汚染防止剤の存在下でのオレフィン重合方法
【課題】汚染防止剤の存在下で実行されるプロピレンの重合法。
【解決手段】汚染防止剤が下記(1)一つまたは複数のブロック−（CH2-CH2-O）k−（ここでkは1から50の数）と(2)一つまたは複数のブロック−（CH2-CH（R）-O）n −（Rは１〜6の炭素原子を有するアルキル基、nは1から50の数）とを含み且つR'末端およびR''末端基（R'はOHまたは１〜6の炭素原子を有するアルコキシ基、R''はHまたは１〜6の炭素原子を有するアルキル基）で終わっており、上記汚染防止ポリマーは重合媒体中に加えたときにシクロヘキサンを含む溶媒中に可溶化されることを特徴とする。
【解決手段】汚染防止剤が下記(1)一つまたは複数のブロック−（CH2-CH2-O）k−（ここでkは1から50の数）と(2)一つまたは複数のブロック−（CH2-CH（R）-O）n −（Rは１〜6の炭素原子を有するアルキル基、nは1から50の数）とを含み且つR'末端およびR''末端基（R'はOHまたは１〜6の炭素原子を有するアルコキシ基、R''はHまたは１〜6の炭素原子を有するアルキル基）で終わっており、上記汚染防止ポリマーは重合媒体中に加えたときにシクロヘキサンを含む溶媒中に可溶化されることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合反応装置の汚染（fouling）を防止するための新規なオレフィン重合方法に関するものである。
本発明は、メタロセン-タイプの触媒またはチーグラーナッタ-タイプの触媒を用いてプロピレンを重合する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの重合プロセスは周知である。そうしたプロセスの中で溶媒中または液体モノマー中でのスラリー懸濁重合法が広く実施されている。この重合法は撹拌槽型反応器または閉ループ反応装置で実行される。一つまたは複数の反応装置を使うことができる。この重合方法では固体ポリマー粒子が小さな触媒粒子上に成長する。放出された重合熱は反応装置の壁および／または熱交換器を介した冷却で排出される。
【０００３】
しかし、工業的スケールの場合、ポリマー粒子が希釈剤に不溶か、ほとんど不溶であるとポリマー製品が重合反応装置の壁面上に堆積し易い傾向があるということが分かっている。このいわゆる「汚染、fouling」が生じると、反応装置内のバルクと反応装置外の冷却液との間の熱交換効率が低下する。その結果、過熱のため反応装置の制御ができなくなったり、集塊（ロープ、チャンク）の形成に起因して反応装置や下流のポリマー処理機器が故障することがあった。
【０００４】
この「汚染（ファウリング）」の原因の一つは微粉末であり、他の一部は反応装置の壁上の静電荷の蓄積にある。スラリー重合中の汚染を避けるために、重合媒体中に汚染防止剤を添加することが試みられている。一般に、汚染防止剤は媒体の伝導性を上げて、反応装置の壁上にポリマーが蓄積する原因の1つである静電荷の形成を防ぐものである。
【０００５】
下記文献には、炭化水素の希釈剤中で酸化クロムをシリカ、アルミナ、ジルコニアまたはトリアの少なくとも一つと組合せた触媒を使用してオレフィンを重合する方法が開示されている。
【特許文献１】米国特許第3995097号明細書
【０００６】
反応装置の汚染はアルキルサリチル酸のアルミニウムまたはクロム塩とアルカリ金属アルキル硫黄スクシナートとの混合物から成る組成物を加えることで低下すると記載されている。さらに、炭化水素溶媒、例えばn-デカン中に汚染防止組成物を溶かすことも望ましいと記載されている。さらに、ナフタレン系溶媒も記載されているが、炭素原子数が9〜20のパラフィンが好ましい溶媒であるとも記載されている。
【０００７】
下記文献にも炭化水素の希釈剤中でシリカ、アルミナ、ジルコニアまたはトリアの少なくとも一つと組合せた仮焼したクロム化合物から成る触媒を使用するか、米国特許第2908671号明細書、米国特許第3919185号明細書および米国特許第3888835号明細書に開示のような触媒系を使用してオレフィンを重合する方法が記載されている。
【特許文献２】欧州特許第EP 0005215号公報
【０００８】
この方法ではスルホン酸残基を含む化合物から成る汚染防止剤を使用する。この汚染防止剤は(a)ポリスルホンコポリマーと、（b）重合したポリアミンと、（c）、油溶性スルホン酸とから成る。また、汚染防止剤用溶媒は重合反応を邪魔しない限り重合反応用の希釈剤と同じものまたは異なるものを使うことができると記載されている。実施例ではスタディス（Stadis） 450（トルエン中）として知られる製品を汚染防止剤として使用している。
【０００９】
下記文献には、メタロセン錯体を含む触媒系を使用したC２−C１２アルケン−１のポリマーの製造方法が開示されている。
【特許文献３】米国特許第6022935号明細書（欧州特許第EP0803514号公報に対応）
【００１０】
この方法では帯電防止剤が使われる。一般に、重合に適した全ての帯電防止剤が使えるということが記載されている。その実施例はメディアラニック（medialanic）酸のカルシウム塩、N-ステアリルアンスラニリック酸のクロム塩、一般式：（ＲＲ‘）−CＨＯＳＯ3Ｍｅのスルホン酸エステルのC12-C22脂肪酸石鹸、ポリエチレングリコールと脂肪酸とのエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルから成る混合塩である。上記のスタディス（STADIS） 450も記載されている。帯電防止剤は溶液で使うのが好ましいと記載されている。
【００１１】
下記文献には少なくとも一つのループ反応装置とそれに続く少なくとも一つの気相反応装置とから成る重合プロセスの気相反応装置のシーティング問題を防止する方法が記載されている。
【特許文献４】欧州特許第EP0820472号公報
【００１２】
上記問題に対して使用する汚染予防剤剤はＣ１４−C１８アルキルサリチル酸のCr塩、Caジアルキルスルホサシネート、アルキルメタアクリレートと２−メチル−５−ビニルピリジンとの共重合体との混合物のキシレン溶液である。触媒としてはクロム−タイプの触媒、チーグラー−タイプの触媒およびメタロセン触媒が記載されている。実施例で使用されている汚染防止剤は市販製品TOLAD 511（プロパン中）またはASA 3（キシレン中）である。
下記文献にはオレフィンのスラリー重合方法が記載されている。
【特許文献５】日本特許第JP 2000−327707号公報
【００１３】
この特許には特に、支持されたメタロセン触媒で観測される反応装置の壁の汚染とシーティングの問題が記載されている。この特許の方法ではポリアルキレンオキサイド、アルキルエーテル、アルキルジエチルアルコールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミンおよびポリアルキレンオキサイドブロックから選択される化合物の存在下で重合が実施される。選択された化合物は液体の形で使われる。この特許文献５（日本特許第JP 2000−327707号公報）に記載の汚染防止剤は一般にポリマー状の粘性材料である。従って、この汚染防止剤は粘度が高く（プルョクフィールド粘度が約1200cps）、ポンプ輸送は困難である。加熱して汚染防止剤の粘度を下げることができることは事実であり、この問題を解決するために過去に汚染防止剤を加熱してポンプ輸送したこともある。しかし、技術的に複雑になり、安全上にも問題があることがわかっている。
下記文献にはバルクループ反応装置中でのプロピレンの重合方法が記載されている。
【特許文献６】欧州特許第EP 1 316 566号公報
【００１４】
この特許は特にバルクループ反応装置中で1つの触媒系から他の触媒系への遷移状態とそれに関連する課題とに関するものである。この方法ではメタロセン触媒はチーグラー−ナッタ触媒系とがバルクループ反応装置中に噴射される。この特許にはクロム酸化物タイプの触媒を用いた場合は記載がない。第３頁の［０００９］に記載の実施例では触媒流がプロピレン流と接触する位置の下流で一定量の汚染防止剤が添加される。汚染防止剤は液体の形で使われる。特許文献６（欧州特許第EP 1 316 566号公報）の汚染防止剤はどの段階でもシクロヘキサンから成る溶媒に不溶である。
【００１５】
上記のように、種々のオレフィン重合プロセスにいわゆる汚染防止剤が種々用いられている。しかし、従来公知の汚染防止剤にはいくつかの問題があった。すなわち、重合プロセス中の汚染防止剤の量がたとえ少量だとしても、汚染防止剤が存在することが活性が低下し、触媒消費量が増加することが観測される。触媒活性の低下は例えば汚染防止剤の極性部分（アルコール、スルホネート等）による活性サイトの触媒毒につながる。従来公知の汚染防止剤の他の問題はその毒性問題にある。従来公知の汚染防止剤の他の問題は毒性である。これは特にCrベースの汚染防止剤や特許文献２（欧州特許第EP 0005215号公報）に記載の市販のスタディス（Stadis）450のような汚染防止剤を使用した場合に、トルエン（溶媒）や活性成分そのものが問題になる。
【００１６】
従来公知の汚染防止剤にはさらに実用上の問題もある。すなわち、ある種の汚染防止剤は所定タイプの触媒系でしか使えず、そのため処理中の触媒系間の遷移をより難しくする。
