活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
【課題】 塗工性に優れるうえ、基材との接着性に優れたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 ポリオール系化合物（ａ１）、アロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］を含有してなる。
【解決手段】 ポリオール系化合物（ａ１）、アロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］を含有してなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、更に詳しくは、塗工性に優れるうえ、硬化被膜の基材接着性、特にプラスチック基材、とりわけポリカーボネート基材との接着性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ごく短時間のエネルギー線の照射により硬化が完了するため、各種基材へのコーティング剤や接着剤等に幅広く用いられている。
例えば、電子線硬化することにより、フィルムに対する接着強度を発揮し、ラミネート用接着剤として用いることを目的として、（メタ）アクリル酸及びカルボキシル含有（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種とポリウレタンポリ（メタ）アクリレートからなる硬化型接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、紫外線硬化によるコーティング剤として、ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及びカルボキシル基含有ジオールとを反応させてなるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）や、ジイソシアネートの３量体と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂並びに（メタ）アクリル酸のミカエル付加物及び２−（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸モノエステルからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開平６−１８４４９８号公報
【特許文献２】特開２００１−９１８９７号公報
【特許文献３】特開２００１−９１８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、プラスチック材料に対する接着力はそこそこあるものの、近時の技術の高度化を考慮するとまだまだ満足のいくものではなかった。
また、上記特許文献２及び３の開示技術では、特に非極性のプラスチック基材に対する密着性は良好であるものの、ポリカーボネート基材に対しては充分ではなく、更なる改良が求められるものであった。
【０００５】
そこで、本発明ではこのような背景下において、塗工性に優れるうえ、硬化被膜の基材との接着性、特にプラスチック基材、とりわけポリカーボネート基材に対する接着性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【化１】
ここで、Ｒ１はポリオール系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ２は下記一般式（２）で示されるアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基、Ｒ３は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）のウレタン結合残基、ｎは１〜１０の整数である。
【０００７】
【化２】
ここで、Ｒ４、Ｒ５はジイソシアネート系化合物のイソシアネート残基で、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ６はモノオール残基である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］を含有してなるため、塗工性に優れるうえ、硬化被膜の基材との接着性、特にプラスチック基材、とりわけポリカーボネート基材との接着性に優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］は、上記一般式（１）で示される構造のものであれば特に限定されず、例えばポリオール系化合物（ａ１）と一般式（２）で示されるアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させて製造される。
【００１０】
ポリオール系化合物（ａ１）としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール、水添ポリブタジエンポリオール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテル系ポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステル系ポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられ、更には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられ、１種または２種以上併用して用いられる。
上記のポリオール系化合物（ａ１）の中でも、特にポリカーボネート系ポリオールが接着性、耐水性、耐湿熱性の点で好ましい。
【００１１】
本発明で用いられるアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）としては、上記一般式（２）で示される構造のものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体が挙げられ、具体的には、日本ポリウレタン社製の「ＬＶＡ−２０９」、「ＬＶＡ−２１０」、「ＬＶＡ−２１１」等の市販品等が挙げられる。
上記の中でも、特に脂肪族系ポリイソシアネート系化合物であることが耐候性、耐熱性の点で好ましい。
【００１２】
本発明で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）としては、分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物であれば、特に限定されることなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが汎用性の点で好ましい。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］の製造法は、特に制限はなく、通常、上記ポリオール系化合物（ａ１）、アロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を、反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよいが、ポリオール系化合物（ａ１）とアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させるのが、反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。
【００１４】
上記ポリオール系化合物（ａ１）とアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、アロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）中のイソシアネート基：２官能ポリオール系化合物（ａ１）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、反応生成物のイソシアネート基を残存させ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との付加反応を可能にする。
【００１５】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。
かかるポリオール系化合物（ａ１）とアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクトエ酸亜鉛、オクトエ酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。
またポリオール系化合物（ａ１）とアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。また反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜９０℃の範囲が好ましい。
