活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物及び積層体
【課題】環境温度や環境湿度が急激に変化した直後の変形が少なく、また十分な表面硬度を有し、耐磨耗性や耐荷重痕性に優れた積層体を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【解決手段】特定構造のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである化合物（Ａ）、（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、該組成物中の化合物（Ａ）と（Ｂ）の含有割合が（Ａ）／（Ｂ）＝２．０〜７．０（重量比）である活性エネルギー線硬化性組成物。
【解決手段】特定構造のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである化合物（Ａ）、（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、該組成物中の化合物（Ａ）と（Ｂ）の含有割合が（Ａ）／（Ｂ）＝２．０〜７．０（重量比）である活性エネルギー線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性組成物、該組成物に活性エネルギー線を照射させてなる硬化物及びそれからなる硬化膜を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、動画情報等の膨大な情報を記録ないし保存する情報記録用の媒体として再生専用光ディスクや光記録ディスク等の光情報記録媒体が多く用いられるようになってきた。その中の一つとして、例えば波長４００ｎｍのレーザー光を利用する高密度型光ディスク（いわゆるブルーレイディスク、以下「ブルーレイディスク」と称することがある）が提案されている（特許文献１参照）。上記ブルーレイディスクは樹脂基板、記録再生機能層、保護層、及びハードコート層をこの順に具備する光記録媒体であるが、ハードコート層に対しては耐擦傷性および硬度が求められる。一方、ディスク全体に対しては、温度や湿度といった環境が変化しても安定的に情報の読み書きができることが求められており、例えば高温高湿下に一定時間保存した後、室温に戻してから一定時間経過後におけるディスクの変形が小さいことが要求性能の一つとして挙げられ、中でも、情報の読み書きに特に影響するディスクの反りを小さくすることが重要である。
【０００３】
これに対して、特許文献２には、透明性、耐磨耗性、記録膜保護性、及び機械特性に優れ、さらに耐熱・耐湿変形性にも優れる活性エネルギー線硬化性組成物としてウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物が開示されており、この活性エネルギー線硬化性組成物を用いた光記録媒体が提案されている。特許文献２では、上記光記録媒体を長時間、高温高湿下に保存した後、室温に戻して長時間保存した後における変形が少ないことが報告されている。
【０００４】
また特許文献３には、優れた透明性、機械的強度を有すると共に、表面硬度と耐熱・耐湿変形性のバランスに優れた硬化物を与えることができる放射線硬化性組成物が提案されている。特許文献３では、上記放射線硬化性組成物の硬化層と樹脂基板との積層体を、高温高湿下で長時間保存した後、室温に戻して長時間保存した場合、上記積層体に変形が少ないことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２７３１４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２６３７８０号公報
【特許文献３】特開２００６−１５２２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の光記録媒体では表面の硬度が不十分であり、表面の耐磨耗性に劣ると共に、硬化物の表面に凹凸形状を有する物が押し付けられ、局部的な応力が負荷されたときに、その表面が塑性変形し凹凸形状の痕（以下、荷重痕と称することがある）が残ってしまうという、耐荷重痕性不良等の問題がある。一方で、表面の硬度を高くすると環境変化による光記録媒体の変形が大きくなり反りが生じる場合があり、表面硬度と光記録媒体の反り抑制の両方に優れるものとなるよう、積層体の変形を抑制しつつ表面硬度を向上させる必要がある。
【０００７】
さらに、本発明者等は特許文献２及び３に記載された組成物のように高温高湿下から室温に戻した際の光記録媒体や積層体の変形が小さい場合であっても、環境温度や環境湿度が急激に変化した直後、特に低温領域での温度変化や、室温や低温（例えば５℃）といった比較的温度が低い環境で湿度変化が生じた場合では反りが生じ易く、これらの反りを抑制することが困難であるとの課題を見出した。
【０００８】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、環境温度や環境湿度が急激に変化した直後、特に低温領域での温度変化や、室温や低温（例えば５℃）といった比較的温度が低い環境で湿度変化が生じた場合の反りが少なく、また十分な表面硬度を有し、耐磨耗性や耐荷重痕性に優れた積層体を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。特に、光記録媒体において記録膜保護性が高く、保護層を形成するのに好適な活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【０００９】
加えて、このような組成物を硬化させてなる硬化物、及び基材上に該硬化物からなる硬化膜を積層してなる、光記録媒体に好適な積層体をも提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、特定構造のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを特定割合で含む活性エネルギー線硬化性組成物が、これを硬化させて積層体とした場合に、環境温度や環境湿度が急激に変化した直後の変形が少なく、また十分な表面硬度を有し、耐磨耗性や耐荷重痕性に優れた積層体を与えることを見出し本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、１分子中に２個以上のウレタン結合及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、該組成物が下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝２．０〜７．０（重量比）の割合で含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００１２】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
【００１３】
【化１】
【００１４】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキレン基、Ｒ３は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基、Ｒ４は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
【００１５】
【化２】
【００１６】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキレン基、Ｒ３は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
また本発明は、更に、下記化合物（Ｃ）及び（Ｄ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計含有量を１００重量部としたとき、化合物（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計の含有量が３０〜７０重量部、化合物（Ｄ）の含有量が７０〜３０重量部であり、化合物（Ａ）の含有量が５〜３０重量部、化合物（Ｂ）の含有量が１０重量部以下である前記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００１７】
（Ｃ）上記化合物（Ａ），（Ｂ）以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ｄ）活性エネルギー線硬化性基を有するモノマー及び／又は上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー以外の活性エネルギー線硬化性基を有するオリゴマー
また本発明は、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー混合物の数平均分子量が７００〜４０００である前記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００１８】
また本発明は、２５℃における粘度が５００〜３０００ｍＰａ・ｓである前記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
また本発明は、光記録媒体用である前記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
さらに本発明は、前記活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる、硬化物にも関する。
【００１９】
さらに本発明は、基材上に、前記硬化物からなる硬化膜を積層してなる、積層体にも関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、低粘度であって塗布性に優れ、これを硬化させて硬化物とした場合、透明性に優れ、表面硬度が高く耐磨耗性に優れると共に、耐荷重痕性が良好な硬化物を与えることができる。さらに、該硬化物からなる硬化膜を積層して積層体とした際には、表面硬度が高く耐磨耗性に優れると共に、温度や湿度などの環境変化による変形が抑制された、反りが小さい積層体とすることができる。特に、積層体の反りに対する影響が顕著な、低温環境下での湿度変化に対する変形が極めて小さい積層体を与えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例に記載した製造例３で得られたウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｃ）の分子量分布を示す図である。横軸は標準ポリスチレン換算の分子量、縦軸は含有量を表わす。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称である。（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル酸についても同様である。
【００２３】
また、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
１．活性エネルギー線硬化性組成物
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、１分子中に２個以上のウレタン結合及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含み、特に、該ウレタン（メタ）アクリルオリゴマーとして下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを（Ａ）／（Ｂ）＝２．０〜７．０（重量比）の割合で含む。
【００２４】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
【００２５】
【化３】
【００２６】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキレン基、Ｒ３は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基、Ｒ４は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
【００２７】
【化４】
【００２８】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキレン基、Ｒ３は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
更に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、化合物（Ｃ）として化合物（Ａ）、（Ｂ）以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことができる。以下、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を総称してウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと称することがある。
【００２９】
まず、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーについて説明し、続いて化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）について詳述する。
１−１．ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１分子中に２個以上のウレタン結合及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーであれば特に限定されないが、低い照射量の活性エネルギー線を照射して硬化させる際の低照射量硬化性に優れ、タック（べたつき）が残りにくいことから、本発明の組成物ではウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。ここで、低照射量硬化性とは、照射量が通常の１／１０程度で硬化反応が殆ど進んでいない状態であるにも関わらず、表面はタック性が少なく、見かけ上硬化している様に見えるような性質をいう。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、原料としてポリイソシアネート、２個以上のヒドロキシル基を含有する化合物、及び１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートを用いて得られる反応物等が挙げられる。
（１）ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよく、例えば、１分子中に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートや、３個のイソシアネート基を有するトリイソシアネート等が挙げられる。中でも特に、脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基を有するジイソシアネートが好ましく、具体的にはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル
）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のトリイソシアネート、及びこれらの多量体等が挙げられる。これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
これらの中で、得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの色相が良好である点で、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートと、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及びイソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが好ましい。組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物（以下、硬化物と称することがある）の表面硬度が高くなるため、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及びイソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートがさらに好ましい。
【００３２】
（２）２個以上のヒロドキシル基を含有する化合物
２個以上のヒロドキシル基を含有する化合物は、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有していればよく、例えば、２個のヒドロキシル基を有するグリコール、３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール、又は２個以上のヒドロキシル基を有し、化合物中に繰り返し単位構造を有するポリオール等が使用可能である。
【００３３】
中でも、硬化物の表面硬度が高くなることからグリコールが好ましく、特に脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基を有するグリコールが好ましい。具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のアルキレングリコールが挙げられる。
【００３４】
この中で、硬化物の表面硬度を高くするためには、ヒドロキシル基間の炭素数が１０以下のグリコールが好ましい。また本発明の組成物の粘度を低下させるためには、側鎖を有しているグリコールが好ましい。
多価アルコールとして具体的には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール、等のヒドロキシル基を３個以上含有するアルキレン多価アルコールが挙げられる。
【００３５】
ポリオールとして代表的なものは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
、ポリカーボネートポリオール等公知のものが使用可能である。硬化物からなる硬化膜を積層してなる積層体（以下、積層体と称することがある）の反りを抑制させることを目的としてポリオールを添加するため、比較的柔軟な構造を有するポリオールが好ましい。中でも、本発明の組成物を光記録媒体の保護層として用いる場合には、保護層が金属を含有する層と直接接触するため、金属を含有する層が腐食しにくいことからポリエステルポリオールが好ましい。
【００３６】
ポリオールの数平均分子量は、本発明の組成物の粘度を適当な範囲に調整しやすいことから５００以上が好ましく、５０００以下であると硬化物の表面硬度が高くなる傾向になるため好ましい。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、前記グリコールの多量体の他に、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体としてのポリテトラメチレングリコール、及び、前記グリコールと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイドとの付加物等が挙げられる。
【００３７】
又、ポリエステルポリオールの具体的としては、前記グリコールと、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等の多塩基酸との反応物、及び、カプロラクトン等の環状エステルの開環重合体としてのポリカプロラクトン等が挙げられる。
又、ポリカーボネートポリオールの具体例としては、前記グリコールと、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；又はジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート；又はジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等のジアルキルカーボネート等との反応物等が挙げられる。
【００３８】
（３）１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート
１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートは、１分子中に１個以上のヒドロキシル基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであればよく、組成物の硬化性の点から、好ましくは下記一般式（３）で表される化合物であり、好ましくは一般式（３）におけるｎが１〜３０の整数である化合物、さらに好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。一般式（３）におけるｎが小さいと、硬化物の表面硬度が高くなる傾向があり好ましい。
【００３９】
【化５】
【００４０】
（Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数２〜６で表されるアルキレン基、ｎは１〜５０の整数を表す。）
また、これ以外にもグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物、ポリオールのモノ（メタ）アクリレート体等を用いることができる。
１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとしては、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの分子量は、４０以上、更には８０以上であるのが好ましく、又、８００以下、更には４００以下であるのが好ましい。
（４）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの特性
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、透明性の高いものであるのが好ましく、例えば、芳香環を有していない化合物であるのが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが芳香環を有する場合、活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まること（いわゆる黄変）がある。
【００４２】
これは芳香環を形成する二重結合部分が、活性エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させることが原因であると考えられており、このため、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化がなく、かつ光線透過性も低下することなく、光記録媒体等の無色透明が要求される用途への応用に特に適する利点がある。
【００４３】
芳香環を有しないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、芳香環を有しないポリイソシアネートと、芳香環を有しない２個以上のヒドロキシル基を含有する化合物と、芳香環を有しない１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとを原料として選択することにより製造できる。
芳香環を有しないポリイソシアネートの具体例としては、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられ、又、芳香環を有しない２個以上のヒドロキシル基を含有する化合物の具体例としては、アルキレンポリオール、及び、アルキレンポリエステル、アルキレンカーボネートの各ポリオール等が挙げられ、又、芳香環を有しない１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。尚、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量は、組成物の粘度と硬化物の機械特性とのバランスの面から、７００以上、更には８００以上であるのが好ましく、又、４０００以下、更には２０００以下であるのが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、組成物の粘度と硬化物の機械特性とのバランスの面から、１４００以上、更には１５００以上であるのが好ましく、又、１００００以下、更には４０００以下であるのが好ましい。
【００４５】
１−１−２．化合物（Ａ）
本発明における化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。本発明の組成物が化合物（Ａ）を含むことにより、硬化物の表面硬度が高くなり、且つ活性エネルギー線の照射量が低くても十分に硬化可能であり、硬化性に優れるため好ましい。
【００４６】
【化６】
【００４７】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキレン基、Ｒ３は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基、Ｒ４は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
化合物（Ａ）は、一般式（１）で表されるものであれば特に限定されないが、通常、前記ジイソシアネート、前記グリコール、及び前記一般式（３）で表される化合物の反応物であることが好ましい。
【００４８】
一般式（１）におけるＲ１は、水素原子又はメチル基であり、本発明の組成物の硬化性に優れることから水素原子であることが好ましい。
一般式（１）におけるＲ２は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。
一般式（１）におけるＲ３は、通常、ジイソシアネートに由来する連結基で、脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基である。前記アルキレン基は分岐構造をとっていても良い。ここで、Ｒ３がシクロアルキレン基の場合とは、イソシアネート基由来の窒素原子が脂環式構造に直接結合しており、間にアルキレン基を含まない構造を言う。
【００４９】
好ましくはシクロヘキサンジイソシアネート等に由来する置換基を有していても良い炭素数６〜１５のシクロアルキレン基、又はビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等に由来する脂環式構造を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアルキレン基であり、特に好ましくは、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、又はイソホロンジイソシアネートに由来する連結基である。
【００５０】
一般式（１）におけるＲ４は、通常、グリコールに由来する連結基で、脂環式構造を含
んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基である。前記アルキレン基及びアルケニレン基は分岐構造をとっていても良い。
組成物の硬化性が良好であり、得られる硬化物の表面硬度が高いことから、好ましくは炭素数３〜９のアルキレン基であり、具体的には、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等に由来する連結基であるアルキレン基及び分岐構造をもつアルキレン基であることがより好ましい。
【００５１】
一般式（１）におけるｎは１〜５０の整数であり、硬化物の表面硬度が良好なことから好ましくは１〜３０である。
１−１−３．化合物（Ｂ）
本発明における化合物（Ｂ）は、下記一般式（２）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。
【００５２】
【化７】
【００５３】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキレン基、Ｒ３は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
化合物（Ｂ）は、一般式（２）で表されるものであれば特に限定されないが、通常、前記ジイソシアネート、及び前記一般式（３）で表される化合物の反応物であることが好ましい。
【００５４】
一般式（２）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｎは、一般式（１）における構造と同様である。
１−１−４．化合物（Ｃ）
本発明における化合物（Ｃ）は、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであれば特に限定されず、例えば上述のポリイソシアネート、２個以上のヒドロキシル基を含有する化合物、及び１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの反応物のうち化合物（Ａ）、（Ｂ）以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。具体的には、前記ジイソシアネート、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の前記ポリオール、及び前記一般式（３）で表される化合物の反応物；前記ジイソシアネート、前記グリコール、及び前記一般式（３）で表される化合物の反応物等であって、下記一般式（４）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００５５】
【化７】
【００５６】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキレン基、Ｒ３は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基、Ｒ４は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数、ｍは２以上の整数を表す。）
一般式（４）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、一般式（１）における構造と同様である。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、化合物（Ａ）及び（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝２．０〜７．０（重量比）の割合で含む。２．０以下になると反りが大きくなる傾向になり、７．０以上になると硬度が低下するため好ましくない。硬化物の表面硬度が高く、組成物の粘度を低くするためは、２．８以上であって、５．０以下であることが好ましい。
【００５８】
なお、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の含有量は、組成物の分子量分布を測定することで測定可能である。分子量分布はサイズ排除クロマトグラフィー、特にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記することがある）で測定する。夫々の含有量は、分子量分布測定結果から、化合物（Ａ）又は（Ｂ）の分子量に相当するピークのピーク面積比を算出して得られる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造する際の原料の分子量から、得られる化合物（Ａ）及び（Ｂ）の分子量を算出し、これに相当するピークを特定する。
【００５９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が化合物（Ｃ）を含む場合は、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総和としてウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを組成物全体の２０重量％以上含むことが好ましく、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上であって、全体の９０重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。下限値以上であると硬化物の表面硬度と積層体の反り抑制が両立しやすい傾向となり、上限値以下であると、組成物の粘度が平滑に塗布するのに適した粘度になりやすいため好ましい。
【００６０】
また、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー混合物の数平均分子量は、組成物の粘度と硬化物の機械特性とのバランスの面から、７００以上、更には８００以上であるのが好ましく、又、４０００以下、更には２０００以下であるのが好ましい。また、重量平均分子量は、組成物の粘度と硬化物の機械特性とのバランスの面から、１４００以上、更には１５００以上であるのが好ましく、又、１００００以下、更には４０００以下であるのが好ましい。
【００６１】
１−１−５．ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法
本発明に用いられるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記ポリイソシアネートと、前記２個以上のヒドロキシル基を含有する化合物と、前記１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとを付加反応させることにより、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造することができる。具体的には、ポリイソシアネート、又はポリジイソシアネートと２個以上のヒドロキシル基を含有する化合物を付加反応させて得られる分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物１分子と、１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート２分子とを付加反応させることにより、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造することができる。
【００６２】
このときの付加反応触媒としては、例えば、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及び、ジオクチルスズジオクトエート等が好ましく、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この付加反応は、特に限定されず、通常は公知の何れの方法でも行うことができる。例えば、ポリイソシアネートと、２個以上のヒロドキシル基を含有する化合物、１個のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート及び付加反応触媒との混合物とを、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、又、通常９０℃以下、好ましくは７５℃以下の条件下で混合する。その際の混合の方法としては、ポリイソシアネートと、２個以上のヒロドキシル基を含有する化合物、１個のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート及び付加反応触媒を一括で混合して反応させてもよいし、まず、ポリイソシアネート及び２個以上のヒロドキシル基を含有する化合物を付加反応させて、次いで１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートと付加反応触媒との混合物を滴下して２段階で付加反応を行なうこともできる。化合物（Ｂ）の含有量を少なくし、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の比（（Ａ）／（Ｂ））を所望の範囲に調整するためには、２段階での付加反応を行う方が好ましい。
【００６３】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造する際には、特に溶媒を用いる必要は無いが、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒を用いてもよい。
なお、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造する時に、本発明の効果を損なわない限り、ポリイソシアネート、１個以上のヒドロキシル基を含有する化合物、及び１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの他に、その他の成分を含有させてもよい。
【００６４】
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物として、２種以上の化合物、例えばグリコールとポリオールを用いて２種以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得て、その混合物を使用する場合には、グリコールとポリオールとを一括混合してポリイソシアネートと反応させて一度に混合物を得てもよいし、グリコールとポリオールとを別々にポリイソシアネートと反応後、得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを混合して混合物としても構わない。
【００６５】
中でも、化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基を有するジイソシアネート（以下、ジイソシアネート（Ｉ）と称することがある）、脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基を有するグリコール（以下、グリコール（ＩＩ）と称することがある）、及び前記一般式（３）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩＩ）と称することがある）を反応させて製造することができる。具体的には、例えば、
ジイソシアネート（Ｉ）とグリコール（ＩＩ）を反応させた後、化合物（ＩＩＩ）を加えて付加反応を行なうことによって、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び前記一般式（４）で代表される化合物（Ｃ）に相当するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーなどの種々のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られる。
【００６６】
ここで、ポリイソシアネート、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物及び１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる種々のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー中の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の割合は、原料として用いるポリイソシアネートのイソシアネート基の数と２個以上のヒドロキシル基を有する化合物のヒドロキシル基の数の比率（以下、ＮＣＯ／ＯＨ比と称することがある）と、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物中のグリコールの比率により制御することが可能である。
【００６７】
一般的に、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物中のグリコールの比率が高い場合、ＮＣＯ／ＯＨ比が大きいと化合物（Ａ）の含有量が増加し、ＮＣＯ／ＯＨ比が１に近づくに従い化合物（Ａ）の含有量は０％に近くなる。一方、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物のグリコールの含有量を低くすると化合物（Ａ）の含有量は低下する。
また、化合物（Ｂ）も化合物（Ａ）と同様に、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物のグリコールの比率が高い場合、ＮＣＯ／ＯＨ比が大きいと化合物（Ｂ）の含有量は増加し、ＮＣＯ／ＯＨ比が１に近づくに従い化合物（Ｂ）の含有量は０％に近くなる。
【００６８】
