水酸化物媒介ゲルを使用したモレキュラー・シーブＳＳＺ−７４の合成
【課題】本発明は、水酸化物媒介ゲルを使用して結晶性モレキュラー・シーブＳＳＺ−７４を合成するための、新規な方法を提供すること。
【解決手段】本発明の方法は、（１）４価元素の少なくとも１種の酸化物の少なくとも１種の供給源と、（２）任意選択で、３価元素、５価元素、及びこれらの混合物の酸化物からなる群から選択される１種又は複数の酸化物の１種又は複数の供給源と、（３）水酸化物イオンと、（４）１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンとを、結晶化条件下で且つフッ化物イオンが実質的に存在しない状態で接触させるステップを含む。
【解決手段】本発明の方法は、（１）４価元素の少なくとも１種の酸化物の少なくとも１種の供給源と、（２）任意選択で、３価元素、５価元素、及びこれらの混合物の酸化物からなる群から選択される１種又は複数の酸化物の１種又は複数の供給源と、（３）水酸化物イオンと、（４）１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンとを、結晶化条件下で且つフッ化物イオンが実質的に存在しない状態で接触させるステップを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造規定剤（「ＳＤＡ」）として１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンを使用して、水酸化物媒体中で結晶性モレキュラー・シーブＳＳＺ−７４を合成するための新規な方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
その独特の篩い分け特性、並びにその触媒性により、結晶性モレキュラー・シーブ及びゼオライトは、炭化水素の変換、気体乾燥、及び分離などの適用例で特に有用である。多くの異なる結晶性モレキュラー・シーブが開示されており、気体分離及び乾燥、炭化水素及び化学変換、及びその他の適用例に望ましい性質を有する新しいモレキュラー・シーブが引き続き求められている。新しいモレキュラー・シーブは、これらのプロセスで高い選択性を提供する新規な内部細孔構造を含有することができる。
【０００３】
最近、Ｚｏｎｅｓらは、「モレキュラー・シーブＳＳＺ−７４」又は「ＳＳＺ−７４」と呼ばれる新規なモレキュラー・シーブを発見したことを報告した（Ｚｏｎｅｓらの米国特許第７，３４８，２９５号参照）。Ｚｏｎｅｓらは、フッ化物媒介ゲルを使用したＳＳＺ−７４の調製、即ち、（１）酸化ケイ素の供給源（単数又は複数）、及び任意選択で（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、及びこれらの混合物の供給源（単数又は複数）をヘキサメチレン−１，６−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ピロリジニウム）ジカチオンＳＤＡにフッ化物イオンの存在下で接触させることによる調製について報告した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＳＳＺ−７４は、ＳＤＡとして１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）へキサンジカチオンを使用して水酸化物媒体中で合成できることを今回見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、本明細書で「モレキュラー・シーブＳＳＺ−７４」又は単に「ＳＳＺ−７４」と呼ばれる結晶性モレキュラー・シーブのファミリーを作製する方法を対象とする。
【０００６】
本発明によれば、本発明の方法によって作製され、（１）少なくとも１種の４価元素の少なくとも１種の酸化物と（２）任意選択で３価元素、５価元素、及びこれらの混合物の酸化物からなる群から選択される１種又は複数の酸化物とのモル比が約４０よりも高く、焼成後に表６のＸ線回折線を有する、モレキュラー・シーブが提供される。「約４０よりも高いモル比」という文言は、酸化物（２）がない場合、即ち酸化物（１）と酸化物（２）とのモル比が無限大であることを含む。その場合、モレキュラー・シーブは、本質的に１種又は複数の４価元素の酸化物のすべてを含むことに留意すべきである。
【０００７】
本発明の方法は、（１）４価元素の少なくとも１種の酸化物の少なくとも１種の供給源と、（２）任意選択で、３価元素、５価元素、及びこれらの混合物の酸化物からなる群から選択される１種又は複数の酸化物の１種又は複数の供給源と、（３）水酸化物イオンと、（４）１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンからなる群から選択されるＳＤＡとを、結晶化条件下で且つフッ化物イオンが実質的に存在しない状態で接触させることによって、結晶性材料を調製するステップを含み、この反応混合物は、フッ化物イオンを実質的に含まないものである。
【０００８】
本発明は、
（ａ）（１）４価元素の少なくとも１種の酸化物の少なくとも１種の供給源、（２）任意選択で、３価元素、５価元素、及びこれらの混合物の酸化物からなる群から選択される１種又は複数の酸化物の１種又は複数の供給源、（３）任意選択で、周期律表の第１及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源、（４）水酸化物イオン、（５）１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオン、及び（６）水を含有する、実質的にフッ化物を含まない反応混合物を調製するステップと、
（ｂ）この反応混合物を、モレキュラー・シーブの結晶を形成するのに十分な条件下で維持するステップと
によって、焼成後に表６のＸ線回折線を有する結晶性材料を調製するための方法も含む。
【０００９】
形成されたモレキュラー・シーブが中間材料である場合、本発明の方法は、目標のモレキュラー・シーブを実現するために別の合成後処理を含む（例えば、合成後ヘテロ原子格子置換又は酸浸出による）。
【００１０】
本発明は、本発明の方法によって作製された、合成されたままの且つ無水状態にある組成物を有し、モル比に関して下記の通りのＳＳＺ−７４も提供し、
【表１】
上記の表で、
（１）Ｔは、周期律表の第４〜１４族からの４価元素と、これらの混合物とからなる群から選択され、
（２）Ｘは、周期律表の第３〜１３族からの３価及び５価元素と、これらの混合物とからなる群から選択され、
（３）化学量論的変数ｂは、組成的変数Ｘの原子価状態に等しく（例えば、Ｘが３価の場合、ｂ＝３であり、Ｘが５価の場合、ｂ＝５である）、
（４）Ｍは、周期律表の第１及び２族からの元素からなる群から選択され、
（５）Ｑは、１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンからなる群から選択されるＳＤＡである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】比較例１の、フッ化物媒体中で調製したモレキュラー・シーブの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）解析の結果を示す図である。
【図２】比較例１で調製したモレキュラー・シーブの、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）解析の結果を示す図である。
【図３】比較例１で調製したモレキュラー・シーブのＳＥＭ解析の結果を示す図である。
【図４】例１の、水酸化物媒体中で調製したモレキュラー・シーブの粉末ＸＲＤ解析の結果を示す図である。
【図５】例２の、水酸化物媒体中で調製したモレキュラー・シーブの粉末ＸＲＤ解析の結果を示す図である。
【図６】例２で調製したモレキュラー・シーブのＳＥＭ解析の結果を示す図である。
【図７】例２で調製したモレキュラー・シーブのＳＥＭ解析の結果を示す図である。
【図８】例４で調製したモレキュラー・シーブの粉末ＸＲＤ解析の結果を示す図である。
【図９】例５の、水酸化物媒体中で調製したモレキュラー・シーブの粉末ＸＲＤ解析の結果を示す図である。
【図１０】例５で調製したモレキュラー・シーブのＳＥＭ解析の結果を示す図である。
【図１１】例５で調製したモレキュラー・シーブのＳＥＭ解析の結果を示す図である。
【図１２】例６の、水酸化物媒体中で調製したモレキュラー・シーブの粉末ＸＲＤ解析の結果を示す図である。
【図１３】例６で調製したモレキュラー・シーブのＳＥＭ解析の結果を示す図である。
【図１４】例６で調製したモレキュラー・シーブのＳＥＭ解析の結果を示す図である。
【図１５】例７の、水酸化物媒体中で調製したモレキュラー・シーブの粉末ＸＲＤ解析の結果を示す図である。
【図１６】例６及び１１で調製した、焼成モレキュラー・シーブの粉末ＸＲＤ解析の結果を示す図である。
【図１７】例１４の、水酸化物媒体中で調製したモレキュラー・シーブの粉末ＸＲＤ解析を示す図である。
【図１８】例１７の、水酸化物媒体中で調製したモレキュラー・シーブの粉末ＸＲＤ解析を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
概要
「周期律表」という用語は、２００７年６月２２日版のＩＵＰＡＣ元素周期律表を指し、周期律表の族に関する番号付与スキームは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６３（５）、２７（１９８５）に記載される通りである。
【００１３】
「モレキュラー・シーブ」という用語は、（ａ）中間体と、（ｂ）（１）直接合成又は（２）結晶化後処理（２次合成）によって生成された最終の又は目標のモレキュラー・シーブ及びゼオライトを含む。２次合成技法は、ヘテロ原子格子置換又はその他の技法によって、中間体モレキュラー・シーブから目標のモレキュラー・シーブを合成させる。例えばアルミノシリケートは、Ｂの代わりにＡｌで結晶化後ヘテロ原子格子置換を行うことにより、中間体ボロシリケートから合成することができる。そのような技法は知られており、例えば、２００４年９月１４日に発行されたＣ．Ｙ．Ｃｈｅｎ及びＳｔａｃｅｙ Ｚｏｎｅｓの米国特許第６，７９０，４３３号に記載されている。
【００１４】
認められる場合には、本出願に引用されるすべての文献、特許、及び特許出願を、そのような開示が本発明と矛盾しない程度まで、参照によりその全体を本明細書に組み込む。
【００１５】
他に特に指示しない限り、個々の成分又は成分の混合物を選択することができる、元素、材料、又はその他の成分の種類の引用は、列挙された成分及びそれらの混合物の、すべての可能な下位種類の組合せを含むものとする。また、「含む」及びその変形例は、非限定的なものとし、したがってリスト上の項目に列挙されたものは、本発明の材料、組成物、及び方法で役立てることもできるその他同様の項目を、排除するものではない。
【００１６】
本発明は、本明細書で「モレキュラー・シーブＳＳＺ−７４」又は単に「ＳＳＺ−７４」と呼ばれるモレキュラー・シーブを作製するための方法を対象とする。
【００１７】
ＳＳＺ−７４の調製では、１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンを、結晶化テンプレートとしても知られる構造規定剤（「ＳＤＡ」）として使用する。ＳＳＺ−７４を作製するのに有用なＳＤＡは、下記の構造（１）によって表される。
【化１】
【００１８】
ＳＤＡジカチオンは、ＳＳＺ−７４の形成に有害ではない任意のアニオンであってもよいアニオン（Ｘ−）と結合している。代表的なアニオンには、周期律表の第１８族の元素（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、及びカルボン酸塩などからのものが含まれる。
【００１９】
本発明の１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンＳＤＡ（本明細書の構造（１）により表される）は、ジハライドアルカン（１，６−ジブロモブタンなどの）とＮ−メチルピロリジンとの反応させることによって合成することができる。
【００２０】
ＳＤＡカチオンは、モレキュラー・シーブの形成に有害ではない任意のアニオンであってもよいアニオンに結合している。代表的なアニオンには、周期律表の第１７族の元素、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、及びカルボン酸塩が含まれる。水酸化物は、最も好ましいアニオンである。ＳＤＡは、反応混合物に水酸化物イオンを提供するのに使用してもよい。このように、例えばハロゲン化物を水酸化物対イオンにイオン交換するのに有益である。
【００２１】
反応混合物
一般に、ＳＳＺ−７４は、
（ａ）（１）少なくとも１種の４価元素の酸化物の少なくとも１種の供給源、（２）任意選択で、３価元素、５価元素、及びこれらの混合物の酸化物からなる群から選択される、１種又は複数の酸化物の１種又は複数の供給源、（３）任意選択で、周期律表の第１及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源、（４）水酸化物イオン、（５）１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオン、及び（６）水を含有する、実質的にフッ化物を含まない反応混合物を調製するステップと、
（ｂ）この反応混合物を、モレキュラー・シーブの結晶を形成するのに十分な条件下で維持するステップと
によって調製される。
【００２２】
