油性赤インキ組成物
【課題】低粘度で、隠蔽性とインキ安定性に優れたペイントマーカー用等として好適な油性赤インキ組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも隠蔽剤としてアルミナ処理が施された酸化チタンが低級アルコールへ分散剤としてポリビニルブチラールにより分散された平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍである酸化チタンベースと、赤顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が低級アルコールへ分散剤として平均重合度が１００以上４００未満であるポリビニルブチラールにより分散された平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍである赤顔料ベースと、固着樹脂とを含有し、かつ、インキ粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする油性赤インキ組成物。
【解決手段】少なくとも隠蔽剤としてアルミナ処理が施された酸化チタンが低級アルコールへ分散剤としてポリビニルブチラールにより分散された平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍである酸化チタンベースと、赤顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が低級アルコールへ分散剤として平均重合度が１００以上４００未満であるポリビニルブチラールにより分散された平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍである赤顔料ベースと、固着樹脂とを含有し、かつ、インキ粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする油性赤インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油性赤インキ組成物に関し、更に詳しくは、赤顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と、隠蔽剤として酸化チタンとを用いた、低粘度で、隠蔽性とインキ安定性に優れたペイントマーカー用等として好適な油性赤インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来において、炭化水素系の溶剤に酸化チタンを分散させた酸化チタン分散ベースに着色剤として炭化水素系可溶性の染料を添加してなるペイントマーカー用インキ組成物が知られている。
また、エステル系溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを溶剤として、酸化チタンを分散させた分散ベースに着色剤を添加してなるペイントマーカー用インキ組成物（例えば、特許文献１参照）や、赤顔料として良好な色相となり高品質であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を使用した流動性に優れた塗料組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記染料を添加してなるインキ組成物は、耐光性が乏しく、色あせてしまうという課題があり、上記プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用した場合には、臭気の課題を抱えていた。
また、上記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を使用した塗料組成物の粘度は、流動性が改良されているが、金属、ガラス、黒などの上でも鮮やかに書けるペイントマーカー用のインキには粘度が未だ大きく、使用には課題があり不適であった。
【０００４】
他方、本発明の近接技術として、平均粒子径が０．２μｍ以下にＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ジケトピロロピロール系顔料）が分散されたインキ組成物において、低級アルコールと、分散剤と、剥離剤と、界面活性剤からなる組成のホワイトボードマーカー用赤インキ組成物（例えば、特許文献３参照）が知られている。
しかしながら、この平均粒径を０．２μｍ以下に分散された赤インキ組成物は、安定性に乏しく、粘度が経時変化で粘度が大きくなる点に課題がある。また、粒子径が小さいために塗膜の隠蔽性が乏しく、更に、インキ分野およびインキを構成する成分が明らかに異なるため、本発明とは区別化されるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２２４０１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開平７−３３１１８２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開平５−２７９６１５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、赤顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と、隠蔽剤として酸化チタンとを含有せしめた油性赤インキ組成物であっても、低粘度で、隠蔽性とインキ安定性に優れたペイントマーカー用等として好適な油性赤インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも隠蔽剤としてアルミナ単独処理が施された酸化チタンがポリビニルブチラールにより分散された粒子径を特定範囲とした酸化チタンベースと、特定物性のポリビニルブチラールを用いてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を特定範囲の粒子径に分散させた赤顔料ベースと固着樹脂を使用することにより、または、赤顔料として粒子径が特定範囲のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と、隠蔽剤として粒子径が特定範囲のアルミナ処理が施された酸化チタンと、低級アルコールと、分散剤として特定物性のポリビニルブチラールと、固着樹脂とを使用することにより、上記目的の隠蔽性とインキ安定性と低粘度インキを同時に実現したペイントマーカー用等として好適な油性赤インキ組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）に存する。
（１） 少なくとも隠蔽剤としてアルミナ単独処理が施された酸化チタンが低級アルコールへ分散剤としてポリビニルブチラールにより分散された平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍである酸化チタンベースと、赤顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が低級アルコールへ分散剤として平均重合度が１００以上４００未満であるポリビニルブチラールにより分散された平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍである赤顔料ベースと、固着樹脂とを含有し、かつ、インキ粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする油性赤インキ組成物。
（２） 赤顔料として平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍであるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と、隠蔽剤として平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍであるアルミナ単独処理が施された酸化チタンと、低級アルコールと、分散剤として平均重合度が１００以上４００未満であるポリビニルブチラールと、固着樹脂とを含有し、かつ、インキ粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする油性赤インキ組成物。