【００１６】
反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との反応モル比は、例えば、アロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）が１：２程度であり、アロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）が１：４程度である。
この水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］が得られる。
【００１７】
更に、かかるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］の６０℃における粘度が５００〜１５万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、特には５００〜１２万ｍＰａ・ｓ以下、更には１０００〜１０万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が悪くなり好ましくない。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００１８】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］の重量平均分子量については、２０００〜２００００であることが好ましく、更には３０００〜１６０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が２０００未満では造膜性、密着性が悪くなり、２００００を超えると塗工性が悪くなり好ましくない。
【００１９】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］を含むのが特徴であるが、通常、これにエチレン性不飽和単量体［Ｂ］、好ましくは（メタ）アクリレートを併用して硬化させるのが実用的である。併用する（メタ）アクリレートは、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートのいずれでもよい。
【００２１】
かかる単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
更に、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物［例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー等］、２−（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸モノエステル、好ましくは２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル［例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等］も有用である。
【００２３】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等が例示される。
【００２５】
かかるエチレン性不飽和単量体［Ｂ］の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］１００重量部に対して１０〜４００重量部であることが好ましく、特には２５〜２３０重量部、更には５０〜１２０重量部であることが好ましい。かかる配合量が１０重量部未満では塗工性が低下し、４００重量部を越えると密着性が悪くなり好ましくない。
【００２６】
更に本発明では、ポリオール系化合物（ｃ１）、水素化キシリレンジイソシアネート（ｃ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｃ］を含有して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とすることも密着性、塗工性の点で好ましい。
【００２７】
ポリオール系化合物（ｃ１）としては特に限定されず、上記のポリオール系化合物（ａ１）と同様のものが挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）としては特に限定されず、上記の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）と同様のものが挙げられる。
また、ポリオール系化合物（ｃ１）と水素化キシリレンジイソシアネート（ｃ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）との反応についても、上記のポリオール系化合物（ａ１）とアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の場合と同様に反応を行うことができ、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｃ］が得られる。
【００２８】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｃ］の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］１００重量部に対して２００重量部以下であることが好ましく、特には５〜１２０重量部、更には１０〜６５重量部であることが好ましい。かかる配合量２００重量部を越えると密着性が低下し好ましくない。
【００２９】
かくして得られる本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線照射によって硬化されるのであるが、該活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
紫外線硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射すればよい。
【００３０】
紫外線照射による硬化にあたっては、光重合開始剤［Ｄ］を併用することが好ましく、該光重合開始剤［Ｄ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されない。具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが、好適に用いられる。
【００３１】
かかる光重合開始剤［Ｄ］の配合量については、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］（又はウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］と、エチレン性不飽和単量体［Ｂ］及び／又はウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｃ］の合計）１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。かかる配合量が０．０５重量部未満では紫外線硬化の硬化速度が極めて遅くなり、１５重量部を越えても硬化性は向上せず無駄である。
【００３２】
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００３３】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、コーティング剤や接着剤としての用途では、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤等を配合することも可能である。
その他希釈剤も配合することができ、かかる希釈剤としては酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００３４】
かくして本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］、好ましくは更に、エチレン性不飽和単量体［Ｂ］及び／又はウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｃ］を含有してなるため、塗工性に優れるうえ、プラスチック基材、特にポリカーボネート基材に対する接着性に優れた効果を有するため、塗料、コーティング剤、接着剤といった用途、特に光ディスク用の接着剤として有効に用いられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中で「％」、「部」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を表す。
【００３６】
以下のものを用意した。
〔ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ−１］〕
