水膨潤可能なポリマーの存在で紙、厚紙およびボール紙を製造する方法
本発明は、水膨潤可能なポリマーを繊維懸濁液に添加することにより水膨潤可能なポリマーの存在で紙、厚紙およびボール紙を製造する方法に関する。前記方法により、水膨潤可能なポリマーを含有する繊維懸濁液を叩解する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水膨潤可能なポリマーの存在で紙、厚紙、ボール紙を製造する方法に関する。本発明は更に紙、厚紙およびボール紙を製造する際の水膨潤可能なポリマーの使用ならびに水膨潤可能なポリマーを有するポリマー生成物に関する。
【０００２】
本発明の範囲の水膨潤可能なポリマーはその自重の少なくとも１％の水を吸収できるポリマーである。水膨潤可能なポリマーは有利にその自重の少なくとも１０％、特にその自重の少なくとも２５％、特に有利にその自重の少なくとも５０％の水を吸収する。本発明の範囲の水膨潤可能なポリマーは特にいわゆる超吸収ポリマーであり、その自重の少なくとも１００％の水を吸収できる。これらは例えば（共）重合された親水性モノマーからなるポリマー、適当なグラフト基体上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテルまたは澱粉エーテル、架橋したカルボキシメチルセルロース、部分架橋したポリアルキレンオキシドまたは水性液体中で膨潤可能な天然生成物、例えばグアル誘導体である。これらのヒドロゲルは一般にゲル状懸濁液を吸収する生成物としてオムツ、タンポン、生理用品および他の衛生用品の製造に、更に保水剤として園芸に使用される。
【０００３】
水膨潤可能なポリマーの使用は他の分野でも注目される。従来はティッシュペーパーの水吸収能力を高めるために、同時に湿潤強度を維持してポリウレタンフォームおよびいわゆる風成セルロースマットを使用する。これは同様に包装材料の製造に使用され、その際包装材料が同時に液体を吸収する場合は同様に強度を保持すべきである。その際例えば低温凍結食品の包装が問題である。製紙において紙の強度を損なわない体積の増加（いわゆるバルク）が望ましい。これは同様に水膨潤可能なポリマーの可能な使用分野である。
【０００４】
欧州特許第０４３７８１６号は以下の工程を有する方法により得られる高吸収性湿式堆積フリース材料を記載する。超吸収剤ポリマー粒子を液体と混合して懸濁液を形成し、こうして得られた懸濁液を繊維と混合し、超吸収剤ポリマー／繊維混合物を濾過し、引き続き高吸収性湿式堆積フリース材料を維持しながら乾燥する。こうして得られた材料を例えばオムツ、失禁用品、食品の包装紙およびばんそうこうのような包帯材料に使用する。
【０００５】
欧州特許第１０６８３９２号から吸収構造体を製造するための改良された方法が公知である。それによりフリースを形成する装置中で湿式法により、付加的に水膨潤可能な、水不溶性超吸収剤粒子を含有する繊維懸濁液を処理する。湿った超吸収剤粒子を含有する、湿ったフリースを形成し、水を除去し、引き続き乾燥部分に搬送する。その際乾燥部分にフリースが流入するまでの超吸収剤と懸濁液の接触が最高で４５秒であり、それにより超吸収剤は十分な膨潤時間が得られない。
【０００６】
米国特許第５９９７６９０号および米国特許第６２９０８１３号は高吸収湿式堆積フリース材料の製造方法を開示し、その際まず水膨潤可能な、水不溶性超吸収剤粒子と繊維の懸濁液を製造し、その際超吸収剤粒子は添加する前に２５０μ未満の粒度を有する。この懸濁液に引き続き塩含有溶液を添加する。その後湿ったストリップを形成し、ストリップを水で洗浄し、引き続き乾燥する。こうして得られた湿式堆積フリース材料は乾燥状態で４０％未満の残留塩含量を有する。
【０００７】
米国特許２００２／００６００１３号は熱可逆的液体吸収能力を有する吸収性ポリマー少なくとも１質量％を含有する湿式堆積フリース材料の製造方法に関する。
【０００８】
米国特許２００３／００４０３８号から液体透過性被膜中に存在する膨潤可能な、分枝状超吸収性粒子を有するコアを有する超吸収性物品が公知である。この文献に開示される物品は有効な量の抗生物質または抗菌剤を有することができ、医学分野での最終生成物に使用できる。
【０００９】
技術水準の方法の欠点は前記の問題を十分に解決もしくは取り除けないことである。
【００１０】
従って本発明の課題は、前記の問題、すなわち紙の厚さに比較して大きい膨潤したポリマーおよび他方で一般に９９．９質量％である、膨潤したポリマーの高い含水量を取り除く、水膨潤可能なポリマーの存在で紙、厚紙およびボール紙を製造する方法を見出すことであった。
【００１１】
前記課題は、水膨潤可能なポリマーを繊維懸濁液に添加し、その際水膨潤可能なポリマーを含有する繊維懸濁液を叩解することにより、水膨潤可能なポリマーの存在で紙、厚紙およびボール紙を製造する方法により解決された。
【００１２】
本発明の範囲の水膨潤可能なポリマーは、その自重の少なくとも１％の水を吸収できる吸水性ポリマーのことである。水膨潤可能なポリマーは有利にその自重の少なくとも１０％、特にその自重の少なくとも２５％、特に有利にその自重の少なくとも５０％の水を吸収する。本発明の範囲の水膨潤可能なポリマーは特にその自重の少なくとも１００％の水を吸収することができる、いわゆる超吸収性ポリマーである。これは例えば（共）重合された親水性モノマーからなるポリマー、適当なグラフト基体上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテルまたは澱粉エーテル、架橋したカルボキシメチルセルロース、部分架橋したポリアルキレンオキシドまたは水性液体中で膨潤可能な天然生成物、例えばグアル誘導体である。これらのヒドロゲルは一般に水性溶液を吸収する生成物としてオムツ、タンポン、生理用品および他の衛生用品の製造に使用される。
【００１３】
本発明の方法により水膨潤可能なポリマーを含有する繊維懸濁液を叩解する。この叩解は一般にショッパー・リーグラー（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ）による叩解度１０、有利に２５、特に３５、特に有利に５０、殊に７０まで行う。叩解は例えば通常のパルパー中で行うことができる。
【００１４】
引き続き水膨潤可能なポリマーを含有する繊維懸濁液を通常の製紙工程で処理する。有利に叩解後に紙処理用化学薬品を添加する。もちろん繊維懸濁液に膨潤可能なポリマーを添加する前にすでに紙処理用化学薬品を添加してもよい。
【００１５】
水膨潤可能なポリマーを含有する混合物は、紙処理用化学薬品を添加する前におよびその後にそれぞれ１個以上のせん断工程を行うことができる。引き続きシーブ上でシートを形成し、シートを乾燥して混合物を脱水する。
【００１６】
紙処理用化学薬品として一般に製紙に使用される添加物、例えば定着剤、マイクロ粒子系を含む保留剤、耐乾燥剤および耐湿剤、原料接着剤、殺生物剤および／または塗料を一般的な量で添加する。
【００１７】
本発明の方法において繊維懸濁液に水膨潤可能なポリマー０．１〜２０質量％を添加する。繊維懸濁液中の水膨潤可能なポリマーの量はそれぞれ懸濁液の乾燥含量に対して有利に０．５〜１０質量％、特に０．８〜５質量％、特に有利に１〜２．５質量％である。
【００１８】
水膨潤可能なポリマーを導入する繊維懸濁液はそれぞれ懸濁液の乾燥含量に対して一般に０．５〜４質量％、有利に０．５〜２．５質量％、特に０．８〜１．５質量％の繊維を含有する。特に有利に懸濁液は懸濁液の乾燥含量に対して約１質量％の繊維の割合を有する。
【００１９】
水膨潤可能なポリマーは水溶液中で膨潤する前にすべての粒度を有することができるが、１０ｎｍ〜１０ｍｍの範囲の粒度が有利であり、特に５０ｎｍ〜５ｍｍ、特に有利に１００ｎｍ〜１ｍｍの範囲である。水膨潤可能なポリマーは膨潤後に一般的に１００ｎｍ〜１００ｍｍ、有利に０．５ｍｍ〜２５ｍｍ、特に有利に０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の粒度を有する。
【００２０】
繊維懸濁液への水膨潤可能なポリマーの添加形式は重要でない。従って例えば繊維の固体混合物を水膨潤可能なポリマーの固体の繊維の混合物と、個々の成分のすでに記載された量範囲で互いに混合することができる。引き続き混合物に十分な水を添加し、水膨潤可能なポリマーを含有する繊維懸濁液が形成される。水膨潤可能なポリマーにこの方法で繊維の存在で膨潤する可能性が付与される。
【００２１】
水中で水膨潤可能なポリマーが膨潤する、水中の水膨潤可能なポリマーのゲル状懸濁液を用意することが同様に可能であり、その際このゲル状懸濁液を引き続き繊維懸濁液に添加する。本発明の方法のこの実施態様において、膨潤した水膨潤可能なポリマーを有するゲル状懸濁液をせん断工程にさらす場合が可能である。その際時間およびせん断速度は使用される水膨潤可能なポリマーに依存する。最適な時間およびせん断速度は当業者が一般的な試験の枠内で測定する。
【００２２】
本発明の方法の他の実施態様において、水膨潤可能なポリマーを噴霧により繊維懸濁液に導入する。
