水質保持材及びその製造方法
【課題】本発明は、切花等を鮮度良く保持でき、切花の寿命を延長し、取り扱いが簡便、安全であり、環境にやさしく、衛生的な水質保持材を提供する。
【解決手段】本発明は、親水性のエポキシ樹脂硬化物多孔体を含んでなり、三次元網目状骨格構造及び連通する空隙を有する水質保持材に関する。
【解決手段】本発明は、親水性のエポキシ樹脂硬化物多孔体を含んでなり、三次元網目状骨格構造及び連通する空隙を有する水質保持材に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水質保持材に関する。詳しくは、動植物や魚介類並びに熱帯魚や金魚等の固体、とりわけ切花等の植物を水中で保存又は飼育する際に使用でき、固体から排出される老化要因物など水中に存在する不純物を吸着して固定する優れた特性を有し、頻繁な水替えを実施しなくとも固体の保存又は飼育に用いられる水を清澄に保持でき、その結果、固体の鮮度を保持し又は寿命を延ばすことが可能な水質保持材に関する。
【背景技術】
【０００２】
動植物や魚介類並びに熱帯魚や金魚等の固体を水中で保存又は飼育する際には、水質を維持管理する目的で、溶存酸素の調節、ｐＨ調整や殺菌などによる水質調整、ホルモンや栄養分の補給などのほか、固体から排出される老化要因物などを濾過や吸着剤を用いて除去する手法が採られる。
【０００３】
上記固体の一例としての切花は、いったん植物体から切り離されると、それぞれの器官が生長を続ける一方で、インタクトな状態を維持しながら、最終的に老化過程を経て枯渇してしまう。そこで、従来、収穫後の切花の鮮度を保持し少しでも長持ちさせるために種々の延命対策がとられてきた。このような延命方法や延命剤の作用を大別すると、以下のように分類される。
(1)植物内に保有する自由水の腐敗または水分の枯渇による植物の活性喪失を抑制する。
(2)切花を浸す水中や切口付近でのバクテリアの繁殖を抑制して腐敗を防止し、かつ導管閉鎖を少なくして水揚げを活発化させる。
(3)切花に積極的に栄養分（例えば糖類）を補給する。
(4)葉の脱離、不必要なエネルギー消費をカットし、切花の老化、消耗を遅らせる。
(5)茎等の腐敗要因となるバクテリアや、切花から排出される老化物質を吸着させ、除去する。
【０００４】
しかしながら、水揚げをよくするために水中で切断する方法や、切口を焼くなどの方法は、延命対策としては極めて効果が少ない。
殺菌剤等を含有する延命剤は、通常液体で瓶詰されており、その利用に際しては希釈が必要である。また、これを花瓶などに注ぐときに周囲に飛散するのを防ぐため慎重な取扱が必要であり、かかる作業に慣れていないエンドユーザーにとっては取扱いが難しいことに加え、使用後の水を一般排水として廃棄することは好ましくない。
延命剤の取り扱い性を改良するために、延命剤を含有させた粘着剤層を表面基材に塗布した切花鮮度保持用粘着シートが、特許文献１に開示されている。かかる粘着シートによれば取り扱い性は改良されるが、十分な延命効果を保持させるには至っていない。
【０００５】
一方、老化物質を吸着させる目的で、切り花とともに活性炭を使用する方法は一般的に知られている。活性炭は比表面積が大きいため吸着能は高く、吸着剤として好適である。しかしながら、細孔径が小さく目詰まりするため長期間の使用は困難であること、取り扱い時に手や切花等を汚したり、あるいは脱落粉で周辺を汚しやすいなどの欠点を有することから汎用されていない。
【０００６】
また、例えば特許文献２及び特許文献３には、多孔質セラミックを用いた微生物担体、特許文献４には、粒状骨材と前記骨材と同一化学組成の微粉を結合剤とした多孔性セラミック体、特許文献５には、平均粒径１０〜５００μｍの耐火性セラミック質粗粒をガラスで焼結結合して得られる、連通気孔と空気及び水の透過性を有する多孔性セラミック材などの水浄化用無機多孔体が開示されている。
しかしながら、これらはいずれも高価であり、また浄化率を高めるために循環タイプとすることは大掛かりな設備を要することとなり、切花鮮度保持材などの水質保持材としては適当ではない。以上のような事情から、手軽に、安全かつ衛生的で、且つ切花等の固体の外観を損なわずに使用できる水質保持材を開発すべき要請がある。
【０００７】
一方、特許文献６及び特許文献７には、エポキシ樹脂からなる多孔体およびその製造法が開示されている。しかしながら、これらに開示されている多孔体は所謂（微）粒子凝集型の多孔体であって、この場合、空孔率を高くすると形状維持が困難であるなど、水質保持材として使用できるものではなかった。さらに、これらの文献においては、水質保持材として使用するために必要な親水性を多孔体に付与することに関しては、何らの着目もなされていない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１０３２８５号公報
【特許文献２】特公平６−３０５８０号公報
【特許文献３】特開平７−１００４７９号公報
【特許文献４】特開平７−２６７７５２号公報
【特許文献５】特開平６−２５６０６９号公報
【特許文献６】特開２００１−１８１４３６号公報
【特許文献７】特開２００４−２４４６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、動植物や魚介類並びに熱帯魚や金魚等の固体、とりわけ切花等の植物を水中で保存又は飼育する際に使用できる水質保持材を提供することを課題とする。
本発明はまた、固体から排出される老化要因物など水中に存在する不純物を吸着して固定する優れた特性を有し、頻繁な水替えを実施しなくとも固体の保存又は飼育に用いられる水を清澄に保持でき、その結果、固体の鮮度を保持し又は寿命を延ばすことが可能な水質保持材を提供することを課題とする。
本発明はさらに、取り扱いが簡便、安全であり、環境にやさしく、衛生的な水質保持材を提供することを課題とする。
本発明は、とりわけ、切花等の鮮度を良好に保持し、その寿命を大幅に延長し、取り扱いが簡便で、安全かつ衛生的であり、また切花とともに使用してもその鑑賞効果を阻害しない鮮度保持材としての水質保持材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特定の構造及び性質を有するエポキシ樹脂硬化物多孔体を水質保持材として使用することによって、前記課題が解決されることを見出した。
即ち、本発明は、親水性のエポキシ樹脂硬化物多孔体を含んでなり、三次元網目状骨格構造及び連通する空隙を有する水質保持材に関する。
本発明はまた、上記三次元網目状骨格構造が、三次元網目状骨格と球状微粒子が混在する構造である上記水質保持材に関する。
本発明はまた、空孔率が３０％〜８０％、平均孔径（メディアン径）が１μｍ〜５０μｍである上記水質保持材に関する。
本発明はまた、切花等の鮮度保持材としての上記水質保持材に関する。
本発明はまた、水質保持材の一部を水上に出して外気と接触させ、該水質保持材を構成するエポキシ樹脂硬化物多孔体により揚水された水を該水質保持材の表面から大気中に蒸散させて使用する、上記水質保持材に関する。
本発明はまた、シート状、棒状、又は筒状の形態、若しくは、動植物や魚介類並びに熱帯魚や金魚等の固体を模した形態を有し、必要に応じ着色されてなる、上記水質保持材に関する。
【００１１】
本発明はさらに、上記水質保持材を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）エポキシ樹脂と硬化剤をポロゲンに溶解して混合物を形成する工程、
ｂ）該混合物を加熱してポリマーとポロゲンの共連続構造体を含む生成物を形成する工程、
ｃ）該生成物からポロゲンを除去してエポキシ樹脂硬化物多孔体を得る工程、
を含む方法に関する。
本発明はまた、上記方法において、ポロゲンが、水酸基を有し、水酸基価１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上のポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコール誘導体である方法に関する。
【００１２】
水質保持材の一部を水上に出して外気と接触させ、該水質保持材を構成するエポキシ樹脂硬化物多孔体により揚水された水を該水質保持材の表面から大気中に蒸散させることを特徴とする、上記水質保持材の使用方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による水質保持材は、動植物や魚介類並びに熱帯魚や金魚等の固体、とりわけ切花等の植物を水中で保存又は飼育する際に使用することにより、固体から排出される老化要因物など水中に存在する不純物を吸着して固定する優れた特性を有する。そのため、頻繁な水替えを実施しなくとも固体の保存又は飼育に用いられる水を清澄に保持でき、その結果、固体の鮮度を保持し又は寿命を延長できるという格別な効果が得られる。
【００１４】
本発明による水質保持材はまた、取り扱いが簡便、安全であり、環境にやさしく、衛生的である。
