを使用することが可能で、本実施形態においては、遊星型ボールミル装置を用いたメカニカルミリング処理を行った。
【００２５】
なお、Ｍｇ系原料を収容する容器や、粉砕用ボール等の材質も、特に限定されるものではないが、本実施形態においては、ステンレス製の容器とボールとを用いた。また、機械的粉剤処理を行うに際し、前記ステンレス製容器の中には不活性ガス（アルゴンガス）が封入され、機械的粉剤処理は室温・大気圧下で行った。
【００２６】
機械的粉砕処理の諸条件は、処理する方法やＭｇ系原料の量等を考慮して適宜変更されるが、本実施形態においては、その粉砕エネルギーが重力加速度の３〜５倍（３〜５Ｇ）、処理時間９〜１０８時間で、供試用マグネシウム系水素貯蔵材料の製造を行った。なお、処理の加速度および処理時間の最適条件は、処理完了後のマグネシウム系水素吸蔵材料の水素吸蔵・放出特性と、ＸＲＤ（Ｘ線回折），ＳＥＭ（電子顕微鏡），ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光），示差熱分析等の結果を総合して決定される。
【００２７】
このメカニカルミリング処理により、本実施形態におけるマグネシウム系水素貯蔵材料（ＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体およびＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体）は、いずれも、これらＭｇ系水素化物の原料とケイ化ニッケルとが粉砕・微細化され、ケイ化ニッケルの粒子が前記Ｍｇ系水素化物の粒子に高分散状態で複合化することとなる。
【００２８】
次に、本実施形態のマグネシウム系水素貯蔵材料に対する脱水素処理について説明する。
脱水素処理（前処理）は、前述のメカニカルミリング処理によって製造されたマグネシウム系水素吸蔵材料を、真空雰囲気にて所定の温度に加熱することにより行われる。加熱温度は、Ｍｇと結合している水素が放出される温度域であれば良く、本実施形態においては、この脱水素処理を４００℃−９０分間で行った。
【００２９】
なお、この脱水素処理は、マグネシウム系水素貯蔵材料を使用する前（更に言えば、貯蔵タンクに収容する前）に行えば良く、特にそのタイミングが限定されるものではない。本実施形態においては、この脱水素処理を、後述する水素吸蔵・放出特性の試験の直前に行っている。
【００３０】
水素吸蔵・放出特性の試験に用いた供試サンプルは以下のようにして作製した。
（実施例１）ＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体の作製
まず、原料となるＭｇＨ2粉末［ＷＡＫＯ ５８０−７０１８，純度９８％］１．００ｇと、Ｎｉ2Ｓｉ粉末０．０５５ｇ（Ｍｇに対し１．０ｍｏｌ％）［ＷＡＫＯ ５８１−６６５０１，粒径８５０μｍ以下，純度９９％］とを乳鉢で混合し、この混合粉末を、直径が１２ｍｍのステンレス製のボール７個とともにステンレス製のボールミルポット（ＦＲＩＴＳＣＨ製，容積４５ｍｌ）に入れ、アルゴン雰囲気下で密封後、遊星型ボールミル装置（ＦＲＩＴＳＣＨ製，Ｐ−７型）にセットし、種々の条件（加速度Ｇおよびミリング時間）でボールミルを行った。
【００３１】
（実施例２）ＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体の作製
ＭｇＨ2粉末０．９０ｇおよびＭｇ粉末［福田金属箔工業製 ＣＭ−クリンプ ＫＺ２００，粒径７５μｍ以下，純度９９．９％］０．１０ｇからなる複合原料と、Ｎｉ2Ｓｉ粉末０．０５６ｇ（原料中の総Ｍｇに対して１．０ｍｏｌ％）を混合し、混合粉末を、前記と同様の方法にてボールミルを行った（ただし、加速度４Ｇ，ミリング時間３６ｈのみ。）。
【００３２】
（比較例１）ＭｇＨ2単体
実施例１におけるＮｉ2Ｓｉ粉末を添加せず、ＭｇＨ2粉末のみを実施例１と同様の方法にてボールミルを行った（ただし、加速度４Ｇ，ミリング時間３６ｈのみ。）。
【００３３】
（比較例２）ＭｇＨ2−Ｎｉ複合体
実施例１におけるＮｉ2Ｓｉ粉末の代わりに、Ｎｉ粉末［Ａｌｄｒｉｃｈ ５７７９９５，平均粒径９０ｎｍ］０．０４５ｇ（原料中のＭｇに対して２．０ｍｏｌ％）を使用した以外同様の方法にて、ＭｇＨ2−Ｎｉ複合体を作製した（ただし、加速度３Ｇ，ミリング時間２ｈのみ。）。
【００３４】
なお、これら供試サンプル（測定試料）は、後述する水素吸蔵・放出速度の測定前に、減圧雰囲気下で４００℃まで加熱する前処理（脱水素処理）を行っている。
【００３５】
１）水素吸蔵速度の測定
試料の水素吸蔵速度を調べるために、図１に示すＰＣＴ装置（レスカ製：Ｔｙｐｅ ＰＣＴ−Ａ０４）を用いて、ジーベルツ法（容積法）によって水素吸蔵量の経時変化を測定した。なお、初期水素圧を大きくするために、ＰＣＴ装置には水素貯蔵タンク２および弁４を追加装備している。
【００３６】
測定には試料粉末約０．１ｇを用いた。反応容器（内径約５ｍｍ、長さ約１１０ｍｍ）に試料を入れ、ＰＣＴ装置にセットし、弁２，３，４を開き、セラミック電気管状炉（アサヒ理化製作所：ＡＲＦ−５０Ｍ）内で４００℃に加熱し、真空排気を９０分間行った（脱水素処理）。
【００３７】
その後、弁３，４を閉じ、弁１を開き、水素貯蔵タンク１および２（総容積２５０．５ｍｌ）に０．８２ＭＰａの水素を導入し、弁１を閉じた。セラミック電気管状炉内の温度を測定温度にした後、弁４を開いて水素を反応容器に導入し（初期圧：０．８０ＭＰａ）、水素圧と室温の経時変化を記録し、上記と同様に、圧力変化を水素の重量に換算した。その重量から試料重量に対する水素放出量（重量パーセント）を算出した。なお弁３を開いた直後を時間０とした。
【００３８】
２）水素放出速度の測定
試料の水素放出速度を調べるために、図１に示すＰＣＴ装置を用いて、ジーベルツ法によって水素放出量の経時変化を測定した。測定には試料粉末約０．１ｇを用いた。反応容器に試料を入れ、ＰＣＴ装置にセットし、弁２，３，４を開き、セラミック電気管状炉内で４００℃に加熱し真空排気を９０分間行った（脱水素処理）。なお、この４００℃での真空排気（脱水素処理）を行わない試験も行っている。
【００３９】
次いで、弁３，４を閉じ、弁１を開き、水素貯蔵タンク１，２（２５０．５ｍｌ）に０．８２ＭＰａの水素を導入し弁１を閉じた。試料を完全に水素化するために、セラミック電気管状炉内の温度を２７０℃にした後、弁４を開いて水素を反応容器に導入した。１２０分間水素吸蔵させた後に弁３を開きリアクター内の圧力を０．１ＭＰａ程度に下げ、弁３，４を閉じた。
【００４０】
その後、弁３を開き水素導入室１，２（２５０．５ｍｌ）を真空排気した。圧力が安定してから、弁３を閉じ、セラミック電気管状炉内の温度を測定温度にしてから、弁４を開いて水素圧と室温の経時変化を記録し、水素吸蔵試験と同様に、気体の状態方程式から、圧力変化を水素の重量に換算した。その重量から試料重量に対する水素放出量（重量パーセント）を算出した。なお弁３を開いた直後を時間０とした。
【００４１】
［実験１］
まず、以下に、実施例１の配合（ＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体）を用いて、最適なメカニカルミリングの条件（ボールミルの粉砕エネルギー：加速度Ｇ および 処理時間）を検討した試験の結果について述べる。
【００４２】
供試サンプルは、上述の（実施例１）に従って作製したＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体であり、遊星型ボールミル装置（ＦＲＩＴＳＣＨ製，Ｐ−７型）にセットし、ボールミルの粉砕エネルギー（加速度Ｇ）を３〜５Ｇ，ミリング時間（ｈｏｕｒ）を９〜１０８ｈまで変化させて行った。そして、以下の供試サンプル：実施例１−１〜実施例１−９および比較例１の１００℃における水素吸蔵量の経時変化を測定した。
実施例１−１ ボールミル条件（加速度：３Ｇ ミリング時間：３６ｈ）