【００１７】
プロピレンの重合プロセスではさらに別の問題もある。すなわち、粘度が高くなり過ぎ、液体をポンプ輸送するのが難しくなるためプロピレンモノマーは汚染防止剤のために懸濁媒体として用いるのは望ましくない。粘度は液体のポンプ輸送のし易さに影響を及ぼすので重要であり、ポンプ輸送される液体の濃度はポンプ輸送の精度と圧力問題に影響する。ポンプ輸送の精度に関しては、同じ量の汚染防止剤を輸送する場合、毎時1リットルの流速でポンプ輸送されるある濃度の溶液での±０．５の誤差は毎時５リットルの流速でポンプ輸送される溶液の場合より影響が大きいということは理解できよう。
【００１８】
従って、プロピレンモノマーを汚染防止剤用の懸濁媒体として使用するのが望ましくないプロピレン重合プロセスで用いる新規な汚染防止剤に対するニーズがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明者は、溶媒に化溶化（solvated）した汚染防止剤にすることによってこの問題が解決できる、ということを見出した。
しかし、溶媒の使用は避けられてきた。すなわち、重合媒体中へ他の材料をさらに導入すると、反応および最終生成物に影響がでるので溶媒の使用は一般には避けるべきことであるという技術的偏見がある。
【００２０】
そのため、本発明者は溶媒に化溶化した汚染防止剤を提供する際にいわゆるいくつかの望ましい達成すべき結果を同定し且つ考慮した。先ず第１に、ポリマー製品から簡単に除去可能な「軽い」溶剤である必要がる。第２に、安全上の理由から溶媒はトルエンまたは芳香族炭火水素を含まないものでなければならない。第３に、溶媒は汚染防止剤を十分に溶解できなければならない。すなわち、汚染防止剤は一般に粘性があるで、噴霧特性を改善するためには溶解する必要がる。最後に、モノマーおよびポリマー製品を溶媒から簡単に分離できなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記の問題は、汚染防止剤の存在下で行うプロピレンの重合方法において、汚染防止剤が下記（１）と（２）：
（１）一つまたは複数のブロック−（CH2-CH2-O）k−（ここでkは1から50の数）、
（2）一つまたは複数のブロック−（CH2-CH（R）-O）n −（ここで、Rは１〜6の炭素原子を有するアルキル基、nは1から50の数）
を含み且つR'末端基およびR''末端基（ここで、R'はOHまたは１〜6の炭素原子を有するアルコキシ基、R''はHまたは１〜6の炭素原子を有するアルキル基）で終わる汚染防止ポリマーであり、この記汚染防止ポリマーは重合媒体中に加えたときにシクロヘキサンを含む溶媒中に可溶化されることを特徴とする方法で少なくとも部分的に解決された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明方法では、（CH2CH（R）O）nブロックは一般に親油性とみなすことができ、（CH2CH2 O）kブロックは親水性とみなすことができる。ポリマーの一端は親水性であり、ポリマーの他端または中間は親油性であるのが好ましい。
【００２３】
本発明の汚染防止剤中に含まれる上記ポリマー自体はオレフィン重合の分野以外で公知である。このポリマーは潤滑剤、海面活性剤または洗剤として公知である。
【００２４】
しかし、驚くことに、上記ポリマーはシクロヘキサンから成る溶媒中でのプロピレン重合法で有利に使用できるということを本発明者は発見した。このポリマーがシクロヘキサン中に極めて高い溶解度を有するということは予想外のことであった。一実施例では室温での上記ポリマーのシクロヘキサン中への溶解度は完全であった。それに加えて、シクロヘキサンを選択することで低毒性と除去容易性の要求が達成できる。
【００２５】
ポリマーを希釈することで粘度が低下する。それによってポンプ輸送がより容易になり、特に、本発明方法では一般に少量が使用される。さらに、汚染防止剤の溶媒としてこれまで広く使用されてきた他の溶媒、例えばトルエンや芳香族炭火水素で問題となる安全性の問題はシクロヘキサンでは避けることができる。
【００２６】
さらに、汚染防止剤として上記のスタディス（Stadis）450をトルエン中で使用した同様な方法に比べて、本発明方法では活性が改善され、少なくとも活性のロスが減ることが分かっている。これは、本発明方法がメタロセンタイプの触媒、高性能（late）遷移金属タイプの触媒またはチーグラー−ナッタタイプの触媒の存在下で行なわれるオレフィン重合プロセスで最適に使用できるということを意味している。触媒のタイプとは無関係にオレフィン重合プロセスで単一の汚染防止剤が使用できることが好ましいことであるので、このことは原料在庫管理の理由からた特に重要である。従来公知の大抵の汚染防止剤ではこれは不可能で、上記触媒系の中の1つでは活性が失われる。
【００２７】
本発明の汚染防止ポリマーは10〜20重量％の濃度に希釈するのが好ましい。最適濃度は多量の溶媒を導入したことに関連する不利な点と、粘度低下および液体の濃度が低下することによる利点とのバランスを考えることで得られる。
【００２８】
本発明方法では触媒を活性化させたり、製品ポリマーの特性を改良するための活性化剤が必要な場合があるということは理解できよう。必要に応じて使われる活性化剤は周知である。適切な活性化剤は第I〜III族の有機金属化合物またはヒドリド化合物を含み、その例としては一般式AIR3で表される化合物、例えばEt3Al、Et2AlClおよび（i-Bu）3 Alが挙げられる。好ましい活性化剤はトリイソブチルアルミニウムである。
【００２９】
重合方法がスラリー重合プロセスの場合、一般にプロピレンモノマーを大容量の液体中の懸濁して重合が行なわれる。触媒用希釈剤が別に必要である。
【００３０】
汚染防止剤は上記プロセスの任意の段階で加えることができる。この添加は連続的またはバッチで行うことができる。溶媒に化溶化した汚染防止ポリマーを別にして重合媒体に加えるか、プロピレンモノマーと一緒に混合しておいて、それを重合媒体中に加えることができる。この溶媒に化溶化した汚染防止ポリマーは反応装置中に均一に導入するために、モノマーヘッダを介して加えることができる。
【００３１】
汚染防止剤は室温で液体であるのが好ましく、上記の汚染防止ポリマーも室温で液体である。汚染防止防止剤ポリマーが室温で液体であるか否かを決める基本ファクターは２つあり、それは汚染防止ポリマーの分子量と汚染防止ポリマー中のエチレンオキサイドの重量％である。汚染防止ポリマー中のエチレンオキサイドの重量％は5〜40重量％、好ましくは8〜30重量％、より好ましくは10〜20重量％、最も好ましくは約10重量％である。
【００３２】
汚染防止ポリマーの分子量（MW）は5000以下である。触媒に与える触媒毒の影響を避け、製造されたポリマー製品からの残留物余の染出しを最小にするため、汚染防止ポリマーの分子量は1000ダルトン以上、好ましくは2000ダルトン以上にし、より好ましい範囲は2000〜4500ダルトンである。
【００３３】
上記の説明から、汚染防止ポリマーが室温で液体であるためには汚染防止ポリマーの分子量と汚染防止ポリマーのエチレンオキサイドの重量％とをバランスさせなければならないということは理解できよう。汚染防止ポリマーの分子量が高くなると活性が低下するということに注意しなければならない。従って、汚染防止ポリマーが室温で液体であるためには、実際には汚染防止ポリマーの分子量を増やすよりはむしろ汚染防止ポリマー中のエチレンオキサイドの重量％を増やすのが望ましい。
【００３４】
上記の説明から、汚染防止ポリマーの分子量は汚染防止ポリマー中のエチレンオキサイドの重量％と組合せて選択しなければならないということは理解できよう。そのガイダンスとなる値として、本発明者はエチレンオキサイドの比率が10重量％で、分子量が4000〜4500の汚染防止ポリマーが本発明方法には特に有効であるということを見出している。
【００３５】
シクロヘキサンは高い凝固点（6.5℃）を有し、シクロヘキサン中に溶かした本発明の汚染防止ポリマーの溶液は約０℃で凍結する。従って、寒い気候条件下で本発明方法を用いる場合には汚染防止剤で溶媒混合物を使用するのが望ましい。溶媒混合物を使用する場合の溶媒混合物はシクロヘキサンと汚染防止剤の凝固点を下げるのに役立つ他の溶媒とから成る。
【００３６】
上記の他の溶媒は溶媒中への汚染防止剤の溶解度を実質的に下げずに凝固点を下げるものが好ましい。そのために選択できる上記の他の溶媒は直鎖ヘキサン、分岐ヘキサン、直鎖ペンタン、分岐ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物から成る群の中から選択するのが好ましい。上記の他の溶媒は分岐ヘキサンおよび分岐ペンタンから成る群の中から選択するのがより好ましい。分岐ヘキサンおよび分岐ペンタンは安全上の理由から好ましい。特に好ましいのはイソヘキサンである。従って、溶媒混合物はシクロヘキサンとイソヘキサンとから成るのが好ましい。この組合せは溶解度を下げずに溶液中での汚染防止剤の凝固点を下げるので有利である。
【００３７】
溶媒混合物はシクロヘキサンと約15重量％までの他の溶媒とからなるのが好ましい。他の溶媒の比率は8〜15重量％、より好ましくは約10重量％にする。一般に、汚染防止ポリマーの使用濃度は汚染を予防または実質的に低下させることができる可能な限り低い濃度にするのが好ましい。この濃度はルーチン実験で決定できるが、重合媒体中の好ましい濃度は0.5〜20ppmw、より好ましくは2〜10ppmwである。