本発明による水質保持材は、とりわけ、切花等の鮮度を良好に保持し、その寿命を大幅に延長し、取り扱いが簡便で、安全かつ衛生的である。また、切花とともに使用しても形状や着色を任意に制御・選択でき、例えば１本の切花の径と同程度以下の大きさの形状に賦型することができるため、鑑賞効果を阻害しない鮮度保持材として有用である。また、花瓶等の水替えをしなくとも切花の鮮度保持期間が著しく延長され、また花瓶等の水の汚染も少なく維持され得る。また、使用後の取り扱いや廃棄も容易である。
特に、本発明による水質保持材を、全て水中に沈めず、一部を大気中に露出させておくことによって、上記の効果はさらに増幅される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明による水質保持材は、親水性のエポキシ樹脂硬化物多孔体を含んでなり、三次元網目状骨格構造及び連通する空隙を有する。即ち、本発明による水質保持材は、従来の所謂（微）粒子凝集型の多孔体とは異なる三次元網目状骨格構造と連通する空隙とを有することにより、水質保持材としての十分な強度が得られるとともに、水質保持材に適した比較的高い空孔率を付与した場合であっても所望の形状の材料を形成することができる。
【００１６】
本発明において使用されるエポキシ樹脂硬化物多孔体は、後述するように、ポロゲンにエポキシ樹脂と硬化剤を均一に溶解し、加熱してポリマーとポロゲンの共連続構造体を形成し、次いでポロゲンを除去することにより得ることができる。
【００１７】
本発明に使用されるエポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、エポキシ当量が６００以下で融点が１００℃以下の上記エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１８】
本発明に使用される硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン類、ポリアミドアミン類、酸無水物、フェノール系などを挙げることができる。より具体的には、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（4−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリアミン類とダイマー酸からなる脂肪族ポリアミドアミンなどが挙げられる。本発明においては、エポキシ樹脂と反応して水酸基を形成し、得られる多孔体に親水性を付与する機能を有する硬化剤を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明においては硬化促進剤を使用することもできる。硬化促進剤としては特に限定されず、既知のあらゆる化合物を使用することができるが、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン、2−フェノール−4−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェノール−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類などを好適に用いることができる。
【００２０】
本発明において、用語「ポロゲン」とは、細孔形成剤としての不活性溶媒又は不活性溶媒混合物を指称する。ポロゲンは、重合のある段階で多孔性ポリマーを形成させる重合反応中に存在し、所定の段階でこれを反応混合物中から除去することによって、三次元網目状骨格構造及び連通する空隙を有する非粒子凝集型のエポキシ樹脂硬化物多孔体が得られる。
【００２１】
本発明においては、ポロゲンとして、水酸基を有し、水酸基価１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上のポリアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコール誘導体を使用することが望ましい。水酸基価が１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より小さくなると粘度が高くなり、形成されるエポキシ硬化物多孔体の孔径を大きくすることが困難になったり、エポキシ樹脂硬化物多孔体の親水性が低下することがある。エポキシ樹脂多孔体表面の水酸基量とポロゲンの水酸基当量とは密接な関係にあり、ポロゲンの水酸基価が小さくなるに連れてエポキシ樹脂硬化物表面に現れる水酸基量も減少し、表面の親水性が低下するためと考えられる。
【００２２】
このように、本発明は、水質保持材を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）エポキシ樹脂と硬化剤をポロゲンに溶解して混合物を形成する工程、
ｂ）該混合物を加熱してポリマーとポロゲンの共連続構造体を含む生成物を形成する工程、
ｃ）該生成物からポロゲンを除去してエポキシ樹脂硬化物多孔体を得る工程、
を含む方法に関する。
本発明はまた、上記方法において、ポロゲンは水酸基を有し、水酸基価１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上のポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコール誘導体である方法に関する。
【００２３】
次に、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物多孔体の製造は、本発明者らによる未公開の特許出願である特願第２００５−２５５０号及びそれに基づくＰＣＴ／ＪＰ２００６／３０００６９に記載された方法に従って行うことができる。以下に、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物多孔体を製造する方法の具体例を示す。
【００２４】
まず、エポキシ樹脂と硬化剤を、エポキシ基１当量に対する硬化剤当量の比率が０．６〜１．５の範囲になるように選択する。それらと非反応性で溶解可能なポロゲンにエポキシ樹脂と硬化剤を溶解し、所定の重合温度に加熱し重合を行う。重合誘起により、重合物とポロゲンをスピノーダル分解させてミクロ相分離を起こさせる。ミクロ相分離が生長すると、重合物とポロゲンによる共連続構造が不安定化して粒子凝集構造に転移しようとするが、その前に重合物を三次元架橋させることにより共連続構造体を構造固定（凍結固定）する。次いで、ポロゲンを水抽出によって除去すると、三次元網目状骨格構造を有する多孔体が得られる。
【００２５】
ここで、スピノーダル分解を生ぜしめるためには、重合液を臨界組成近傍とすることが重要である。また、重合温度は、熱活性温度の第一ピークと第二ピークの中間に設定するのが好ましく、重合温度が第一ピーク温度に近づくほど、得られる多孔体の孔径は大きくなる。これは架橋による構造固定が遅くなるため、スピノーダル分解が進展し、構造が粗大化するためと思われる。
【００２６】
重合が進行し、ポリマー成分が増大すると、スピノーダル分解によって相分離が起こり、共連続構造が発現するが、上記のとおり、相分離が更に進行し、共連続構造が消滅する前にエポキシ樹脂の架橋反応を進行させることにより構造が凍結固定されて、所望の三次元網目状骨格構造、又は三次元網目状骨格と球状微粒子が混在する三次元網目状骨格構造、及び連通する空隙を有する多孔体を製造することが可能となる。
目的とする三次元網目状骨格構造を得るためには、反応温度の設定が重要である。エポキシ樹脂と硬化剤は、加熱により重合を開始し、線上ポリマーが形成される一方、生成された線状ポリマーの間で分子間架橋（ゲル）が形成される。通常、線状ポリマーは相分離過程で自由にモルフォロジーを変化させ得るが、分子間架橋が形成されると、モルフォロジーは固定される。本発明では、スピノーダル分解過程で生じる共連続構造（三次元網目構造）をタイミング良く分子架橋して構造固定せんとするものである。
目的とする構造を好適に得るには、例えばＤＳＣ測定により対象となる重合系での線状ポリマー形成速度と架橋反応速度を算出し、好適な重合温度を選定することが好ましい。例えば、後述の実施例１のような系では、１００℃では架橋反応がほとんど生じないため三次元網目構造は固定されず、すべて粒子凝集になり、また、１４０℃を超える温度では架橋反応が線状ポリマー生成と同時に進行するため、平均孔径が極めて小さな三次元網目構造となることから、１１０〜１４０℃の温度が好適である。一方、実施例３のような系では、４０℃未満の温度では粒子凝集となり、８０℃を超える温度では微小孔径三次元網目構造となるため、４０〜８０℃の温度が好適である。
なお、上記した温度は、具体的には重合液の温度を意味する。従って、例えば乾燥機の中で重合する場合、乾燥機の温度設定と重合液の真の温度には差が生じるため、この点を勘案することが重要である。
【００２７】