実施例１−２ ボールミル条件（加速度：３Ｇ ミリング時間：７２ｈ）
実施例１−３ ボールミル条件（加速度：３Ｇ ミリング時間：１０８ｈ）
実施例１−４ ボールミル条件（加速度：４Ｇ ミリング時間：１８ｈ）
実施例１−５ ボールミル条件（加速度：４Ｇ ミリング時間：３６ｈ）
実施例１−６ ボールミル条件（加速度：４Ｇ ミリング時間：７２ｈ）
実施例１−７ ボールミル条件（加速度：５Ｇ ミリング時間：９ｈ）
実施例１−８ ボールミル条件（加速度：５Ｇ ミリング時間：１８ｈ）
実施例１−９ ボールミル条件（加速度：５Ｇ ミリング時間：３６ｈ）
比較例１ ボールミル条件（加速度：４Ｇ ミリング時間：３６ｈ）
【００４３】
これら供試サンプルの１００℃における水素吸蔵量の経時変化を測定したグラフを図２〜４に示す。なお、図２は加速度３Ｇで作製したサンプル（実施例１−１〜１−３）の結果を、図３は加速度４Ｇで作製したサンプル（実施例１−４〜１−６）の結果を、図４は加速度５Ｇで作製したサンプル（実施例１−７〜１−９）の結果を示す。
【００４４】
これらのグラフより、以下のことが見てとれる。
・Ｎｉ2Ｓｉを添加しない比較例１（１００℃１２０分で約１．０ｗｔ％）に比べ、いずれの加速度の処理においても水素吸蔵量が向上した。
・加速度３Ｇのボールミル条件で作製したＭｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体では、７２ｈボールミルして作製した複合体の水素吸蔵速度が最も優れており、１２０分で４．３ｗｔ％の水素を吸蔵した。
・加速度４Ｇでボールミルした場合には、ミリング時間３６ｈで得られた複合体が最も優れ、１２０分で４．６ｗｔ％の水素を吸蔵した。
・加速度５Ｇでボールミルした場合には、ミリング時間１８ｈで得られた複合体が最も優れ、ボールミルで得られた複合体が３．６ｗｔ％の水素を吸蔵した。
【００４５】
これらの測定結果から計算した「水素吸蔵速度」（水素吸着の反応係数：ｋ）を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
以上の結果より、加速度４Ｇで３６ｈボールミルして作製したＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例１−５）が最も優れた水素吸蔵速度を示すことがわかった。なお、詳細は省略するが、別途行ったボールミリング後の複合体に関するＸＲＤ（Ｘ線回折），ＳＥＭ（電子顕微鏡），ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光），示差熱分析等の結果から、作製した複合体のＭｇＨ2の結晶構造は、ボールミル条件や時間に大きな影響を受けていないことが判明している。しかしながら、これら各種条件でボールミルした複合体の間に、大きな水素吸蔵速度の違いがある事から、Ｎｉ2Ｓｉの複合体中での分散性がＭｇＨ2の改質効果に大きく寄与しており、水素吸蔵特性に大きな影響を与えていると考えられる。
【００４８】
［実験２］
次に、以下のサンプルを用いて水素放出量の経時変化を測定した結果について述べる。
実施例１−２ ボールミル条件（加速度：３Ｇ ミリング時間：７２ｈ）
実施例１−３ ボールミル条件（加速度：３Ｇ ミリング時間：１０８ｈ）
実施例１−４ ボールミル条件（加速度：４Ｇ ミリング時間：１８ｈ）
実施例１−５ ボールミル条件（加速度：４Ｇ ミリング時間：３６ｈ）
実施例１−６ ボールミル条件（加速度：４Ｇ ミリング時間：７２ｈ）
実施例１−８ ボールミル条件（加速度：５Ｇ ミリング時間：１８ｈ）
実施例１−９ ボールミル条件（加速度：５Ｇ ミリング時間：３６ｈ）
なお、各サンプルを完全に水素化するために、セラミック電気管状炉内の温度を２７０℃にした後、弁を開いて水素を反応容器に導入し、１２０分間水素を吸蔵させた。
【００４９】
これら供試サンプルの２７０℃における水素放出量の経時変化を測定したグラフを図５〜７に示す。なお、図５は加速度３Ｇで作製したサンプル（実施例１−２〜１−３）の結果を、図６は加速度４Ｇで作製したサンプル（実施例１−４〜１−６）の結果を、図７は加速度５Ｇで作製したサンプル（実施例１−８〜１−９）の結果を示す。
【００５０】
これらのグラフより、以下のことが見てとれる。
・加速度３Ｇで７２ｈボールミルして作製したＭｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体は、１２０分で約５．０ｗｔ％の水素を放出しており、約２０分間でほぼ全ての水素を放出していたのに対して、１０８ｈボールミルして作製した複合体は、１２０分で約４．６ｗｔ％の水素を放出し、水素放出特性は低下していた。
・加速度４Ｇで３６ｈおよび７２ｈボールミルして作製したＭｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体は、１２０分でそれぞれ４．９ｗｔ％，４．８ｗｔ％の水素を放出したのに対して、１８ｈボールミルして得られた複合体は、水素放出速度は劣るものの、１２０分で約５．１ｗｔ％の水素を放出していた。
・加速度５Ｇで１８ｈおよび３６ｈボールミルして作製したＭｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体は、１２０分でそれぞれ５．５ｗｔ％，５．６ｗｔ％の水素を放出しており、３Ｇおよび４Ｇで作製したＭｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体に比べ、水素放出速度は劣るものの、水素放出量は大きく向上することがわかった。
【００５１】
これらの結果から、ＭｇＨ2とＮｉ2Ｓｉを大きなエネルギーでボールミルすることにより、ＭｇＨ2がＮｉ2Ｓｉによって熱力学的に改質されると考えられる。一方で、過剰なエネルギーは不純物の混入や、粒子の凝集、常温圧着を促進し、水素放出速度の向上に悪影響が出ると考えられる。
【００５２】
また、別途行った示差熱分析の結果から、加速度４Ｇ ミリング時間３６ｈのボールミル条件によって作製したＭｇＨ2‐Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例１−５）は、同じボールミル条件によって作製したＭｇＨ2単体試料（比較例１）に比べ、水素放出開始温度が約８０℃低温側にシフトすることがわかった。
【００５３】
［実験３］
次に、水素吸蔵・放出特性の試験の直前に行っている脱水素処理の効果について検討した結果について述べる。
【００５４】
供試サンプルは、前述の（実施例１）に従って作製したＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体であり、遊星型ボールミル装置（ＦＲＩＴＳＣＨ製，Ｐ−７型）にセットし、ボールミルの粉砕エネルギー（加速度Ｇ）を４Ｇ，ミリング時間（ｈｏｕｒ）を３６ｈとした実施例１−５である。この実施例１−５のサンプルを用いて、水素吸蔵速度試験の直前に熱処理（減圧雰囲気下で４００℃ ９０分間）を行った場合と行わなかった場合の水素吸蔵量の変化を測定した。
【００５５】
図８に、脱水素処理（前処理）を行った場合と行わなかった場合の水素放出試験の結果を示す。脱水素処理を行わなかったＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体は、２７０℃，１２０分で水素を０．２ｗｔ％放出するのみであったが、脱水素処理を行った場合には、１２０分で水素を４．９ｗｔ％放出した。ここから、脱水素処理（前処理）を行うことで、水素放出特性が大幅に改善されることがわかった。
【００５６】
［実験４］
次に、ＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例２）を用いて行った同様の試験結果について述べる。
【００５７】
