水素選択性ガス分離膜
【課題】水素ガスを含む混合ガスから、水素ガスを選択的且つ効率的に分離することができ、長期に渡って、安定したガス分離性能を有し、耐久性に優れる水素選択性ガス分離膜を提供する。
【解決手段】本発明の水素選択性ガス分離膜は、４００℃以上の水素ガス中で金属として存在する元素Ｍと、Ｓｉ元素と、Ｏ元素とを含み、且つ、Ｓｉ−Ｏ結合を有する水素選択性ガス分離膜において、モル比Ｍ／Ｓｉが０．０６〜０．１９である。上記元素ＭがＣｏ元素である場合、好ましいモル比Ｃｏ／Ｓｉは、０．０９〜０．１９である。また、上記元素ＭがＮｉ元素である場合、好ましいモル比Ｎｉ／Ｓｉは、０．０６〜０．１４である。
【解決手段】本発明の水素選択性ガス分離膜は、４００℃以上の水素ガス中で金属として存在する元素Ｍと、Ｓｉ元素と、Ｏ元素とを含み、且つ、Ｓｉ−Ｏ結合を有する水素選択性ガス分離膜において、モル比Ｍ／Ｓｉが０．０６〜０．１９である。上記元素ＭがＣｏ元素である場合、好ましいモル比Ｃｏ／Ｓｉは、０．０９〜０．１９である。また、上記元素ＭがＮｉ元素である場合、好ましいモル比Ｎｉ／Ｓｉは、０．０６〜０．１４である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素選択性ガス分離膜に関し、更に詳しくは、耐久性に優れ、水素ガスの選択的且つ効率的な分離に好適な水素選択性ガス分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、２種以上のガス成分からなる混合ガスから、特定のガス成分を選択的且つ効率的に分離する材料及び方法が検討されている。特に、次世代のエネルギーとして期待される水素ガスを、高い選択性により分離し、長期に渡って、安定したガス分離性能を有するガス分離膜が求められている。
水素ガスを含む混合ガスより、水素ガスを分離するガス分離膜としては、Ｎｉ、Ｃｏ等の、水素ガスに対して親和性の高い金属の元素と、Ｓｉ元素と、Ｏ元素とを含み、且つ、Ｓｉ−Ｏ結合を有する水素選択性ガス分離膜が知られている（特許文献１）。この特許文献１には、Ｎｉ／Ｓｉのモル比が０．５である水素選択性ガス分離膜、及び、Ｃｏ／Ｓｉのモル比が０．２５である水素選択性ガス分離膜が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１１８７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、水素ガスを含む混合ガスより、水素ガスを選択的且つ効率的に分離する水素選択性ガス分離膜において、長期に渡って、安定したガス分離性能を有する水素選択性ガス分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、水素ガスを含む混合ガスより、水素ガスを選択的且つ効率的に分離し、長期に渡って、安定したガス分離性能を有する水素選択性ガス分離膜について、鋭意検討した。その結果、Ｃｏ、Ｎｉ等の、４００℃以上の水素ガス中で金属として存在する元素Ｍと、Ｓｉとのモル比Ｍ／Ｓｉが０．０６〜０．１９となるように各原料成分を含む塗膜を大気雰囲気下で熱処理したところ、元素Ｍがイオン状態であり、更に、水素ガスを含む雰囲気下で熱処理することにより、元素Ｍが金属状態であって且つ優れた均一性を有するガス分離膜が得られ、優れた性能を維持することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の通りである。
１．４００℃以上の水素ガス中で金属として存在する元素Ｍと、Ｓｉ元素と、Ｏ元素とを含み、且つ、Ｓｉ−Ｏ結合を有する水素選択性ガス分離膜において、モル比Ｍ／Ｓｉが０．０６〜０．１９であることを特徴とする水素選択性ガス分離膜。
２．元素Ｍが、８族の元素である上記１に記載の水素選択性ガス分離膜。
３．上記元素ＭがＣｏ元素であり、モル比Ｃｏ／Ｓｉが０．０９〜０．１９である上記２に記載の水素選択性ガス分離膜。
４．上記元素ＭがＮｉ元素であり、モル比Ｎｉ／Ｓｉが０．０７〜０．１４である上記２に記載の水素選択性ガス分離膜。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水素選択性ガス分離膜によれば、混合ガス中の水素ガスを、選択的且つ効率的に分離することができ、長期に渡って、安定したガス分離性能を有し、耐久性に優れる。
上記元素Ｍが、８族の元素である場合には、ガス分離膜における亀裂等の発生を抑制することができ、耐久性に優れる。
上記元素ＭがＣｏ元素であり、モル比Ｃｏ／Ｓｉが０．０９〜０．１９である場合には、混合ガス中の水素ガスを、選択的且つ効率的に分離することができ、長期に渡って、安定したガス分離性能を有し、耐久性に優れる。
上記元素ＭがＮｉ元素であり、モル比Ｎｉ／Ｓｉが０．０６〜０．１４である場合には、混合ガス中の水素ガスを、選択的且つ効率的に分離することができ、長期に渡って、安定したガス分離性能を有し、耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の水素選択性ガス分離膜（以下、「ガス分離膜」という。）は、４００℃以上の水素ガス中で金属として存在する元素（以下、「元素Ｍ」又は「Ｍ」という。）と、Ｓｉ元素と、Ｏ元素とを含み、Ｓｉ−Ｏ結合を有し、且つ、モル比Ｍ／Ｓｉが０．０６〜０．１９であることを特徴とする。
【０００８】
上記Ｓｉ−Ｏ結合は、この形のみ（即ち、Ｓｉ−Ｏ結合のネットワークのみ）であってよいし、Ｓｉ元素と、Ｏ元素と、元素Ｍとを含み、Ｓｉ−Ｏ結合のネットワークの一部として備えるＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を含んでもよい。
前者の例としては、シリカが挙げられる。このシリカは、結晶質及び非晶質のいずれでもよいが、好ましくは非晶質である。
一方、後者の例としては、Ｓｉ元素及び元素Ｍを含む複合酸化物が挙げられる。
また、上記Ｓｉ−Ｏ結合に基づく構造は、緻密体及び多孔体のいずれでもよいが、好ましくは多孔体である。
【０００９】
本発明のガス分離膜は、好ましくは、非晶質シリカ又は上記複合酸化物からなる多孔体の中に、所定又は不定の形状を有し、且つ、上記元素Ｍを、金属及び／又は合金として均一に含む構成を備える分離膜である。上記の金属及び合金が所定形状を有する場合には、球形、略球形、多面体、鱗片状、針状等とすることができる。また、不定形状である場合には、シリカ多孔体の骨格表面に形成された膜等とすることができる。
【００１０】
上記元素Ｍは、４００℃以上、好ましくは４００℃〜１，０００℃の水素ガス中で金属として存在する元素をいう。尚、「水素ガス中」とは、水素ガスのみである場合、又は、水素ガスを４体積％以上含む不活性ガス雰囲気である場合、をいう。この元素Ｍとしては、８族の元素、Ｃｕ、Ａｇ等が挙げられる。これらのうち、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の８族の元素（以下、「８族元素」という。）が好ましく、Ｃｏ及びＮｉが特に好ましい。本発明のガス分離膜は、元素Ｍを１種のみ含んでよいし、２種以上を含んでもよい。この元素Ｍを含有する本発明のガス分離膜は、Ｓｉ元素及びＯ元素からなるガス分離膜に比べて、水素ガスに対する高い選択性を発揮し、混合ガスからの水素ガスの分離効率を向上させることができる。
【００１１】
本発明のガス分離膜に含まれるＳｉ元素の量は、水素ガスに対する選択性の観点から、全元素の合計量に対して、好ましくは３０〜４０モル％、より好ましくは３２〜３８モル％、更に好ましくは３３〜３７モル％である。残部は、通常、Ｏ元素の含有量であるが、微量のＨ元素を含む場合がある。尚、本発明においては、耐久性の観点から、元素Ｍ及びＳｉ元素のモル比Ｍ／Ｓｉは、０．０６〜０．１９、好ましくは０．０７〜０．１９、より好ましくは０．０８〜０．１８であり、これを満たすように、元素Ｍ及びＳｉ元素の量が選択される。上記モル比が大きすぎると、使用を重ねるにつれ、ガス分離膜に亀裂等が発生する場合があり、耐久性に劣る。一方、上記モル比が小さすぎると、水素ガスに対する選択性が低下する傾向にある。
【００１２】
上記元素ＭがＣｏ元素である場合、モル比Ｃｏ／Ｓｉは、好ましくは０．０９〜０．１９、より好ましくは０．１１〜０．１８である。この範囲にあれば、水素ガスを含む混合ガスより、水素ガスを選択的且つ効率的に分離し、長期に渡って、安定したガス分離性能を得ることができる。