形成されたモレキュラー・シーブが中間体材料である場合、本発明の方法は、ヘテロ原子格子置換技法や酸浸出などの合成後技法によって、目標のモレキュラー・シーブを合成するさらなるステップを含む。
【００２３】
モレキュラー・シーブが形成される、実質的にフッ化物を含まない反応混合物の組成物は、そのモル比に関して以下の表１に明らかにされ、
【表２】
上記の表で、
（ａ）組成的変数Ｔ、Ｘ、Ｑ及びＭは上述の通りであり、
（ｂ）化学量論的変数ａは、組成的変数Ｘの原子価状態に等しい（例えば、Ｘが３価の場合、ａ＝３；Ｘが５価の場合、ａ＝５）。
【００２４】
ある下位実施形態では、モレキュラー・シーブが形成される、実質的にフッ化物を含まない反応混合物の組成は、そのモル比に関して以下の表２で明らかにされ、但しＱは、上述の通りである。
【表３】
【００２５】
別の下位実施形態では、モレキュラー・シーブが形成される、実質的にフッ化物を含まない反応混合物の組成は、そのモル比に関して以下の表３で明らかにされ、但しＱは、上述の通りである。
【表４】
【００２６】
本明細書に記述される各実施形態では、反応混合物は、フッ化物イオンを実質的に含まない。本明細書で使用される、「フッ化物イオンを実質的に含まない」、「実質的にフッ化物を含まない」、及び「フッ化物イオンが実質的に存在しない」という用語は同義であり、フッ化物イオンが反応混合物中に完全に存在しないこと、又は、本明細書に記述されるモレキュラー・シーブの合成に対して、測定可能な効果を発揮するに満たない量で若しくは材料の利益を与えるに至らない量で存在することを意味する（例えば、Ｆ−は、１種又は複数の反応物の不純物として存在する）。フッ化物イオンを実質的に含まない反応混合物は、典型的には、０から０．２０未満の間のＦ／ＴＯ２モル比（０≦Ｆ／ＴＯ２＜０．２０）を含有することになる。ある下位実施形態では、０≦Ｆ／ＴＯ２≦０．１５である。
【００２７】
上述のように、本明細書に記述される各実施形態では、Ｔが、周期律表の第４〜１４族の元素からなる群から選択される。ある下位実施形態では、Ｔは、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される。別の下位実施形態では、Ｔが、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される。ある下位実施形態では、ＴがＳｉである。組成的変数Ｔに関して選択される元素の供給源には、Ｔ及びＸに関して選択される元素（単数又は複数）の酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、及び硫酸塩が含まれる。ある下位実施形態では、組成的変数Ｔに関して選択される元素（単数又は複数）の各供給源（単数又は複数）が、酸化物である。ＴがＳｉである場合、Ｓｉに関して本明細書で有用な供給源には、ヒュームド・シリカ、沈降シリケート、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、テトラアルキルオルトシリケート（例えば、オルトケイ酸テトラエチル）、及び水酸化シリカが含まれる。Ｇｅに関して本明細書で有用な供給源には、酸化ゲルマニウム及びゲルマニウムエトキシドが含まれる。
【００２８】
本明細書に記述される各実施形態では、Ｘが、周期律表の第３〜１３族の元素からなる群から選択される。ある下位実施形態では、Ｘは、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される。別の下位実施形態では、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、及びこれらの混合物からなる群から選択される。任意選択の組成的変数Ｘに関して選択される元素の供給源には、Ｘに関して選択される元素（単数又は複数）の酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、及び硫酸塩が含まれる。酸化アルミニウムの典型的な供給源には、ＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ３））、カオリンクレイ、及びその他のゼオライトなどの、アルミン酸塩、アルミナ、及びアルミニウム化合物が含まれる。酸化アルミニウムの供給源の例は、ＬＺ−２１０ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）である。ホウ素、ガリウム、及び鉄は、それらのアルミニウム及びケイ素の対応物に相当する形態で添加することができる。
【００２９】
本明細書で既に述べたように、本明細書に記述される各実施形態では、反応混合物は、周期律表第１及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源を使用して形成してもよい（本明細書ではＭと呼ぶ）。ある下位実施形態では、反応混合物は、周期律表の第１族の元素の供給源を使用して形成される。別の下位実施形態では、反応混合物は、ナトリウム（Ｎａ）の供給源を使用して形成される。結晶化プロセスに有害ではない任意のＭ含有化合物が、適している。第１及び２族元素などの供給源には、これらの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、クエン酸塩、及び酢酸塩が含まれる。
【００３０】
本明細書に記述される各実施形態では、モレキュラー・シーブ反応混合物を、複数の供給源により供給することができる。また、２種以上の反応成分を、１種の供給原により提供することができる。
【００３１】
反応混合物は、バッチ式に又は連続的に調製することができる。本明細書に記述されるモレキュラー・シーブの結晶サイズ、形態、及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び合成条件に伴って変化し得る。
【００３２】
結晶化及び合成後処理
実際、モレキュラー・シーブは、
（ａ）本明細書で既に記述された、実質的にフッ化物を含まない反応混合物を調製するステップと、
（ｂ）モレキュラー・シーブを形成するのに十分な結晶化条件下で反応混合物を維持するステップと
によって調製される。
【００３３】
反応混合物は、モレキュラー・シーブが形成されるまで、高温で維持される。熱水結晶化は、通常、反応混合物が１２５℃から２００℃の間の温度で自己圧力に曝されるように、圧力下で且つ通常はオートクレーブ内で実施される。
【００３４】
反応混合物は、結晶化ステップ中、穏やかな撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）又は撹拌（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）に置いてもよい。本明細書に記述されるモレキュラー・シーブは、非晶質材料、モレキュラー・シーブと一致しない骨格トポロジーを有する単位セル、及び／又はその他の不純物（例えば、有機炭化水素）などの不純物を含有してもよいことが、当業者に理解されよう。
【００３５】
熱水結晶化ステップ中、モレキュラー・シーブ結晶は、反応混合物から自発的に核形成させることができる。シード材料としてのモレキュラー・シーブの結晶の使用は、完全な結晶化を引き起こすのに必要な時間を短縮するのに有利にすることができる。さらに、シード添加は、任意の望ましくない相でのモレキュラー・シーブの核生成及び／又は形成を促進させることによって得られる生成物の、純度を高くすることができる。シードとして使用する場合、シード結晶は、反応混合物で使用される組成的変数Ｔの供給源の重量の、１％から１０％間の量で添加される。
【００３６】
モレキュラー・シーブが形成されたら、固体生成物を、濾過などの標準的な機械的分離技法によって反応混合物から分離する。結晶を水洗し、次いで乾燥することにより、合成されたままのモレキュラー・シーブ結晶が得られる。乾燥ステップは、大気圧中で又は真空中で行うことができる。
【００３７】
モレキュラー・シーブは、合成されたままの状態で使用することができるが、典型的には熱で処理されることになる（焼成）。「合成されたままの」という用語は、結晶化後の、ＳＤＡカチオンを除去する前の形のモレキュラー・シーブを指す。ＳＤＡは、好ましくは酸化雰囲気（例えば、空気、酸素分圧が０ｋＰａより高い気体）中、モレキュラー・シーブからＳＤＡを除去するのに十分な当業者により容易に決定可能な温度での、熱処理（例えば、焼成）によって除去することができる。ＳＤＡは、２００５年１１月１日に発行されたＮａｖｒｏｔｓｋｙ及びＰａｒｉｋｈの米国特許第６，９６０，３２７号に記載された、光分解技法（例えば、モレキュラー・シーブから有機化合物を選択的に除去するのに十分な条件下で可視光よりも短い波長を有する光又は電磁放射線に、ＳＤＡ含有モレキュラー・シーブ生成物を曝す）によって除去することもできる。
【００３８】
モレキュラー・シーブは、その後、水蒸気、空気、又は不活性ガス中で、約２００℃から約８００℃に及ぶ温度で、１から４８時間又はそれ以上に及ぶ時間にわたり焼成することができる。通常、余分な骨格カチオン（例えば、Ｎａ＋）を、イオン交換又はその他の知られている方法によって除去すること、及び水素、アンモニウム、又は任意の所望の金属イオンで置換することが望ましい。
【００３９】
形成されたモレキュラー・シーブが中間体材料である場合、目的のモレキュラー・シーブは、ヘテロ原子格子置換技法などの合成後技法を使用して実現することができる。目標のモレキュラー・シーブは、酸浸出などの知られている技法によって、格子からヘテロ原子を除去することにより実現することもできる。
【００４０】
本発明の方法から作製されるモレキュラー・シーブは、広く様々な物理形状に形成することができる。一般的に言えば、モレキュラー・シーブは、粉末、顆粒、又は成型製品、例えば２メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）スクリーンを通過し且つ４００メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）スクリーン上に保持されるよう十分な粒度を有する押出し物などの形をとることができる。触媒が、有機結合剤を用いて押出しなどによって成型される場合、モレキュラー・シーブは、乾燥前に押し出すことができ、又は乾燥若しくは部分乾燥し、次いで押し出すことができる。
【００４１】
モレキュラー・シーブは、有機変換プロセスに用いられる温度及びその他の条件に耐性のある、その他の材料で合成することができる。そのような母材には、活性及び不活性材料と、合成又は天然に生ずるモレキュラー・シーブ、並びにクレイやシリカ、金属酸化物などの無機材料が含まれる。そのような材料と、この材料を使用することができる手法の例は、Ｚｏｎｅｓらに１９９０年５月２０日に発行された米国特許第４，９１０，００６号及びＮａｋａｇａｗａに１９９４年５月３１日に発行された米国特許第５，３１６，７５３号に開示されている。
【００４２】
ＳＳＺ−７４は、気体分離のための吸着体として有用である（拡散制御及び疎水性を維持しながらその細孔体積が高いことによる）。ＳＳＺ−７４は、酸素化剤（メタノールなど）をオレフィンに変換するために、また小アミンを作製するために、触媒で使用することもできる。ＳＳＺ−７４は、気体流（自動車の排気ガスなど）中の窒素酸化物を減少させるのに使用することができる。ＳＳＺ−７４は、燃焼エンジン汚染制御システムの低温始動炭化水素トラップとして使用することもできる。ＳＳＺ−７４は、Ｃ３断片を捕捉するのに特に有用である。ＳＳＺ−７４は、炭化水素変換反応の触媒に、またベックマン転位に使用することもできる。
【００４３】
モレキュラー・シーブの特徴付け
本発明の方法によるモレキュラー・シーブは、表４に示されるように、合成されたままの且つ無水状態の組成物を有し（モル比に関し）、その表中で組成的変数Ｔ、Ｘ、Ｑ及びＭと化学量論的変数ｂは、本明細書で既に述べた通りである。
【表５】
【００４４】
本発明の方法によって合成されたモレキュラー・シーブは、そのＸＲＤパターンによって特徴付けられる。表５の粉末ＸＲＤパターン線は、本発明により作製された、合成されたままのＳＳＺ−７４を表す。回折パターンの少しのばらつきは、格子定数の変化に起因する特定サンプルの骨格種のモル比のばらつきから生じる可能性がある。さらに、十分に小さい結晶は、ピークの形状及び強度に影響を及ぼすことになり、著しいピークの拡がりをもたらす。回折パターンの少しのばらつきは、調製に使用される有機化合物のばらつき及びサンプルごとのＴ／Ｘモル比のばらつきからも生ずる可能性がある。焼成も、ＸＲＤパターンのわずかなシフトを引き起こす可能性がある。これらのわずかな変動にも関わらず、基本的な結晶格子構造は変化しないままである。
【表６】
【００４５】
表６のＸ線回折パターン線は、本発明により作製された焼成済みのＳＳＺ−７４を表す。
【表７】
【００４６】
本明細書で示される粉末Ｘ線回折パターンは、標準的な技法により決定した。放射線はＣｕＫ−α放射線であった。θがブラッグ角である２θの関数としての、ピークの高さ及び位置は、ピークの相対的強度から読み取り（バックグラウンド用に調節）、記録された線に対応する平面間の間隔（単位：Å）ｄは、計算することができる。
【実施例】
【００４７】
以下の例は本発明を実証するが、これに限定するものではない。
【００４８】
１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）へキサンジカチオンの合成
