水銀ガス除去用活性炭の製造方法
【課題】硫黄とヨウ素の双方を添着した活性炭において、従前の活性炭吸着剤に比してより高い水銀ガス吸着性能を具備し、製造原価の抑制も可能とする水銀ガス除去用活性炭の製造方法を提供する。
【解決手段】活性炭に硫黄を添加し加熱して、活性炭１００重量部に対し前記硫黄５〜２０重量部を添着することにより硫黄添着活性炭を得る硫黄添着工程と、硫黄添着工程の後、硫黄添着活性炭にヨウ素及びヨウ素塩を含む水溶液であるヨウ素物質を添加するヨウ素物質添着工程とを備える。
【解決手段】活性炭に硫黄を添加し加熱して、活性炭１００重量部に対し前記硫黄５〜２０重量部を添着することにより硫黄添着活性炭を得る硫黄添着工程と、硫黄添着工程の後、硫黄添着活性炭にヨウ素及びヨウ素塩を含む水溶液であるヨウ素物質を添加するヨウ素物質添着工程とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水銀ガス除去用活性炭の製造方法に関し、特に活性炭にヨウ素と硫黄を添着することにより水銀の吸着能力を高めた活性炭の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水銀等の重金属成分は、欧州連合によるＲｏＨＳ指令等に見られるように、健康上あるいは公害防止の観点から取り扱いの厳格さ、使用制限が求められている。しかしながら、水銀は発電用の石炭の燃焼時、原油の精製の過程から発生することが知られ、煤煙や粉塵の処理で問題となっていた。また、蛍光灯や電池に水銀が使用されていることから、使用済み製品や廃棄物の安全な処理がこれまで以上に重視されている。
【０００３】
一般に、水銀蒸気の吸着には、ヨウ素、ヨウ化カリウム等のハロゲンやハロゲン化物の薬剤を吸着種として用いた吸着剤が多用されている。この吸着剤はヨウ素を原料とするため、製造原価が嵩む問題を有している。そこで、より安価な水銀吸着剤として、硫黄を担持した活性炭が提案されている（特許文献１、２、３等参照）。例えば、活性炭と硫黄微粒子を混合し、１１０〜４００℃で加熱して得た吸着剤である。しかしながら、活性炭と硫黄のみの吸着剤では、単位重量当たりの吸着性能は不十分である。
【０００４】
この流れとは別に、活性炭に、硫黄とヨウ化物もしくは臭化物を担持した水銀ガス吸着剤が提案されている（特許文献４等参照）。同特許文献４の２ページに開示の実施例１の吸着剤の調製方法によると、活性炭に所定量の臭化物、ヨウ化物硫酸塩または硝酸塩を溶解した水溶液を均一に散布した後、所定量の硫黄微粒子を混合して空気中１１０℃で加熱する方法である。
【０００５】
一般に、水銀とヨウ素が化合する際の反応速度は、水銀と硫黄が反応する際の反応速度よりも速いことが知られている。特に引用文献４は、ヨウ素と硫黄の双方を用いることにより、反応速度の相違も利用しつつ水銀の吸着効率を高めた吸着剤ということができる。ただし、硫黄と比較してヨウ素が高価であることから、所望の水銀吸着能力を期待する場合、否応なく原料コストは上昇してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−７８９１５号公報
【特許文献２】特開昭６０−１１４３３８号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００８／１４６７７３
【特許文献４】特公平１−５９０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
その後、発明者らは水銀の吸着物質となる硫黄とヨウ素に着目してさらに検討を進めた。結果、吸着剤の基材となる活性炭への添着の順番やその量を制御することにより、さらに水銀の吸着効率を高める製法を見出すに至った。
【０００８】
本発明は、前記の点に鑑みなされたものであり、硫黄とヨウ素の双方を添着した活性炭において、従前の活性炭吸着剤に比してより高い水銀吸着性能を具備し、併せて製造原価を低廉にすることができる水銀ガス除去用活性炭の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、請求項１の発明は、活性炭に硫黄を添加し加熱して硫黄添着活性炭を得る硫黄添着工程と、前記硫黄添着工程の後、前記硫黄添着活性炭にヨウ素物質を添加するヨウ素物質添着工程とを備えることを特徴とする水銀ガス除去用活性炭の製造方法に係る。
【００１０】
請求項２の発明は、前記硫黄添着活性炭は、前記活性炭１００重量部に対し前記硫黄５〜２０重量部が添着される請求項１に記載の水銀ガス除去用活性炭の製造方法に係る。
【００１１】
請求項３の発明は、前記ヨウ素物質添着工程が、ヨウ素及びヨウ素塩を含む水溶液を前記硫黄添着活性炭に添加する工程である請求項１に記載の水銀ガス除去用活性炭の製造方法に係る。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１の発明に係る水銀ガス除去用活性炭の製造方法によると、活性炭に硫黄を添加し加熱して硫黄添着活性炭を得る硫黄添着工程と、前記硫黄添着工程の後、前記硫黄添着活性炭にヨウ素物質を添加するヨウ素物質添着工程とを備えるため、硫黄とヨウ素の双方を添着した活性炭において、従前の活性炭吸着剤に比してより高い水銀吸着性能を具備することができる。
【００１３】
請求項２の発明に係る水銀ガス除去用活性炭の製造方法によると、請求項１の発明において、前記硫黄添着活性炭は、前記活性炭１００重量部に対し前記硫黄５〜２０重量部が添着されるため、硫黄の添着量に応じて水銀ガスの吸着性能を高めることができる。また、ヨウ素物質の添着量を抑えながら硫黄の添着量を増やすことができるため、相対的に製造原価の圧縮も可能となる。
【００１４】
請求項３の発明に係る水銀ガス除去用活性炭の製造方法によると、請求項１の発明において、前記ヨウ素物質添着工程が、ヨウ素及びヨウ素塩を含む水溶液を前記硫黄添着活性炭に添加する工程であるため、ヨウ素を溶解することができ、固体のヨウ素のみと比較して取り扱いの利便性が大きく向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の水銀ガス除去用活性炭の製造方法に係る概略工程図である。
【図２】水銀ガス破過曲線のグラフである。
