永久磁石材料
【課題】磁気体積効果による熱膨張率の差を利用することで高機能化した永久磁石材料を提供する。希土類磁石に対し、希少金属の使用を抑え高い磁気特性を確保することが課題である。
【解決手段】希土類遷移金属合金の大きな磁気体積効果に注目する。母相の熱膨張率と第二相の熱膨張率の差を利用して、母相に応力を印加し、交換相互作用を増加させる。結果、磁気モーメントの増加，キュリー温度上昇、また応力発生に伴う保磁力増加を引起す。
【解決手段】希土類遷移金属合金の大きな磁気体積効果に注目する。母相の熱膨張率と第二相の熱膨張率の差を利用して、母相に応力を印加し、交換相互作用を増加させる。結果、磁気モーメントの増加，キュリー温度上昇、また応力発生に伴う保磁力増加を引起す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物永久磁石の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
キュリー温度の低い永久磁石材料の場合、高温環境下での減磁を防ぐため保磁力を向上させなければならない。保磁力は、微細組織の構造により多分に影響を受けるため、特許文献１にあるように、粒径の微細化、及び粒界近傍に大きな磁気異方性磁場をもつ元素を偏在させ保磁力を向上させる試みが行われている。
【０００３】
また、例えば特許文献２にあるように、適当な元素を侵入させることで、母合金の結晶格子の対称性を低下させ、遷移金属同士の距離を広げて磁気的相互作用を改善し、磁気モーメントの増加及びキュリー温度上昇をさせる試みが行われている。また、特許文献３にあるように、ＦｅＰｔとＦｅのコアシェル構造を形成することで硬磁性相と軟磁性相とのナノコンポジット化による高磁気特性が実現されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００６０４３３４８Ａ１
【特許文献２】特開２００８−７８６１０号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
粒径制御では母合金が酸化の影響を受けやすく、微細化には限界がある。特許文献１に記載の粒界近傍に大きな磁気異方性磁場を有する元素を配置した構造は、希少資源元素のＤｙ，Ｔｂを使用するため資源セキュリティ上の問題がある。また、特許文献２に記載の結晶格子に適当な元素が侵入した構造は、準安定相であるため、高温で侵入元素の離脱が生じ、焼結できないという問題がある。特許文献３に記載のコアシェル構造は、希少資源元素のＰｔを使用しており、やはり資源セキュリティ上の問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
希土類遷移金属合金の大きな磁気体積効果に注目する。ただし、磁気体積効果の大きい物質系全般に関するものである。微細結晶粒が主として２種類の相から構成されたコアシェル構造を形成し、希土類−３ｄ遷移金属磁石の大きな磁気体積効果により、主相の結晶格子体積または各原子サイト間の距離を制御し交換相互作用が増大する。コアシェル構造は、１つは交換相互作用が増大する主相、１つは主相の結晶格子を応力により制御する第二相によって構成される。主相がＦｅ基の場合、熱膨張率の差異により第二相より引張応力が加えられることで、結晶格子の拡大による交換相互作用の増大が引き起こされる。引張応力が適正に印加されるためには、第二相の熱膨張率が主相の熱膨張率よりも小さいことが必要である。特に、第二相の熱膨張率が負の場合その効果は大きい。このような第二相の材料系として、磁気体積効果（インバー効果）を示す物質群が適当である。一方、主相がＣｏ基，Ｎｉ基の場合、熱膨張率の差異により第二相より圧縮応力が加えられることで、結晶格子の収縮により交換相互作用の増大が引き起こされる。圧縮応力が適正に印加されるためには、主相の熱膨張率が第二相の熱膨張率よりも小さいことが必要である。特に、主相の熱膨張率が負の場合その効果は大きい。このような主相の材料系として、磁気体積効果（インバー効果）を示す物質群が考えられる。また、異相混合による構造から磁壁ピンニングが生じ、保磁力が増加する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明を用いることにより、Ｄｙ，Ｔｂといった希少資源元素を使用せず、また構造上安定な高機能永久磁石材料を提供することができる。２相の体積変化の差異により生じた応力により、主相の交換相互作用が増補され、キュリー温度が上昇することを特徴とする永久磁石材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】応力を利用した磁性体構造（１）を示す。
【図２】応力を利用した磁性体構造（２）を示す。
【図３】応力を利用した磁性体構造（３）を示す。
【図４】応力を利用した磁性体構造（４）を示す。
【図５】主相，第二相の各組合せにおける結晶格子歪みと磁気秩序が生じる温度及び磁場を示す。
【図６】ＸＭＣＤ測定によって得られた元素選択減磁曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
【実施例１】
【００１０】
遷移金属を基にした磁性材料では、バンド分極により磁性が発現する。比較的遍歴性の強い３ｄ遷移金属基ではハバードモデル、局在性の強い４ｆ希土類金属基ではアンダーソンモデルによってそれぞれ記述されることが多い。ハバードモデルは電子が空間的に広がることによる運動エネルギー低下の利得と、電子同士が近づくことによるクーロンエネルギーの増加との競合により電子状態や磁気構造が決定する。また、アンダーソンモデルでは、ハバードモデルに更に伝導電子と局在電子の相互作用を考慮し、電子状態や磁気構造が決定する。本発明の着眼点は、３ｄ遷移金属の単一ハバードモデルから予測される金森理論に関するものである。金森条件はストーナ条件に対しクーロンエネルギーの過大評価を取り除いたものであり、強磁性発現の目安を与える。
【００１１】
【数１】
【００１２】
ただし、Ｕはクーロンエネルギー、Ｇ（０，０）は波数ベクトル０を有する２電子間のパラメータであり、３ｄバンド幅の逆数程度の大きさＤ（ＥF）はフェルミ準位における電子の状態密度をそれぞれ示す。金森条件は、強磁性が生じるためには、バンド幅がかなり大きく、且つ同時にＦｅｒｍｉ面上の状態密度が局所的に大きくなっていることが必要であることを示している。状態密度は結晶格子の増大とともに大きくなるため、単位胞の体積変化により電子状態密度は急峻に変化する。したがって、強制的や自発的な力により単位胞に体積変化を導入した場合、フェルミ準位付近での状態密度が変化することで大きな磁性の変化が生ずることが期待される。
【００１３】
例えば、３ｄ遷移金属合金の原子間距離と交換相互作用の大きさを示したベーテ・スレータ曲線は、遍歴電子磁性の相互作用が原子間距離に応じ振動することを示す曲線である。ベーテ・スレータ曲線において交換相互作用の大きさを正で最大にするためには、αＦｅは原子間距離が短すぎ、Ｃｏ，Ｎｉは原子間距離が広すぎることが知られている。これは、αＦｅでは電子の遍歴性が強すぎ局在電子が少ないために交換相互作用が小さく、またＣｏ，Ｎｉでは局在性が強すぎ波動関数の重なりが小さいために交換相互作用が小さいことを意味する。つまり、Ｆｅでは原子間距離を拡げることにより、またＣｏ，Ｎｉでは原子間距離を縮めることにより、それぞれ交換相互作用の増大が可能であることを意味する。実際に、交換相互作用の大きさと相関のあるキュリー温度は、圧力依存性（∂Ｔｃ／∂Ｐ）（℃／kbar）としてαＦｅでは０±０.１、Ｎｉでは０.３５±０.０２、Ｃｏでは０±１を示す。特に、Ｎｉ合金では圧力依存性が大きい。また、このほかにアンダーソン
モデルから予測でき、また実際に観測されているＲＫＫＹ相互作用では、原子に局在した電子の電場により周囲の伝導電子がスピン偏極を受け、それにより隣の原子の局在電子と相互作用をする。ＲＫＫＹ相互作用も原子間距離に応じ交換相互作用が振動する。
【００１４】
本発明では、上記の考えに基づき、体積変化を希土類−遷移金属磁石に適用し、結晶格子体積または各原子サイト間の距離を制御することにより、交換相互作用の増大を意図したものである。４ｆ希土類元素−３ｄ遷移金属磁石では、例えば、Ｒ2Ｔ14Ｂ，Ｒ2Ｔ14Ｃ，Ｒ2Ｆｅ14ＢＨ，Ｒ2Ｔ17，ＲＴ5，ＲＴ7Ａx，ＲＴ9Ａx，ＲＴ12Ａx，Ｒ3Ｔ(29-x)Ａxなど（ただし、Ｒは希土類元素、Ｔは３ｄ遷移金属、Ａは構造安定化元素、ｘは適当な正数）の組成またはそれらの混成が存在し、全ての組成においてＲに対しＴの原子量が多い。
特に、永久磁石材料として有望な組成は、Ｒに対するＴの原子量が５以上である。そのため、上記ではＴのバンド分極の影響を強く受けるため、ハバードモデルに立脚したベーテ・スレータ曲線を考えの基準に用いた。ただし、本発明の本質は、遍歴電子磁性の相互作用を熱膨張率（熱膨張係数ともいう）の差異により、特に、磁気体積効果により制御することにあり、希土類元素と遷移金属元素の比で限定されるものではない。
【００１５】