【００３８】
汚染防止ポリマーはブロックポリマーであるのが好ましく、より好ましいのはトリブロックポリマーである。
汚染防止ポリマーは下記一般式のブロックポリマーである：
(I) R'-(CH2-CH2-Ｏ)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R''
(II） R'-(CH2-CH(R)-O)a-(CH2-CH2-O)b-(CH2-CH(R)-O)℃-R''
（ここで、Rはアルキル基、R'とR''は末端基、kは1〜50のかず、nは1〜50の数、mは1以上の数、ａは１〜50の数、bは1〜50の数、cは0〜50の数で、kとmは同一でも異なっていてもよい）
【００３９】
RはC1〜C3アルキル基であり、より好ましくはRはメチル基である。
本発明の一実施例ではkは1以上で、mも1以上であるのが好ましい。
本発明の他の実施例ではａは０であるか、cが０であるのが好ましい。
【００４０】
好ましいR'およびR''はH、OH、アルキルおよびアルコキシ基を含む。好ましいアルキル基はＣ1〜Ｃ3アルキル基である。好ましいアルコキシ基はC1〜Ｃ3アルコキシ基である。既に述べたように、ポリマーの末端は親水性でなければならない。従って、式(I)および上記（II）ではR'はOHまたはアルコキシ基、好ましはOHまたはＣ1〜Ｃ3アルコキシ基である。また、R''はHまたはアルキル基、好ましくはHまたはＣ1〜C3アルキル基である。
【００４１】
特に好ましい汚染防止ポリマーは下記一般式（III）を有する：
(III） R'-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(CH3)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R''
（ここで、R'、R''、k、nおよびmは独立して上記定義のもの）
【００４２】
さらに好まいし汚染防止ポリマーは下記一般式（IV）を有する：
(IV） OH-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O) m-H、
（ここで、R、k、nおよびmは独立して上記定義のものを表す）
【００４３】
b、c、k、nおよびmの値は、既に述べた本発明の汚染防止ポリマーの好ましい分子量と本発明の汚染防止ポリマーでのエチレンオキサイド含有率とから決めることができる。
【００４４】
本発明方法はプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーまたはそれより高いポリマーを作るのに利用できる。本発明方法を用いてプロピレンのコポリマーまたはより高次のポリマーを作るときの好ましいコモノマーはエチレンとブチレンである。コポリマーまたはより高次のポリマーの構成はランダム、交互またはブロックにすることができる。好ましいコポリマーはプロピレン−エチレンコポリマーおよびプロピレン−ブチレンコポリマーであり、好ましいターポリマーはプロピレン−エチレン−ブチレンターポリマーである。
【００４５】
コポリマーまたはより高次のポリマーがブロック構成の場合のポリマーの製造方法の一つはホモポリマー「ブロック」作り、次に、この予備製造した「ブロック」をコモノマーを含む重合媒体中に導入する方法である。あるいは、少量のコモノマーとプロピレンモノマーとを含む重合媒体中で「ブロック」ポリマーを作ることができる。
【００４６】
好ましい反応温度は40〜110℃、より好ましく50〜90℃、より好ましくは60〜80℃である。好ましい圧力範囲は5〜200バール、好ましくは30〜70バールで、この圧力は反応装置の構成と希釈剤に従って決まる。
【００４７】
一般に、本発明方法で使用可能なチーグラー−ナッタタイプの触媒は担体上に支持された（または支持されていない）第IV〜VII族（主としてＭｇ、TiまたはＶ）の遷移金属化合物から成る。この触媒は周知である。チーグラー−ナッタ触媒の例はTiＣl4、TiＣl3、VCl4、VOＣl3である。塩素化Ｍｇ担体に支持された塩化チタンまたは塩素化Ｍｇ／シリカ担体が好ましい。
【００４８】
本発明方法で使用可能な高性能（Late）遷移金属触媒はIttel達およびGibsonとSpitzmesser達の下記文献に記載のようなニッケル錯体と鉄錯体を含む：
【非特許文献１】S. T. Ittel，L. K.Johnson and M. Brookhaert, Ｃhem. Rev.,2000, 1169
【非特許文献２】V.C.Gibson and S. K. Spitzmesser,Ｃhem. Rev., 2003, 283
【００４９】
このタイプの触媒は当業者に周知である。
本発明方法で使用可能なメタロセンタイプの触媒は、一般に有機金属錯体から成る。好ましいメタロセンタイプの触媒は有機金属化合物とM AOの錯体である。
本発明方法は一般にメタロセンタイプの触媒の存在下で行うのが好ましい。メタロセンタイプの触媒は活性化剤としてのトリイソブチルアルミニウムが活性化するのが好ましい。また、メタロセンタイプの触媒はシリカ上に支持するのが好ましい。
【００５０】
特に好ましいメタロセンタイプの触媒は所望の最終生成物によって決まる。例えば、シンジオタクチックポリプロピレンを製造するのに好ましいメタロセンタイプの触媒は当業者に公知である。シンジオタクチックポリプロピレンを作るためメタロセンタイプの触媒は例えば下記一般式（1）を有するのが好ましい：
R'（Cp）（Cp'）M Qp （1）
【００５１】
（ここで、Cpがシクロペンタジエニル基であり、Cp'はフルオレニル基であり、R'は触媒に立体剛性を与えるブリッジ構造であり、Mは第IV（b）、Ｖ（b）またはVI（b）族の金属原子であり、各Qは1〜20の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはハロゲンであり、pはM−2の原子価である）
【００５２】
ＣpおよびＣp'は、触媒成分のCs対称性が保存される置換基を選択する限り、置換されていてもよい。好ましい置換基は当業者に公知である。また、好ましい置換基の数および好ましい置換基の位置も糖業者には公知である。
【００５３】
アイソタクチックポリプロピレンを作るのに適した触媒も当業者には公知である。アイソタクチックプロピレンを作るのに好ましい触媒は例えば下記一般式（2）の化合物である：
（IndH4）2R'MQz （2）
（ここで、各Indは置換または未置換のインデニル基またはテトラヒドロインデニル基で、互いに同一でも異なっていてもよく、R'は触媒に立体剛性を与えるブリッジであり、Mは第IV金属またはバナジウムであり、各Qは独立して1〜20の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはハロゲンであり、ZはM−2の原子価であり、インデニル基またはテトラヒドロインデニル基上に置換基がある場合には触媒成分にC1またはＣ2対称性を与えるように選択される）
【００５４】
スラリー重合方法の適用される大容量（bulk）反応装置のタイプはループ形の連続パイプ反応装置のような乱流反応装置である。このループ形の連続パイプ反応装置は液体媒体として液体プロピレンを使用し、液体充填モードで運転される。このいわゆるループ反応装置は公知であり、例えば下記文献に記載されている。
【非特許文献３】Encyclopaedia of Ｃhemical Technology、3rd Edition、Vol. 16, p390
【００５５】
同じタイプの装置でLLDPE樹脂とHDPE樹脂とを生産することができる。ループ反応装置は1つまたは複数の他の反応装置、例えば他のループ反応装置に接続できる。他のループ反応装置に接続されるループ反応装置はダブルループ反応装置とよばれる。
【００５６】
ループ反応装置の代わりに撹拌槽型反応器のような他のタイプの大容量反応装置を使うこともでき、この場合も液体媒体として大容量モノマーを使う。撹拌槽型反応器をループ反応装置と一緒に使用することもできる。この場合には最初の反応装置をループ反応装置とし、それを撹拌槽型反応器である第2の反応装置に接続する。
【００５７】
場合によっては気相反応装置を組み入れるのも好ましい。この気相反応装置は第2の反応装置とし、それに例えばループ反応装置または撹拌槽型反応器である第１の反応装置を接続する。あるいは、気相反応装置を第３の反応装置として接続することもできる。気相反応装置を用いる場合には、そこでコポリマーまたは高次ポリマー製品のエラストマー部分が作ることができる。ポリマー製品のこのエラストマー部分は製品に耐衝撃性を与える。ポリマー製品のエラストマー部分は一般にコモノマーリッチである。
【００５８】
例えば「ブロック」ポリマーを製造するのが望まれる場合には、大容量反応装置を気相反応装置に接続することができる。例えば、「ブロック」プロピレン−エチレンコポリマーは最初に大容量反応装置でプロピレンモノマーを重合して製造することができる。また、少量のエチレンコモノマーを存在させることもできる。
【００５９】