さらに、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物のグリコールの比率が高い場合、ＮＣＯ／ＯＨ比が大きいと化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の比率である（Ａ）／（Ｂ）（重量比）の値は小さくなる傾向にあり、ＮＣＯ／ＯＨ比が１に近づくに従い（Ａ）／（Ｂ）（重量比）の値は大きくなる傾向にある。また、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物のグリコールの含有量を低くすると（Ａ）／（Ｂ）（重量比）の値は大きくなる傾向にある。
【００６９】
そのため、ＮＣＯ／ＯＨ比を１．２〜１．８の範囲にすることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２より大きい場合、得られるオリゴマー化合物の分子量が大きくなりすぎず、組成物の粘度を適度な範囲に調製しやすく、また、化合物（Ａ）、（Ｂ）以外の多数のウレタン結合を含む化合物の割合が少なくなるので剛直性が適度であって積層体の反りが小さくなるため好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが１．８よりも小さいと、化合物（Ｂ）の割合が多くなりすぎず、積層体としたときの反り、及び温度、湿度変化時の反りが小さくなり好ましい。
【００７０】
１−２．化合物（Ｄ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、更に、化合物（Ｄ）として活性エネルギー線硬化性基を有するモノマー及び／又は上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー以外の活性エネルギー線硬化性基を有するオリゴマーを含むことができる。
【００７１】
本発明の組成物では、これを塗膜とする際に種々の塗布方法に合わせて塗布しやすい粘度に調整することを目的として、それに適した化合物（Ｄ）を含むことが好ましい。
活性エネルギー線硬化性基としては、活性エネルギー線に反応性のある基なら特に限定されず、例えばビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられるが、中でも反応性の点から（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００７２】
活性エネルギー線硬化性基を有するモノマーとしては、１個以上の活性エネルギー線硬化性基を有していれば特に限定されず、スチレン、メチルスチレン等のビニル基含有モノ
マーや（メタ）アクリル酸、及びそのエステル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリロイル基含有モノマーが挙げられる。
活性エネルギー線硬化性基を有するオリゴマーとしては、１個以上の活性エネルギー線硬化性基を有していれば特に限定されないが、１分子中に１個、或いは２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー等を用いることが可能である。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、アクリル（メタ）アクリレート類、不飽和ポリエステル類が挙げられる。
【００７３】
上記活性エネルギー線硬化性基を有するモノマー又は活性エネルギー線硬化性基を有するオリゴマー中でも好ましくは１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、単官能（メタ）アクリレートと称することがある）、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、多官能（メタ）アクリレートと称することがある）である。
【００７４】
単官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中では、脂環式（メタ）アクリレートと芳香族系（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、組成物の硬化性が良好なことからテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００７５】
多官能（メタ）アクリレートとしては、脂肪族ポリ（メタ）アクリレート、脂環式ポリ（メタ）アクリレート、芳香族ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、或いはビスフェノールＳ等のビスフェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、或いはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、若しくはビスフェノールＳ等のビスフェノールの水添誘導体のジ（メタ）アクリレート、各種ポリエーテルポリオール化合物と他の化合物とのブロック、或いはランダム共重合体のジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル骨格を有するジ（メタ）アクリレート、及び、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６ ］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２官能の（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５官能以上の（メ
タ）等が挙げられる。
【００７６】
これらのうち、活性エネルギー線を照射した際の架橋生成反応の制御性から、２官能の（メタ）アクリレートが好ましい。中でも、２官能の（メタ）アクリレートとして、脂肪族ジ（メタ）アクリレート、脂環式ジ（メタ）アクリレートが好ましく、更には、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６ ］デカン＝ジ（メタ）アクリレートが好ましい。又、硬化物としての耐荷重痕性の面から、炭素数６〜２０、更には炭素数８〜１２のジオールのジ（メタ）アクリレート、具体的には、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００７７】
尚、化合物（Ｄ）の分子量は、得られる組成物の粘度と硬化収縮性とのバランスの面から、５０以上、更には１００以上であるのが好ましく、又、１，０００以下、更には５００以下であるのが好ましい。
これらの化合物（Ｄ）は、以上の１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、硬化物の硬度の点から、少なくとも１種以上の多官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００７８】
一方、化合物（Ｄ）中に単官能（メタ）アクリレートを含有する場合の単官能（メタ）アクリレートの含有量は、化合物（Ｄ）中の７０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以下である。単官能（メタ）アクリレートの含有量が７０重量％以下であると、硬化物の表面に荷重痕がつきにくい傾向となるため好ましい。一方で、単官能（メタ）アクリレートの含有量を低減させるためには、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして低粘度のものを用いたり、比較的粘度の低い多官能（メタ）アクリレートを用いたりして、活性エネルギー線硬化性組成物としての粘度と硬化物としての諸物性のバランスをとることが好ましい。
【００７９】
１−３．活性エネルギー線硬化性化合物の含有割合
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）（以下、これらをまとめて活性エネルギー線硬化性化合物と称することがある）の合計含有量を１００重量部とした場合、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計（ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー）の含有量は、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上であって、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。３０重量部以上であると硬化物の強度が高くなり、７０重量部以下であると組成物の粘度が高くなりすぎず適当な範囲に調整しやすいため好ましい。
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における化合物（Ｄ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対して好ましくは３０重量部以上、より好ましくは４０量部以上であって、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。
また、化合物（Ａ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対して好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であって、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。５重量部以上であると、硬化物の表面硬度が高くなり、硬化性に優れるため好ましい。また３０重量部以下であると、湿度変化時の積層体の反りの変位量が小さくなるため好ましく、これはウレタン結合の親水性が高いことや化合物（Ａ）が剛直な構造であるためであると考えられる。
【００８１】
化合物（Ｂ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対して、０．１重量部以上、１０重量部以下とすることが好ましく、５重量部以下とすることがより好
ましい。１０重量部以下であると、積層体の常温での使用を想定した場合（２５℃、５０％ＲＨ）での反りが小さく、温度、湿度変化時の反りの変位量も小さくなるため好ましい。
【００８２】
１−４．重合開始剤
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、更に、活性エネルギー線（例えば紫外線、電子線等）によって進行する重合反応を開始するための重合開始剤を含有することが好ましい。特に活性エネルギー線が紫外線の場合には、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、本発明の効果を著しく損なわない限り、何れのラジカル発生剤でも使用可能であり、通常は公知のラジカル発生剤を使用することができる。
【００８３】
このようなラジカル発生剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンが挙げられる。
【００８４】
又、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇させることができる点では、前記のラジカル発生剤のうち、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、及び、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが好ましい。
【００８５】
又、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を、レーザーを光源とする光記録媒体等に用いる場合には、読み取りに必要なレーザー光が十分に該硬化物層を通過するように、ラジカル発生剤の種類及び使用量を選択して用いることが好ましい。特に波長が３８０〜８００ｎｍのレーザー光を光源として用いる場合、得られる硬化物層がレーザー光を吸収し難い短波長感光型のラジカル発生剤を使用するのが特に好ましい。
【００８６】
前記のラジカル発生剤のうち、このような短波長感光型のラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイ
ルホルメート等が挙げられ、中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の水酸基を有するものが特に好ましい。
【００８７】
尚、これらのラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。又、ラジカル発生剤の量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは２重量部以上であって、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは９重量部以下、これより好ましくは７重量部以下、更に好ましくは５重量部以下、特に好ましくは４重量部以下である。０．１重量部以上であると活性エネルギー線硬化性組成物を十分に硬化させること可能となり、一方、１０重量部以下であると、重合反応が適当な速度で進行し、光学歪みを生じず、色相も良好となり好ましい。
【００８８】
又、ベンゾフェノン系重合開始剤を用いる場合は、その使用量は好ましくは０．５重量部以上であって、好ましくは２重量部以下、更に好ましくは１重量部以下である。ベンゾフェノン系重合開始剤の量が多いと、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物中の揮発成分が多くなり、高温、高湿環境下で膜厚が減少する場合がある。
又、これらのラジカル発生剤と共に、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の増感剤に代表される増感剤を併用してもよい。増感剤は１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
尚、ラジカル発生剤以外の重合開始剤としては、酸化剤等が挙げられ、これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、重合開始剤は、塩素原子、硫黄原子、燐原子、ナトリウム原子等の不純物を含有していることがあるが、それらの不純物の含有量は少ないことが好ましく、それぞれの含有量は好ましくは重合開始剤に対して１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００９０】
尚、活性エネルギー線として電子線によって重合反応を開始させる場合には、上記の重合開始剤を用いることもできるが、重合開始剤を用いなくても十分硬化するため、ラジカル発生剤やその他の重合開始剤を用いない方が好ましい。
１−５．補助成分
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、必要に応じて添加剤等の補助成分が含有されていてもよい。その補助成分の具体例としては、酸化防止剤、熱安定剤、或いは光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して無機成分と称する場合がある）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、エポキシ基含有化合物等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；上述の化合物（Ａ）〜（Ｄ）以外のモノマー又は／及びそのオリゴマー、または無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が挙げられる。これらの補助成分は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら補助成分の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００９１】
これらの中で、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において使用が可能な、フィラー類としてのシリカについて詳述する。ここでいうシリカとは、珪素酸化物一般を指し、珪素と酸素の比率や、結晶であるかアモルファスであるかは問わない。該シリカ粒子の例としては、工業的に生産されている、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、又は粉
体のシリカ粒子；アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子等を挙げることができる。中でも、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いる場合、混合や分散のしやすさから、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、又は、アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子が好ましい。
【００９２】
シリカ粒子の粒径は任意であるが、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等を用いた形態観察によって測定される数平均粒径として、好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上であり、又、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。シリカ粒子としては超微粒子であることが好ましいが、小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向がある。
【００９３】
１−６．活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、化合物（Ａ）、（Ｂ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び必要に応じて化合物（Ｃ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、化合物（Ｄ）、重合開始剤、若しくは前記補助成分等を、活性エネルギー線を遮断した状態で、攪拌し均一に混合することにより調製される。その際の各化合物の添加順序としては、特に限定されるものではないが、低粘度の液体成分に高粘度の液体成分及び／又は固体成分を加え攪拌するのが好ましく、又、重合開始剤は最後に加えるのが好ましい。
【００９４】
又、その際の攪拌条件は、特に限定されるものではなく、攪拌温度としては、通常、常温とし、加熱する場合は、通常９０℃以下、好ましくは７０℃以下の温度に加熱してもよい。
１−７．活性エネルギー線硬化性組成物の特性
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、Ｅ型粘度計、Ｂ型粘度計、又は振動型粘度計等によって測定される２５℃における粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上である。又、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２，５００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が上限値以下であると、例えば５０μｍ以上の膜厚の硬化物を形成するのが容易となり、一方、下限値以上であると、平滑な表面の硬化物を形成しやすくなるため好ましい。
【００９５】
活性エネルギー線硬化性組成物の粘度を調整する方法としては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び化合物（Ｄ）の各分子量、並びに添加量を調整する方法や、組成物に希釈剤、溶媒、増粘剤、及びレオロジー制御剤等を混合する等の方法があるが、中でも、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び化合物（Ｄ）の各分子量又は／及び含有量を調整する方法が特に好ましい。
【００９６】
尚、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物としては実質的に溶媒を含有しないことが好ましい。硬化膜とした際に気泡が残留するのを防ぎ、更には、光情報記録媒体とした際の情報の読み書きに支障が出るのを防止するためである。実質的に溶媒を含有しないとは、揮発性を有するか若しくは低沸点のいわゆる有機溶剤の含有量が非常に少ない状態を言い、活性エネルギー線硬化性組成物中の溶媒含有量が通常５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。簡易的には該有機溶剤の臭気が観測されない状態をいう。