【図３】比較例１の電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例５の電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例８の電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例９の第１電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例９の第２電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例６の第１電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例６の第２電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の製法により調製される水銀ガス除去用活性炭とは、ヨウ素と硫黄をともに含有する活性炭吸着剤であり、『Ｈｇ＋Ｉ2→ＨｇＩ2』及び『Ｈｇ＋Ｓ→ＨｇＳ』の反応を利用し、ヨウ素及び硫黄に起因した化合反応により水銀の吸着効率を高めている。特に、本発明の水銀ガス除去用活性炭の製造方法において、従前の製造方法と大きく異なる点は、活性炭に対する硫黄とヨウ化物を添着させる順序を前出の特許文献４と逆にしたことにある。すなわち、先に硫黄を活性炭表面に添着させた後、これにヨウ素物質を添着させて得たことである。以後、図１の概略工程図を用いながら説明する。
【００１７】
水銀ガス除去用活性炭の基材となる活性炭は、繊維状活性炭、粒状活性炭、粉末状活性炭等のいずれの活性炭を用いることができる。例えば、粒状活性炭は、木質、石炭、椰子殻等を原料として８００〜１０００℃で加熱焼成し、適宜の賦活により細孔を発達させた炭化物である。また、粉末状活性炭は、前記の粒状活性炭をさらに適宜の粒径に粉砕した活性炭となる。繊維状活性炭は、フェノール樹脂等の合成樹脂を原料にした炭化、賦活物である。後記実施例にて説明するとおり、水銀ガス除去用活性炭はカラム内に充填されることから、取り扱いの利便性を考慮して粒状の活性炭が好ましく用いられる。むろん、施工場所、施工方法により他の形状の活性炭を用いることは可能である。
【００１８】
最初に活性炭に硫黄が添加され、加熱により硫黄添着活性炭が調製される（硫黄添着工程）。同硫黄添着工程では、活性炭の表面が、溶融されて流動化した硫黄により被覆（コーティング）される。それに応じて、硫黄の溶融に必要な熱量、火力が供給される。例えば、金属容器内に活性炭と硫黄が散布、混合され、バーナー、電熱線等によりおよそ１００℃以上に加熱される。当該温度を勘案すると硫黄の状態は単斜硫黄（γ硫黄）であると推察される。
【００１９】
硫黄添着活性炭は、請求項２の発明に規定するように、活性炭１００重量部に対し硫黄は５ないし２０重量部添着される。硫黄の添着量の詳細は後記する実施例のとおりである。硫黄の添着量が５重量部を下回る場合、硫黄との化合に起因する水銀ガスの吸着力の向上が低い。また、硫黄の添着量が２０重量部を上回る場合、硫黄量の増加に伴い水銀ガスの吸着量は増加する。しかし、製造経費と吸着効果を勘案すると硫黄の添着量は２０重量部がより好ましく実用的な量と考えられる。むろん、それ以上の添着も可能である。
【００２０】
続いて硫黄添着工程の後、硫黄添着活性炭にヨウ素物質が添加される（ヨウ素物質添着工程）。ヨウ素物質添着工程においては、請求項３の発明に規定するように、ヨウ素及びヨウ素塩を含む水溶液が硫黄添着活性炭に添加される。ヨウ素（Ｉ2）のみでは水に不溶であるため、ヨウ素と、ヨウ化カリウム（ＫＩ）等のヨウ素塩とを混合することにより水溶性を高めている。ヨウ素とヨウ素塩を含む溶液であることからヨウ素物質と総称した。
【００２１】
例えば、ヨウ素とヨウ化カリウムを水中で混合する場合、これらはＫＩ3の錯体を形成して安定した状態で存在することが知られている。ヨウ素成分が溶解した溶液となるため、固体のヨウ素のみと比較して取り扱いの利便性が大きく向上する。硫黄添着活性炭とヨウ素物質を含む水溶液との混合に際しては、同水溶液を硫黄添着活性炭に対して散水しても、水溶液の液槽内に硫黄添着活性炭を浸漬することもできる。この場合の留意点として、硫黄添着活性炭に十分量のヨウ素物質が添着される必要がある。
【００２２】
ヨウ素物質添着工程を終えた後、乾燥により余分な水分の蒸発が行われる。乾燥はトンネルキルン、ロータリーキルン、電気乾燥炉等の適宜装置が用いられる。
【００２３】
こうして、水銀ガス除去用活性炭が出来上がる。水銀ガス除去用活性炭の使用方法としては、適宜のカラムや集塵フィルター内等に充填された後、水銀ガス（水銀蒸気）を含む被処理ガスがカラム内に送通される。そして、被処理ガスの水銀量は減少する。
【実施例】
【００２４】
発明者らは、硫黄及びヨウ素物質の添着量、並びに添着の条件を変えながら水銀ガス除去用活性炭を試作した。そして、後記する所定濃度の水銀ガスを各例の活性炭に通気し、破過時間から吸着性能を評価した。なお、吸着性能を８０℃（高温度域側）と３０℃（低温度域側）の２種類の温度域により評価した。
【００２５】
８０℃の高温度域側とは、主に石炭火力発電所等から排出される燃焼排気ガス中に含まれる水銀ガス（水銀蒸気）の除去を想定した温度である。また、３０℃の低温度域側とは、主に蛍光灯の処理工場等における水銀ガス（水銀蒸気）の除去を想定した温度である。
【００２６】
［使用原料］
８０℃の高温度域側における吸着評価に際し、株式会社ツルミコール製活性炭：ＨＣ−６（椰子殻破砕炭，粒度４ないし８ｍｅｓｈ（４．７５〜２．３６ｍｍ），充填密度０．５１ｇ／ｍＬ，ベンゼン吸着力３０．７％）を用いた。
３０℃の低温度域側における吸着評価に際し、株式会社ツルミコール製活性炭：４ＧＭ（石炭系造粒炭，粒度４ないし６ｍｅｓｈ（４．７５〜３．３５ｍｍ），充填密度０．４７ｇ／ｍＬ，ベンゼン吸着力３２．６％）を用いた。
また、関東化学株式会社製の硫黄（粉末）、同社製のヨウ素及びヨウ化カリウムを用いた。硫黄、ヨウ素及びヨウ化カリウムは、両温度域ともに共通である。
【００２７】
［高温度域側の水銀ガス除去用活性炭の調製］
はじめに、活性炭ＨＣ−６（椰子殻破砕炭）を２０ｇ分取し、当該活性炭重量の５重量％ないし２０重量％に相当する重量（つまり１ｇないし４ｇ）の硫黄をそれぞれ添加し混合した。活性炭と硫黄の混合物を鉄製の容器内に投入し、混合物が飛散しないように容器上部に蓋をして容器下部よりバーナーの火炎により鉄製容器をあぶりながら硫黄の融点に加熱し、活性炭に硫黄を添着した。各々の硫黄添着量に応じた硫黄添着活性炭を得た。実施例において、重量％は重量部と同義である（以下同様）。
【００２８】
ヨウ素物質の添着に際し、ヨウ素とヨウ化カリウムを各５ｇずつ秤量し水１００ｍＬに溶解し混合溶液とした。混合溶液１００ｍＬはヨウ素物質（Ｉ2＋ＫＩ）を計１０ｇ溶解している。当該混合溶液を２ｍＬ分取し水で希釈して２０ｍＬに調製し希釈溶液とした。この希釈溶液に硫黄添着活性炭（活性炭成分は２０ｇ）を浸漬し静置した。希釈溶液から硫黄添着活性炭を取り出して乾燥した。こうして水銀ガス除去用活性炭を作成した。
【００２９】
次にヨウ素物質の添着量を高める場合、混合溶液から４ｍＬ分取量し水で希釈して２０ｍＬの希釈液とし、この希釈溶液に硫黄添着活性炭（活性炭成分は２０ｇ）を浸漬し静置した。さらにヨウ素物質の添着量を高める場合、混合溶液２０ｍＬに硫黄添着活性炭（活性炭成分は２０ｇ）を浸漬し静置した。