【００２３】
当然ながら本発明の方法に多くの水膨潤可能なポリマーを使用できる。前記ポリマーは混合物として同時におよび互いに別々に繊維懸濁液に添加できる。しかし有利に１種の水膨潤可能なポリマーを使用する。
【００２４】
超吸収性ポリマーの製造方法は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ａｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８、６９−１１８頁に記載されている。
【００２５】
本発明の方法に使用できる超吸収性ポリマー粒子は、
ｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、
ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤、
ｉｉｉ）場合により１種以上の、ｉ）と共重合可能なエチレン性および／またはアリル性不飽和モノマー、および
ｉｖ）場合により、モノマーｉ）、ｉｉ）および場合によりｉｉｉ）を少なくとも部分的にグラフトできる、１種以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液を重合させることにより製造され、その際得られたベースポリマーを乾燥し、分級し、
ｖ）場合により少なくとも１種の後架橋剤で後処理し、乾燥し、熱により後架橋する。
【００２６】
適当なモノマーｉ）は例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸、またはその誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルである。特に有利なモノマーはアクリル酸およびメタクリル酸である。きわめて有利にはアクリル酸である。
【００２７】
モノマーｉ）、特にアクリル酸は有利に０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する。有利なヒドロキノン半エーテルはヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはトコフェロールである。
【００２８】
トコフェロールは以下の式：
【化１】
の化合物であり、式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２は水素またはメチルであり、Ｒ３は水素またはメチルであり、Ｒ４は水素または１〜２０個の炭素原子を有する酸基である。
【００２９】
Ｒ４の有利な基はアセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル、および他の生理的に認容されるカルボン酸である。カルボン酸はモノ−、ジ−またはトリカルボン酸であってもよい。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチルであるα−トコフェロールが有利であり、特にラセミ体α−トコフェロールである。Ｒ４は特に有利に水素またはアセチルである。ＲＲＲ−α−トコフェロールが特に有利である。
【００３１】
モノマー溶液はそれぞれアクリル酸に対して、有利に最高で１３０質量ｐｐｍ、特に最高で７０質量ｐｐｍ、有利に最低で１０質量ｐｐｍ、特に最低で３０質量ｐｐｍ、特に有利に５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際アクリル酸塩は計算上はアクリル酸として考慮する。例えばモノマー溶液を製造するために、相当するヒドロキノン半エーテルの含量を有するアクリル酸を使用することができる。
【００３２】
超吸収性ポリマーは架橋され、すなわちポリマーネットワークにラジカル重合できる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物の存在で重合を行う。適当な架橋剤ｉｉ）は例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、欧州特許第０５３０４３８号に記載されるようなテトラアリルオキシエタン、欧州特許第５４７８４７号、欧州特許第５５９４７６号、欧州特許第６３２０６８号、ＷＯ９３／２１２３７号、ＷＯ０３／１０４２９９号、ＷＯ０３／１０４３００号、ＷＯ０３／１０４３０１号およびドイツ特許出願番号１０３３１４５０．４号に記載されるようなジ−およびトリアクリレート、ドイツ特許出願番号１０３３１０４５０．３号および１０３５５４０１．７号に記載されるようなアクリレート基のほかに他のエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート、または例えばドイツ特許第１９５４３３６８号、ドイツ特許第１９６４６４８４号、ＷＯ９０／１５８３０号およびＷＯ０２／３２９６２号に記載されるような架橋剤混合物である。
【００３３】
適当な架橋剤ｉｉ）は特にＮ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、およびＮ，Ｎ´−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノ−またはポリカルボン酸とポリオールのエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブタンジオールまたはエチレングリコールのジアクリレートもしくはジメタクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレート、およびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸のアリルエステルおよびビニルホスホン酸誘導体、例えば欧州特許第０３４３４２７号に記載されるものである。更に適当な架橋剤ｉｉ）はペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、およびそのエトキシル化変態である。
【００３４】
しかし特に有利な架橋剤ｉｉ）は３〜２０箇所エトキシル化されたグリセリン、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパン、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールエタンのジ−およびトリアクリレート、特に２〜６箇所エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパン、３箇所プロポキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンおよび３箇所エトキシル化またはプロポキシル化された混合グリセリンまたはトリメチロールプロパン、１５箇所エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパン、および少なくとも４０箇所エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタン、またはトリメチロールプロパンのジ−およびトリアクリレートである。
【００３５】
特に有利な架橋剤ｉｉ）は、例えば先願のドイツ特許出願番号１０３１９４６２．２号に記載されるようなアクリル酸またはメタクリル酸でジ−およびトリアクリレートにエステル化された多数回エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンである。特に有利に３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジ−および／またはトリアクリレートである。特に有利に１〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジ−またはトリアクリレートである。最も有利には３〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートである。これは超吸収性ポリマー中の特に低い残留含量（典型的に１０質量ｐｐｍ未満）により際立っており、これにより製造された超吸収性ポリマーの水性抽出液は同じ温度の水に比較してほとんど変化しない表面張力（典型的に少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。
【００３６】
モノマーｉ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｉｉｉ）は例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、およびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００３７】
水溶性ポリマーｉｖ）としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、ポリグリコール、またはポリアクリル酸、有利にポリビニルアルコール、および澱粉を使用する。