温度計、還流冷却装置及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（旭化成社製、「Ｌ５６５０Ｊ」、水酸基価＝１４１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２４ｇ（０．５３５モル）、アロファネート変性ジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、「ＬＶＡ−２０９」、イソシアネート基含有量＝１９．８％）４５４ｇ（１．０７モル）、及びジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃で３時間反応を行い、次いで６０℃に冷却して２−ヒドロキシエチルアクリレート１２４ｇ（１．０７モル）を添加し、更に６０℃で４時間反応させ、ウレタンアクリレート系オリゴマー［Ａ−１］を得た（６０℃の粘度が２９０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５４００）。
【００３７】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ−２］〕
温度計、還流冷却装置及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（旭化成社製、「Ｌ５６５１」、水酸基価＝１０６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９４ｇ（０．４７モル）、アロファネート変性ジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、「ＬＶＡ−２０９」、イソシアネート基含有量＝１９．８％） ３９９ｇ（０．９４モル）、及びジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃で３時間反応を行い、次いで６０℃に冷却して２−ヒドロキシエチルアクリレート１０９ｇ（０．９４モル）を添加し、更に６０℃で４時間反応させ、ウレタンアクリレート系オリゴマー［Ａ−２］を得た（６０℃の粘度が７６０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量１２６００）。
【００３８】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ′−１］（比較オリゴマー）〕
温度計、還流冷却装置及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（旭化成社製、「Ｌ５６５０Ｊ」、水酸基価＝１４１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）６４２ｇ（０．８１モル）、イソホロンジイソシアネート（イソシアネート基含有量＝３７．８％）２６９ｇ（１．２１モル）、及びジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃で３時間反応を行い、次いで６０℃に冷却して２−ヒドロキシエチルアクリレート９４ｇ（０．８１モル）を添加し、更に６０℃で４時間反応させ、ウレタンアクリレート系オリゴマー［Ａ′−１］を得た（６０℃の粘度が１６９０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量１１５００）。
【００３９】
〔エチレン性不飽和単量体［Ｂ−１］〕
フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学社製、「ビスコート＃１９２」）
【００４０】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｃ−１］〕
温度計、還流冷却装置及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（旭化成社製、「Ｌ５６５０Ｊ」、水酸基価＝１４１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５６３ｇ（０．７１モル）、水素添加キシリレンジイソシアネート（イソシアネート基含有量＝４３．３％）２７６ｇ（１．４２モル）、及びジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃で３時間反応を行い、次いで６０℃に冷却して２−ヒドロキシエチルアクリレート１６５ｇ（１．４２モル）を添加し、更に６０℃で４時間反応させ、ウレタンアクリレート系オリゴマー［Ｃ−１］を得た（６０℃の粘度が２６０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３９００）。
【００４１】
〔光重合開始剤［Ｄ−１］〕
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」〕
【００４２】
実施例１〜４、比較例１〜３
表１に示す如き組成にて各成分を配合し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、以下の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００４３】
（塗工性）
上記樹脂組成物を、ポリカーボネート板（サイズは１．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）の表面に、硬化後の厚みが１００μｍになるようにアプリケーターを用いて塗工した。評価基準は以下の通りである。
○・・・塗工時に樹脂組成物の造膜性が良好であった。
△・・・塗工時に６０℃に加温すると樹脂組成物の造膜性が良好であった。
×・・・塗工時に６０℃に加温しても塗工が困難であった。
【００４４】
（基材との接着性）
上記樹脂組成物を、ポリカーボネート板（サイズは１．０ｍｍ（厚み）×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）の表面に、硬化後の厚みが１０μｍになるようにバーコーターを用いて塗工した後、８０Ｗ卓上ＵＶ照射装置〔岩崎電気社製、「コンベア式卓上照射装置」〕にて、高さ２０ｃｍのところから、５ｍ／ｍｉｎ×２ｐａｓｓの条件下で、紫外線を照射（照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）して硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準処して碁盤目密着試験を行った。測定結果は非剥離碁盤目数／全碁盤目数で分数表示した。
【００４５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗工性に優れるうえ、硬化被膜の基材との接着性、特にプラスチック基材、とりわけポリカーボネート基材との接着性に優れた効果を有するものであり、活性エネルギー線硬化型の粘着剤、接着剤、粘接着剤、塗料、コーティング剤の材料として極めて有用であり、中でも光ディスク用の接着用途への期待は大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、更に詳しくは、塗工性に優れるうえ、硬化被膜の基材接着性、特にプラスチック基材、とりわけポリカーボネート基材との接着性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ごく短時間のエネルギー線の照射により硬化が完了するため、各種基材へのコーティング剤や接着剤等に幅広く用いられている。
例えば、電子線硬化することにより、フィルムに対する接着強度を発揮し、ラミネート用接着剤として用いることを目的として、（メタ）アクリル酸及びカルボキシル含有（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種とポリウレタンポリ（メタ）アクリレートからなる硬化型接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、紫外線硬化によるコーティング剤として、ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及びカルボキシル基含有ジオールとを反応させてなるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）や、ジイソシアネートの３量体と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂並びに（メタ）アクリル酸のミカエル付加物及び２−（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸モノエステルからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開平６−１８４４９８号公報
【特許文献２】特開２００１−９１８９７号公報