【００３０】
混合溶液を２ｍＬ分取して２０ｍＬに希釈調製した希釈溶液中のヨウ素物質は計０．２ｇである。従って、ヨウ素物質が完全に硫黄添着活性炭に添着すると仮定した場合、計算上、ヨウ素物質は０．２ｇの添着となる。活性炭１ｇ当たりに換算すると、ヨウ素物質の添着量は０．０１ｇ（添着量１％）｛ヨウ素単独では９ｍｇ｝となる（実施例１ないし５、比較例２）。同様に、混合溶液を４ｍＬ分取して２０ｍＬに希釈調製した希釈溶液中のヨウ素物質は計０．４ｇであり、ヨウ素物質は０．４ｇの添着となる。活性炭１ｇ当たりに換算すると、ヨウ素物質の添着量は０．０２ｇ（添着量２％）｛ヨウ素単独では１８ｍｇ｝となる（実施例６，７、比較例３，９）。また、前記の混合溶液２０ｍＬを直接用いた場合、活性炭１ｇ当たりに換算するとヨウ素物質の添着量は０．１ｇ（添着量１０％）｛ヨウ素単独では９０ｍｇ｝となる（比較例５）。
【００３１】
前掲の手順に従い実施例１ないし実施例７の水銀ガス除去用活性炭を調製した。比較のため、実施例と同量の活性炭に硫黄を添着せず、ヨウ素物質のみ前述と同様の添着手法とした水銀ガス除去用活性炭を調製した（比較例２ないし５）。また、実施例と同量の活性炭にヨウ素物質を添着せず、硫黄のみ前述と同様の添着手法とした水銀ガス除去用活性炭を調製した（比較例６ないし８）。対照として出発物質となる活性炭（ＨＣ−６（椰子殻破砕炭））のみも用意した（比較例１）。さらに、実施例に開示の活性炭に「硫黄」、「ヨウ素物質」の添着順とする製法から、添着の順番を「ヨウ素物質」、「硫黄」の逆順とする水銀ガス除去用活性炭も調製した（比較例９）。比較例９は添着の順番を逆とする以外、添着方法は前掲と同様である。こうして、高温度域側の水銀ガス除去用活性炭（実施例１ないし７）及びその比較例を得た。
【００３２】
［水銀ガス吸着性能の評価（高温度域側）］
実施例１ないし７並びに比較例１ないし９の水銀ガス除去用活性炭のそれぞれについて、内直径２０ｍｍのカラムに、層高さ１００ｍｍとなるように充填し、吸着カラムを作成した。吸着カラムを８０℃の恒温槽内に載置し、各吸着カラムに対し濃度４０４ｍｇ／ｍ3の水銀ガスを、流速０．１６ｍ／ｓｅｃで通気した。所定時間毎に各吸着カラムの出口側の水銀ガス濃度を測定した。水銀ガス濃度の測定に際し、株式会社ガステック製の検知管「Ｎｏ．４０」を用いた。通気時間（分）と水銀ガス濃度（ｍｇ／ｍ3）の推移は図２の破過曲線のグラフである。同グラフは実施例６、比較例１，５，６，９のみ示す。他は煩雑となるため省略した。
【００３３】
上記の水銀ガス濃度の測定方法（高温度域側）に従い、実施例１ないし７並びに比較例１ないし９の水銀ガス除去用活性炭を充填した吸着カラムの水銀ガス濃度を測定し続けた。そこで、吸着カラムの出口側の水銀ガス濃度が２ｍｇ／ｍ3になるまでに要した時間（分）を破過時間として求めた。表１に各実施例並びに各比較例のヨウ素物質の添着量（重量％）、硫黄の添着量（重量％）、破過時間（分）を示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
［結果と考察（高温度域側）］
図２のグラフについて、比較例１の活性炭のみ及び比較例６の硫黄のみ添着については、ほとんど水銀ガスの吸着に効果を示さない。ヨウ素物質のみの添着の比較例５は高濃度のヨウ素添着となるため、比較例１や６よりも水銀吸着性能は高まる。次に、従来例となる比較例９のように、活性炭にヨウ素物質、硫黄の順に添着した水銀ガス除去用活性炭は、ヨウ素、硫黄の双方の作用により、水銀ガスの吸着性能を示した。
【００３６】
そして、本発明となる実施例６の場合、比較例９とヨウ素物質、硫黄の添着量を同一としながらも順番を入れ替えて添着することにより、比較例９よりも飛躍的に良好な吸着性能を示した。すなわち、硫黄とヨウ素物質の添着の順序が水銀ガスの吸着性能に大きな影響を与えたことが明らかとなった。
【００３７】
表１より、比較例２ないし８の結果から、活性炭に添着する成分がヨウ素物質もしくは硫黄のいずれか単独では十分な水銀ガス吸着性能を発揮することは難しい。そして、比較例５のとおり、性能向上のためにはヨウ素物質の添着量を増加する必要がある。
【００３８】
これに対し、本発明の添着順として試作した実施例１ないし５では、ヨウ素物質の添着量を１重量％に抑えながらも硫黄の添着量を増加させることにより、飛躍的に水銀ガス吸着性能を高めることができた。そして、ヨウ素物質、硫黄の添着量をさらに増すことにより、いっそう水銀ガス吸着性能を高めることができた（実施例６，７参照）。
【００３９】
硫黄の添着量については、ヨウ素物質の添着量との関係により規定されるものの、実施例１ないし５の推移から添着量が増すほど吸着性能は向上する。しかし、水銀ガス除去用活性炭として市場に出荷される製品を想定した場合、硫黄の添着量を５重量％以上（活性炭１００重量部に対し硫黄５重量部以上）とすることが性能を十分に発揮できる範囲として好ましく、また２０重量％（硫黄２０重量部）ぐらいが実用的な上限と勘案している。
【００４０】
硫黄の価格は、ヨウ素やヨウ化カリウムに比べ１／１０から１／２０と低廉である。そのため、実施例のように、ヨウ素物質の添着量を抑えながら硫黄の添着量の増加により水銀ガス吸着性能の向上を実現できたことは、相対的に製造原価の圧縮も可能となり、単位重量当たりの吸着性能が非常に高くなる。性能面での利点であるとともに価格競争力の面からも大きな意味を持つ。
【００４１】
次に、実施例並びに比較例の水銀ガス除去用活性炭について、電子顕微鏡により表面形態の相違を観察した。図３の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）は比較例１であり、何も添着していない活性炭のみの状態である。図４の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）は比較例５であり、ヨウ素物質のみ活性炭重量の５重量％添着した水銀ガス除去用活性炭である。図５の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）は比較例８であり、硫黄のみ活性炭重量の２０重量％添着した水銀ガス除去用活性炭である。
【００４２】
図３（比較例１）と図４（比較例５）と対比すると、図４（比較例５）ではヨウ素物質となるヨウ化カリウムやヨウ素の結晶が多く見ることができ、活性炭本来の多孔質が塞がれている。また、図３（比較例１）と図５（比較例８）と対比すると、加熱により流動化した硫黄により活性炭表面が被覆されている様子がわかる。つまり、ヨウ素物質や硫黄が活性炭表面に添着している。
【００４３】