（３） ペイントマーカー用であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の油性赤インキ組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低粘度で、隠蔽性とインキ安定性に優れたペイントマーカー用等として好適な油性赤インキ組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の油性赤インキ組成物は、第１発明においては、少なくとも隠蔽剤としてアルミナ単独処理が施された酸化チタンが低級アルコールへ分散剤により分散された平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍである酸化チタンベースと、赤顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が低級アルコールへ分散剤として平均重合度が１００以上４００未満であるポリビニルブチラールにより分散された平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍである赤顔料ベースと、固着樹脂とを含有し、かつ、インキ粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするものであり、また、第２発明においては、赤顔料として平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍであるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と、隠蔽剤として平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍであるアルミナ単独処理が施された酸化チタンと、低級アルコールと、分散剤として平均重合度が１００以上４００未満であるポリビニルブチラールと、固着樹脂とを含有し、かつ、インキ粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするものである。
以下において、「本発明」というときは、上記第１発明及び第２発明の両方を含むものである。
【００１１】
本発明に用いる赤顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４であり、この番手であれば特に限定されない。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４としては、平均粒子径等が異なる市販品、例えば、イルガジンＤＰＰレッドＢＯ、ＢＰ、ＢＯＸ、ＢＴＲ、２０３０、２０３１；、クロモフタールレッドＢＰ、ＢＯＣ、２０２８、２０３０；、イルガフォアレッドＢ−ＣＦ、ＢＴ−ＣＦ（以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ホスパタームレッドＤ２Ｇ７０（以上、クラリアント社製）などが挙げられ、これらは単独で、または、２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
本発明において、この赤顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、１〜２４質量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、２〜１６％とすることが望ましい。
また、赤顔料ベース中では、好ましくは、５〜３０％、更に好ましくは、１０〜２０％とすることが望ましい。
この含有量がインキ組成物中で１％未満であると、発色の弱いインキ塗膜となり、一方、インキ組成物中で２４％又は赤顔料ベース中で３０％を超えると、インキ粘度又はベース粘度の安定性が悪くなり、好ましくない。なお、後述するが、インキ組成物全量中に占める赤顔料ベースの含有量は、２０〜８０％、好ましくは、３０〜７０％である。
【００１２】
本発明に用いる溶媒となる低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げられ、これらは少なくとも１種用いることができる。
この低級アルコールの含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、４０〜９０％、更に好ましくは、５０〜８０％とすることが望ましい。赤顔料ベース全量に対して、好ましくは、５０〜９５％、更に好ましくは、７０〜９０％とすることが望ましい。
この含有量がインキ組成物中で４０％未満又は赤顔料ベース中で５０％未満であると、インキ粘度又はベース粘度の安定性が悪くなり、一方、インキ組成物中で９０％超過又は赤顔料ベース中で９５％を超えると、発色の弱いインキ塗膜となり、好ましくない。
【００１３】
本発明に用いる赤顔料の分散剤であるポリビニルブチラールは、平均重合度が１００以上４００未満となるポリビニルブチラールであれば特に限定されず、例えば、市販品のＢＬ−１、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−１０（以上、積水化学社製）、モビタールＢ１４Ｓ（以上、クラレ社製）などが挙げられ、これらは少なくとも１種用いることができる。
用いるポリビニルブチラールの平均重合度が１００未満のものでは、分散性が得られず、一方、４００以上のものでは、インキの粘度が大きくなり、好ましくない。
この平均重合度が１００以上４００未満のポリビニルブチラールの含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、２〜２０％、更に好ましくは、３〜１５％とすることが望ましい。赤顔料ベース全量に対しては、好ましくは、２〜２０％、更に好ましくは、５〜１０％とすることが望ましい。
この含有量がインキ組成物中で２％未満又は赤顔料ベース中で２％未満であると、分散性が得られず、一方、インキ組成物中で２０％超過又は赤顔料ベース中で２０％を超えると、インキの粘度が大きくなり、好ましくない。
【００１４】
本第１発明の赤顔料ベースは、赤顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が低級アルコールへ分散剤として平均重合度が１００以上４００未満であるポリビニルブチラールにより分散された平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍとなるものであり、その調製は、少なくとも、上記赤顔料のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と、分散剤となる平均重合度が１００以上４００未満のポリビニルブチラールと、低級アルコールとを湿式分散機などにより、硬質ビーズ、例えば、ジルコニアビーズなどを用いて、連続分散せしめて、平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍとなるように赤顔料ベースが調製される。
上記赤顔料の平均粒子径が０．２１μｍ以下であると、インキが不安定になり、一方、０．５０μｍを越えると、インキの粘度が大きくなり、好ましくない。
なお、上記範囲となる平均粒子径への調整は、ジルコニアビーズなどの硬質ビーズの粒径（φ）、分散機による分散時間などを調整することにより好適に実施することができる。
また、本発明（後述する実施例等を含む）において、平均粒子径の測定は、コールターＮ４プラス（コールター社製）を使用し、プロピレングリコールモノメチルエーテル希釈にて行った。
第２発明においては、後述するように、赤顔料、酸化チタン等を一緒に湿式分散機などにより、硬質ビーズ、例えば、ジルコニアビーズなどを用いて分散させて調製するので、分散後に得られる混合顔料（赤顔料＋酸化チタン）の平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍとなるように調製するものであり、この平均粒子径が上記範囲（０．２１〜０．５０μｍ）外であると上述又は後述するように、好ましくないものとなる。
【００１５】
本発明に用いる隠蔽剤としての酸化チタンは、ポリビニルブチラールとの分散性の点から、アルミナ単独処理が施された酸化チタンを用いるものであり、例えば、市販のＣＲ６０、ＣＲ６７、ＰＦ７３７、ＣＲ６８０（以上、石原産業社製）、ＪＲ−３０１、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ（以上テイカ社製）、Ｒ９００（以上、デユポン社製）などを用いることができる。
この酸化チタンの含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、５〜４０％、更に好ましくは、１０〜３５％とすることが望ましい。酸化チタンベース全量に対しては、好ましくは、１０〜６０％、更に好ましくは、３０〜５５％とすることが望ましい。
この含有量がインキ組成物中で５％未満又は酸化チタンベース中で１０％未満であると、塗膜の隠蔽性に乏しく、一方、インキ組成物中で３５％超過又は酸化チタンベース中で６０％を超えると、インキの粘度が不安定になり、好ましくない。
なお、後述するが、インキ組成物全量中に占める酸化チタンベースの含有量は、３０〜７０％、好ましくは、４０〜６０％である。
【００１６】
本発明の酸化チタンベースの分散剤としてのポリビニルブチラールは、上記赤顔料ベースで用いた平均重合度が１００以上４００未満となるポリビニルブチラール以外のポリビニルブチラール、市販品では、ＢＬ−１、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−１０（以上、積水化学社製）、モビタールＢ１４Ｓ（以上、クラレ社製）を用いることができるが、好ましくは、上述の平均重合度が１００以上４００未満となるポリビニルブチラールの使用が望ましい。