【００３８】
適当なベースポリマーの製造および他の適当な親水性エチレン性不飽和モノマーｉ）はドイツ特許第１９９４１４２３号、欧州特許第６８６６５０号、ＷＯ０１／４５７５８号およびＷＯ０３／１０４３００号に記載されている。
【００３９】
反応は有利に例えばＷＯ０１／３８４０２号に記載されるような混練機中で、または例えば欧州特許第９５５０８６号に記載されるようなベルト反応器上で行う。
【００４０】
有利にヒドロゲルを、重合反応器を離れた後に、なお高温、有利に少なくとも５０℃、特に少なくとも７０℃、特に有利に少なくとも８０℃、有利に１００℃未満の温度で、例えば断熱された容器中で保存する。一般に２〜１２時間の保存によりモノマー変換が更に高まる。
【００４１】
得られたヒドロゲルの酸基は一般に部分的に中和され、有利に２５〜９５モル％、有利に２７〜８０モル％、特に２７〜３０モル％または４０〜７５モル％中和され、その際通常の中和剤、有利にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩、およびその混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代りにアンモニウム塩も使用できる。アルカリ金属としてナトリウムおよびカリウムが特に有利であるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸水素ナトリウムおよびその混合物が特に有利である。一般に中和は水溶液として、溶融物として、または有利に固体として中和剤の混入により達成される。例えば明らかに５０質量％未満の含水量を有する水酸化ナトリウムは２３℃より高い融点を有するワックス状物質として存在してもよい。この場合に高温でのばら物または溶融物としての供給が可能である。
【００４２】
中和は重合後にヒドロゲルの段階で行うことができる。しかし、中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加することにより、４０モル％まで、有利に１０〜３０モル％、特に１５〜２５モル％の酸基を重合の前に中和することも可能であり、重合後に、ヒドロゲルの段階ではじめて所望の最終中和度に調節する。モノマー溶液を中和剤の混入により中和することができる。ヒドロゲルを、例えば肉ひき器を使用して機械的に叩解することができ、その際中和剤を噴霧、散布または流し込み、引き続き入念に混入することができる。このために得られたゲル材料をなお数回均一にすることができる。最終中和度に直ちにモノマー溶液を中和することが有利である。
【００４３】
中和されたヒドロゲルを引き続きベルト乾燥機またはローラー乾燥機を使用して、残留水分含量が有利に１５質量％未満、特に１０質量％未満になるまで乾燥し、その際ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により勧められる試験法Ｎｏ４３０．２−０２、Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔにより含水量を測定する。選択的に乾燥のために流動床乾燥機または加熱したすき刃混合機を使用することができる。
【００４４】
乾燥したヒドロゲルをこの後に叩解し、分級し、その際叩解のために、一般に一工程または多工程ローラー粉砕機、有利に二工程または三工程ローラー粉砕機、ディスクミル、ハンマーミル、または振動ミルを使用できる。
【００４５】
使用特性、例えばオムツ中の液体伝導性（ＳＦＣ）および圧力下の吸収（ＡＵＬ）を改良するために、超吸収性ポリマー粒子を一般に後架橋する。この後架橋は水性ゲル相中で行うことができる。有利に粉砕し、ふるい分けされたポリマー粒子（ベースポリマー）を表面に後架橋剤を被覆し、乾燥し、熱により後架橋する。このために適当な架橋剤は親水性ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる少なくとも２個の基を含有するかまたベースポリマーの少なくとも２個の異なるポリマー鎖の少なくとも２個のカルボキシル基または他の官能基が互いに架橋することができる化合物である。
【００４６】
このために適当な後架橋剤ｖ）は、ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成できる少なくとも２個の基を含有する化合物である。適当な化合物は例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、例えば欧州特許第０８３０２２号、欧州特許第５４３３０３号、および欧州特許第９３７７３６号に記載されるようなジ−およびポリグリシジル化合物、ドイツ特許第３３１４０１９号、ドイツ特許第３５２３６１７号、欧州特許第４５０９２２号に記載されるような多価アルコール、またはドイツ特許第１０２０４９３８号、および米国特許第６２３９２３０号に記載されるようなβ−ヒドロキシアルキルアミドである。更に混合した官能基を有する化合物、例えばグリシドール、欧州特許第１１９９３２７号に記載されるような３−エチル−３−オキセタンメタノール（トリメチロールプロパンオキセタン）、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたは第１反応後に他の官能基を形成する化合物。例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、アジリジン、アゼチジン、またはオキセタンが適している。
【００４７】
更にドイツ特許第４０２０７８０号に環状カーボネート、ドイツ特許第１９８０７５０２号に２−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、ドイツ特許第１９８０７９９２号にビス−およびポリ−２−オキサゾリジノン、ドイツ特許第１９８５４５７３号に２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体、ドイツ特許第１９８５４５７４号にＮ−アシル−２−オキサゾリドン、ドイツ特許第１０２０４９３７号に環状尿素、ドイツ特許出願番号第１０３３４５８４．１号に双環式アミドアセタール、欧州特許第１９９３２７号にオキセタンおよび環状尿素およびＷＯ０３／０３１４８２号にモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適当な架橋剤ｖ）として記載されている。
【００４８】
後架橋は一般に後架橋剤の溶液をヒドロゲルまたは乾燥したベースポリマー粒子上に噴霧するように行う。噴霧に続いて熱により乾燥し、その際後架橋反応を乾燥の前および間に行うことができる。
【００４９】
架橋剤の溶液の噴霧は有利に移動する混合工具を有する混合機、例えばスクリュー混合機、パドル混合機、円板混合機、すき刃混合機、および羽根車混合機中で行う。特に有利に垂直混合機、きわめて有利にすき刃混合機混合機および羽根車混合機である。適当な混合機は例えばレーディゲミキサー（Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍｉｓｃｈｅｒ）、ベペクスミキサー（Ｂｅｐｅｘ Ｍｉｓｃｈｅｒ）、ナウタミキサー（Ｎａｕｔａ Ｍｉｓｃｈｅｒ）、プロセサールミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｓｃｈｅｒ）およびシュギミキサー（Ｓｃｈｕｇｉ Ｍａｓｉｓｃｈｅｒ）である。
【００５０】
熱による乾燥は有利に接触乾燥機、特に羽根車乾燥機、きわめて有利に円板乾燥機中で行う。適当な乾燥機は例えばベペクスミキサーおよびナウタミキサーである。更に流動層乾燥機を使用することもできる。
【００５１】
乾燥は混合機自体で、被覆の加熱によりまたは熱空気を吹き込むことにより行うことができる。同様に後方に接続した乾燥機、例えばチャンバー乾燥機、回転管状炉、または加熱可能なスクリューが適している。しかし乾燥法として例えば共沸蒸留を利用することもできる。
【００５２】
有利な乾燥温度は５０〜２５０℃、有利に５０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の範囲である。反応混合機または乾燥機中のこの温度での有利な滞留時間は３０分未満、特に１０分未満である。
【００５３】
本発明の方法により製造される紙、厚紙およびボール紙は従来の品質の紙に比べて高い水吸収能力を有し、その際強度の損失を受けることがない。前記紙は水を吸収することができ、例えばレーザープリンターに使用する場合のような熱の作用下でも維持される。
【００５４】