図６の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）及び図７の電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）はともに比較例９であり、ヨウ素物質、硫黄の順に添着して得た従来製法による水銀ガス除去用活性炭である。図８の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）及び図９の電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）はともに実施例６であり、硫黄、ヨウ素物質の順に添着して得た水銀ガス除去用活性炭である。
【００４４】
図６、図７の比較例９では、いったん活性炭表面にヨウ素物質を添着した後、硫黄を添着しているため、ヨウ素物質を硫黄で被覆する部分が多くなる。特に図７から顕著であるように、ヨウ化カリウムやヨウ素の結晶が硫黄により隠されている。また、図７では針状結晶が観察されるが、これは、硫黄の一部がγ硫黄の状態で存在していることを示している。これに対し、図８、特に図９からわかるように、実施例６では、加熱により流動化した硫黄が活性炭表面に添着して被覆した上に、ヨウ素物質が添着したため、活性炭表面の硫黄層上にヨウ化カリウムやヨウ素の結晶が発達している。前出の図５と図４を重ねた状態に近いと考えられる。
【００４５】
このことから、比較例９にあっては、水銀との化合に重要な役割を果たすヨウ素物質と硫黄の双方と備えているにもかかわらず、硫黄の添着に伴う被覆がヨウ素物質の表面露出量を抑えてしまうことを明らかにした。それゆえに、水銀ガス除去用活性炭として用いた際の単位重量当たりの水銀ガス吸着量に影響が生じ、図２、表１に開示の破過時間の差となったものと考えることができる。そこで、一連の測定並びに観察の結果より、水銀との化合に有効な成分を添着するに当たり、その順番を考慮することは極めて大きな吸着性能の差異を生じることを明らかにした。従って、本願の発明に規定するように、活性炭に、硫黄、ヨウ素物質の順で添着することが、より大きな水銀ガス吸着性能を発揮する上で重要である。
【００４６】
［低温度域側の水銀ガス除去用活性炭の調製］
上記調製に用いた活性炭を４ＧＭ（石炭系造粒炭）に変更して、前掲と同様の手順に従い硫黄、ヨウ素物質の順に添着した実施例８，９の水銀ガス除去用活性炭とその比較例１０ないし１３を調製した。この場合、実施例８では前記の混合溶液を２ｍＬ分取して２０ｍＬに希釈調製した希釈溶液を用いた。従って、活性炭１ｇ当たりに換算すると、ヨウ素物質の添着量は０．０１ｇ（添着量１％）｛ヨウ素単独では９ｍｇ｝となる。また、実施例９では前記の混合溶液を６ｍＬ分取して２０ｍＬに希釈調製した希釈溶液を用いた。従って、活性炭１ｇ当たりに換算すると、ヨウ素物質の添着量は０．０３ｇ（添着量３％）｛ヨウ素単独では２７ｍｇ｝となる。
【００４７】
比較例１０は出発物質となる活性炭（４ＧＭ（石炭系造粒炭））のみとした。比較例１１は活性炭に硫黄を添着せず、ヨウ素物質のみ前述と同様の添着手法として水銀ガス除去用活性炭を調製した。比較例１１では前記の混合溶液を２ｍＬ分取して２０ｍＬに希釈調製した希釈溶液を用いた。従って、活性炭１ｇ当たりに換算すると、ヨウ素物質の添着量は０．０１ｇ（添着量１％）｛ヨウ素単独では９ｍｇ｝となる。比較例１２は活性炭にヨウ素物質を添着せず、硫黄のみを前述と同様の添着手法により添着した。比較例１３では前記の混合溶液２０ｍＬを直接用いた。従って、活性炭１ｇ当たりに換算すると、ヨウ素物質の添着量は０．１ｇ（添着量１０％）｛ヨウ素単独では９０ｍｇ｝となる。こうして、低温度域側の水銀ガス除去用活性炭（実施例８，９）及びその比較例を得た。
【００４８】
［水銀ガス吸着性能の評価（低温度域側）］
実施例８，９並びに比較例１０ないし１３の水銀ガス除去用活性炭のそれぞれについて、内直径２０ｍｍのカラムに、層高さ１２０ｍｍとなるように充填し、吸着カラムを作成した。吸着カラムを３０℃の恒温槽内に載置し、各吸着カラムに対し濃度９ｍｇ／ｍ3の水銀ガスを、流速０．２ｍ／ｓｅｃで通気した。所定時間毎に各吸着カラムの出口側の水銀ガス濃度を測定した。水銀ガス濃度の測定に際し、株式会社ガステック製の検知管「Ｎｏ．４０」を用いた。
【００４９】
上記の水銀ガス濃度の測定方法（低温度域側）に従い、実施例８，９並びに比較例１０ないし１３の水銀ガス除去用活性炭を充填した吸着カラムの水銀ガス濃度を測定し続けた。そして、Ｃ／Ｃ0＝０．０５を破過点として求めた。前記の式中、Ｃ0は通気当初の水銀ガス濃度（入口での濃度）であり、Ｃは吸着カラムを通過後の水銀ガス濃度（出口での濃度）である。すなわち、水銀ガス濃度９ｍｇ／ｍ3×０．０５＝０．４５ｍｇ／ｍ3となった時点を破過点とした。表２に各実施例並びに各比較例のヨウ素物質の添着量（重量％）、硫黄の添着量（重量％）、破過時間（時間）を示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
［結果と考察（低温度域側）］
表２の低温度域側の結果からも容易に把握されるように、本発明の硫黄、ヨウ素物質の順で添着した活性炭は、いずれか単独のみ添着の活性炭と比較して際立って高い水銀ガス吸着性能を発揮した。特に、実施例９については測定開始から２１６時間を経過した時点においても破過しなかったため、同時点で測定を終了した。また、比較例１１と比較例１３の比較より、ヨウ素物質の増加による水銀ガス吸着性能の向上は明白ではある。しかし、実施例９のように、ヨウ素物質の増加を抑えたとしても硫黄を加えることによる性能の格段の向上が明らかとなった。従って、本発明の製造方法に基づく水銀ガス除去用活性炭は、原料となる活性炭の種類、吸着時の温度に依存することなく、処理条件に応じた温度においても良好な吸着性能の発揮を明らかにした。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
水銀との化合により水銀をガス中から除去する成分として公知の硫黄やヨウ素であっても、基材となる活性炭への添着の順番を変更することにより、従来品にない吸着効率を得ることができた。このため、個々の原料使用量の抑制、あるいは吸着剤としての使用量を低減したとしても同様の効果を発揮し得る。結果的に、省資源化に有効であり価格競争力の面からも有利となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水銀ガス除去用活性炭の製造方法に関し、特に活性炭にヨウ素と硫黄を添着することにより水銀の吸着能力を高めた活性炭の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水銀等の重金属成分は、欧州連合によるＲｏＨＳ指令等に見られるように、健康上あるいは公害防止の観点から取り扱いの厳格さ、使用制限が求められている。しかしながら、水銀は発電用の石炭の燃焼時、原油の精製の過程から発生することが知られ、煤煙や粉塵の処理で問題となっていた。また、蛍光灯や電池に水銀が使用されていることから、使用済み製品や廃棄物の安全な処理がこれまで以上に重視されている。