供試サンプルは、上述の（実施例１）および（実施例２）に従って作製したＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体およびＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体であり、遊星型ボールミル装置（ＦＲＩＴＳＣＨ製，Ｐ−７型）にセットし、ボールミルの粉砕エネルギー（加速度Ｇ）を４Ｇ，ミリング時間（ｈｏｕｒ）を３６ｈで固定して行った。そして、以下の供試サンプル：実施例１−５および実施例２の１００℃，２７０℃における水素吸蔵量の経時変化を測定した。
【００５８】
これら供試サンプルの各温度における水素吸蔵量の経時変化を測定したグラフを図９に示す。
このグラフより、ＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例１−５）が、１００℃において１２０分で４．６ｗｔ％水素を吸蔵したのに対し、ＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例２）は、１００℃において１２０分で３．８ｗｔ％の水素を吸蔵することがわかった。
【００５９】
これは、ＭｇとＮｉ2Ｓｉとの複合化のために、ＭｇＨ2がより不安定化されたため、低温での水素吸蔵速度が低下したと考えられる。また、ＭｇはＭｇＨ2よりもボールミル中に凝集しやすいため、粒子径の増大を引き起こし、水素の拡散速度が低下した可能性がある。
【００６０】
また、ＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例２）の２７０℃における水素吸蔵試験では、約８分で７ｗｔ％の水素吸蔵量に達する。これは、Ｍｇの水素の理論容量（７．６ｗｔ％ ｐｅｒ ＭｇＨ2）の約９７％に相当するの吸蔵量であった。
【００６１】
なお、これらＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例１−５）およびＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例２）の１００℃，２７０℃における水素吸蔵特性（水素吸蔵時間）の測定結果のまとめを表２，表３に示す（ただし、表中の水素吸蔵量は、ＭｇＨ2あたりの重量％）。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
［実験５］
次に、ＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例２）を用いて行った水素放出試験の結果について述べる。
供試サンプルは、前述の（実施例１）および（実施例２）に従って作製した
ＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体
実施例１−５ ボールミル条件（加速度：４Ｇ ミリング時間：３６ｈ）
ＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体
実施例２ ボールミル条件（加速度：４Ｇ ミリング時間：３６ｈ）
であり、各サンプルを完全に水素化するため、水素放出試験の前に、セラミック電気管状炉内の温度を２７０℃にした後、弁を開いて水素を反応容器に導入し、１２０分間水素を吸蔵させた。
【００６５】
これら供試サンプルの２２０℃，２５０℃，２７０℃における水素放出量の経時変化を測定したグラフを図１０に示す。
【００６６】
このグラフより、以下のことが見てとれる。
・水素放出温度が２２０℃になると、放出速度が著しく低下する。
・ＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例１−５）は、２５０℃において１２０分でさえ４．６ｗｔ％の水素しか放出できなかったのに対し、ＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例２）は、１２０分で７．０ｗｔ．％の水素を放出した。
・また、２７０℃でも、ＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例１−５）が１２０分で４．９ｗｔ．％の水素しか放出しなかったのに対し、ＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例２）は、約３５分で７．０ｗｔ．％の水素を放出し、１２０分では吸蔵した水素（７．２ｗｔ．％）をほぼ完全に放出した。
【００６７】
以上のことから、ＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例２）は、特に水素放出量の点で、ＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例１）に比べて、著しく向上していることがわかった。ここから、Ｎｉ2ＳｉとＭｇを複合化させることによって、より改質効果に寄与するＮｉ2ＳｉをＭｇマトリクス中に加えることができ、水素放出過程の動力学的特性を改善するとともに、ＭｇＨ2の熱力学的な不安定化に大きく寄与できると考えられる。
【００６８】
なお、ＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例２）に関し、２２０℃で４８ｈの放出試験を行ったところ、図１１のように、水素放出は約２０ｈで完了しており、４．５ｗｔ．％（水素吸蔵量の約６３％）の水素を放出していた。
【００６９】
また、これらＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例１−５）およびＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例２）の２５０℃，２７０℃における水素放出特性（水素放出時間）の測定結果のまとめを表４，表５に示す（ただし、表中の水素吸蔵量は、ＭｇＨ2あたりの重量％）。
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上のように、本発明によれば、乗用車等の車両に搭載しても安全で、かつ、車両への搭載にあたり要求される水素吸蔵放出特性を満たすことのできる水素貯蔵材料を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施形態における水素貯蔵材料の水素吸蔵・放出特性を測定するために用いた装置の概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態における水素貯蔵材料（実施例１−１〜１−３）の水素吸蔵量の経時変化を示すグラフである。
【図３】本発明の実施形態における水素貯蔵材料（実施例１−４〜１−６）の水素吸蔵量の経時変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施形態における水素貯蔵材料（実施例１−７〜１−９）の水素吸蔵量の経時変化を示すグラフである。
【図５】本発明の実施形態における水素貯蔵材料（実施例１−２〜１−３）の水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【図６】本発明の実施形態における水素貯蔵材料（実施例１−４〜１−６）の水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【図７】本発明の実施形態における水素貯蔵材料（実施例１−８〜１−９）の水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【図８】本発明の実施形態の水素貯蔵材料（実施例１−５）において脱水素処理（前処理）を行った場合と行わなかった場合の水素放出試験の結果を示すグラフである。