エポキシ基１当量に対する硬化剤当量の比率が０．６より小さい場合は、硬化物の架橋密度が低くなり、耐熱性、耐溶剤性などが低下する場合がある。また、上記比率が１．５より大きくなると、未反応の官能基が多くなり、未反応のまま硬化物中に残留したり、あるいは架橋密度の増加を阻害する要因となり得る。エポキシ基１当量に対する硬化剤当量の比率を１より高くすると、三次元網目状骨格と球状微粒子が混在する三次元網目状骨格構造を有する多孔体を得ることが可能となる。
得られた多孔体の構造は、例えば、走査型電子顕微鏡観察によって確認することができる。
【００２８】
本発明の水質保持材に使用されるエポキシ樹脂硬化物多孔体は、親水性であることが重要である。親水性のエポキシ樹脂硬化物多孔体を用いることによって、水中に水質保持材の一部又は全部を設置することが容易となることに加えて、水中に存在する不純物を吸着して固定する優れた特性が効果的に発現される。
本発明において「親水性」とは、多孔体を水に浸した場合、自律的に水が多孔中へ侵入し一定量の水で充填されることを意味する。本発明における多孔体としては、空孔体積の５０％以上が水で充填されるもの、即ち、後述する保持水体積率が５０％以上であるものであること好ましい。
エポキシ樹脂硬化物多孔体に親水性を付与する方法は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂硬化物の表面に、できるだけ多量に水酸基を存在させることが好ましい。アフターキュアーを行う場合は、ポロゲンの存在下で実施するのが好ましい。
【００２９】
本発明の水質保持材は、その空孔率が３０％〜８０％であることが好ましい。３０％未満では、該硬化物を例えば切花用の鮮度保持材として使用した場合、水の十分な浄化効果が得られず実用的でないことがある。また８０％を超えると、水質保持材としての形状維持が困難となる傾向にある。
また、本発明の水質保持材は、その平均孔径（メディアン径）が１μｍ以上であることが好ましい。平均孔径が小さいと、例えば切花用の鮮度保持材として切花と共に使用した場合、目詰まりを起こし易くなる傾向にある。目詰まりを防止するための、さらに好ましい平均孔径は３μｍ以上である。また平均孔径（メディアン径）は５０μｍ以下であることが好ましい。平均孔径が大きいと、多孔体の比表面積が低下し吸着能力が低下するため、実用上好ましくない。より好ましい平均孔径は３０μｍ以下である。
本発明の水質保持材は、水銀圧入法で測定される分孔径分布の最大値の１／４高さにおける対数分布幅が０．７以下であることが好ましい。分孔径分布の最大値の１／４高さにおける対数分布幅とは、孔径分布の広がりを示す一指標であり、孔径分布の最大値の１／４高さにおける対数分布の幅を対数で表示したものである。水銀圧入法により測定された分孔径分布の最大値の１／４高さを与える孔径が２つである場合、大きい順にＡ２，Ａ１とすると、対数１／４幅はＡ２，Ａ１それぞれの常用対数の差となる。
【００３０】
本発明の水質保持材における上記の空孔率、平均孔径及び孔径分布は、使用するエポキシ樹脂硬化物多孔体における各特性に直接支配される。エポキシ樹脂硬化物多孔体の空孔率、平均孔径及び孔径分布は、用いるエポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンの種類や使用比率、あるいは重合温度条件により変化する。従って、系の相図を作成し、最適な条件を選択することにより、上記範囲の空孔率、平均孔径及び孔径分布を得ることができる。
【００３１】
本発明の水質保持材は、その目的を害さない限り、いかなる形状に賦形されていてもよく、例えば、シート状、棒状又は筒状の形態とすることが好ましい。また、本発明の水質保持材を、水槽や花瓶において水中で保存又は飼育すべき固体、例えば動植物や魚介類並びに熱帯魚や金魚等の固体を模した形態とすることも好適である。
また、例えばエポキシ樹脂硬化物多孔体の製造時に微量の非水溶性着色剤を添加しておくことにより、本発明の水質保持材を所望の色に着色することも可能である。
【００３２】
本発明の水質保持材は、とりわけ切花等の鮮度保持材として有用である。切花等の鮮度保持材として優れた効果を発揮する理由のひとつは、切花から排出される老化促進物質や老廃物がエポキシ樹脂硬化物多孔体に吸着及び保持される結果、水が浄化されるためと考えられる。
【００３３】
該多孔体を切花と共に水に浸して使用する際、多孔体全体を水中に沈めるのでなく、一部を水面上に出しておくことは、水質保持材としての効果を高めるのに効果的である。これは、水面上にある多孔体表面から水が蒸発するに伴い、多孔体内の揚水量が増加し、水中で多孔体に吸着した物質が水上部に押し上げられ、結果として水中部分の多孔体表面は常時、吸着物の少ない状態に維持されるためと考えられる。
【００３４】
このように、本発明は、水質保持材の一部を水上に出して外気と接触させ、該水質保持材を構成するエポキシ樹脂硬化物多孔体により揚水された水を該水質保持材の表面から大気中に蒸散させることを特徴とする、上記水質保持材の使用方法、並びに、このように使用する上記水質保持材に関する。
【００３５】
切花等の鮮度保持材として本発明の水質保持材を用いると、頻繁な水替えを行わなくとも常に切花等を生けた水が清澄に保持される。また、不純物による切花の導管閉塞が解消され、切花の茎へ常に清澄な水揚げが行われることにより、切花の鮮度を長期にわたって鮮やかに保持できる。
切花等の鮮度保持材として本発明の水質保持材は、取り扱いが簡単で、かつ環境にやさしく衛生的である。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。前記において開示した本発明は、本発明の精神を逸脱せず、本発明の技術的範囲内に入る限り、以下の実施例に限定されるものではない。当業者ならば、以下の記載に基づき、容易に、既知の変法および条件を採用することができる。
なお、実施例等において、物性等の評価は以下の方法によって行った。
【００３７】
〔多孔体の構造〕
走査型電子顕微鏡によって多孔体の断面写真を撮影し、多孔体の構造を観察した。
【００３８】
〔親水性の評価〕
親水性評価の指標として、以下の保持水体積率を評価した。即ち、多孔体を常温水に浸漬し、１２時間放置後、多孔体の空孔体積に対する多孔体に保持された水（密度１）の体積としての保持水体積率を下記式に従って求めた。
保持水体積率＝（Ｍ−Ｗ）／（Ｖ−Ｗ／ρ）
〔式中、
Ｗ：多孔体の乾燥重量（ｇ）
Ｍ：水浸漬後の多孔体重量（ｇ）
Ｖ：多孔体の見掛け体積（ｃｍ３）
ρ：樹脂の真密度（ｇ／ｃｍ３）
を表す。〕
【００３９】
〔空孔率の測定〕
多孔体の空孔率は、次の式によって算出した。
空孔率（％）＝（1−W／ρV）×100
ここで、
Ｗ：多孔体の乾燥重量（ｇ）
Ｖ：多孔体の見掛けの体積（ｃｍ３）
ρ：樹脂の真密度（ｇ／ｍ３）
である。尚、ここで樹脂の真密度は、多孔体をエタノールに入れて脱泡後、JIS-K-7112（B法Ｉ）に従い測定した値である。
【００４０】
〔孔径分布、平均孔径（メディアン径）の測定〕
島津製作所製オートポア9520形（水銀ポロシメータ）を使用し、水銀圧入法（詳しくは、E. W. Washburn, Proc. Natl. Acad. Sci., 7, 115(1921), H. L. Ritter, L. E. Drake, Ind. Eng.Chem. Anal., 17, 782, 787(1945), L. C. Drake, Ind. Eng. Chem., 41, 780(1949)、及びH. P. Grace, J. Amer. Inst. Chem. Engrs., 2. 307(1965)などの文献に記載されている）により孔径分布を測定した。測定試料１００ｍｇ〜２００ｍｇを標準セルに採取し、初期圧２０ｋＰａ（約３ｐｓｉａ、細孔直径約６０μｍ相当）の条件で測定し、平均孔径を算出した。
【００４１】
〔エポキシ樹脂硬化物多孔体の作成〕
〔実施例１〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコート８２８」）２３．３５ｇをポリエチレングリコール＃２００（ナカライテスク（株）製、水酸基価５５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ））７１．４５ｇに溶解し、次にビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（新日本理化（株）製、商品名「ワンダミンＨＭ」）５．２０ｇを溶解し、真空脱泡して反応液とした。反応液を直径１０ｍｍガラス管に注入して栓をし、そのまま１２０℃オイルバスに投入した。約６分後に反応液が白濁するのが観察された。そのまま１時間オイルバス中で重合した後、オイルバスの温度を１５０℃に上げて更に１時間加熱した。その後、ガラス管をオイルバスから取り出し、冷却した。冷却後、ガラス管から重合物を取り出し、６０℃の水中に２０時間浸漬してポリエチレングリコールを抽出除去した。