以下、添付図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。
以下の実施例では、最初の反応装置がループ反応装置である少なくとも２つの反応装置を有する、本発明方法で使用可能な装置を説明する。
【００６０】
最初の反応装置では液体のプロピレンモノマーが水素、触媒、活性化剤、汚染防止剤および任意成分のコモノマーの存在下で重合される。
最初の反応装置は基本的にトラフエルボ（3a、3b、3c、3d、3e、3f）を介して互いに接続されたジャケットを有する少なくとも4つの垂直パイプセクション（1a、1b、1c、1d、1e、1f）から成る。［図2］の例ではジャケット付きの6つの垂直パイプセクションがある。［図2］の反応装置では3つの下側トラフエルボ（3d、3b 3f）と3つの上側トラフエルボ（3Ｃ、3a 3e）とがある。反応装置中のスラリーの循環は軸流ポンプ（2）によって維持される。重合熱は水冷ジャケットを介して鉛直パイプセクション（レグ）の周りから抜き出すことができる。反応物、希釈剤および汚染防止剤は最初の反応装置の下側トラフエルボの1つに循環ポンプの近くから導入できる。［図2］では例えば
4で示した位置から導入できる。
【００６１】
ポリプロピレン製品は一定量の希釈剤と一緒に反応装置の下側トラフエルボの少なくとも1つから取出すことができる。一般には、反応物、希釈剤および汚染防止剤を導入したトラフエルボとは異なるトラフエルボを介して製品を取り出す。例えば、［図２］では反応物、希釈剤および汚染防止剤を位置4で導入し、製品とエルボ3bまたは3dを介して取り出す。
【００６２】
最初の反応装置からの製品は第2の反応装置へ移送できる。第2の反応装置もループ反応装置である場合には、反応装置1からの製品は、必要に応じて汚染防止剤および追加の反応物と一緒に、第2の反応装置の下側トラフエルボの1つに、循環ポンプの近くで導入される。コポリマー製品を作る場合には、最初の反応装置でホモポリマー反応を行ない、コポリマー反応を第2の反応装置で実行することができる。これに適した装置は下記文献の第508頁の図20に示されている。
【非特許文献４】Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, 1988
【００６３】
いくつかの実施例では第2の反応装置を気相反応装置にするのが有利である。あるいは、第2の反応装置が気相反応装置でない場合には、第2の反応装置に接続した第3の反応装置を気相反応装置にするのが有利である。
【００６４】
本発明方法を直列に接続した2つの反応装置で実施する場合には、最初のループ反応装置のスラリー取出し装置デ回収した製品を、追加の希釈剤およびモノマーと一緒に第2の反応装置中に噴射する。必要な場合には、追加の汚染防止剤を第2の反応装置に加えることができる。２つの反応装置の間で例えば液体サイクロン装置を用いてスラリーを濃縮することもできる。
【００６５】
連続排出システムを使用することができる。あるいは、スラリーの取り出しは沈殿レグ（settling leg）と不連続吐出弁とを用いて容易に実行できるが、洗浄カラムまたは遠心分離機を用いてスラリーを取り出すこともできる。沈殿レグと不連続吐出弁とを用いてスラリーを取り出す場合には全循環流の中の少量を抜き出す。
【００６６】
反応装置からスラリーを取り出した後、製品を回復する。製品は洗浄カラムを含む種々の方法を使用して回収できる。あるいは、ポリマー脱気セクションへ送り、そこで固形分を増加させることもできる。すなわち、例えば加熱したフラッシュラインを介してフラッシュタンクへ移送する間にスラリーを減圧下に脱気する。製品と希釈剤はフラッシュタンクで分離される。脱気はパージカラム中で完全に行なうことができる。
その後、粉末製品に添加剤が加えられ、ペレットまたは添加剤を加えた粉末に加工される。
【実施例】
【００６７】
実験
ダブルループ反応装置中でメタロセンをベースにした触媒系を用いてポリプロピレンを重合した。Synperonicは非常に高い粘度を有する。［図3］はsynperonicの粘度（cpsで表示）を温度（℃で表示）の関数で表したものである。従って、粘度を下げるためにシクロヘキサンの19重量％の溶液として加えた。この溶液にすることによって室温でポンプ輸送できる（冬期には溶液の凍結を防止するために10重量％以下のヘキサンを加える必要がある）。汚染防止剤は5ppmの濃度になるように反応装置に加えた。結果は［表1］にまとめて示してある。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】ポリプロピレン重合反応装置に汚染防止剤を導入するための全体図で、ポンプ輸送は計量ポンプで行なわれる。
【図２】本発明方法で使用可能なダブルループ反応装置を示す図。
【図３】温度（℃で表示）を関数としたシンペロニック（synperonic）の粘度（Ｃpsで表示）を表す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合反応装置の汚染（fouling）を防止するための新規なオレフィン重合方法に関するものである。
本発明は、メタロセン-タイプの触媒またはチーグラーナッタ-タイプの触媒を用いてプロピレンを重合する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの重合プロセスは周知である。そうしたプロセスの中で溶媒中または液体モノマー中でのスラリー懸濁重合法が広く実施されている。この重合法は撹拌槽型反応器または閉ループ反応装置で実行される。一つまたは複数の反応装置を使うことができる。この重合方法では固体ポリマー粒子が小さな触媒粒子上に成長する。放出された重合熱は反応装置の壁および／または熱交換器を介した冷却で排出される。
【０００３】
しかし、工業的スケールの場合、ポリマー粒子が希釈剤に不溶か、ほとんど不溶であるとポリマー製品が重合反応装置の壁面上に堆積し易い傾向があるということが分かっている。このいわゆる「汚染、fouling」が生じると、反応装置内のバルクと反応装置外の冷却液との間の熱交換効率が低下する。その結果、過熱のため反応装置の制御ができなくなったり、集塊（ロープ、チャンク）の形成に起因して反応装置や下流のポリマー処理機器が故障することがあった。
【０００４】
この「汚染（ファウリング）」の原因の一つは微粉末であり、他の一部は反応装置の壁上の静電荷の蓄積にある。スラリー重合中の汚染を避けるために、重合媒体中に汚染防止剤を添加することが試みられている。一般に、汚染防止剤は媒体の伝導性を上げて、反応装置の壁上にポリマーが蓄積する原因の1つである静電荷の形成を防ぐものである。
【０００５】
下記文献には、炭化水素の希釈剤中で酸化クロムをシリカ、アルミナ、ジルコニアまたはトリアの少なくとも一つと組合せた触媒を使用してオレフィンを重合する方法が開示されている。
【特許文献１】米国特許第3995097号明細書
【０００６】
反応装置の汚染はアルキルサリチル酸のアルミニウムまたはクロム塩とアルカリ金属アルキル硫黄スクシナートとの混合物から成る組成物を加えることで低下すると記載されている。さらに、炭化水素溶媒、例えばn-デカン中に汚染防止組成物を溶かすことも望ましいと記載されている。さらに、ナフタレン系溶媒も記載されているが、炭素原子数が9〜20のパラフィンが好ましい溶媒であるとも記載されている。
【０００７】
下記文献にも炭化水素の希釈剤中でシリカ、アルミナ、ジルコニアまたはトリアの少なくとも一つと組合せた仮焼したクロム化合物から成る触媒を使用するか、米国特許第2908671号明細書、米国特許第3919185号明細書および米国特許第3888835号明細書に開示のような触媒系を使用してオレフィンを重合する方法が記載されている。
【特許文献２】欧州特許第EP 0005215号公報
【０００８】
この方法ではスルホン酸残基を含む化合物から成る汚染防止剤を使用する。この汚染防止剤は(a)ポリスルホンコポリマーと、（b）重合したポリアミンと、（c）、油溶性スルホン酸とから成る。また、汚染防止剤用溶媒は重合反応を邪魔しない限り重合反応用の希釈剤と同じものまたは異なるものを使うことができると記載されている。実施例ではスタディス（Stadis） 450（トルエン中）として知られる製品を汚染防止剤として使用している。
【０００９】
下記文献には、メタロセン錯体を含む触媒系を使用したC２−C１２アルケン−１のポリマーの製造方法が開示されている。
【特許文献３】米国特許第6022935号明細書（欧州特許第EP0803514号公報に対応）
【００１０】
この方法では帯電防止剤が使われる。一般に、重合に適した全ての帯電防止剤が使えるということが記載されている。その実施例はメディアラニック（medialanic）酸のカルシウム塩、N-ステアリルアンスラニリック酸のクロム塩、一般式：（ＲＲ‘）−CＨＯＳＯ3Ｍｅのスルホン酸エステルのC12-C22脂肪酸石鹸、ポリエチレングリコールと脂肪酸とのエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルから成る混合塩である。上記のスタディス（STADIS） 450も記載されている。帯電防止剤は溶液で使うのが好ましいと記載されている。
【００１１】