本発明を実現する構造は、少なくとも２つの成分からなる微細構造が必要である。特に、コアシェル構造が望ましい。１つは交換相互作用が増大する主相、１つは主相の結晶格子を応力により制御する第二相が少なくとも必要である。ただし、応力には微小面の法線と力の作用方向が一致する垂直応力と、一致しないせん断応力がある。垂直応力は、力の作用面と力の作用方向とが直交し、作用面を引張る方向に作用した場合には引張応力、作用面を押し込む方向に作用した場合には圧縮応力と呼ばれ、以下、この定義に従い区別して用いる。図１（応力を利用した磁性体構造（１））は応力を利用して交換相互作用が増加する磁性体構造として、主相がａ）Ｆｅ基の場合、ｂ）Ｃｏ基またはＮｉ基の場合を示す。Ｆｅ基の場合、熱膨張率の差異により第二相より引張応力が加えられることで、結晶格子の拡大による交換相互作用の増大が引き起こされる。引張応力が適正に印加されるためには、第二相の熱膨張率が主相の熱膨張率よりも小さいことが必要である。特に、第二相の熱膨張率が負の場合その効果は大きい。このような第二相の材料系として、磁気体積効果（インバー効果）を示す物質群が適当である。一方、Ｃｏ基，Ｎｉ基の場合、熱膨張率の差異により第二相より圧縮応力が加えられることで、結晶格子の収縮により交換相互作用の増大が引き起こされる。圧縮応力が適正に印加されるためには、主相の熱膨張率が第二相の熱膨張率よりも小さいことが必要である。特に、主相の熱膨張率が負の場合その効果は大きい。このような主相の材料系として、磁気体積効果（インバー効果）を示す物質群が考えられる。
【００１６】
以上の構造により、主相のフェルミ準位付近の電子の状態密度に急峻な変化が生じ、交換相互作用の増大が引き起こされ、磁気モーメントの増加またはキュリー温度の増加という形で磁性に変化が生じる。
【実施例２】
【００１７】
磁場による体積変化と圧力による体積変化が同じ機構で生じる場合、一般に以下の熱力学的関係式が成り立つ。
【００１８】
【数２】
【００１９】
ただし、Ｖは系の体積、Ｇはギプスの自由エネルギー、Ｐは圧力、Ｈは磁場、Ｔは温度、Ｍは磁化、ωは自発体積磁歪（ΔＶ／Ｖ）をそれぞれ示している。この式の２項と３項の等号関係は、加圧により磁化が増加することと、磁場印加により体積収縮が生じることは同値であることを意味する。以下、自発体積歪の磁場変化(∂ω／∂Ｈ)T,Pをνと定義する。このことを踏まえ、圧力により主相の交換相互作用が増大し、磁気モーメントが向上する場合、νで構造を規定することができる。νは結晶格子歪みの磁場依存性を測定することで得られ、光てこ法，コンデンサー容量法，インダクタンス法，ストレインゲージ法により測定することができる物理量である。
【００２０】
図２（応力を利用した磁性体構造（２））は応力を利用して交換相互作用が増加する磁性体構造として、主相がａ）ν＞０の場合、ｂ）ν＜０の場合を示す。ν＞０の場合、熱膨張率の差異により第二相より引張応力が加えられることで、結晶格子の拡大による交換相互作用の増大が引き起こされる。引張応力が適正に印加されるためには、第二相の熱膨張率が主相の熱膨張率よりも小さいことが必要である。特に、第二相の熱膨張率が負の場合その効果は大きい。このような第二相の材料系として、磁気体積効果（インバー効果）を示す物質群が適当である。一方、ν＜０の場合、熱膨張率の差異により第二相より圧縮応力が加えられることで、結晶格子の収縮により交換相互作用の増大が引き起こされる。
圧縮応力が適正に印加されるためには、主相の熱膨張率が第二相の熱膨張率よりも小さいことが必要である。特に、主相の熱膨張率が負の場合その効果は大きい。このような主相の材料系として、磁気体積効果（インバー効果）を示す物質群が考えられる。
【実施例３】
【００２１】
実施例１または実施例２に記載の構造は、結晶格子に歪みを与えるようなものでなければならない。図３（応力を利用した磁性体構造（３））に示すように、特に、主相と第二相から構成される構造が、超常磁性の臨界粒径以上１００ｎｍ以下が望ましく、好ましくは５０ｎｍ程度以下である。その場合、結晶格子に対し上記の引張応力及び圧縮応力が適正に印加される。ただし、主相及び第二相ともに、超常磁性の臨界粒径よりは大きくなければならない。超常磁性状態になると、磁気モーメントが揃うことによるエネルギー低下の利得よりも熱ゆらぎによるエントロピー増加の方が自由エネルギーを低下させるために、自発磁化及び磁気異方性が発現しないためである。例えば、磁気異方性エネルギーの大きい系では超常磁性の臨界粒径は小さく、Ｓｍ2Ｆｅ17では２ｎｍ程度、ＰｔＦｅでは３ｎｍ程度である。
【００２２】
結晶粒径がサブミクロンオーダになると、応力による結晶格子の変形よりも微細組織の変形を伴うようになるため、クラックなどが発生し応力が有効に結晶格子に寄与しなくなる。以上のことから、２０ｎｍから４０ｎｍのコアシェル構造において、本発明の効果が最も顕著である。またコアシェル構造の境界領域における結晶格子の整合により、主相と第二相との間の応力が結晶格子に適正に印加され、本発明の効果はより顕著になる。このような構造は、ナノ粒子プロセスや薄膜プロセスで構築可能である。例えば、気相法では、熱ＣＶＤ法，プラズマＣＶＤ法，分子線エピタキシー法，スパッタ法，ＥＢ蒸着法，反応性蒸着法，レーザアブレーション法，抵抗加熱蒸着法などがある。また液相法では、共沈法，マイクロ波加熱法，ミセル法，逆ミセル法，水熱合成法，ゾルゲル法などがある。
【実施例４】
【００２３】
図４（応力を利用した磁性体構造（４））に示すように、実施例１及び実施例２に記載の構造において、主相がＦｅ基の場合は第二相に、また主相がＣｏ基，Ｎｉ基の場合は主相に、それぞれインバー効果を示す物質群が適当である。例えば、インバー効果を示す材料系として、Ｎｉ36Ｆｅ64，ＰｔＦｅ3、ラーベス相金属間化合物（例えば、ＲＣｏ2，Ｚｒ1-xＮｂxＦｅ2，ＹＭｎ2など），４ｆ希土類元素を含む合金・化合物，逆ペロフスカイト型マンガン窒化物（例えば、Ｍｎ3ＣｕＮなど）などが挙げられる。インバー効果の定義としては、熱膨張率が０以下となる温度領域があればインバー効果であるが、広義ではフォノン熱振動による体積の温度依存性から磁気秩序とともにその挙動がずれた場合インバー的効果またはインバーのような効果と称している。ここでは両者は区別せず、インバー効果または磁気体積効果と称する。これらの物質群のキュリー温度付近以下で、主相に応力が印加され、主相の交換相互作用が向上する。また、応力を印加することにより磁壁のピンニングが生じ、保磁力の増加が期待できる。
【００２４】
主相としてはＲに対しＴの量が多い方が、磁束密度の観点から永久磁石としてふさわしい。例えば、Ｒ2Ｔ14Ｂ，Ｒ2Ｔ14Ｃ，Ｒ2Ｆｅ14ＢＨ，Ｒ2Ｔ17，ＲＴ5，ＲＴ7Ａx，ＲＴ9Ａx，ＲＴ12Ａx，Ｒ3Ｔ(29-x)Ａxなど（ただし、Ｒは希土類元素、Ｔは３ｄ遷移金属、Ａは構造安定化元素、ｘは適当な正数）の組成またはそれらの混成が存在する。これらの組成は、スピン軌道相互作用の大きい希土類元素Ｒを含むこともあり、負の熱膨張率を有するものも存在し、他の磁性体に比べ大きな磁気体積効果（インバー効果）を有している。
ただし、磁気体積効果の発生機構は個々の物質で区々であり、その詳細に関してもわからないことが多い。
【実施例５】
【００２５】
希土類遷移金属合金や化合物の場合、遷移金属元素間の距離は結晶格子やそのサイトにより異なる。サイト間の距離に応じ、交換相互作用の大きさは異なっており、反強磁性相互作用や幾何学的にスピンが不安定なサイトを選択的に体積変化させることにより、交換相互作用の改善や安定なスピン配置が実現し、磁気モーメントの増加、またはキュリー温度の増加が可能となる。例えば、Ｒ2Ｆｅ17結晶構造の低いキュリー温度は、４ｆサイトのＦｅ間の交換相互作用の値が大きな負の値を示すためであるが、４ｆサイトのＦｅ間にＮやＣを侵入させＦｅ間の距離拡大や直接交換相互作用を遮断することにより、キュリー温度が飛躍的に向上することが知られている。このように特定のサイトを改善することにより、結晶系全体の特性も飛躍的に改善することが可能である。本実施例は、サイト特性の改善を磁気体積効果を利用し行うことで希土類遷移金属合金や化合物の磁性を変化させる方法について詳述する。磁気体積効果とはスピン・格子カップリングの強いという意味で用いる。
【００２６】
具体的には、反強磁性相互作用となっているサイト間を広げるまたは交換相互作用を遮断することで、全体の交換相互作用の改善が可能である。サイト選択的に調整を行うためには、元素一つでスピン・格子カップリングが生じる元素（軌道角運動量の大きな元素）、ヤン・テラー効果による局所歪みを伴う元素が候補となる。スピン・格子カップリングが大きな元素としては、軌道角運動量ゼロを除く希土類元素が挙げられる。また、ヤン・テラー効果に関しては、結晶の対称性により開殻軌道を有する元素（磁性元素）を個々の系で選択する一方、陰イオンＯ，Ｆ，Ｃｌ，Ｓ，Ｂｒ，Ｉの導入による局所歪により結晶場調整を行うことができる。また、パラマグノンが観測され、強磁性寸前の金属といわれているＰｄ，Ｒｈ，Ｐｔを配置した場合、磁性への著しい変化が期待されるが、未解明なことが多い。
【実施例６】
【００２７】
本発明の磁気体積効果は、磁歪のような材料組織の変化を含んだ現象を指すのではなく、結晶格子と磁性とのカップリングにより生じる物性物理現象を指す。一般に相転移現象であり、磁気秩序と結晶格子に相関がある。そのため、温度，外部磁場をパラメータとした相転移が定義され、磁気秩序と結晶格子歪は同一の温度，同一の磁場で生じる。
【００２８】