得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の構造及び特性に関する測定結果を表１に示す。また、この多孔体の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。電顕写真から、得られた多孔体は、三次元網目状骨格構造及び連通する空隙を有していた。また、得られた多孔体は親水性を有していた。
【００４２】
〔実施例２〕
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（新日本理化（株）製、商品名「ワンダミンＨＭ」）を６．５ｇ溶解した以外は実施例１と同様にして、反応液を作成した。次いで、これを１１０℃オイルバスに投入し、反応を行った。反応液は約６分半後に白濁した。
得られた多孔体の物性を表１、走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。電顕写真から、得られた多孔体は、三次元網目状骨格構造及び連通する空隙を有していた。また、三次元網目状骨格構造は、三次元網目状骨格と球状微粒子が混在する構造であった。また、得られた多孔体は親水性を有していた。
【００４３】
〔実施例３〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコート８２８」）２０．２ｇをポリエチレングリコール＃２００（ナカライテスク（株）製、水酸基価５５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ））７１．４ｇに溶解し、次にポリアミノアミド硬化剤（富士化成工業（株）製、商品名「トーマイド２４５−Ｓ」アミン価５３５）８．４ｇを溶解し、真空脱泡して反応液とした。次いで、反応液を直径１０ｍｍガラス管に注入して栓をし、そのまま６０℃オイルバスに投入した。約７分後に反応液が白濁するのが観察された。そのまま１時間オイルバス中で重合した後、オイルバスの温度を１００℃に上げて更に１時間加熱した。その後、ガラス管をオイルバスから取り出し、冷却した。冷却後、ガラス管から重合物を取り出し、５０℃の水中に２０時間浸漬してポリエチレングリコールを抽出除去した。
得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の構造及び特性に関する測定結果を表１に示す。得られた多孔体は、三次元網目状骨格構造及び連通する空隙を有していた。また、得られた多孔体は親水性を有していた。
【００４４】
〔比較例１〕
ポロゲンとしてメトキシモノプロピレングリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして、反応液を作成した。反応液を１２０℃で１時間重合し、１５０℃で更に１時間加熱した後、冷却した。冷却後、ガラス管から重合物を取り出し、アセトン浸漬および水洗によりポロゲンを抽出除去した。
得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の構造及び特性に関する測定結果を表１に示す。電子顕微鏡観察を行ったところ、得られた多孔体は三次元網目状骨格構造を有していた。得られた多孔体が親水性を有さなかった。
【００４５】
〔比較例２〕
実施例１と同様にして反応液を作成し、９０℃で重合を行った。反応液は約１７分後に白濁した。
得られた多孔体の物性を表１、走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。電顕写真から、得られた多孔体は球状粒子が凝集して形成された所謂粒子凝集型の多孔体であった。この多孔体は非常に脆く、わずかの応力で形状が崩れるため、切花用の鮮度保持材として切花と共に使用することは困難であった。
【００４６】
〔切花用鮮度保持材としての評価〕
〔実施例４〕
ａ，ｂ，ｃの３個のガラス製コップ（直径５０ｍｍ高さ１００ｍｍ）に高さ５０ｍｍまで水を注ぎ、それぞれにガーベラを２輪差し込んだ。ａには、実施例１で得た直径９ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱状エポキシ樹脂硬化物多孔体をガーベラとともに差し込んだ。ｂには、この多孔体を２０ｍｍの長さに切断し，コップ中に沈めた。ｃには、多孔体を使用せず、切花のみとした。これらをポリプロピレン製箱で固定し、常温で保存し、２４時間毎にガーベラの鮮度状態を観察し、減量した水を基準まで補充した。
５日経過後に多孔体を使用していないｃのガーベラの茎がしおれ、花びらの鮮度低下が顕著になった。８日経過後にｂのガーベラがしおれた。ａに生けられたガーベラは２０日経過後まで花びらの鮮度低下が認められず、鮮度保持材としての効果が明確であった。また２０日経過後のガラス容器内の水の濁りを比較すると、ａが最も澄んでおり、ｃは濁っていた。
【００４７】
〔実施例５〕
実施例４と同様にして、ｄ，ｅ，ｆの３個のガラス製コップに水を注ぎ、それぞれに水仙および葉を差し込み、ｄには実施例２で得た円柱状エポキシ樹脂硬化物多孔体、ｅには実施例３で得た円柱状エポキシ樹脂硬化物多孔体をそれぞれ２０ｍｍに切断して沈めた。ｆは切花のみとした。
実施例４と同様にして毎日観察および水補填を行った。観察開始後１４日経過した時点でｆの水仙葉先は茶色く枯れ始め、２８日経過後には花はしおれ、葉の全体が枯れた。ｄとｅに生けられた水仙の花および葉は２８日経過後、葉先が少し枯れ始め、５０日経過後、全体が枯れた。本発明による水質保持材としてのエポキシ樹脂硬化物多孔体は、その鮮度保持材効果が顕著であった。
【００４８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、実施例１で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体断面の走査型電子顕微鏡による倍率５０００倍の写真を示す図である。
【図２】図２は、実施例２で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体断面の走査型電子顕微鏡による倍率５０００倍の写真を示す図である。
【図３】図３は、比較例２で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体断面の走査型電子顕微鏡による倍率１０００の写真を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水質保持材に関する。詳しくは、動植物や魚介類並びに熱帯魚や金魚等の固体、とりわけ切花等の植物を水中で保存又は飼育する際に使用でき、固体から排出される老化要因物など水中に存在する不純物を吸着して固定する優れた特性を有し、頻繁な水替えを実施しなくとも固体の保存又は飼育に用いられる水を清澄に保持でき、その結果、固体の鮮度を保持し又は寿命を延ばすことが可能な水質保持材に関する。
【背景技術】
【０００２】
動植物や魚介類並びに熱帯魚や金魚等の固体を水中で保存又は飼育する際には、水質を維持管理する目的で、溶存酸素の調節、ｐＨ調整や殺菌などによる水質調整、ホルモンや栄養分の補給などのほか、固体から排出される老化要因物などを濾過や吸着剤を用いて除去する手法が採られる。
【０００３】
上記固体の一例としての切花は、いったん植物体から切り離されると、それぞれの器官が生長を続ける一方で、インタクトな状態を維持しながら、最終的に老化過程を経て枯渇してしまう。そこで、従来、収穫後の切花の鮮度を保持し少しでも長持ちさせるために種々の延命対策がとられてきた。このような延命方法や延命剤の作用を大別すると、以下のように分類される。
(1)植物内に保有する自由水の腐敗または水分の枯渇による植物の活性喪失を抑制する。
(2)切花を浸す水中や切口付近でのバクテリアの繁殖を抑制して腐敗を防止し、かつ導管閉鎖を少なくして水揚げを活発化させる。
(3)切花に積極的に栄養分（例えば糖類）を補給する。
(4)葉の脱離、不必要なエネルギー消費をカットし、切花の老化、消耗を遅らせる。
(5)茎等の腐敗要因となるバクテリアや、切花から排出される老化物質を吸着させ、除去する。
【０００４】
しかしながら、水揚げをよくするために水中で切断する方法や、切口を焼くなどの方法は、延命対策としては極めて効果が少ない。
殺菌剤等を含有する延命剤は、通常液体で瓶詰されており、その利用に際しては希釈が必要である。また、これを花瓶などに注ぐときに周囲に飛散するのを防ぐため慎重な取扱が必要であり、かかる作業に慣れていないエンドユーザーにとっては取扱いが難しいことに加え、使用後の水を一般排水として廃棄することは好ましくない。
延命剤の取り扱い性を改良するために、延命剤を含有させた粘着剤層を表面基材に塗布した切花鮮度保持用粘着シートが、特許文献１に開示されている。かかる粘着シートによれば取り扱い性は改良されるが、十分な延命効果を保持させるには至っていない。
【０００５】