下記文献には少なくとも一つのループ反応装置とそれに続く少なくとも一つの気相反応装置とから成る重合プロセスの気相反応装置のシーティング問題を防止する方法が記載されている。
【特許文献４】欧州特許第EP0820472号公報
【００１２】
上記問題に対して使用する汚染予防剤剤はＣ１４−C１８アルキルサリチル酸のCr塩、Caジアルキルスルホサシネート、アルキルメタアクリレートと２−メチル−５−ビニルピリジンとの共重合体との混合物のキシレン溶液である。触媒としてはクロム−タイプの触媒、チーグラー−タイプの触媒およびメタロセン触媒が記載されている。実施例で使用されている汚染防止剤は市販製品TOLAD 511（プロパン中）またはASA 3（キシレン中）である。
下記文献にはオレフィンのスラリー重合方法が記載されている。
【特許文献５】日本特許第JP 2000−327707号公報
【００１３】
この特許には特に、支持されたメタロセン触媒で観測される反応装置の壁の汚染とシーティングの問題が記載されている。この特許の方法ではポリアルキレンオキサイド、アルキルエーテル、アルキルジエチルアルコールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミンおよびポリアルキレンオキサイドブロックから選択される化合物の存在下で重合が実施される。選択された化合物は液体の形で使われる。この特許文献５（日本特許第JP 2000−327707号公報）に記載の汚染防止剤は一般にポリマー状の粘性材料である。従って、この汚染防止剤は粘度が高く（プルョクフィールド粘度が約1200cps）、ポンプ輸送は困難である。加熱して汚染防止剤の粘度を下げることができることは事実であり、この問題を解決するために過去に汚染防止剤を加熱してポンプ輸送したこともある。しかし、技術的に複雑になり、安全上にも問題があることがわかっている。
下記文献にはバルクループ反応装置中でのプロピレンの重合方法が記載されている。
【特許文献６】欧州特許第EP 1 316 566号公報
【００１４】
この特許は特にバルクループ反応装置中で1つの触媒系から他の触媒系への遷移状態とそれに関連する課題とに関するものである。この方法ではメタロセン触媒はチーグラー−ナッタ触媒系とがバルクループ反応装置中に噴射される。この特許にはクロム酸化物タイプの触媒を用いた場合は記載がない。第３頁の［０００９］に記載の実施例では触媒流がプロピレン流と接触する位置の下流で一定量の汚染防止剤が添加される。汚染防止剤は液体の形で使われる。特許文献６（欧州特許第EP 1 316 566号公報）の汚染防止剤はどの段階でもシクロヘキサンから成る溶媒に不溶である。
【００１５】
上記のように、種々のオレフィン重合プロセスにいわゆる汚染防止剤が種々用いられている。しかし、従来公知の汚染防止剤にはいくつかの問題があった。すなわち、重合プロセス中の汚染防止剤の量がたとえ少量だとしても、汚染防止剤が存在することが活性が低下し、触媒消費量が増加することが観測される。触媒活性の低下は例えば汚染防止剤の極性部分（アルコール、スルホネート等）による活性サイトの触媒毒につながる。従来公知の汚染防止剤の他の問題はその毒性問題にある。従来公知の汚染防止剤の他の問題は毒性である。これは特にCrベースの汚染防止剤や特許文献２（欧州特許第EP 0005215号公報）に記載の市販のスタディス（Stadis）450のような汚染防止剤を使用した場合に、トルエン（溶媒）や活性成分そのものが問題になる。
【００１６】
従来公知の汚染防止剤にはさらに実用上の問題もある。すなわち、ある種の汚染防止剤は所定タイプの触媒系でしか使えず、そのため処理中の触媒系間の遷移をより難しくする。
【００１７】
プロピレンの重合プロセスではさらに別の問題もある。すなわち、粘度が高くなり過ぎ、液体をポンプ輸送するのが難しくなるためプロピレンモノマーは汚染防止剤のために懸濁媒体として用いるのは望ましくない。粘度は液体のポンプ輸送のし易さに影響を及ぼすので重要であり、ポンプ輸送される液体の濃度はポンプ輸送の精度と圧力問題に影響する。ポンプ輸送の精度に関しては、同じ量の汚染防止剤を輸送する場合、毎時1リットルの流速でポンプ輸送されるある濃度の溶液での±０．５の誤差は毎時５リットルの流速でポンプ輸送される溶液の場合より影響が大きいということは理解できよう。
【００１８】
従って、プロピレンモノマーを汚染防止剤用の懸濁媒体として使用するのが望ましくないプロピレン重合プロセスで用いる新規な汚染防止剤に対するニーズがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明者は、溶媒に化溶化（solvated）した汚染防止剤にすることによってこの問題が解決できる、ということを見出した。
しかし、溶媒の使用は避けられてきた。すなわち、重合媒体中へ他の材料をさらに導入すると、反応および最終生成物に影響がでるので溶媒の使用は一般には避けるべきことであるという技術的偏見がある。
【００２０】
そのため、本発明者は溶媒に化溶化した汚染防止剤を提供する際にいわゆるいくつかの望ましい達成すべき結果を同定し且つ考慮した。先ず第１に、ポリマー製品から簡単に除去可能な「軽い」溶剤である必要がる。第２に、安全上の理由から溶媒はトルエンまたは芳香族炭火水素を含まないものでなければならない。第３に、溶媒は汚染防止剤を十分に溶解できなければならない。すなわち、汚染防止剤は一般に粘性があるで、噴霧特性を改善するためには溶解する必要がる。最後に、モノマーおよびポリマー製品を溶媒から簡単に分離できなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記の問題は、汚染防止剤の存在下で行うプロピレンの重合方法において、汚染防止剤が下記（１）と（２）：
（１）一つまたは複数のブロック−（CH2-CH2-O）k−（ここでkは1から50の数）、
（2）一つまたは複数のブロック−（CH2-CH（R）-O）n −（ここで、Rは１〜6の炭素原子を有するアルキル基、nは1から50の数）
を含み且つR'末端基およびR''末端基（ここで、R'はOHまたは１〜6の炭素原子を有するアルコキシ基、R''はHまたは１〜6の炭素原子を有するアルキル基）で終わる汚染防止ポリマーであり、この記汚染防止ポリマーは重合媒体中に加えたときにシクロヘキサンを含む溶媒中に可溶化されることを特徴とする方法で少なくとも部分的に解決された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明方法では、（CH2CH（R）O）nブロックは一般に親油性とみなすことができ、（CH2CH2 O）kブロックは親水性とみなすことができる。ポリマーの一端は親水性であり、ポリマーの他端または中間は親油性であるのが好ましい。
【００２３】
本発明の汚染防止剤中に含まれる上記ポリマー自体はオレフィン重合の分野以外で公知である。このポリマーは潤滑剤、海面活性剤または洗剤として公知である。
【００２４】
しかし、驚くことに、上記ポリマーはシクロヘキサンから成る溶媒中でのプロピレン重合法で有利に使用できるということを本発明者は発見した。このポリマーがシクロヘキサン中に極めて高い溶解度を有するということは予想外のことであった。一実施例では室温での上記ポリマーのシクロヘキサン中への溶解度は完全であった。それに加えて、シクロヘキサンを選択することで低毒性と除去容易性の要求が達成できる。
【００２５】
ポリマーを希釈することで粘度が低下する。それによってポンプ輸送がより容易になり、特に、本発明方法では一般に少量が使用される。さらに、汚染防止剤の溶媒としてこれまで広く使用されてきた他の溶媒、例えばトルエンや芳香族炭火水素で問題となる安全性の問題はシクロヘキサンでは避けることができる。
【００２６】
さらに、汚染防止剤として上記のスタディス（Stadis）450をトルエン中で使用した同様な方法に比べて、本発明方法では活性が改善され、少なくとも活性のロスが減ることが分かっている。これは、本発明方法がメタロセンタイプの触媒、高性能（late）遷移金属タイプの触媒またはチーグラー−ナッタタイプの触媒の存在下で行なわれるオレフィン重合プロセスで最適に使用できるということを意味している。触媒のタイプとは無関係にオレフィン重合プロセスで単一の汚染防止剤が使用できることが好ましいことであるので、このことは原料在庫管理の理由からた特に重要である。従来公知の大抵の汚染防止剤ではこれは不可能で、上記触媒系の中の1つでは活性が失われる。
【００２７】
本発明の汚染防止ポリマーは10〜20重量％の濃度に希釈するのが好ましい。最適濃度は多量の溶媒を導入したことに関連する不利な点と、粘度低下および液体の濃度が低下することによる利点とのバランスを考えることで得られる。
【００２８】
本発明方法では触媒を活性化させたり、製品ポリマーの特性を改良するための活性化剤が必要な場合があるということは理解できよう。必要に応じて使われる活性化剤は周知である。適切な活性化剤は第I〜III族の有機金属化合物またはヒドリド化合物を含み、その例としては一般式AIR3で表される化合物、例えばEt3Al、Et2AlClおよび（i-Bu）3 Alが挙げられる。好ましい活性化剤はトリイソブチルアルミニウムである。
【００２９】
重合方法がスラリー重合プロセスの場合、一般にプロピレンモノマーを大容量の液体中の懸濁して重合が行なわれる。触媒用希釈剤が別に必要である。