【図９】本発明の実施形態における水素貯蔵材料（実施例２）の水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施形態における水素貯蔵材料（実施例２）の水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施形態の水素貯蔵材料（実施例２）の２２０℃における水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の燃料に使用される水素の貯蔵に用いられる水素貯蔵材料およびその製造方法に関し、更に詳しくは、水素吸蔵・放出特性に優れるマグネシウム系水素貯蔵材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、環境に対する負荷が少なく、クリーンなエネルギー源として注目されている。この燃料電池の燃料に用いる水素の貯蔵には、圧縮水素または液体水素の形で貯蔵する方法や、水素吸蔵合金等の水素貯蔵材料に吸蔵させる方法が一般的に用いられている。特に、水素吸蔵合金に吸蔵させる方法は、単位体積あたりの水素密度（吸蔵容量）が高く、万一容器が破損しても水素が急激に放出されることがないため、乗用車等の車両に搭載するのに適しているとされている。
【０００３】
このような水素貯蔵材料に利用できる水素貯蔵物質として、希土類系，チタン系，バナジウム系，マグネシウム系等を中心とする金属材料や、アラネート，ボロハイドライド等の無機系水素化物材料、カーボン系材料などが知られている。中でもマグネシウム（Ｍｇ）は、多量の水素を吸蔵することが可能で、軽量かつ安価で資源的にも豊富なため、有望な水素貯蔵材料の一つとして注目されている（例えば、特許文献１〜２等を参照。）。
【特許文献１】特開２００５−１８６０５８号公報
【特許文献２】特開２００５−３０６７２４号公報
【特許文献３】特開２００６−２０５０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、以上のようなマグネシウム系の水素貯蔵材料（水素吸蔵合金）は、可逆的に水素を吸蔵・放出し、理論水素吸蔵量も７．６ｗｔ％と多いという利点を備えているものの、水素吸蔵・放出反応速度が遅く、一般的に３００℃以上の高温環境を必要とするという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決すべく、Ｍｇ系水素貯蔵材料の反応温度を低下させる試みが多数なされている。例えば、Ｍｇの結晶構造を改質する試みとして、超急冷法，メカニカルアロイング法や超積層法などの技術手法を用いて、原子配列の不規則性を持つ非晶質や粒界領域を多く含む合金あるいは複合体を作製することにより、水素化物を不安定化させてＭｇの水素化・脱水素の反応速度を改善する方法、あるいは、異種金属あるいは酸化物等からなる触媒を添加し、機械的粉砕処理（メカニカルミリング等）を行うことにより、これらの混合物をナノメートルサイズまで微細化して、反応温度を低下させる試み（特許文献３）等がなされている。
【０００６】
しかしながら、これらの提案によっても依然として、Ｍｇ系水素貯蔵材料の水素吸蔵量および水素化・脱水素の反応速度（反応温度の低温化）は、実用化に向けて不十分なものに留まっているのが現状である。
【０００７】
本発明は、上記する課題に対処するためになされたものであり、水素吸蔵量を低下させることなく、従来よりも低い反応温度で水素吸蔵・放出を行うことのできるマグネシウム系の水素貯蔵材料とその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
マグネシウム系水素貯蔵材料におけるこれらの問題を改善するため、これまで多くのＭｇの改質に関する研究が行われてきている。中でも、優れた水素解離吸着能をもつＮｉは、Ｍｇの水素吸蔵速度を改善させる触媒として一般的によく知られている。また近年、メカノケミカル法によるＭｇＨ2と少量のＳｉとの複合化によって、ＭｇＨ2が不安定化され、水素放出特性が向上することも報告されている。本願の発明者らは、このＮｉの触媒効果とＳｉの不安定化効果に着目し、これらＮｉとＳｉを共存させることによって、Ｍｇの水素吸蔵・放出反応を、動力学と熱力学の両面において改善できるのではないか、と考察した。
【０００９】
本願発明は、以上のような知見に基づいてなされたものであり、請求項１に記載の発明は、原料となる水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）と、この原料中のＭｇ量に対して所定の割合で添加されたケイ化ニッケル（Ｎｉ2Ｓｉ）とから水素貯蔵材料を構成することを特徴とする。
【００１０】
また、同じ目的を達成するために、請求項２に記載の発明は、水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）および金属マグネシウム（Ｍｇ）からなる複合原料と、この原料中のＭｇ量に対して所定の割合で添加されたケイ化ニッケル（Ｎｉ2Ｓｉ）とから水素貯蔵材料を構成することを特徴とする。
【００１１】
本発明は、燃料電池の燃料に使用される水素の貯蔵に用いられる水素貯蔵材料において、マグネシウム系の水素吸蔵合金に、触媒としてのケイ化ニッケルを添加することによってＭｇを改質し、所期の目的を達成しようとするものである。
【００１２】
すなわち、請求項１に記載の発明によれば、ＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体により水素貯蔵材料を構成することにより、ＭｇＨ2−Ｎｉ複合体を用いた従来の水素貯蔵材料に比べ、水素吸蔵・放出特性を向上させることができる。また、請求項２のように、ＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体により水素貯蔵材料を構成した場合は、その水素吸蔵・放出特性を更に大幅に向上させることが可能となる。
【００１３】
ここで、前記ＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体を形成する複合原料の構成比率として、５０〜９０ｗｔ％の水素化マグネシウムと、１０〜５０ｗｔ％の金属マグネシウムと、からなる構成を好適に採用することができる。
【００１４】
水素化マグネシウムに対する金属マグネシウムの添加は、その量が多いほど水素吸蔵・放出特性を向上させるが、あまり多量に添加すると、製造加工上の問題（成形不良，収率悪化等）を引き起こしてしまう恐れがある。従って、本発明のＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体を形成する原料中におけるＭｇＨ2：Ｍｇの構成（重量）比率としては、９：１〜５：５とすることが望ましい。
【００１５】
また、マグネシウム系原料に対する前記ケイ化ニッケルの添加割合は、前記原料中の総Ｍｇ量に対して０．５〜２．０ｍｏｌ％とすることが望ましい。（請求項４）
【００１６】
マグネシウム系原料に対するケイ化ニッケルの添加量は、多すぎても少なすぎても、その触媒としての改質効果が損なわれる場合がある。従って、本発明のマグネシウム系原料に対するケイ化ニッケルの好適な添加割合は、この原料中の総Ｍｇ量を１００ｍｏｌとした場合、０．５〜２．０ｍｏｌに相当する量のＮｉ2Ｓｉである。
【００１７】
次に、請求項５に記載の発明は、原料となる水素化マグネシウムと所定割合のケイ化ニッケルとを混合した後、不活性ガス雰囲気下で該混合物に機械的粉剤処理を施すことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法である。また、請求項６に記載の発明は、水素化マグネシウムおよび金属マグネシウムからなる複合原料と、所定割合のケイ化ニッケルとを混合した後、不活性ガス雰囲気下で該混合物に機械的粉剤処理を施すことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法である。
【００１８】