【００９７】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が水を含む場合、活性エネルギー線硬化性組成物中の水含有量は好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下である。
２．硬化物
本発明の硬化物とは、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物である。
【００９８】
２−１．硬化物の製造方法
本発明の硬化物は、活性エネルギー線（電磁波や電子線）を照射して重合反応を開始させる、いわゆる「活性エネルギー線硬化」によって得られる。重合反応の形式に特に制限はなく、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の公知の重合形式を用いることができる。これらの重合形式のうち、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性等の面から、ラジカル重合が特に好ましい。
【００９９】
ここで、活性エネルギー線とは、必要とする重合反応を開始する重合開始剤に作用して該重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）、又は通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線等である。本発明において好ましく用いられる活性エネルギー線の一例は、適当な量のエネルギーが得られ、汎用光源を使用可能であることから、紫外線、可視光線、及び電子線が好ましく、最も好ましくは紫外線、及び電子線である。
【０１００】
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、重合開始剤としては、前述の重合開始内の中で紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤をもちいるのが好ましい。この際、必要に応じて増感剤を併用してもよい。用いる紫外線の波長は、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは２４０ｎｍ以上、又、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下の範囲である。
【０１０１】
紫外線を照射する装置としては、特に制限されず、例えばキセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の装置を好ましく用いることができる。
活性エネルギー線の積算光量としては、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２以上、又、好ましくは５０００ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０００ｍＪ／ｃｍ２以下で照射する。積算光量がこの範囲内であれば、活性エネルギー線硬化性組成物の組成によって適宜選択可能である。
【０１０２】
活性エネルギー線の照射時間は好ましくは１秒以上、より好ましくは１０秒以上、又、好ましくは３時間以下、反応促進と生産性の点でより好ましくは１時間以下である。活性エネルギー線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合、重合が不完全なため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されない場合がある。又、逆に極端に過剰な場合は黄変等光による色相悪化に代表される劣化を生ずる場合がある。
【０１０３】
該活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。その線源としては、通常、活性エネルギー線が全方向に広がる拡散線源を用いる。活性エネルギー線の照射は、通常、型内に賦形された活性エネルギー線硬化性組成物を固定静置した状態、又は、コンベアで搬送された状態で、活性エネルギー線源を固定静置して行う。又、活性エネルギー線硬化性組成物を適当な基板（例えば、樹脂、金属、半導体、ガラス、紙等）上に塗布して塗膜を形成し、そこに活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させて硬化膜を得ることも可能である。
【０１０４】
又、活性エネルギー線として電子線を用いる場合、照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式に制限はないが、例えば、カーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられ、照射の際の加速電圧は、好ましくは１０ｋＶ以
上、より好ましくは１００ｋＶ以上、又、好ましくは１，０００ｋＶ以下、より好ましくは２００ｋＶ以下とする。電子線照射の光源及び照射装置は高価であるものの、重合開始剤の使用が省略可能であること、及び酸素による重合阻害を受けず、従って表面硬度が良好となるという利点があり、又、機械特性、特に引張伸びに優れた硬化物を得ることができる。
【０１０５】
２−２．硬化物の特性
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、通常、それ自身が融解せず、溶剤等に不溶であるという性質を示し、厚膜化した場合であっても光学部材の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬度に優れている。具体的には、低い光学歪み性（低複屈折性）、高い光線透過率、機械的強度、寸法安定性、高密着性、高表面硬度、及び一定以上の耐熱・耐湿変形性を示し、硬化収縮が小さい。但し、本発明の硬化物は、必要に応じて上記のうち所望の特性が得られればよく、必ずしも全ての特性を満たす必要はない。
【０１０６】
本発明の硬化物の膜厚は、その目的に応じて所望の膜厚を選択できるが、光記録媒体等の用途に用いられる場合、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、これより好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上、又、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１３０μｍ以下、これより好ましくは１１５μｍ以下である。ここに記載の範囲が好ましいのは、ゴミ等による情報の読み書きへの影響と透過率とのバランスが良好なためである。
【０１０７】
本発明の硬化物の光線透過率は、積算光量として１０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して得られる膜厚１００μｍの硬化物とした場合、波長５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８９％以上、又、上限に制限はなく、１００％に近いほど好ましい。又、波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８９％以上、又、上限に制限はなく、１００％に近いほど好ましい。光線透過率が高いと、硬化物としての透明性が高く、光記録媒体に用いた場合に記録された情報の読み出し時にエラーが生じることなく好ましい。尚、光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて公知の方法で、室温で測定することができる。
【０１０８】
本発明の硬化物の光線透過率を前記範囲とするには、活性エネルギー線硬化性組成物を構成する各成分として光線透過率の高いものを用いるのが好ましい。更に、各成分中の有色物や分解物等の不純物量の少ないものが好ましい。又、製造時の触媒量が少ないものが好ましい。これらのことは、特に可視光領域の光線透過率を低下させないために有効である。更に、各成分に芳香環を含まない、脂肪族或いは脂環式骨格のものを選択することが好ましい。これらのことは、特に紫外領域の光線透過率を低下させないために有効である。
【０１０９】
又、本発明の硬化物は、積算光量として１０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して得られる膜厚１００μｍの硬化物として、２５℃での引張弾性率が５００ＭＰａ以上であるのが好ましく、１，０００ＭＰａ以上であるのが更に好ましく、又、４，０００ＭＰａ以下であるのが好ましく、３，０００ＭＰａ以下であるのが更に好ましい。引張弾性率が５００ＭＰａ以上であると、耐荷重痕性が良好となる傾向となり、一方、４，０００ＭＰａ以下であると、変形が生じにくく、積層体としたときに反りが小さく、層間の剥離が生じにくい傾向となるため好ましい。
【０１１０】
又、本発明の硬化物の表面硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度で、好ましくは６Ｂ以上、より好ましくは４Ｂ以上、更に好ましくはＢ
以上、特に好ましくはＨＢ以上である。
さらに、本発明の硬化物に一般的なハードコート剤を積層した場合のハードコート層の表面硬度はＢ以上であることが好ましく、より好ましくはＨＢ以上、更に好ましくはＨ以上である。本発明の硬化物の表面硬度が高いことにより、一般的なハードコート剤を積層すると、特に高い表面高度を有するため有効である。
【０１１１】
３．積層体
本発明の積層体とは、基材上に本発明の硬化物からなる硬化膜を積層してなる積層体である。
通常、異なる素材からなる複数の層を有する積層体では、各層で温度や湿度といった環境から受けた際の影響が異なるため、温度、湿度の変化によっては各層の間でひずみが起こり積層体自体に反りが生じる。本発明の積層体では、そのような積層体の変形を抑制し、環境変化に伴う積層体の反りを小さくすることができる。
【０１１２】
本発明の積層体の基材としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、プラスチック基材、または透明基材が挙げられる。
プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、またはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）共重合体（例えばメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（ＭＳ樹脂））、ポリカーボネート、特殊ポリカーボネート（例えば、帝人製のピュアエース）、トリアセチルセルロース、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、変性ポリオレフィン樹脂、水素化ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン系透明樹脂（例えばＪＳＲ製のア−トン、日本ゼオン製のゼオノア、など）等が挙げられる。あるいは、その他の透明基材の例として、熱硬化性や光硬化性の透明樹脂（例えば、透明エポキシ樹脂、透明ウレタン樹脂、熱硬化性のアクリル系樹脂、光硬化性のアクリル系樹脂、熱硬化性の各種有機無機ハイブリッド樹脂、光硬化性の各種有機無機ハイブリッド樹脂などの硬化物）も挙げることができる。
【０１１３】
また、これらの基材は、成形品（物品）の形のものであってもよいし、積層体とした後に所望の物品の形にしてもよい。また、基材と塗布面との間に他の層を介していてもよい。
本発明の硬化物からなる硬化膜を形成する方法は特に限定されず、本発明の組成物からなる硬化膜などを形成してから基材と張り合わせても良いし、本発明の組成物を基材に塗布して塗膜を形成し、これを硬化させて硬化膜を形成するなどの方法でも良い。
【０１１４】
塗布方法としては、スピンコート、デイップコート、フローコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等を好ましい例として挙げることができる。
上記基材に上記塗布方法で塗膜を形成後、加熱乾燥により揮発成分を除去した後、活性エネルギー線を照射することにより、硬化膜が得られる。
【０１１５】
活性エネルギー線の種類や照射法は、前述の硬化物の製造方法の場合と同様である。このような活性エネルギー線で硬化した硬化膜は生産性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。
４．光記録媒体
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物、積層体は、以下に説明する光記録媒体用の材料、特に情報記録層の保護層形成用の材料として好適に利用される。
【０１１６】
現在、一般的に用いられている光記録媒体としては、再生専用型の媒体（ＲＯＭ媒体）、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（ＷｒｉｔｅＯｎｃｅ媒体）、及び、記録消去を繰
り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）等があるが、本発明の光記録媒体用活性エネルギー線硬化性組成物及びその活性エネルギー線硬化物は、それらの何れにも適用することができる。
【０１１７】
これらの光記録媒体は、それぞれの使用目的に応じた層構成が採用されている。例えば、再生専用型の媒体においては、再生用の凹凸を形成した基板上に、通常、例えばアルミニウム、銀、金等の金属を含有する単層が形成されている。又、追記型の媒体においては、基板上に、通常、例えばアルミニウム、銀、金等の金属を含有する反射層と、有機色素を含有する記録層とがこの順に積層された記録再生機能層が形成されている。又、書き換え可能型の媒体においては、基板上に、通常、例えばアルミニウム、銀、金等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、有機色素を含有する記録層と、誘電体層とがこの順に積層された記録再生機能層が形成されている。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物は、それらの再生専用型の媒体における単層上、追記型の媒体における記録再生機能層上、及び書き換え可能型の媒体における記録再生機能層上に形成される保護層として用いるのに好適である。
【０１１８】
又、一方、光記録媒体の記録再生のための記録再生光としてのレーザー光の波長は、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク、ＨＤＤＶＤ等、その規格によって、最適な波長の光が用いられている。また、近年のリッチコンテンツの普及に伴い、光記録媒体の高密度化、高容量化の要請が高まる中で、より波長の短い青色レーザーを用いる研究も盛んになされている。この青色レーザーを用いる次世代高密度光記録媒体は、基板上に、誘電体層、記録層、反射層等からなる記録再生機能層を形成し、その上に保護層が形成されている光記録媒体であって、波長が通常３５０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ以上、又、通常４５０ｎｍ以下、好ましくは４３０ｎｍ以下の記録再生光が用いられる。この次世代高密度光記録媒体に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物を特に好適に用いることができる。
【０１１９】
尚、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物が用いられる積層体や光記録媒体としては、例えば、記録層と反射層とをそれぞれ２層ずつ有する２層式の層構成を採るものであってもよい。この２層式の場合、基板上に、順に１層ずつ積層したものであってもよいが、記録層と反射層とを一対積層したものを２枚貼り合わせて形成されたものであってもよい。又、３層式の層構成を採るものであってもよく、それらの貼り合わせが接着層を介してなされていてもよい。更には、必要に応じて、ハブを付け、カートリッジへ組み込まれたものであってもよい。
【０１２０】
保護層としての膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上、又、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。膜厚をこのような範囲とすれば、保護層表面に付着したゴミや傷の影響を低減することができ、又、記録再生機能層を外気の水分等から保護するのに十分な厚さとすることができる。又、スピンコート等で用いられる一般的な塗布方法で均一な膜厚を容易に形成することができる。
【実施例】
【０１２１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
＜評価方法＞
［化合物（Ａ），（Ｂ）の分子量及び含有量測定方法］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、カラム（ＴｓｋＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ １０００，２０００，３０００）、検出器 ＲＩ
（屈折率）、溶離液 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量 ０．５ｍｌ／ｍｉｎを使用して分子量分布を測定し、標準ポリスチレン換算で測定した分子量分布から、化合物（Ａ）又は（Ｂ）の分子量に相当するピークを決定し、それらのピークのピーク面積比を算出し、含有量とした。
【０１２２】
測定用のサンプルは、組成液が０．２重量％であるＴＨＦ溶液となるように調整した。
［粘度］
ＪＩＳ Ｋ５６００−２−３に従って、Ｅ型粘度計での２５℃における粘度を測定した。
［低照射量硬化性］
厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍの円形ポリカーボネート板表面に１００ｎｍの厚みのＡｇ反射層をスパッタにて形成した基板上に、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化膜の厚さが１００±１０μｍとなるようにスピンコートにより塗布後、酸素濃度２０％の条件下で、波長２４５ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用いて紫外線を７４ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように、ＵＶ照射装置（ＪＡＴＥＣ社製 ＪＵ−Ｃ１５００）で照射した後の表面状態を以下の通り評価した。
×：表面がべたべたし、硬化が不十分である
△：硬化はしているが表面に粘着性が残る
○：硬化が十分であり、表面の粘着性無し
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従って、積層体表面の鉛筆硬度を測定した。なお、ここでは積層体のハードコート層表面の鉛筆硬度を測定したが、これらの値は本発明の硬化物からなる硬化膜の表面硬度を反映する値である。
【０１２３】
［初期チルト］
積層体を、２５℃、５０％ＲＨで２４時間静置した後、変位センサ ＬＴ−９０１０（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いてチルトを測定した。
チルトとは、最外周の平坦面からの反りを角度で表現したものであり、積層体の反りを示す値である。初期チルトの各数値は、基板のみの反りと積層体としたときの反りの変位量を表す。
【０１２４】
なお、積層体の保護層を下にしたときの、上向きの反りをプラスとし、下向きの反りをマイナスとした。また、使用した基板は、もともとプラス０．３°反らせたものを使用した。
［低温チルト］
初期チルトを測定した積層体を、５℃、４５％ＲＨに２４時間おいた後のチルトを測定した。低温チルトの各数値は、初期チルトを測定した積層体の反りからの変化量を表す。低温チルトは絶対値が小さい方が、温度変化による積層体の変形が少なく好ましい。
【０１２５】
［湿度チルト］
初期チルトを測定した積層体を、２５℃、９０％ＲＨに２４時間おいた後、２５℃、５０％においた直後（０時間）のチルトを測定し、その後１、２、３、５、９時間経過後のチルトの変化を測定した。０時間の時点でのチルトからの変化量の絶対値が最大となった時間の変化量を湿度チルトとした。湿度チルトは絶対値が小さい方が、急激な湿度変化による積層体の変形が少なく好ましい。