【０００３】
一般に、水銀蒸気の吸着には、ヨウ素、ヨウ化カリウム等のハロゲンやハロゲン化物の薬剤を吸着種として用いた吸着剤が多用されている。この吸着剤はヨウ素を原料とするため、製造原価が嵩む問題を有している。そこで、より安価な水銀吸着剤として、硫黄を担持した活性炭が提案されている（特許文献１、２、３等参照）。例えば、活性炭と硫黄微粒子を混合し、１１０〜４００℃で加熱して得た吸着剤である。しかしながら、活性炭と硫黄のみの吸着剤では、単位重量当たりの吸着性能は不十分である。
【０００４】
この流れとは別に、活性炭に、硫黄とヨウ化物もしくは臭化物を担持した水銀ガス吸着剤が提案されている（特許文献４等参照）。同特許文献４の２ページに開示の実施例１の吸着剤の調製方法によると、活性炭に所定量の臭化物、ヨウ化物硫酸塩または硝酸塩を溶解した水溶液を均一に散布した後、所定量の硫黄微粒子を混合して空気中１１０℃で加熱する方法である。
【０００５】
一般に、水銀とヨウ素が化合する際の反応速度は、水銀と硫黄が反応する際の反応速度よりも速いことが知られている。特に引用文献４は、ヨウ素と硫黄の双方を用いることにより、反応速度の相違も利用しつつ水銀の吸着効率を高めた吸着剤ということができる。ただし、硫黄と比較してヨウ素が高価であることから、所望の水銀吸着能力を期待する場合、否応なく原料コストは上昇してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−７８９１５号公報
【特許文献２】特開昭６０−１１４３３８号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００８／１４６７７３
【特許文献４】特公平１−５９０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
その後、発明者らは水銀の吸着物質となる硫黄とヨウ素に着目してさらに検討を進めた。結果、吸着剤の基材となる活性炭への添着の順番やその量を制御することにより、さらに水銀の吸着効率を高める製法を見出すに至った。
【０００８】
本発明は、前記の点に鑑みなされたものであり、硫黄とヨウ素の双方を添着した活性炭において、従前の活性炭吸着剤に比してより高い水銀吸着性能を具備し、併せて製造原価を低廉にすることができる水銀ガス除去用活性炭の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、請求項１の発明は、活性炭に硫黄を添加し加熱して硫黄添着活性炭を得る硫黄添着工程と、前記硫黄添着工程の後、前記硫黄添着活性炭にヨウ素物質を添加するヨウ素物質添着工程とを備えることを特徴とする水銀ガス除去用活性炭の製造方法に係る。
【００１０】
請求項２の発明は、前記硫黄添着活性炭は、前記活性炭１００重量部に対し前記硫黄５〜２０重量部が添着される請求項１に記載の水銀ガス除去用活性炭の製造方法に係る。
【００１１】
請求項３の発明は、前記ヨウ素物質添着工程が、ヨウ素及びヨウ素塩を含む水溶液を前記硫黄添着活性炭に添加する工程である請求項１に記載の水銀ガス除去用活性炭の製造方法に係る。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１の発明に係る水銀ガス除去用活性炭の製造方法によると、活性炭に硫黄を添加し加熱して硫黄添着活性炭を得る硫黄添着工程と、前記硫黄添着工程の後、前記硫黄添着活性炭にヨウ素物質を添加するヨウ素物質添着工程とを備えるため、硫黄とヨウ素の双方を添着した活性炭において、従前の活性炭吸着剤に比してより高い水銀吸着性能を具備することができる。
【００１３】
請求項２の発明に係る水銀ガス除去用活性炭の製造方法によると、請求項１の発明において、前記硫黄添着活性炭は、前記活性炭１００重量部に対し前記硫黄５〜２０重量部が添着されるため、硫黄の添着量に応じて水銀ガスの吸着性能を高めることができる。また、ヨウ素物質の添着量を抑えながら硫黄の添着量を増やすことができるため、相対的に製造原価の圧縮も可能となる。
【００１４】
請求項３の発明に係る水銀ガス除去用活性炭の製造方法によると、請求項１の発明において、前記ヨウ素物質添着工程が、ヨウ素及びヨウ素塩を含む水溶液を前記硫黄添着活性炭に添加する工程であるため、ヨウ素を溶解することができ、固体のヨウ素のみと比較して取り扱いの利便性が大きく向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の水銀ガス除去用活性炭の製造方法に係る概略工程図である。
【図２】水銀ガス破過曲線のグラフである。
【図３】比較例１の電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例５の電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例８の電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例９の第１電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例９の第２電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例６の第１電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例６の第２電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の製法により調製される水銀ガス除去用活性炭とは、ヨウ素と硫黄をともに含有する活性炭吸着剤であり、『Ｈｇ＋Ｉ2→ＨｇＩ2』及び『Ｈｇ＋Ｓ→ＨｇＳ』の反応を利用し、ヨウ素及び硫黄に起因した化合反応により水銀の吸着効率を高めている。特に、本発明の水銀ガス除去用活性炭の製造方法において、従前の製造方法と大きく異なる点は、活性炭に対する硫黄とヨウ化物を添着させる順序を前出の特許文献４と逆にしたことにある。すなわち、先に硫黄を活性炭表面に添着させた後、これにヨウ素物質を添着させて得たことである。以後、図１の概略工程図を用いながら説明する。
【００１７】
水銀ガス除去用活性炭の基材となる活性炭は、繊維状活性炭、粒状活性炭、粉末状活性炭等のいずれの活性炭を用いることができる。例えば、粒状活性炭は、木質、石炭、椰子殻等を原料として８００〜１０００℃で加熱焼成し、適宜の賦活により細孔を発達させた炭化物である。また、粉末状活性炭は、前記の粒状活性炭をさらに適宜の粒径に粉砕した活性炭となる。繊維状活性炭は、フェノール樹脂等の合成樹脂を原料にした炭化、賦活物である。後記実施例にて説明するとおり、水銀ガス除去用活性炭はカラム内に充填されることから、取り扱いの利便性を考慮して粒状の活性炭が好ましく用いられる。むろん、施工場所、施工方法により他の形状の活性炭を用いることは可能である。