本発明の方法により全部の紙の品質、例えばボール紙、単層／多層折りたたみボール箱、単層／多層ライナー、巻き物、新聞印刷用紙、いわゆる中程度の細度の筆記用紙、および印刷用紙、天然凹版印刷用紙、軽量塗被用粗製紙を製造することができる。これらの紙を製造するために、例えば砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミカルサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、圧縮砕木パルプ（ＰＧＷ）、メカニカルパルプおよび亜硫酸塩パルプおよび硫酸塩パルプから出発できる。ケミカルパルプは短繊維でも、長繊維であってもよい。
【００５５】
有利に本発明の方法によりいわゆるティッシュペーパー、例えばトイレットペーパー、紙製ハンカチ、および化粧用タオル、および菓子用紙、更に衛生もしくは衛生設備用紙、包装紙、例えば食品用包装紙、または衛生用品または包装材料に使用できる多層の紙を製造する。最後に記載された多層の紙は多くの異なる紙の層からなり、その際本発明の方法により製造された紙の層は従来の紙の層の上にまたは２つの従来の紙の層の間に導入する。
【００５６】
本発明の対象は更に本発明の方法で紙、厚紙およびボール紙を製造する際の水膨潤可能なポリマーの使用である。
【００５７】
本発明のもう１つの対象は本発明の方法により製造される紙、厚紙およびボール紙である。本発明は特にいわゆるティッシュペーパー、例えばトイレットペーパー、紙製ハンカチ、および化粧用タオルおよび菓子用紙、更に衛生もしくは衛生設備用紙、包装紙、例えば食品用包装紙、または衛生用品または包装材料に使用できる多層の紙に関する。
【００５８】
本発明を以下の限定されない実施例により説明する。
【００５９】
実施例
実施例の％の表示はこれに関してほかに記載されない場合は質量％である。
【００６０】
乾燥した紙シートの乾燥引き裂き長さはＤＩＮＥＮＩＳＯ１９２４−２による試験法により測定した。
【００６１】
水膨潤可能なポリマー１
室温で水膨潤可能なポリマーとしてＬｕｑｕａｓｏｒｂ（登録商標）１２８０（ＢＡＳＦ社）を少ない過剰の水中で１時間膨潤させた。
【００６２】
例１
漂白したシラカバ硫酸塩および漂白したマツ亜硫酸塩の７０／３０の割合の固体濃度１％の混合物を、予め膨潤した水膨潤可能なポリマー１、紙材料懸濁液の乾燥含量に対して１質量％と混合した。この混合物を実験用粉砕器中で、ショッパー・リーグラーによる叩解度３５を達成するまで、繊維の束がなくなるまで叩解した。
【００６３】
例２
例１を繰り返したが、紙材料懸濁液の乾燥含量に対して２．５質量％の予め膨潤した水膨潤可能なポリマー１を漂白したシラカバ硫酸塩および漂白したマツ亜硫酸塩の混合物に添加した。
【００６４】
例３
漂白したシラカバ硫酸塩および漂白したマツ亜硫酸塩の７０／３０の割合の固体濃度１％の混合物を、予め膨潤した水膨潤可能なポリマー１、紙材料懸濁液の乾燥含量に対して１質量％と混合した。この混合物を実験用粉砕器中で、ショッパー・リーグラーによる叩解度３５を達成するまで、繊維の束がなくなるまで叩解した。その後直ちに保留剤としてカチオン性ポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙｍｉｎ（登録商標）ＫＥ２０２０、ＢＡＳＦ社）をこの混合物に供給した。保留剤の供給量は紙材料懸濁液の乾燥含量に対してポリマー０．０３％であった。
【００６５】
例４
例３を繰り返したが、紙材料懸濁液の乾燥含量に対して２．５質量％の予め膨潤した水膨潤可能なポリマー１を漂白したシラカバ硫酸塩および漂白したマツ亜硫酸塩の混合物に添加した。
【００６６】
例５
漂白したシラカバ硫酸塩および漂白したマツ亜硫酸塩の７０／３０の割合の固体濃度１％の混合物を、予め膨潤した水膨潤可能なポリマー１、紙材料懸濁液の乾燥含量に対して１質量％と混合した。この混合物を実験用粉砕器中で、ショッパーリーグラーによる叩解度３５を達成するまで、繊維の束がなくなるまで叩解した。その後直ちに保留剤としてカチオン性ポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙｍｉｎ（登録商標）ＫＥ２０２０、ＢＡＳＦ社）および充填剤（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）ＯＧ、Ｏｍｙａ社）をこの混合物に供給した。保留剤および充填剤の供給量は紙材料懸濁液の乾燥含量に対してポリマー０．０３％および充填剤２０％であった。
【００６７】
例６
例５を繰り返したが、紙材料懸濁液の乾燥含量に対して２．５質量％の予め膨潤した水膨潤可能なポリマー１を漂白したシラカバ硫酸塩および漂白したマツ亜硫酸塩の混合物に添加した。
【００６８】
比較例１
漂白したシラカバ硫酸塩および漂白したマツ亜硫酸塩の７０／３０の割合の固体濃度１％の混合物を、実験用粉砕器中で、ショッパーリーグラーによる叩解度３５を達成するまで、繊維の束がなくなるまで叩解した。引き続きカチオン澱粉（Ｓｏｌｖｉｔｏｓｅ（登録商標）ＢＫＮ）を紙材料懸濁液の乾燥含量に対して０．０６質量％の量で添加した。
【００６９】
比較例２
漂白したシラカバ硫酸塩および漂白したマツ亜硫酸塩の７０／３０の割合の固体濃度１％の混合物を、実験用粉砕器中で、ショッパー・リーグラーによる叩解度３５を達成するまで、繊維の束がなくなるまで叩解した。引き続きカチオン澱粉（Ｓｏｌｖｉｔｏｓｅ（登録商標）ＢＫＮ）を紙材料懸濁液の乾燥含量に対して０．０６質量％の量で添加した。その後直ちに保留剤としてカチオン性ポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙｍｉｎ（登録商標）ＫＥ２０２０、ＢＡＳＦ社）および充填剤（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）ＯＧ、Ｏｍｙａ社）をこの混合物に供給した。保留剤および充填剤の供給量は紙材料懸濁液の乾燥含量に対してポリマー０．０３％および充填剤２０％であった。
【００７０】
紙シートの製造
紙シートをそれぞれＩＳＯ５２６９／２により高速 Ｋｏｅｔｈｅｎ−シート形成機上でシート質量８０ｇ／ｍ２を有して製造し、引き続き１００℃で５分間乾燥した。引き続き紙シートの乾燥引き裂き長さを試験した。結果を表１に記載する。
【００７１】
【表１】
【００７２】
吸い上げ試験による水吸収試験
紙シートをそれぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断した。この切断した紙ストリップを、水を充填したビーカーに懸垂し、その際紙ストリップの上側端部をクリップでビーカーの縁部に固定した。紙ストリップは試験の開始時に約１０〜２０ｍｍ水に浸漬し、その際浸漬の位置（下側限界）を記録した。１０分後、紙ストリップを水から取り出した。水が浸入した上側限界を同様に記録した。引き続き下側限界と上側限界の距離、すなわち水により覆われた区間を測定した。結果を表２に記載する。
【００７３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水膨潤可能なポリマーの存在で紙、厚紙、ボール紙を製造する方法に関する。本発明は更に紙、厚紙およびボール紙を製造する際の水膨潤可能なポリマーの使用ならびに水膨潤可能なポリマーを有するポリマー生成物に関する。
【０００２】
本発明の範囲の水膨潤可能なポリマーはその自重の少なくとも１％の水を吸収できるポリマーである。水膨潤可能なポリマーは有利にその自重の少なくとも１０％、特にその自重の少なくとも２５％、特に有利にその自重の少なくとも５０％の水を吸収する。本発明の範囲の水膨潤可能なポリマーは特にいわゆる超吸収ポリマーであり、その自重の少なくとも１００％の水を吸収できる。これらは例えば（共）重合された親水性モノマーからなるポリマー、適当なグラフト基体上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテルまたは澱粉エーテル、架橋したカルボキシメチルセルロース、部分架橋したポリアルキレンオキシドまたは水性液体中で膨潤可能な天然生成物、例えばグアル誘導体である。これらのヒドロゲルは一般にゲル状懸濁液を吸収する生成物としてオムツ、タンポン、生理用品および他の衛生用品の製造に、更に保水剤として園芸に使用される。
【０００３】
水膨潤可能なポリマーの使用は他の分野でも注目される。従来はティッシュペーパーの水吸収能力を高めるために、同時に湿潤強度を維持してポリウレタンフォームおよびいわゆる風成セルロースマットを使用する。これは同様に包装材料の製造に使用され、その際包装材料が同時に液体を吸収する場合は同様に強度を保持すべきである。その際例えば低温凍結食品の包装が問題である。製紙において紙の強度を損なわない体積の増加（いわゆるバルク）が望ましい。これは同様に水膨潤可能なポリマーの可能な使用分野である。
【０００４】
欧州特許第０４３７８１６号は以下の工程を有する方法により得られる高吸収性湿式堆積フリース材料を記載する。超吸収剤ポリマー粒子を液体と混合して懸濁液を形成し、こうして得られた懸濁液を繊維と混合し、超吸収剤ポリマー／繊維混合物を濾過し、引き続き高吸収性湿式堆積フリース材料を維持しながら乾燥する。こうして得られた材料を例えばオムツ、失禁用品、食品の包装紙およびばんそうこうのような包帯材料に使用する。