【０１２６】
＜製造例１＞ ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ａ）の合成
４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２２２ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌した。温度が一定になったら、１，６−ヘキサンジオール７９ｇを滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌した。温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート８１ｇとｐ−メトキ
シヒドロキノン０．１ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ａ）を合成した。次いで、化合物（Ｄ）としてテトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ、大阪有機社製）１６４ｇを加えてウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ａ）が７０重量％となるように希釈し、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ａ）を含む組成液を調製した。
【０１２７】
このとき、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基と１，６−ヘキサンジオールのヒドロキシル基の比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は１．５である。
また、ＧＰＣにより組成液中のウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ａ）の分子量を測定したところ、数平均分子量は１３００、重量平均分子量は２０６０であった。また、得られた組成液中の化合物（Ａ）の含有量は１５．０重量％、化合物（Ｂ）の含有量は５．０重量％、（Ａ）／（Ｂ）＝３．０（重量比）であった。
【０１２８】
＜製造例２＞ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｂ）の合成
１，６−ヘキサンジオール７９ｇを１，９−ノナンジオール１０７ｇに変更した以外は製造例１と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｂ）を合成した。次いで、化合物（Ｄ）としてＴＨＦＡ１７６ｇを加えてウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｂ）が７０重量％となるように希釈し、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｂ）を含む組成液を調製した。
【０１２９】
このとき、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．５である。
また、ＧＰＣにより組成液中のウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｂ）の分子量を測定したところ、数平均分子量は１４９０、重量平均分子量は２３６０であった。また、得られた組成液中の化合物（Ａ）の含有量は１７．１重量％、化合物（Ｂ）の含有量は３．４重量％、（Ａ）／（Ｂ）＝５．０（重量比）であった。
【０１３０】
＜製造例３＞ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｃ）の合成
１，６−ヘキサンジオール７９ｇを３−メチル−１，５−ペンタンジオール７９ｇに変更した以外は製造例１と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｃ）を合成した。次いで、化合物（Ｄ）としてＴＨＦＡ１６４ｇを加えてウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｃ）が７０重量％となるように希釈し、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｃ）を含む組成液を調製した。
【０１３１】
このとき、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．５である。
また、ＧＰＣにより組成液中のウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｃ）の分子量を測定したところ、数平均分子量は１２４０、重量平均分子量は１９７０であった。また、得られた組成液中の化合物（Ａ）の含有量は１４．１重量％、化合物（Ｂ）の含有量は５．８重量％、（Ａ）／（Ｂ）＝２．４（重量比）であった。
【０１３２】
＜製造例４＞ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｄ）の合成
１，６−ヘキサンジオール７９ｇを３−メチル−１，５−ペンタンジオール８９ｇに変更し、ヒドロキシエチルアクリレート８１ｇを６１ｇに変更した以外は製造例１と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｄ）を合成した。次いで、化合物（Ｄ）としてＴＨＦＡ１５９ｇを加えてウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｄ）が７０重量％となるように希釈し、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｄ）を含む組成液を調製した。
【０１３３】
このとき、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．３である。
また、ＧＰＣにより組成液中のウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｄ）の分子量
を測定したところ、数平均分子量は１６９０、重量平均分子量は２８２０であった。また、得られた組成液中の化合物（Ａ）の含有量は８．５重量％、化合物（Ｂ）の含有量は２．８重量％、（Ａ）／（Ｂ）＝３．０（重量比）であった。
【０１３４】
＜製造例５＞ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｅ）の合成
１，６−ヘキサンジオール７９ｇを７０ｇに変更し、ヒドロキシエチルアクリレート８１ｇを１００ｇに変更した以外は製造例１と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｅ）を合成した。次いで、化合物（Ｄ）としてＴＨＦＡ１６８ｇを加えてウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｅ）が７０重量％となるように希釈し、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｅ）を含む組成液を調製した。
【０１３５】
このとき、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．７である。
また、ＧＰＣにより組成液中のウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｅ）の分子量を測定したところ、数平均分子量は１０５０、重量平均分子量は１５５０であった。また、得られた組成液中の化合物（Ａ）の含有量は２０．５重量％、化合物（Ｂ）の含有量は８．４重量％、（Ａ）／（Ｂ）＝２．４（重量比）であった。
【０１３６】
＜比較製造例１＞ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｆ）の合成
１，６−ヘキサンジオール７９ｇを５９ｇに変更し、ヒドロキシエチルアクリレート８１ｇを１２２ｇに変更した以外は製造例１と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｆ）を合成した。次いで、化合物（Ｄ）としてＴＨＦＡ１７３ｇを加えてウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｆ）が７０重量％となるように希釈し、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｆ）を含む組成液を調製した。
【０１３７】
このとき、ＮＣＯ／ＯＨ比は２．０である。
また、ＧＰＣにより組成液中のウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｆ）の分子量を測定したところ、数平均分子量は８４０、重量平均分子量は１１８０であった。また、得られた組成液中の化合物（Ａ）の含有量は２５．０重量％、化合物（Ｂ）の含有量は１４．４重量％、（Ａ）／（Ｂ）＝１．７（重量比）であった。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
＜実施例１＞
２００ｃｃのフラスコに、前記で調製したウレタンアクリレートオリゴマー混合物（（ａ）を含む組成液を７０ｇ、ＴＨＦＡ２０ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート（新中村化学社製）１０ｇ、α-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン３ｇを量り取って、室温下で撹拌翼を用いて５時間混合し、均一液状の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物の組成を表２に示した。
【０１４０】
また、得られた組成物の粘度は１０００ｍ・Ｐａであり、低照射量硬化性を評価した。結果を表３に示した。
次に、厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍの円形ポリカーボネート板表面に１００ｎｍの厚みのＡｇ反射層をスパッタ法にて形成した基板上に、上記活性エネルギー線硬化性組成物を塗膜の厚さが１００±１０μｍとなるようにスピンコートにより塗布後、酸素濃度２０％の条件下で、波長２４５ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用いて紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるようにＵＶ照射装置（ＪＡＴＥＣ社製 ＪＵ−Ｃ１５００）で照射して保護層を形成した。さらに、その上にハードコート層として下記組成のハードコート層用組成物を塗膜の厚さが４±１μｍになるようにスピンコートにより塗布し、上記と同様の条件で、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量としてとなるように照射し、硬化した積層体を作成した。
【０１４１】
得られた積層体について、鉛筆硬度、初期チルト、低温チルト及び湿度チルトを評価し、結果を表３に示した。
＜＜ハードコート層組成物＞＞
ジペンタエリスリトール（ヘキサ／ペンタ）アクリレート（日本化薬社製「カヤラッドＤＰＨＡ」）９０ｇと、撥水・撥油・低摩擦化剤として、メタクリル酸メチルとパーフルオロオクチルエチルメタクリレートと両末端がメルカプト基のポリジメチルシロキサン（信越化学社製「Ｘ−２２−１６７Ｂ」）とメタクリル酸グリシジルの共重合体（２５／４０／５／３０（重量比））のアクリル酸付加物（３５％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）２８．５７ｇと、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」）２ｇとに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分が４０重量％となる量だけ加え、室温、暗所で２時間攪拌することにより調製した。
【０１４２】
＜実施例２〜５、比較例１＞
実施例１と同様にして、表２の組成となるように、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。各組成物の粘度及び低照射量硬化性は表３に示した。
それぞれの例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物を使用した以外は実施例１と同様にして積層体を得、鉛筆硬度、初期チルト、低温チルト及び湿度チルトを評価し、結果を表３に示した。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、これを硬化させて積層体とした場合、環境温度や環境湿度が急激に変化した直後の変形が少なく、また十分な表面硬度を有し、耐磨耗性や耐荷重痕性に優れた積層体を与えることができる。特に、光記録媒体において記録膜保護性が高い保護層を得るために好適な活性エネルギー線硬化性組成物である。
これより、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化物を積層してなる積層体は、温度や湿度といった環境が変化しても安定して情報の読み書きができるため、ブルーレイディスクを始めとする光記録媒体等に有効に適用することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性組成物、該組成物に活性エネルギー線を照射させてなる硬化物及びそれからなる硬化膜を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、動画情報等の膨大な情報を記録ないし保存する情報記録用の媒体として再生専用光ディスクや光記録ディスク等の光情報記録媒体が多く用いられるようになってきた。その中の一つとして、例えば波長４００ｎｍのレーザー光を利用する高密度型光ディスク（いわゆるブルーレイディスク、以下「ブルーレイディスク」と称することがある）が提案されている（特許文献１参照）。上記ブルーレイディスクは樹脂基板、記録再生機能層、保護層、及びハードコート層をこの順に具備する光記録媒体であるが、ハードコート層に対しては耐擦傷性および硬度が求められる。一方、ディスク全体に対しては、温度や湿度といった環境が変化しても安定的に情報の読み書きができることが求められており、例えば高温高湿下に一定時間保存した後、室温に戻してから一定時間経過後におけるディスクの変形が小さいことが要求性能の一つとして挙げられ、中でも、情報の読み書きに特に影響するディスクの反りを小さくすることが重要である。
【０００３】
これに対して、特許文献２には、透明性、耐磨耗性、記録膜保護性、及び機械特性に優れ、さらに耐熱・耐湿変形性にも優れる活性エネルギー線硬化性組成物としてウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物が開示されており、この活性エネルギー線硬化性組成物を用いた光記録媒体が提案されている。特許文献２では、上記光記録媒体を長時間、高温高湿下に保存した後、室温に戻して長時間保存した後における変形が少ないことが報告されている。
【０００４】
また特許文献３には、優れた透明性、機械的強度を有すると共に、表面硬度と耐熱・耐湿変形性のバランスに優れた硬化物を与えることができる放射線硬化性組成物が提案されている。特許文献３では、上記放射線硬化性組成物の硬化層と樹脂基板との積層体を、高温高湿下で長時間保存した後、室温に戻して長時間保存した場合、上記積層体に変形が少ないことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２７３１４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２６３７８０号公報
【特許文献３】特開２００６−１５２２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の光記録媒体では表面の硬度が不十分であり、表面の耐磨耗性に劣ると共に、硬化物の表面に凹凸形状を有する物が押し付けられ、局部的な応力が負荷されたときに、その表面が塑性変形し凹凸形状の痕（以下、荷重痕と称することがある）が残ってしまうという、耐荷重痕性不良等の問題がある。一方で、表面の硬度を高くすると環境変化による光記録媒体の変形が大きくなり反りが生じる場合があり、表面硬度と光記録媒体の反り抑制の両方に優れるものとなるよう、積層体の変形を抑制しつつ表面硬度を向上させる必要がある。
【０００７】
さらに、本発明者等は特許文献２及び３に記載された組成物のように高温高湿下から室温に戻した際の光記録媒体や積層体の変形が小さい場合であっても、環境温度や環境湿度が急激に変化した直後、特に低温領域での温度変化や、室温や低温（例えば５℃）といった比較的温度が低い環境で湿度変化が生じた場合では反りが生じ易く、これらの反りを抑制することが困難であるとの課題を見出した。
【０００８】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、環境温度や環境湿度が急激に変化した直後、特に低温領域での温度変化や、室温や低温（例えば５℃）といった比較的温度が低い環境で湿度変化が生じた場合の反りが少なく、また十分な表面硬度を有し、耐磨耗性や耐荷重痕性に優れた積層体を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。特に、光記録媒体において記録膜保護性が高く、保護層を形成するのに好適な活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【０００９】
加えて、このような組成物を硬化させてなる硬化物、及び基材上に該硬化物からなる硬化膜を積層してなる、光記録媒体に好適な積層体をも提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、特定構造のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを特定割合で含む活性エネルギー線硬化性組成物が、これを硬化させて積層体とした場合に、環境温度や環境湿度が急激に変化した直後の変形が少なく、また十分な表面硬度を有し、耐磨耗性や耐荷重痕性に優れた積層体を与えることを見出し本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、１分子中に２個以上のウレタン結合及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、該組成物が下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝２．０〜７．０（重量比）の割合で含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００１２】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
【００１３】
【化１】
【００１４】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキレン基、Ｒ３は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基、Ｒ４は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
【００１５】
【化２】
【００１６】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキレン基、Ｒ３は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
また本発明は、更に、下記化合物（Ｃ）及び（Ｄ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計含有量を１００重量部としたとき、化合物（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計の含有量が３０〜７０重量部、化合物（Ｄ）の含有量が７０〜３０重量部であり、化合物（Ａ）の含有量が５〜３０重量部、化合物（Ｂ）の含有量が１０重量部以下である前記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００１７】