【００１８】
最初に活性炭に硫黄が添加され、加熱により硫黄添着活性炭が調製される（硫黄添着工程）。同硫黄添着工程では、活性炭の表面が、溶融されて流動化した硫黄により被覆（コーティング）される。それに応じて、硫黄の溶融に必要な熱量、火力が供給される。例えば、金属容器内に活性炭と硫黄が散布、混合され、バーナー、電熱線等によりおよそ１００℃以上に加熱される。当該温度を勘案すると硫黄の状態は単斜硫黄（γ硫黄）であると推察される。
【００１９】
硫黄添着活性炭は、請求項２の発明に規定するように、活性炭１００重量部に対し硫黄は５ないし２０重量部添着される。硫黄の添着量の詳細は後記する実施例のとおりである。硫黄の添着量が５重量部を下回る場合、硫黄との化合に起因する水銀ガスの吸着力の向上が低い。また、硫黄の添着量が２０重量部を上回る場合、硫黄量の増加に伴い水銀ガスの吸着量は増加する。しかし、製造経費と吸着効果を勘案すると硫黄の添着量は２０重量部がより好ましく実用的な量と考えられる。むろん、それ以上の添着も可能である。
【００２０】
続いて硫黄添着工程の後、硫黄添着活性炭にヨウ素物質が添加される（ヨウ素物質添着工程）。ヨウ素物質添着工程においては、請求項３の発明に規定するように、ヨウ素及びヨウ素塩を含む水溶液が硫黄添着活性炭に添加される。ヨウ素（Ｉ2）のみでは水に不溶であるため、ヨウ素と、ヨウ化カリウム（ＫＩ）等のヨウ素塩とを混合することにより水溶性を高めている。ヨウ素とヨウ素塩を含む溶液であることからヨウ素物質と総称した。
【００２１】
例えば、ヨウ素とヨウ化カリウムを水中で混合する場合、これらはＫＩ3の錯体を形成して安定した状態で存在することが知られている。ヨウ素成分が溶解した溶液となるため、固体のヨウ素のみと比較して取り扱いの利便性が大きく向上する。硫黄添着活性炭とヨウ素物質を含む水溶液との混合に際しては、同水溶液を硫黄添着活性炭に対して散水しても、水溶液の液槽内に硫黄添着活性炭を浸漬することもできる。この場合の留意点として、硫黄添着活性炭に十分量のヨウ素物質が添着される必要がある。
【００２２】
ヨウ素物質添着工程を終えた後、乾燥により余分な水分の蒸発が行われる。乾燥はトンネルキルン、ロータリーキルン、電気乾燥炉等の適宜装置が用いられる。
【００２３】
こうして、水銀ガス除去用活性炭が出来上がる。水銀ガス除去用活性炭の使用方法としては、適宜のカラムや集塵フィルター内等に充填された後、水銀ガス（水銀蒸気）を含む被処理ガスがカラム内に送通される。そして、被処理ガスの水銀量は減少する。
【実施例】
【００２４】
発明者らは、硫黄及びヨウ素物質の添着量、並びに添着の条件を変えながら水銀ガス除去用活性炭を試作した。そして、後記する所定濃度の水銀ガスを各例の活性炭に通気し、破過時間から吸着性能を評価した。なお、吸着性能を８０℃（高温度域側）と３０℃（低温度域側）の２種類の温度域により評価した。
【００２５】
８０℃の高温度域側とは、主に石炭火力発電所等から排出される燃焼排気ガス中に含まれる水銀ガス（水銀蒸気）の除去を想定した温度である。また、３０℃の低温度域側とは、主に蛍光灯の処理工場等における水銀ガス（水銀蒸気）の除去を想定した温度である。
【００２６】
［使用原料］
８０℃の高温度域側における吸着評価に際し、株式会社ツルミコール製活性炭：ＨＣ−６（椰子殻破砕炭，粒度４ないし８ｍｅｓｈ（４．７５〜２．３６ｍｍ），充填密度０．５１ｇ／ｍＬ，ベンゼン吸着力３０．７％）を用いた。
３０℃の低温度域側における吸着評価に際し、株式会社ツルミコール製活性炭：４ＧＭ（石炭系造粒炭，粒度４ないし６ｍｅｓｈ（４．７５〜３．３５ｍｍ），充填密度０．４７ｇ／ｍＬ，ベンゼン吸着力３２．６％）を用いた。
また、関東化学株式会社製の硫黄（粉末）、同社製のヨウ素及びヨウ化カリウムを用いた。硫黄、ヨウ素及びヨウ化カリウムは、両温度域ともに共通である。
【００２７】
［高温度域側の水銀ガス除去用活性炭の調製］
はじめに、活性炭ＨＣ−６（椰子殻破砕炭）を２０ｇ分取し、当該活性炭重量の５重量％ないし２０重量％に相当する重量（つまり１ｇないし４ｇ）の硫黄をそれぞれ添加し混合した。活性炭と硫黄の混合物を鉄製の容器内に投入し、混合物が飛散しないように容器上部に蓋をして容器下部よりバーナーの火炎により鉄製容器をあぶりながら硫黄の融点に加熱し、活性炭に硫黄を添着した。各々の硫黄添着量に応じた硫黄添着活性炭を得た。実施例において、重量％は重量部と同義である（以下同様）。
【００２８】
ヨウ素物質の添着に際し、ヨウ素とヨウ化カリウムを各５ｇずつ秤量し水１００ｍＬに溶解し混合溶液とした。混合溶液１００ｍＬはヨウ素物質（Ｉ2＋ＫＩ）を計１０ｇ溶解している。当該混合溶液を２ｍＬ分取し水で希釈して２０ｍＬに調製し希釈溶液とした。この希釈溶液に硫黄添着活性炭（活性炭成分は２０ｇ）を浸漬し静置した。希釈溶液から硫黄添着活性炭を取り出して乾燥した。こうして水銀ガス除去用活性炭を作成した。
【００２９】
次にヨウ素物質の添着量を高める場合、混合溶液から４ｍＬ分取量し水で希釈して２０ｍＬの希釈液とし、この希釈溶液に硫黄添着活性炭（活性炭成分は２０ｇ）を浸漬し静置した。さらにヨウ素物質の添着量を高める場合、混合溶液２０ｍＬに硫黄添着活性炭（活性炭成分は２０ｇ）を浸漬し静置した。
【００３０】
混合溶液を２ｍＬ分取して２０ｍＬに希釈調製した希釈溶液中のヨウ素物質は計０．２ｇである。従って、ヨウ素物質が完全に硫黄添着活性炭に添着すると仮定した場合、計算上、ヨウ素物質は０．２ｇの添着となる。活性炭１ｇ当たりに換算すると、ヨウ素物質の添着量は０．０１ｇ（添着量１％）｛ヨウ素単独では９ｍｇ｝となる（実施例１ないし５、比較例２）。同様に、混合溶液を４ｍＬ分取して２０ｍＬに希釈調製した希釈溶液中のヨウ素物質は計０．４ｇであり、ヨウ素物質は０．４ｇの添着となる。活性炭１ｇ当たりに換算すると、ヨウ素物質の添着量は０．０２ｇ（添着量２％）｛ヨウ素単独では１８ｍｇ｝となる（実施例６，７、比較例３，９）。また、前記の混合溶液２０ｍＬを直接用いた場合、活性炭１ｇ当たりに換算するとヨウ素物質の添着量は０．１ｇ（添着量１０％）｛ヨウ素単独では９０ｍｇ｝となる（比較例５）。
【００３１】
前掲の手順に従い実施例１ないし実施例７の水銀ガス除去用活性炭を調製した。比較のため、実施例と同量の活性炭に硫黄を添着せず、ヨウ素物質のみ前述と同様の添着手法とした水銀ガス除去用活性炭を調製した（比較例２ないし５）。また、実施例と同量の活性炭にヨウ素物質を添着せず、硫黄のみ前述と同様の添着手法とした水銀ガス除去用活性炭を調製した（比較例６ないし８）。対照として出発物質となる活性炭（ＨＣ−６（椰子殻破砕炭））のみも用意した（比較例１）。さらに、実施例に開示の活性炭に「硫黄」、「ヨウ素物質」の添着順とする製法から、添着の順番を「ヨウ素物質」、「硫黄」の逆順とする水銀ガス除去用活性炭も調製した（比較例９）。比較例９は添着の順番を逆とする以外、添着方法は前掲と同様である。こうして、高温度域側の水銀ガス除去用活性炭（実施例１ないし７）及びその比較例を得た。