一方、老化物質を吸着させる目的で、切り花とともに活性炭を使用する方法は一般的に知られている。活性炭は比表面積が大きいため吸着能は高く、吸着剤として好適である。しかしながら、細孔径が小さく目詰まりするため長期間の使用は困難であること、取り扱い時に手や切花等を汚したり、あるいは脱落粉で周辺を汚しやすいなどの欠点を有することから汎用されていない。
【０００６】
また、例えば特許文献２及び特許文献３には、多孔質セラミックを用いた微生物担体、特許文献４には、粒状骨材と前記骨材と同一化学組成の微粉を結合剤とした多孔性セラミック体、特許文献５には、平均粒径１０〜５００μｍの耐火性セラミック質粗粒をガラスで焼結結合して得られる、連通気孔と空気及び水の透過性を有する多孔性セラミック材などの水浄化用無機多孔体が開示されている。
しかしながら、これらはいずれも高価であり、また浄化率を高めるために循環タイプとすることは大掛かりな設備を要することとなり、切花鮮度保持材などの水質保持材としては適当ではない。以上のような事情から、手軽に、安全かつ衛生的で、且つ切花等の固体の外観を損なわずに使用できる水質保持材を開発すべき要請がある。
【０００７】
一方、特許文献６及び特許文献７には、エポキシ樹脂からなる多孔体およびその製造法が開示されている。しかしながら、これらに開示されている多孔体は所謂（微）粒子凝集型の多孔体であって、この場合、空孔率を高くすると形状維持が困難であるなど、水質保持材として使用できるものではなかった。さらに、これらの文献においては、水質保持材として使用するために必要な親水性を多孔体に付与することに関しては、何らの着目もなされていない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１０３２８５号公報
【特許文献２】特公平６−３０５８０号公報
【特許文献３】特開平７−１００４７９号公報
【特許文献４】特開平７−２６７７５２号公報
【特許文献５】特開平６−２５６０６９号公報
【特許文献６】特開２００１−１８１４３６号公報
【特許文献７】特開２００４−２４４６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、動植物や魚介類並びに熱帯魚や金魚等の固体、とりわけ切花等の植物を水中で保存又は飼育する際に使用できる水質保持材を提供することを課題とする。
本発明はまた、固体から排出される老化要因物など水中に存在する不純物を吸着して固定する優れた特性を有し、頻繁な水替えを実施しなくとも固体の保存又は飼育に用いられる水を清澄に保持でき、その結果、固体の鮮度を保持し又は寿命を延ばすことが可能な水質保持材を提供することを課題とする。
本発明はさらに、取り扱いが簡便、安全であり、環境にやさしく、衛生的な水質保持材を提供することを課題とする。
本発明は、とりわけ、切花等の鮮度を良好に保持し、その寿命を大幅に延長し、取り扱いが簡便で、安全かつ衛生的であり、また切花とともに使用してもその鑑賞効果を阻害しない鮮度保持材としての水質保持材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特定の構造及び性質を有するエポキシ樹脂硬化物多孔体を水質保持材として使用することによって、前記課題が解決されることを見出した。
即ち、本発明は、親水性のエポキシ樹脂硬化物多孔体を含んでなり、三次元網目状骨格構造及び連通する空隙を有する水質保持材に関する。
本発明はまた、上記三次元網目状骨格構造が、三次元網目状骨格と球状微粒子が混在する構造である上記水質保持材に関する。
本発明はまた、空孔率が３０％〜８０％、平均孔径（メディアン径）が１μｍ〜５０μｍである上記水質保持材に関する。
本発明はまた、切花等の鮮度保持材としての上記水質保持材に関する。
本発明はまた、水質保持材の一部を水上に出して外気と接触させ、該水質保持材を構成するエポキシ樹脂硬化物多孔体により揚水された水を該水質保持材の表面から大気中に蒸散させて使用する、上記水質保持材に関する。
本発明はまた、シート状、棒状、又は筒状の形態、若しくは、動植物や魚介類並びに熱帯魚や金魚等の固体を模した形態を有し、必要に応じ着色されてなる、上記水質保持材に関する。
【００１１】
本発明はさらに、上記水質保持材を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）エポキシ樹脂と硬化剤をポロゲンに溶解して混合物を形成する工程、
ｂ）該混合物を加熱してポリマーとポロゲンの共連続構造体を含む生成物を形成する工程、
ｃ）該生成物からポロゲンを除去してエポキシ樹脂硬化物多孔体を得る工程、
を含む方法に関する。
本発明はまた、上記方法において、ポロゲンが、水酸基を有し、水酸基価１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上のポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコール誘導体である方法に関する。
【００１２】
水質保持材の一部を水上に出して外気と接触させ、該水質保持材を構成するエポキシ樹脂硬化物多孔体により揚水された水を該水質保持材の表面から大気中に蒸散させることを特徴とする、上記水質保持材の使用方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による水質保持材は、動植物や魚介類並びに熱帯魚や金魚等の固体、とりわけ切花等の植物を水中で保存又は飼育する際に使用することにより、固体から排出される老化要因物など水中に存在する不純物を吸着して固定する優れた特性を有する。そのため、頻繁な水替えを実施しなくとも固体の保存又は飼育に用いられる水を清澄に保持でき、その結果、固体の鮮度を保持し又は寿命を延長できるという格別な効果が得られる。
【００１４】
本発明による水質保持材はまた、取り扱いが簡便、安全であり、環境にやさしく、衛生的である。
本発明による水質保持材は、とりわけ、切花等の鮮度を良好に保持し、その寿命を大幅に延長し、取り扱いが簡便で、安全かつ衛生的である。また、切花とともに使用しても形状や着色を任意に制御・選択でき、例えば１本の切花の径と同程度以下の大きさの形状に賦型することができるため、鑑賞効果を阻害しない鮮度保持材として有用である。また、花瓶等の水替えをしなくとも切花の鮮度保持期間が著しく延長され、また花瓶等の水の汚染も少なく維持され得る。また、使用後の取り扱いや廃棄も容易である。
特に、本発明による水質保持材を、全て水中に沈めず、一部を大気中に露出させておくことによって、上記の効果はさらに増幅される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明による水質保持材は、親水性のエポキシ樹脂硬化物多孔体を含んでなり、三次元網目状骨格構造及び連通する空隙を有する。即ち、本発明による水質保持材は、従来の所謂（微）粒子凝集型の多孔体とは異なる三次元網目状骨格構造と連通する空隙とを有することにより、水質保持材としての十分な強度が得られるとともに、水質保持材に適した比較的高い空孔率を付与した場合であっても所望の形状の材料を形成することができる。
【００１６】
本発明において使用されるエポキシ樹脂硬化物多孔体は、後述するように、ポロゲンにエポキシ樹脂と硬化剤を均一に溶解し、加熱してポリマーとポロゲンの共連続構造体を形成し、次いでポロゲンを除去することにより得ることができる。
【００１７】
本発明に使用されるエポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、エポキシ当量が６００以下で融点が１００℃以下の上記エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１８】
本発明に使用される硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン類、ポリアミドアミン類、酸無水物、フェノール系などを挙げることができる。より具体的には、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（4−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリアミン類とダイマー酸からなる脂肪族ポリアミドアミンなどが挙げられる。本発明においては、エポキシ樹脂と反応して水酸基を形成し、得られる多孔体に親水性を付与する機能を有する硬化剤を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明においては硬化促進剤を使用することもできる。硬化促進剤としては特に限定されず、既知のあらゆる化合物を使用することができるが、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン、2−フェノール−4−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェノール−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類などを好適に用いることができる。