【００３０】
汚染防止剤は上記プロセスの任意の段階で加えることができる。この添加は連続的またはバッチで行うことができる。溶媒に化溶化した汚染防止ポリマーを別にして重合媒体に加えるか、プロピレンモノマーと一緒に混合しておいて、それを重合媒体中に加えることができる。この溶媒に化溶化した汚染防止ポリマーは反応装置中に均一に導入するために、モノマーヘッダを介して加えることができる。
【００３１】
汚染防止剤は室温で液体であるのが好ましく、上記の汚染防止ポリマーも室温で液体である。汚染防止防止剤ポリマーが室温で液体であるか否かを決める基本ファクターは２つあり、それは汚染防止ポリマーの分子量と汚染防止ポリマー中のエチレンオキサイドの重量％である。汚染防止ポリマー中のエチレンオキサイドの重量％は5〜40重量％、好ましくは8〜30重量％、より好ましくは10〜20重量％、最も好ましくは約10重量％である。
【００３２】
汚染防止ポリマーの分子量（MW）は5000以下である。触媒に与える触媒毒の影響を避け、製造されたポリマー製品からの残留物余の染出しを最小にするため、汚染防止ポリマーの分子量は1000ダルトン以上、好ましくは2000ダルトン以上にし、より好ましい範囲は2000〜4500ダルトンである。
【００３３】
上記の説明から、汚染防止ポリマーが室温で液体であるためには汚染防止ポリマーの分子量と汚染防止ポリマーのエチレンオキサイドの重量％とをバランスさせなければならないということは理解できよう。汚染防止ポリマーの分子量が高くなると活性が低下するということに注意しなければならない。従って、汚染防止ポリマーが室温で液体であるためには、実際には汚染防止ポリマーの分子量を増やすよりはむしろ汚染防止ポリマー中のエチレンオキサイドの重量％を増やすのが望ましい。
【００３４】
上記の説明から、汚染防止ポリマーの分子量は汚染防止ポリマー中のエチレンオキサイドの重量％と組合せて選択しなければならないということは理解できよう。そのガイダンスとなる値として、本発明者はエチレンオキサイドの比率が10重量％で、分子量が4000〜4500の汚染防止ポリマーが本発明方法には特に有効であるということを見出している。
【００３５】
シクロヘキサンは高い凝固点（6.5℃）を有し、シクロヘキサン中に溶かした本発明の汚染防止ポリマーの溶液は約０℃で凍結する。従って、寒い気候条件下で本発明方法を用いる場合には汚染防止剤で溶媒混合物を使用するのが望ましい。溶媒混合物を使用する場合の溶媒混合物はシクロヘキサンと汚染防止剤の凝固点を下げるのに役立つ他の溶媒とから成る。
【００３６】
上記の他の溶媒は溶媒中への汚染防止剤の溶解度を実質的に下げずに凝固点を下げるものが好ましい。そのために選択できる上記の他の溶媒は直鎖ヘキサン、分岐ヘキサン、直鎖ペンタン、分岐ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物から成る群の中から選択するのが好ましい。上記の他の溶媒は分岐ヘキサンおよび分岐ペンタンから成る群の中から選択するのがより好ましい。分岐ヘキサンおよび分岐ペンタンは安全上の理由から好ましい。特に好ましいのはイソヘキサンである。従って、溶媒混合物はシクロヘキサンとイソヘキサンとから成るのが好ましい。この組合せは溶解度を下げずに溶液中での汚染防止剤の凝固点を下げるので有利である。
【００３７】
溶媒混合物はシクロヘキサンと約15重量％までの他の溶媒とからなるのが好ましい。他の溶媒の比率は8〜15重量％、より好ましくは約10重量％にする。一般に、汚染防止ポリマーの使用濃度は汚染を予防または実質的に低下させることができる可能な限り低い濃度にするのが好ましい。この濃度はルーチン実験で決定できるが、重合媒体中の好ましい濃度は0.5〜20ppmw、より好ましくは2〜10ppmwである。
【００３８】
汚染防止ポリマーはブロックポリマーであるのが好ましく、より好ましいのはトリブロックポリマーである。
汚染防止ポリマーは下記一般式のブロックポリマーである：
(I) R'-(CH2-CH2-Ｏ)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R''
(II） R'-(CH2-CH(R)-O)a-(CH2-CH2-O)b-(CH2-CH(R)-O)℃-R''
（ここで、Rはアルキル基、R'とR''は末端基、kは1〜50のかず、nは1〜50の数、mは1以上の数、ａは１〜50の数、bは1〜50の数、cは0〜50の数で、kとmは同一でも異なっていてもよい）
【００３９】
RはC1〜C3アルキル基であり、より好ましくはRはメチル基である。
本発明の一実施例ではkは1以上で、mも1以上であるのが好ましい。
本発明の他の実施例ではａは０であるか、cが０であるのが好ましい。
【００４０】
好ましいR'およびR''はH、OH、アルキルおよびアルコキシ基を含む。好ましいアルキル基はＣ1〜Ｃ3アルキル基である。好ましいアルコキシ基はC1〜Ｃ3アルコキシ基である。既に述べたように、ポリマーの末端は親水性でなければならない。従って、式(I)および上記（II）ではR'はOHまたはアルコキシ基、好ましはOHまたはＣ1〜Ｃ3アルコキシ基である。また、R''はHまたはアルキル基、好ましくはHまたはＣ1〜C3アルキル基である。
【００４１】
特に好ましい汚染防止ポリマーは下記一般式（III）を有する：
(III） R'-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(CH3)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R''
（ここで、R'、R''、k、nおよびmは独立して上記定義のもの）
【００４２】
さらに好まいし汚染防止ポリマーは下記一般式（IV）を有する：
(IV） OH-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O) m-H、
（ここで、R、k、nおよびmは独立して上記定義のものを表す）
【００４３】
b、c、k、nおよびmの値は、既に述べた本発明の汚染防止ポリマーの好ましい分子量と本発明の汚染防止ポリマーでのエチレンオキサイド含有率とから決めることができる。
【００４４】
本発明方法はプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーまたはそれより高いポリマーを作るのに利用できる。本発明方法を用いてプロピレンのコポリマーまたはより高次のポリマーを作るときの好ましいコモノマーはエチレンとブチレンである。コポリマーまたはより高次のポリマーの構成はランダム、交互またはブロックにすることができる。好ましいコポリマーはプロピレン−エチレンコポリマーおよびプロピレン−ブチレンコポリマーであり、好ましいターポリマーはプロピレン−エチレン−ブチレンターポリマーである。
【００４５】
コポリマーまたはより高次のポリマーがブロック構成の場合のポリマーの製造方法の一つはホモポリマー「ブロック」作り、次に、この予備製造した「ブロック」をコモノマーを含む重合媒体中に導入する方法である。あるいは、少量のコモノマーとプロピレンモノマーとを含む重合媒体中で「ブロック」ポリマーを作ることができる。
【００４６】
好ましい反応温度は40〜110℃、より好ましく50〜90℃、より好ましくは60〜80℃である。好ましい圧力範囲は5〜200バール、好ましくは30〜70バールで、この圧力は反応装置の構成と希釈剤に従って決まる。
【００４７】
一般に、本発明方法で使用可能なチーグラー−ナッタタイプの触媒は担体上に支持された（または支持されていない）第IV〜VII族（主としてＭｇ、TiまたはＶ）の遷移金属化合物から成る。この触媒は周知である。チーグラー−ナッタ触媒の例はTiＣl4、TiＣl3、VCl4、VOＣl3である。塩素化Ｍｇ担体に支持された塩化チタンまたは塩素化Ｍｇ／シリカ担体が好ましい。
【００４８】
本発明方法で使用可能な高性能（Late）遷移金属触媒はIttel達およびGibsonとSpitzmesser達の下記文献に記載のようなニッケル錯体と鉄錯体を含む：
【非特許文献１】S. T. Ittel，L. K.Johnson and M. Brookhaert, Ｃhem. Rev.,2000, 1169
【非特許文献２】V.C.Gibson and S. K. Spitzmesser,Ｃhem. Rev., 2003, 283
【００４９】
このタイプの触媒は当業者に周知である。
本発明方法で使用可能なメタロセンタイプの触媒は、一般に有機金属錯体から成る。好ましいメタロセンタイプの触媒は有機金属化合物とM AOの錯体である。
本発明方法は一般にメタロセンタイプの触媒の存在下で行うのが好ましい。メタロセンタイプの触媒は活性化剤としてのトリイソブチルアルミニウムが活性化するのが好ましい。また、メタロセンタイプの触媒はシリカ上に支持するのが好ましい。
【００５０】
特に好ましいメタロセンタイプの触媒は所望の最終生成物によって決まる。例えば、シンジオタクチックポリプロピレンを製造するのに好ましいメタロセンタイプの触媒は当業者に公知である。シンジオタクチックポリプロピレンを作るためメタロセンタイプの触媒は例えば下記一般式（1）を有するのが好ましい：
R'（Cp）（Cp'）M Qp （1）