【００３２】
［水銀ガス吸着性能の評価（高温度域側）］
実施例１ないし７並びに比較例１ないし９の水銀ガス除去用活性炭のそれぞれについて、内直径２０ｍｍのカラムに、層高さ１００ｍｍとなるように充填し、吸着カラムを作成した。吸着カラムを８０℃の恒温槽内に載置し、各吸着カラムに対し濃度４０４ｍｇ／ｍ3の水銀ガスを、流速０．１６ｍ／ｓｅｃで通気した。所定時間毎に各吸着カラムの出口側の水銀ガス濃度を測定した。水銀ガス濃度の測定に際し、株式会社ガステック製の検知管「Ｎｏ．４０」を用いた。通気時間（分）と水銀ガス濃度（ｍｇ／ｍ3）の推移は図２の破過曲線のグラフである。同グラフは実施例６、比較例１，５，６，９のみ示す。他は煩雑となるため省略した。
【００３３】
上記の水銀ガス濃度の測定方法（高温度域側）に従い、実施例１ないし７並びに比較例１ないし９の水銀ガス除去用活性炭を充填した吸着カラムの水銀ガス濃度を測定し続けた。そこで、吸着カラムの出口側の水銀ガス濃度が２ｍｇ／ｍ3になるまでに要した時間（分）を破過時間として求めた。表１に各実施例並びに各比較例のヨウ素物質の添着量（重量％）、硫黄の添着量（重量％）、破過時間（分）を示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
［結果と考察（高温度域側）］
図２のグラフについて、比較例１の活性炭のみ及び比較例６の硫黄のみ添着については、ほとんど水銀ガスの吸着に効果を示さない。ヨウ素物質のみの添着の比較例５は高濃度のヨウ素添着となるため、比較例１や６よりも水銀吸着性能は高まる。次に、従来例となる比較例９のように、活性炭にヨウ素物質、硫黄の順に添着した水銀ガス除去用活性炭は、ヨウ素、硫黄の双方の作用により、水銀ガスの吸着性能を示した。
【００３６】
そして、本発明となる実施例６の場合、比較例９とヨウ素物質、硫黄の添着量を同一としながらも順番を入れ替えて添着することにより、比較例９よりも飛躍的に良好な吸着性能を示した。すなわち、硫黄とヨウ素物質の添着の順序が水銀ガスの吸着性能に大きな影響を与えたことが明らかとなった。
【００３７】
表１より、比較例２ないし８の結果から、活性炭に添着する成分がヨウ素物質もしくは硫黄のいずれか単独では十分な水銀ガス吸着性能を発揮することは難しい。そして、比較例５のとおり、性能向上のためにはヨウ素物質の添着量を増加する必要がある。
【００３８】
これに対し、本発明の添着順として試作した実施例１ないし５では、ヨウ素物質の添着量を１重量％に抑えながらも硫黄の添着量を増加させることにより、飛躍的に水銀ガス吸着性能を高めることができた。そして、ヨウ素物質、硫黄の添着量をさらに増すことにより、いっそう水銀ガス吸着性能を高めることができた（実施例６，７参照）。
【００３９】
硫黄の添着量については、ヨウ素物質の添着量との関係により規定されるものの、実施例１ないし５の推移から添着量が増すほど吸着性能は向上する。しかし、水銀ガス除去用活性炭として市場に出荷される製品を想定した場合、硫黄の添着量を５重量％以上（活性炭１００重量部に対し硫黄５重量部以上）とすることが性能を十分に発揮できる範囲として好ましく、また２０重量％（硫黄２０重量部）ぐらいが実用的な上限と勘案している。
【００４０】
硫黄の価格は、ヨウ素やヨウ化カリウムに比べ１／１０から１／２０と低廉である。そのため、実施例のように、ヨウ素物質の添着量を抑えながら硫黄の添着量の増加により水銀ガス吸着性能の向上を実現できたことは、相対的に製造原価の圧縮も可能となり、単位重量当たりの吸着性能が非常に高くなる。性能面での利点であるとともに価格競争力の面からも大きな意味を持つ。
【００４１】
次に、実施例並びに比較例の水銀ガス除去用活性炭について、電子顕微鏡により表面形態の相違を観察した。図３の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）は比較例１であり、何も添着していない活性炭のみの状態である。図４の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）は比較例５であり、ヨウ素物質のみ活性炭重量の５重量％添着した水銀ガス除去用活性炭である。図５の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）は比較例８であり、硫黄のみ活性炭重量の２０重量％添着した水銀ガス除去用活性炭である。
【００４２】
図３（比較例１）と図４（比較例５）と対比すると、図４（比較例５）ではヨウ素物質となるヨウ化カリウムやヨウ素の結晶が多く見ることができ、活性炭本来の多孔質が塞がれている。また、図３（比較例１）と図５（比較例８）と対比すると、加熱により流動化した硫黄により活性炭表面が被覆されている様子がわかる。つまり、ヨウ素物質や硫黄が活性炭表面に添着している。
【００４３】
図６の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）及び図７の電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）はともに比較例９であり、ヨウ素物質、硫黄の順に添着して得た従来製法による水銀ガス除去用活性炭である。図８の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）及び図９の電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）はともに実施例６であり、硫黄、ヨウ素物質の順に添着して得た水銀ガス除去用活性炭である。
【００４４】
図６、図７の比較例９では、いったん活性炭表面にヨウ素物質を添着した後、硫黄を添着しているため、ヨウ素物質を硫黄で被覆する部分が多くなる。特に図７から顕著であるように、ヨウ化カリウムやヨウ素の結晶が硫黄により隠されている。また、図７では針状結晶が観察されるが、これは、硫黄の一部がγ硫黄の状態で存在していることを示している。これに対し、図８、特に図９からわかるように、実施例６では、加熱により流動化した硫黄が活性炭表面に添着して被覆した上に、ヨウ素物質が添着したため、活性炭表面の硫黄層上にヨウ化カリウムやヨウ素の結晶が発達している。前出の図５と図４を重ねた状態に近いと考えられる。
【００４５】