【００２０】
本発明において、用語「ポロゲン」とは、細孔形成剤としての不活性溶媒又は不活性溶媒混合物を指称する。ポロゲンは、重合のある段階で多孔性ポリマーを形成させる重合反応中に存在し、所定の段階でこれを反応混合物中から除去することによって、三次元網目状骨格構造及び連通する空隙を有する非粒子凝集型のエポキシ樹脂硬化物多孔体が得られる。
【００２１】
本発明においては、ポロゲンとして、水酸基を有し、水酸基価１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上のポリアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコール誘導体を使用することが望ましい。水酸基価が１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より小さくなると粘度が高くなり、形成されるエポキシ硬化物多孔体の孔径を大きくすることが困難になったり、エポキシ樹脂硬化物多孔体の親水性が低下することがある。エポキシ樹脂多孔体表面の水酸基量とポロゲンの水酸基当量とは密接な関係にあり、ポロゲンの水酸基価が小さくなるに連れてエポキシ樹脂硬化物表面に現れる水酸基量も減少し、表面の親水性が低下するためと考えられる。
【００２２】
このように、本発明は、水質保持材を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）エポキシ樹脂と硬化剤をポロゲンに溶解して混合物を形成する工程、
ｂ）該混合物を加熱してポリマーとポロゲンの共連続構造体を含む生成物を形成する工程、
ｃ）該生成物からポロゲンを除去してエポキシ樹脂硬化物多孔体を得る工程、
を含む方法に関する。
本発明はまた、上記方法において、ポロゲンは水酸基を有し、水酸基価１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上のポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコール誘導体である方法に関する。
【００２３】
次に、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物多孔体の製造は、本発明者らによる未公開の特許出願である特願第２００５−２５５０号及びそれに基づくＰＣＴ／ＪＰ２００６／３０００６９に記載された方法に従って行うことができる。以下に、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物多孔体を製造する方法の具体例を示す。
【００２４】
まず、エポキシ樹脂と硬化剤を、エポキシ基１当量に対する硬化剤当量の比率が０．６〜１．５の範囲になるように選択する。それらと非反応性で溶解可能なポロゲンにエポキシ樹脂と硬化剤を溶解し、所定の重合温度に加熱し重合を行う。重合誘起により、重合物とポロゲンをスピノーダル分解させてミクロ相分離を起こさせる。ミクロ相分離が生長すると、重合物とポロゲンによる共連続構造が不安定化して粒子凝集構造に転移しようとするが、その前に重合物を三次元架橋させることにより共連続構造体を構造固定（凍結固定）する。次いで、ポロゲンを水抽出によって除去すると、三次元網目状骨格構造を有する多孔体が得られる。
【００２５】
ここで、スピノーダル分解を生ぜしめるためには、重合液を臨界組成近傍とすることが重要である。また、重合温度は、熱活性温度の第一ピークと第二ピークの中間に設定するのが好ましく、重合温度が第一ピーク温度に近づくほど、得られる多孔体の孔径は大きくなる。これは架橋による構造固定が遅くなるため、スピノーダル分解が進展し、構造が粗大化するためと思われる。
【００２６】
重合が進行し、ポリマー成分が増大すると、スピノーダル分解によって相分離が起こり、共連続構造が発現するが、上記のとおり、相分離が更に進行し、共連続構造が消滅する前にエポキシ樹脂の架橋反応を進行させることにより構造が凍結固定されて、所望の三次元網目状骨格構造、又は三次元網目状骨格と球状微粒子が混在する三次元網目状骨格構造、及び連通する空隙を有する多孔体を製造することが可能となる。
目的とする三次元網目状骨格構造を得るためには、反応温度の設定が重要である。エポキシ樹脂と硬化剤は、加熱により重合を開始し、線上ポリマーが形成される一方、生成された線状ポリマーの間で分子間架橋（ゲル）が形成される。通常、線状ポリマーは相分離過程で自由にモルフォロジーを変化させ得るが、分子間架橋が形成されると、モルフォロジーは固定される。本発明では、スピノーダル分解過程で生じる共連続構造（三次元網目構造）をタイミング良く分子架橋して構造固定せんとするものである。
目的とする構造を好適に得るには、例えばＤＳＣ測定により対象となる重合系での線状ポリマー形成速度と架橋反応速度を算出し、好適な重合温度を選定することが好ましい。例えば、後述の実施例１のような系では、１００℃では架橋反応がほとんど生じないため三次元網目構造は固定されず、すべて粒子凝集になり、また、１４０℃を超える温度では架橋反応が線状ポリマー生成と同時に進行するため、平均孔径が極めて小さな三次元網目構造となることから、１１０〜１４０℃の温度が好適である。一方、実施例３のような系では、４０℃未満の温度では粒子凝集となり、８０℃を超える温度では微小孔径三次元網目構造となるため、４０〜８０℃の温度が好適である。
なお、上記した温度は、具体的には重合液の温度を意味する。従って、例えば乾燥機の中で重合する場合、乾燥機の温度設定と重合液の真の温度には差が生じるため、この点を勘案することが重要である。
【００２７】
エポキシ基１当量に対する硬化剤当量の比率が０．６より小さい場合は、硬化物の架橋密度が低くなり、耐熱性、耐溶剤性などが低下する場合がある。また、上記比率が１．５より大きくなると、未反応の官能基が多くなり、未反応のまま硬化物中に残留したり、あるいは架橋密度の増加を阻害する要因となり得る。エポキシ基１当量に対する硬化剤当量の比率を１より高くすると、三次元網目状骨格と球状微粒子が混在する三次元網目状骨格構造を有する多孔体を得ることが可能となる。
得られた多孔体の構造は、例えば、走査型電子顕微鏡観察によって確認することができる。
【００２８】
本発明の水質保持材に使用されるエポキシ樹脂硬化物多孔体は、親水性であることが重要である。親水性のエポキシ樹脂硬化物多孔体を用いることによって、水中に水質保持材の一部又は全部を設置することが容易となることに加えて、水中に存在する不純物を吸着して固定する優れた特性が効果的に発現される。
本発明において「親水性」とは、多孔体を水に浸した場合、自律的に水が多孔中へ侵入し一定量の水で充填されることを意味する。本発明における多孔体としては、空孔体積の５０％以上が水で充填されるもの、即ち、後述する保持水体積率が５０％以上であるものであること好ましい。
エポキシ樹脂硬化物多孔体に親水性を付与する方法は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂硬化物の表面に、できるだけ多量に水酸基を存在させることが好ましい。アフターキュアーを行う場合は、ポロゲンの存在下で実施するのが好ましい。
【００２９】
本発明の水質保持材は、その空孔率が３０％〜８０％であることが好ましい。３０％未満では、該硬化物を例えば切花用の鮮度保持材として使用した場合、水の十分な浄化効果が得られず実用的でないことがある。また８０％を超えると、水質保持材としての形状維持が困難となる傾向にある。
また、本発明の水質保持材は、その平均孔径（メディアン径）が１μｍ以上であることが好ましい。平均孔径が小さいと、例えば切花用の鮮度保持材として切花と共に使用した場合、目詰まりを起こし易くなる傾向にある。目詰まりを防止するための、さらに好ましい平均孔径は３μｍ以上である。また平均孔径（メディアン径）は５０μｍ以下であることが好ましい。平均孔径が大きいと、多孔体の比表面積が低下し吸着能力が低下するため、実用上好ましくない。より好ましい平均孔径は３０μｍ以下である。
本発明の水質保持材は、水銀圧入法で測定される分孔径分布の最大値の１／４高さにおける対数分布幅が０．７以下であることが好ましい。分孔径分布の最大値の１／４高さにおける対数分布幅とは、孔径分布の広がりを示す一指標であり、孔径分布の最大値の１／４高さにおける対数分布の幅を対数で表示したものである。水銀圧入法により測定された分孔径分布の最大値の１／４高さを与える孔径が２つである場合、大きい順にＡ２，Ａ１とすると、対数１／４幅はＡ２，Ａ１それぞれの常用対数の差となる。
【００３０】