アセトン５０ｍＬ中に、Ｎ−メチルピロリジン５ｍＬ（４８ｍｍｏｌ）を溶解した。１，６ジブロモヘキサン（２０ｍｍｏｌ）４．９グラム（ｇ）を添加し、得られた混合物を室温で３日間撹拌した。形成された固形分を濾過によって収集し、エーテルで洗浄し、真空炉内で保持した。次いで乾燥固体３．７１ｇを、水１８．７ｇ及びＡＧ１−Ｘ８樹脂９．５７ｇ（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に混合して、ＯＨ形態に変えた。この交換を一晩行い、次いで溶液を収集し、滴定した。
【００４９】
（比較例１）
フッ化物媒介ゲルでのＳＳＺ−７４の合成
例１により合成された１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンの水酸化物溶液（［ＯＨ−］＝０．４８ｍｍｏｌ／ｇ）６９．３８ｇと、４．０ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームド・シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と、アルミニウム供給源としての０．２８ｇのＬＺ−２１０（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）とを、Ｔｅｆｌｏｎライナーで一緒に混合した。次いで５０％ＨＦ溶液１．３０ｇをゲルに添加し、混合して、均一な懸濁液を生成した。次いで、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が５．０よりも低くなるまで水を蒸発させるため、ゲルを９５℃の炉内に置いた。次いでＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比を、必要量の水を添加することによって５．０に調節した。次いでＴｅｆｌｏｎライナーに蓋をし、１２５ｍＬ鋼製ＰＡＲＲオートクレーブ内に密封した。オートクレーブを、１５０℃の炉内で６日間加熱した。次いでオートクレーブを取り出し、そのまま室温まで冷却した。次いでゲルを濾過によって回収し、脱イオン水（＞１リットル）で完全に洗浄した。次いで回収された固形分を、９５℃の炉内で一晩乾燥させた。
【００５０】
得られた生成物を、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析した。得られたパターンを図１に示す。パターンは、２００８年３月２５日に発行されたＺｏｎｅｓらの米国特許第７，３４８，２９５号に示される結果と合致し、生成物がＳＳＺ−７４であったことを示す。得られた生成物は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によっても分析した。得られたＳＥＭ画像を図２及び３に示し、その形態は、サイズが約１０ミクロンの大きな多結晶性凝集体からなることを示している。
【００５１】
（比較例２）
１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサン（［ＯＨ−］＝０．４８ｍｍｏｌ／ｇ）の水酸化物溶液６．２５ｇを、風袋計量済みのＴｅｆｌｏｎ容器内で、０．０６ｇのＮａＯＨ及び０．０９ｇのＦ−２０００水酸化アルミニウム（Ｒｅｈｅｉｓ，Ｉｎｃ．）と完全に混合した。次いで０．９０ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームド・シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を溶液と混合して、均一なゲルを生成した。次いで、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が５．０よりも低くなるまで水を蒸発させるため、ゲルを９５℃の炉内に置いた。次いでＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比を、必要量の水を添加することにより５．０に調節した。オートクレーブを、１５０℃の炉内で１０日間加熱した。次いでオートクレーブを取り出し、そのまま室温に冷却し、固形分を真空濾過によって回収し、水で十分に洗浄した。次いで回収した固形物を、９５℃の炉内で一晩乾燥させた。
【００５２】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤにより分析した。パターンは、生成物がゼオライトβであったことを示す。
【００５３】
（例１）
１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサン（［ＯＨ−］＝０．４８ｍｍｏｌ／ｇ）の水酸化物溶液６．２５ｇを、風袋計量済みのＴｅｆｌｏｎ容器内で、０．０６ｇのＮａＯＨ及び０．０４５ｇのＦ−２０００水酸化アルミニウム（Ｒｅｈｅｉｓ，Ｉｎｃ．）と完全に混合した。次いで０．９０ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームド／シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を溶液と混合して、均一なゲルを生成した。次いで比較例１のシード０．０５ｇを、ゲルと混合した。次いで、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が５．０よりも低くなるまで水を蒸発させるため、ゲルを９５℃の炉内に置いた。次いでＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比を、必要量の水を添加することによって５．０に調節した。オートクレーブを、１５０℃の炉内で６日間、静止条件下で加熱した。次いでオートクレーブを取り出し、そのまま室温に冷却した。次いでゲル固形分を、遠心分離によって回収した。次いで水相をデカントし、次いで固形分を再懸濁し、再び遠心分離した。これを、伝導率が２００μｍｈｏ／ｃｍよりも低くなるまで繰り返した。次いで回収した固形分を、９５℃の炉内で一晩乾燥させた。
【００５４】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤによって分析した。得られたパターンを図４に示す。粉末ＸＲＤは、サンプルが、少量のβゼオライト不純物を有するＳＳＺ−７４であることを示した。
【００５５】
（例２）
１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサン（［ＯＨ−］＝０．４８ｍｍｏｌ／ｇ）の水酸化物溶液６．２５ｇを、風袋計量済みのＴｅｆｌｏｎ容器内で、０．０６ｇのＮａＯＨ及び０．０３３ｇのＦ−２０００水酸化物アルミニウム（Ｒｅｈｅｉｓ，Ｉｎｃ．）と完全に混合した。次いで０．９０ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームド・シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を溶液と混合して、均一なゲルを生成した。次いで比較例１のシード０．０５ｇをゲルに混合した。次いで、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が７．５よりも低くなるまで水を蒸発させるため、ゲルを９５℃の炉内に置いた。次いでＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比を、必要量の水を添加することによって７．５に調節した。オートクレーブを、１５０℃の炉内で６日間、回転スピット内でタンブル処理した（分当たりの回転数（又は「ｒｐｍ」）が４３）。次いでオートクレーブを取り出し、そのまま室温に冷却した。次いでゲル固形分を、遠心分離によって回収した。次いで水相をデカントし、次いで固形分を再懸濁し、再び遠心分離した。これを、伝導率が２００μｍｈｏ／ｃｍよりも低くなるまで繰り返した。次いで回収した固形分を、９５℃の炉内で一晩乾燥させた。
【００５６】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって分析した。得られたＸＲＤパターンを図５に示す。粉末ＸＲＤは、サンプルが、少量のβゼオライト不純物を有するＳＳＺ−７４であることを示した。ＳＥＭ画像は、図６及び７に示され、個々の結晶及び結晶凝集体の両方が、フッ化物法により調製されたものよりも小さいことを示している。
【００５７】
（例３）
１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサン（［ＯＨ−］＝０．４８ｍｍｏｌ／ｇ）の水酸化物溶液６．２５ｇを、風袋計量済みのＴｅｆｌｏｎ容器内で、０．０６ｇのＮａＯＨ及び０．０３３ｇのＦ−２０００水酸化アルミニウム（Ｒｅｈｅｉｓ，Ｉｎｃ．）と完全に混合した。次いで０．９０ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームド・シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を溶液と混合して、均一なゲルを生成した。次いで比較例１のシード０．０５ｇをゲルに混合した。次いで、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が３．５よりも低くなるまで水を蒸発させるために、ゲルを９５℃の炉内に置いた。次いでＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比を、必要量の水で添加することにより３．５に調節した。オートクレーブを、１５０℃の炉内で６日間、回転スピット内でタンブル処理した（４３ｒｐｍ）。次いでオートクレーブを取り出し、そのまま室温に冷却した。次いで固形分を、遠心分離により回収した。次いで水相をデカントし、次いで固形分を再懸濁し、再び遠心分離した。これを、伝導率が２００μｍｈｏ／ｃｍよりも低くなるまで繰り返した。次いで回収された固形分を、９５℃の炉内で一晩乾燥させた。
【００５８】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤにより分析した。粉末ＸＲＤパターンは、サンプルが少量のβ不純物を有するＳＳＺ−７４であることを示した。
【００５９】
（例４）
ＳＳＺ−７４を、シードを使用することなく上記例１の教示に従って合成した。得られた生成物を、粉末ＸＲＤにより分析した。得られたＸＲＤパターンを図８に示す。粉末ＸＲＤは、サンプルが純粋なＳＳＺ−７４であることを示した。
【００６０】
（例５）
１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサン（［ＯＨ−］＝０．４８ｍｍｏｌ／ｇ）の水酸化物溶液７５．０ｇを、風袋計量済みのＴｅｆｌｏｎ容器内で、０．７２ｇのＮａＯＨ及び０．４０ｇのＦ−２０００水酸化アルミニウム（Ｒｅｈｅｉｓ，Ｉｎｃ．）と完全に混合した。次いで１０．８０ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームド・シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を溶液と混合して、均一なゲルを生成した。次いで比較例１のシード０．６０ｇをゲルに混合した。次いで、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が７．５よりも低くなるまで水を蒸発させるため、ゲルを９５℃の炉内に置いた。次いでＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比を、必要量の水を添加することによって７．５に調節した。オートクレーブを、１５０℃の炉内で４日間、静的に加熱した。次いでオートクレーブを取り出し、そのまま室温に冷却した。次いでゲル固形分を遠心分離によって回収した。次いで水相をデカントし、次いで固形分を再懸濁し、再び遠心分離した。これを、伝導率が２００μｍｈｏ／ｃｍよりも低くなるまで繰り返した。次いで回収された固形分を、９５℃の炉内で一晩乾燥させた。
【００６１】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭにより分析した。得られたＸＲＤパターンを図９に示す。粉末ＸＲＤは、サンプルが純粋なＳＳＺ−７４であることを示した。ＳＥＭ画像は、図１０及び１１に示され、結晶が非常に小さいことを示している。以下の表７は、得られた生成物に関する粉末Ｘ線回折線を示す。
【表８】
【００６２】
（例６）
３．２４ｇの水酸化ナトリウム及び１１．１６ｇの二臭化１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンを、３６．３６ｇの脱イオン水に溶解した。次いで０．５９ｇのＦ−２０００水酸化アルミニウム（Ｒｅｈｅｉｓ，Ｉｎｃ．）を、得られた溶液に溶解した。次いで１６．２ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームド・シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を添加し、混合して、均一なゲルを生成した。次いで例５のＳＳＺ−７４シード０．８２ｇを、ゲルに混合した。次いでゲルをＴｅｆｌｏｎライナー内に置き、蓋をし、オートクレーブ内に密封して、１５０℃の炉内で１０日間静的に加熱した。次いでオートクレーブを取り出し、そのまま室温に冷却した。次いでゲル固形分を、濾過によって回収し、脱イオン水１リットルで洗浄した。次いで回収した固形分を、９５℃の炉内で一晩乾燥させた。