このポリビニルブチラールの含有量は、酸化チタンベース全量に対して、好ましくは、１〜２０％、更に好ましくは、３〜１０％とすることが望ましい。
この含有量が１％未満であると、安定性が得られず、一方、２０％を超えると、粘度が大きくなり、好ましくない。
【００１７】
本発明の酸化チタンベースに用いる溶媒となる低級アルコールとしては、上記赤顔料ベースに用いる低級アルコールを使用することができる。
この酸化チタンベースに用いる低級アルコールの含有量は、酸化チタンベース全量に対して、好ましくは、５０〜９０％、更に好ましくは、６０〜８０％とすることが望ましい。
この含有量が５０％未満であると、インキの粘度が大きくなり、一方、９０質量％を超えると、インキの隠蔽性が悪くなり、好ましくない。
【００１８】
本発明の酸化チタンベースは、少なくとも隠蔽剤としてアルミナ単独処理が施された酸化チタンが低級アルコールへ分散剤としてポリビニルブチラールにより分散された平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍとなるものであり、その調製は、少なくとも、上記隠蔽剤としてアルミナ単独処理が施された酸化チタンと、ポリビニルブチラールと、低級アルコールとを湿式分散機などにより、硬質ビーズ、例えば、ジルコニアビーズなどを用いて、連続分散せしめて、平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍとなるように酸化チタンベースが調製される。
上記酸化チタンの平均粒子径が０．２１μｍ以下であると、インキの隠蔽性が悪くなり、一方、０．５０μｍを越えると、酸化チタンの沈降凝集物が多くなり、好ましくない。
なお、上記範囲となる平均粒子径への調整は、赤顔料ベースと同様に、ジルコニアビーズなどの硬質ビーズの粒径（φ）、分散機による分散時間などを調整することにより好適に実施することができる。
【００１９】
本発明に用いる固着樹脂は、金属、ガラス、黒などの被筆記面での定着性を向上させるものであり、例えば、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性樹脂、テルペンフェノール樹脂、ケトン樹脂、スチレンアクリル樹脂などが挙げられ、これらは少なくとも１種用いることができる。
これらの固着樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、５〜３０％、更に好ましくは、１０〜２５％とすることが望ましい。
この固着樹脂の含有量が５％未満であると、非吸収面へのインキ固着性が十分でなく、一方、３０％を超えると、インキ粘度が大きくなり、好ましくない。
【００２０】
本発明の油性赤インキ組成物において、第１発明では、予め赤顔料ベース、酸化チタンベースを用いるものであり、少なくとも、上記赤顔料ベース、酸化チタンベース及び固着樹脂を混合機、分散機などを用いて混合、分散することにより得られるものであり、また、第２発明では、予め赤顔料ベースと酸化チタンベースとを用意することなく、赤顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と、隠蔽剤としてアルミナ処理が施された酸化チタンと、低級アルコールと、分散剤として平均重合度が１００以上４００未満となるポリビニルブチラールと、固着樹脂とを上述の各含有量の範囲となるように、混合分散させることにより得られるものであり、上記（１）及び（２）共に、インキ粘度を１０〜５０ｍＰａ・ｓとするものであり、好ましくは、１５〜４５ｍＰａ・ｓとすることが望ましい。
このインキ粘度が、１０ｍＰａ・ｓ未満では、酸化チタンの沈降凝集物が多くなり、一方、５０ｍＰａ・ｓを越えると、インキがかすれたりして、好ましくない。
【００２１】
上記範囲となるインキ粘度の調整は、第１発明では、インキ組成物全量に対して、上記調製の赤顔料ベースの含有量を２０〜８０％、上記調製の酸化チタンベースの含有量を３０〜７０％、固着樹脂の含有量を５〜３０％、並びに、低級アルコールによる粘度調整とすることなどにより調整することができ、また、第２発明では、赤顔料の含有量、酸化チタンの含有量、ポリビニルブチラールの含有量、固着樹脂の含有量、並びに、低級アルコールによる粘度調整とすることなどにより調整することができる。
なお、本発明（後述する実施例等を含む）において、インキ粘度の測定は、ＴＶＥ−２０Ｌ型回転粘度計（東機産業社製）を使用し、測定温度２５℃、標準ロータ（１°３４′×Ｒ２４）、１０ｒｐｍ（ずり速度３８．３ｓ−１）、または２０ｒｐｍ（ずり速度７６．６ｓ−１）にて行った。
【００２２】
このように構成される本発明では、少なくとも隠蔽剤としてアルミナ単独処理が施された酸化チタンが低級アルコールへポリビニルブチラールにより分散された平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍである酸化チタンベースと、赤顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が低級アルコールへ分散剤として平均重合度が１００以上４００未満であるポリビニルブチラールにより分散された平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍである赤顔料ベースと、固着樹脂とを含有し、かつ、インキ粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓとすることにより、または、赤顔料として平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍであるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と、隠蔽剤として平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍであるアルミナ単独処理が施された酸化チタンと、低級アルコールと、分散剤として平均重合度が１００以上４００未満であるポリビニルブチラールと、固着樹脂とを含有し、かつ、インキ粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓとすることにより、低粘度で、隠蔽性とインキ安定性に優れたペイントマーカー用、中綿式マーキングペン用等として好適な油性赤インキ組成物が得られるものとなる。本発明では、酸化チタンの種類と赤顔料の種類を特定することにより、両顔料ともにポリビニルブチラールで分散することができ、そのため混合の際の凝集などがみられない優れたインキを得ることが出来る。
【００２３】
本発明では、上記第１発明、第２発明により目的の油性赤インキ組成物が得られるものであり、これ以外の調製でも本発明の効果を発揮する油性赤インキ組成物が得られる。例えば、第１発明におけるベースではなく、ポリビニルブチラールと酸化チタンまたは赤顔料を乾式分散して得られた固形加工顔料を溶剤に溶解せしめてもよい。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例及び比較例等により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００２５】
〔実施例１〕
（赤顔料ベースの調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（チバスペシャリティーケミカルズ社製、イルガジンＤＰＰレッド２０３０）１２質量％と、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、平均重合度３００、ＢＬ−１）８質量％と、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０質量％と、エタノール３０質量％とを湿式分散機ダイノーミル（ＫＤＬ シンマルエンタープライズ社製）により、ジルコニアビーズφ０．５ｍｍ、充填率７５％を用いて、周速９ｍ／ｓにて１時間連続分散し、平均粒子径が０．２４μｍとなる赤顔料ベースを得た。得られた赤顔料ベースのインキ粘度は３４ｍＰａ・ｓであった。
【００２６】
（酸化チタンベースの調製）
酸化チタンＣＲ６０（アルミナ単独処理、平均粒子径０．２１μｍ、石原産業社製）５０質量％と、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、平均重合度３００、ＢＬ−１）５質量％と、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量％と、エタノール１５質量％とを湿式分散機ダイノーミル（ＫＤＬ シンマルエンタープライズ社製）により、ジルコニアビーズφ０．５ｍｍ、充填率６５％を用いて、周速９ｍ／ｓにて１時間連続分散し、平均粒子径０．３０μｍとなる酸化チタンベースを得た。得られた酸化チタンベースのインキ粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
【００２７】
（油性赤インキ組成物の調製）