すなわち、マグネシウム系水素貯蔵材料の原料に、不活性ガス雰囲気下で機械的粉剤処理（メカニカルミリング）を施すことにより、これらマグネシウム系原料とケイ化ニッケルとを、水素貯蔵材料に好適なナノメートルサイズまで微細化することができる。また、これらマグネシウム系原料とケイ化ニッケルとは、微細化されることによってその表面積が増大し、内部の高活性な部位が露出するとともに、この高活性な部位どうしが、高分散状態で複合化される。従って、本発明の水素貯蔵材料の製造方法によれば、この水素貯蔵材料の水素吸蔵・放出特性を大幅に向上させることが可能となる。
【００１９】
ここで、前記機械的粉剤処理後の水素貯蔵材料に対して、真空雰囲気下で３５０〜４５０℃まで加熱する脱水素処理を追加実施する方法を好適に採用することができる。（請求項７）
【００２０】
この脱水素処理は、水素貯蔵材料を使用する前に、その活性を高めるための前処理として行われるものであり、これらの製造方法を採用することにより、本発明の水素貯蔵材料は、その水素吸蔵・放出特性を更に飛躍的に向上させることができる。
【００２１】
なお、この脱水素処理を行う温度は、Ｍｇと結合している水素が放出される温度域であれば良く、高い方が望ましいことは勿論である。しかしながら、Ｍｇの融点を考慮した場合、その処理温度は３５０〜４５０℃とすることが好ましく、更に好ましくは４００℃±２０℃程度で行うことである。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように、本発明によれば、特に高価な材料等を使用することなく、大量生産の容易な製造方法により、従来品よりも低い反応温度で水素吸蔵・放出を行うことのできるマグネシウム系水素貯蔵材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、この発明を実施するための形態について説明する。
本発明の２つのマグネシウム系水素貯蔵材料（ＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体およびＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体）は、いずれも、Ｍｇ系水素化物の原料と、この原料の水素吸蔵・放出特性を向上させる触媒としてのケイ化ニッケルとを、所定比率で混合し、機械的粉砕処理を施すことにより得られたものである。
【００２４】
この機械的粉砕処理の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、メカニカルミリング処理、メカニカルアロイング処理、メカニカルグライディング処理等、公知の方法を用いることができる。メカニカルミリング処理としては、遊星ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル、ハンマーミルなどを使用することが可能で、本実施形態においては、遊星型ボールミル装置を用いたメカニカルミリング処理を行った。
【００２５】
なお、Ｍｇ系原料を収容する容器や、粉砕用ボール等の材質も、特に限定されるものではないが、本実施形態においては、ステンレス製の容器とボールとを用いた。また、機械的粉剤処理を行うに際し、前記ステンレス製容器の中には不活性ガス（アルゴンガス）が封入され、機械的粉剤処理は室温・大気圧下で行った。
【００２６】
機械的粉砕処理の諸条件は、処理する方法やＭｇ系原料の量等を考慮して適宜変更されるが、本実施形態においては、その粉砕エネルギーが重力加速度の３〜５倍（３〜５Ｇ）、処理時間９〜１０８時間で、供試用マグネシウム系水素貯蔵材料の製造を行った。なお、処理の加速度および処理時間の最適条件は、処理完了後のマグネシウム系水素吸蔵材料の水素吸蔵・放出特性と、ＸＲＤ（Ｘ線回折），ＳＥＭ（電子顕微鏡），ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光），示差熱分析等の結果を総合して決定される。
【００２７】
このメカニカルミリング処理により、本実施形態におけるマグネシウム系水素貯蔵材料（ＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体およびＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体）は、いずれも、これらＭｇ系水素化物の原料とケイ化ニッケルとが粉砕・微細化され、ケイ化ニッケルの粒子が前記Ｍｇ系水素化物の粒子に高分散状態で複合化することとなる。
【００２８】
次に、本実施形態のマグネシウム系水素貯蔵材料に対する脱水素処理について説明する。
脱水素処理（前処理）は、前述のメカニカルミリング処理によって製造されたマグネシウム系水素吸蔵材料を、真空雰囲気にて所定の温度に加熱することにより行われる。加熱温度は、Ｍｇと結合している水素が放出される温度域であれば良く、本実施形態においては、この脱水素処理を４００℃−９０分間で行った。
【００２９】
なお、この脱水素処理は、マグネシウム系水素貯蔵材料を使用する前（更に言えば、貯蔵タンクに収容する前）に行えば良く、特にそのタイミングが限定されるものではない。本実施形態においては、この脱水素処理を、後述する水素吸蔵・放出特性の試験の直前に行っている。
【００３０】
水素吸蔵・放出特性の試験に用いた供試サンプルは以下のようにして作製した。
（実施例１）ＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体の作製
まず、原料となるＭｇＨ2粉末［ＷＡＫＯ ５８０−７０１８，純度９８％］１．００ｇと、Ｎｉ2Ｓｉ粉末０．０５５ｇ（Ｍｇに対し１．０ｍｏｌ％）［ＷＡＫＯ ５８１−６６５０１，粒径８５０μｍ以下，純度９９％］とを乳鉢で混合し、この混合粉末を、直径が１２ｍｍのステンレス製のボール７個とともにステンレス製のボールミルポット（ＦＲＩＴＳＣＨ製，容積４５ｍｌ）に入れ、アルゴン雰囲気下で密封後、遊星型ボールミル装置（ＦＲＩＴＳＣＨ製，Ｐ−７型）にセットし、種々の条件（加速度Ｇおよびミリング時間）でボールミルを行った。
【００３１】
（実施例２）ＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体の作製
ＭｇＨ2粉末０．９０ｇおよびＭｇ粉末［福田金属箔工業製 ＣＭ−クリンプ ＫＺ２００，粒径７５μｍ以下，純度９９．９％］０．１０ｇからなる複合原料と、Ｎｉ2Ｓｉ粉末０．０５６ｇ（原料中の総Ｍｇに対して１．０ｍｏｌ％）を混合し、混合粉末を、前記と同様の方法にてボールミルを行った（ただし、加速度４Ｇ，ミリング時間３６ｈのみ。）。
【００３２】
（比較例１）ＭｇＨ2単体
実施例１におけるＮｉ2Ｓｉ粉末を添加せず、ＭｇＨ2粉末のみを実施例１と同様の方法にてボールミルを行った（ただし、加速度４Ｇ，ミリング時間３６ｈのみ。）。
【００３３】
（比較例２）ＭｇＨ2−Ｎｉ複合体
実施例１におけるＮｉ2Ｓｉ粉末の代わりに、Ｎｉ粉末［Ａｌｄｒｉｃｈ ５７７９９５，平均粒径９０ｎｍ］０．０４５ｇ（原料中のＭｇに対して２．０ｍｏｌ％）を使用した以外同様の方法にて、ＭｇＨ2−Ｎｉ複合体を作製した（ただし、加速度３Ｇ，ミリング時間２ｈのみ。）。
【００３４】
なお、これら供試サンプル（測定試料）は、後述する水素吸蔵・放出速度の測定前に、減圧雰囲気下で４００℃まで加熱する前処理（脱水素処理）を行っている。
【００３５】
１）水素吸蔵速度の測定
試料の水素吸蔵速度を調べるために、図１に示すＰＣＴ装置（レスカ製：Ｔｙｐｅ ＰＣＴ−Ａ０４）を用いて、ジーベルツ法（容積法）によって水素吸蔵量の経時変化を測定した。なお、初期水素圧を大きくするために、ＰＣＴ装置には水素貯蔵タンク２および弁４を追加装備している。
【００３６】
測定には試料粉末約０．１ｇを用いた。反応容器（内径約５ｍｍ、長さ約１１０ｍｍ）に試料を入れ、ＰＣＴ装置にセットし、弁２，３，４を開き、セラミック電気管状炉（アサヒ理化製作所：ＡＲＦ−５０Ｍ）内で４００℃に加熱し、真空排気を９０分間行った（脱水素処理）。
【００３７】