【０００５】
欧州特許第１０６８３９２号から吸収構造体を製造するための改良された方法が公知である。それによりフリースを形成する装置中で湿式法により、付加的に水膨潤可能な、水不溶性超吸収剤粒子を含有する繊維懸濁液を処理する。湿った超吸収剤粒子を含有する、湿ったフリースを形成し、水を除去し、引き続き乾燥部分に搬送する。その際乾燥部分にフリースが流入するまでの超吸収剤と懸濁液の接触が最高で４５秒であり、それにより超吸収剤は十分な膨潤時間が得られない。
【０００６】
米国特許第５９９７６９０号および米国特許第６２９０８１３号は高吸収湿式堆積フリース材料の製造方法を開示し、その際まず水膨潤可能な、水不溶性超吸収剤粒子と繊維の懸濁液を製造し、その際超吸収剤粒子は添加する前に２５０μ未満の粒度を有する。この懸濁液に引き続き塩含有溶液を添加する。その後湿ったストリップを形成し、ストリップを水で洗浄し、引き続き乾燥する。こうして得られた湿式堆積フリース材料は乾燥状態で４０％未満の残留塩含量を有する。
【０００７】
米国特許２００２／００６００１３号は熱可逆的液体吸収能力を有する吸収性ポリマー少なくとも１質量％を含有する湿式堆積フリース材料の製造方法に関する。
【０００８】
米国特許２００３／００４０３８号から液体透過性被膜中に存在する膨潤可能な、分枝状超吸収性粒子を有するコアを有する超吸収性物品が公知である。この文献に開示される物品は有効な量の抗生物質または抗菌剤を有することができ、医学分野での最終生成物に使用できる。
【０００９】
技術水準の方法の欠点は前記の問題を十分に解決もしくは取り除けないことである。
【００１０】
従って本発明の課題は、前記の問題、すなわち紙の厚さに比較して大きい膨潤したポリマーおよび他方で一般に９９．９質量％である、膨潤したポリマーの高い含水量を取り除く、水膨潤可能なポリマーの存在で紙、厚紙およびボール紙を製造する方法を見出すことであった。
【００１１】
前記課題は、水膨潤可能なポリマーを繊維懸濁液に添加し、その際水膨潤可能なポリマーを含有する繊維懸濁液を叩解することにより、水膨潤可能なポリマーの存在で紙、厚紙およびボール紙を製造する方法により解決された。
【００１２】
本発明の範囲の水膨潤可能なポリマーは、その自重の少なくとも１％の水を吸収できる吸水性ポリマーのことである。水膨潤可能なポリマーは有利にその自重の少なくとも１０％、特にその自重の少なくとも２５％、特に有利にその自重の少なくとも５０％の水を吸収する。本発明の範囲の水膨潤可能なポリマーは特にその自重の少なくとも１００％の水を吸収することができる、いわゆる超吸収性ポリマーである。これは例えば（共）重合された親水性モノマーからなるポリマー、適当なグラフト基体上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテルまたは澱粉エーテル、架橋したカルボキシメチルセルロース、部分架橋したポリアルキレンオキシドまたは水性液体中で膨潤可能な天然生成物、例えばグアル誘導体である。これらのヒドロゲルは一般に水性溶液を吸収する生成物としてオムツ、タンポン、生理用品および他の衛生用品の製造に使用される。
【００１３】
本発明の方法により水膨潤可能なポリマーを含有する繊維懸濁液を叩解する。この叩解は一般にショッパー・リーグラー（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ）による叩解度１０、有利に２５、特に３５、特に有利に５０、殊に７０まで行う。叩解は例えば通常のパルパー中で行うことができる。
【００１４】
引き続き水膨潤可能なポリマーを含有する繊維懸濁液を通常の製紙工程で処理する。有利に叩解後に紙処理用化学薬品を添加する。もちろん繊維懸濁液に膨潤可能なポリマーを添加する前にすでに紙処理用化学薬品を添加してもよい。
【００１５】
水膨潤可能なポリマーを含有する混合物は、紙処理用化学薬品を添加する前におよびその後にそれぞれ１個以上のせん断工程を行うことができる。引き続きシーブ上でシートを形成し、シートを乾燥して混合物を脱水する。
【００１６】
紙処理用化学薬品として一般に製紙に使用される添加物、例えば定着剤、マイクロ粒子系を含む保留剤、耐乾燥剤および耐湿剤、原料接着剤、殺生物剤および／または塗料を一般的な量で添加する。
【００１７】
本発明の方法において繊維懸濁液に水膨潤可能なポリマー０．１〜２０質量％を添加する。繊維懸濁液中の水膨潤可能なポリマーの量はそれぞれ懸濁液の乾燥含量に対して有利に０．５〜１０質量％、特に０．８〜５質量％、特に有利に１〜２．５質量％である。
【００１８】
水膨潤可能なポリマーを導入する繊維懸濁液はそれぞれ懸濁液の乾燥含量に対して一般に０．５〜４質量％、有利に０．５〜２．５質量％、特に０．８〜１．５質量％の繊維を含有する。特に有利に懸濁液は懸濁液の乾燥含量に対して約１質量％の繊維の割合を有する。
【００１９】
水膨潤可能なポリマーは水溶液中で膨潤する前にすべての粒度を有することができるが、１０ｎｍ〜１０ｍｍの範囲の粒度が有利であり、特に５０ｎｍ〜５ｍｍ、特に有利に１００ｎｍ〜１ｍｍの範囲である。水膨潤可能なポリマーは膨潤後に一般的に１００ｎｍ〜１００ｍｍ、有利に０．５ｍｍ〜２５ｍｍ、特に有利に０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の粒度を有する。
【００２０】
繊維懸濁液への水膨潤可能なポリマーの添加形式は重要でない。従って例えば繊維の固体混合物を水膨潤可能なポリマーの固体の繊維の混合物と、個々の成分のすでに記載された量範囲で互いに混合することができる。引き続き混合物に十分な水を添加し、水膨潤可能なポリマーを含有する繊維懸濁液が形成される。水膨潤可能なポリマーにこの方法で繊維の存在で膨潤する可能性が付与される。
【００２１】
水中で水膨潤可能なポリマーが膨潤する、水中の水膨潤可能なポリマーのゲル状懸濁液を用意することが同様に可能であり、その際このゲル状懸濁液を引き続き繊維懸濁液に添加する。本発明の方法のこの実施態様において、膨潤した水膨潤可能なポリマーを有するゲル状懸濁液をせん断工程にさらす場合が可能である。その際時間およびせん断速度は使用される水膨潤可能なポリマーに依存する。最適な時間およびせん断速度は当業者が一般的な試験の枠内で測定する。
【００２２】
本発明の方法の他の実施態様において、水膨潤可能なポリマーを噴霧により繊維懸濁液に導入する。
【００２３】
当然ながら本発明の方法に多くの水膨潤可能なポリマーを使用できる。前記ポリマーは混合物として同時におよび互いに別々に繊維懸濁液に添加できる。しかし有利に１種の水膨潤可能なポリマーを使用する。
【００２４】
超吸収性ポリマーの製造方法は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ａｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８、６９−１１８頁に記載されている。
【００２５】
本発明の方法に使用できる超吸収性ポリマー粒子は、
ｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、
ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤、
ｉｉｉ）場合により１種以上の、ｉ）と共重合可能なエチレン性および／またはアリル性不飽和モノマー、および
ｉｖ）場合により、モノマーｉ）、ｉｉ）および場合によりｉｉｉ）を少なくとも部分的にグラフトできる、１種以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液を重合させることにより製造され、その際得られたベースポリマーを乾燥し、分級し、
ｖ）場合により少なくとも１種の後架橋剤で後処理し、乾燥し、熱により後架橋する。
【００２６】
適当なモノマーｉ）は例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸、またはその誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルである。特に有利なモノマーはアクリル酸およびメタクリル酸である。きわめて有利にはアクリル酸である。
【００２７】
モノマーｉ）、特にアクリル酸は有利に０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する。有利なヒドロキノン半エーテルはヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはトコフェロールである。
【００２８】
トコフェロールは以下の式：
【化１】
の化合物であり、式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２は水素またはメチルであり、Ｒ３は水素またはメチルであり、Ｒ４は水素または１〜２０個の炭素原子を有する酸基である。
【００２９】