得られた赤顔料ベース４０質量％と、酸化チタンベース４０質量％と、固着樹脂としてテルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＳ１４５、ヤスハラケミカル社製）５質量％とエタノール１５質量％を３時間ラボミキサー（３００ｒｐｍ）にて１時間混合し、油性赤インキ組成物を得た。得られた油性赤インキ組成物の粘度は３４ｍＰａ・ｓであった。
【００２８】
〔実施例２〕
上記実施例１において、酸化チタンＣＲ６０を同量となるＲ９００（アルミナ単独処理、平均粒径０．４μｍ、デュポン社製）に変更した以外は、上記実施例１と同様にして、インキ粘度が３０ｍＰａ・ｓとなる油性赤インキ組成物を得た。
なお、酸化チタンベースの平均粒子径が０．３８μｍであり、酸化チタンベースのインキ粘度は７６ｍＰａ・ｓであった。
【００２９】
〔実施例３〕
上記実施例１において、赤顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（イルガジンＤＰＰレッド２０３０）を同量のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４であるイルガジンＤＰＰレッドＢＯ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）に変更した以外は、上記実施例１と同様にして、インキ粘度が３１ｍＰａ・ｓとなる油性赤インキ組成物を得た。
なお、赤顔料ベースの平均粒子径は０．２９μｍ、赤顔料ベースのインキ粘度は３２ｍＰａ・ｓであった。
【００３０】
〔実施例４〕
上記実施例１において、赤顔料（イルガジンＤＰＰレッド２０３０）を同量のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４であるイルガジンＤＰＰレッドＢＰ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）に変更した以外は、上記実施例１と同様にして、インキ粘度が３１ｍＰａ・ｓとなる油性赤インキ組成物を得た。
なお、赤顔料ベースの平均粒子径は０．３１μｍ、赤顔料ベースのインキ粘度は２９ｍＰａ・ｓであった。
【００３１】
〔実施例５〕
上記実施例１において、赤顔料ベースの分散剤ＢＬ−１を同量のモビタールＢ１４Ｓ（平均重合度１４０、ポリビニルブチラール、クラレ社製）に変更した以外は、上記実施例１と同様にして、インキ粘度が２７ｍＰａ・ｓとなる油性赤インキ組成物を得た。
なお、赤顔料ベースの平均粒子径は０．２５μｍ、赤顔料ベースのインキ粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。
【００３２】
〔実施例６〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（チバスペシャリティーケミカルズ社製、イルガジンＤＰＰレッド２０３０）６質量％と、Ｒ９００（アルミナ処理、平均粒径０．４μｍ、デュポン社製）２０質量％と、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、平均重合度３００、ＢＬ−１）２質量％と、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４質量％と、エタノール３０質量％と、ケトンレジンＫ９０（荒川化学社製）１０質量％とを同時に、湿式分散機ダイノーミル（ＫＤＬ シンマルエンタープライズ社製）により、ジルコニアビーズφ０．５ｍｍ、充填率７５％を用いて、周速９ｍ／ｓにて１時間連続分散し、混合顔料の平均粒子径が０．３５μｍとなる赤顔料インキを得た。得られた赤顔料インキ粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。
【００３３】
〔比較例１〕
上記実施例１において、赤顔料ベースの調製においてジルコニアビーズφ０．１ｍｍを使用して平均粒径０．１８μｍまで分散した赤顔料ベースを用いた以外は、上記実施例１と同様にして、インキ粘度が３７ｍＰａ・ｓとなる油性赤インキ組成物を得た。
なお、赤顔料ベースの平均粒子径が０．１８μｍ、赤顔料ベースのインキ粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。
【００３４】
〔比較例２〕
上記実施例１において、赤顔料ベースの調製において赤顔料の分散剤としてポリビニルブチラールＢＬ−１を同量となる平均重合度６００であるＢＭ−１（積水化学社製）とした赤顔料ベースを用いた以外は、上記実施例１と同様にして、インキ粘度が３７ｍＰａ・ｓとなる油性赤インキ組成物を得た。
なお、赤顔料ベースの平均粒子径が０．２５μｍ、赤顔料ベースのインキ粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。
【００３５】
〔比較例３〕
上記実施例１の赤顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）を同量となるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７（色相は黄味の赤色）に変更した以外は、上記実施例１と同様にして、インキ粘度が５５ｍＰａ・ｓとなる油性赤インキ組成物を得た。
なお、赤顔料ベースの平均粒子径が０．４５μｍ、赤顔料ベースのインキ粘度は９５ｍＰａ・ｓであった。
【００３６】
〔比較例４〕
実施例１の赤顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）を同量のアルコール可溶性染料、スピロンレッドＣ−ＧＨに変更した以外は、上記実施例１と同様にして、インキ粘度が１８ｍＰａ・ｓとなる油性赤インキ組成物を得た。
なお、赤顔料ベースのインキ粘度は１３ｍＰａ・ｓであった。
【００３７】
〔比較例５〕
上記実施例１をシリカアルミナ併用処理である酸化チタン（ＣＲ−９０、石原産業社製）にしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、インキ粘度が１０２ｍＰａ・ｓとなる油性赤インキ組成物を得た。
なお、酸化チタンベースの平均粒子径は０．８６μｍ、酸化チタンベースのインキ粘度は２０９ｍＰａ・ｓであった。
【００３８】
得られた各油性赤顔料インキ組成物について、下記方法により、加温後のインキ粘度、耐光性試験、筆記性を評価した。
これらの結果を下記表１及び表２に示す。
【００３９】
加温後のインキ粘度の測定方法
インキの安定性を確認するために得られた各インキをガラス製サンプルビンに所定量とり、しっかりフタを閉めて、５０℃の恒温槽に１週間放置した。これを取り出して覚まして初期の粘度測定と同条件にて測定した。
【００４０】
（耐光性試験）
キセノンウェザーメータ（Ｘ２５、スガ試験機）を用い、インキをコート紙に展色し、暴露時間１００時間にて退色具合をグレースケールを参照して目視により下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：４〜５号退色（退色度合いは暴露前とほとんど変わらない）
△：３号退色（退色度合いは暴露前より少しの退色が確認できる）
×：２号退色以下（退色度合いは暴露前より退色が著しいのが確認できる）
【００４１】
（筆記性の評価方法験）
得られた各インキを三菱鉛筆社製ペイントマーカーＰＸ−２０の容器に５ｇ充填し、５０℃に１週間保存後、ステンレス板に筆記し、描線のカスレ具合を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：良好に筆記できる
△：一部にカスレが見られる
×：筆記できない
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明となる実施例１〜６は、本発明の範囲外と比較例１〜５に較べ、低粘度であり、耐光性を有するので隠蔽性に優れると共に、インキ安定性に優れた油性赤インキ組成物となることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
ペイントマーカー用等として好適な油性赤インキ組成物が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油性赤インキ組成物に関し、更に詳しくは、赤顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と、隠蔽剤として酸化チタンとを用いた、低粘度で、隠蔽性とインキ安定性に優れたペイントマーカー用等として好適な油性赤インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来において、炭化水素系の溶剤に酸化チタンを分散させた酸化チタン分散ベースに着色剤として炭化水素系可溶性の染料を添加してなるペイントマーカー用インキ組成物が知られている。