【００５１】
（ここで、Cpがシクロペンタジエニル基であり、Cp'はフルオレニル基であり、R'は触媒に立体剛性を与えるブリッジ構造であり、Mは第IV（b）、Ｖ（b）またはVI（b）族の金属原子であり、各Qは1〜20の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはハロゲンであり、pはM−2の原子価である）
【００５２】
ＣpおよびＣp'は、触媒成分のCs対称性が保存される置換基を選択する限り、置換されていてもよい。好ましい置換基は当業者に公知である。また、好ましい置換基の数および好ましい置換基の位置も糖業者には公知である。
【００５３】
アイソタクチックポリプロピレンを作るのに適した触媒も当業者には公知である。アイソタクチックプロピレンを作るのに好ましい触媒は例えば下記一般式（2）の化合物である：
（IndH4）2R'MQz （2）
（ここで、各Indは置換または未置換のインデニル基またはテトラヒドロインデニル基で、互いに同一でも異なっていてもよく、R'は触媒に立体剛性を与えるブリッジであり、Mは第IV金属またはバナジウムであり、各Qは独立して1〜20の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはハロゲンであり、ZはM−2の原子価であり、インデニル基またはテトラヒドロインデニル基上に置換基がある場合には触媒成分にC1またはＣ2対称性を与えるように選択される）
【００５４】
スラリー重合方法の適用される大容量（bulk）反応装置のタイプはループ形の連続パイプ反応装置のような乱流反応装置である。このループ形の連続パイプ反応装置は液体媒体として液体プロピレンを使用し、液体充填モードで運転される。このいわゆるループ反応装置は公知であり、例えば下記文献に記載されている。
【非特許文献３】Encyclopaedia of Ｃhemical Technology、3rd Edition、Vol. 16, p390
【００５５】
同じタイプの装置でLLDPE樹脂とHDPE樹脂とを生産することができる。ループ反応装置は1つまたは複数の他の反応装置、例えば他のループ反応装置に接続できる。他のループ反応装置に接続されるループ反応装置はダブルループ反応装置とよばれる。
【００５６】
ループ反応装置の代わりに撹拌槽型反応器のような他のタイプの大容量反応装置を使うこともでき、この場合も液体媒体として大容量モノマーを使う。撹拌槽型反応器をループ反応装置と一緒に使用することもできる。この場合には最初の反応装置をループ反応装置とし、それを撹拌槽型反応器である第2の反応装置に接続する。
【００５７】
場合によっては気相反応装置を組み入れるのも好ましい。この気相反応装置は第2の反応装置とし、それに例えばループ反応装置または撹拌槽型反応器である第１の反応装置を接続する。あるいは、気相反応装置を第３の反応装置として接続することもできる。気相反応装置を用いる場合には、そこでコポリマーまたは高次ポリマー製品のエラストマー部分が作ることができる。ポリマー製品のこのエラストマー部分は製品に耐衝撃性を与える。ポリマー製品のエラストマー部分は一般にコモノマーリッチである。
【００５８】
例えば「ブロック」ポリマーを製造するのが望まれる場合には、大容量反応装置を気相反応装置に接続することができる。例えば、「ブロック」プロピレン−エチレンコポリマーは最初に大容量反応装置でプロピレンモノマーを重合して製造することができる。また、少量のエチレンコモノマーを存在させることもできる。
【００５９】
以下、添付図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。
以下の実施例では、最初の反応装置がループ反応装置である少なくとも２つの反応装置を有する、本発明方法で使用可能な装置を説明する。
【００６０】
最初の反応装置では液体のプロピレンモノマーが水素、触媒、活性化剤、汚染防止剤および任意成分のコモノマーの存在下で重合される。
最初の反応装置は基本的にトラフエルボ（3a、3b、3c、3d、3e、3f）を介して互いに接続されたジャケットを有する少なくとも4つの垂直パイプセクション（1a、1b、1c、1d、1e、1f）から成る。［図2］の例ではジャケット付きの6つの垂直パイプセクションがある。［図2］の反応装置では3つの下側トラフエルボ（3d、3b 3f）と3つの上側トラフエルボ（3Ｃ、3a 3e）とがある。反応装置中のスラリーの循環は軸流ポンプ（2）によって維持される。重合熱は水冷ジャケットを介して鉛直パイプセクション（レグ）の周りから抜き出すことができる。反応物、希釈剤および汚染防止剤は最初の反応装置の下側トラフエルボの1つに循環ポンプの近くから導入できる。［図2］では例えば
4で示した位置から導入できる。
【００６１】
ポリプロピレン製品は一定量の希釈剤と一緒に反応装置の下側トラフエルボの少なくとも1つから取出すことができる。一般には、反応物、希釈剤および汚染防止剤を導入したトラフエルボとは異なるトラフエルボを介して製品を取り出す。例えば、［図２］では反応物、希釈剤および汚染防止剤を位置4で導入し、製品とエルボ3bまたは3dを介して取り出す。
【００６２】
最初の反応装置からの製品は第2の反応装置へ移送できる。第2の反応装置もループ反応装置である場合には、反応装置1からの製品は、必要に応じて汚染防止剤および追加の反応物と一緒に、第2の反応装置の下側トラフエルボの1つに、循環ポンプの近くで導入される。コポリマー製品を作る場合には、最初の反応装置でホモポリマー反応を行ない、コポリマー反応を第2の反応装置で実行することができる。これに適した装置は下記文献の第508頁の図20に示されている。
【非特許文献４】Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, 1988
【００６３】
いくつかの実施例では第2の反応装置を気相反応装置にするのが有利である。あるいは、第2の反応装置が気相反応装置でない場合には、第2の反応装置に接続した第3の反応装置を気相反応装置にするのが有利である。
【００６４】
本発明方法を直列に接続した2つの反応装置で実施する場合には、最初のループ反応装置のスラリー取出し装置デ回収した製品を、追加の希釈剤およびモノマーと一緒に第2の反応装置中に噴射する。必要な場合には、追加の汚染防止剤を第2の反応装置に加えることができる。２つの反応装置の間で例えば液体サイクロン装置を用いてスラリーを濃縮することもできる。
【００６５】
連続排出システムを使用することができる。あるいは、スラリーの取り出しは沈殿レグ（settling leg）と不連続吐出弁とを用いて容易に実行できるが、洗浄カラムまたは遠心分離機を用いてスラリーを取り出すこともできる。沈殿レグと不連続吐出弁とを用いてスラリーを取り出す場合には全循環流の中の少量を抜き出す。
【００６６】
反応装置からスラリーを取り出した後、製品を回復する。製品は洗浄カラムを含む種々の方法を使用して回収できる。あるいは、ポリマー脱気セクションへ送り、そこで固形分を増加させることもできる。すなわち、例えば加熱したフラッシュラインを介してフラッシュタンクへ移送する間にスラリーを減圧下に脱気する。製品と希釈剤はフラッシュタンクで分離される。脱気はパージカラム中で完全に行なうことができる。
その後、粉末製品に添加剤が加えられ、ペレットまたは添加剤を加えた粉末に加工される。
【実施例】
【００６７】
実験
ダブルループ反応装置中でメタロセンをベースにした触媒系を用いてポリプロピレンを重合した。Synperonicは非常に高い粘度を有する。［図3］はsynperonicの粘度（cpsで表示）を温度（℃で表示）の関数で表したものである。従って、粘度を下げるためにシクロヘキサンの19重量％の溶液として加えた。この溶液にすることによって室温でポンプ輸送できる（冬期には溶液の凍結を防止するために10重量％以下のヘキサンを加える必要がある）。汚染防止剤は5ppmの濃度になるように反応装置に加えた。結果は［表1］にまとめて示してある。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】ポリプロピレン重合反応装置に汚染防止剤を導入するための全体図で、ポンプ輸送は計量ポンプで行なわれる。
【図２】本発明方法で使用可能なダブルループ反応装置を示す図。
【図３】温度（℃で表示）を関数としたシンペロニック（synperonic）の粘度（Ｃpsで表示）を表す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚染防止剤の存在下で行うプロピレンの重合方法において、
汚染防止剤が下記（１）と（２）：
（１）一つまたは複数のブロック−（CH2-CH2-O）k−（ここでkは1から50の数）、
（2）一つまたは複数のブロック−（CH2-CH（R）-O）n −（ここで、Rは１〜6の炭素原子を有するアルキル基、nは1から50の数）
を含み且つR'末端基およびR''末端基（ここで、R'はOHまたは１〜6の炭素原子を有するアルコキシ基、R''はHまたは１〜6の炭素原子を有するアルキル基）で終わる汚染防止ポリマーであり、この記汚染防止ポリマーは重合媒体中に加えたときにシクロヘキサンを含む溶媒中に可溶化されることを特徴とする方法。
【請求項２】