【００６３】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって分析した。得られたＸＲＤパターンを図１２に示す。粉末ＸＲＤは、サンプルが純粋なＳＳＺ−７４であることを示した。ＳＥＭ画像は、図１３及び１４に示され、結晶が非常に小さいことを示している。
【００６４】
得られた生成物のＳｉ／Ａｌ比は、３７．６になるように、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析によって決定した。得られた生成物を、粉末ＸＲＤにより分析した。以下の表８は、得られた生成物に関する粉末Ｘ線回折線を示す。
【表９】
【００６５】
得られた生成物を、酸素２％／窒素９８％の流れの中で、１℃／分の速度で５５０℃に加熱されたマッフル炉内で焼成し、５５０℃で５時間保持し、次いで粉末ＸＲＤによって分析した。得られたＸＲＤパターンを図１６に示す。以下の表９は、焼成した生成物に関する粉末Ｘ線回折線を示す。
【表１０】
【００６６】
（例７）
０．１８ｇの水酸化ナトリウム及び０．６２ｇの二臭化１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンを、６．７３ｇの脱イオン水に溶解した。次いで０．０３３ｇのＦ−２０００水酸化アルミニウム（Ｒｅｈｅｉｓ，Ｉｎｃ．）を、得られた溶液中に溶解した。次いで０．９０ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームド・シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を添加し、混合して、均一なゲルを生成した。次いで比較例１のＳＳＺ−７４シード０．０５ｇをゲルに添加した。次いでゲルをＴｅｆｌｏｎライナー内に置き、蓋をし、オートクレーブ内に密封した。次いでオートクレーブを、１６０℃の炉内で１０日間、回転スピット（４３ｒｐｍ）に挿入した。次いでオートクレーブを取り出し、そのまま室温に冷却した。次いで固形分を濾過によって回収し、脱イオン水１リットルで洗浄した。次いで回収した固形分を、９５℃の炉内で一晩乾燥させた。
【００６７】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤにより分析した。得られたＸＲＤパターンを、図１５に示す。粉末ＸＲＤは、サンプルがＳＳＺ−７４であることを示した。
【００６８】
（例８）
例７の合成手順を、４．０４ｇの脱イオン水を使用して繰り返した。生成物は、層状化した相の不純物を有するＳＳＺ−７４であった。
【００６９】
（例９）
例７の合成手順を、２．０２ｇの脱イオン水を使用して繰り返した。生成物は、少量のゼオライトβ不純物及び層状化した相の不純物を有するＳＳＺ−７４であった。
【００７０】
（例１０）
０．１８ｇの水酸化ナトリウム及び０．６２ｇの二臭化１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンを、１．３５ｇの脱イオン水に溶解した。次いで０．９０ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームド・シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を添加し、混合して、均一なゲルを生成した。次いで比較例１の０．０５ｇのＳＳＺ−７４シードをゲルに添加した。次いでゲルをＴｅｆｌｏｎライナー内に置き、蓋をし、オートクレーブ内に密封した。次いでオートクレーブを、１６０℃の炉内に５日間、回転スピット（４３ｒｐｍ）内に挿入した。次いでオートクレーブを取り出し、そのまま室温に冷却した。次いで固形分を、一連の遠心分離により回収し、水相の伝導率が２００μｍｈｏ／ｃｍよりも低くなるまで脱イオン水で洗浄した。次いで回収した固形分を、９５℃の炉内で一晩乾燥させた。
【００７１】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤにより分析した。粉末ＸＲは、サンプルがＳＳＺ−７４であることを示した。
【００７２】
（例１１）
２３ｍｌのＰａｒｒ反応器のカップに、ＳＤＡ ３．１７ｇ（３ｍＭ水酸化物）、酸化ゲルマニウム０．０５ｇ（約０．５ｍＭ ＧｅＯ２）、次いでテトラエチルオルトシリケート１．１５ｇ（５．５ｍＭ ＳｉＯ２）を入れた。この反応混合物に関するモル比は、下記の通りであった。
【表１１】
【００７３】
シリカ供給源を、閉じた系（カップに蓋をする）内で２日間、室温で加水分解させた。次いでカップを取り外し、混合物を、ほぼ蒸発乾固させた（数日）。風袋計量済みのカップ及びその内容物を再計量し、次いで反応中に水７７ｍＭが提供されるように水を調節した。次いで水で調節された反応を終了させ、４３ｒｐｍで回転させながら１７０℃で加熱した。反応を１４日間加熱した。
【００７４】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤにより分析した。粉末ＸＲＤは、サンプルがＳＳＺ−７４であることを示した。以下の表１０は、得られた生成物に関する粉末Ｘ線回折線を示す。
【表１２】
【００７５】
得られた生成物を、酸素２％／窒素９８％の流れの中で、１℃／分の速度で５５０℃に加熱されたマッフル炉内で焼成し、５５０℃で５時間保持し、次いで粉末ＸＲＤにより分析した。得られたパターンを図１６に示す。以下の表１１は、焼成した生成物に関する粉末Ｘ線回折線を示す。
【表１３】
【００７６】
（例１２）
ＯＨ−／ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２のモル比０．３０を使用したこと以外は、例１１を繰り返した。得られた生成物を、粉末ＸＲＤにより分析した。粉末ＸＲＤは、サンプルがＳＳＺ−７４であることを示した。
【００７７】
（例１３）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比７．０を使用したこと以外は、例１１を繰り返した。得られた生成物を、粉末ＸＲＤにより分析した。粉末ＸＲＤは、サンプルが、若干のＩＴＱ−１３不純物を有するＳＳＺ−７４であることを示した。
【００７８】
（例１４）
１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサン（［ＯＨ−］＝０．９５ｍｍｏｌ／ｇ）の水酸化物溶液３．４４ｇを、風袋計量済みのＴｅｆｌｏｎ容器内で、０．４０ｇのＣａｂｏｓｉｌ Ｍ−５ヒュームド・シリカに添加した。次いで開放したＴｅｆｌｏｎ容器を、水を蒸発させるためにベント式フード内に置いた。２日後、ゲルのＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比を、必要量の水を添加することによって１０に調節した。次いでＴｅｆｌｏｎライナーに蓋をし、２３ｍＬの鋼製Ｐａｒｒオートクレーブ内に密封した。オートクレーブを、１７０℃の対流式炉内のスピット上に置いた。オートクレーブを、加熱オーブン内で７日にわたり４３ｒｐｍでタンブル処理した。次いでオートクレーブを取り出し、そのまま室温に冷却した。次いで固形分を濾過によって回収し、脱イオン水（＞２５０ｍＬ）で完全に洗浄した。固形分を、室温で一晩乾燥させた。固形分の収量は０．４５ｇであった。粉末ＸＲＤ（ＡＢ１９７８）は、生成物が純粋なＳＳＺ−７４であることを示した。
【００７９】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤにより分析した。得られたＸＲＤパターンを図１７に示す。粉末ＸＲＤは、サンプルがＳＳＺ−７４であることを示した。
【００８０】
（例１５）
ＯＨ−／ＳｉＯ２のモル比０．３０を使用し、反応混合物を１７０℃で１０日間加熱したこと以外は、例１４を繰り返した。得られた生成物を粉末ＸＲＤにより分析した。粉末ＸＲＤは、サンプルがＳＳＺ−７４であることを示した。
【００８１】
（例１６）
ＯＨ−／ＳｉＯ２のモル比０．２０を使用し、反応混合物を１５０℃で８日間加熱したこと以外は、例１４を繰り返した。得られた生成物を粉末ＸＲＤによって分析した。粉末ＸＲＤは、サンプルがＳＳＺ−７４であることを示した。
【００８２】
（例１７）
１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサン（［ＯＨ−］＝０．９５ｍｍｏｌ／ｇ）の水酸化物溶液３．４４ｇを、風袋計量済みのＴｅｆｌｏｎ容器内で１．３５ｇのＴＥＯＳに添加した。次いでＴｅｆｌｏｎ容器に蓋をし、密封し、２３ｍＬの鋼製Ｐａｒｒオートクレーブ内に置いた。オートクレーブを、室温でそのまま一晩保持し、その間にＴＥＯＳを加水分解させた。次にＴｅｆｌｏｎカップをオートクレーブから取り出し、開放した。次いで開放したＴｅｆｌｏｎ容器を、水及びエタノールを蒸発させるためにベント式フード内に置いた。３日後、ゲルのＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比を、必要量の水を添加することによって１０に調節した。次いでＴｅｆｌｏｎライナーに蓋をし、２３ｍＬの鋼製Ｐａｒｒオートクレーブ内に密封した。オートクレーブを、１７０℃の対流式炉内のスピットに置いた。オートクレーブを、加熱オーブン内で１４日間にわたり４３ｒｐｍでタンプル処理した。次いでオートクレーブを取り出し、そのまま室温に冷却した。次いで固形分を濾過によって回収し、脱イオン水（＞２５０ｍＬ）で完全に洗浄した。固形分を、室温で一晩乾燥させた。
【００８３】
得られた生成物を粉末ＸＲＤにより分析した。粉末ＸＲＤは、サンプルがＳＳＺ−７４であることを示した。
【００８４】
次いで得られた生成物を、酸素２％／窒素９８％の流れの中で、１℃／分の速度で５５０℃に加熱されたマッフル炉内で焼成し、５５０℃で５時間保持し、次いで粉末ＸＲＤにより分析した。得られたＸＲＤパターンを図１８に示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造規定剤（「ＳＤＡ」）として１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンを使用して、水酸化物媒体中で結晶性モレキュラー・シーブＳＳＺ−７４を合成するための新規な方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
その独特の篩い分け特性、並びにその触媒性により、結晶性モレキュラー・シーブ及びゼオライトは、炭化水素の変換、気体乾燥、及び分離などの適用例で特に有用である。多くの異なる結晶性モレキュラー・シーブが開示されており、気体分離及び乾燥、炭化水素及び化学変換、及びその他の適用例に望ましい性質を有する新しいモレキュラー・シーブが引き続き求められている。新しいモレキュラー・シーブは、これらのプロセスで高い選択性を提供する新規な内部細孔構造を含有することができる。
【０００３】
最近、Ｚｏｎｅｓらは、「モレキュラー・シーブＳＳＺ−７４」又は「ＳＳＺ−７４」と呼ばれる新規なモレキュラー・シーブを発見したことを報告した（Ｚｏｎｅｓらの米国特許第７，３４８，２９５号参照）。Ｚｏｎｅｓらは、フッ化物媒介ゲルを使用したＳＳＺ−７４の調製、即ち、（１）酸化ケイ素の供給源（単数又は複数）、及び任意選択で（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、及びこれらの混合物の供給源（単数又は複数）をヘキサメチレン−１，６−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ピロリジニウム）ジカチオンＳＤＡにフッ化物イオンの存在下で接触させることによる調製について報告した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＳＳＺ−７４は、ＳＤＡとして１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）へキサンジカチオンを使用して水酸化物媒体中で合成できることを今回見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、本明細書で「モレキュラー・シーブＳＳＺ−７４」又は単に「ＳＳＺ−７４」と呼ばれる結晶性モレキュラー・シーブのファミリーを作製する方法を対象とする。
【０００６】
本発明によれば、本発明の方法によって作製され、（１）少なくとも１種の４価元素の少なくとも１種の酸化物と（２）任意選択で３価元素、５価元素、及びこれらの混合物の酸化物からなる群から選択される１種又は複数の酸化物とのモル比が約４０よりも高く、焼成後に表６のＸ線回折線を有する、モレキュラー・シーブが提供される。「約４０よりも高いモル比」という文言は、酸化物（２）がない場合、即ち酸化物（１）と酸化物（２）とのモル比が無限大であることを含む。その場合、モレキュラー・シーブは、本質的に１種又は複数の４価元素の酸化物のすべてを含むことに留意すべきである。
【０００７】
本発明の方法は、（１）４価元素の少なくとも１種の酸化物の少なくとも１種の供給源と、（２）任意選択で、３価元素、５価元素、及びこれらの混合物の酸化物からなる群から選択される１種又は複数の酸化物の１種又は複数の供給源と、（３）水酸化物イオンと、（４）１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンからなる群から選択されるＳＤＡとを、結晶化条件下で且つフッ化物イオンが実質的に存在しない状態で接触させることによって、結晶性材料を調製するステップを含み、この反応混合物は、フッ化物イオンを実質的に含まないものである。
【０００８】
本発明は、