具体的に実施例４に記載の構造のいくつかを作製し、評価した。図５（主相，第二相の各組合せにおける結晶格子歪みと磁気秩序が生じる温度及び磁場）は主相とその平均粒径、第二相とその平均厚さ、また各組成での相転移温度、及び相転移磁場を示す。各試料の平均粒径や平均厚さは走査透過型電子顕微鏡（Scanning transmission electron microscopy、ＳＴＥＭ）により、相転移温度、及び相転移磁場の評価はＸ線回折（X-ray diffrac
iton、ＸＲＤ），超伝導量子干渉計（Superconducting quantum interference device、ＳＱＵＩＤ）により評価した。第二相の磁気秩序温度（キュリー温度またはネール温度）
は、主相の磁気秩序温度よりも高温であるため、計測された相転移温度及び相転移磁場は、第二相のものにほぼ等しい。表１からわかるように相転移温度と相転移磁場はＸＲＤ及びＳＱＵＩＤで測定したものでほぼ同じ値を有しており、磁性と結晶格子がカップリングした現象であることがわかる。ただし、Ｎｄ2Ｎｉ17とＦｅの組合せでは明瞭な相転移磁場は計測されなかった。
【実施例７】
【００２９】
本発明の微細結晶粒において、主相は大きな磁気異方性を有した希土類元素を含む合金（希土類遷移金属合金）または当該合金に構造安定元素を加えたものであり、かつその場合必然的に大きな磁気体積効果を有することが多い。例えば、主相はＲＴ5，ＲＴ7，ＲＴ9，Ｒ2Ｔ17，Ｒ3Ｔ(29-x)Ａx，ＲＴ12Ａなどであり、第二相は主相の少なくとも一部をそれぞれ硼化，炭素化，窒化，酸化，フッ化した構造などが挙げられる。主相と第二相の組合せは使用温度範囲における熱膨張率の条件を満たせば任意であり、記載の組成・構造に限定されるものではない。このような組成・構造は、Ｆｅ基の場合、硼化，炭素化，窒化，酸化，フッ化のいずれか少なくとも１つを実施した後に、処理前の合金で被覆することにより、またＮｉ基，Ｃｏ基の場合、主相を後から硼化，炭素化，窒化，酸化，フッ化のいずれか少なくとも１つを実施することにより、それぞれ簡単に得ることができ、その程度は熱処理温度，熱処理時間，雰囲気制御により容易に達成される。得られた構造は、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆのいずれか少なくとも１つに濃度勾配を有している。また、ナノコンポジット化により２つの相間に、交換相互作用を生じさせることも可能であるが、応力の制御は難しい。
【００３０】
例えば、主相にＳｍ2Ｆｅ17、第二相にＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3を選んだときの作製方法に関して説明する。主相のＳｍ2Ｆｅ17は、組成を調整した主相合金を急冷することにより作製したＳｍ−Ｆｅ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。Ｓｍ−Ｆｅ系主相合金は、希土類の蒸発を加味し、ＦｅにＳｍを化学量論比よりも多目に混合して真空あるいは不活性ガス中または還元ガス雰囲気中で溶解し組成を均一化している。必要に応じて切断した主相合金を単ロールや双ロール法などのロールを用いた手法で、回転するロールの表面に溶解させた主相合金をアルゴンガスなどの不活性ガスあるいは還元ガス雰囲気で噴射急冷し薄帯とした後、不活性ガス中あるいは還元性ガス雰囲気中で熱処理する。熱処理温度は２００℃以上７００℃以下であり、この熱処理によりＳｍ2Ｆｅ17の結晶粒成長が生じるため適宜調整が必要である。Ｓｍ2Ｆｅ17の一部は、２００℃以上５００℃以下（今回は３５０℃）の窒素雰囲気中に２時間から１０時間（今回は４時間）の熱処理を施すことにより窒素をＳｍ2Ｆｅ17組成に完全に侵入させた。Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3化合物を５.０×１０-5Ｐａ以下の真空中、４００℃の環境下に移し、単ロールや双ロール法などのロールを用いた手法で、回転するロールの表面に溶解させたＳｍ2Ｆｅ17主相合金をＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3化合物に噴きかけた。適当な時間、雰囲気制御によりコアシェル型の磁粉を作製した。ただし、酸化の影響があるため、磁粉の周りは炭素化，炭化水素化した。
【００３１】
また、主相にＳｍ2Ｎｉ17、第二相にＳｍ2Ｎｉ17Ｎ3を選んだときの作製方法に関して説明する。Ｆｅ基の場合と同様に、主相のＳｍ2Ｎｉ17は、組成を調整した主相合金を急冷することにより作製したＳｍ−Ｎｉ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。Ｓｍ−Ｎｉ系主相合金はＮｉにＳｍを化学量論比よりも多目に混合して真空あるいは不活性ガス中または還元ガス雰囲気中で溶解し組成を均一化している。必要に応じて切断した主相合金を単ロールや双ロール法などのロールを用いた手法で、回転するロールの表面に溶解させた主相合金をアルゴンガスなどの不活性ガスあるいは還元ガス雰囲気で噴射急冷し薄帯とした後、不活性ガス中あるいは還元性ガス雰囲気中で熱処理する。熱処理温度は２００℃以上７００℃以下であり、この熱処理によりＳｍ2Ｎｉ17の結晶粒成長が生じるため適宜調整が必要である。Ｓｍ2Ｆｅ17の一部は、２００℃以上５００℃以下（今回は２３０℃）の窒素雰囲気中に２時間から１０時間（今回は２時間）の熱処理を施すことにより窒素をＳｍ2Ｆｅ17組成の外周部のみ窒素化した。ただし、酸化の影響があるため、磁粉の周りは炭素化，炭化水素化した。磁粉の窒素置換率（Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3）は、同じ熱処理条件，雰囲気で作製した磁粉を用い、Ｘ線回折及びキュリー温度測定から判断した。
【００３２】
以上のようにして作製した磁粉の磁気特性を評価した。Ｆｅ基の場合、主相の方が第二相よりもキュリー温度が高いため、顕著な増加はなかったが、４８０℃から約１０℃程度向上し４９０℃程度になった。また、第二層のキュリー温度（１２０℃）では、段階的な磁化増加を観測した。また、Ｎｉ基の場合、キュリー温度は４８０℃から約２０℃程度向上し５００℃程度になった。第二相のキュリー温度では先ほどと同様段階的な磁化増加を観測した。
【実施例８】
【００３３】
主相は大きな磁気異方性有した希土類元素を含む合金であり、かつその場合必然的に大きな磁気体積効果を有することが多い。例えば、主相はＲＴ5，ＲＴ7，ＲＴ9，Ｒ2Ｔ17，Ｒ3Ｔ(29-x)Ａx，ＲＴ12Ａなどであり、第二相は主相の少なくとも一部をそれぞれ硼化，炭素化，窒化，酸化，フッ化した構造などが挙げられる。主相と第二相の組合せは使用温度範囲における熱膨張率の条件を満たせば任意であり、記載の組成・構造に限定されるものではない。このような組成・構造は、Ｎｉ基，Ｃｏ基の場合、主相を後から硼化，炭素化，窒化，酸化，フッ化のいずれか少なくとも１つを実施することにより、それぞれ簡単に得ることができ、その程度は熱処理温度，熱処理時間，雰囲気制御により容易に達成される。
【００３４】
主相にＳｍ2Ｎｉ17、第二相にＳｍ2Ｎｉ17Ｎ3を選択し、スパッタ法により作製した。
各々のターゲットは、購入品を使用し、純度はいずれも９９.９％である。超高真空チャンバー内（＜１×１０-7Ｐａ）に基板とスパッタリングターゲットを対向させ、電圧をかけることにより、導入したアルゴンガス（９９.９９９％）をプラズマ化した。その際生成したイオンが電界で加速されてターゲットをたたき、ターゲット成分が飛び出し、対向した基板表面に付着させた。アルゴンガス圧は適宜調整した。使用した装置は、３つの部屋，メタル成膜室，反応性スパッタ室，プラズマ窒化室を有している。基板には利便性からＳｉを使用したが、これによって限定されるわけではない。メタル成膜室において、Ｓｉ基板の上にＳｍ2Ｎｉ17を膜圧は７０ｎｍ程度になるよう堆積させた。これをプラズマ窒化室に移し、外周部２０ｎｍ程度を窒化させた。構造評価はＸ線回折、及び走査透過型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線解析（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）により行い、主相，第二相ともに所定の結晶相が形成されているのを確認した。このようにして作製した微細結晶粒の磁気特性を評価した。結果、キュリー温度は主相のＳｍ2Ｎｉ17の４８０℃と比較し、約３０℃高い５１０℃を示した。また、第２相のキュリー温度である１２０℃付近では、段階的な磁化増加を観測した。
【実施例９】
【００３５】
ＮｄＦｅＢ焼結体に対し、希土類フッ化物の粒界拡散技術を適用した。Ｄｙを結晶粒界に沿って磁石体内部に熱拡散する技術には、（１）５００℃から９００℃の間でＤｙ蒸気に曝露する方法、（２）ＤｙＦ3のスラリーを塗布法などが知られている。本実施例では、以下の方法で粒界拡散させた焼結体を作製した。
【００３６】
この磁石体をＤｙＦｘ溶液に浸す。このＤｙＦｘ溶液は、原料としてＤｙ(ＣＨ3ＣＯＯ)3をＨ2Ｏで溶解させ、ＨＦを添加することでゼラチン状のＤｙＦ3・ＸＨ2ＯあるいはＤｙＦ3・Ｘ(ＣＨ3ＣＯＯ)（ｘは正数で約３）が形成し、これを遠心分離により溶媒を除去し、アルコールを加えＤｙＦx状態にしたものである。具体的には、希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜の形成処理液は以下のようにして作製した。