【特許文献３】特開２００１−９１８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、プラスチック材料に対する接着力はそこそこあるものの、近時の技術の高度化を考慮するとまだまだ満足のいくものではなかった。
また、上記特許文献２及び３の開示技術では、特に非極性のプラスチック基材に対する密着性は良好であるものの、ポリカーボネート基材に対しては充分ではなく、更なる改良が求められるものであった。
【０００５】
そこで、本発明ではこのような背景下において、塗工性に優れるうえ、硬化被膜の基材との接着性、特にプラスチック基材、とりわけポリカーボネート基材に対する接着性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【化１】
ここで、Ｒ１はポリオール系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ２は下記一般式（２）で示されるアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基、Ｒ３は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）のウレタン結合残基、ｎは１〜１０の整数である。
【０００７】
【化２】
ここで、Ｒ４、Ｒ５はジイソシアネート系化合物のイソシアネート残基で、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ６はモノオール残基である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］を含有してなるため、塗工性に優れるうえ、硬化被膜の基材との接着性、特にプラスチック基材、とりわけポリカーボネート基材との接着性に優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］は、上記一般式（１）で示される構造のものであれば特に限定されず、例えばポリオール系化合物（ａ１）と一般式（２）で示されるアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させて製造される。
【００１０】
ポリオール系化合物（ａ１）としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール、水添ポリブタジエンポリオール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテル系ポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステル系ポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられ、更には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられ、１種または２種以上併用して用いられる。
上記のポリオール系化合物（ａ１）の中でも、特にポリカーボネート系ポリオールが接着性、耐水性、耐湿熱性の点で好ましい。
【００１１】
本発明で用いられるアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）としては、上記一般式（２）で示される構造のものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体が挙げられ、具体的には、日本ポリウレタン社製の「ＬＶＡ−２０９」、「ＬＶＡ−２１０」、「ＬＶＡ−２１１」等の市販品等が挙げられる。
上記の中でも、特に脂肪族系ポリイソシアネート系化合物であることが耐候性、耐熱性の点で好ましい。
【００１２】
本発明で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）としては、分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物であれば、特に限定されることなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが汎用性の点で好ましい。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］の製造法は、特に制限はなく、通常、上記ポリオール系化合物（ａ１）、アロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を、反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよいが、ポリオール系化合物（ａ１）とアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させるのが、反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。
【００１４】
上記ポリオール系化合物（ａ１）とアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、アロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）中のイソシアネート基：２官能ポリオール系化合物（ａ１）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、反応生成物のイソシアネート基を残存させ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との付加反応を可能にする。
【００１５】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。
かかるポリオール系化合物（ａ１）とアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクトエ酸亜鉛、オクトエ酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。
またポリオール系化合物（ａ１）とアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。また反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜９０℃の範囲が好ましい。
【００１６】
反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との反応モル比は、例えば、アロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）が１：２程度であり、アロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）が１：４程度である。
この水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］が得られる。
【００１７】
更に、かかるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］の６０℃における粘度が５００〜１５万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、特には５００〜１２万ｍＰａ・ｓ以下、更には１０００〜１０万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が悪くなり好ましくない。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００１８】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］の重量平均分子量については、２０００〜２００００であることが好ましく、更には３０００〜１６０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が２０００未満では造膜性、密着性が悪くなり、２００００を超えると塗工性が悪くなり好ましくない。
【００１９】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］を含むのが特徴であるが、通常、これにエチレン性不飽和単量体［Ｂ］、好ましくは（メタ）アクリレートを併用して硬化させるのが実用的である。併用する（メタ）アクリレートは、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートのいずれでもよい。
【００２１】
かかる単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