また、エステル系溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを溶剤として、酸化チタンを分散させた分散ベースに着色剤を添加してなるペイントマーカー用インキ組成物（例えば、特許文献１参照）や、赤顔料として良好な色相となり高品質であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を使用した流動性に優れた塗料組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記染料を添加してなるインキ組成物は、耐光性が乏しく、色あせてしまうという課題があり、上記プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用した場合には、臭気の課題を抱えていた。
また、上記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を使用した塗料組成物の粘度は、流動性が改良されているが、金属、ガラス、黒などの上でも鮮やかに書けるペイントマーカー用のインキには粘度が未だ大きく、使用には課題があり不適であった。
【０００４】
他方、本発明の近接技術として、平均粒子径が０．２μｍ以下にＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ジケトピロロピロール系顔料）が分散されたインキ組成物において、低級アルコールと、分散剤と、剥離剤と、界面活性剤からなる組成のホワイトボードマーカー用赤インキ組成物（例えば、特許文献３参照）が知られている。
しかしながら、この平均粒径を０．２μｍ以下に分散された赤インキ組成物は、安定性に乏しく、粘度が経時変化で粘度が大きくなる点に課題がある。また、粒子径が小さいために塗膜の隠蔽性が乏しく、更に、インキ分野およびインキを構成する成分が明らかに異なるため、本発明とは区別化されるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２２４０１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開平７−３３１１８２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開平５−２７９６１５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、赤顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と、隠蔽剤として酸化チタンとを含有せしめた油性赤インキ組成物であっても、低粘度で、隠蔽性とインキ安定性に優れたペイントマーカー用等として好適な油性赤インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも隠蔽剤としてアルミナ単独処理が施された酸化チタンがポリビニルブチラールにより分散された粒子径を特定範囲とした酸化チタンベースと、特定物性のポリビニルブチラールを用いてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を特定範囲の粒子径に分散させた赤顔料ベースと固着樹脂を使用することにより、または、赤顔料として粒子径が特定範囲のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と、隠蔽剤として粒子径が特定範囲のアルミナ処理が施された酸化チタンと、低級アルコールと、分散剤として特定物性のポリビニルブチラールと、固着樹脂とを使用することにより、上記目的の隠蔽性とインキ安定性と低粘度インキを同時に実現したペイントマーカー用等として好適な油性赤インキ組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）に存する。
（１） 少なくとも隠蔽剤としてアルミナ単独処理が施された酸化チタンが低級アルコールへ分散剤としてポリビニルブチラールにより分散された平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍである酸化チタンベースと、赤顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が低級アルコールへ分散剤として平均重合度が１００以上４００未満であるポリビニルブチラールにより分散された平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍである赤顔料ベースと、固着樹脂とを含有し、かつ、インキ粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする油性赤インキ組成物。
（２） 赤顔料として平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍであるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と、隠蔽剤として平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍであるアルミナ単独処理が施された酸化チタンと、低級アルコールと、分散剤として平均重合度が１００以上４００未満であるポリビニルブチラールと、固着樹脂とを含有し、かつ、インキ粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする油性赤インキ組成物。
（３） ペイントマーカー用であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の油性赤インキ組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低粘度で、隠蔽性とインキ安定性に優れたペイントマーカー用等として好適な油性赤インキ組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の油性赤インキ組成物は、第１発明においては、少なくとも隠蔽剤としてアルミナ単独処理が施された酸化チタンが低級アルコールへ分散剤により分散された平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍである酸化チタンベースと、赤顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が低級アルコールへ分散剤として平均重合度が１００以上４００未満であるポリビニルブチラールにより分散された平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍである赤顔料ベースと、固着樹脂とを含有し、かつ、インキ粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするものであり、また、第２発明においては、赤顔料として平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍであるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と、隠蔽剤として平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍであるアルミナ単独処理が施された酸化チタンと、低級アルコールと、分散剤として平均重合度が１００以上４００未満であるポリビニルブチラールと、固着樹脂とを含有し、かつ、インキ粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするものである。
以下において、「本発明」というときは、上記第１発明及び第２発明の両方を含むものである。
【００１１】
本発明に用いる赤顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４であり、この番手であれば特に限定されない。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４としては、平均粒子径等が異なる市販品、例えば、イルガジンＤＰＰレッドＢＯ、ＢＰ、ＢＯＸ、ＢＴＲ、２０３０、２０３１；、クロモフタールレッドＢＰ、ＢＯＣ、２０２８、２０３０；、イルガフォアレッドＢ−ＣＦ、ＢＴ−ＣＦ（以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ホスパタームレッドＤ２Ｇ７０（以上、クラリアント社製）などが挙げられ、これらは単独で、または、２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
本発明において、この赤顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、１〜２４質量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、２〜１６％とすることが望ましい。
また、赤顔料ベース中では、好ましくは、５〜３０％、更に好ましくは、１０〜２０％とすることが望ましい。
この含有量がインキ組成物中で１％未満であると、発色の弱いインキ塗膜となり、一方、インキ組成物中で２４％又は赤顔料ベース中で３０％を超えると、インキ粘度又はベース粘度の安定性が悪くなり、好ましくない。なお、後述するが、インキ組成物全量中に占める赤顔料ベースの含有量は、２０〜８０％、好ましくは、３０〜７０％である。