【００３７】
（１）水に溶解度の高い塩、例えばＤｙの場合は酢酸Ｄｙ４ｇを１００ｍＬの水に導入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解した。
【００３８】
（２）１０％に希釈したフッ化水素酸をＤｙＦx（ｘ＝１−３）が生成する化学反応の当量分徐々に加えた。
【００３９】
（３）ゲル状沈殿のＤｙＦx（ｘ＝１−３）が生成した溶液に対して超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
【００４０】
（４）４０００〜６０００r.p.mの回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除きほぼ同量のメタノールを加えた。
【００４１】
（５）ゲル状のＤｙＦクラスタを含むメタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
【００４２】
（６）（４）と（５）の操作を酢酸イオン、又は硝酸イオン等の陰イオンが検出されなくなるまで、１０回繰り返した。
【００４３】
ＤｙＦ系の場合、ほぼ透明なゾル状のＤｙＦｘとなった。処理液としてはＤｙＦｘが１ｇ／５ｍＬのメタノール溶液を用いた。この焼結体を溶液中に浸漬処理し、真空脱気して溶媒をとばす。浸漬、真空脱気の操作を、塗布したい量に応じて適宜調整する。今回、５回実施した。その後、３００℃から９００℃の温度範囲で熱処理によりＤｙＦを磁石体内部に熱拡散させる。例えば今回は８００℃で熱処理した。粒界にはすでにＤｙを含む希土類酸化物が形成されているが、フッ素化合物を構成するＤｙ，Ｃ，Ｆがその粒界に沿って拡散し、結晶粒を構成するＮｄと交換するような相互拡散が生じる。結晶粒界に沿った拡散では、酸フッ化物の方がＤｙを含む希土類酸化物よりも安定であるために、このような拡散が生じると考えられる。粒界三重点には酸フッ素化合物やフッ素化合物が形成され、ＤｙＦ3，ＤｙＦ2，ＤｙＯＦ，ＮｄＯＦ，（Ｎｄ0.5Ｄｙ0.5）ＯＦなどから構成されていることが判明した。さらに、これら酸フッ素化合物やフッ素化合物にはＣも含まれていることがわかった。粒界にはフッ素原子が検出され、粒界から平均１ｎｍから５００ｎｍの範囲にＤｙが濃縮している。粒界の中心から１００ｎｍの距離でＤｙの濃度はＮｄとの比率（Ｄｙ／Ｎｄ）で１／２から１／１０である。このような磁石体表面からの熱拡散を利用した高保磁力磁石の製造方法は、１０mm以下の磁石に適用した場合、特に効果が大きい
。
【００４４】
以上のようにして作製したＮｄＦｅＢ粒界拡散磁石の表面での磁化反転状態を評価するため、Ｘ線磁気円二色性（X-Ray Magnetic Circular Dichroism、ＸＭＣＤ）測定をSPring−８の産業用ビームラインＢＬ１６ＸＵにて実施した。ＸＭＣＤ測定は、表面から５μ
ｍから１０μｍ程度の磁気信号を検出するため、計測前に磁石表面を清浄にしなければならない。そのため、磁石表面をラッピングフィルムで５μｍ程度研磨した後に、４×１０-5Ｐａ以下の高真空中でＡｒイオンにより磁石表面をミリングした。表面の酸化を防ぐた
めに、ダイアモンドライクカーボン（Diamond Like Carbon、ＤＬＣ）膜で表面を被覆した。このような試料を３個準備し、４Ｔで着磁後、ＸＭＣＤ評価を実施した。ＸＭＣＤ実験では永久磁石型の磁場印加機構を用い、最大０.７程度の磁場を印加した。入射Ｘ線のエネルギーはＦｅのＫ端（７.１１３ｋｅＶ），ＮｄのＬＩＩ端（６.７２０ｋｅＶ）とし、Ｆｅの蛍光Ｘ線（Ｋα線）強度，Ｎｄの蛍光Ｘ線（Ｌα線，Ｌβ線）強度をそれぞれ測定した。
【００４５】
ＬＩＩ吸収端はＬβ線を励起するため、Ｌβ線よりＮｄのＸＭＣＤ強度を導出した。Ｌα線の強度はＬＩＩ吸収端とは大きな相関がないため、Ｌα線の強度からＮｄの元素濃度を求めた。ＸＭＣＤ強度は、入射Ｘ線の強度とＮｄ元素濃度に依存するため、Ｌα線の強度で規格化した。ＦｅとＮｄのＸＭＣＤ強度のリファレンスとして、着磁したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ試料（飽和磁化は約１.４Ｔ）のＦｅとＮｄのＸＭＣＤ強度を測定した。このとき、着磁した試料の向きを変え試料の磁気モーメントが１８０度反転時のＸＭＣＤ強度を測定することで本実験装置のバックグラウンドを差引き、ＦｅとＮｄの正味のＸＭＣＤ強度として導出した。結果、ＸＭＣＤ強度はＦｅで０.２％、Ｎｄで１.７％の強度をそれぞれ有していた。図６はＸＭＣＤ測定によって得られた元素選択減磁曲線である。ここでは、（ａ）室温、及び（ｂ）７０℃におけるＮｄとＦｅのＸＭＣＤ強度の磁場依存性を示す。振動試料型磁力計（Vibrating Sample Magnetometer、ＶＳＭ）にて測定した減磁曲線もバルクの磁化として併せて示している。ＸＭＣＤ強度の中心位置は、（ａ）室温の場合は判
別が困難なため調整を行っておらず、（ｂ）７０℃の場合は正磁場方向の飽和磁場（０Ｔから０.７Ｔ）と負磁場方向に飽和の傾向が見られる磁場（−０.６Ｔから−０.７Ｔ）のそれぞれの平均磁化をとり、その中心値がゼロとなるようにバックグラウンドの調整を行
った。ＸＭＣＤ強度及び磁化の値を規格化するに当たり、飽和磁化はどちらも同じと考えられるため磁場０Ｔから０.７Ｔ間の平均値が１となるように規格化した。測定温度に依存しない特徴として、磁石全体の磁化とＸＭＣＤ強度の磁場依存性が明らかに異なる点が挙げられる。ＸＭＣＤは磁石表面から４μｍから１０μｍ程度の磁化情報を取得するため、磁石全体と磁石表面とで保磁力が異なることがわかった。磁石表面から４μｍから５μｍ程度内部に入った領域、つまり結晶粒一個分程度内部に入った領域でも、表面の酸化の影響を受け保磁力が低下していると考えられる。
【００４６】
次に、測定温度に依存する特徴として、磁石全体と磁石表面の保磁力が温度上昇に伴い低下する傾向にあることが挙げられる。バルクの保磁力の温度係数は−０.９％／℃、ＦｅのＸＭＣＤ強度から表面の保磁力の温度係数は−１.２（±０.１）％／℃とそれぞれ見積もることができ、表面の方が保磁力の温度係数が大きいことがわかった。これは磁石表面の方が内部よりも磁壁が容易に動きやすいことを示している。（ｂ）におけるＮｄとＦｅのＸＭＣＤ強度の磁場依存性が若干異なる理由は、それぞれの測定において異なる試料を測定していることから、測定試料の表面状態のわずかな違いによると推定される。以上から、バルク磁石表面では保磁力が低下していることが判明し、それは１mm以下の磁石で
は減磁曲線の形状に顕著に現れる。磁石厚さの薄いバルク磁石表面の保磁力低下を回復することは、動作点改善の上でもきわめて重要である。本技術は、磁石表面からのＤｙＦｘ溶液の粒界拡散であるため、バルク磁石表面近傍の保磁力回復に適した技術である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物永久磁石の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
キュリー温度の低い永久磁石材料の場合、高温環境下での減磁を防ぐため保磁力を向上させなければならない。保磁力は、微細組織の構造により多分に影響を受けるため、特許文献１にあるように、粒径の微細化、及び粒界近傍に大きな磁気異方性磁場をもつ元素を偏在させ保磁力を向上させる試みが行われている。
【０００３】
また、例えば特許文献２にあるように、適当な元素を侵入させることで、母合金の結晶格子の対称性を低下させ、遷移金属同士の距離を広げて磁気的相互作用を改善し、磁気モーメントの増加及びキュリー温度上昇をさせる試みが行われている。また、特許文献３にあるように、ＦｅＰｔとＦｅのコアシェル構造を形成することで硬磁性相と軟磁性相とのナノコンポジット化による高磁気特性が実現されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００６０４３３４８Ａ１
【特許文献２】特開２００８−７８６１０号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
粒径制御では母合金が酸化の影響を受けやすく、微細化には限界がある。特許文献１に記載の粒界近傍に大きな磁気異方性磁場を有する元素を配置した構造は、希少資源元素のＤｙ，Ｔｂを使用するため資源セキュリティ上の問題がある。また、特許文献２に記載の結晶格子に適当な元素が侵入した構造は、準安定相であるため、高温で侵入元素の離脱が生じ、焼結できないという問題がある。特許文献３に記載のコアシェル構造は、希少資源元素のＰｔを使用しており、やはり資源セキュリティ上の問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