（Ｃ）上記化合物（Ａ），（Ｂ）以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ｄ）活性エネルギー線硬化性基を有するモノマー及び／又は上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー以外の活性エネルギー線硬化性基を有するオリゴマー
また本発明は、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー混合物の数平均分子量が７００〜４０００である前記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００１８】
また本発明は、２５℃における粘度が５００〜３０００ｍＰａ・ｓである前記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
また本発明は、光記録媒体用である前記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
さらに本発明は、前記活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる、硬化物にも関する。
【００１９】
さらに本発明は、基材上に、前記硬化物からなる硬化膜を積層してなる、積層体にも関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、低粘度であって塗布性に優れ、これを硬化させて硬化物とした場合、透明性に優れ、表面硬度が高く耐磨耗性に優れると共に、耐荷重痕性が良好な硬化物を与えることができる。さらに、該硬化物からなる硬化膜を積層して積層体とした際には、表面硬度が高く耐磨耗性に優れると共に、温度や湿度などの環境変化による変形が抑制された、反りが小さい積層体とすることができる。特に、積層体の反りに対する影響が顕著な、低温環境下での湿度変化に対する変形が極めて小さい積層体を与えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例に記載した製造例３で得られたウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｃ）の分子量分布を示す図である。横軸は標準ポリスチレン換算の分子量、縦軸は含有量を表わす。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称である。（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル酸についても同様である。
【００２３】
また、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
１．活性エネルギー線硬化性組成物
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、１分子中に２個以上のウレタン結合及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含み、特に、該ウレタン（メタ）アクリルオリゴマーとして下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを（Ａ）／（Ｂ）＝２．０〜７．０（重量比）の割合で含む。
【００２４】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
【００２５】
【化３】
【００２６】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキレン基、Ｒ３は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基、Ｒ４は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
【００２７】
【化４】
【００２８】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキレン基、Ｒ３は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
更に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、化合物（Ｃ）として化合物（Ａ）、（Ｂ）以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことができる。以下、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を総称してウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと称することがある。
【００２９】
まず、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーについて説明し、続いて化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）について詳述する。
１−１．ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１分子中に２個以上のウレタン結合及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーであれば特に限定されないが、低い照射量の活性エネルギー線を照射して硬化させる際の低照射量硬化性に優れ、タック（べたつき）が残りにくいことから、本発明の組成物ではウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。ここで、低照射量硬化性とは、照射量が通常の１／１０程度で硬化反応が殆ど進んでいない状態であるにも関わらず、表面はタック性が少なく、見かけ上硬化している様に見えるような性質をいう。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、原料としてポリイソシアネート、２個以上のヒドロキシル基を含有する化合物、及び１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートを用いて得られる反応物等が挙げられる。
（１）ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよく、例えば、１分子中に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートや、３個のイソシアネート基を有するトリイソシアネート等が挙げられる。中でも特に、脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基を有するジイソシアネートが好ましく、具体的にはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル
）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のトリイソシアネート、及びこれらの多量体等が挙げられる。これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
これらの中で、得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの色相が良好である点で、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートと、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及びイソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが好ましい。組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物（以下、硬化物と称することがある）の表面硬度が高くなるため、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及びイソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートがさらに好ましい。
【００３２】
（２）２個以上のヒロドキシル基を含有する化合物
２個以上のヒロドキシル基を含有する化合物は、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有していればよく、例えば、２個のヒドロキシル基を有するグリコール、３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール、又は２個以上のヒドロキシル基を有し、化合物中に繰り返し単位構造を有するポリオール等が使用可能である。
【００３３】
中でも、硬化物の表面硬度が高くなることからグリコールが好ましく、特に脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基を有するグリコールが好ましい。具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のアルキレングリコールが挙げられる。
【００３４】
この中で、硬化物の表面硬度を高くするためには、ヒドロキシル基間の炭素数が１０以下のグリコールが好ましい。また本発明の組成物の粘度を低下させるためには、側鎖を有しているグリコールが好ましい。
多価アルコールとして具体的には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール、等のヒドロキシル基を３個以上含有するアルキレン多価アルコールが挙げられる。
【００３５】
ポリオールとして代表的なものは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
、ポリカーボネートポリオール等公知のものが使用可能である。硬化物からなる硬化膜を積層してなる積層体（以下、積層体と称することがある）の反りを抑制させることを目的としてポリオールを添加するため、比較的柔軟な構造を有するポリオールが好ましい。中でも、本発明の組成物を光記録媒体の保護層として用いる場合には、保護層が金属を含有する層と直接接触するため、金属を含有する層が腐食しにくいことからポリエステルポリオールが好ましい。
【００３６】
ポリオールの数平均分子量は、本発明の組成物の粘度を適当な範囲に調整しやすいことから５００以上が好ましく、５０００以下であると硬化物の表面硬度が高くなる傾向になるため好ましい。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、前記グリコールの多量体の他に、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体としてのポリテトラメチレングリコール、及び、前記グリコールと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイドとの付加物等が挙げられる。
【００３７】
又、ポリエステルポリオールの具体的としては、前記グリコールと、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等の多塩基酸との反応物、及び、カプロラクトン等の環状エステルの開環重合体としてのポリカプロラクトン等が挙げられる。
又、ポリカーボネートポリオールの具体例としては、前記グリコールと、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；又はジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート；又はジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等のジアルキルカーボネート等との反応物等が挙げられる。
【００３８】
（３）１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート
１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートは、１分子中に１個以上のヒドロキシル基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであればよく、組成物の硬化性の点から、好ましくは下記一般式（３）で表される化合物であり、好ましくは一般式（３）におけるｎが１〜３０の整数である化合物、さらに好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。一般式（３）におけるｎが小さいと、硬化物の表面硬度が高くなる傾向があり好ましい。
【００３９】
【化５】
【００４０】
（Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数２〜６で表されるアルキレン基、ｎは１〜５０の整数を表す。）
また、これ以外にもグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物、ポリオールのモノ（メタ）アクリレート体等を用いることができる。
１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとしては、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの分子量は、４０以上、更には８０以上であるのが好ましく、又、８００以下、更には４００以下であるのが好ましい。
（４）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの特性
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、透明性の高いものであるのが好ましく、例えば、芳香環を有していない化合物であるのが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが芳香環を有する場合、活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まること（いわゆる黄変）がある。
【００４２】
これは芳香環を形成する二重結合部分が、活性エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させることが原因であると考えられており、このため、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化がなく、かつ光線透過性も低下することなく、光記録媒体等の無色透明が要求される用途への応用に特に適する利点がある。
【００４３】
芳香環を有しないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、芳香環を有しないポリイソシアネートと、芳香環を有しない２個以上のヒドロキシル基を含有する化合物と、芳香環を有しない１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとを原料として選択することにより製造できる。
芳香環を有しないポリイソシアネートの具体例としては、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられ、又、芳香環を有しない２個以上のヒドロキシル基を含有する化合物の具体例としては、アルキレンポリオール、及び、アルキレンポリエステル、アルキレンカーボネートの各ポリオール等が挙げられ、又、芳香環を有しない１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。尚、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量は、組成物の粘度と硬化物の機械特性とのバランスの面から、７００以上、更には８００以上であるのが好ましく、又、４０００以下、更には２０００以下であるのが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、組成物の粘度と硬化物の機械特性とのバランスの面から、１４００以上、更には１５００以上であるのが好ましく、又、１００００以下、更には４０００以下であるのが好ましい。
【００４５】
１−１−２．化合物（Ａ）
本発明における化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。本発明の組成物が化合物（Ａ）を含むことにより、硬化物の表面硬度が高くなり、且つ活性エネルギー線の照射量が低くても十分に硬化可能であり、硬化性に優れるため好ましい。
【００４６】
【化６】
【００４７】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキレン基、Ｒ３は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基、Ｒ４は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
化合物（Ａ）は、一般式（１）で表されるものであれば特に限定されないが、通常、前記ジイソシアネート、前記グリコール、及び前記一般式（３）で表される化合物の反応物であることが好ましい。
【００４８】
一般式（１）におけるＲ１は、水素原子又はメチル基であり、本発明の組成物の硬化性に優れることから水素原子であることが好ましい。
一般式（１）におけるＲ２は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。
一般式（１）におけるＲ３は、通常、ジイソシアネートに由来する連結基で、脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基である。前記アルキレン基は分岐構造をとっていても良い。ここで、Ｒ３がシクロアルキレン基の場合とは、イソシアネート基由来の窒素原子が脂環式構造に直接結合しており、間にアルキレン基を含まない構造を言う。
【００４９】
好ましくはシクロヘキサンジイソシアネート等に由来する置換基を有していても良い炭素数６〜１５のシクロアルキレン基、又はビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等に由来する脂環式構造を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアルキレン基であり、特に好ましくは、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、又はイソホロンジイソシアネートに由来する連結基である。
【００５０】
一般式（１）におけるＲ４は、通常、グリコールに由来する連結基で、脂環式構造を含
んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基である。前記アルキレン基及びアルケニレン基は分岐構造をとっていても良い。
組成物の硬化性が良好であり、得られる硬化物の表面硬度が高いことから、好ましくは炭素数３〜９のアルキレン基であり、具体的には、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等に由来する連結基であるアルキレン基及び分岐構造をもつアルキレン基であることがより好ましい。
【００５１】
一般式（１）におけるｎは１〜５０の整数であり、硬化物の表面硬度が良好なことから好ましくは１〜３０である。
１−１−３．化合物（Ｂ）
本発明における化合物（Ｂ）は、下記一般式（２）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。
【００５２】
【化７】
【００５３】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキレン基、Ｒ３は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
化合物（Ｂ）は、一般式（２）で表されるものであれば特に限定されないが、通常、前記ジイソシアネート、及び前記一般式（３）で表される化合物の反応物であることが好ましい。
【００５４】
一般式（２）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｎは、一般式（１）における構造と同様である。
１−１−４．化合物（Ｃ）