その後、弁３，４を閉じ、弁１を開き、水素貯蔵タンク１および２（総容積２５０．５ｍｌ）に０．８２ＭＰａの水素を導入し、弁１を閉じた。セラミック電気管状炉内の温度を測定温度にした後、弁４を開いて水素を反応容器に導入し（初期圧：０．８０ＭＰａ）、水素圧と室温の経時変化を記録し、上記と同様に、圧力変化を水素の重量に換算した。その重量から試料重量に対する水素放出量（重量パーセント）を算出した。なお弁３を開いた直後を時間０とした。
【００３８】
２）水素放出速度の測定
試料の水素放出速度を調べるために、図１に示すＰＣＴ装置を用いて、ジーベルツ法によって水素放出量の経時変化を測定した。測定には試料粉末約０．１ｇを用いた。反応容器に試料を入れ、ＰＣＴ装置にセットし、弁２，３，４を開き、セラミック電気管状炉内で４００℃に加熱し真空排気を９０分間行った（脱水素処理）。なお、この４００℃での真空排気（脱水素処理）を行わない試験も行っている。
【００３９】
次いで、弁３，４を閉じ、弁１を開き、水素貯蔵タンク１，２（２５０．５ｍｌ）に０．８２ＭＰａの水素を導入し弁１を閉じた。試料を完全に水素化するために、セラミック電気管状炉内の温度を２７０℃にした後、弁４を開いて水素を反応容器に導入した。１２０分間水素吸蔵させた後に弁３を開きリアクター内の圧力を０．１ＭＰａ程度に下げ、弁３，４を閉じた。
【００４０】
その後、弁３を開き水素導入室１，２（２５０．５ｍｌ）を真空排気した。圧力が安定してから、弁３を閉じ、セラミック電気管状炉内の温度を測定温度にしてから、弁４を開いて水素圧と室温の経時変化を記録し、水素吸蔵試験と同様に、気体の状態方程式から、圧力変化を水素の重量に換算した。その重量から試料重量に対する水素放出量（重量パーセント）を算出した。なお弁３を開いた直後を時間０とした。
【００４１】
［実験１］
まず、以下に、実施例１の配合（ＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体）を用いて、最適なメカニカルミリングの条件（ボールミルの粉砕エネルギー：加速度Ｇ および 処理時間）を検討した試験の結果について述べる。
【００４２】
供試サンプルは、上述の（実施例１）に従って作製したＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体であり、遊星型ボールミル装置（ＦＲＩＴＳＣＨ製，Ｐ−７型）にセットし、ボールミルの粉砕エネルギー（加速度Ｇ）を３〜５Ｇ，ミリング時間（ｈｏｕｒ）を９〜１０８ｈまで変化させて行った。そして、以下の供試サンプル：実施例１−１〜実施例１−９および比較例１の１００℃における水素吸蔵量の経時変化を測定した。
実施例１−１ ボールミル条件（加速度：３Ｇ ミリング時間：３６ｈ）
実施例１−２ ボールミル条件（加速度：３Ｇ ミリング時間：７２ｈ）
実施例１−３ ボールミル条件（加速度：３Ｇ ミリング時間：１０８ｈ）
実施例１−４ ボールミル条件（加速度：４Ｇ ミリング時間：１８ｈ）
実施例１−５ ボールミル条件（加速度：４Ｇ ミリング時間：３６ｈ）
実施例１−６ ボールミル条件（加速度：４Ｇ ミリング時間：７２ｈ）
実施例１−７ ボールミル条件（加速度：５Ｇ ミリング時間：９ｈ）
実施例１−８ ボールミル条件（加速度：５Ｇ ミリング時間：１８ｈ）
実施例１−９ ボールミル条件（加速度：５Ｇ ミリング時間：３６ｈ）
比較例１ ボールミル条件（加速度：４Ｇ ミリング時間：３６ｈ）
【００４３】
これら供試サンプルの１００℃における水素吸蔵量の経時変化を測定したグラフを図２〜４に示す。なお、図２は加速度３Ｇで作製したサンプル（実施例１−１〜１−３）の結果を、図３は加速度４Ｇで作製したサンプル（実施例１−４〜１−６）の結果を、図４は加速度５Ｇで作製したサンプル（実施例１−７〜１−９）の結果を示す。
【００４４】
これらのグラフより、以下のことが見てとれる。
・Ｎｉ2Ｓｉを添加しない比較例１（１００℃１２０分で約１．０ｗｔ％）に比べ、いずれの加速度の処理においても水素吸蔵量が向上した。
・加速度３Ｇのボールミル条件で作製したＭｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体では、７２ｈボールミルして作製した複合体の水素吸蔵速度が最も優れており、１２０分で４．３ｗｔ％の水素を吸蔵した。
・加速度４Ｇでボールミルした場合には、ミリング時間３６ｈで得られた複合体が最も優れ、１２０分で４．６ｗｔ％の水素を吸蔵した。
・加速度５Ｇでボールミルした場合には、ミリング時間１８ｈで得られた複合体が最も優れ、ボールミルで得られた複合体が３．６ｗｔ％の水素を吸蔵した。
【００４５】
これらの測定結果から計算した「水素吸蔵速度」（水素吸着の反応係数：ｋ）を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
以上の結果より、加速度４Ｇで３６ｈボールミルして作製したＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例１−５）が最も優れた水素吸蔵速度を示すことがわかった。なお、詳細は省略するが、別途行ったボールミリング後の複合体に関するＸＲＤ（Ｘ線回折），ＳＥＭ（電子顕微鏡），ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光），示差熱分析等の結果から、作製した複合体のＭｇＨ2の結晶構造は、ボールミル条件や時間に大きな影響を受けていないことが判明している。しかしながら、これら各種条件でボールミルした複合体の間に、大きな水素吸蔵速度の違いがある事から、Ｎｉ2Ｓｉの複合体中での分散性がＭｇＨ2の改質効果に大きく寄与しており、水素吸蔵特性に大きな影響を与えていると考えられる。
【００４８】
［実験２］
次に、以下のサンプルを用いて水素放出量の経時変化を測定した結果について述べる。
実施例１−２ ボールミル条件（加速度：３Ｇ ミリング時間：７２ｈ）
実施例１−３ ボールミル条件（加速度：３Ｇ ミリング時間：１０８ｈ）
実施例１−４ ボールミル条件（加速度：４Ｇ ミリング時間：１８ｈ）
実施例１−５ ボールミル条件（加速度：４Ｇ ミリング時間：３６ｈ）
実施例１−６ ボールミル条件（加速度：４Ｇ ミリング時間：７２ｈ）
実施例１−８ ボールミル条件（加速度：５Ｇ ミリング時間：１８ｈ）
実施例１−９ ボールミル条件（加速度：５Ｇ ミリング時間：３６ｈ）
なお、各サンプルを完全に水素化するために、セラミック電気管状炉内の温度を２７０℃にした後、弁を開いて水素を反応容器に導入し、１２０分間水素を吸蔵させた。
【００４９】
これら供試サンプルの２７０℃における水素放出量の経時変化を測定したグラフを図５〜７に示す。なお、図５は加速度３Ｇで作製したサンプル（実施例１−２〜１−３）の結果を、図６は加速度４Ｇで作製したサンプル（実施例１−４〜１−６）の結果を、図７は加速度５Ｇで作製したサンプル（実施例１−８〜１−９）の結果を示す。
【００５０】
これらのグラフより、以下のことが見てとれる。
・加速度３Ｇで７２ｈボールミルして作製したＭｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体は、１２０分で約５．０ｗｔ％の水素を放出しており、約２０分間でほぼ全ての水素を放出していたのに対して、１０８ｈボールミルして作製した複合体は、１２０分で約４．６ｗｔ％の水素を放出し、水素放出特性は低下していた。
・加速度４Ｇで３６ｈおよび７２ｈボールミルして作製したＭｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体は、１２０分でそれぞれ４．９ｗｔ％，４．８ｗｔ％の水素を放出したのに対して、１８ｈボールミルして得られた複合体は、水素放出速度は劣るものの、１２０分で約５．１ｗｔ％の水素を放出していた。