本発明の水質保持材における上記の空孔率、平均孔径及び孔径分布は、使用するエポキシ樹脂硬化物多孔体における各特性に直接支配される。エポキシ樹脂硬化物多孔体の空孔率、平均孔径及び孔径分布は、用いるエポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンの種類や使用比率、あるいは重合温度条件により変化する。従って、系の相図を作成し、最適な条件を選択することにより、上記範囲の空孔率、平均孔径及び孔径分布を得ることができる。
【００３１】
本発明の水質保持材は、その目的を害さない限り、いかなる形状に賦形されていてもよく、例えば、シート状、棒状又は筒状の形態とすることが好ましい。また、本発明の水質保持材を、水槽や花瓶において水中で保存又は飼育すべき固体、例えば動植物や魚介類並びに熱帯魚や金魚等の固体を模した形態とすることも好適である。
また、例えばエポキシ樹脂硬化物多孔体の製造時に微量の非水溶性着色剤を添加しておくことにより、本発明の水質保持材を所望の色に着色することも可能である。
【００３２】
本発明の水質保持材は、とりわけ切花等の鮮度保持材として有用である。切花等の鮮度保持材として優れた効果を発揮する理由のひとつは、切花から排出される老化促進物質や老廃物がエポキシ樹脂硬化物多孔体に吸着及び保持される結果、水が浄化されるためと考えられる。
【００３３】
該多孔体を切花と共に水に浸して使用する際、多孔体全体を水中に沈めるのでなく、一部を水面上に出しておくことは、水質保持材としての効果を高めるのに効果的である。これは、水面上にある多孔体表面から水が蒸発するに伴い、多孔体内の揚水量が増加し、水中で多孔体に吸着した物質が水上部に押し上げられ、結果として水中部分の多孔体表面は常時、吸着物の少ない状態に維持されるためと考えられる。
【００３４】
このように、本発明は、水質保持材の一部を水上に出して外気と接触させ、該水質保持材を構成するエポキシ樹脂硬化物多孔体により揚水された水を該水質保持材の表面から大気中に蒸散させることを特徴とする、上記水質保持材の使用方法、並びに、このように使用する上記水質保持材に関する。
【００３５】
切花等の鮮度保持材として本発明の水質保持材を用いると、頻繁な水替えを行わなくとも常に切花等を生けた水が清澄に保持される。また、不純物による切花の導管閉塞が解消され、切花の茎へ常に清澄な水揚げが行われることにより、切花の鮮度を長期にわたって鮮やかに保持できる。
切花等の鮮度保持材として本発明の水質保持材は、取り扱いが簡単で、かつ環境にやさしく衛生的である。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。前記において開示した本発明は、本発明の精神を逸脱せず、本発明の技術的範囲内に入る限り、以下の実施例に限定されるものではない。当業者ならば、以下の記載に基づき、容易に、既知の変法および条件を採用することができる。
なお、実施例等において、物性等の評価は以下の方法によって行った。
【００３７】
〔多孔体の構造〕
走査型電子顕微鏡によって多孔体の断面写真を撮影し、多孔体の構造を観察した。
【００３８】
〔親水性の評価〕
親水性評価の指標として、以下の保持水体積率を評価した。即ち、多孔体を常温水に浸漬し、１２時間放置後、多孔体の空孔体積に対する多孔体に保持された水（密度１）の体積としての保持水体積率を下記式に従って求めた。
保持水体積率＝（Ｍ−Ｗ）／（Ｖ−Ｗ／ρ）
〔式中、
Ｗ：多孔体の乾燥重量（ｇ）
Ｍ：水浸漬後の多孔体重量（ｇ）
Ｖ：多孔体の見掛け体積（ｃｍ３）
ρ：樹脂の真密度（ｇ／ｃｍ３）
を表す。〕
【００３９】
〔空孔率の測定〕
多孔体の空孔率は、次の式によって算出した。
空孔率（％）＝（1−W／ρV）×100
ここで、
Ｗ：多孔体の乾燥重量（ｇ）
Ｖ：多孔体の見掛けの体積（ｃｍ３）
ρ：樹脂の真密度（ｇ／ｍ３）
である。尚、ここで樹脂の真密度は、多孔体をエタノールに入れて脱泡後、JIS-K-7112（B法Ｉ）に従い測定した値である。
【００４０】
〔孔径分布、平均孔径（メディアン径）の測定〕
島津製作所製オートポア9520形（水銀ポロシメータ）を使用し、水銀圧入法（詳しくは、E. W. Washburn, Proc. Natl. Acad. Sci., 7, 115(1921), H. L. Ritter, L. E. Drake, Ind. Eng.Chem. Anal., 17, 782, 787(1945), L. C. Drake, Ind. Eng. Chem., 41, 780(1949)、及びH. P. Grace, J. Amer. Inst. Chem. Engrs., 2. 307(1965)などの文献に記載されている）により孔径分布を測定した。測定試料１００ｍｇ〜２００ｍｇを標準セルに採取し、初期圧２０ｋＰａ（約３ｐｓｉａ、細孔直径約６０μｍ相当）の条件で測定し、平均孔径を算出した。
【００４１】
〔エポキシ樹脂硬化物多孔体の作成〕
〔実施例１〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコート８２８」）２３．３５ｇをポリエチレングリコール＃２００（ナカライテスク（株）製、水酸基価５５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ））７１．４５ｇに溶解し、次にビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（新日本理化（株）製、商品名「ワンダミンＨＭ」）５．２０ｇを溶解し、真空脱泡して反応液とした。反応液を直径１０ｍｍガラス管に注入して栓をし、そのまま１２０℃オイルバスに投入した。約６分後に反応液が白濁するのが観察された。そのまま１時間オイルバス中で重合した後、オイルバスの温度を１５０℃に上げて更に１時間加熱した。その後、ガラス管をオイルバスから取り出し、冷却した。冷却後、ガラス管から重合物を取り出し、６０℃の水中に２０時間浸漬してポリエチレングリコールを抽出除去した。
得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の構造及び特性に関する測定結果を表１に示す。また、この多孔体の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。電顕写真から、得られた多孔体は、三次元網目状骨格構造及び連通する空隙を有していた。また、得られた多孔体は親水性を有していた。
【００４２】
〔実施例２〕
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（新日本理化（株）製、商品名「ワンダミンＨＭ」）を６．５ｇ溶解した以外は実施例１と同様にして、反応液を作成した。次いで、これを１１０℃オイルバスに投入し、反応を行った。反応液は約６分半後に白濁した。
得られた多孔体の物性を表１、走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。電顕写真から、得られた多孔体は、三次元網目状骨格構造及び連通する空隙を有していた。また、三次元網目状骨格構造は、三次元網目状骨格と球状微粒子が混在する構造であった。また、得られた多孔体は親水性を有していた。
【００４３】
〔実施例３〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコート８２８」）２０．２ｇをポリエチレングリコール＃２００（ナカライテスク（株）製、水酸基価５５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ））７１．４ｇに溶解し、次にポリアミノアミド硬化剤（富士化成工業（株）製、商品名「トーマイド２４５−Ｓ」アミン価５３５）８．４ｇを溶解し、真空脱泡して反応液とした。次いで、反応液を直径１０ｍｍガラス管に注入して栓をし、そのまま６０℃オイルバスに投入した。約７分後に反応液が白濁するのが観察された。そのまま１時間オイルバス中で重合した後、オイルバスの温度を１００℃に上げて更に１時間加熱した。その後、ガラス管をオイルバスから取り出し、冷却した。冷却後、ガラス管から重合物を取り出し、５０℃の水中に２０時間浸漬してポリエチレングリコールを抽出除去した。
得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の構造及び特性に関する測定結果を表１に示す。得られた多孔体は、三次元網目状骨格構造及び連通する空隙を有していた。また、得られた多孔体は親水性を有していた。
【００４４】
〔比較例１〕
ポロゲンとしてメトキシモノプロピレングリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして、反応液を作成した。反応液を１２０℃で１時間重合し、１５０℃で更に１時間加熱した後、冷却した。冷却後、ガラス管から重合物を取り出し、アセトン浸漬および水洗によりポロゲンを抽出除去した。
得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の構造及び特性に関する測定結果を表１に示す。電子顕微鏡観察を行ったところ、得られた多孔体は三次元網目状骨格構造を有していた。得られた多孔体が親水性を有さなかった。