（ａ）（１）４価元素の少なくとも１種の酸化物の少なくとも１種の供給源、（２）任意選択で、３価元素、５価元素、及びこれらの混合物の酸化物からなる群から選択される１種又は複数の酸化物の１種又は複数の供給源、（３）任意選択で、周期律表の第１及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源、（４）水酸化物イオン、（５）１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオン、及び（６）水を含有する、実質的にフッ化物を含まない反応混合物を調製するステップと、
（ｂ）この反応混合物を、モレキュラー・シーブの結晶を形成するのに十分な条件下で維持するステップと
によって、焼成後に表６のＸ線回折線を有する結晶性材料を調製するための方法も含む。
【０００９】
形成されたモレキュラー・シーブが中間材料である場合、本発明の方法は、目標のモレキュラー・シーブを実現するために別の合成後処理を含む（例えば、合成後ヘテロ原子格子置換又は酸浸出による）。
【００１０】
本発明は、本発明の方法によって作製された、合成されたままの且つ無水状態にある組成物を有し、モル比に関して下記の通りのＳＳＺ−７４も提供し、
【表１】
上記の表で、
（１）Ｔは、周期律表の第４〜１４族からの４価元素と、これらの混合物とからなる群から選択され、
（２）Ｘは、周期律表の第３〜１３族からの３価及び５価元素と、これらの混合物とからなる群から選択され、
（３）化学量論的変数ｂは、組成的変数Ｘの原子価状態に等しく（例えば、Ｘが３価の場合、ｂ＝３であり、Ｘが５価の場合、ｂ＝５である）、
（４）Ｍは、周期律表の第１及び２族からの元素からなる群から選択され、
（５）Ｑは、１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンからなる群から選択されるＳＤＡである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】比較例１の、フッ化物媒体中で調製したモレキュラー・シーブの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）解析の結果を示す図である。
【図２】比較例１で調製したモレキュラー・シーブの、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）解析の結果を示す図である。
【図３】比較例１で調製したモレキュラー・シーブのＳＥＭ解析の結果を示す図である。
【図４】例１の、水酸化物媒体中で調製したモレキュラー・シーブの粉末ＸＲＤ解析の結果を示す図である。
【図５】例２の、水酸化物媒体中で調製したモレキュラー・シーブの粉末ＸＲＤ解析の結果を示す図である。
【図６】例２で調製したモレキュラー・シーブのＳＥＭ解析の結果を示す図である。
【図７】例２で調製したモレキュラー・シーブのＳＥＭ解析の結果を示す図である。
【図８】例４で調製したモレキュラー・シーブの粉末ＸＲＤ解析の結果を示す図である。
【図９】例５の、水酸化物媒体中で調製したモレキュラー・シーブの粉末ＸＲＤ解析の結果を示す図である。
【図１０】例５で調製したモレキュラー・シーブのＳＥＭ解析の結果を示す図である。
【図１１】例５で調製したモレキュラー・シーブのＳＥＭ解析の結果を示す図である。
【図１２】例６の、水酸化物媒体中で調製したモレキュラー・シーブの粉末ＸＲＤ解析の結果を示す図である。
【図１３】例６で調製したモレキュラー・シーブのＳＥＭ解析の結果を示す図である。
【図１４】例６で調製したモレキュラー・シーブのＳＥＭ解析の結果を示す図である。
【図１５】例７の、水酸化物媒体中で調製したモレキュラー・シーブの粉末ＸＲＤ解析の結果を示す図である。
【図１６】例６及び１１で調製した、焼成モレキュラー・シーブの粉末ＸＲＤ解析の結果を示す図である。
【図１７】例１４の、水酸化物媒体中で調製したモレキュラー・シーブの粉末ＸＲＤ解析を示す図である。
【図１８】例１７の、水酸化物媒体中で調製したモレキュラー・シーブの粉末ＸＲＤ解析を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
概要
「周期律表」という用語は、２００７年６月２２日版のＩＵＰＡＣ元素周期律表を指し、周期律表の族に関する番号付与スキームは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６３（５）、２７（１９８５）に記載される通りである。
【００１３】
「モレキュラー・シーブ」という用語は、（ａ）中間体と、（ｂ）（１）直接合成又は（２）結晶化後処理（２次合成）によって生成された最終の又は目標のモレキュラー・シーブ及びゼオライトを含む。２次合成技法は、ヘテロ原子格子置換又はその他の技法によって、中間体モレキュラー・シーブから目標のモレキュラー・シーブを合成させる。例えばアルミノシリケートは、Ｂの代わりにＡｌで結晶化後ヘテロ原子格子置換を行うことにより、中間体ボロシリケートから合成することができる。そのような技法は知られており、例えば、２００４年９月１４日に発行されたＣ．Ｙ．Ｃｈｅｎ及びＳｔａｃｅｙ Ｚｏｎｅｓの米国特許第６，７９０，４３３号に記載されている。
【００１４】
認められる場合には、本出願に引用されるすべての文献、特許、及び特許出願を、そのような開示が本発明と矛盾しない程度まで、参照によりその全体を本明細書に組み込む。
【００１５】
他に特に指示しない限り、個々の成分又は成分の混合物を選択することができる、元素、材料、又はその他の成分の種類の引用は、列挙された成分及びそれらの混合物の、すべての可能な下位種類の組合せを含むものとする。また、「含む」及びその変形例は、非限定的なものとし、したがってリスト上の項目に列挙されたものは、本発明の材料、組成物、及び方法で役立てることもできるその他同様の項目を、排除するものではない。
【００１６】
本発明は、本明細書で「モレキュラー・シーブＳＳＺ−７４」又は単に「ＳＳＺ−７４」と呼ばれるモレキュラー・シーブを作製するための方法を対象とする。
【００１７】
ＳＳＺ−７４の調製では、１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンを、結晶化テンプレートとしても知られる構造規定剤（「ＳＤＡ」）として使用する。ＳＳＺ−７４を作製するのに有用なＳＤＡは、下記の構造（１）によって表される。
【化１】
【００１８】
ＳＤＡジカチオンは、ＳＳＺ−７４の形成に有害ではない任意のアニオンであってもよいアニオン（Ｘ−）と結合している。代表的なアニオンには、周期律表の第１８族の元素（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、及びカルボン酸塩などからのものが含まれる。
【００１９】
本発明の１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンＳＤＡ（本明細書の構造（１）により表される）は、ジハライドアルカン（１，６−ジブロモブタンなどの）とＮ−メチルピロリジンとの反応させることによって合成することができる。
【００２０】
ＳＤＡカチオンは、モレキュラー・シーブの形成に有害ではない任意のアニオンであってもよいアニオンに結合している。代表的なアニオンには、周期律表の第１７族の元素、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、及びカルボン酸塩が含まれる。水酸化物は、最も好ましいアニオンである。ＳＤＡは、反応混合物に水酸化物イオンを提供するのに使用してもよい。このように、例えばハロゲン化物を水酸化物対イオンにイオン交換するのに有益である。
【００２１】
反応混合物
一般に、ＳＳＺ−７４は、
（ａ）（１）少なくとも１種の４価元素の酸化物の少なくとも１種の供給源、（２）任意選択で、３価元素、５価元素、及びこれらの混合物の酸化物からなる群から選択される、１種又は複数の酸化物の１種又は複数の供給源、（３）任意選択で、周期律表の第１及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源、（４）水酸化物イオン、（５）１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオン、及び（６）水を含有する、実質的にフッ化物を含まない反応混合物を調製するステップと、
（ｂ）この反応混合物を、モレキュラー・シーブの結晶を形成するのに十分な条件下で維持するステップと
によって調製される。
【００２２】
形成されたモレキュラー・シーブが中間体材料である場合、本発明の方法は、ヘテロ原子格子置換技法や酸浸出などの合成後技法によって、目標のモレキュラー・シーブを合成するさらなるステップを含む。
【００２３】
モレキュラー・シーブが形成される、実質的にフッ化物を含まない反応混合物の組成物は、そのモル比に関して以下の表１に明らかにされ、
【表２】
上記の表で、
（ａ）組成的変数Ｔ、Ｘ、Ｑ及びＭは上述の通りであり、
（ｂ）化学量論的変数ａは、組成的変数Ｘの原子価状態に等しい（例えば、Ｘが３価の場合、ａ＝３；Ｘが５価の場合、ａ＝５）。
【００２４】
ある下位実施形態では、モレキュラー・シーブが形成される、実質的にフッ化物を含まない反応混合物の組成は、そのモル比に関して以下の表２で明らかにされ、但しＱは、上述の通りである。
【表３】
【００２５】
別の下位実施形態では、モレキュラー・シーブが形成される、実質的にフッ化物を含まない反応混合物の組成は、そのモル比に関して以下の表３で明らかにされ、但しＱは、上述の通りである。
【表４】
【００２６】
本明細書に記述される各実施形態では、反応混合物は、フッ化物イオンを実質的に含まない。本明細書で使用される、「フッ化物イオンを実質的に含まない」、「実質的にフッ化物を含まない」、及び「フッ化物イオンが実質的に存在しない」という用語は同義であり、フッ化物イオンが反応混合物中に完全に存在しないこと、又は、本明細書に記述されるモレキュラー・シーブの合成に対して、測定可能な効果を発揮するに満たない量で若しくは材料の利益を与えるに至らない量で存在することを意味する（例えば、Ｆ−は、１種又は複数の反応物の不純物として存在する）。フッ化物イオンを実質的に含まない反応混合物は、典型的には、０から０．２０未満の間のＦ／ＴＯ２モル比（０≦Ｆ／ＴＯ２＜０．２０）を含有することになる。ある下位実施形態では、０≦Ｆ／ＴＯ２≦０．１５である。
【００２７】
上述のように、本明細書に記述される各実施形態では、Ｔが、周期律表の第４〜１４族の元素からなる群から選択される。ある下位実施形態では、Ｔは、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される。別の下位実施形態では、Ｔが、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される。ある下位実施形態では、ＴがＳｉである。組成的変数Ｔに関して選択される元素の供給源には、Ｔ及びＸに関して選択される元素（単数又は複数）の酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、及び硫酸塩が含まれる。ある下位実施形態では、組成的変数Ｔに関して選択される元素（単数又は複数）の各供給源（単数又は複数）が、酸化物である。ＴがＳｉである場合、Ｓｉに関して本明細書で有用な供給源には、ヒュームド・シリカ、沈降シリケート、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、テトラアルキルオルトシリケート（例えば、オルトケイ酸テトラエチル）、及び水酸化シリカが含まれる。Ｇｅに関して本明細書で有用な供給源には、酸化ゲルマニウム及びゲルマニウムエトキシドが含まれる。
【００２８】
本明細書に記述される各実施形態では、Ｘが、周期律表の第３〜１３族の元素からなる群から選択される。ある下位実施形態では、Ｘは、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される。別の下位実施形態では、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、及びこれらの混合物からなる群から選択される。任意選択の組成的変数Ｘに関して選択される元素の供給源には、Ｘに関して選択される元素（単数又は複数）の酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、及び硫酸塩が含まれる。酸化アルミニウムの典型的な供給源には、ＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ３））、カオリンクレイ、及びその他のゼオライトなどの、アルミン酸塩、アルミナ、及びアルミニウム化合物が含まれる。酸化アルミニウムの供給源の例は、ＬＺ−２１０ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）である。ホウ素、ガリウム、及び鉄は、それらのアルミニウム及びケイ素の対応物に相当する形態で添加することができる。
【００２９】
本明細書で既に述べたように、本明細書に記述される各実施形態では、反応混合物は、周期律表第１及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源を使用して形成してもよい（本明細書ではＭと呼ぶ）。ある下位実施形態では、反応混合物は、周期律表の第１族の元素の供給源を使用して形成される。別の下位実施形態では、反応混合物は、ナトリウム（Ｎａ）の供給源を使用して形成される。結晶化プロセスに有害ではない任意のＭ含有化合物が、適している。第１及び２族元素などの供給源には、これらの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、クエン酸塩、及び酢酸塩が含まれる。