更に、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物［例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー等］、２−（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸モノエステル、好ましくは２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル［例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等］も有用である。
【００２３】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等が例示される。
【００２５】
かかるエチレン性不飽和単量体［Ｂ］の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］１００重量部に対して１０〜４００重量部であることが好ましく、特には２５〜２３０重量部、更には５０〜１２０重量部であることが好ましい。かかる配合量が１０重量部未満では塗工性が低下し、４００重量部を越えると密着性が悪くなり好ましくない。
【００２６】
更に本発明では、ポリオール系化合物（ｃ１）、水素化キシリレンジイソシアネート（ｃ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｃ］を含有して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とすることも密着性、塗工性の点で好ましい。
【００２７】
ポリオール系化合物（ｃ１）としては特に限定されず、上記のポリオール系化合物（ａ１）と同様のものが挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）としては特に限定されず、上記の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）と同様のものが挙げられる。
また、ポリオール系化合物（ｃ１）と水素化キシリレンジイソシアネート（ｃ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）との反応についても、上記のポリオール系化合物（ａ１）とアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の場合と同様に反応を行うことができ、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｃ］が得られる。
【００２８】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｃ］の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］１００重量部に対して２００重量部以下であることが好ましく、特には５〜１２０重量部、更には１０〜６５重量部であることが好ましい。かかる配合量２００重量部を越えると密着性が低下し好ましくない。
【００２９】
かくして得られる本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線照射によって硬化されるのであるが、該活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
紫外線硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射すればよい。
【００３０】
紫外線照射による硬化にあたっては、光重合開始剤［Ｄ］を併用することが好ましく、該光重合開始剤［Ｄ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されない。具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが、好適に用いられる。
【００３１】
かかる光重合開始剤［Ｄ］の配合量については、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］（又はウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］と、エチレン性不飽和単量体［Ｂ］及び／又はウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｃ］の合計）１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。かかる配合量が０．０５重量部未満では紫外線硬化の硬化速度が極めて遅くなり、１５重量部を越えても硬化性は向上せず無駄である。
【００３２】
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００３３】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、コーティング剤や接着剤としての用途では、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤等を配合することも可能である。
その他希釈剤も配合することができ、かかる希釈剤としては酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００３４】
かくして本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］、好ましくは更に、エチレン性不飽和単量体［Ｂ］及び／又はウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｃ］を含有してなるため、塗工性に優れるうえ、プラスチック基材、特にポリカーボネート基材に対する接着性に優れた効果を有するため、塗料、コーティング剤、接着剤といった用途、特に光ディスク用の接着剤として有効に用いられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中で「％」、「部」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を表す。
【００３６】
以下のものを用意した。
〔ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ−１］〕
温度計、還流冷却装置及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（旭化成社製、「Ｌ５６５０Ｊ」、水酸基価＝１４１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２４ｇ（０．５３５モル）、アロファネート変性ジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、「ＬＶＡ−２０９」、イソシアネート基含有量＝１９．８％）４５４ｇ（１．０７モル）、及びジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃で３時間反応を行い、次いで６０℃に冷却して２−ヒドロキシエチルアクリレート１２４ｇ（１．０７モル）を添加し、更に６０℃で４時間反応させ、ウレタンアクリレート系オリゴマー［Ａ−１］を得た（６０℃の粘度が２９０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５４００）。
【００３７】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ−２］〕
温度計、還流冷却装置及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（旭化成社製、「Ｌ５６５１」、水酸基価＝１０６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９４ｇ（０．４７モル）、アロファネート変性ジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、「ＬＶＡ−２０９」、イソシアネート基含有量＝１９．８％） ３９９ｇ（０．９４モル）、及びジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃で３時間反応を行い、次いで６０℃に冷却して２−ヒドロキシエチルアクリレート１０９ｇ（０．９４モル）を添加し、更に６０℃で４時間反応させ、ウレタンアクリレート系オリゴマー［Ａ−２］を得た（６０℃の粘度が７６０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量１２６００）。
【００３８】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ′−１］（比較オリゴマー）〕