【００４５】
〔比較例２〕
実施例１と同様にして反応液を作成し、９０℃で重合を行った。反応液は約１７分後に白濁した。
得られた多孔体の物性を表１、走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。電顕写真から、得られた多孔体は球状粒子が凝集して形成された所謂粒子凝集型の多孔体であった。この多孔体は非常に脆く、わずかの応力で形状が崩れるため、切花用の鮮度保持材として切花と共に使用することは困難であった。
【００４６】
〔切花用鮮度保持材としての評価〕
〔実施例４〕
ａ，ｂ，ｃの３個のガラス製コップ（直径５０ｍｍ高さ１００ｍｍ）に高さ５０ｍｍまで水を注ぎ、それぞれにガーベラを２輪差し込んだ。ａには、実施例１で得た直径９ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱状エポキシ樹脂硬化物多孔体をガーベラとともに差し込んだ。ｂには、この多孔体を２０ｍｍの長さに切断し，コップ中に沈めた。ｃには、多孔体を使用せず、切花のみとした。これらをポリプロピレン製箱で固定し、常温で保存し、２４時間毎にガーベラの鮮度状態を観察し、減量した水を基準まで補充した。
５日経過後に多孔体を使用していないｃのガーベラの茎がしおれ、花びらの鮮度低下が顕著になった。８日経過後にｂのガーベラがしおれた。ａに生けられたガーベラは２０日経過後まで花びらの鮮度低下が認められず、鮮度保持材としての効果が明確であった。また２０日経過後のガラス容器内の水の濁りを比較すると、ａが最も澄んでおり、ｃは濁っていた。
【００４７】
〔実施例５〕
実施例４と同様にして、ｄ，ｅ，ｆの３個のガラス製コップに水を注ぎ、それぞれに水仙および葉を差し込み、ｄには実施例２で得た円柱状エポキシ樹脂硬化物多孔体、ｅには実施例３で得た円柱状エポキシ樹脂硬化物多孔体をそれぞれ２０ｍｍに切断して沈めた。ｆは切花のみとした。
実施例４と同様にして毎日観察および水補填を行った。観察開始後１４日経過した時点でｆの水仙葉先は茶色く枯れ始め、２８日経過後には花はしおれ、葉の全体が枯れた。ｄとｅに生けられた水仙の花および葉は２８日経過後、葉先が少し枯れ始め、５０日経過後、全体が枯れた。本発明による水質保持材としてのエポキシ樹脂硬化物多孔体は、その鮮度保持材効果が顕著であった。
【００４８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、実施例１で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体断面の走査型電子顕微鏡による倍率５０００倍の写真を示す図である。
【図２】図２は、実施例２で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体断面の走査型電子顕微鏡による倍率５０００倍の写真を示す図である。
【図３】図３は、比較例２で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体断面の走査型電子顕微鏡による倍率１０００の写真を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性のエポキシ樹脂硬化物多孔体を含んでなり、三次元網目状骨格構造及び連通する空隙を有する水質保持材。
【請求項２】
三次元網目状骨格構造は、三次元網目状骨格と球状微粒子が混在する構造である請求項１に記載の水質保持材。
【請求項３】
空孔率が３０％〜８０％、平均孔径（メディアン径）が１μｍ〜５０μｍである請求項１又は２に記載の水質保持材。
【請求項４】
切花等の鮮度保持材としての請求項１〜３のいずれかに記載の水質保持材。
【請求項５】
水質保持材の一部を水上に出して外気と接触させ、該水質保持材を構成するエポキシ樹脂硬化物多孔体により揚水された水を該水質保持材の表面から大気中に蒸散させて使用する、請求項１〜４のいずれかに記載の水質保持材。
【請求項６】
シート状、棒状、又は筒状の形態、若しくは、動植物や魚介類並びに熱帯魚や金魚等の固体を模した形態を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の水質保持材。
【請求項７】
着色されてなる、請求項６に記載の水質保持材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水質保持材を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）エポキシ樹脂と硬化剤をポロゲンに溶解して混合物を形成する工程、
ｂ）該混合物を加熱してポリマーとポロゲンの共連続構造体を含む生成物を形成する工程、
ｃ）該生成物からポロゲンを除去してエポキシ樹脂硬化物多孔体を得る工程、
を含む方法。
【請求項９】
ポロゲンは、水酸基を有し、水酸基価１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上のポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコール誘導体である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
水質保持材の一部を水上に出して外気と接触させ、該水質保持材を構成するエポキシ樹脂硬化物多孔体により揚水された水を該水質保持材の表面から大気中に蒸散させることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の水質保持材の使用方法。
【請求項１】
親水性のエポキシ樹脂硬化物多孔体を含んでなり、三次元網目状骨格構造及び連通する空隙を有する水質保持材。
【請求項２】
三次元網目状骨格構造は、三次元網目状骨格と球状微粒子が混在する構造である請求項１に記載の水質保持材。
【請求項３】
空孔率が３０％〜８０％、平均孔径（メディアン径）が１μｍ〜５０μｍである請求項１又は２に記載の水質保持材。
【請求項４】
切花等の鮮度保持材としての請求項１〜３のいずれかに記載の水質保持材。
【請求項５】
水質保持材の一部を水上に出して外気と接触させ、該水質保持材を構成するエポキシ樹脂硬化物多孔体により揚水された水を該水質保持材の表面から大気中に蒸散させて使用する、請求項１〜４のいずれかに記載の水質保持材。
【請求項６】
シート状、棒状、又は筒状の形態、若しくは、動植物や魚介類並びに熱帯魚や金魚等の固体を模した形態を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の水質保持材。
【請求項７】
着色されてなる、請求項６に記載の水質保持材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水質保持材を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）エポキシ樹脂と硬化剤をポロゲンに溶解して混合物を形成する工程、
ｂ）該混合物を加熱してポリマーとポロゲンの共連続構造体を含む生成物を形成する工程、
ｃ）該生成物からポロゲンを除去してエポキシ樹脂硬化物多孔体を得る工程、
を含む方法。
【請求項９】
ポロゲンは、水酸基を有し、水酸基価１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上のポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコール誘導体である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
水質保持材の一部を水上に出して外気と接触させ、該水質保持材を構成するエポキシ樹脂硬化物多孔体により揚水された水を該水質保持材の表面から大気中に蒸散させることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の水質保持材の使用方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１３６２５（Ｐ２００８−１３６２５Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８４６５２（Ｐ２００６−１８４６５２）
【出願日】平成１８年７月４日（２００６．７．４）
【出願人】（５０５１９１８０３）株式会社エマオス京都 (9)
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月４日（２００６．７．４）
【出願人】（５０５１９１８０３）株式会社エマオス京都 (9)
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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