【００１２】
本発明に用いる溶媒となる低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げられ、これらは少なくとも１種用いることができる。
この低級アルコールの含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、４０〜９０％、更に好ましくは、５０〜８０％とすることが望ましい。赤顔料ベース全量に対して、好ましくは、５０〜９５％、更に好ましくは、７０〜９０％とすることが望ましい。
この含有量がインキ組成物中で４０％未満又は赤顔料ベース中で５０％未満であると、インキ粘度又はベース粘度の安定性が悪くなり、一方、インキ組成物中で９０％超過又は赤顔料ベース中で９５％を超えると、発色の弱いインキ塗膜となり、好ましくない。
【００１３】
本発明に用いる赤顔料の分散剤であるポリビニルブチラールは、平均重合度が１００以上４００未満となるポリビニルブチラールであれば特に限定されず、例えば、市販品のＢＬ−１、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−１０（以上、積水化学社製）、モビタールＢ１４Ｓ（以上、クラレ社製）などが挙げられ、これらは少なくとも１種用いることができる。
用いるポリビニルブチラールの平均重合度が１００未満のものでは、分散性が得られず、一方、４００以上のものでは、インキの粘度が大きくなり、好ましくない。
この平均重合度が１００以上４００未満のポリビニルブチラールの含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、２〜２０％、更に好ましくは、３〜１５％とすることが望ましい。赤顔料ベース全量に対しては、好ましくは、２〜２０％、更に好ましくは、５〜１０％とすることが望ましい。
この含有量がインキ組成物中で２％未満又は赤顔料ベース中で２％未満であると、分散性が得られず、一方、インキ組成物中で２０％超過又は赤顔料ベース中で２０％を超えると、インキの粘度が大きくなり、好ましくない。
【００１４】
本第１発明の赤顔料ベースは、赤顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が低級アルコールへ分散剤として平均重合度が１００以上４００未満であるポリビニルブチラールにより分散された平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍとなるものであり、その調製は、少なくとも、上記赤顔料のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と、分散剤となる平均重合度が１００以上４００未満のポリビニルブチラールと、低級アルコールとを湿式分散機などにより、硬質ビーズ、例えば、ジルコニアビーズなどを用いて、連続分散せしめて、平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍとなるように赤顔料ベースが調製される。
上記赤顔料の平均粒子径が０．２１μｍ以下であると、インキが不安定になり、一方、０．５０μｍを越えると、インキの粘度が大きくなり、好ましくない。
なお、上記範囲となる平均粒子径への調整は、ジルコニアビーズなどの硬質ビーズの粒径（φ）、分散機による分散時間などを調整することにより好適に実施することができる。
また、本発明（後述する実施例等を含む）において、平均粒子径の測定は、コールターＮ４プラス（コールター社製）を使用し、プロピレングリコールモノメチルエーテル希釈にて行った。
第２発明においては、後述するように、赤顔料、酸化チタン等を一緒に湿式分散機などにより、硬質ビーズ、例えば、ジルコニアビーズなどを用いて分散させて調製するので、分散後に得られる混合顔料（赤顔料＋酸化チタン）の平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍとなるように調製するものであり、この平均粒子径が上記範囲（０．２１〜０．５０μｍ）外であると上述又は後述するように、好ましくないものとなる。
【００１５】
本発明に用いる隠蔽剤としての酸化チタンは、ポリビニルブチラールとの分散性の点から、アルミナ単独処理が施された酸化チタンを用いるものであり、例えば、市販のＣＲ６０、ＣＲ６７、ＰＦ７３７、ＣＲ６８０（以上、石原産業社製）、ＪＲ−３０１、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ（以上テイカ社製）、Ｒ９００（以上、デユポン社製）などを用いることができる。
この酸化チタンの含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、５〜４０％、更に好ましくは、１０〜３５％とすることが望ましい。酸化チタンベース全量に対しては、好ましくは、１０〜６０％、更に好ましくは、３０〜５５％とすることが望ましい。
この含有量がインキ組成物中で５％未満又は酸化チタンベース中で１０％未満であると、塗膜の隠蔽性に乏しく、一方、インキ組成物中で３５％超過又は酸化チタンベース中で６０％を超えると、インキの粘度が不安定になり、好ましくない。
なお、後述するが、インキ組成物全量中に占める酸化チタンベースの含有量は、３０〜７０％、好ましくは、４０〜６０％である。
【００１６】
本発明の酸化チタンベースの分散剤としてのポリビニルブチラールは、上記赤顔料ベースで用いた平均重合度が１００以上４００未満となるポリビニルブチラール以外のポリビニルブチラール、市販品では、ＢＬ−１、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−１０（以上、積水化学社製）、モビタールＢ１４Ｓ（以上、クラレ社製）を用いることができるが、好ましくは、上述の平均重合度が１００以上４００未満となるポリビニルブチラールの使用が望ましい。
このポリビニルブチラールの含有量は、酸化チタンベース全量に対して、好ましくは、１〜２０％、更に好ましくは、３〜１０％とすることが望ましい。
この含有量が１％未満であると、安定性が得られず、一方、２０％を超えると、粘度が大きくなり、好ましくない。
【００１７】
本発明の酸化チタンベースに用いる溶媒となる低級アルコールとしては、上記赤顔料ベースに用いる低級アルコールを使用することができる。
この酸化チタンベースに用いる低級アルコールの含有量は、酸化チタンベース全量に対して、好ましくは、５０〜９０％、更に好ましくは、６０〜８０％とすることが望ましい。
この含有量が５０％未満であると、インキの粘度が大きくなり、一方、９０質量％を超えると、インキの隠蔽性が悪くなり、好ましくない。
【００１８】
本発明の酸化チタンベースは、少なくとも隠蔽剤としてアルミナ単独処理が施された酸化チタンが低級アルコールへ分散剤としてポリビニルブチラールにより分散された平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍとなるものであり、その調製は、少なくとも、上記隠蔽剤としてアルミナ単独処理が施された酸化チタンと、ポリビニルブチラールと、低級アルコールとを湿式分散機などにより、硬質ビーズ、例えば、ジルコニアビーズなどを用いて、連続分散せしめて、平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍとなるように酸化チタンベースが調製される。
上記酸化チタンの平均粒子径が０．２１μｍ以下であると、インキの隠蔽性が悪くなり、一方、０．５０μｍを越えると、酸化チタンの沈降凝集物が多くなり、好ましくない。
なお、上記範囲となる平均粒子径への調整は、赤顔料ベースと同様に、ジルコニアビーズなどの硬質ビーズの粒径（φ）、分散機による分散時間などを調整することにより好適に実施することができる。
【００１９】
本発明に用いる固着樹脂は、金属、ガラス、黒などの被筆記面での定着性を向上させるものであり、例えば、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性樹脂、テルペンフェノール樹脂、ケトン樹脂、スチレンアクリル樹脂などが挙げられ、これらは少なくとも１種用いることができる。
これらの固着樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、５〜３０％、更に好ましくは、１０〜２５％とすることが望ましい。
この固着樹脂の含有量が５％未満であると、非吸収面へのインキ固着性が十分でなく、一方、３０％を超えると、インキ粘度が大きくなり、好ましくない。
【００２０】