・加速度５Ｇで１８ｈおよび３６ｈボールミルして作製したＭｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体は、１２０分でそれぞれ５．５ｗｔ％，５．６ｗｔ％の水素を放出しており、３Ｇおよび４Ｇで作製したＭｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体に比べ、水素放出速度は劣るものの、水素放出量は大きく向上することがわかった。
【００５１】
これらの結果から、ＭｇＨ2とＮｉ2Ｓｉを大きなエネルギーでボールミルすることにより、ＭｇＨ2がＮｉ2Ｓｉによって熱力学的に改質されると考えられる。一方で、過剰なエネルギーは不純物の混入や、粒子の凝集、常温圧着を促進し、水素放出速度の向上に悪影響が出ると考えられる。
【００５２】
また、別途行った示差熱分析の結果から、加速度４Ｇ ミリング時間３６ｈのボールミル条件によって作製したＭｇＨ2‐Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例１−５）は、同じボールミル条件によって作製したＭｇＨ2単体試料（比較例１）に比べ、水素放出開始温度が約８０℃低温側にシフトすることがわかった。
【００５３】
［実験３］
次に、水素吸蔵・放出特性の試験の直前に行っている脱水素処理の効果について検討した結果について述べる。
【００５４】
供試サンプルは、前述の（実施例１）に従って作製したＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体であり、遊星型ボールミル装置（ＦＲＩＴＳＣＨ製，Ｐ−７型）にセットし、ボールミルの粉砕エネルギー（加速度Ｇ）を４Ｇ，ミリング時間（ｈｏｕｒ）を３６ｈとした実施例１−５である。この実施例１−５のサンプルを用いて、水素吸蔵速度試験の直前に熱処理（減圧雰囲気下で４００℃ ９０分間）を行った場合と行わなかった場合の水素吸蔵量の変化を測定した。
【００５５】
図８に、脱水素処理（前処理）を行った場合と行わなかった場合の水素放出試験の結果を示す。脱水素処理を行わなかったＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体は、２７０℃，１２０分で水素を０．２ｗｔ％放出するのみであったが、脱水素処理を行った場合には、１２０分で水素を４．９ｗｔ％放出した。ここから、脱水素処理（前処理）を行うことで、水素放出特性が大幅に改善されることがわかった。
【００５６】
［実験４］
次に、ＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例２）を用いて行った同様の試験結果について述べる。
【００５７】
供試サンプルは、上述の（実施例１）および（実施例２）に従って作製したＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体およびＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体であり、遊星型ボールミル装置（ＦＲＩＴＳＣＨ製，Ｐ−７型）にセットし、ボールミルの粉砕エネルギー（加速度Ｇ）を４Ｇ，ミリング時間（ｈｏｕｒ）を３６ｈで固定して行った。そして、以下の供試サンプル：実施例１−５および実施例２の１００℃，２７０℃における水素吸蔵量の経時変化を測定した。
【００５８】
これら供試サンプルの各温度における水素吸蔵量の経時変化を測定したグラフを図９に示す。
このグラフより、ＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例１−５）が、１００℃において１２０分で４．６ｗｔ％水素を吸蔵したのに対し、ＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例２）は、１００℃において１２０分で３．８ｗｔ％の水素を吸蔵することがわかった。
【００５９】
これは、ＭｇとＮｉ2Ｓｉとの複合化のために、ＭｇＨ2がより不安定化されたため、低温での水素吸蔵速度が低下したと考えられる。また、ＭｇはＭｇＨ2よりもボールミル中に凝集しやすいため、粒子径の増大を引き起こし、水素の拡散速度が低下した可能性がある。
【００６０】
また、ＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例２）の２７０℃における水素吸蔵試験では、約８分で７ｗｔ％の水素吸蔵量に達する。これは、Ｍｇの水素の理論容量（７．６ｗｔ％ ｐｅｒ ＭｇＨ2）の約９７％に相当するの吸蔵量であった。
【００６１】
なお、これらＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例１−５）およびＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例２）の１００℃，２７０℃における水素吸蔵特性（水素吸蔵時間）の測定結果のまとめを表２，表３に示す（ただし、表中の水素吸蔵量は、ＭｇＨ2あたりの重量％）。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
［実験５］
次に、ＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例２）を用いて行った水素放出試験の結果について述べる。
供試サンプルは、前述の（実施例１）および（実施例２）に従って作製した
ＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体
実施例１−５ ボールミル条件（加速度：４Ｇ ミリング時間：３６ｈ）
ＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体
実施例２ ボールミル条件（加速度：４Ｇ ミリング時間：３６ｈ）
であり、各サンプルを完全に水素化するため、水素放出試験の前に、セラミック電気管状炉内の温度を２７０℃にした後、弁を開いて水素を反応容器に導入し、１２０分間水素を吸蔵させた。
【００６５】
これら供試サンプルの２２０℃，２５０℃，２７０℃における水素放出量の経時変化を測定したグラフを図１０に示す。
【００６６】
このグラフより、以下のことが見てとれる。
・水素放出温度が２２０℃になると、放出速度が著しく低下する。
・ＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例１−５）は、２５０℃において１２０分でさえ４．６ｗｔ％の水素しか放出できなかったのに対し、ＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例２）は、１２０分で７．０ｗｔ．％の水素を放出した。
・また、２７０℃でも、ＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例１−５）が１２０分で４．９ｗｔ．％の水素しか放出しなかったのに対し、ＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例２）は、約３５分で７．０ｗｔ．％の水素を放出し、１２０分では吸蔵した水素（７．２ｗｔ．％）をほぼ完全に放出した。
【００６７】
以上のことから、ＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例２）は、特に水素放出量の点で、ＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例１）に比べて、著しく向上していることがわかった。ここから、Ｎｉ2ＳｉとＭｇを複合化させることによって、より改質効果に寄与するＮｉ2ＳｉをＭｇマトリクス中に加えることができ、水素放出過程の動力学的特性を改善するとともに、ＭｇＨ2の熱力学的な不安定化に大きく寄与できると考えられる。
【００６８】