【００３０】
本明細書に記述される各実施形態では、モレキュラー・シーブ反応混合物を、複数の供給源により供給することができる。また、２種以上の反応成分を、１種の供給原により提供することができる。
【００３１】
反応混合物は、バッチ式に又は連続的に調製することができる。本明細書に記述されるモレキュラー・シーブの結晶サイズ、形態、及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び合成条件に伴って変化し得る。
【００３２】
結晶化及び合成後処理
実際、モレキュラー・シーブは、
（ａ）本明細書で既に記述された、実質的にフッ化物を含まない反応混合物を調製するステップと、
（ｂ）モレキュラー・シーブを形成するのに十分な結晶化条件下で反応混合物を維持するステップと
によって調製される。
【００３３】
反応混合物は、モレキュラー・シーブが形成されるまで、高温で維持される。熱水結晶化は、通常、反応混合物が１２５℃から２００℃の間の温度で自己圧力に曝されるように、圧力下で且つ通常はオートクレーブ内で実施される。
【００３４】
反応混合物は、結晶化ステップ中、穏やかな撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）又は撹拌（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）に置いてもよい。本明細書に記述されるモレキュラー・シーブは、非晶質材料、モレキュラー・シーブと一致しない骨格トポロジーを有する単位セル、及び／又はその他の不純物（例えば、有機炭化水素）などの不純物を含有してもよいことが、当業者に理解されよう。
【００３５】
熱水結晶化ステップ中、モレキュラー・シーブ結晶は、反応混合物から自発的に核形成させることができる。シード材料としてのモレキュラー・シーブの結晶の使用は、完全な結晶化を引き起こすのに必要な時間を短縮するのに有利にすることができる。さらに、シード添加は、任意の望ましくない相でのモレキュラー・シーブの核生成及び／又は形成を促進させることによって得られる生成物の、純度を高くすることができる。シードとして使用する場合、シード結晶は、反応混合物で使用される組成的変数Ｔの供給源の重量の、１％から１０％間の量で添加される。
【００３６】
モレキュラー・シーブが形成されたら、固体生成物を、濾過などの標準的な機械的分離技法によって反応混合物から分離する。結晶を水洗し、次いで乾燥することにより、合成されたままのモレキュラー・シーブ結晶が得られる。乾燥ステップは、大気圧中で又は真空中で行うことができる。
【００３７】
モレキュラー・シーブは、合成されたままの状態で使用することができるが、典型的には熱で処理されることになる（焼成）。「合成されたままの」という用語は、結晶化後の、ＳＤＡカチオンを除去する前の形のモレキュラー・シーブを指す。ＳＤＡは、好ましくは酸化雰囲気（例えば、空気、酸素分圧が０ｋＰａより高い気体）中、モレキュラー・シーブからＳＤＡを除去するのに十分な当業者により容易に決定可能な温度での、熱処理（例えば、焼成）によって除去することができる。ＳＤＡは、２００５年１１月１日に発行されたＮａｖｒｏｔｓｋｙ及びＰａｒｉｋｈの米国特許第６，９６０，３２７号に記載された、光分解技法（例えば、モレキュラー・シーブから有機化合物を選択的に除去するのに十分な条件下で可視光よりも短い波長を有する光又は電磁放射線に、ＳＤＡ含有モレキュラー・シーブ生成物を曝す）によって除去することもできる。
【００３８】
モレキュラー・シーブは、その後、水蒸気、空気、又は不活性ガス中で、約２００℃から約８００℃に及ぶ温度で、１から４８時間又はそれ以上に及ぶ時間にわたり焼成することができる。通常、余分な骨格カチオン（例えば、Ｎａ＋）を、イオン交換又はその他の知られている方法によって除去すること、及び水素、アンモニウム、又は任意の所望の金属イオンで置換することが望ましい。
【００３９】
形成されたモレキュラー・シーブが中間体材料である場合、目的のモレキュラー・シーブは、ヘテロ原子格子置換技法などの合成後技法を使用して実現することができる。目標のモレキュラー・シーブは、酸浸出などの知られている技法によって、格子からヘテロ原子を除去することにより実現することもできる。
【００４０】
本発明の方法から作製されるモレキュラー・シーブは、広く様々な物理形状に形成することができる。一般的に言えば、モレキュラー・シーブは、粉末、顆粒、又は成型製品、例えば２メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）スクリーンを通過し且つ４００メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）スクリーン上に保持されるよう十分な粒度を有する押出し物などの形をとることができる。触媒が、有機結合剤を用いて押出しなどによって成型される場合、モレキュラー・シーブは、乾燥前に押し出すことができ、又は乾燥若しくは部分乾燥し、次いで押し出すことができる。
【００４１】
モレキュラー・シーブは、有機変換プロセスに用いられる温度及びその他の条件に耐性のある、その他の材料で合成することができる。そのような母材には、活性及び不活性材料と、合成又は天然に生ずるモレキュラー・シーブ、並びにクレイやシリカ、金属酸化物などの無機材料が含まれる。そのような材料と、この材料を使用することができる手法の例は、Ｚｏｎｅｓらに１９９０年５月２０日に発行された米国特許第４，９１０，００６号及びＮａｋａｇａｗａに１９９４年５月３１日に発行された米国特許第５，３１６，７５３号に開示されている。
【００４２】
ＳＳＺ−７４は、気体分離のための吸着体として有用である（拡散制御及び疎水性を維持しながらその細孔体積が高いことによる）。ＳＳＺ−７４は、酸素化剤（メタノールなど）をオレフィンに変換するために、また小アミンを作製するために、触媒で使用することもできる。ＳＳＺ−７４は、気体流（自動車の排気ガスなど）中の窒素酸化物を減少させるのに使用することができる。ＳＳＺ−７４は、燃焼エンジン汚染制御システムの低温始動炭化水素トラップとして使用することもできる。ＳＳＺ−７４は、Ｃ３断片を捕捉するのに特に有用である。ＳＳＺ−７４は、炭化水素変換反応の触媒に、またベックマン転位に使用することもできる。
【００４３】
モレキュラー・シーブの特徴付け
本発明の方法によるモレキュラー・シーブは、表４に示されるように、合成されたままの且つ無水状態の組成物を有し（モル比に関し）、その表中で組成的変数Ｔ、Ｘ、Ｑ及びＭと化学量論的変数ｂは、本明細書で既に述べた通りである。
【表５】
【００４４】
本発明の方法によって合成されたモレキュラー・シーブは、そのＸＲＤパターンによって特徴付けられる。表５の粉末ＸＲＤパターン線は、本発明により作製された、合成されたままのＳＳＺ−７４を表す。回折パターンの少しのばらつきは、格子定数の変化に起因する特定サンプルの骨格種のモル比のばらつきから生じる可能性がある。さらに、十分に小さい結晶は、ピークの形状及び強度に影響を及ぼすことになり、著しいピークの拡がりをもたらす。回折パターンの少しのばらつきは、調製に使用される有機化合物のばらつき及びサンプルごとのＴ／Ｘモル比のばらつきからも生ずる可能性がある。焼成も、ＸＲＤパターンのわずかなシフトを引き起こす可能性がある。これらのわずかな変動にも関わらず、基本的な結晶格子構造は変化しないままである。
【表６】
【００４５】
表６のＸ線回折パターン線は、本発明により作製された焼成済みのＳＳＺ−７４を表す。
【表７】
【００４６】
本明細書で示される粉末Ｘ線回折パターンは、標準的な技法により決定した。放射線はＣｕＫ−α放射線であった。θがブラッグ角である２θの関数としての、ピークの高さ及び位置は、ピークの相対的強度から読み取り（バックグラウンド用に調節）、記録された線に対応する平面間の間隔（単位：Å）ｄは、計算することができる。
【実施例】
【００４７】
以下の例は本発明を実証するが、これに限定するものではない。
【００４８】
１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）へキサンジカチオンの合成
アセトン５０ｍＬ中に、Ｎ−メチルピロリジン５ｍＬ（４８ｍｍｏｌ）を溶解した。１，６ジブロモヘキサン（２０ｍｍｏｌ）４．９グラム（ｇ）を添加し、得られた混合物を室温で３日間撹拌した。形成された固形分を濾過によって収集し、エーテルで洗浄し、真空炉内で保持した。次いで乾燥固体３．７１ｇを、水１８．７ｇ及びＡＧ１−Ｘ８樹脂９．５７ｇ（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に混合して、ＯＨ形態に変えた。この交換を一晩行い、次いで溶液を収集し、滴定した。
【００４９】
（比較例１）
フッ化物媒介ゲルでのＳＳＺ−７４の合成
例１により合成された１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンの水酸化物溶液（［ＯＨ−］＝０．４８ｍｍｏｌ／ｇ）６９．３８ｇと、４．０ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームド・シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と、アルミニウム供給源としての０．２８ｇのＬＺ−２１０（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）とを、Ｔｅｆｌｏｎライナーで一緒に混合した。次いで５０％ＨＦ溶液１．３０ｇをゲルに添加し、混合して、均一な懸濁液を生成した。次いで、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が５．０よりも低くなるまで水を蒸発させるため、ゲルを９５℃の炉内に置いた。次いでＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比を、必要量の水を添加することによって５．０に調節した。次いでＴｅｆｌｏｎライナーに蓋をし、１２５ｍＬ鋼製ＰＡＲＲオートクレーブ内に密封した。オートクレーブを、１５０℃の炉内で６日間加熱した。次いでオートクレーブを取り出し、そのまま室温まで冷却した。次いでゲルを濾過によって回収し、脱イオン水（＞１リットル）で完全に洗浄した。次いで回収された固形分を、９５℃の炉内で一晩乾燥させた。
【００５０】
得られた生成物を、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析した。得られたパターンを図１に示す。パターンは、２００８年３月２５日に発行されたＺｏｎｅｓらの米国特許第７，３４８，２９５号に示される結果と合致し、生成物がＳＳＺ−７４であったことを示す。得られた生成物は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によっても分析した。得られたＳＥＭ画像を図２及び３に示し、その形態は、サイズが約１０ミクロンの大きな多結晶性凝集体からなることを示している。
【００５１】
（比較例２）
１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサン（［ＯＨ−］＝０．４８ｍｍｏｌ／ｇ）の水酸化物溶液６．２５ｇを、風袋計量済みのＴｅｆｌｏｎ容器内で、０．０６ｇのＮａＯＨ及び０．０９ｇのＦ−２０００水酸化アルミニウム（Ｒｅｈｅｉｓ，Ｉｎｃ．）と完全に混合した。次いで０．９０ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームド・シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を溶液と混合して、均一なゲルを生成した。次いで、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が５．０よりも低くなるまで水を蒸発させるため、ゲルを９５℃の炉内に置いた。次いでＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比を、必要量の水を添加することにより５．０に調節した。オートクレーブを、１５０℃の炉内で１０日間加熱した。次いでオートクレーブを取り出し、そのまま室温に冷却し、固形分を真空濾過によって回収し、水で十分に洗浄した。次いで回収した固形物を、９５℃の炉内で一晩乾燥させた。
【００５２】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤにより分析した。パターンは、生成物がゼオライトβであったことを示す。
【００５３】
（例１）
１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサン（［ＯＨ−］＝０．４８ｍｍｏｌ／ｇ）の水酸化物溶液６．２５ｇを、風袋計量済みのＴｅｆｌｏｎ容器内で、０．０６ｇのＮａＯＨ及び０．０４５ｇのＦ−２０００水酸化アルミニウム（Ｒｅｈｅｉｓ，Ｉｎｃ．）と完全に混合した。次いで０．９０ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームド／シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を溶液と混合して、均一なゲルを生成した。次いで比較例１のシード０．０５ｇを、ゲルと混合した。次いで、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が５．０よりも低くなるまで水を蒸発させるため、ゲルを９５℃の炉内に置いた。次いでＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比を、必要量の水を添加することによって５．０に調節した。オートクレーブを、１５０℃の炉内で６日間、静止条件下で加熱した。次いでオートクレーブを取り出し、そのまま室温に冷却した。次いでゲル固形分を、遠心分離によって回収した。次いで水相をデカントし、次いで固形分を再懸濁し、再び遠心分離した。これを、伝導率が２００μｍｈｏ／ｃｍよりも低くなるまで繰り返した。次いで回収した固形分を、９５℃の炉内で一晩乾燥させた。