本発明の油性赤インキ組成物において、第１発明では、予め赤顔料ベース、酸化チタンベースを用いるものであり、少なくとも、上記赤顔料ベース、酸化チタンベース及び固着樹脂を混合機、分散機などを用いて混合、分散することにより得られるものであり、また、第２発明では、予め赤顔料ベースと酸化チタンベースとを用意することなく、赤顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と、隠蔽剤としてアルミナ処理が施された酸化チタンと、低級アルコールと、分散剤として平均重合度が１００以上４００未満となるポリビニルブチラールと、固着樹脂とを上述の各含有量の範囲となるように、混合分散させることにより得られるものであり、上記（１）及び（２）共に、インキ粘度を１０〜５０ｍＰａ・ｓとするものであり、好ましくは、１５〜４５ｍＰａ・ｓとすることが望ましい。
このインキ粘度が、１０ｍＰａ・ｓ未満では、酸化チタンの沈降凝集物が多くなり、一方、５０ｍＰａ・ｓを越えると、インキがかすれたりして、好ましくない。
【００２１】
上記範囲となるインキ粘度の調整は、第１発明では、インキ組成物全量に対して、上記調製の赤顔料ベースの含有量を２０〜８０％、上記調製の酸化チタンベースの含有量を３０〜７０％、固着樹脂の含有量を５〜３０％、並びに、低級アルコールによる粘度調整とすることなどにより調整することができ、また、第２発明では、赤顔料の含有量、酸化チタンの含有量、ポリビニルブチラールの含有量、固着樹脂の含有量、並びに、低級アルコールによる粘度調整とすることなどにより調整することができる。
なお、本発明（後述する実施例等を含む）において、インキ粘度の測定は、ＴＶＥ−２０Ｌ型回転粘度計（東機産業社製）を使用し、測定温度２５℃、標準ロータ（１°３４′×Ｒ２４）、１０ｒｐｍ（ずり速度３８．３ｓ−１）、または２０ｒｐｍ（ずり速度７６．６ｓ−１）にて行った。
【００２２】
このように構成される本発明では、少なくとも隠蔽剤としてアルミナ単独処理が施された酸化チタンが低級アルコールへポリビニルブチラールにより分散された平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍである酸化チタンベースと、赤顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が低級アルコールへ分散剤として平均重合度が１００以上４００未満であるポリビニルブチラールにより分散された平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍである赤顔料ベースと、固着樹脂とを含有し、かつ、インキ粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓとすることにより、または、赤顔料として平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍであるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と、隠蔽剤として平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍであるアルミナ単独処理が施された酸化チタンと、低級アルコールと、分散剤として平均重合度が１００以上４００未満であるポリビニルブチラールと、固着樹脂とを含有し、かつ、インキ粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓとすることにより、低粘度で、隠蔽性とインキ安定性に優れたペイントマーカー用、中綿式マーキングペン用等として好適な油性赤インキ組成物が得られるものとなる。本発明では、酸化チタンの種類と赤顔料の種類を特定することにより、両顔料ともにポリビニルブチラールで分散することができ、そのため混合の際の凝集などがみられない優れたインキを得ることが出来る。
【００２３】
本発明では、上記第１発明、第２発明により目的の油性赤インキ組成物が得られるものであり、これ以外の調製でも本発明の効果を発揮する油性赤インキ組成物が得られる。例えば、第１発明におけるベースではなく、ポリビニルブチラールと酸化チタンまたは赤顔料を乾式分散して得られた固形加工顔料を溶剤に溶解せしめてもよい。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例及び比較例等により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００２５】
〔実施例１〕
（赤顔料ベースの調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（チバスペシャリティーケミカルズ社製、イルガジンＤＰＰレッド２０３０）１２質量％と、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、平均重合度３００、ＢＬ−１）８質量％と、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０質量％と、エタノール３０質量％とを湿式分散機ダイノーミル（ＫＤＬ シンマルエンタープライズ社製）により、ジルコニアビーズφ０．５ｍｍ、充填率７５％を用いて、周速９ｍ／ｓにて１時間連続分散し、平均粒子径が０．２４μｍとなる赤顔料ベースを得た。得られた赤顔料ベースのインキ粘度は３４ｍＰａ・ｓであった。
【００２６】
（酸化チタンベースの調製）
酸化チタンＣＲ６０（アルミナ単独処理、平均粒子径０．２１μｍ、石原産業社製）５０質量％と、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、平均重合度３００、ＢＬ−１）５質量％と、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量％と、エタノール１５質量％とを湿式分散機ダイノーミル（ＫＤＬ シンマルエンタープライズ社製）により、ジルコニアビーズφ０．５ｍｍ、充填率６５％を用いて、周速９ｍ／ｓにて１時間連続分散し、平均粒子径０．３０μｍとなる酸化チタンベースを得た。得られた酸化チタンベースのインキ粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
【００２７】
（油性赤インキ組成物の調製）
得られた赤顔料ベース４０質量％と、酸化チタンベース４０質量％と、固着樹脂としてテルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＳ１４５、ヤスハラケミカル社製）５質量％とエタノール１５質量％を３時間ラボミキサー（３００ｒｐｍ）にて１時間混合し、油性赤インキ組成物を得た。得られた油性赤インキ組成物の粘度は３４ｍＰａ・ｓであった。
【００２８】
〔実施例２〕
上記実施例１において、酸化チタンＣＲ６０を同量となるＲ９００（アルミナ単独処理、平均粒径０．４μｍ、デュポン社製）に変更した以外は、上記実施例１と同様にして、インキ粘度が３０ｍＰａ・ｓとなる油性赤インキ組成物を得た。
なお、酸化チタンベースの平均粒子径が０．３８μｍであり、酸化チタンベースのインキ粘度は７６ｍＰａ・ｓであった。
【００２９】
〔実施例３〕
上記実施例１において、赤顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（イルガジンＤＰＰレッド２０３０）を同量のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４であるイルガジンＤＰＰレッドＢＯ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）に変更した以外は、上記実施例１と同様にして、インキ粘度が３１ｍＰａ・ｓとなる油性赤インキ組成物を得た。
なお、赤顔料ベースの平均粒子径は０．２９μｍ、赤顔料ベースのインキ粘度は３２ｍＰａ・ｓであった。
【００３０】
〔実施例４〕
上記実施例１において、赤顔料（イルガジンＤＰＰレッド２０３０）を同量のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４であるイルガジンＤＰＰレッドＢＰ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）に変更した以外は、上記実施例１と同様にして、インキ粘度が３１ｍＰａ・ｓとなる油性赤インキ組成物を得た。
なお、赤顔料ベースの平均粒子径は０．３１μｍ、赤顔料ベースのインキ粘度は２９ｍＰａ・ｓであった。
【００３１】
〔実施例５〕
上記実施例１において、赤顔料ベースの分散剤ＢＬ−１を同量のモビタールＢ１４Ｓ（平均重合度１４０、ポリビニルブチラール、クラレ社製）に変更した以外は、上記実施例１と同様にして、インキ粘度が２７ｍＰａ・ｓとなる油性赤インキ組成物を得た。
なお、赤顔料ベースの平均粒子径は０．２５μｍ、赤顔料ベースのインキ粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。
【００３２】