また、上記元素ＭがＮｉ元素である場合、モル比Ｎｉ／Ｓｉは、好ましくは０．０６〜０．１４、より好ましくは０．０７〜０．１３である。この範囲にあれば、水素ガスを含む混合ガスより、水素ガスを選択的且つ効率的に分離し、長期に渡って、安定したガス分離性能を得ることができる。
【００１３】
本発明のガス分離膜は、所定の厚さを有する膜体であってよいし、ガス透過性を有する他の部材等の一面側に配設され、複合膜を形成してもよい。
本発明のガス分離膜の厚さは、特に限定されないが、水素ガスの選択的分離を良好なものとするために、好ましくは５〜１，０００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。尚、上記モル比Ｍ／Ｓｉを備えるものであれば、元素Ｍの分布は、その一面側から他面側に対して、均一であってよいし、規則的な傾斜分布であってもよい。また、不均一分布であってもよい。
【００１４】
次に、本発明のガス分離膜の製造方法について説明する。
本発明のガス分離膜は、上記元素Ｍを含む化合物（以下、「金属化合物」という。）と、Ｓｉ−Ｏ結合を形成する前駆体とを含有する溶液（以下、「前駆体溶液」という。）を用いて塗膜を形成する塗膜形成工程と、この塗膜を、大気雰囲気中、熱処理し、第１複合膜を形成する第１熱処理工程と、この第１複合膜を、水素ガスを含む雰囲気中、熱処理する第２熱処理工程とを備える方法により製造することができる。
【００１５】
上記塗膜形成工程は、上記金属化合物と、Ｓｉ−Ｏ結合を形成する前駆体とを含有する前駆体溶液を用いて塗膜を形成する工程である。
上記前駆体溶液の調製に用いられる金属化合物としては、水溶性又はアルコール溶解性であることが好ましい。従って、好ましい金属化合物としては、上記元素Ｍを含む硝酸塩、酢酸塩、錯塩等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
また、Ｓｉ−Ｏ結合を形成する前駆体としては、シリコンアルコキシドを用いることが好ましい。このシリコンアルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のアルキルアルコキシシランが好ましく用いられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、上記シリコンアルコキシドを含有することにより、非晶質シリカ多孔体を形成することができる。
【００１７】
上記前駆体溶液の調製は、上記の金属化合物と、Ｓｉ−Ｏ結合を形成する前駆体とを、上記金属化合物に含まれる元素Ｍと、上記前駆体に含まれるＳｉ元素とのモル比Ｍ／Ｓｉが、０．０６〜０．１９の範囲に入るような量を用い、メタノール、エタノール等のアルコール等の有機溶媒に溶解させて行う。
尚、上記元素ＭがＣｏである場合、上記金属化合物に含まれる元素Ｃｏと、上記前駆体に含まれるＳｉ元素とのモル比Ｃｏ／Ｓｉが、好ましくは０．０９〜０．１９の範囲に入るよう、各化合物が用いられる。また、上記元素ＭがＮｉである場合、上記金属化合物に含まれる元素Ｎｉと、上記前駆体に含まれるＳｉ元素とのモル比Ｎｉ／Ｓｉが、好ましくは０．０６〜０．１４の範囲に入るよう、各化合物が用いられる。
【００１８】
上記前駆体溶液は、過酸化水素が配合されたものであってもよい。その配合量は、Ｓｉ元素量に対して、好ましくは１〜１０倍量、より好ましくは５〜１０倍量である。この過酸化水素を用いることにより、均一で安定な前駆体溶液とすることができる。
また、上記前駆体溶液におけるシリコンアルコキシドの濃度は、ケイ素元素換算で、通常、０．０１〜０．５ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌ／リットルである。
【００１９】
上記塗膜形成工程において、上記前駆体溶液は、通常、所定形状又は不定形状の多孔質基材の表面に塗布される。この多孔質基材の構成材料は、その後の第１熱処理工程及び第２熱処理工程において、分解、変質等しにくく、機械的強度を保持できる材料であれば、特に限定されず、例えば、グラファイト、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、チタニア、ガラス等が挙げられる。これらのうち、アルミナが好ましい。
【００２０】
上記塗膜形成工程における塗膜の形成方法としては、ディップ法；スプレー方式、インクジェット方式、サーマルインクジェット方式等の吹き付け法；刷毛塗り法；カーテンコート法；スピンコート法等が挙げられる。これらの方法は、併用してもよい。
上記塗膜の厚さは、特に限定されない。また、上記塗膜の組成は、上記前駆体溶液の組成そのままであってよいし、自然乾燥等により、媒体の一部又は全部が蒸発し、含有成分の濃度が高くなっていてもよい。
【００２１】
上記第１熱処理工程は、上記塗膜を、大気雰囲気中、熱処理する工程であり、この工程により、Ｓｉ−Ｏ結合を含む多孔質部と、この多孔質部に微分散された、元素Ｍのイオン部、又は、元素Ｍを含むイオン性化合物部とを備える第１複合膜が形成される。尚、この第１複合膜は、通常、元素Ｍに由来する成分からなる結晶相を含まない。
【００２２】
上記第１熱処理工程における熱処理温度は、通常、４００℃〜７００℃であり、好ましくは５００℃〜６００℃である。熱処理温度がこの範囲にあると、元素Ｍのイオンが微分散された多孔質複合体、又は、元素Ｍを含むイオン性化合物が、ほぼ同一の大きさをもって微分散された多孔質複合体を形成することができる。この熱処理温度が高すぎると、元素Ｍを含む化合物の結晶化物が、様々な大きさをもって形成され、得られる多孔質複合体に欠陥を与える場合がある。尚、熱処理は、上記温度範囲であれば、１又はそれ以上の数で設定された一定温度で行ってよいし、昇温又は降温させながら行ってもよい。
また、熱処理時間は、通常、０．５〜１２時間であり、好ましくは１．５〜８時間、より好ましくは２〜４時間である。
【００２３】
上記第１熱処理工程により形成された第１複合膜の構造は、図１１に示される。即ち、上記金属化合物に含まれる元素Ｍと、上記前駆体に含まれるＳｉ元素とのモル比Ｍ／Ｓｉが、０．０６〜０．１９の範囲にある塗膜を熱処理した場合、第１熱処理工程により得られる第１複合膜２は、多孔質部２２と、この多孔質部２２に、微分散された、元素Ｍのイオン部、又は、元素Ｍを含むイオン性化合物部（図示せず）とを備える構成を有する。
尚、上記前駆体に含まれるＳｉ元素とのモル比Ｍ／Ｓｉが、０．１９を超える塗膜を熱処理した場合、第１熱処理工程により得られる第１複合膜５は、図１３に示すように、元素Ｍの酸化物からなり且つ様々な大きさを有する粒子部３５と、この粒子部３５を含む多孔質部２２とを備える構成を有する傾向にある。上記粒子部３５の大きさが不均一であると、最終的に得られるガス分離膜の耐久性が低下する傾向にある。
【００２４】
本発明のガス分離膜において、水素ガスを含む混合ガスから、水素ガスを分離する際の効率及び耐久性をより確実なものとするために、上記の塗膜形成工程及び第１熱処理工程を複数回行うことができる。即ち、塗膜形成、熱処理、塗膜形成、熱処理等と交互に繰り返すことができる。この場合、前駆体溶液の種類、塗膜の厚さ、熱処理条件（温度、時間等）等を全て同一としてよいし、変化させてもよい。これらの条件を変化させた場合には、ガス分離膜の一面側から他面側に対して元素Ｍの分布が異なる膜を形成することができる。
【００２５】
次に、上記第２熱処理工程は、上記第１複合膜２を、水素ガスを含む雰囲気中、熱処理する工程であり、この第２熱処理工程によって、元素Ｍのイオン、又は、元素Ｍを含むイオン性化合物の還元反応を進め、元素Ｍの金属又は合金からなり、且つ、数平均粒子径が好ましくは２〜５ｎｍの範囲にある、多分散度の小さい粒子金属部３１と、この粒子金属部３１を含む多孔質部３３とを備える本発明のガス分離膜３を得ることができる（図１２参照）。
【００２６】
上記第２熱処理工程は、水素ガスを含む雰囲気で進められる。この雰囲気は、水素ガスのみからなる雰囲気であってよいし、水素ガスと、窒素ガス、アルゴンガス等の他のガスとの混合ガスからなる雰囲気であってもよい。後者の場合、水素ガスの含有割合は、混合ガスの全量に対して、通常、４体積％以上、好ましくは２０体積％以上である。
【００２７】
上記第２熱処理工程における熱処理温度は、４００℃〜７００℃であり、好ましくは５００℃〜６００℃である。尚、熱処理は、これらの温度範囲であれば、１又はそれ以上の数で設定された一定温度で行ってよいし、昇温しながら行ってもよい。
また、熱処理時間は、通常、１〜２４時間であり、好ましくは３〜１０時間である。