【００５４】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤによって分析した。得られたパターンを図４に示す。粉末ＸＲＤは、サンプルが、少量のβゼオライト不純物を有するＳＳＺ−７４であることを示した。
【００５５】
（例２）
１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサン（［ＯＨ−］＝０．４８ｍｍｏｌ／ｇ）の水酸化物溶液６．２５ｇを、風袋計量済みのＴｅｆｌｏｎ容器内で、０．０６ｇのＮａＯＨ及び０．０３３ｇのＦ−２０００水酸化物アルミニウム（Ｒｅｈｅｉｓ，Ｉｎｃ．）と完全に混合した。次いで０．９０ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームド・シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を溶液と混合して、均一なゲルを生成した。次いで比較例１のシード０．０５ｇをゲルに混合した。次いで、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が７．５よりも低くなるまで水を蒸発させるため、ゲルを９５℃の炉内に置いた。次いでＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比を、必要量の水を添加することによって７．５に調節した。オートクレーブを、１５０℃の炉内で６日間、回転スピット内でタンブル処理した（分当たりの回転数（又は「ｒｐｍ」）が４３）。次いでオートクレーブを取り出し、そのまま室温に冷却した。次いでゲル固形分を、遠心分離によって回収した。次いで水相をデカントし、次いで固形分を再懸濁し、再び遠心分離した。これを、伝導率が２００μｍｈｏ／ｃｍよりも低くなるまで繰り返した。次いで回収した固形分を、９５℃の炉内で一晩乾燥させた。
【００５６】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって分析した。得られたＸＲＤパターンを図５に示す。粉末ＸＲＤは、サンプルが、少量のβゼオライト不純物を有するＳＳＺ−７４であることを示した。ＳＥＭ画像は、図６及び７に示され、個々の結晶及び結晶凝集体の両方が、フッ化物法により調製されたものよりも小さいことを示している。
【００５７】
（例３）
１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサン（［ＯＨ−］＝０．４８ｍｍｏｌ／ｇ）の水酸化物溶液６．２５ｇを、風袋計量済みのＴｅｆｌｏｎ容器内で、０．０６ｇのＮａＯＨ及び０．０３３ｇのＦ−２０００水酸化アルミニウム（Ｒｅｈｅｉｓ，Ｉｎｃ．）と完全に混合した。次いで０．９０ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームド・シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を溶液と混合して、均一なゲルを生成した。次いで比較例１のシード０．０５ｇをゲルに混合した。次いで、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が３．５よりも低くなるまで水を蒸発させるために、ゲルを９５℃の炉内に置いた。次いでＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比を、必要量の水で添加することにより３．５に調節した。オートクレーブを、１５０℃の炉内で６日間、回転スピット内でタンブル処理した（４３ｒｐｍ）。次いでオートクレーブを取り出し、そのまま室温に冷却した。次いで固形分を、遠心分離により回収した。次いで水相をデカントし、次いで固形分を再懸濁し、再び遠心分離した。これを、伝導率が２００μｍｈｏ／ｃｍよりも低くなるまで繰り返した。次いで回収された固形分を、９５℃の炉内で一晩乾燥させた。
【００５８】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤにより分析した。粉末ＸＲＤパターンは、サンプルが少量のβ不純物を有するＳＳＺ−７４であることを示した。
【００５９】
（例４）
ＳＳＺ−７４を、シードを使用することなく上記例１の教示に従って合成した。得られた生成物を、粉末ＸＲＤにより分析した。得られたＸＲＤパターンを図８に示す。粉末ＸＲＤは、サンプルが純粋なＳＳＺ−７４であることを示した。
【００６０】
（例５）
１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサン（［ＯＨ−］＝０．４８ｍｍｏｌ／ｇ）の水酸化物溶液７５．０ｇを、風袋計量済みのＴｅｆｌｏｎ容器内で、０．７２ｇのＮａＯＨ及び０．４０ｇのＦ−２０００水酸化アルミニウム（Ｒｅｈｅｉｓ，Ｉｎｃ．）と完全に混合した。次いで１０．８０ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームド・シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を溶液と混合して、均一なゲルを生成した。次いで比較例１のシード０．６０ｇをゲルに混合した。次いで、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が７．５よりも低くなるまで水を蒸発させるため、ゲルを９５℃の炉内に置いた。次いでＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比を、必要量の水を添加することによって７．５に調節した。オートクレーブを、１５０℃の炉内で４日間、静的に加熱した。次いでオートクレーブを取り出し、そのまま室温に冷却した。次いでゲル固形分を遠心分離によって回収した。次いで水相をデカントし、次いで固形分を再懸濁し、再び遠心分離した。これを、伝導率が２００μｍｈｏ／ｃｍよりも低くなるまで繰り返した。次いで回収された固形分を、９５℃の炉内で一晩乾燥させた。
【００６１】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭにより分析した。得られたＸＲＤパターンを図９に示す。粉末ＸＲＤは、サンプルが純粋なＳＳＺ−７４であることを示した。ＳＥＭ画像は、図１０及び１１に示され、結晶が非常に小さいことを示している。以下の表７は、得られた生成物に関する粉末Ｘ線回折線を示す。
【表８】
【００６２】
（例６）
３．２４ｇの水酸化ナトリウム及び１１．１６ｇの二臭化１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンを、３６．３６ｇの脱イオン水に溶解した。次いで０．５９ｇのＦ−２０００水酸化アルミニウム（Ｒｅｈｅｉｓ，Ｉｎｃ．）を、得られた溶液に溶解した。次いで１６．２ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームド・シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を添加し、混合して、均一なゲルを生成した。次いで例５のＳＳＺ−７４シード０．８２ｇを、ゲルに混合した。次いでゲルをＴｅｆｌｏｎライナー内に置き、蓋をし、オートクレーブ内に密封して、１５０℃の炉内で１０日間静的に加熱した。次いでオートクレーブを取り出し、そのまま室温に冷却した。次いでゲル固形分を、濾過によって回収し、脱イオン水１リットルで洗浄した。次いで回収した固形分を、９５℃の炉内で一晩乾燥させた。
【００６３】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって分析した。得られたＸＲＤパターンを図１２に示す。粉末ＸＲＤは、サンプルが純粋なＳＳＺ−７４であることを示した。ＳＥＭ画像は、図１３及び１４に示され、結晶が非常に小さいことを示している。
【００６４】
得られた生成物のＳｉ／Ａｌ比は、３７．６になるように、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析によって決定した。得られた生成物を、粉末ＸＲＤにより分析した。以下の表８は、得られた生成物に関する粉末Ｘ線回折線を示す。
【表９】
【００６５】
得られた生成物を、酸素２％／窒素９８％の流れの中で、１℃／分の速度で５５０℃に加熱されたマッフル炉内で焼成し、５５０℃で５時間保持し、次いで粉末ＸＲＤによって分析した。得られたＸＲＤパターンを図１６に示す。以下の表９は、焼成した生成物に関する粉末Ｘ線回折線を示す。
【表１０】
【００６６】
（例７）
０．１８ｇの水酸化ナトリウム及び０．６２ｇの二臭化１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンを、６．７３ｇの脱イオン水に溶解した。次いで０．０３３ｇのＦ−２０００水酸化アルミニウム（Ｒｅｈｅｉｓ，Ｉｎｃ．）を、得られた溶液中に溶解した。次いで０．９０ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームド・シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を添加し、混合して、均一なゲルを生成した。次いで比較例１のＳＳＺ−７４シード０．０５ｇをゲルに添加した。次いでゲルをＴｅｆｌｏｎライナー内に置き、蓋をし、オートクレーブ内に密封した。次いでオートクレーブを、１６０℃の炉内で１０日間、回転スピット（４３ｒｐｍ）に挿入した。次いでオートクレーブを取り出し、そのまま室温に冷却した。次いで固形分を濾過によって回収し、脱イオン水１リットルで洗浄した。次いで回収した固形分を、９５℃の炉内で一晩乾燥させた。
【００６７】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤにより分析した。得られたＸＲＤパターンを、図１５に示す。粉末ＸＲＤは、サンプルがＳＳＺ−７４であることを示した。
【００６８】
（例８）
例７の合成手順を、４．０４ｇの脱イオン水を使用して繰り返した。生成物は、層状化した相の不純物を有するＳＳＺ−７４であった。
【００６９】
（例９）
例７の合成手順を、２．０２ｇの脱イオン水を使用して繰り返した。生成物は、少量のゼオライトβ不純物及び層状化した相の不純物を有するＳＳＺ−７４であった。
【００７０】
（例１０）
０．１８ｇの水酸化ナトリウム及び０．６２ｇの二臭化１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンを、１．３５ｇの脱イオン水に溶解した。次いで０．９０ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームド・シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を添加し、混合して、均一なゲルを生成した。次いで比較例１の０．０５ｇのＳＳＺ−７４シードをゲルに添加した。次いでゲルをＴｅｆｌｏｎライナー内に置き、蓋をし、オートクレーブ内に密封した。次いでオートクレーブを、１６０℃の炉内に５日間、回転スピット（４３ｒｐｍ）内に挿入した。次いでオートクレーブを取り出し、そのまま室温に冷却した。次いで固形分を、一連の遠心分離により回収し、水相の伝導率が２００μｍｈｏ／ｃｍよりも低くなるまで脱イオン水で洗浄した。次いで回収した固形分を、９５℃の炉内で一晩乾燥させた。
【００７１】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤにより分析した。粉末ＸＲは、サンプルがＳＳＺ−７４であることを示した。
【００７２】
（例１１）
２３ｍｌのＰａｒｒ反応器のカップに、ＳＤＡ ３．１７ｇ（３ｍＭ水酸化物）、酸化ゲルマニウム０．０５ｇ（約０．５ｍＭ ＧｅＯ２）、次いでテトラエチルオルトシリケート１．１５ｇ（５．５ｍＭ ＳｉＯ２）を入れた。この反応混合物に関するモル比は、下記の通りであった。
【表１１】
【００７３】
シリカ供給源を、閉じた系（カップに蓋をする）内で２日間、室温で加水分解させた。次いでカップを取り外し、混合物を、ほぼ蒸発乾固させた（数日）。風袋計量済みのカップ及びその内容物を再計量し、次いで反応中に水７７ｍＭが提供されるように水を調節した。次いで水で調節された反応を終了させ、４３ｒｐｍで回転させながら１７０℃で加熱した。反応を１４日間加熱した。
【００７４】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤにより分析した。粉末ＸＲＤは、サンプルがＳＳＺ−７４であることを示した。以下の表１０は、得られた生成物に関する粉末Ｘ線回折線を示す。
【表１２】
【００７５】
得られた生成物を、酸素２％／窒素９８％の流れの中で、１℃／分の速度で５５０℃に加熱されたマッフル炉内で焼成し、５５０℃で５時間保持し、次いで粉末ＸＲＤにより分析した。得られたパターンを図１６に示す。以下の表１１は、焼成した生成物に関する粉末Ｘ線回折線を示す。