Ｒ４の有利な基はアセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル、および他の生理的に認容されるカルボン酸である。カルボン酸はモノ−、ジ−またはトリカルボン酸であってもよい。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチルであるα−トコフェロールが有利であり、特にラセミ体α−トコフェロールである。Ｒ４は特に有利に水素またはアセチルである。ＲＲＲ−α−トコフェロールが特に有利である。
【００３１】
モノマー溶液はそれぞれアクリル酸に対して、有利に最高で１３０質量ｐｐｍ、特に最高で７０質量ｐｐｍ、有利に最低で１０質量ｐｐｍ、特に最低で３０質量ｐｐｍ、特に有利に５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際アクリル酸塩は計算上はアクリル酸として考慮する。例えばモノマー溶液を製造するために、相当するヒドロキノン半エーテルの含量を有するアクリル酸を使用することができる。
【００３２】
超吸収性ポリマーは架橋され、すなわちポリマーネットワークにラジカル重合できる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物の存在で重合を行う。適当な架橋剤ｉｉ）は例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、欧州特許第０５３０４３８号に記載されるようなテトラアリルオキシエタン、欧州特許第５４７８４７号、欧州特許第５５９４７６号、欧州特許第６３２０６８号、ＷＯ９３／２１２３７号、ＷＯ０３／１０４２９９号、ＷＯ０３／１０４３００号、ＷＯ０３／１０４３０１号およびドイツ特許出願番号１０３３１４５０．４号に記載されるようなジ−およびトリアクリレート、ドイツ特許出願番号１０３３１０４５０．３号および１０３５５４０１．７号に記載されるようなアクリレート基のほかに他のエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート、または例えばドイツ特許第１９５４３３６８号、ドイツ特許第１９６４６４８４号、ＷＯ９０／１５８３０号およびＷＯ０２／３２９６２号に記載されるような架橋剤混合物である。
【００３３】
適当な架橋剤ｉｉ）は特にＮ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、およびＮ，Ｎ´−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノ−またはポリカルボン酸とポリオールのエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブタンジオールまたはエチレングリコールのジアクリレートもしくはジメタクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレート、およびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸のアリルエステルおよびビニルホスホン酸誘導体、例えば欧州特許第０３４３４２７号に記載されるものである。更に適当な架橋剤ｉｉ）はペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、およびそのエトキシル化変態である。
【００３４】
しかし特に有利な架橋剤ｉｉ）は３〜２０箇所エトキシル化されたグリセリン、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパン、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールエタンのジ−およびトリアクリレート、特に２〜６箇所エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパン、３箇所プロポキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンおよび３箇所エトキシル化またはプロポキシル化された混合グリセリンまたはトリメチロールプロパン、１５箇所エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパン、および少なくとも４０箇所エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタン、またはトリメチロールプロパンのジ−およびトリアクリレートである。
【００３５】
特に有利な架橋剤ｉｉ）は、例えば先願のドイツ特許出願番号１０３１９４６２．２号に記載されるようなアクリル酸またはメタクリル酸でジ−およびトリアクリレートにエステル化された多数回エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンである。特に有利に３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジ−および／またはトリアクリレートである。特に有利に１〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジ−またはトリアクリレートである。最も有利には３〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートである。これは超吸収性ポリマー中の特に低い残留含量（典型的に１０質量ｐｐｍ未満）により際立っており、これにより製造された超吸収性ポリマーの水性抽出液は同じ温度の水に比較してほとんど変化しない表面張力（典型的に少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。
【００３６】
モノマーｉ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｉｉｉ）は例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、およびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００３７】
水溶性ポリマーｉｖ）としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、ポリグリコール、またはポリアクリル酸、有利にポリビニルアルコール、および澱粉を使用する。
【００３８】
適当なベースポリマーの製造および他の適当な親水性エチレン性不飽和モノマーｉ）はドイツ特許第１９９４１４２３号、欧州特許第６８６６５０号、ＷＯ０１／４５７５８号およびＷＯ０３／１０４３００号に記載されている。
【００３９】
反応は有利に例えばＷＯ０１／３８４０２号に記載されるような混練機中で、または例えば欧州特許第９５５０８６号に記載されるようなベルト反応器上で行う。
【００４０】
有利にヒドロゲルを、重合反応器を離れた後に、なお高温、有利に少なくとも５０℃、特に少なくとも７０℃、特に有利に少なくとも８０℃、有利に１００℃未満の温度で、例えば断熱された容器中で保存する。一般に２〜１２時間の保存によりモノマー変換が更に高まる。
【００４１】
得られたヒドロゲルの酸基は一般に部分的に中和され、有利に２５〜９５モル％、有利に２７〜８０モル％、特に２７〜３０モル％または４０〜７５モル％中和され、その際通常の中和剤、有利にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩、およびその混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代りにアンモニウム塩も使用できる。アルカリ金属としてナトリウムおよびカリウムが特に有利であるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸水素ナトリウムおよびその混合物が特に有利である。一般に中和は水溶液として、溶融物として、または有利に固体として中和剤の混入により達成される。例えば明らかに５０質量％未満の含水量を有する水酸化ナトリウムは２３℃より高い融点を有するワックス状物質として存在してもよい。この場合に高温でのばら物または溶融物としての供給が可能である。
【００４２】
中和は重合後にヒドロゲルの段階で行うことができる。しかし、中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加することにより、４０モル％まで、有利に１０〜３０モル％、特に１５〜２５モル％の酸基を重合の前に中和することも可能であり、重合後に、ヒドロゲルの段階ではじめて所望の最終中和度に調節する。モノマー溶液を中和剤の混入により中和することができる。ヒドロゲルを、例えば肉ひき器を使用して機械的に叩解することができ、その際中和剤を噴霧、散布または流し込み、引き続き入念に混入することができる。このために得られたゲル材料をなお数回均一にすることができる。最終中和度に直ちにモノマー溶液を中和することが有利である。