【００２８】
上記粒子金属部３１の数平均粒子径は、上記のように、好ましくは１〜１０ｎｍであり、より好ましくは２〜５ｎｍである。上記粒子金属部３１が、このように微細であることから、安定したガス分離性能を有し、且つ、耐久性に優れるガス分離膜を得ることができる。尚、上記「数平均粒子径」は、顕微鏡等による画像において、任意に抽出された５０以上の被対象物に対して測定された粒子径の平均値を意味する。
【００２９】
本発明のガス分離膜は、水素ガスを含む混合ガスからの選択的なガス分離に好適である。元素ＭがＣｏ元素であるガス分離膜の場合、例えば、５００℃の条件下で、ヘリウムガスの透過係数（ＲＨｅ；ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）に対する水素ガスの透過係数（ＲＨ２；ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）の割合（透過係数比α（Ｈ２／Ｈｅ））は、１２０〜４００程度と高く、水素ガス及びヘリウムガスの分離特性に優れる。また、５００℃の条件下で、ヘリウムガスの透過係数（ＲＮ２；ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）に対する水素ガスの透過係数（ＲＨ２；ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）の割合（透過係数比α（Ｈ２／Ｎ２））は、１５００〜２３００程度と高く、水素ガス及び窒素ガスの分離特性にも優れる。
そして、このガス分離膜を、熱サイクルを伴う条件下、又は、長期に渡って使用した場合には、上記の透過係数比α（Ｈ２／Ｈｅ）及びα（Ｈ２／Ｎ２）を、それぞれ、好ましくは８０％以上及び９０％以上を維持することができる。
【００３０】
また、元素ＭがＮｉ元素であるガス分離膜の場合、例えば、５００℃の条件下で、ヘリウムガスの透過係数（ＲＨｅ；ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）に対する水素ガスの透過係数（ＲＨ２；ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）の割合（透過係数比α（Ｈ２／Ｈｅ））は、１２０〜４３程度と高く、水素ガス及びヘリウムガスの分離特性に優れる。また、５００℃の条件下で、ヘリウムガスの透過係数（ＲＮ２；ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）に対する水素ガスの透過係数（ＲＨ２；ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）の割合（透過係数比α（Ｈ２／Ｎ２））は、８００〜１３００程度と高く、水素ガス及び窒素ガスの分離特性にも優れる。
そして、このガス分離膜を、熱サイクルを伴う条件下、又は、長期に渡って使用した場合には、上記の透過係数比α（Ｈ２／Ｈｅ）及びα（Ｈ２／Ｎ２）を、それぞれ、好ましくは８５％以上及び９０％以上を維持することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
１．多孔質基材の作製
外径２．０ｍｍ±０．１ｍｍ、内径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの多孔質アルミナキャピラリー（純度；９９．９９％、平均細孔直径；０．１５μｍ、気孔率；３９％±３％）を支持部材とし、この支持部材の外表面を覆うように、化学研磨を施した金属アルミニウム管（純度９９．９９％、外径３．０ｍｍ、内径２．１ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を嵌合した。次いで、パラフィンテープ（商品名；「ＰＡＲＡＦＩＬＭ Ｍ」、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃａｎ社製）によって、金属アルミニウム管の表面を被覆（マスキング）し、複合体を得た。
【００３２】
この複合体の外側に白金線電極（アノード）を取り付け、一方、複合体の多孔質アルミナキャピラリー内部に白金線電極（カソード）を通して固定し、２℃に冷却した１ｍｏｌ／リットルの硫酸電解溶液中に入れて陽極酸化を行った。陽極酸化は、間欠電圧を１６時間印加して行った。印加電圧は、２５Ｖから１０Ｖ、５Ｖ、２Ｖ、１Ｖと段階的に変化させ、陽極酸化アルミナの細孔径を３０ｎｍから１２ｎｍ、６．５ｎｍ、４．５ｎｍ、３ｎｍと段階的に小さくした。
【００３３】
陽極酸化後、陽極酸化アルミナ付き複合体を９体積％の臭素のメタノール溶液中に室温にて５時間浸漬し、最外層に残存した金属アルミニウム部を溶解した。その後、金属アルミニウム部との界面に形成されたバリア層を、２℃に冷却した１ｍｏｌ／リットルの硫酸溶液中に２０時間浸漬して溶解し、細孔を開口させた。これにより、図１に示すような複合型の多孔質基材１を得た。この多孔質基材１は、支持部材１１と多孔質基材部１２（陽極酸化アルミナ）とが一体化したものであり、多孔質基材部１２は、支持部材１１側の最内部の細孔径が３０ｎｍ、最外部（最表面）の細孔径が３ｎｍ、長さが１５０μｍであり、且つ、支持部材１１に対して垂直方向に貫通する細孔が多数配列していた。このアルミナ多孔質基材１の細孔径分布を測定したところ、得られた多孔質基材を構成する細孔の細孔径は、大部分が３０Å（３ｎｍ）であった。
【００３４】
２．水素選択性ガス分離膜の製造及び評価
実験例１−１
０．０３３ｍｏｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、２．０ｍｏｌのエタノールに溶解し、溶液（ａ）を調製した。一方、０．０１７ｍｏｌの硝酸コバルト水和物を３４質量％の過酸化水素水２０ミリリットルに溶解し、溶液（ｂ）を調製した。この溶液（ｂ）を、溶液（ａ）に徐々に添加し、Ｃｏ及びＳｉのモル比Ｃｏ／Ｓｉが０．１５である混合液を得た。その後、混合溶液を氷浴中にて２時間攪拌し、前駆体溶液を得た。
次に、上記で作製したアルミナ多孔質基材の片端側の開口部をガラス封止し、この基材の表面を前駆体溶液に１分間浸すことでディップコーティングした（塗膜形成工程）。そして、塗膜に対し、大気雰囲気下、６００℃で、２０分間の熱処理を行った（第１熱処理工程）。この操作を８回繰り返すことで、多孔質基材の表面に、Ｃｏイオンを微分散させた非晶質シリカからなる皮膜を形成させた。
その後、上記皮膜を、以下の方法により水素ガスを用いて処理した。上記皮膜付き多孔質基材を、水素ガス雰囲気下に配置し、管状の多孔質基材の内部側を１００Ｔｏｒｒに減圧した状態で、５００℃で、３時間の熱処理を行った（第２熱処理工程）。これにより、多孔質の非晶質シリカと、この非晶質シリカに均一に分散された、金属Ｃｏからなる粒子とを備える水素選択性ガス分離膜（厚さ３０ｎｍ）とし、上記多孔質基材及び水素選択性ガス分離膜を備えるガス分離材を得た。
【００３５】
第１熱処理工程後の皮膜のＸ線回折を測定したところ、コバルト酸化物等の結晶相は観察されなかった（図２の１））。
また、第１熱処理工程後の皮膜、及び、第２熱処理工程後の皮膜の表面分析をＸＰＳ（型式「ｐｈｉ−１８００」、アルバック・ファイ社製）を用いて行った。使用したＸ線源は、Ａｌ−Ｋα（１４８６．６ｅＶ）であり、必要により電子銃を用いて表面におけるチャージアップを中和した。Ｃｏ元素の結合状態（Ｃｏ２ｐ）を示すグラフを図３に示す。
図３の上側に示されるＣｏ２ｐピーク（第１熱処理工程後）において、結合エネルギー及びピーク形状が、イオン性化合物であるＣｏ２Ｓｉ２Ｏ４とほぼ一致していることから、Ｃｏは、酸化物として存在するのではなく、イオンとして存在していることが分かる。一方、図３の下側に示されるＣｏ２ｐピーク（第２熱処理工程後）において、結合エネルギー及びピーク形状が、金属Ｃｏと一致していることから、Ｃｏは、金属状態で存在していることが分かる。
更に、第２熱処理工程後の皮膜を透過型電子顕微鏡により観察したところ、金属コバルトが、２〜４ｎｍ程度の粒子径で均一に分散していることが分かった（図４参照）。
【００３６】