このことから、比較例９にあっては、水銀との化合に重要な役割を果たすヨウ素物質と硫黄の双方と備えているにもかかわらず、硫黄の添着に伴う被覆がヨウ素物質の表面露出量を抑えてしまうことを明らかにした。それゆえに、水銀ガス除去用活性炭として用いた際の単位重量当たりの水銀ガス吸着量に影響が生じ、図２、表１に開示の破過時間の差となったものと考えることができる。そこで、一連の測定並びに観察の結果より、水銀との化合に有効な成分を添着するに当たり、その順番を考慮することは極めて大きな吸着性能の差異を生じることを明らかにした。従って、本願の発明に規定するように、活性炭に、硫黄、ヨウ素物質の順で添着することが、より大きな水銀ガス吸着性能を発揮する上で重要である。
【００４６】
［低温度域側の水銀ガス除去用活性炭の調製］
上記調製に用いた活性炭を４ＧＭ（石炭系造粒炭）に変更して、前掲と同様の手順に従い硫黄、ヨウ素物質の順に添着した実施例８，９の水銀ガス除去用活性炭とその比較例１０ないし１３を調製した。この場合、実施例８では前記の混合溶液を２ｍＬ分取して２０ｍＬに希釈調製した希釈溶液を用いた。従って、活性炭１ｇ当たりに換算すると、ヨウ素物質の添着量は０．０１ｇ（添着量１％）｛ヨウ素単独では９ｍｇ｝となる。また、実施例９では前記の混合溶液を６ｍＬ分取して２０ｍＬに希釈調製した希釈溶液を用いた。従って、活性炭１ｇ当たりに換算すると、ヨウ素物質の添着量は０．０３ｇ（添着量３％）｛ヨウ素単独では２７ｍｇ｝となる。
【００４７】
比較例１０は出発物質となる活性炭（４ＧＭ（石炭系造粒炭））のみとした。比較例１１は活性炭に硫黄を添着せず、ヨウ素物質のみ前述と同様の添着手法として水銀ガス除去用活性炭を調製した。比較例１１では前記の混合溶液を２ｍＬ分取して２０ｍＬに希釈調製した希釈溶液を用いた。従って、活性炭１ｇ当たりに換算すると、ヨウ素物質の添着量は０．０１ｇ（添着量１％）｛ヨウ素単独では９ｍｇ｝となる。比較例１２は活性炭にヨウ素物質を添着せず、硫黄のみを前述と同様の添着手法により添着した。比較例１３では前記の混合溶液２０ｍＬを直接用いた。従って、活性炭１ｇ当たりに換算すると、ヨウ素物質の添着量は０．１ｇ（添着量１０％）｛ヨウ素単独では９０ｍｇ｝となる。こうして、低温度域側の水銀ガス除去用活性炭（実施例８，９）及びその比較例を得た。
【００４８】
［水銀ガス吸着性能の評価（低温度域側）］
実施例８，９並びに比較例１０ないし１３の水銀ガス除去用活性炭のそれぞれについて、内直径２０ｍｍのカラムに、層高さ１２０ｍｍとなるように充填し、吸着カラムを作成した。吸着カラムを３０℃の恒温槽内に載置し、各吸着カラムに対し濃度９ｍｇ／ｍ3の水銀ガスを、流速０．２ｍ／ｓｅｃで通気した。所定時間毎に各吸着カラムの出口側の水銀ガス濃度を測定した。水銀ガス濃度の測定に際し、株式会社ガステック製の検知管「Ｎｏ．４０」を用いた。
【００４９】
上記の水銀ガス濃度の測定方法（低温度域側）に従い、実施例８，９並びに比較例１０ないし１３の水銀ガス除去用活性炭を充填した吸着カラムの水銀ガス濃度を測定し続けた。そして、Ｃ／Ｃ0＝０．０５を破過点として求めた。前記の式中、Ｃ0は通気当初の水銀ガス濃度（入口での濃度）であり、Ｃは吸着カラムを通過後の水銀ガス濃度（出口での濃度）である。すなわち、水銀ガス濃度９ｍｇ／ｍ3×０．０５＝０．４５ｍｇ／ｍ3となった時点を破過点とした。表２に各実施例並びに各比較例のヨウ素物質の添着量（重量％）、硫黄の添着量（重量％）、破過時間（時間）を示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
［結果と考察（低温度域側）］
表２の低温度域側の結果からも容易に把握されるように、本発明の硫黄、ヨウ素物質の順で添着した活性炭は、いずれか単独のみ添着の活性炭と比較して際立って高い水銀ガス吸着性能を発揮した。特に、実施例９については測定開始から２１６時間を経過した時点においても破過しなかったため、同時点で測定を終了した。また、比較例１１と比較例１３の比較より、ヨウ素物質の増加による水銀ガス吸着性能の向上は明白ではある。しかし、実施例９のように、ヨウ素物質の増加を抑えたとしても硫黄を加えることによる性能の格段の向上が明らかとなった。従って、本発明の製造方法に基づく水銀ガス除去用活性炭は、原料となる活性炭の種類、吸着時の温度に依存することなく、処理条件に応じた温度においても良好な吸着性能の発揮を明らかにした。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
水銀との化合により水銀をガス中から除去する成分として公知の硫黄やヨウ素であっても、基材となる活性炭への添着の順番を変更することにより、従来品にない吸着効率を得ることができた。このため、個々の原料使用量の抑制、あるいは吸着剤としての使用量を低減したとしても同様の効果を発揮し得る。結果的に、省資源化に有効であり価格競争力の面からも有利となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭に硫黄を添加し加熱して硫黄添着活性炭を得る硫黄添着工程と、
前記硫黄添着工程の後、前記硫黄添着活性炭にヨウ素物質を添加するヨウ素物質添着工程とを備える
ことを特徴とする水銀ガス除去用活性炭の製造方法。
【請求項２】
前記硫黄添着活性炭は、前記活性炭１００重量部に対し前記硫黄５〜２０重量部が添着される請求項１に記載の水銀ガス除去用活性炭の製造方法。
【請求項３】
前記ヨウ素物質添着工程が、ヨウ素及びヨウ素塩を含む水溶液を前記硫黄添着活性炭に添加する工程である請求項１に記載の水銀ガス除去用活性炭の製造方法。
【請求項１】
活性炭に硫黄を添加し加熱して硫黄添着活性炭を得る硫黄添着工程と、
前記硫黄添着工程の後、前記硫黄添着活性炭にヨウ素物質を添加するヨウ素物質添着工程とを備える
ことを特徴とする水銀ガス除去用活性炭の製造方法。
【請求項２】
前記硫黄添着活性炭は、前記活性炭１００重量部に対し前記硫黄５〜２０重量部が添着される請求項１に記載の水銀ガス除去用活性炭の製造方法。
【請求項３】
前記ヨウ素物質添着工程が、ヨウ素及びヨウ素塩を含む水溶液を前記硫黄添着活性炭に添加する工程である請求項１に記載の水銀ガス除去用活性炭の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１０６２２９（Ｐ２０１２−１０６２２９Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０４６４９（Ｐ２０１１−２０４６４９）
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【出願人】（５９２１８４８７６）フタムラ化学株式会社 (60)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【出願人】（５９２１８４８７６）フタムラ化学株式会社 (60)
【Ｆターム（参考）】
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