なお、ＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例２）に関し、２２０℃で４８ｈの放出試験を行ったところ、図１１のように、水素放出は約２０ｈで完了しており、４．５ｗｔ．％（水素吸蔵量の約６３％）の水素を放出していた。
【００６９】
また、これらＭｇＨ2−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例１−５）およびＭｇＨ2−Ｍｇ−Ｎｉ2Ｓｉ複合体（実施例２）の２５０℃，２７０℃における水素放出特性（水素放出時間）の測定結果のまとめを表４，表５に示す（ただし、表中の水素吸蔵量は、ＭｇＨ2あたりの重量％）。
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上のように、本発明によれば、乗用車等の車両に搭載しても安全で、かつ、車両への搭載にあたり要求される水素吸蔵放出特性を満たすことのできる水素貯蔵材料を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施形態における水素貯蔵材料の水素吸蔵・放出特性を測定するために用いた装置の概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態における水素貯蔵材料（実施例１−１〜１−３）の水素吸蔵量の経時変化を示すグラフである。
【図３】本発明の実施形態における水素貯蔵材料（実施例１−４〜１−６）の水素吸蔵量の経時変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施形態における水素貯蔵材料（実施例１−７〜１−９）の水素吸蔵量の経時変化を示すグラフである。
【図５】本発明の実施形態における水素貯蔵材料（実施例１−２〜１−３）の水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【図６】本発明の実施形態における水素貯蔵材料（実施例１−４〜１−６）の水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【図７】本発明の実施形態における水素貯蔵材料（実施例１−８〜１−９）の水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【図８】本発明の実施形態の水素貯蔵材料（実施例１−５）において脱水素処理（前処理）を行った場合と行わなかった場合の水素放出試験の結果を示すグラフである。
【図９】本発明の実施形態における水素貯蔵材料（実施例２）の水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施形態における水素貯蔵材料（実施例２）の水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施形態の水素貯蔵材料（実施例２）の２２０℃における水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料となる水素化マグネシウムと、この原料中のＭｇ量に対して所定の割合で添加されたケイ化ニッケルと、からなることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項２】
水素化マグネシウムおよび金属マグネシウムからなる複合原料と、この原料中のＭｇ量に対して所定の割合で添加されたケイ化ニッケルと、からなることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項３】
前記複合原料が、５０〜９０ｗｔ％の水素化マグネシウムと、１０〜５０ｗｔ％の金属マグネシウムと、からなることを特徴とする請求項２に記載の水素貯蔵材料。
【請求項４】
前記ケイ化ニッケルの添加割合が、前記原料中の総Ｍｇ量に対して０．５〜２．０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素貯蔵材料。
【請求項５】
水素貯蔵材料を製造する方法であって、
原料となる水素化マグネシウムと所定割合のケイ化ニッケルとを混合した後、不活性ガス雰囲気下で該混合物に機械的粉剤処理を施すことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項６】
水素貯蔵材料を製造する方法であって、
水素化マグネシウムおよび金属マグネシウムからなる複合原料と、所定割合のケイ化ニッケルとを混合した後、不活性ガス雰囲気下で該混合物に機械的粉剤処理を施すことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項７】
前記機械的粉剤処理の後、更に、前記混合物を真空雰囲気下で３５０〜４５０℃まで加熱する脱水素処理を行うことを特徴とする請求項５または請求項６に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１】
原料となる水素化マグネシウムと、この原料中のＭｇ量に対して所定の割合で添加されたケイ化ニッケルと、からなることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項２】
水素化マグネシウムおよび金属マグネシウムからなる複合原料と、この原料中のＭｇ量に対して所定の割合で添加されたケイ化ニッケルと、からなることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項３】
前記複合原料が、５０〜９０ｗｔ％の水素化マグネシウムと、１０〜５０ｗｔ％の金属マグネシウムと、からなることを特徴とする請求項２に記載の水素貯蔵材料。
【請求項４】
前記ケイ化ニッケルの添加割合が、前記原料中の総Ｍｇ量に対して０．５〜２．０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素貯蔵材料。
【請求項５】
水素貯蔵材料を製造する方法であって、
原料となる水素化マグネシウムと所定割合のケイ化ニッケルとを混合した後、不活性ガス雰囲気下で該混合物に機械的粉剤処理を施すことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項６】
水素貯蔵材料を製造する方法であって、
水素化マグネシウムおよび金属マグネシウムからなる複合原料と、所定割合のケイ化ニッケルとを混合した後、不活性ガス雰囲気下で該混合物に機械的粉剤処理を施すことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項７】
前記機械的粉剤処理の後、更に、前記混合物を真空雰囲気下で３５０〜４５０℃まで加熱する脱水素処理を行うことを特徴とする請求項５または請求項６に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００９−２９１７０５（Ｐ２００９−２９１７０５Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４７１２２（Ｐ２００８−１４７１２２）
【出願日】平成２０年６月４日（２００８．６．４）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【出願人】（０００１５８３１２）岩谷産業株式会社 (137)
【出願人】（０００１５８３０１）岩谷瓦斯株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月４日（２００８．６．４）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【出願人】（０００１５８３１２）岩谷産業株式会社 (137)
【出願人】（０００１５８３０１）岩谷瓦斯株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
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