上記で得られたガス分離材を用い、図６に示すガス透過試験装置により、定容積圧力変化法に基づき、５００℃における単成分ガス透過試験を行った。まず、減圧にした透過側ラインに設置したバッファタンク内の圧力変化によってガス分子の流量を定量する。大気圧の供給ガスを、ガス分離材を保持した透過セル内に毎分２００ミリリットルにて流し、真空ポンプによりバッファタンク内を３０Ｔｏｒｒに減圧した後に、真空ポンプとバッファタンクとの間に設置したストップバルブを閉じ、圧力計Ｐ２によってタンク内が４０Ｔｏｒｒに昇圧するまでの時間を計測した。用いた単成分ガスの種類は、水素ガス（Ｈ２）、ヘリウムガス（Ｈｅ）及び窒素ガス（Ｎ２）であり、単位面積及び単位圧力差のもとで透過するガス量について、透過率を測定した。単位は、ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａである。また、各透過率の値を用い、ガス分離性能を表す指標として、透過率の比である透過係数比αを算出した（表１左側「初期」の欄参照）。
【００３７】
次に、得られたガス分離材の耐久性を評価するために、熱サイクル試験を行った。ガス分離材を、図６に示すガス透過試験装置内に設置したまま、「室温から５００℃まで、２時間かけて昇温、５００℃で３０分間保持、その後、５００℃で上記と同様にしてガス透過試験、次いで、５００℃から１００℃以下まで２時間かけて降温」を１サイクルとして、１００サイクル連続して試験した。１００サイクル後の透過率及び透過係数比αを表１右側「１００サイクル後」に示す。
【００３８】
実験例１−２〜１−１０
前駆体溶液に含まれる成分において、Ｃｏ及びＳｉのモル比Ｃｏ／Ｓｉを０、０．０５、０．０７５、０．１、０．１２５、０．１７５、０．２、０．２２５及び０．２５とした以外は、実験例１−１と同様にしてガス分離材を製造し、ガス透過試験を行った。透過率及び透過係数比αを表１に併記した。
実験例１−１０については、第１熱処理工程後の皮膜のＸ線回折像（図２の２））から、Ｃｏ３Ｏ４の結晶相が生じていることが観察された。また、第２熱処理工程後の皮膜を透過型電子顕微鏡により観察すると、コバルトが偏析していることが分かった（図５参照）。
また、表１におけるモル比Ｃｏ／Ｓｉと、透過係数比αとの関係を表すグラフを図７及び図８に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実験例２−１
０．０３３ｍｏｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、２ｍｏｌのエタノールに溶解し、溶液（ａ）を調製した。一方、０．０１７ｍｏｌの硝酸ニッケル六水和物を３４質量％の過酸化水素水２０ミリリットルに溶解し、溶液（ｂ）を調製した。この溶液（ｂ）を、溶液（ａ）に徐々に添加し、Ｎｉ及びＳｉのモル比Ｎｉ／Ｓｉが０．１である混合液を得た。その後、混合溶液を氷浴中にて２時間攪拌し、前駆体溶液を得た。この前駆体溶液を用い、実験例１−１と同様にして、多孔質の非晶質シリカと、この非晶質シリカに均一に分散された、金属Ｎｉからなる粒子とを備える複合膜（水素選択性ガス分離膜）とし、ガス分離材を得た。そして、上記と同様にしてガス透過試験を行い、透過率及び透過係数比αを算出した（表２参照）。
【００４１】
実験例２−２〜２−９
前駆体溶液に含まれる成分において、Ｎｉ及びＳｉのモル比Ｎｉ／Ｓｉを０、０．０２５、０．０５、０．０７５、０．１２５、０．１５、０．１７５及び０．２とした以外は、実験例１−１と同様にしてガス分離材を製造し、ガス透過試験を行った。透過率及び透過係数比αを表２に併記した。
また、表２におけるモル比Ｎｉ／Ｓｉと、透過係数比αとの関係を表すグラフを図９及び図１０に示した。
【００４２】
【表２】
【００４３】
３．評価結果について
実験例１−１及び１−４〜１−８は、本発明のガス分離膜の例である。図７及び図８によれば、水素ガスの分離特性は、モル比Ｃｏ／Ｓｉが０．１以上であると、初期において良好であることが分かる。また、熱サイクル試験による性能は、モル比Ｃｏ／Ｓｉが高くなるほど低下することが分かる。例えば、モル比Ｃｏ／Ｓｉが０．２５（実験例１−１０）の場合、１００サイクル後の透過係数比α（Ｈ２／Ｈｅ）及びα（Ｈ２／Ｎ２）がそれぞれ、３２．９及び５８であり、初期の構造を維持していないことが明らかである。但し、モル比Ｃｏ／Ｓｉが約０．２であっても、モル比Ｃｏ／Ｓｉが０．０７５である場合に比べて、透過係数比が十分に高いので、実用に耐えうる。図７及び図８より、モル比Ｃｏ／Ｓｉが０．１２〜０．１８の範囲にあると、耐久性の効果が顕著であることが分かる。
【００４４】
また、実験例２−１及び２−５〜２−８は、本発明のガス分離膜の例である。図９及び図１０によれば、水素ガスの分離特性は、モル比Ｎｉ／Ｓｉが０．０６以上であると、初期において良好であることが分かる。また、熱サイクル試験による性能は、モル比Ｃｏ／Ｓｉが高くなるほど低下することが分かる。例えば、モル比Ｎｉ／Ｓｉが０．２（実験例２−９）の場合、１００サイクル後の透過係数比α（Ｈ２／Ｈｅ）及びα（Ｈ２／Ｎ２）がそれぞれ、３．６及び１１９であり、初期の構造を維持していないことが明らかである。但し、モル比Ｎｉ／Ｓｉが約０．１４であっても、モル比Ｎｉ／Ｓｉが０．０８である場合に比べて、透過係数比が高いので、実用に耐えうる。図９及び図１０より、モル比Ｎｉ／Ｓｉが０．０７〜０．１３の範囲にあると、耐久性の効果が顕著であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は水素ガスの分離を用いる分野で広く利用される。即ち、例えば、水素ガスの分離、水素ガス燃料の製造及び燃料電池等において用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実験例で用いた多孔質基材を示す概略斜視図である。
【図２】１）は、実験例１−１（モル比Ｃｏ／Ｓｉが０．１５の場合）における第１熱処理工程後の皮膜のＸ線回折像であり、２）は、実験例１−１０（モル比Ｃｏ／Ｓｉが０．２５の場合）における第１熱処理工程後の皮膜のＸ線回折像である。
【図３】実験例１−１における第１熱処理工程後の皮膜の表面、及び、第２熱処理工程後の皮膜（水素選択性ガス分離膜）の表面を表面分析して得られたＸＰＳスペクトル（Ｃｏ２ｐピーク）である。
【図４】実験例１−１における第２熱処理工程後の皮膜（水素選択性ガス分離膜）のＴＥＭ画像である。
【図５】実験例１−１０における第２熱処理工程後の皮膜（水素選択性ガス分離膜）のＴＥＭ画像である。
【図６】定容積圧力変化法を原理とするガス透過性能評価装置の模式図である。
【図７】実験例１−１〜１−１０で得られたガス分離材のガス分離性能を示すグラフである。
【図８】実験例１−１〜１−１０で得られたガス分離材のガス分離性能を示すグラフである。
【図９】実験例２−１〜２−９で得られたガス分離材のガス分離性能を示すグラフである。
【図１０】実験例２−１〜２−９で得られたガス分離材のガス分離性能を示すグラフである。
【図１１】本発明の水素選択性ガス分離膜の製造工程における第１熱処理工程後の第１複合膜を示す模式的断面図である。
【図１２】本発明の水素選択性ガス分離膜を示す模式的断面図である。
【図１３】モル比Ｍ／Ｓｉが０．２を超えて大きい場合に得られた第１熱処理工程後の第１複合膜を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１：多孔質基材
１１：支持部材
１２：多孔質基材部
２：第１複合膜
２２：多孔質部
３：水素選択性ガス分離膜
３１：金属Ｍからなる粒子
３３：非晶質シリカ
３５：金属Ｍの酸化物からなる粒子
５：本発明に含まれない水素選択性ガス分離膜を導く第１複合膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素選択性ガス分離膜に関し、更に詳しくは、耐久性に優れ、水素ガスの選択的且つ効率的な分離に好適な水素選択性ガス分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、２種以上のガス成分からなる混合ガスから、特定のガス成分を選択的且つ効率的に分離する材料及び方法が検討されている。特に、次世代のエネルギーとして期待される水素ガスを、高い選択性により分離し、長期に渡って、安定したガス分離性能を有するガス分離膜が求められている。