【表１３】
【００７６】
（例１２）
ＯＨ−／ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２のモル比０．３０を使用したこと以外は、例１１を繰り返した。得られた生成物を、粉末ＸＲＤにより分析した。粉末ＸＲＤは、サンプルがＳＳＺ−７４であることを示した。
【００７７】
（例１３）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比７．０を使用したこと以外は、例１１を繰り返した。得られた生成物を、粉末ＸＲＤにより分析した。粉末ＸＲＤは、サンプルが、若干のＩＴＱ−１３不純物を有するＳＳＺ−７４であることを示した。
【００７８】
（例１４）
１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサン（［ＯＨ−］＝０．９５ｍｍｏｌ／ｇ）の水酸化物溶液３．４４ｇを、風袋計量済みのＴｅｆｌｏｎ容器内で、０．４０ｇのＣａｂｏｓｉｌ Ｍ−５ヒュームド・シリカに添加した。次いで開放したＴｅｆｌｏｎ容器を、水を蒸発させるためにベント式フード内に置いた。２日後、ゲルのＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比を、必要量の水を添加することによって１０に調節した。次いでＴｅｆｌｏｎライナーに蓋をし、２３ｍＬの鋼製Ｐａｒｒオートクレーブ内に密封した。オートクレーブを、１７０℃の対流式炉内のスピット上に置いた。オートクレーブを、加熱オーブン内で７日にわたり４３ｒｐｍでタンブル処理した。次いでオートクレーブを取り出し、そのまま室温に冷却した。次いで固形分を濾過によって回収し、脱イオン水（＞２５０ｍＬ）で完全に洗浄した。固形分を、室温で一晩乾燥させた。固形分の収量は０．４５ｇであった。粉末ＸＲＤ（ＡＢ１９７８）は、生成物が純粋なＳＳＺ−７４であることを示した。
【００７９】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤにより分析した。得られたＸＲＤパターンを図１７に示す。粉末ＸＲＤは、サンプルがＳＳＺ−７４であることを示した。
【００８０】
（例１５）
ＯＨ−／ＳｉＯ２のモル比０．３０を使用し、反応混合物を１７０℃で１０日間加熱したこと以外は、例１４を繰り返した。得られた生成物を粉末ＸＲＤにより分析した。粉末ＸＲＤは、サンプルがＳＳＺ−７４であることを示した。
【００８１】
（例１６）
ＯＨ−／ＳｉＯ２のモル比０．２０を使用し、反応混合物を１５０℃で８日間加熱したこと以外は、例１４を繰り返した。得られた生成物を粉末ＸＲＤによって分析した。粉末ＸＲＤは、サンプルがＳＳＺ−７４であることを示した。
【００８２】
（例１７）
１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサン（［ＯＨ−］＝０．９５ｍｍｏｌ／ｇ）の水酸化物溶液３．４４ｇを、風袋計量済みのＴｅｆｌｏｎ容器内で１．３５ｇのＴＥＯＳに添加した。次いでＴｅｆｌｏｎ容器に蓋をし、密封し、２３ｍＬの鋼製Ｐａｒｒオートクレーブ内に置いた。オートクレーブを、室温でそのまま一晩保持し、その間にＴＥＯＳを加水分解させた。次にＴｅｆｌｏｎカップをオートクレーブから取り出し、開放した。次いで開放したＴｅｆｌｏｎ容器を、水及びエタノールを蒸発させるためにベント式フード内に置いた。３日後、ゲルのＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比を、必要量の水を添加することによって１０に調節した。次いでＴｅｆｌｏｎライナーに蓋をし、２３ｍＬの鋼製Ｐａｒｒオートクレーブ内に密封した。オートクレーブを、１７０℃の対流式炉内のスピットに置いた。オートクレーブを、加熱オーブン内で１４日間にわたり４３ｒｐｍでタンプル処理した。次いでオートクレーブを取り出し、そのまま室温に冷却した。次いで固形分を濾過によって回収し、脱イオン水（＞２５０ｍＬ）で完全に洗浄した。固形分を、室温で一晩乾燥させた。
【００８３】
得られた生成物を粉末ＸＲＤにより分析した。粉末ＸＲＤは、サンプルがＳＳＺ−７４であることを示した。
【００８４】
次いで得られた生成物を、酸素２％／窒素９８％の流れの中で、１℃／分の速度で５５０℃に加熱されたマッフル炉内で焼成し、５５０℃で５時間保持し、次いで粉末ＸＲＤにより分析した。得られたＸＲＤパターンを図１８に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）４価元素の少なくとも１種の酸化物の少なくとも１種の供給源と、（２）任意選択で、３価元素、５価元素、及びこれらの混合物の酸化物からなる群から選択される１種又は複数の酸化物の１種又は複数の供給源と、（３）水酸化物イオンと、（４）１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンとを、結晶化条件下で且つフッ化物イオンが実質的に存在しない状態で接触させるステップを含む、モレキュラー・シーブＳＳＺ−７４を調製する方法。
【請求項２】
前記モレキュラー・シーブが、モル比に関して下記の通りである反応混合物から調製され、
【表１】
上記の表で、
（１）Ｔは、周期律表の第４〜１４族からの４価元素と、これらの混合物とからなる群から選択され、
（２）Ｘは、周期律表の第３〜１３族からの３価及び５価元素と、これらの混合物とからなる群から選択され、
（３）ａは、Ｘの原子価状態に等しく、
（４）Ｍは、周期律表の第１及び２族からの元素からなる群から選択され、
（５）Ｑは、１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンからなる群から選択されるＳＤＡである、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｔが、Ｇｅ、Ｓｉ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＴがＳｉである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｘが、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｉｎ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｘが、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｉｎ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ＴがＳｉであり、ＸがＢである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記モレキュラー・シーブが、モル比に関して下記の通りである反応混合物から調製され、
【表２】
上記の表で、Ｑは、１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンからなる群から選択されるＳＤＡである、
請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記モレキュラー・シーブが、モル比に関して下記の通りである反応混合物から調製される、請求項１に記載の方法。
【表３】
【請求項１２】
前記モレキュラー・シーブが、焼成後に、実質的に以下の表に示されるようなＸ線回折パターンを有する、請求項１に記載の方法。
【表４】
【請求項１３】
前記モレキュラー・シーブが、モル比に関して下記の通りである反応混合物から調製され、
【表５】
上記の表で、
（１）Ｔは、周期律表の第４〜１４族からの４価元素と、これらの混合物とからなる群から選択され、
（２）Ｘは、周期律表の第３〜１３族からの３価及び５価元素と、これらの混合物とからなる群から選択され、
（３）ａは、Ｘの原子価状態に等しく、
（４）Ｍは、周期律表の第１及び２族からの元素からなる群から選択され、
（５）Ｑは、１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンからなる群から選択されるＳＤＡである、
請求項１に記載の方法。
【請求項１】
（１）４価元素の少なくとも１種の酸化物の少なくとも１種の供給源と、（２）任意選択で、３価元素、５価元素、及びこれらの混合物の酸化物からなる群から選択される１種又は複数の酸化物の１種又は複数の供給源と、（３）水酸化物イオンと、（４）１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンとを、結晶化条件下で且つフッ化物イオンが実質的に存在しない状態で接触させるステップを含む、モレキュラー・シーブＳＳＺ−７４を調製する方法。
【請求項２】
前記モレキュラー・シーブが、モル比に関して下記の通りである反応混合物から調製され、
【表１】
上記の表で、
（１）Ｔは、周期律表の第４〜１４族からの４価元素と、これらの混合物とからなる群から選択され、
（２）Ｘは、周期律表の第３〜１３族からの３価及び５価元素と、これらの混合物とからなる群から選択され、
（３）ａは、Ｘの原子価状態に等しく、
（４）Ｍは、周期律表の第１及び２族からの元素からなる群から選択され、
（５）Ｑは、１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンからなる群から選択されるＳＤＡである、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｔが、Ｇｅ、Ｓｉ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＴがＳｉである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｘが、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｉｎ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｘが、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｉｎ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ＴがＳｉであり、ＸがＢである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記モレキュラー・シーブが、モル比に関して下記の通りである反応混合物から調製され、
【表２】
上記の表で、Ｑは、１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンからなる群から選択されるＳＤＡである、
請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記モレキュラー・シーブが、モル比に関して下記の通りである反応混合物から調製される、請求項１に記載の方法。
【表３】
【請求項１２】
前記モレキュラー・シーブが、焼成後に、実質的に以下の表に示されるようなＸ線回折パターンを有する、請求項１に記載の方法。
【表４】
【請求項１３】
前記モレキュラー・シーブが、モル比に関して下記の通りである反応混合物から調製され、
【表５】
上記の表で、
（１）Ｔは、周期律表の第４〜１４族からの４価元素と、これらの混合物とからなる群から選択され、
（２）Ｘは、周期律表の第３〜１３族からの３価及び５価元素と、これらの混合物とからなる群から選択され、
（３）ａは、Ｘの原子価状態に等しく、
（４）Ｍは、周期律表の第１及び２族からの元素からなる群から選択され、
（５）Ｑは、１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンからなる群から選択されるＳＤＡである、
請求項１に記載の方法。
【図１】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図１２】
【図１５】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１６】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図１２】
【図１５】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１６】
【公開番号】特開２０１０−２０２５０６（Ｐ２０１０−２０２５０６Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−４１１７３（Ｐ２０１０−４１１７３）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０３１４８８３４）シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド (258)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４１１７３（Ｐ２０１０−４１１７３）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０３１４８８３４）シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド (258)
【Ｆターム（参考）】
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