Rがメチルである請求項1に記載の方法。
【請求項３】
上記汚染防止ポリマーが上記溶媒中に１０〜２０重量％の濃度で存在する請求項1または２に記載の方法。
【請求項４】
上記汚染防止ポリマーが室温で液体である請求項1〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
溶媒がさらに、直鎖ヘキサン、分岐ヘキサン、直鎖ペンタン、分岐ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物から成る群の中から選択される他の溶媒をさらに含む請求項1〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
上記の他の溶媒が8〜15重量％の比率で溶媒中に存在する請求項5に記載の方法。
【請求項７】
上記ポリマーが2000〜4500ダルトンの分子量を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
汚染防止ポリマーが下記の一般式(I) または（ll）を有するブロック共重合体である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法：
(I) R'-(CH2-CH2-Ｏ)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R''
(II） R'-(CH2-CH(R)-O)a-(CH2-CH2-O)b-(CH2-CH(R)-O)℃-R''
（ここで、Rはアルキル基、R'とR''は請求項1で定義の末端基、kは1〜50のかず、nは1〜50の数、mは1以上の数、ａは１〜50の数、bは1〜50の数、cは0〜50の数である）
【請求項９】
汚染防止ポリマーが下記一般式（III）を有するブロック共重合体である請求項8に記載の方法：
(III） R'-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(CH3)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R''
（ここで、R'、R''、k、nおよびmは独立して請求項8で定義のものを表す）
【請求項１０】
汚染防止ポリマーが下記一般式（IV）を有するブロック共重合体である請求項9に記載の方法：
(IV） OH-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O) m-H、
（ここで、R、k、nおよびmは独立して請求項8で定義のものを表す）
【請求項１１】
少なくとも一つのループ反応装置で実行される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ダブルループ反応装置で実行される請求項に記載の方法。
【請求項１３】
40〜110℃の温度で実行される請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
5〜200バールの圧力で実行される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
メタロセン触媒の存在下で実行される請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
プロピレンのホモポリマーを製造するための請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
プロピレンのコポリマーを製造するための請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
汚染防止剤の存在下で行うプロピレンの重合方法において、
汚染防止剤が下記（１）と（２）：
（１）一つまたは複数のブロック−（CH2-CH2-O）k−（ここでkは1から50の数）、
（2）一つまたは複数のブロック−（CH2-CH（R）-O）n −（ここで、Rは１〜6の炭素原子を有するアルキル基、nは1から50の数）
を含み且つR'末端基およびR''末端基（ここで、R'はOHまたは１〜6の炭素原子を有するアルコキシ基、R''はHまたは１〜6の炭素原子を有するアルキル基）で終わる汚染防止ポリマーであり、この記汚染防止ポリマーは重合媒体中に加えたときにシクロヘキサンを含む溶媒中に可溶化されることを特徴とする方法。
【請求項２】
Rがメチルである請求項1に記載の方法。
【請求項３】
上記汚染防止ポリマーが上記溶媒中に１０〜２０重量％の濃度で存在する請求項1または２に記載の方法。
【請求項４】
上記汚染防止ポリマーが室温で液体である請求項1〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
溶媒がさらに、直鎖ヘキサン、分岐ヘキサン、直鎖ペンタン、分岐ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物から成る群の中から選択される他の溶媒をさらに含む請求項1〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
上記の他の溶媒が8〜15重量％の比率で溶媒中に存在する請求項5に記載の方法。
【請求項７】
上記ポリマーが2000〜4500ダルトンの分子量を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
汚染防止ポリマーが下記の一般式(I) または（ll）を有するブロック共重合体である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法：
(I) R'-(CH2-CH2-Ｏ)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R''
(II） R'-(CH2-CH(R)-O)a-(CH2-CH2-O)b-(CH2-CH(R)-O)℃-R''
（ここで、Rはアルキル基、R'とR''は請求項1で定義の末端基、kは1〜50のかず、nは1〜50の数、mは1以上の数、ａは１〜50の数、bは1〜50の数、cは0〜50の数である）
【請求項９】
汚染防止ポリマーが下記一般式（III）を有するブロック共重合体である請求項8に記載の方法：
(III） R'-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(CH3)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R''
（ここで、R'、R''、k、nおよびmは独立して請求項8で定義のものを表す）
【請求項１０】
汚染防止ポリマーが下記一般式（IV）を有するブロック共重合体である請求項9に記載の方法：
(IV） OH-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O) m-H、
（ここで、R、k、nおよびmは独立して請求項8で定義のものを表す）
【請求項１１】
少なくとも一つのループ反応装置で実行される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ダブルループ反応装置で実行される請求項に記載の方法。
【請求項１３】
40〜110℃の温度で実行される請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
5〜200バールの圧力で実行される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
メタロセン触媒の存在下で実行される請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
プロピレンのホモポリマーを製造するための請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
プロピレンのコポリマーを製造するための請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００８−５１１６８７（Ｐ２００８−５１１６８７Ａ）
【公表日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５２６１１（Ｐ２００６−５５２６１１）
【出願日】平成１７年２月８日（２００５．２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５０５２７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８０４４９
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月８日（２００５．２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５０５２７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８０４４９
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
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