〔実施例６〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（チバスペシャリティーケミカルズ社製、イルガジンＤＰＰレッド２０３０）６質量％と、Ｒ９００（アルミナ処理、平均粒径０．４μｍ、デュポン社製）２０質量％と、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、平均重合度３００、ＢＬ−１）２質量％と、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４質量％と、エタノール３０質量％と、ケトンレジンＫ９０（荒川化学社製）１０質量％とを同時に、湿式分散機ダイノーミル（ＫＤＬ シンマルエンタープライズ社製）により、ジルコニアビーズφ０．５ｍｍ、充填率７５％を用いて、周速９ｍ／ｓにて１時間連続分散し、混合顔料の平均粒子径が０．３５μｍとなる赤顔料インキを得た。得られた赤顔料インキ粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。
【００３３】
〔比較例１〕
上記実施例１において、赤顔料ベースの調製においてジルコニアビーズφ０．１ｍｍを使用して平均粒径０．１８μｍまで分散した赤顔料ベースを用いた以外は、上記実施例１と同様にして、インキ粘度が３７ｍＰａ・ｓとなる油性赤インキ組成物を得た。
なお、赤顔料ベースの平均粒子径が０．１８μｍ、赤顔料ベースのインキ粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。
【００３４】
〔比較例２〕
上記実施例１において、赤顔料ベースの調製において赤顔料の分散剤としてポリビニルブチラールＢＬ−１を同量となる平均重合度６００であるＢＭ−１（積水化学社製）とした赤顔料ベースを用いた以外は、上記実施例１と同様にして、インキ粘度が３７ｍＰａ・ｓとなる油性赤インキ組成物を得た。
なお、赤顔料ベースの平均粒子径が０．２５μｍ、赤顔料ベースのインキ粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。
【００３５】
〔比較例３〕
上記実施例１の赤顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）を同量となるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７（色相は黄味の赤色）に変更した以外は、上記実施例１と同様にして、インキ粘度が５５ｍＰａ・ｓとなる油性赤インキ組成物を得た。
なお、赤顔料ベースの平均粒子径が０．４５μｍ、赤顔料ベースのインキ粘度は９５ｍＰａ・ｓであった。
【００３６】
〔比較例４〕
実施例１の赤顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）を同量のアルコール可溶性染料、スピロンレッドＣ−ＧＨに変更した以外は、上記実施例１と同様にして、インキ粘度が１８ｍＰａ・ｓとなる油性赤インキ組成物を得た。
なお、赤顔料ベースのインキ粘度は１３ｍＰａ・ｓであった。
【００３７】
〔比較例５〕
上記実施例１をシリカアルミナ併用処理である酸化チタン（ＣＲ−９０、石原産業社製）にしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、インキ粘度が１０２ｍＰａ・ｓとなる油性赤インキ組成物を得た。
なお、酸化チタンベースの平均粒子径は０．８６μｍ、酸化チタンベースのインキ粘度は２０９ｍＰａ・ｓであった。
【００３８】
得られた各油性赤顔料インキ組成物について、下記方法により、加温後のインキ粘度、耐光性試験、筆記性を評価した。
これらの結果を下記表１及び表２に示す。
【００３９】
加温後のインキ粘度の測定方法
インキの安定性を確認するために得られた各インキをガラス製サンプルビンに所定量とり、しっかりフタを閉めて、５０℃の恒温槽に１週間放置した。これを取り出して覚まして初期の粘度測定と同条件にて測定した。
【００４０】
（耐光性試験）
キセノンウェザーメータ（Ｘ２５、スガ試験機）を用い、インキをコート紙に展色し、暴露時間１００時間にて退色具合をグレースケールを参照して目視により下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：４〜５号退色（退色度合いは暴露前とほとんど変わらない）
△：３号退色（退色度合いは暴露前より少しの退色が確認できる）
×：２号退色以下（退色度合いは暴露前より退色が著しいのが確認できる）
【００４１】
（筆記性の評価方法験）
得られた各インキを三菱鉛筆社製ペイントマーカーＰＸ−２０の容器に５ｇ充填し、５０℃に１週間保存後、ステンレス板に筆記し、描線のカスレ具合を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：良好に筆記できる
△：一部にカスレが見られる
×：筆記できない
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明となる実施例１〜６は、本発明の範囲外と比較例１〜５に較べ、低粘度であり、耐光性を有するので隠蔽性に優れると共に、インキ安定性に優れた油性赤インキ組成物となることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
ペイントマーカー用等として好適な油性赤インキ組成物が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも隠蔽剤としてアルミナ単独処理が施された酸化チタンが低級アルコールへ分散剤としてポリビニルブチラールにより分散された平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍである酸化チタンベースと、赤顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が低級アルコールへ分散剤として平均重合度が１００以上４００未満であるポリビニルブチラールにより分散された平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍである赤顔料ベースと、固着樹脂とを含有し、かつ、インキ粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする油性赤インキ組成物。
【請求項２】
赤顔料として平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍであるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と、隠蔽剤として平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍであるアルミナ単独処理が施された酸化チタンと、低級アルコールと、分散剤として平均重合度が１００以上４００未満であるポリビニルブチラールと、固着樹脂とを含有し、かつ、インキ粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする油性赤インキ組成物。
【請求項３】
ペイントマーカー用であることを特徴とする請求項１又は２記載の油性赤インキ組成物。
【請求項１】
少なくとも隠蔽剤としてアルミナ単独処理が施された酸化チタンが低級アルコールへ分散剤としてポリビニルブチラールにより分散された平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍである酸化チタンベースと、赤顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が低級アルコールへ分散剤として平均重合度が１００以上４００未満であるポリビニルブチラールにより分散された平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍである赤顔料ベースと、固着樹脂とを含有し、かつ、インキ粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする油性赤インキ組成物。
【請求項２】
赤顔料として平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍであるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と、隠蔽剤として平均粒子径が０．２１〜０．５０μｍであるアルミナ単独処理が施された酸化チタンと、低級アルコールと、分散剤として平均重合度が１００以上４００未満であるポリビニルブチラールと、固着樹脂とを含有し、かつ、インキ粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする油性赤インキ組成物。
【請求項３】
ペイントマーカー用であることを特徴とする請求項１又は２記載の油性赤インキ組成物。
【公開番号】特開２０１１−１２７０５０（Ｐ２０１１−１２７０５０Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８８６６５（Ｐ２００９−２８８６６５）
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
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