本発明における化合物（Ｃ）は、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであれば特に限定されず、例えば上述のポリイソシアネート、２個以上のヒドロキシル基を含有する化合物、及び１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの反応物のうち化合物（Ａ）、（Ｂ）以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。具体的には、前記ジイソシアネート、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の前記ポリオール、及び前記一般式（３）で表される化合物の反応物；前記ジイソシアネート、前記グリコール、及び前記一般式（３）で表される化合物の反応物等であって、下記一般式（４）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００５５】
【化７】
【００５６】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキレン基、Ｒ３は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基、Ｒ４は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数、ｍは２以上の整数を表す。）
一般式（４）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、一般式（１）における構造と同様である。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、化合物（Ａ）及び（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝２．０〜７．０（重量比）の割合で含む。２．０以下になると反りが大きくなる傾向になり、７．０以上になると硬度が低下するため好ましくない。硬化物の表面硬度が高く、組成物の粘度を低くするためは、２．８以上であって、５．０以下であることが好ましい。
【００５８】
なお、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の含有量は、組成物の分子量分布を測定することで測定可能である。分子量分布はサイズ排除クロマトグラフィー、特にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記することがある）で測定する。夫々の含有量は、分子量分布測定結果から、化合物（Ａ）又は（Ｂ）の分子量に相当するピークのピーク面積比を算出して得られる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造する際の原料の分子量から、得られる化合物（Ａ）及び（Ｂ）の分子量を算出し、これに相当するピークを特定する。
【００５９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が化合物（Ｃ）を含む場合は、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総和としてウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを組成物全体の２０重量％以上含むことが好ましく、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上であって、全体の９０重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。下限値以上であると硬化物の表面硬度と積層体の反り抑制が両立しやすい傾向となり、上限値以下であると、組成物の粘度が平滑に塗布するのに適した粘度になりやすいため好ましい。
【００６０】
また、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー混合物の数平均分子量は、組成物の粘度と硬化物の機械特性とのバランスの面から、７００以上、更には８００以上であるのが好ましく、又、４０００以下、更には２０００以下であるのが好ましい。また、重量平均分子量は、組成物の粘度と硬化物の機械特性とのバランスの面から、１４００以上、更には１５００以上であるのが好ましく、又、１００００以下、更には４０００以下であるのが好ましい。
【００６１】
１−１−５．ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法
本発明に用いられるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記ポリイソシアネートと、前記２個以上のヒドロキシル基を含有する化合物と、前記１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとを付加反応させることにより、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造することができる。具体的には、ポリイソシアネート、又はポリジイソシアネートと２個以上のヒドロキシル基を含有する化合物を付加反応させて得られる分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物１分子と、１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート２分子とを付加反応させることにより、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造することができる。
【００６２】
このときの付加反応触媒としては、例えば、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及び、ジオクチルスズジオクトエート等が好ましく、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この付加反応は、特に限定されず、通常は公知の何れの方法でも行うことができる。例えば、ポリイソシアネートと、２個以上のヒロドキシル基を含有する化合物、１個のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート及び付加反応触媒との混合物とを、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、又、通常９０℃以下、好ましくは７５℃以下の条件下で混合する。その際の混合の方法としては、ポリイソシアネートと、２個以上のヒロドキシル基を含有する化合物、１個のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート及び付加反応触媒を一括で混合して反応させてもよいし、まず、ポリイソシアネート及び２個以上のヒロドキシル基を含有する化合物を付加反応させて、次いで１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートと付加反応触媒との混合物を滴下して２段階で付加反応を行なうこともできる。化合物（Ｂ）の含有量を少なくし、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の比（（Ａ）／（Ｂ））を所望の範囲に調整するためには、２段階での付加反応を行う方が好ましい。
【００６３】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造する際には、特に溶媒を用いる必要は無いが、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒を用いてもよい。
なお、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造する時に、本発明の効果を損なわない限り、ポリイソシアネート、１個以上のヒドロキシル基を含有する化合物、及び１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの他に、その他の成分を含有させてもよい。
【００６４】
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物として、２種以上の化合物、例えばグリコールとポリオールを用いて２種以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得て、その混合物を使用する場合には、グリコールとポリオールとを一括混合してポリイソシアネートと反応させて一度に混合物を得てもよいし、グリコールとポリオールとを別々にポリイソシアネートと反応後、得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを混合して混合物としても構わない。
【００６５】
中でも、化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基を有するジイソシアネート（以下、ジイソシアネート（Ｉ）と称することがある）、脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基を有するグリコール（以下、グリコール（ＩＩ）と称することがある）、及び前記一般式（３）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩＩ）と称することがある）を反応させて製造することができる。具体的には、例えば、
ジイソシアネート（Ｉ）とグリコール（ＩＩ）を反応させた後、化合物（ＩＩＩ）を加えて付加反応を行なうことによって、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び前記一般式（４）で代表される化合物（Ｃ）に相当するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーなどの種々のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られる。
【００６６】
ここで、ポリイソシアネート、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物及び１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる種々のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー中の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の割合は、原料として用いるポリイソシアネートのイソシアネート基の数と２個以上のヒドロキシル基を有する化合物のヒドロキシル基の数の比率（以下、ＮＣＯ／ＯＨ比と称することがある）と、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物中のグリコールの比率により制御することが可能である。
【００６７】
一般的に、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物中のグリコールの比率が高い場合、ＮＣＯ／ＯＨ比が大きいと化合物（Ａ）の含有量が増加し、ＮＣＯ／ＯＨ比が１に近づくに従い化合物（Ａ）の含有量は０％に近くなる。一方、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物のグリコールの含有量を低くすると化合物（Ａ）の含有量は低下する。
また、化合物（Ｂ）も化合物（Ａ）と同様に、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物のグリコールの比率が高い場合、ＮＣＯ／ＯＨ比が大きいと化合物（Ｂ）の含有量は増加し、ＮＣＯ／ＯＨ比が１に近づくに従い化合物（Ｂ）の含有量は０％に近くなる。
【００６８】
さらに、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物のグリコールの比率が高い場合、ＮＣＯ／ＯＨ比が大きいと化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の比率である（Ａ）／（Ｂ）（重量比）の値は小さくなる傾向にあり、ＮＣＯ／ＯＨ比が１に近づくに従い（Ａ）／（Ｂ）（重量比）の値は大きくなる傾向にある。また、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物のグリコールの含有量を低くすると（Ａ）／（Ｂ）（重量比）の値は大きくなる傾向にある。
【００６９】
そのため、ＮＣＯ／ＯＨ比を１．２〜１．８の範囲にすることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２より大きい場合、得られるオリゴマー化合物の分子量が大きくなりすぎず、組成物の粘度を適度な範囲に調製しやすく、また、化合物（Ａ）、（Ｂ）以外の多数のウレタン結合を含む化合物の割合が少なくなるので剛直性が適度であって積層体の反りが小さくなるため好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが１．８よりも小さいと、化合物（Ｂ）の割合が多くなりすぎず、積層体としたときの反り、及び温度、湿度変化時の反りが小さくなり好ましい。
【００７０】
１−２．化合物（Ｄ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、更に、化合物（Ｄ）として活性エネルギー線硬化性基を有するモノマー及び／又は上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー以外の活性エネルギー線硬化性基を有するオリゴマーを含むことができる。
【００７１】
本発明の組成物では、これを塗膜とする際に種々の塗布方法に合わせて塗布しやすい粘度に調整することを目的として、それに適した化合物（Ｄ）を含むことが好ましい。
活性エネルギー線硬化性基としては、活性エネルギー線に反応性のある基なら特に限定されず、例えばビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられるが、中でも反応性の点から（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００７２】
活性エネルギー線硬化性基を有するモノマーとしては、１個以上の活性エネルギー線硬化性基を有していれば特に限定されず、スチレン、メチルスチレン等のビニル基含有モノ
マーや（メタ）アクリル酸、及びそのエステル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリロイル基含有モノマーが挙げられる。
活性エネルギー線硬化性基を有するオリゴマーとしては、１個以上の活性エネルギー線硬化性基を有していれば特に限定されないが、１分子中に１個、或いは２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー等を用いることが可能である。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、アクリル（メタ）アクリレート類、不飽和ポリエステル類が挙げられる。
【００７３】
上記活性エネルギー線硬化性基を有するモノマー又は活性エネルギー線硬化性基を有するオリゴマー中でも好ましくは１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、単官能（メタ）アクリレートと称することがある）、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、多官能（メタ）アクリレートと称することがある）である。
【００７４】
単官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中では、脂環式（メタ）アクリレートと芳香族系（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、組成物の硬化性が良好なことからテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００７５】
多官能（メタ）アクリレートとしては、脂肪族ポリ（メタ）アクリレート、脂環式ポリ（メタ）アクリレート、芳香族ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、或いはビスフェノールＳ等のビスフェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、或いはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、若しくはビスフェノールＳ等のビスフェノールの水添誘導体のジ（メタ）アクリレート、各種ポリエーテルポリオール化合物と他の化合物とのブロック、或いはランダム共重合体のジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル骨格を有するジ（メタ）アクリレート、及び、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６ ］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２官能の（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５官能以上の（メ
タ）等が挙げられる。
【００７６】
これらのうち、活性エネルギー線を照射した際の架橋生成反応の制御性から、２官能の（メタ）アクリレートが好ましい。中でも、２官能の（メタ）アクリレートとして、脂肪族ジ（メタ）アクリレート、脂環式ジ（メタ）アクリレートが好ましく、更には、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６ ］デカン＝ジ（メタ）アクリレートが好ましい。又、硬化物としての耐荷重痕性の面から、炭素数６〜２０、更には炭素数８〜１２のジオールのジ（メタ）アクリレート、具体的には、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００７７】
尚、化合物（Ｄ）の分子量は、得られる組成物の粘度と硬化収縮性とのバランスの面から、５０以上、更には１００以上であるのが好ましく、又、１，０００以下、更には５００以下であるのが好ましい。
これらの化合物（Ｄ）は、以上の１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、硬化物の硬度の点から、少なくとも１種以上の多官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００７８】
一方、化合物（Ｄ）中に単官能（メタ）アクリレートを含有する場合の単官能（メタ）アクリレートの含有量は、化合物（Ｄ）中の７０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以下である。単官能（メタ）アクリレートの含有量が７０重量％以下であると、硬化物の表面に荷重痕がつきにくい傾向となるため好ましい。一方で、単官能（メタ）アクリレートの含有量を低減させるためには、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして低粘度のものを用いたり、比較的粘度の低い多官能（メタ）アクリレートを用いたりして、活性エネルギー線硬化性組成物としての粘度と硬化物としての諸物性のバランスをとることが好ましい。
【００７９】
１−３．活性エネルギー線硬化性化合物の含有割合
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）（以下、これらをまとめて活性エネルギー線硬化性化合物と称することがある）の合計含有量を１００重量部とした場合、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計（ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー）の含有量は、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上であって、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。３０重量部以上であると硬化物の強度が高くなり、７０重量部以下であると組成物の粘度が高くなりすぎず適当な範囲に調整しやすいため好ましい。