【００４３】
中和されたヒドロゲルを引き続きベルト乾燥機またはローラー乾燥機を使用して、残留水分含量が有利に１５質量％未満、特に１０質量％未満になるまで乾燥し、その際ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により勧められる試験法Ｎｏ４３０．２−０２、Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔにより含水量を測定する。選択的に乾燥のために流動床乾燥機または加熱したすき刃混合機を使用することができる。
【００４４】
乾燥したヒドロゲルをこの後に叩解し、分級し、その際叩解のために、一般に一工程または多工程ローラー粉砕機、有利に二工程または三工程ローラー粉砕機、ディスクミル、ハンマーミル、または振動ミルを使用できる。
【００４５】
使用特性、例えばオムツ中の液体伝導性（ＳＦＣ）および圧力下の吸収（ＡＵＬ）を改良するために、超吸収性ポリマー粒子を一般に後架橋する。この後架橋は水性ゲル相中で行うことができる。有利に粉砕し、ふるい分けされたポリマー粒子（ベースポリマー）を表面に後架橋剤を被覆し、乾燥し、熱により後架橋する。このために適当な架橋剤は親水性ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる少なくとも２個の基を含有するかまたベースポリマーの少なくとも２個の異なるポリマー鎖の少なくとも２個のカルボキシル基または他の官能基が互いに架橋することができる化合物である。
【００４６】
このために適当な後架橋剤ｖ）は、ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成できる少なくとも２個の基を含有する化合物である。適当な化合物は例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、例えば欧州特許第０８３０２２号、欧州特許第５４３３０３号、および欧州特許第９３７７３６号に記載されるようなジ−およびポリグリシジル化合物、ドイツ特許第３３１４０１９号、ドイツ特許第３５２３６１７号、欧州特許第４５０９２２号に記載されるような多価アルコール、またはドイツ特許第１０２０４９３８号、および米国特許第６２３９２３０号に記載されるようなβ−ヒドロキシアルキルアミドである。更に混合した官能基を有する化合物、例えばグリシドール、欧州特許第１１９９３２７号に記載されるような３−エチル−３−オキセタンメタノール（トリメチロールプロパンオキセタン）、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたは第１反応後に他の官能基を形成する化合物。例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、アジリジン、アゼチジン、またはオキセタンが適している。
【００４７】
更にドイツ特許第４０２０７８０号に環状カーボネート、ドイツ特許第１９８０７５０２号に２−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、ドイツ特許第１９８０７９９２号にビス−およびポリ−２−オキサゾリジノン、ドイツ特許第１９８５４５７３号に２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体、ドイツ特許第１９８５４５７４号にＮ−アシル−２−オキサゾリドン、ドイツ特許第１０２０４９３７号に環状尿素、ドイツ特許出願番号第１０３３４５８４．１号に双環式アミドアセタール、欧州特許第１９９３２７号にオキセタンおよび環状尿素およびＷＯ０３／０３１４８２号にモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適当な架橋剤ｖ）として記載されている。
【００４８】
後架橋は一般に後架橋剤の溶液をヒドロゲルまたは乾燥したベースポリマー粒子上に噴霧するように行う。噴霧に続いて熱により乾燥し、その際後架橋反応を乾燥の前および間に行うことができる。
【００４９】
架橋剤の溶液の噴霧は有利に移動する混合工具を有する混合機、例えばスクリュー混合機、パドル混合機、円板混合機、すき刃混合機、および羽根車混合機中で行う。特に有利に垂直混合機、きわめて有利にすき刃混合機混合機および羽根車混合機である。適当な混合機は例えばレーディゲミキサー（Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍｉｓｃｈｅｒ）、ベペクスミキサー（Ｂｅｐｅｘ Ｍｉｓｃｈｅｒ）、ナウタミキサー（Ｎａｕｔａ Ｍｉｓｃｈｅｒ）、プロセサールミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｓｃｈｅｒ）およびシュギミキサー（Ｓｃｈｕｇｉ Ｍａｓｉｓｃｈｅｒ）である。
【００５０】
熱による乾燥は有利に接触乾燥機、特に羽根車乾燥機、きわめて有利に円板乾燥機中で行う。適当な乾燥機は例えばベペクスミキサーおよびナウタミキサーである。更に流動層乾燥機を使用することもできる。
【００５１】
乾燥は混合機自体で、被覆の加熱によりまたは熱空気を吹き込むことにより行うことができる。同様に後方に接続した乾燥機、例えばチャンバー乾燥機、回転管状炉、または加熱可能なスクリューが適している。しかし乾燥法として例えば共沸蒸留を利用することもできる。
【００５２】
有利な乾燥温度は５０〜２５０℃、有利に５０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の範囲である。反応混合機または乾燥機中のこの温度での有利な滞留時間は３０分未満、特に１０分未満である。
【００５３】
本発明の方法により製造される紙、厚紙およびボール紙は従来の品質の紙に比べて高い水吸収能力を有し、その際強度の損失を受けることがない。前記紙は水を吸収することができ、例えばレーザープリンターに使用する場合のような熱の作用下でも維持される。
【００５４】
本発明の方法により全部の紙の品質、例えばボール紙、単層／多層折りたたみボール箱、単層／多層ライナー、巻き物、新聞印刷用紙、いわゆる中程度の細度の筆記用紙、および印刷用紙、天然凹版印刷用紙、軽量塗被用粗製紙を製造することができる。これらの紙を製造するために、例えば砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミカルサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、圧縮砕木パルプ（ＰＧＷ）、メカニカルパルプおよび亜硫酸塩パルプおよび硫酸塩パルプから出発できる。ケミカルパルプは短繊維でも、長繊維であってもよい。
【００５５】
有利に本発明の方法によりいわゆるティッシュペーパー、例えばトイレットペーパー、紙製ハンカチ、および化粧用タオル、および菓子用紙、更に衛生もしくは衛生設備用紙、包装紙、例えば食品用包装紙、または衛生用品または包装材料に使用できる多層の紙を製造する。最後に記載された多層の紙は多くの異なる紙の層からなり、その際本発明の方法により製造された紙の層は従来の紙の層の上にまたは２つの従来の紙の層の間に導入する。
【００５６】
本発明の対象は更に本発明の方法で紙、厚紙およびボール紙を製造する際の水膨潤可能なポリマーの使用である。
【００５７】
本発明のもう１つの対象は本発明の方法により製造される紙、厚紙およびボール紙である。本発明は特にいわゆるティッシュペーパー、例えばトイレットペーパー、紙製ハンカチ、および化粧用タオルおよび菓子用紙、更に衛生もしくは衛生設備用紙、包装紙、例えば食品用包装紙、または衛生用品または包装材料に使用できる多層の紙に関する。
【００５８】
本発明を以下の限定されない実施例により説明する。
【００５９】
実施例
実施例の％の表示はこれに関してほかに記載されない場合は質量％である。
【００６０】
乾燥した紙シートの乾燥引き裂き長さはＤＩＮＥＮＩＳＯ１９２４−２による試験法により測定した。
【００６１】
水膨潤可能なポリマー１
室温で水膨潤可能なポリマーとしてＬｕｑｕａｓｏｒｂ（登録商標）１２８０（ＢＡＳＦ社）を少ない過剰の水中で１時間膨潤させた。
【００６２】
例１
漂白したシラカバ硫酸塩および漂白したマツ亜硫酸塩の７０／３０の割合の固体濃度１％の混合物を、予め膨潤した水膨潤可能なポリマー１、紙材料懸濁液の乾燥含量に対して１質量％と混合した。この混合物を実験用粉砕器中で、ショッパー・リーグラーによる叩解度３５を達成するまで、繊維の束がなくなるまで叩解した。
【００６３】
例２
例１を繰り返したが、紙材料懸濁液の乾燥含量に対して２．５質量％の予め膨潤した水膨潤可能なポリマー１を漂白したシラカバ硫酸塩および漂白したマツ亜硫酸塩の混合物に添加した。
【００６４】
例３