水素ガスを含む混合ガスより、水素ガスを分離するガス分離膜としては、Ｎｉ、Ｃｏ等の、水素ガスに対して親和性の高い金属の元素と、Ｓｉ元素と、Ｏ元素とを含み、且つ、Ｓｉ−Ｏ結合を有する水素選択性ガス分離膜が知られている（特許文献１）。この特許文献１には、Ｎｉ／Ｓｉのモル比が０．５である水素選択性ガス分離膜、及び、Ｃｏ／Ｓｉのモル比が０．２５である水素選択性ガス分離膜が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１１８７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、水素ガスを含む混合ガスより、水素ガスを選択的且つ効率的に分離する水素選択性ガス分離膜において、長期に渡って、安定したガス分離性能を有する水素選択性ガス分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、水素ガスを含む混合ガスより、水素ガスを選択的且つ効率的に分離し、長期に渡って、安定したガス分離性能を有する水素選択性ガス分離膜について、鋭意検討した。その結果、Ｃｏ、Ｎｉ等の、４００℃以上の水素ガス中で金属として存在する元素Ｍと、Ｓｉとのモル比Ｍ／Ｓｉが０．０６〜０．１９となるように各原料成分を含む塗膜を大気雰囲気下で熱処理したところ、元素Ｍがイオン状態であり、更に、水素ガスを含む雰囲気下で熱処理することにより、元素Ｍが金属状態であって且つ優れた均一性を有するガス分離膜が得られ、優れた性能を維持することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の通りである。
１．４００℃以上の水素ガス中で金属として存在する元素Ｍと、Ｓｉ元素と、Ｏ元素とを含み、且つ、Ｓｉ−Ｏ結合を有する水素選択性ガス分離膜において、モル比Ｍ／Ｓｉが０．０６〜０．１９であることを特徴とする水素選択性ガス分離膜。
２．元素Ｍが、８族の元素である上記１に記載の水素選択性ガス分離膜。
３．上記元素ＭがＣｏ元素であり、モル比Ｃｏ／Ｓｉが０．０９〜０．１９である上記２に記載の水素選択性ガス分離膜。
４．上記元素ＭがＮｉ元素であり、モル比Ｎｉ／Ｓｉが０．０７〜０．１４である上記２に記載の水素選択性ガス分離膜。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水素選択性ガス分離膜によれば、混合ガス中の水素ガスを、選択的且つ効率的に分離することができ、長期に渡って、安定したガス分離性能を有し、耐久性に優れる。
上記元素Ｍが、８族の元素である場合には、ガス分離膜における亀裂等の発生を抑制することができ、耐久性に優れる。
上記元素ＭがＣｏ元素であり、モル比Ｃｏ／Ｓｉが０．０９〜０．１９である場合には、混合ガス中の水素ガスを、選択的且つ効率的に分離することができ、長期に渡って、安定したガス分離性能を有し、耐久性に優れる。
上記元素ＭがＮｉ元素であり、モル比Ｎｉ／Ｓｉが０．０６〜０．１４である場合には、混合ガス中の水素ガスを、選択的且つ効率的に分離することができ、長期に渡って、安定したガス分離性能を有し、耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の水素選択性ガス分離膜（以下、「ガス分離膜」という。）は、４００℃以上の水素ガス中で金属として存在する元素（以下、「元素Ｍ」又は「Ｍ」という。）と、Ｓｉ元素と、Ｏ元素とを含み、Ｓｉ−Ｏ結合を有し、且つ、モル比Ｍ／Ｓｉが０．０６〜０．１９であることを特徴とする。
【０００８】
上記Ｓｉ−Ｏ結合は、この形のみ（即ち、Ｓｉ−Ｏ結合のネットワークのみ）であってよいし、Ｓｉ元素と、Ｏ元素と、元素Ｍとを含み、Ｓｉ−Ｏ結合のネットワークの一部として備えるＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を含んでもよい。
前者の例としては、シリカが挙げられる。このシリカは、結晶質及び非晶質のいずれでもよいが、好ましくは非晶質である。
一方、後者の例としては、Ｓｉ元素及び元素Ｍを含む複合酸化物が挙げられる。
また、上記Ｓｉ−Ｏ結合に基づく構造は、緻密体及び多孔体のいずれでもよいが、好ましくは多孔体である。
【０００９】
本発明のガス分離膜は、好ましくは、非晶質シリカ又は上記複合酸化物からなる多孔体の中に、所定又は不定の形状を有し、且つ、上記元素Ｍを、金属及び／又は合金として均一に含む構成を備える分離膜である。上記の金属及び合金が所定形状を有する場合には、球形、略球形、多面体、鱗片状、針状等とすることができる。また、不定形状である場合には、シリカ多孔体の骨格表面に形成された膜等とすることができる。
【００１０】
上記元素Ｍは、４００℃以上、好ましくは４００℃〜１，０００℃の水素ガス中で金属として存在する元素をいう。尚、「水素ガス中」とは、水素ガスのみである場合、又は、水素ガスを４体積％以上含む不活性ガス雰囲気である場合、をいう。この元素Ｍとしては、８族の元素、Ｃｕ、Ａｇ等が挙げられる。これらのうち、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の８族の元素（以下、「８族元素」という。）が好ましく、Ｃｏ及びＮｉが特に好ましい。本発明のガス分離膜は、元素Ｍを１種のみ含んでよいし、２種以上を含んでもよい。この元素Ｍを含有する本発明のガス分離膜は、Ｓｉ元素及びＯ元素からなるガス分離膜に比べて、水素ガスに対する高い選択性を発揮し、混合ガスからの水素ガスの分離効率を向上させることができる。
【００１１】
本発明のガス分離膜に含まれるＳｉ元素の量は、水素ガスに対する選択性の観点から、全元素の合計量に対して、好ましくは３０〜４０モル％、より好ましくは３２〜３８モル％、更に好ましくは３３〜３７モル％である。残部は、通常、Ｏ元素の含有量であるが、微量のＨ元素を含む場合がある。尚、本発明においては、耐久性の観点から、元素Ｍ及びＳｉ元素のモル比Ｍ／Ｓｉは、０．０６〜０．１９、好ましくは０．０７〜０．１９、より好ましくは０．０８〜０．１８であり、これを満たすように、元素Ｍ及びＳｉ元素の量が選択される。上記モル比が大きすぎると、使用を重ねるにつれ、ガス分離膜に亀裂等が発生する場合があり、耐久性に劣る。一方、上記モル比が小さすぎると、水素ガスに対する選択性が低下する傾向にある。
【００１２】
上記元素ＭがＣｏ元素である場合、モル比Ｃｏ／Ｓｉは、好ましくは０．０９〜０．１９、より好ましくは０．１１〜０．１８である。この範囲にあれば、水素ガスを含む混合ガスより、水素ガスを選択的且つ効率的に分離し、長期に渡って、安定したガス分離性能を得ることができる。
また、上記元素ＭがＮｉ元素である場合、モル比Ｎｉ／Ｓｉは、好ましくは０．０６〜０．１４、より好ましくは０．０７〜０．１３である。この範囲にあれば、水素ガスを含む混合ガスより、水素ガスを選択的且つ効率的に分離し、長期に渡って、安定したガス分離性能を得ることができる。
【００１３】
本発明のガス分離膜は、所定の厚さを有する膜体であってよいし、ガス透過性を有する他の部材等の一面側に配設され、複合膜を形成してもよい。
本発明のガス分離膜の厚さは、特に限定されないが、水素ガスの選択的分離を良好なものとするために、好ましくは５〜１，０００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。尚、上記モル比Ｍ／Ｓｉを備えるものであれば、元素Ｍの分布は、その一面側から他面側に対して、均一であってよいし、規則的な傾斜分布であってもよい。また、不均一分布であってもよい。
【００１４】
次に、本発明のガス分離膜の製造方法について説明する。
本発明のガス分離膜は、上記元素Ｍを含む化合物（以下、「金属化合物」という。）と、Ｓｉ−Ｏ結合を形成する前駆体とを含有する溶液（以下、「前駆体溶液」という。）を用いて塗膜を形成する塗膜形成工程と、この塗膜を、大気雰囲気中、熱処理し、第１複合膜を形成する第１熱処理工程と、この第１複合膜を、水素ガスを含む雰囲気中、熱処理する第２熱処理工程とを備える方法により製造することができる。
【００１５】
上記塗膜形成工程は、上記金属化合物と、Ｓｉ−Ｏ結合を形成する前駆体とを含有する前駆体溶液を用いて塗膜を形成する工程である。
上記前駆体溶液の調製に用いられる金属化合物としては、水溶性又はアルコール溶解性であることが好ましい。従って、好ましい金属化合物としては、上記元素Ｍを含む硝酸塩、酢酸塩、錯塩等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
また、Ｓｉ−Ｏ結合を形成する前駆体としては、シリコンアルコキシドを用いることが好ましい。このシリコンアルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のアルキルアルコキシシランが好ましく用いられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、上記シリコンアルコキシドを含有することにより、非晶質シリカ多孔体を形成することができる。