希土類遷移金属合金の大きな磁気体積効果に注目する。ただし、磁気体積効果の大きい物質系全般に関するものである。微細結晶粒が主として２種類の相から構成されたコアシェル構造を形成し、希土類−３ｄ遷移金属磁石の大きな磁気体積効果により、主相の結晶格子体積または各原子サイト間の距離を制御し交換相互作用が増大する。コアシェル構造は、１つは交換相互作用が増大する主相、１つは主相の結晶格子を応力により制御する第二相によって構成される。主相がＦｅ基の場合、熱膨張率の差異により第二相より引張応力が加えられることで、結晶格子の拡大による交換相互作用の増大が引き起こされる。引張応力が適正に印加されるためには、第二相の熱膨張率が主相の熱膨張率よりも小さいことが必要である。特に、第二相の熱膨張率が負の場合その効果は大きい。このような第二相の材料系として、磁気体積効果（インバー効果）を示す物質群が適当である。一方、主相がＣｏ基，Ｎｉ基の場合、熱膨張率の差異により第二相より圧縮応力が加えられることで、結晶格子の収縮により交換相互作用の増大が引き起こされる。圧縮応力が適正に印加されるためには、主相の熱膨張率が第二相の熱膨張率よりも小さいことが必要である。特に、主相の熱膨張率が負の場合その効果は大きい。このような主相の材料系として、磁気体積効果（インバー効果）を示す物質群が考えられる。また、異相混合による構造から磁壁ピンニングが生じ、保磁力が増加する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明を用いることにより、Ｄｙ，Ｔｂといった希少資源元素を使用せず、また構造上安定な高機能永久磁石材料を提供することができる。２相の体積変化の差異により生じた応力により、主相の交換相互作用が増補され、キュリー温度が上昇することを特徴とする永久磁石材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】応力を利用した磁性体構造（１）を示す。
【図２】応力を利用した磁性体構造（２）を示す。
【図３】応力を利用した磁性体構造（３）を示す。
【図４】応力を利用した磁性体構造（４）を示す。
【図５】主相，第二相の各組合せにおける結晶格子歪みと磁気秩序が生じる温度及び磁場を示す。
【図６】ＸＭＣＤ測定によって得られた元素選択減磁曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
【実施例１】
【００１０】
遷移金属を基にした磁性材料では、バンド分極により磁性が発現する。比較的遍歴性の強い３ｄ遷移金属基ではハバードモデル、局在性の強い４ｆ希土類金属基ではアンダーソンモデルによってそれぞれ記述されることが多い。ハバードモデルは電子が空間的に広がることによる運動エネルギー低下の利得と、電子同士が近づくことによるクーロンエネルギーの増加との競合により電子状態や磁気構造が決定する。また、アンダーソンモデルでは、ハバードモデルに更に伝導電子と局在電子の相互作用を考慮し、電子状態や磁気構造が決定する。本発明の着眼点は、３ｄ遷移金属の単一ハバードモデルから予測される金森理論に関するものである。金森条件はストーナ条件に対しクーロンエネルギーの過大評価を取り除いたものであり、強磁性発現の目安を与える。
【００１１】
【数１】
【００１２】
ただし、Ｕはクーロンエネルギー、Ｇ（０，０）は波数ベクトル０を有する２電子間のパラメータであり、３ｄバンド幅の逆数程度の大きさＤ（ＥF）はフェルミ準位における電子の状態密度をそれぞれ示す。金森条件は、強磁性が生じるためには、バンド幅がかなり大きく、且つ同時にＦｅｒｍｉ面上の状態密度が局所的に大きくなっていることが必要であることを示している。状態密度は結晶格子の増大とともに大きくなるため、単位胞の体積変化により電子状態密度は急峻に変化する。したがって、強制的や自発的な力により単位胞に体積変化を導入した場合、フェルミ準位付近での状態密度が変化することで大きな磁性の変化が生ずることが期待される。
【００１３】
例えば、３ｄ遷移金属合金の原子間距離と交換相互作用の大きさを示したベーテ・スレータ曲線は、遍歴電子磁性の相互作用が原子間距離に応じ振動することを示す曲線である。ベーテ・スレータ曲線において交換相互作用の大きさを正で最大にするためには、αＦｅは原子間距離が短すぎ、Ｃｏ，Ｎｉは原子間距離が広すぎることが知られている。これは、αＦｅでは電子の遍歴性が強すぎ局在電子が少ないために交換相互作用が小さく、またＣｏ，Ｎｉでは局在性が強すぎ波動関数の重なりが小さいために交換相互作用が小さいことを意味する。つまり、Ｆｅでは原子間距離を拡げることにより、またＣｏ，Ｎｉでは原子間距離を縮めることにより、それぞれ交換相互作用の増大が可能であることを意味する。実際に、交換相互作用の大きさと相関のあるキュリー温度は、圧力依存性（∂Ｔｃ／∂Ｐ）（℃／kbar）としてαＦｅでは０±０.１、Ｎｉでは０.３５±０.０２、Ｃｏでは０±１を示す。特に、Ｎｉ合金では圧力依存性が大きい。また、このほかにアンダーソン
モデルから予測でき、また実際に観測されているＲＫＫＹ相互作用では、原子に局在した電子の電場により周囲の伝導電子がスピン偏極を受け、それにより隣の原子の局在電子と相互作用をする。ＲＫＫＹ相互作用も原子間距離に応じ交換相互作用が振動する。
【００１４】
本発明では、上記の考えに基づき、体積変化を希土類−遷移金属磁石に適用し、結晶格子体積または各原子サイト間の距離を制御することにより、交換相互作用の増大を意図したものである。４ｆ希土類元素−３ｄ遷移金属磁石では、例えば、Ｒ2Ｔ14Ｂ，Ｒ2Ｔ14Ｃ，Ｒ2Ｆｅ14ＢＨ，Ｒ2Ｔ17，ＲＴ5，ＲＴ7Ａx，ＲＴ9Ａx，ＲＴ12Ａx，Ｒ3Ｔ(29-x)Ａxなど（ただし、Ｒは希土類元素、Ｔは３ｄ遷移金属、Ａは構造安定化元素、ｘは適当な正数）の組成またはそれらの混成が存在し、全ての組成においてＲに対しＴの原子量が多い。
特に、永久磁石材料として有望な組成は、Ｒに対するＴの原子量が５以上である。そのため、上記ではＴのバンド分極の影響を強く受けるため、ハバードモデルに立脚したベーテ・スレータ曲線を考えの基準に用いた。ただし、本発明の本質は、遍歴電子磁性の相互作用を熱膨張率（熱膨張係数ともいう）の差異により、特に、磁気体積効果により制御することにあり、希土類元素と遷移金属元素の比で限定されるものではない。
【００１５】
本発明を実現する構造は、少なくとも２つの成分からなる微細構造が必要である。特に、コアシェル構造が望ましい。１つは交換相互作用が増大する主相、１つは主相の結晶格子を応力により制御する第二相が少なくとも必要である。ただし、応力には微小面の法線と力の作用方向が一致する垂直応力と、一致しないせん断応力がある。垂直応力は、力の作用面と力の作用方向とが直交し、作用面を引張る方向に作用した場合には引張応力、作用面を押し込む方向に作用した場合には圧縮応力と呼ばれ、以下、この定義に従い区別して用いる。図１（応力を利用した磁性体構造（１））は応力を利用して交換相互作用が増加する磁性体構造として、主相がａ）Ｆｅ基の場合、ｂ）Ｃｏ基またはＮｉ基の場合を示す。Ｆｅ基の場合、熱膨張率の差異により第二相より引張応力が加えられることで、結晶格子の拡大による交換相互作用の増大が引き起こされる。引張応力が適正に印加されるためには、第二相の熱膨張率が主相の熱膨張率よりも小さいことが必要である。特に、第二相の熱膨張率が負の場合その効果は大きい。このような第二相の材料系として、磁気体積効果（インバー効果）を示す物質群が適当である。一方、Ｃｏ基，Ｎｉ基の場合、熱膨張率の差異により第二相より圧縮応力が加えられることで、結晶格子の収縮により交換相互作用の増大が引き起こされる。圧縮応力が適正に印加されるためには、主相の熱膨張率が第二相の熱膨張率よりも小さいことが必要である。特に、主相の熱膨張率が負の場合その効果は大きい。このような主相の材料系として、磁気体積効果（インバー効果）を示す物質群が考えられる。
【００１６】
以上の構造により、主相のフェルミ準位付近の電子の状態密度に急峻な変化が生じ、交換相互作用の増大が引き起こされ、磁気モーメントの増加またはキュリー温度の増加という形で磁性に変化が生じる。
【実施例２】
【００１７】
磁場による体積変化と圧力による体積変化が同じ機構で生じる場合、一般に以下の熱力学的関係式が成り立つ。
【００１８】
【数２】
【００１９】
ただし、Ｖは系の体積、Ｇはギプスの自由エネルギー、Ｐは圧力、Ｈは磁場、Ｔは温度、Ｍは磁化、ωは自発体積磁歪（ΔＶ／Ｖ）をそれぞれ示している。この式の２項と３項の等号関係は、加圧により磁化が増加することと、磁場印加により体積収縮が生じることは同値であることを意味する。以下、自発体積歪の磁場変化(∂ω／∂Ｈ)T,Pをνと定義する。このことを踏まえ、圧力により主相の交換相互作用が増大し、磁気モーメントが向上する場合、νで構造を規定することができる。νは結晶格子歪みの磁場依存性を測定することで得られ、光てこ法，コンデンサー容量法，インダクタンス法，ストレインゲージ法により測定することができる物理量である。
【００２０】
図２（応力を利用した磁性体構造（２））は応力を利用して交換相互作用が増加する磁性体構造として、主相がａ）ν＞０の場合、ｂ）ν＜０の場合を示す。ν＞０の場合、熱膨張率の差異により第二相より引張応力が加えられることで、結晶格子の拡大による交換相互作用の増大が引き起こされる。引張応力が適正に印加されるためには、第二相の熱膨張率が主相の熱膨張率よりも小さいことが必要である。特に、第二相の熱膨張率が負の場合その効果は大きい。このような第二相の材料系として、磁気体積効果（インバー効果）を示す物質群が適当である。一方、ν＜０の場合、熱膨張率の差異により第二相より圧縮応力が加えられることで、結晶格子の収縮により交換相互作用の増大が引き起こされる。
圧縮応力が適正に印加されるためには、主相の熱膨張率が第二相の熱膨張率よりも小さいことが必要である。特に、主相の熱膨張率が負の場合その効果は大きい。このような主相の材料系として、磁気体積効果（インバー効果）を示す物質群が考えられる。