温度計、還流冷却装置及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（旭化成社製、「Ｌ５６５０Ｊ」、水酸基価＝１４１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）６４２ｇ（０．８１モル）、イソホロンジイソシアネート（イソシアネート基含有量＝３７．８％）２６９ｇ（１．２１モル）、及びジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃で３時間反応を行い、次いで６０℃に冷却して２−ヒドロキシエチルアクリレート９４ｇ（０．８１モル）を添加し、更に６０℃で４時間反応させ、ウレタンアクリレート系オリゴマー［Ａ′−１］を得た（６０℃の粘度が１６９０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量１１５００）。
【００３９】
〔エチレン性不飽和単量体［Ｂ−１］〕
フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学社製、「ビスコート＃１９２」）
【００４０】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｃ−１］〕
温度計、還流冷却装置及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（旭化成社製、「Ｌ５６５０Ｊ」、水酸基価＝１４１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５６３ｇ（０．７１モル）、水素添加キシリレンジイソシアネート（イソシアネート基含有量＝４３．３％）２７６ｇ（１．４２モル）、及びジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃で３時間反応を行い、次いで６０℃に冷却して２−ヒドロキシエチルアクリレート１６５ｇ（１．４２モル）を添加し、更に６０℃で４時間反応させ、ウレタンアクリレート系オリゴマー［Ｃ−１］を得た（６０℃の粘度が２６０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３９００）。
【００４１】
〔光重合開始剤［Ｄ−１］〕
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」〕
【００４２】
実施例１〜４、比較例１〜３
表１に示す如き組成にて各成分を配合し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、以下の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００４３】
（塗工性）
上記樹脂組成物を、ポリカーボネート板（サイズは１．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）の表面に、硬化後の厚みが１００μｍになるようにアプリケーターを用いて塗工した。評価基準は以下の通りである。
○・・・塗工時に樹脂組成物の造膜性が良好であった。
△・・・塗工時に６０℃に加温すると樹脂組成物の造膜性が良好であった。
×・・・塗工時に６０℃に加温しても塗工が困難であった。
【００４４】
（基材との接着性）
上記樹脂組成物を、ポリカーボネート板（サイズは１．０ｍｍ（厚み）×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）の表面に、硬化後の厚みが１０μｍになるようにバーコーターを用いて塗工した後、８０Ｗ卓上ＵＶ照射装置〔岩崎電気社製、「コンベア式卓上照射装置」〕にて、高さ２０ｃｍのところから、５ｍ／ｍｉｎ×２ｐａｓｓの条件下で、紫外線を照射（照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）して硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準処して碁盤目密着試験を行った。測定結果は非剥離碁盤目数／全碁盤目数で分数表示した。
【００４５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗工性に優れるうえ、硬化被膜の基材との接着性、特にプラスチック基材、とりわけポリカーボネート基材との接着性に優れた効果を有するものであり、活性エネルギー線硬化型の粘着剤、接着剤、粘接着剤、塗料、コーティング剤の材料として極めて有用であり、中でも光ディスク用の接着用途への期待は大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
ここで、Ｒ１はポリオール系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ２は下記一般式（２）で示されるアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基、Ｒ３は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）のウレタン結合残基、ｎは１〜１０の整数である。
【化２】
ここで、Ｒ４、Ｒ５はジイソシアネート系化合物のイソシアネート残基で、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ６はモノオール残基である。
【請求項２】
アロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）が、脂肪族系ポリイソシアネート系化合物であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
ポリオール系化合物（ａ１）が、ポリカーボネート系ポリオールであることを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］の６０℃における粘度が５００〜１５万ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
更に、エチレン性不飽和単量体［Ｂ］を含有してなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
更に、ポリオール系化合物（ｃ１）、水素化キシリレンジイソシアネート（ｃ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｃ］を含有してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
更に、光重合開始剤［Ｄ］を含有してなることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
ここで、Ｒ１はポリオール系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ２は下記一般式（２）で示されるアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基、Ｒ３は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）のウレタン結合残基、ｎは１〜１０の整数である。
【化２】
ここで、Ｒ４、Ｒ５はジイソシアネート系化合物のイソシアネート残基で、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ６はモノオール残基である。
【請求項２】
アロファネート変性ポリイソシアネート系化合物（ａ２）が、脂肪族系ポリイソシアネート系化合物であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
ポリオール系化合物（ａ１）が、ポリカーボネート系ポリオールであることを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］の６０℃における粘度が５００〜１５万ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
更に、エチレン性不飽和単量体［Ｂ］を含有してなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
更に、ポリオール系化合物（ｃ１）、水素化キシリレンジイソシアネート（ｃ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｃ］を含有してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
更に、光重合開始剤［Ｄ］を含有してなることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−４５３６１（Ｐ２００６−４５３６１Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２８７８８（Ｐ２００４−２２８７８８）
【出願日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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