【００１７】
上記前駆体溶液の調製は、上記の金属化合物と、Ｓｉ−Ｏ結合を形成する前駆体とを、上記金属化合物に含まれる元素Ｍと、上記前駆体に含まれるＳｉ元素とのモル比Ｍ／Ｓｉが、０．０６〜０．１９の範囲に入るような量を用い、メタノール、エタノール等のアルコール等の有機溶媒に溶解させて行う。
尚、上記元素ＭがＣｏである場合、上記金属化合物に含まれる元素Ｃｏと、上記前駆体に含まれるＳｉ元素とのモル比Ｃｏ／Ｓｉが、好ましくは０．０９〜０．１９の範囲に入るよう、各化合物が用いられる。また、上記元素ＭがＮｉである場合、上記金属化合物に含まれる元素Ｎｉと、上記前駆体に含まれるＳｉ元素とのモル比Ｎｉ／Ｓｉが、好ましくは０．０６〜０．１４の範囲に入るよう、各化合物が用いられる。
【００１８】
上記前駆体溶液は、過酸化水素が配合されたものであってもよい。その配合量は、Ｓｉ元素量に対して、好ましくは１〜１０倍量、より好ましくは５〜１０倍量である。この過酸化水素を用いることにより、均一で安定な前駆体溶液とすることができる。
また、上記前駆体溶液におけるシリコンアルコキシドの濃度は、ケイ素元素換算で、通常、０．０１〜０．５ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌ／リットルである。
【００１９】
上記塗膜形成工程において、上記前駆体溶液は、通常、所定形状又は不定形状の多孔質基材の表面に塗布される。この多孔質基材の構成材料は、その後の第１熱処理工程及び第２熱処理工程において、分解、変質等しにくく、機械的強度を保持できる材料であれば、特に限定されず、例えば、グラファイト、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、チタニア、ガラス等が挙げられる。これらのうち、アルミナが好ましい。
【００２０】
上記塗膜形成工程における塗膜の形成方法としては、ディップ法；スプレー方式、インクジェット方式、サーマルインクジェット方式等の吹き付け法；刷毛塗り法；カーテンコート法；スピンコート法等が挙げられる。これらの方法は、併用してもよい。
上記塗膜の厚さは、特に限定されない。また、上記塗膜の組成は、上記前駆体溶液の組成そのままであってよいし、自然乾燥等により、媒体の一部又は全部が蒸発し、含有成分の濃度が高くなっていてもよい。
【００２１】
上記第１熱処理工程は、上記塗膜を、大気雰囲気中、熱処理する工程であり、この工程により、Ｓｉ−Ｏ結合を含む多孔質部と、この多孔質部に微分散された、元素Ｍのイオン部、又は、元素Ｍを含むイオン性化合物部とを備える第１複合膜が形成される。尚、この第１複合膜は、通常、元素Ｍに由来する成分からなる結晶相を含まない。
【００２２】
上記第１熱処理工程における熱処理温度は、通常、４００℃〜７００℃であり、好ましくは５００℃〜６００℃である。熱処理温度がこの範囲にあると、元素Ｍのイオンが微分散された多孔質複合体、又は、元素Ｍを含むイオン性化合物が、ほぼ同一の大きさをもって微分散された多孔質複合体を形成することができる。この熱処理温度が高すぎると、元素Ｍを含む化合物の結晶化物が、様々な大きさをもって形成され、得られる多孔質複合体に欠陥を与える場合がある。尚、熱処理は、上記温度範囲であれば、１又はそれ以上の数で設定された一定温度で行ってよいし、昇温又は降温させながら行ってもよい。
また、熱処理時間は、通常、０．５〜１２時間であり、好ましくは１．５〜８時間、より好ましくは２〜４時間である。
【００２３】
上記第１熱処理工程により形成された第１複合膜の構造は、図１１に示される。即ち、上記金属化合物に含まれる元素Ｍと、上記前駆体に含まれるＳｉ元素とのモル比Ｍ／Ｓｉが、０．０６〜０．１９の範囲にある塗膜を熱処理した場合、第１熱処理工程により得られる第１複合膜２は、多孔質部２２と、この多孔質部２２に、微分散された、元素Ｍのイオン部、又は、元素Ｍを含むイオン性化合物部（図示せず）とを備える構成を有する。
尚、上記前駆体に含まれるＳｉ元素とのモル比Ｍ／Ｓｉが、０．１９を超える塗膜を熱処理した場合、第１熱処理工程により得られる第１複合膜５は、図１３に示すように、元素Ｍの酸化物からなり且つ様々な大きさを有する粒子部３５と、この粒子部３５を含む多孔質部２２とを備える構成を有する傾向にある。上記粒子部３５の大きさが不均一であると、最終的に得られるガス分離膜の耐久性が低下する傾向にある。
【００２４】
本発明のガス分離膜において、水素ガスを含む混合ガスから、水素ガスを分離する際の効率及び耐久性をより確実なものとするために、上記の塗膜形成工程及び第１熱処理工程を複数回行うことができる。即ち、塗膜形成、熱処理、塗膜形成、熱処理等と交互に繰り返すことができる。この場合、前駆体溶液の種類、塗膜の厚さ、熱処理条件（温度、時間等）等を全て同一としてよいし、変化させてもよい。これらの条件を変化させた場合には、ガス分離膜の一面側から他面側に対して元素Ｍの分布が異なる膜を形成することができる。
【００２５】
次に、上記第２熱処理工程は、上記第１複合膜２を、水素ガスを含む雰囲気中、熱処理する工程であり、この第２熱処理工程によって、元素Ｍのイオン、又は、元素Ｍを含むイオン性化合物の還元反応を進め、元素Ｍの金属又は合金からなり、且つ、数平均粒子径が好ましくは２〜５ｎｍの範囲にある、多分散度の小さい粒子金属部３１と、この粒子金属部３１を含む多孔質部３３とを備える本発明のガス分離膜３を得ることができる（図１２参照）。
【００２６】
上記第２熱処理工程は、水素ガスを含む雰囲気で進められる。この雰囲気は、水素ガスのみからなる雰囲気であってよいし、水素ガスと、窒素ガス、アルゴンガス等の他のガスとの混合ガスからなる雰囲気であってもよい。後者の場合、水素ガスの含有割合は、混合ガスの全量に対して、通常、４体積％以上、好ましくは２０体積％以上である。
【００２７】
上記第２熱処理工程における熱処理温度は、４００℃〜７００℃であり、好ましくは５００℃〜６００℃である。尚、熱処理は、これらの温度範囲であれば、１又はそれ以上の数で設定された一定温度で行ってよいし、昇温しながら行ってもよい。
また、熱処理時間は、通常、１〜２４時間であり、好ましくは３〜１０時間である。
【００２８】
上記粒子金属部３１の数平均粒子径は、上記のように、好ましくは１〜１０ｎｍであり、より好ましくは２〜５ｎｍである。上記粒子金属部３１が、このように微細であることから、安定したガス分離性能を有し、且つ、耐久性に優れるガス分離膜を得ることができる。尚、上記「数平均粒子径」は、顕微鏡等による画像において、任意に抽出された５０以上の被対象物に対して測定された粒子径の平均値を意味する。
【００２９】
本発明のガス分離膜は、水素ガスを含む混合ガスからの選択的なガス分離に好適である。元素ＭがＣｏ元素であるガス分離膜の場合、例えば、５００℃の条件下で、ヘリウムガスの透過係数（ＲＨｅ；ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）に対する水素ガスの透過係数（ＲＨ２；ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）の割合（透過係数比α（Ｈ２／Ｈｅ））は、１２０〜４００程度と高く、水素ガス及びヘリウムガスの分離特性に優れる。また、５００℃の条件下で、ヘリウムガスの透過係数（ＲＮ２；ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）に対する水素ガスの透過係数（ＲＨ２；ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）の割合（透過係数比α（Ｈ２／Ｎ２））は、１５００〜２３００程度と高く、水素ガス及び窒素ガスの分離特性にも優れる。
そして、このガス分離膜を、熱サイクルを伴う条件下、又は、長期に渡って使用した場合には、上記の透過係数比α（Ｈ２／Ｈｅ）及びα（Ｈ２／Ｎ２）を、それぞれ、好ましくは８０％以上及び９０％以上を維持することができる。
【００３０】