【実施例３】
【００２１】
実施例１または実施例２に記載の構造は、結晶格子に歪みを与えるようなものでなければならない。図３（応力を利用した磁性体構造（３））に示すように、特に、主相と第二相から構成される構造が、超常磁性の臨界粒径以上１００ｎｍ以下が望ましく、好ましくは５０ｎｍ程度以下である。その場合、結晶格子に対し上記の引張応力及び圧縮応力が適正に印加される。ただし、主相及び第二相ともに、超常磁性の臨界粒径よりは大きくなければならない。超常磁性状態になると、磁気モーメントが揃うことによるエネルギー低下の利得よりも熱ゆらぎによるエントロピー増加の方が自由エネルギーを低下させるために、自発磁化及び磁気異方性が発現しないためである。例えば、磁気異方性エネルギーの大きい系では超常磁性の臨界粒径は小さく、Ｓｍ2Ｆｅ17では２ｎｍ程度、ＰｔＦｅでは３ｎｍ程度である。
【００２２】
結晶粒径がサブミクロンオーダになると、応力による結晶格子の変形よりも微細組織の変形を伴うようになるため、クラックなどが発生し応力が有効に結晶格子に寄与しなくなる。以上のことから、２０ｎｍから４０ｎｍのコアシェル構造において、本発明の効果が最も顕著である。またコアシェル構造の境界領域における結晶格子の整合により、主相と第二相との間の応力が結晶格子に適正に印加され、本発明の効果はより顕著になる。このような構造は、ナノ粒子プロセスや薄膜プロセスで構築可能である。例えば、気相法では、熱ＣＶＤ法，プラズマＣＶＤ法，分子線エピタキシー法，スパッタ法，ＥＢ蒸着法，反応性蒸着法，レーザアブレーション法，抵抗加熱蒸着法などがある。また液相法では、共沈法，マイクロ波加熱法，ミセル法，逆ミセル法，水熱合成法，ゾルゲル法などがある。
【実施例４】
【００２３】
図４（応力を利用した磁性体構造（４））に示すように、実施例１及び実施例２に記載の構造において、主相がＦｅ基の場合は第二相に、また主相がＣｏ基，Ｎｉ基の場合は主相に、それぞれインバー効果を示す物質群が適当である。例えば、インバー効果を示す材料系として、Ｎｉ36Ｆｅ64，ＰｔＦｅ3、ラーベス相金属間化合物（例えば、ＲＣｏ2，Ｚｒ1-xＮｂxＦｅ2，ＹＭｎ2など），４ｆ希土類元素を含む合金・化合物，逆ペロフスカイト型マンガン窒化物（例えば、Ｍｎ3ＣｕＮなど）などが挙げられる。インバー効果の定義としては、熱膨張率が０以下となる温度領域があればインバー効果であるが、広義ではフォノン熱振動による体積の温度依存性から磁気秩序とともにその挙動がずれた場合インバー的効果またはインバーのような効果と称している。ここでは両者は区別せず、インバー効果または磁気体積効果と称する。これらの物質群のキュリー温度付近以下で、主相に応力が印加され、主相の交換相互作用が向上する。また、応力を印加することにより磁壁のピンニングが生じ、保磁力の増加が期待できる。
【００２４】
主相としてはＲに対しＴの量が多い方が、磁束密度の観点から永久磁石としてふさわしい。例えば、Ｒ2Ｔ14Ｂ，Ｒ2Ｔ14Ｃ，Ｒ2Ｆｅ14ＢＨ，Ｒ2Ｔ17，ＲＴ5，ＲＴ7Ａx，ＲＴ9Ａx，ＲＴ12Ａx，Ｒ3Ｔ(29-x)Ａxなど（ただし、Ｒは希土類元素、Ｔは３ｄ遷移金属、Ａは構造安定化元素、ｘは適当な正数）の組成またはそれらの混成が存在する。これらの組成は、スピン軌道相互作用の大きい希土類元素Ｒを含むこともあり、負の熱膨張率を有するものも存在し、他の磁性体に比べ大きな磁気体積効果（インバー効果）を有している。
ただし、磁気体積効果の発生機構は個々の物質で区々であり、その詳細に関してもわからないことが多い。
【実施例５】
【００２５】
希土類遷移金属合金や化合物の場合、遷移金属元素間の距離は結晶格子やそのサイトにより異なる。サイト間の距離に応じ、交換相互作用の大きさは異なっており、反強磁性相互作用や幾何学的にスピンが不安定なサイトを選択的に体積変化させることにより、交換相互作用の改善や安定なスピン配置が実現し、磁気モーメントの増加、またはキュリー温度の増加が可能となる。例えば、Ｒ2Ｆｅ17結晶構造の低いキュリー温度は、４ｆサイトのＦｅ間の交換相互作用の値が大きな負の値を示すためであるが、４ｆサイトのＦｅ間にＮやＣを侵入させＦｅ間の距離拡大や直接交換相互作用を遮断することにより、キュリー温度が飛躍的に向上することが知られている。このように特定のサイトを改善することにより、結晶系全体の特性も飛躍的に改善することが可能である。本実施例は、サイト特性の改善を磁気体積効果を利用し行うことで希土類遷移金属合金や化合物の磁性を変化させる方法について詳述する。磁気体積効果とはスピン・格子カップリングの強いという意味で用いる。
【００２６】
具体的には、反強磁性相互作用となっているサイト間を広げるまたは交換相互作用を遮断することで、全体の交換相互作用の改善が可能である。サイト選択的に調整を行うためには、元素一つでスピン・格子カップリングが生じる元素（軌道角運動量の大きな元素）、ヤン・テラー効果による局所歪みを伴う元素が候補となる。スピン・格子カップリングが大きな元素としては、軌道角運動量ゼロを除く希土類元素が挙げられる。また、ヤン・テラー効果に関しては、結晶の対称性により開殻軌道を有する元素（磁性元素）を個々の系で選択する一方、陰イオンＯ，Ｆ，Ｃｌ，Ｓ，Ｂｒ，Ｉの導入による局所歪により結晶場調整を行うことができる。また、パラマグノンが観測され、強磁性寸前の金属といわれているＰｄ，Ｒｈ，Ｐｔを配置した場合、磁性への著しい変化が期待されるが、未解明なことが多い。
【実施例６】
【００２７】
本発明の磁気体積効果は、磁歪のような材料組織の変化を含んだ現象を指すのではなく、結晶格子と磁性とのカップリングにより生じる物性物理現象を指す。一般に相転移現象であり、磁気秩序と結晶格子に相関がある。そのため、温度，外部磁場をパラメータとした相転移が定義され、磁気秩序と結晶格子歪は同一の温度，同一の磁場で生じる。
【００２８】
具体的に実施例４に記載の構造のいくつかを作製し、評価した。図５（主相，第二相の各組合せにおける結晶格子歪みと磁気秩序が生じる温度及び磁場）は主相とその平均粒径、第二相とその平均厚さ、また各組成での相転移温度、及び相転移磁場を示す。各試料の平均粒径や平均厚さは走査透過型電子顕微鏡（Scanning transmission electron microscopy、ＳＴＥＭ）により、相転移温度、及び相転移磁場の評価はＸ線回折（X-ray diffrac
iton、ＸＲＤ），超伝導量子干渉計（Superconducting quantum interference device、ＳＱＵＩＤ）により評価した。第二相の磁気秩序温度（キュリー温度またはネール温度）
は、主相の磁気秩序温度よりも高温であるため、計測された相転移温度及び相転移磁場は、第二相のものにほぼ等しい。表１からわかるように相転移温度と相転移磁場はＸＲＤ及びＳＱＵＩＤで測定したものでほぼ同じ値を有しており、磁性と結晶格子がカップリングした現象であることがわかる。ただし、Ｎｄ2Ｎｉ17とＦｅの組合せでは明瞭な相転移磁場は計測されなかった。
【実施例７】
【００２９】
本発明の微細結晶粒において、主相は大きな磁気異方性を有した希土類元素を含む合金（希土類遷移金属合金）または当該合金に構造安定元素を加えたものであり、かつその場合必然的に大きな磁気体積効果を有することが多い。例えば、主相はＲＴ5，ＲＴ7，ＲＴ9，Ｒ2Ｔ17，Ｒ3Ｔ(29-x)Ａx，ＲＴ12Ａなどであり、第二相は主相の少なくとも一部をそれぞれ硼化，炭素化，窒化，酸化，フッ化した構造などが挙げられる。主相と第二相の組合せは使用温度範囲における熱膨張率の条件を満たせば任意であり、記載の組成・構造に限定されるものではない。このような組成・構造は、Ｆｅ基の場合、硼化，炭素化，窒化，酸化，フッ化のいずれか少なくとも１つを実施した後に、処理前の合金で被覆することにより、またＮｉ基，Ｃｏ基の場合、主相を後から硼化，炭素化，窒化，酸化，フッ化のいずれか少なくとも１つを実施することにより、それぞれ簡単に得ることができ、その程度は熱処理温度，熱処理時間，雰囲気制御により容易に達成される。得られた構造は、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆのいずれか少なくとも１つに濃度勾配を有している。また、ナノコンポジット化により２つの相間に、交換相互作用を生じさせることも可能であるが、応力の制御は難しい。
【００３０】
例えば、主相にＳｍ2Ｆｅ17、第二相にＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3を選んだときの作製方法に関して説明する。主相のＳｍ2Ｆｅ17は、組成を調整した主相合金を急冷することにより作製したＳｍ−Ｆｅ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。Ｓｍ−Ｆｅ系主相合金は、希土類の蒸発を加味し、ＦｅにＳｍを化学量論比よりも多目に混合して真空あるいは不活性ガス中または還元ガス雰囲気中で溶解し組成を均一化している。必要に応じて切断した主相合金を単ロールや双ロール法などのロールを用いた手法で、回転するロールの表面に溶解させた主相合金をアルゴンガスなどの不活性ガスあるいは還元ガス雰囲気で噴射急冷し薄帯とした後、不活性ガス中あるいは還元性ガス雰囲気中で熱処理する。熱処理温度は２００℃以上７００℃以下であり、この熱処理によりＳｍ2Ｆｅ17の結晶粒成長が生じるため適宜調整が必要である。Ｓｍ2Ｆｅ17の一部は、２００℃以上５００℃以下（今回は３５０℃）の窒素雰囲気中に２時間から１０時間（今回は４時間）の熱処理を施すことにより窒素をＳｍ2Ｆｅ17組成に完全に侵入させた。Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3化合物を５.０×１０-5Ｐａ以下の真空中、４００℃の環境下に移し、単ロールや双ロール法などのロールを用いた手法で、回転するロールの表面に溶解させたＳｍ2Ｆｅ17主相合金をＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3化合物に噴きかけた。適当な時間、雰囲気制御によりコアシェル型の磁粉を作製した。ただし、酸化の影響があるため、磁粉の周りは炭素化，炭化水素化した。