漂白したシラカバ硫酸塩および漂白したマツ亜硫酸塩の７０／３０の割合の固体濃度１％の混合物を、予め膨潤した水膨潤可能なポリマー１、紙材料懸濁液の乾燥含量に対して１質量％と混合した。この混合物を実験用粉砕器中で、ショッパー・リーグラーによる叩解度３５を達成するまで、繊維の束がなくなるまで叩解した。その後直ちに保留剤としてカチオン性ポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙｍｉｎ（登録商標）ＫＥ２０２０、ＢＡＳＦ社）をこの混合物に供給した。保留剤の供給量は紙材料懸濁液の乾燥含量に対してポリマー０．０３％であった。
【００６５】
例４
例３を繰り返したが、紙材料懸濁液の乾燥含量に対して２．５質量％の予め膨潤した水膨潤可能なポリマー１を漂白したシラカバ硫酸塩および漂白したマツ亜硫酸塩の混合物に添加した。
【００６６】
例５
漂白したシラカバ硫酸塩および漂白したマツ亜硫酸塩の７０／３０の割合の固体濃度１％の混合物を、予め膨潤した水膨潤可能なポリマー１、紙材料懸濁液の乾燥含量に対して１質量％と混合した。この混合物を実験用粉砕器中で、ショッパーリーグラーによる叩解度３５を達成するまで、繊維の束がなくなるまで叩解した。その後直ちに保留剤としてカチオン性ポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙｍｉｎ（登録商標）ＫＥ２０２０、ＢＡＳＦ社）および充填剤（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）ＯＧ、Ｏｍｙａ社）をこの混合物に供給した。保留剤および充填剤の供給量は紙材料懸濁液の乾燥含量に対してポリマー０．０３％および充填剤２０％であった。
【００６７】
例６
例５を繰り返したが、紙材料懸濁液の乾燥含量に対して２．５質量％の予め膨潤した水膨潤可能なポリマー１を漂白したシラカバ硫酸塩および漂白したマツ亜硫酸塩の混合物に添加した。
【００６８】
比較例１
漂白したシラカバ硫酸塩および漂白したマツ亜硫酸塩の７０／３０の割合の固体濃度１％の混合物を、実験用粉砕器中で、ショッパーリーグラーによる叩解度３５を達成するまで、繊維の束がなくなるまで叩解した。引き続きカチオン澱粉（Ｓｏｌｖｉｔｏｓｅ（登録商標）ＢＫＮ）を紙材料懸濁液の乾燥含量に対して０．０６質量％の量で添加した。
【００６９】
比較例２
漂白したシラカバ硫酸塩および漂白したマツ亜硫酸塩の７０／３０の割合の固体濃度１％の混合物を、実験用粉砕器中で、ショッパー・リーグラーによる叩解度３５を達成するまで、繊維の束がなくなるまで叩解した。引き続きカチオン澱粉（Ｓｏｌｖｉｔｏｓｅ（登録商標）ＢＫＮ）を紙材料懸濁液の乾燥含量に対して０．０６質量％の量で添加した。その後直ちに保留剤としてカチオン性ポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙｍｉｎ（登録商標）ＫＥ２０２０、ＢＡＳＦ社）および充填剤（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）ＯＧ、Ｏｍｙａ社）をこの混合物に供給した。保留剤および充填剤の供給量は紙材料懸濁液の乾燥含量に対してポリマー０．０３％および充填剤２０％であった。
【００７０】
紙シートの製造
紙シートをそれぞれＩＳＯ５２６９／２により高速 Ｋｏｅｔｈｅｎ−シート形成機上でシート質量８０ｇ／ｍ２を有して製造し、引き続き１００℃で５分間乾燥した。引き続き紙シートの乾燥引き裂き長さを試験した。結果を表１に記載する。
【００７１】
【表１】
【００７２】
吸い上げ試験による水吸収試験
紙シートをそれぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断した。この切断した紙ストリップを、水を充填したビーカーに懸垂し、その際紙ストリップの上側端部をクリップでビーカーの縁部に固定した。紙ストリップは試験の開始時に約１０〜２０ｍｍ水に浸漬し、その際浸漬の位置（下側限界）を記録した。１０分後、紙ストリップを水から取り出した。水が浸入した上側限界を同様に記録した。引き続き下側限界と上側限界の距離、すなわち水により覆われた区間を測定した。結果を表２に記載する。
【００７３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水膨潤可能なポリマーを繊維懸濁液に添加することにより水膨潤可能なポリマーの存在で紙、厚紙およびボール紙を製造する方法において、水膨潤可能なポリマーを含有する繊維懸濁液を叩解することを特徴とする、水膨潤可能なポリマーの存在で紙、厚紙およびボール紙を製造する方法。
【請求項２】
水膨潤可能なポリマーがその自重の少なくとも１％の水を吸収することができる請求項１記載の方法。
【請求項３】
水膨潤可能なポリマーが超吸収性ポリマーである請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
水膨潤可能なポリマーを含有する繊維懸濁液の叩解後に紙処理用化学薬品を添加する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
水膨潤可能なポリマーをゲル状懸濁液として繊維懸濁液に添加する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
水膨潤可能なポリマーを噴霧により繊維懸濁液に導入する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
繊維懸濁液に水膨潤可能なポリマー０．１〜２０質量％を添加する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により紙、厚紙およびボール紙を製造する際の水膨潤可能なポリマーの使用。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により製造された紙、厚紙およびボール紙。
【請求項１０】
ティッシュペーパー、衛生もしくは衛生設備用紙、包装紙または多層紙である請求項９記載の紙。
【請求項１】
水膨潤可能なポリマーを繊維懸濁液に添加することにより水膨潤可能なポリマーの存在で紙、厚紙およびボール紙を製造する方法において、水膨潤可能なポリマーを含有する繊維懸濁液を叩解することを特徴とする、水膨潤可能なポリマーの存在で紙、厚紙およびボール紙を製造する方法。
【請求項２】
水膨潤可能なポリマーがその自重の少なくとも１％の水を吸収することができる請求項１記載の方法。
【請求項３】
水膨潤可能なポリマーが超吸収性ポリマーである請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
水膨潤可能なポリマーを含有する繊維懸濁液の叩解後に紙処理用化学薬品を添加する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
水膨潤可能なポリマーをゲル状懸濁液として繊維懸濁液に添加する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
水膨潤可能なポリマーを噴霧により繊維懸濁液に導入する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
繊維懸濁液に水膨潤可能なポリマー０．１〜２０質量％を添加する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により紙、厚紙およびボール紙を製造する際の水膨潤可能なポリマーの使用。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により製造された紙、厚紙およびボール紙。
【請求項１０】
ティッシュペーパー、衛生もしくは衛生設備用紙、包装紙または多層紙である請求項９記載の紙。
【公表番号】特表２００８−５４０８６６（Ｐ２００８−５４０８６６Ａ）
【公表日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１１６９２（Ｐ２００８−５１１６９２）
【出願日】平成１８年５月１６日（２００６．５．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２３４６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２２９３４
【国際公開日】平成１８年１１月２３日（２００６．１１．２３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１６日（２００６．５．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２３４６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２２９３４
【国際公開日】平成１８年１１月２３日（２００６．１１．２３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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