また、元素ＭがＮｉ元素であるガス分離膜の場合、例えば、５００℃の条件下で、ヘリウムガスの透過係数（ＲＨｅ；ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）に対する水素ガスの透過係数（ＲＨ２；ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）の割合（透過係数比α（Ｈ２／Ｈｅ））は、１２０〜４３程度と高く、水素ガス及びヘリウムガスの分離特性に優れる。また、５００℃の条件下で、ヘリウムガスの透過係数（ＲＮ２；ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）に対する水素ガスの透過係数（ＲＨ２；ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）の割合（透過係数比α（Ｈ２／Ｎ２））は、８００〜１３００程度と高く、水素ガス及び窒素ガスの分離特性にも優れる。
そして、このガス分離膜を、熱サイクルを伴う条件下、又は、長期に渡って使用した場合には、上記の透過係数比α（Ｈ２／Ｈｅ）及びα（Ｈ２／Ｎ２）を、それぞれ、好ましくは８５％以上及び９０％以上を維持することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
１．多孔質基材の作製
外径２．０ｍｍ±０．１ｍｍ、内径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの多孔質アルミナキャピラリー（純度；９９．９９％、平均細孔直径；０．１５μｍ、気孔率；３９％±３％）を支持部材とし、この支持部材の外表面を覆うように、化学研磨を施した金属アルミニウム管（純度９９．９９％、外径３．０ｍｍ、内径２．１ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を嵌合した。次いで、パラフィンテープ（商品名；「ＰＡＲＡＦＩＬＭ Ｍ」、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃａｎ社製）によって、金属アルミニウム管の表面を被覆（マスキング）し、複合体を得た。
【００３２】
この複合体の外側に白金線電極（アノード）を取り付け、一方、複合体の多孔質アルミナキャピラリー内部に白金線電極（カソード）を通して固定し、２℃に冷却した１ｍｏｌ／リットルの硫酸電解溶液中に入れて陽極酸化を行った。陽極酸化は、間欠電圧を１６時間印加して行った。印加電圧は、２５Ｖから１０Ｖ、５Ｖ、２Ｖ、１Ｖと段階的に変化させ、陽極酸化アルミナの細孔径を３０ｎｍから１２ｎｍ、６．５ｎｍ、４．５ｎｍ、３ｎｍと段階的に小さくした。
【００３３】
陽極酸化後、陽極酸化アルミナ付き複合体を９体積％の臭素のメタノール溶液中に室温にて５時間浸漬し、最外層に残存した金属アルミニウム部を溶解した。その後、金属アルミニウム部との界面に形成されたバリア層を、２℃に冷却した１ｍｏｌ／リットルの硫酸溶液中に２０時間浸漬して溶解し、細孔を開口させた。これにより、図１に示すような複合型の多孔質基材１を得た。この多孔質基材１は、支持部材１１と多孔質基材部１２（陽極酸化アルミナ）とが一体化したものであり、多孔質基材部１２は、支持部材１１側の最内部の細孔径が３０ｎｍ、最外部（最表面）の細孔径が３ｎｍ、長さが１５０μｍであり、且つ、支持部材１１に対して垂直方向に貫通する細孔が多数配列していた。このアルミナ多孔質基材１の細孔径分布を測定したところ、得られた多孔質基材を構成する細孔の細孔径は、大部分が３０Å（３ｎｍ）であった。
【００３４】
２．水素選択性ガス分離膜の製造及び評価
実験例１−１
０．０３３ｍｏｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、２．０ｍｏｌのエタノールに溶解し、溶液（ａ）を調製した。一方、０．０１７ｍｏｌの硝酸コバルト水和物を３４質量％の過酸化水素水２０ミリリットルに溶解し、溶液（ｂ）を調製した。この溶液（ｂ）を、溶液（ａ）に徐々に添加し、Ｃｏ及びＳｉのモル比Ｃｏ／Ｓｉが０．１５である混合液を得た。その後、混合溶液を氷浴中にて２時間攪拌し、前駆体溶液を得た。
次に、上記で作製したアルミナ多孔質基材の片端側の開口部をガラス封止し、この基材の表面を前駆体溶液に１分間浸すことでディップコーティングした（塗膜形成工程）。そして、塗膜に対し、大気雰囲気下、６００℃で、２０分間の熱処理を行った（第１熱処理工程）。この操作を８回繰り返すことで、多孔質基材の表面に、Ｃｏイオンを微分散させた非晶質シリカからなる皮膜を形成させた。
その後、上記皮膜を、以下の方法により水素ガスを用いて処理した。上記皮膜付き多孔質基材を、水素ガス雰囲気下に配置し、管状の多孔質基材の内部側を１００Ｔｏｒｒに減圧した状態で、５００℃で、３時間の熱処理を行った（第２熱処理工程）。これにより、多孔質の非晶質シリカと、この非晶質シリカに均一に分散された、金属Ｃｏからなる粒子とを備える水素選択性ガス分離膜（厚さ３０ｎｍ）とし、上記多孔質基材及び水素選択性ガス分離膜を備えるガス分離材を得た。
【００３５】
第１熱処理工程後の皮膜のＸ線回折を測定したところ、コバルト酸化物等の結晶相は観察されなかった（図２の１））。
また、第１熱処理工程後の皮膜、及び、第２熱処理工程後の皮膜の表面分析をＸＰＳ（型式「ｐｈｉ−１８００」、アルバック・ファイ社製）を用いて行った。使用したＸ線源は、Ａｌ−Ｋα（１４８６．６ｅＶ）であり、必要により電子銃を用いて表面におけるチャージアップを中和した。Ｃｏ元素の結合状態（Ｃｏ２ｐ）を示すグラフを図３に示す。
図３の上側に示されるＣｏ２ｐピーク（第１熱処理工程後）において、結合エネルギー及びピーク形状が、イオン性化合物であるＣｏ２Ｓｉ２Ｏ４とほぼ一致していることから、Ｃｏは、酸化物として存在するのではなく、イオンとして存在していることが分かる。一方、図３の下側に示されるＣｏ２ｐピーク（第２熱処理工程後）において、結合エネルギー及びピーク形状が、金属Ｃｏと一致していることから、Ｃｏは、金属状態で存在していることが分かる。
更に、第２熱処理工程後の皮膜を透過型電子顕微鏡により観察したところ、金属コバルトが、２〜４ｎｍ程度の粒子径で均一に分散していることが分かった（図４参照）。
【００３６】
上記で得られたガス分離材を用い、図６に示すガス透過試験装置により、定容積圧力変化法に基づき、５００℃における単成分ガス透過試験を行った。まず、減圧にした透過側ラインに設置したバッファタンク内の圧力変化によってガス分子の流量を定量する。大気圧の供給ガスを、ガス分離材を保持した透過セル内に毎分２００ミリリットルにて流し、真空ポンプによりバッファタンク内を３０Ｔｏｒｒに減圧した後に、真空ポンプとバッファタンクとの間に設置したストップバルブを閉じ、圧力計Ｐ２によってタンク内が４０Ｔｏｒｒに昇圧するまでの時間を計測した。用いた単成分ガスの種類は、水素ガス（Ｈ２）、ヘリウムガス（Ｈｅ）及び窒素ガス（Ｎ２）であり、単位面積及び単位圧力差のもとで透過するガス量について、透過率を測定した。単位は、ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａである。また、各透過率の値を用い、ガス分離性能を表す指標として、透過率の比である透過係数比αを算出した（表１左側「初期」の欄参照）。
【００３７】
次に、得られたガス分離材の耐久性を評価するために、熱サイクル試験を行った。ガス分離材を、図６に示すガス透過試験装置内に設置したまま、「室温から５００℃まで、２時間かけて昇温、５００℃で３０分間保持、その後、５００℃で上記と同様にしてガス透過試験、次いで、５００℃から１００℃以下まで２時間かけて降温」を１サイクルとして、１００サイクル連続して試験した。１００サイクル後の透過率及び透過係数比αを表１右側「１００サイクル後」に示す。
【００３８】
実験例１−２〜１−１０
前駆体溶液に含まれる成分において、Ｃｏ及びＳｉのモル比Ｃｏ／Ｓｉを０、０．０５、０．０７５、０．１、０．１２５、０．１７５、０．２、０．２２５及び０．２５とした以外は、実験例１−１と同様にしてガス分離材を製造し、ガス透過試験を行った。透過率及び透過係数比αを表１に併記した。
実験例１−１０については、第１熱処理工程後の皮膜のＸ線回折像（図２の２））から、Ｃｏ３Ｏ４の結晶相が生じていることが観察された。また、第２熱処理工程後の皮膜を透過型電子顕微鏡により観察すると、コバルトが偏析していることが分かった（図５参照）。
また、表１におけるモル比Ｃｏ／Ｓｉと、透過係数比αとの関係を表すグラフを図７及び図８に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実験例２−１