【００３１】
また、主相にＳｍ2Ｎｉ17、第二相にＳｍ2Ｎｉ17Ｎ3を選んだときの作製方法に関して説明する。Ｆｅ基の場合と同様に、主相のＳｍ2Ｎｉ17は、組成を調整した主相合金を急冷することにより作製したＳｍ−Ｎｉ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。Ｓｍ−Ｎｉ系主相合金はＮｉにＳｍを化学量論比よりも多目に混合して真空あるいは不活性ガス中または還元ガス雰囲気中で溶解し組成を均一化している。必要に応じて切断した主相合金を単ロールや双ロール法などのロールを用いた手法で、回転するロールの表面に溶解させた主相合金をアルゴンガスなどの不活性ガスあるいは還元ガス雰囲気で噴射急冷し薄帯とした後、不活性ガス中あるいは還元性ガス雰囲気中で熱処理する。熱処理温度は２００℃以上７００℃以下であり、この熱処理によりＳｍ2Ｎｉ17の結晶粒成長が生じるため適宜調整が必要である。Ｓｍ2Ｆｅ17の一部は、２００℃以上５００℃以下（今回は２３０℃）の窒素雰囲気中に２時間から１０時間（今回は２時間）の熱処理を施すことにより窒素をＳｍ2Ｆｅ17組成の外周部のみ窒素化した。ただし、酸化の影響があるため、磁粉の周りは炭素化，炭化水素化した。磁粉の窒素置換率（Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3）は、同じ熱処理条件，雰囲気で作製した磁粉を用い、Ｘ線回折及びキュリー温度測定から判断した。
【００３２】
以上のようにして作製した磁粉の磁気特性を評価した。Ｆｅ基の場合、主相の方が第二相よりもキュリー温度が高いため、顕著な増加はなかったが、４８０℃から約１０℃程度向上し４９０℃程度になった。また、第二層のキュリー温度（１２０℃）では、段階的な磁化増加を観測した。また、Ｎｉ基の場合、キュリー温度は４８０℃から約２０℃程度向上し５００℃程度になった。第二相のキュリー温度では先ほどと同様段階的な磁化増加を観測した。
【実施例８】
【００３３】
主相は大きな磁気異方性有した希土類元素を含む合金であり、かつその場合必然的に大きな磁気体積効果を有することが多い。例えば、主相はＲＴ5，ＲＴ7，ＲＴ9，Ｒ2Ｔ17，Ｒ3Ｔ(29-x)Ａx，ＲＴ12Ａなどであり、第二相は主相の少なくとも一部をそれぞれ硼化，炭素化，窒化，酸化，フッ化した構造などが挙げられる。主相と第二相の組合せは使用温度範囲における熱膨張率の条件を満たせば任意であり、記載の組成・構造に限定されるものではない。このような組成・構造は、Ｎｉ基，Ｃｏ基の場合、主相を後から硼化，炭素化，窒化，酸化，フッ化のいずれか少なくとも１つを実施することにより、それぞれ簡単に得ることができ、その程度は熱処理温度，熱処理時間，雰囲気制御により容易に達成される。
【００３４】
主相にＳｍ2Ｎｉ17、第二相にＳｍ2Ｎｉ17Ｎ3を選択し、スパッタ法により作製した。
各々のターゲットは、購入品を使用し、純度はいずれも９９.９％である。超高真空チャンバー内（＜１×１０-7Ｐａ）に基板とスパッタリングターゲットを対向させ、電圧をかけることにより、導入したアルゴンガス（９９.９９９％）をプラズマ化した。その際生成したイオンが電界で加速されてターゲットをたたき、ターゲット成分が飛び出し、対向した基板表面に付着させた。アルゴンガス圧は適宜調整した。使用した装置は、３つの部屋，メタル成膜室，反応性スパッタ室，プラズマ窒化室を有している。基板には利便性からＳｉを使用したが、これによって限定されるわけではない。メタル成膜室において、Ｓｉ基板の上にＳｍ2Ｎｉ17を膜圧は７０ｎｍ程度になるよう堆積させた。これをプラズマ窒化室に移し、外周部２０ｎｍ程度を窒化させた。構造評価はＸ線回折、及び走査透過型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線解析（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）により行い、主相，第二相ともに所定の結晶相が形成されているのを確認した。このようにして作製した微細結晶粒の磁気特性を評価した。結果、キュリー温度は主相のＳｍ2Ｎｉ17の４８０℃と比較し、約３０℃高い５１０℃を示した。また、第２相のキュリー温度である１２０℃付近では、段階的な磁化増加を観測した。
【実施例９】
【００３５】
ＮｄＦｅＢ焼結体に対し、希土類フッ化物の粒界拡散技術を適用した。Ｄｙを結晶粒界に沿って磁石体内部に熱拡散する技術には、（１）５００℃から９００℃の間でＤｙ蒸気に曝露する方法、（２）ＤｙＦ3のスラリーを塗布法などが知られている。本実施例では、以下の方法で粒界拡散させた焼結体を作製した。
【００３６】
この磁石体をＤｙＦｘ溶液に浸す。このＤｙＦｘ溶液は、原料としてＤｙ(ＣＨ3ＣＯＯ)3をＨ2Ｏで溶解させ、ＨＦを添加することでゼラチン状のＤｙＦ3・ＸＨ2ＯあるいはＤｙＦ3・Ｘ(ＣＨ3ＣＯＯ)（ｘは正数で約３）が形成し、これを遠心分離により溶媒を除去し、アルコールを加えＤｙＦx状態にしたものである。具体的には、希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜の形成処理液は以下のようにして作製した。
【００３７】
（１）水に溶解度の高い塩、例えばＤｙの場合は酢酸Ｄｙ４ｇを１００ｍＬの水に導入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解した。
【００３８】
（２）１０％に希釈したフッ化水素酸をＤｙＦx（ｘ＝１−３）が生成する化学反応の当量分徐々に加えた。
【００３９】
（３）ゲル状沈殿のＤｙＦx（ｘ＝１−３）が生成した溶液に対して超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
【００４０】
（４）４０００〜６０００r.p.mの回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除きほぼ同量のメタノールを加えた。
【００４１】
（５）ゲル状のＤｙＦクラスタを含むメタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
【００４２】
（６）（４）と（５）の操作を酢酸イオン、又は硝酸イオン等の陰イオンが検出されなくなるまで、１０回繰り返した。
【００４３】
ＤｙＦ系の場合、ほぼ透明なゾル状のＤｙＦｘとなった。処理液としてはＤｙＦｘが１ｇ／５ｍＬのメタノール溶液を用いた。この焼結体を溶液中に浸漬処理し、真空脱気して溶媒をとばす。浸漬、真空脱気の操作を、塗布したい量に応じて適宜調整する。今回、５回実施した。その後、３００℃から９００℃の温度範囲で熱処理によりＤｙＦを磁石体内部に熱拡散させる。例えば今回は８００℃で熱処理した。粒界にはすでにＤｙを含む希土類酸化物が形成されているが、フッ素化合物を構成するＤｙ，Ｃ，Ｆがその粒界に沿って拡散し、結晶粒を構成するＮｄと交換するような相互拡散が生じる。結晶粒界に沿った拡散では、酸フッ化物の方がＤｙを含む希土類酸化物よりも安定であるために、このような拡散が生じると考えられる。粒界三重点には酸フッ素化合物やフッ素化合物が形成され、ＤｙＦ3，ＤｙＦ2，ＤｙＯＦ，ＮｄＯＦ，（Ｎｄ0.5Ｄｙ0.5）ＯＦなどから構成されていることが判明した。さらに、これら酸フッ素化合物やフッ素化合物にはＣも含まれていることがわかった。粒界にはフッ素原子が検出され、粒界から平均１ｎｍから５００ｎｍの範囲にＤｙが濃縮している。粒界の中心から１００ｎｍの距離でＤｙの濃度はＮｄとの比率（Ｄｙ／Ｎｄ）で１／２から１／１０である。このような磁石体表面からの熱拡散を利用した高保磁力磁石の製造方法は、１０mm以下の磁石に適用した場合、特に効果が大きい
。
【００４４】
以上のようにして作製したＮｄＦｅＢ粒界拡散磁石の表面での磁化反転状態を評価するため、Ｘ線磁気円二色性（X-Ray Magnetic Circular Dichroism、ＸＭＣＤ）測定をSPring−８の産業用ビームラインＢＬ１６ＸＵにて実施した。ＸＭＣＤ測定は、表面から５μ
ｍから１０μｍ程度の磁気信号を検出するため、計測前に磁石表面を清浄にしなければならない。そのため、磁石表面をラッピングフィルムで５μｍ程度研磨した後に、４×１０-5Ｐａ以下の高真空中でＡｒイオンにより磁石表面をミリングした。表面の酸化を防ぐた
めに、ダイアモンドライクカーボン（Diamond Like Carbon、ＤＬＣ）膜で表面を被覆した。このような試料を３個準備し、４Ｔで着磁後、ＸＭＣＤ評価を実施した。ＸＭＣＤ実験では永久磁石型の磁場印加機構を用い、最大０.７程度の磁場を印加した。入射Ｘ線のエネルギーはＦｅのＫ端（７.１１３ｋｅＶ），ＮｄのＬＩＩ端（６.７２０ｋｅＶ）とし、Ｆｅの蛍光Ｘ線（Ｋα線）強度，Ｎｄの蛍光Ｘ線（Ｌα線，Ｌβ線）強度をそれぞれ測定した。
【００４５】
ＬＩＩ吸収端はＬβ線を励起するため、Ｌβ線よりＮｄのＸＭＣＤ強度を導出した。Ｌα線の強度はＬＩＩ吸収端とは大きな相関がないため、Ｌα線の強度からＮｄの元素濃度を求めた。ＸＭＣＤ強度は、入射Ｘ線の強度とＮｄ元素濃度に依存するため、Ｌα線の強度で規格化した。ＦｅとＮｄのＸＭＣＤ強度のリファレンスとして、着磁したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ試料（飽和磁化は約１.４Ｔ）のＦｅとＮｄのＸＭＣＤ強度を測定した。このとき、着磁した試料の向きを変え試料の磁気モーメントが１８０度反転時のＸＭＣＤ強度を測定することで本実験装置のバックグラウンドを差引き、ＦｅとＮｄの正味のＸＭＣＤ強度として導出した。結果、ＸＭＣＤ強度はＦｅで０.２％、Ｎｄで１.７％の強度をそれぞれ有していた。図６はＸＭＣＤ測定によって得られた元素選択減磁曲線である。ここでは、（ａ）室温、及び（ｂ）７０℃におけるＮｄとＦｅのＸＭＣＤ強度の磁場依存性を示す。振動試料型磁力計（Vibrating Sample Magnetometer、ＶＳＭ）にて測定した減磁曲線もバルクの磁化として併せて示している。ＸＭＣＤ強度の中心位置は、（ａ）室温の場合は判
別が困難なため調整を行っておらず、（ｂ）７０℃の場合は正磁場方向の飽和磁場（０Ｔから０.７Ｔ）と負磁場方向に飽和の傾向が見られる磁場（−０.６Ｔから−０.７Ｔ）のそれぞれの平均磁化をとり、その中心値がゼロとなるようにバックグラウンドの調整を行
った。ＸＭＣＤ強度及び磁化の値を規格化するに当たり、飽和磁化はどちらも同じと考えられるため磁場０Ｔから０.７Ｔ間の平均値が１となるように規格化した。測定温度に依存しない特徴として、磁石全体の磁化とＸＭＣＤ強度の磁場依存性が明らかに異なる点が挙げられる。ＸＭＣＤは磁石表面から４μｍから１０μｍ程度の磁化情報を取得するため、磁石全体と磁石表面とで保磁力が異なることがわかった。磁石表面から４μｍから５μｍ程度内部に入った領域、つまり結晶粒一個分程度内部に入った領域でも、表面の酸化の影響を受け保磁力が低下していると考えられる。
【００４６】
次に、測定温度に依存する特徴として、磁石全体と磁石表面の保磁力が温度上昇に伴い低下する傾向にあることが挙げられる。バルクの保磁力の温度係数は−０.９％／℃、ＦｅのＸＭＣＤ強度から表面の保磁力の温度係数は−１.２（±０.１）％／℃とそれぞれ見積もることができ、表面の方が保磁力の温度係数が大きいことがわかった。これは磁石表面の方が内部よりも磁壁が容易に動きやすいことを示している。（ｂ）におけるＮｄとＦｅのＸＭＣＤ強度の磁場依存性が若干異なる理由は、それぞれの測定において異なる試料を測定していることから、測定試料の表面状態のわずかな違いによると推定される。以上から、バルク磁石表面では保磁力が低下していることが判明し、それは１mm以下の磁石で
は減磁曲線の形状に顕著に現れる。磁石厚さの薄いバルク磁石表面の保磁力低下を回復することは、動作点改善の上でもきわめて重要である。本技術は、磁石表面からのＤｙＦｘ溶液の粒界拡散であるため、バルク磁石表面近傍の保磁力回復に適した技術である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細結晶粒が主として２種類の相から構成されたコアシェル構造を形成し、
主相は希土類遷移金属合金で、または構造安定元素を加えた希土類遷移金属合金で構成し、第二相は前記主相を硼化，窒化，酸化、またはフッ化して構成し、
前記主相の熱膨張率と前記第二相の熱膨張率に差異があること特徴とする永久磁石材料。
【請求項２】
請求項１に記載の永久磁石材料であって、
前記主相の熱膨張率が前記第二相の熱膨張率よりも大きく、かつ、前記主相がＦｅ基合金またはＦｅ基化合物であることを特徴とする永久磁石材料。
【請求項３】
請求項１に記載の永久磁石材料であって、
前記主相の熱膨張率が前記第二相の熱膨張率よりも小さく、かつ、前記主相がＮｉ基合金，Ｃｏ基合金，Ｎｉ基化合物、またはＣｏ基化合物のいずれかであることを特徴とする永久磁石材料。
【請求項４】
請求項１に記載の永久磁石材料であって、
前記主相の熱膨張率が前記第二相の熱膨張率よりも大きく、かつ、前記主相の自発体積磁歪の磁場変化が正であることを特徴とする永久磁石材料。
【請求項５】
請求項１に記載の永久磁石材料であって、
前記主相の熱膨張率が前記第二相の熱膨張率よりも小さく、かつ、前記主相の自発体積磁歪の磁場変化が負であることを特徴とする永久磁石材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の永久磁石材料であって、
前記微細結晶粒が、超常磁性の臨界粒径以上であって、かつ、１００ｎｍ以下であることを特徴とする永久磁石材料。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の永久磁石材料であって、
前記主相または前記第二相のうち熱膨張率の小さい方の相において、磁気秩序と結晶格子歪の相転移が同一の温度、または同一の磁場で生じることを特徴とする永久磁石材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の永久磁石材料であって、
前記主相または前記第二相のうち少なくとも１つが、負の熱膨張率を有することを特徴とする永久磁石材料。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の永久磁石材料であって、
前記主相と前記第二相との境界領域において、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ、またはＦ元素のうち少なくとも１つが濃度勾配を有していることを特徴とする永久磁石材料。
【請求項１】
微細結晶粒が主として２種類の相から構成されたコアシェル構造を形成し、
主相は希土類遷移金属合金で、または構造安定元素を加えた希土類遷移金属合金で構成し、第二相は前記主相を硼化，窒化，酸化、またはフッ化して構成し、
前記主相の熱膨張率と前記第二相の熱膨張率に差異があること特徴とする永久磁石材料。
【請求項２】
請求項１に記載の永久磁石材料であって、
前記主相の熱膨張率が前記第二相の熱膨張率よりも大きく、かつ、前記主相がＦｅ基合金またはＦｅ基化合物であることを特徴とする永久磁石材料。
【請求項３】
請求項１に記載の永久磁石材料であって、
前記主相の熱膨張率が前記第二相の熱膨張率よりも小さく、かつ、前記主相がＮｉ基合金，Ｃｏ基合金，Ｎｉ基化合物、またはＣｏ基化合物のいずれかであることを特徴とする永久磁石材料。
【請求項４】
請求項１に記載の永久磁石材料であって、
前記主相の熱膨張率が前記第二相の熱膨張率よりも大きく、かつ、前記主相の自発体積磁歪の磁場変化が正であることを特徴とする永久磁石材料。
【請求項５】
請求項１に記載の永久磁石材料であって、
前記主相の熱膨張率が前記第二相の熱膨張率よりも小さく、かつ、前記主相の自発体積磁歪の磁場変化が負であることを特徴とする永久磁石材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の永久磁石材料であって、
前記微細結晶粒が、超常磁性の臨界粒径以上であって、かつ、１００ｎｍ以下であることを特徴とする永久磁石材料。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の永久磁石材料であって、
前記主相または前記第二相のうち熱膨張率の小さい方の相において、磁気秩序と結晶格子歪の相転移が同一の温度、または同一の磁場で生じることを特徴とする永久磁石材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の永久磁石材料であって、
前記主相または前記第二相のうち少なくとも１つが、負の熱膨張率を有することを特徴とする永久磁石材料。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の永久磁石材料であって、
前記主相と前記第二相との境界領域において、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ、またはＦ元素のうち少なくとも１つが濃度勾配を有していることを特徴とする永久磁石材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２６３０９３（Ｐ２０１０−２６３０９３Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１３１４０（Ｐ２００９−１１３１４０）
【出願日】平成２１年５月８日（２００９．５．８）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月８日（２００９．５．８）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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