０．０３３ｍｏｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、２ｍｏｌのエタノールに溶解し、溶液（ａ）を調製した。一方、０．０１７ｍｏｌの硝酸ニッケル六水和物を３４質量％の過酸化水素水２０ミリリットルに溶解し、溶液（ｂ）を調製した。この溶液（ｂ）を、溶液（ａ）に徐々に添加し、Ｎｉ及びＳｉのモル比Ｎｉ／Ｓｉが０．１である混合液を得た。その後、混合溶液を氷浴中にて２時間攪拌し、前駆体溶液を得た。この前駆体溶液を用い、実験例１−１と同様にして、多孔質の非晶質シリカと、この非晶質シリカに均一に分散された、金属Ｎｉからなる粒子とを備える複合膜（水素選択性ガス分離膜）とし、ガス分離材を得た。そして、上記と同様にしてガス透過試験を行い、透過率及び透過係数比αを算出した（表２参照）。
【００４１】
実験例２−２〜２−９
前駆体溶液に含まれる成分において、Ｎｉ及びＳｉのモル比Ｎｉ／Ｓｉを０、０．０２５、０．０５、０．０７５、０．１２５、０．１５、０．１７５及び０．２とした以外は、実験例１−１と同様にしてガス分離材を製造し、ガス透過試験を行った。透過率及び透過係数比αを表２に併記した。
また、表２におけるモル比Ｎｉ／Ｓｉと、透過係数比αとの関係を表すグラフを図９及び図１０に示した。
【００４２】
【表２】
【００４３】
３．評価結果について
実験例１−１及び１−４〜１−８は、本発明のガス分離膜の例である。図７及び図８によれば、水素ガスの分離特性は、モル比Ｃｏ／Ｓｉが０．１以上であると、初期において良好であることが分かる。また、熱サイクル試験による性能は、モル比Ｃｏ／Ｓｉが高くなるほど低下することが分かる。例えば、モル比Ｃｏ／Ｓｉが０．２５（実験例１−１０）の場合、１００サイクル後の透過係数比α（Ｈ２／Ｈｅ）及びα（Ｈ２／Ｎ２）がそれぞれ、３２．９及び５８であり、初期の構造を維持していないことが明らかである。但し、モル比Ｃｏ／Ｓｉが約０．２であっても、モル比Ｃｏ／Ｓｉが０．０７５である場合に比べて、透過係数比が十分に高いので、実用に耐えうる。図７及び図８より、モル比Ｃｏ／Ｓｉが０．１２〜０．１８の範囲にあると、耐久性の効果が顕著であることが分かる。
【００４４】
また、実験例２−１及び２−５〜２−８は、本発明のガス分離膜の例である。図９及び図１０によれば、水素ガスの分離特性は、モル比Ｎｉ／Ｓｉが０．０６以上であると、初期において良好であることが分かる。また、熱サイクル試験による性能は、モル比Ｃｏ／Ｓｉが高くなるほど低下することが分かる。例えば、モル比Ｎｉ／Ｓｉが０．２（実験例２−９）の場合、１００サイクル後の透過係数比α（Ｈ２／Ｈｅ）及びα（Ｈ２／Ｎ２）がそれぞれ、３．６及び１１９であり、初期の構造を維持していないことが明らかである。但し、モル比Ｎｉ／Ｓｉが約０．１４であっても、モル比Ｎｉ／Ｓｉが０．０８である場合に比べて、透過係数比が高いので、実用に耐えうる。図９及び図１０より、モル比Ｎｉ／Ｓｉが０．０７〜０．１３の範囲にあると、耐久性の効果が顕著であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は水素ガスの分離を用いる分野で広く利用される。即ち、例えば、水素ガスの分離、水素ガス燃料の製造及び燃料電池等において用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実験例で用いた多孔質基材を示す概略斜視図である。
【図２】１）は、実験例１−１（モル比Ｃｏ／Ｓｉが０．１５の場合）における第１熱処理工程後の皮膜のＸ線回折像であり、２）は、実験例１−１０（モル比Ｃｏ／Ｓｉが０．２５の場合）における第１熱処理工程後の皮膜のＸ線回折像である。
【図３】実験例１−１における第１熱処理工程後の皮膜の表面、及び、第２熱処理工程後の皮膜（水素選択性ガス分離膜）の表面を表面分析して得られたＸＰＳスペクトル（Ｃｏ２ｐピーク）である。
【図４】実験例１−１における第２熱処理工程後の皮膜（水素選択性ガス分離膜）のＴＥＭ画像である。
【図５】実験例１−１０における第２熱処理工程後の皮膜（水素選択性ガス分離膜）のＴＥＭ画像である。
【図６】定容積圧力変化法を原理とするガス透過性能評価装置の模式図である。
【図７】実験例１−１〜１−１０で得られたガス分離材のガス分離性能を示すグラフである。
【図８】実験例１−１〜１−１０で得られたガス分離材のガス分離性能を示すグラフである。
【図９】実験例２−１〜２−９で得られたガス分離材のガス分離性能を示すグラフである。
【図１０】実験例２−１〜２−９で得られたガス分離材のガス分離性能を示すグラフである。
【図１１】本発明の水素選択性ガス分離膜の製造工程における第１熱処理工程後の第１複合膜を示す模式的断面図である。
【図１２】本発明の水素選択性ガス分離膜を示す模式的断面図である。
【図１３】モル比Ｍ／Ｓｉが０．２を超えて大きい場合に得られた第１熱処理工程後の第１複合膜を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１：多孔質基材
１１：支持部材
１２：多孔質基材部
２：第１複合膜
２２：多孔質部
３：水素選択性ガス分離膜
３１：金属Ｍからなる粒子
３３：非晶質シリカ
３５：金属Ｍの酸化物からなる粒子
５：本発明に含まれない水素選択性ガス分離膜を導く第１複合膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００℃以上の水素ガス中で金属として存在する元素Ｍと、Ｓｉ元素と、Ｏ元素とを含み、且つ、Ｓｉ−Ｏ結合を有する水素選択性ガス分離膜において、モル比Ｍ／Ｓｉが０．０６〜０．１９であることを特徴とする水素選択性ガス分離膜。
【請求項２】
上記元素Ｍが、８族の元素である請求項１に記載の水素選択性ガス分離膜。
【請求項３】
上記元素ＭがＣｏ元素であり、モル比Ｃｏ／Ｓｉが０．０９〜０．１９である請求項２に記載の水素選択性ガス分離膜。
【請求項４】
上記元素ＭがＮｉ元素であり、モル比Ｎｉ／Ｓｉが０．０７〜０．１４である請求項２に記載の水素選択性ガス分離膜。
【請求項１】
４００℃以上の水素ガス中で金属として存在する元素Ｍと、Ｓｉ元素と、Ｏ元素とを含み、且つ、Ｓｉ−Ｏ結合を有する水素選択性ガス分離膜において、モル比Ｍ／Ｓｉが０．０６〜０．１９であることを特徴とする水素選択性ガス分離膜。
【請求項２】
上記元素Ｍが、８族の元素である請求項１に記載の水素選択性ガス分離膜。
【請求項３】
上記元素ＭがＣｏ元素であり、モル比Ｃｏ／Ｓｉが０．０９〜０．１９である請求項２に記載の水素選択性ガス分離膜。
【請求項４】
上記元素ＭがＮｉ元素であり、モル比Ｎｉ／Ｓｉが０．０７〜０．１４である請求項２に記載の水素選択性ガス分離膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２３３６０８（Ｐ２００９−２３３６０８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８４７２０（Ｐ２００８−８４７２０）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 刊行物に発表 発行者名：社団法人 日本セラミックス協会 刊行物名：第４６回セラミックス基礎科学討論会講演要旨集 発行年月日：平成２０年１月１０日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）ＮＥＤＯ「地球温暖化防止新技術プログラム高効率高温水素分離膜の開発」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの
【出願人】（０００１７３５２２）財団法人ファインセラミックスセンター (147)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 刊行物に発表 発行者名：社団法人 日本セラミックス協会 刊行物名：第４６回セラミックス基礎科学討論会講演要旨集 発行年月日：平成２０年１月１０日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）ＮＥＤＯ「地球温暖化防止新技術プログラム高効率高温水素分離膜の開発」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの
【出願人】（０００１７３５２２）財団法人ファインセラミックスセンター (147)
【Ｆターム（参考）】
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