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における化合物（Ｄ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対して好ましくは３０重量部以上、より好ましくは４０量部以上であって、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。
また、化合物（Ａ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対して好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であって、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。５重量部以上であると、硬化物の表面硬度が高くなり、硬化性に優れるため好ましい。また３０重量部以下であると、湿度変化時の積層体の反りの変位量が小さくなるため好ましく、これはウレタン結合の親水性が高いことや化合物（Ａ）が剛直な構造であるためであると考えられる。
【００８１】
化合物（Ｂ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対して、０．１重量部以上、１０重量部以下とすることが好ましく、５重量部以下とすることがより好
ましい。１０重量部以下であると、積層体の常温での使用を想定した場合（２５℃、５０％ＲＨ）での反りが小さく、温度、湿度変化時の反りの変位量も小さくなるため好ましい。
【００８２】
１−４．重合開始剤
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、更に、活性エネルギー線（例えば紫外線、電子線等）によって進行する重合反応を開始するための重合開始剤を含有することが好ましい。特に活性エネルギー線が紫外線の場合には、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、本発明の効果を著しく損なわない限り、何れのラジカル発生剤でも使用可能であり、通常は公知のラジカル発生剤を使用することができる。
【００８３】
このようなラジカル発生剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンが挙げられる。
【００８４】
又、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇させることができる点では、前記のラジカル発生剤のうち、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、及び、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが好ましい。
【００８５】
又、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を、レーザーを光源とする光記録媒体等に用いる場合には、読み取りに必要なレーザー光が十分に該硬化物層を通過するように、ラジカル発生剤の種類及び使用量を選択して用いることが好ましい。特に波長が３８０〜８００ｎｍのレーザー光を光源として用いる場合、得られる硬化物層がレーザー光を吸収し難い短波長感光型のラジカル発生剤を使用するのが特に好ましい。
【００８６】
前記のラジカル発生剤のうち、このような短波長感光型のラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイ
ルホルメート等が挙げられ、中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の水酸基を有するものが特に好ましい。
【００８７】
尚、これらのラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。又、ラジカル発生剤の量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは２重量部以上であって、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは９重量部以下、これより好ましくは７重量部以下、更に好ましくは５重量部以下、特に好ましくは４重量部以下である。０．１重量部以上であると活性エネルギー線硬化性組成物を十分に硬化させること可能となり、一方、１０重量部以下であると、重合反応が適当な速度で進行し、光学歪みを生じず、色相も良好となり好ましい。
【００８８】
又、ベンゾフェノン系重合開始剤を用いる場合は、その使用量は好ましくは０．５重量部以上であって、好ましくは２重量部以下、更に好ましくは１重量部以下である。ベンゾフェノン系重合開始剤の量が多いと、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物中の揮発成分が多くなり、高温、高湿環境下で膜厚が減少する場合がある。
又、これらのラジカル発生剤と共に、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の増感剤に代表される増感剤を併用してもよい。増感剤は１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
尚、ラジカル発生剤以外の重合開始剤としては、酸化剤等が挙げられ、これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、重合開始剤は、塩素原子、硫黄原子、燐原子、ナトリウム原子等の不純物を含有していることがあるが、それらの不純物の含有量は少ないことが好ましく、それぞれの含有量は好ましくは重合開始剤に対して１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００９０】
尚、活性エネルギー線として電子線によって重合反応を開始させる場合には、上記の重合開始剤を用いることもできるが、重合開始剤を用いなくても十分硬化するため、ラジカル発生剤やその他の重合開始剤を用いない方が好ましい。
１−５．補助成分
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、必要に応じて添加剤等の補助成分が含有されていてもよい。その補助成分の具体例としては、酸化防止剤、熱安定剤、或いは光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して無機成分と称する場合がある）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、エポキシ基含有化合物等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；上述の化合物（Ａ）〜（Ｄ）以外のモノマー又は／及びそのオリゴマー、または無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が挙げられる。これらの補助成分は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら補助成分の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００９１】
これらの中で、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において使用が可能な、フィラー類としてのシリカについて詳述する。ここでいうシリカとは、珪素酸化物一般を指し、珪素と酸素の比率や、結晶であるかアモルファスであるかは問わない。該シリカ粒子の例としては、工業的に生産されている、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、又は粉
体のシリカ粒子；アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子等を挙げることができる。中でも、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いる場合、混合や分散のしやすさから、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、又は、アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子が好ましい。
【００９２】
シリカ粒子の粒径は任意であるが、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等を用いた形態観察によって測定される数平均粒径として、好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上であり、又、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。シリカ粒子としては超微粒子であることが好ましいが、小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向がある。
【００９３】
１−６．活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、化合物（Ａ）、（Ｂ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び必要に応じて化合物（Ｃ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、化合物（Ｄ）、重合開始剤、若しくは前記補助成分等を、活性エネルギー線を遮断した状態で、攪拌し均一に混合することにより調製される。その際の各化合物の添加順序としては、特に限定されるものではないが、低粘度の液体成分に高粘度の液体成分及び／又は固体成分を加え攪拌するのが好ましく、又、重合開始剤は最後に加えるのが好ましい。
【００９４】
又、その際の攪拌条件は、特に限定されるものではなく、攪拌温度としては、通常、常温とし、加熱する場合は、通常９０℃以下、好ましくは７０℃以下の温度に加熱してもよい。
１−７．活性エネルギー線硬化性組成物の特性
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、Ｅ型粘度計、Ｂ型粘度計、又は振動型粘度計等によって測定される２５℃における粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上である。又、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２，５００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が上限値以下であると、例えば５０μｍ以上の膜厚の硬化物を形成するのが容易となり、一方、下限値以上であると、平滑な表面の硬化物を形成しやすくなるため好ましい。
【００９５】
活性エネルギー線硬化性組成物の粘度を調整する方法としては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び化合物（Ｄ）の各分子量、並びに添加量を調整する方法や、組成物に希釈剤、溶媒、増粘剤、及びレオロジー制御剤等を混合する等の方法があるが、中でも、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び化合物（Ｄ）の各分子量又は／及び含有量を調整する方法が特に好ましい。
【００９６】
尚、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物としては実質的に溶媒を含有しないことが好ましい。硬化膜とした際に気泡が残留するのを防ぎ、更には、光情報記録媒体とした際の情報の読み書きに支障が出るのを防止するためである。実質的に溶媒を含有しないとは、揮発性を有するか若しくは低沸点のいわゆる有機溶剤の含有量が非常に少ない状態を言い、活性エネルギー線硬化性組成物中の溶媒含有量が通常５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。簡易的には該有機溶剤の臭気が観測されない状態をいう。
【００９７】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が水を含む場合、活性エネルギー線硬化性組成物中の水含有量は好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下である。
２．硬化物
本発明の硬化物とは、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物である。
【００９８】
２−１．硬化物の製造方法
本発明の硬化物は、活性エネルギー線（電磁波や電子線）を照射して重合反応を開始させる、いわゆる「活性エネルギー線硬化」によって得られる。重合反応の形式に特に制限はなく、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の公知の重合形式を用いることができる。これらの重合形式のうち、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性等の面から、ラジカル重合が特に好ましい。
【００９９】
ここで、活性エネルギー線とは、必要とする重合反応を開始する重合開始剤に作用して該重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）、又は通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線等である。本発明において好ましく用いられる活性エネルギー線の一例は、適当な量のエネルギーが得られ、汎用光源を使用可能であることから、紫外線、可視光線、及び電子線が好ましく、最も好ましくは紫外線、及び電子線である。
【０１００】
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、重合開始剤としては、前述の重合開始内の中で紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤をもちいるのが好ましい。この際、必要に応じて増感剤を併用してもよい。用いる紫外線の波長は、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは２４０ｎｍ以上、又、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下の範囲である。
【０１０１】
紫外線を照射する装置としては、特に制限されず、例えばキセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の装置を好ましく用いることができる。
活性エネルギー線の積算光量としては、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２以上、又、好ましくは５０００ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０００ｍＪ／ｃｍ２以下で照射する。積算光量がこの範囲内であれば、活性エネルギー線硬化性組成物の組成によって適宜選択可能である。
【０１０２】
活性エネルギー線の照射時間は好ましくは１秒以上、より好ましくは１０秒以上、又、好ましくは３時間以下、反応促進と生産性の点でより好ましくは１時間以下である。活性エネルギー線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合、重合が不完全なため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されない場合がある。又、逆に極端に過剰な場合は黄変等光による色相悪化に代表される劣化を生ずる場合がある。
【０１０３】
該活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。その線源としては、通常、活性エネルギー線が全方向に広がる拡散線源を用いる。活性エネルギー線の照射は、通常、型内に賦形された活性エネルギー線硬化性組成物を固定静置した状態、又は、コンベアで搬送された状態で、活性エネルギー線源を固定静置して行う。又、活性エネルギー線硬化性組成物を適当な基板（例えば、樹脂、金属、半導体、ガラス、紙等）上に塗布して塗膜を形成し、そこに活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させて硬化膜を得ることも可能である。
【０１０４】
又、活性エネルギー線として電子線を用いる場合、照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式に制限はないが、例えば、カーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられ、照射の際の加速電圧は、好ましくは１０ｋＶ以
上、より好ましくは１００ｋＶ以上、又、好ましくは１，０００ｋＶ以下、より好ましくは２００ｋＶ以下とする。電子線照射の光源及び照射装置は高価であるものの、重合開始剤の使用が省略可能であること、及び酸素による重合阻害を受けず、従って表面硬度が良好となるという利点があり、又、機械特性、特に引張伸びに優れた硬化物を得ることができる。
【０１０５】
２−２．硬化物の特性
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、通常、それ自身が融解せず、溶剤等に不溶であるという性質を示し、厚膜化した場合であっても光学部材の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬度に優れている。具体的には、低い光学歪み性（低複屈折性）、高い光線透過率、機械的強度、寸法安定性、高密着性、高表面硬度、及び一定以上の耐熱・耐湿変形性を示し、硬化収縮が小さい。但し、本発明の硬化物は、必要に応じて上記のうち所望の特性が得られればよく、必ずしも全ての特性を満たす必要はない。
【０１０６】
本発明の硬化物の膜厚は、その目的に応じて所望の膜厚を選択できるが、光記録媒体等の用途に用いられる場合、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、これより好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上、又、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１３０μｍ以下、これより好ましくは１１５μｍ以下である。ここに記載の範囲が好ましいのは、ゴミ等による情報の読み書きへの影響と透過率とのバランスが良好なためである。
【０１０７】
本発明の硬化物の光線透過率は、積算光量として１０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して得られる膜厚１００μｍの硬化物とした場合、波長５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８９％以上、又、上限に制限はなく、１００％に近いほど好ましい。又、波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８９％以上、又、上限に制限はなく、１００％に近いほど好ましい。光線透過率が高いと、硬化物としての透明性が高く、光記録媒体に用いた場合に記録された情報の読み出し時にエラーが生じることなく好ましい。尚、光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて公知の方法で、室温で測定することができる。
【０１０８】
本発明の硬化物の光線透過率を前記範囲とするには、活性エネルギー線硬化性組成物を構成する各成分として光線透過率の高いものを用いるのが好ましい。更に、各成分中の有色物や分解物等の不純物量の少ないものが好ましい。又、製造時の触媒量が少ないものが好ましい。これらのことは、特に可視光領域の光線透過率を低下させないために有効である。更に、各成分に芳香環を含まない、脂肪族或いは脂環式骨格のものを選択することが好ましい。これらのことは、特に紫外領域の光線透過率を低下させないために有効である。
【０１０９】
又、本発明の硬化物は、積算光量として１０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して得られる膜厚１００μｍの硬化物として、２５℃での引張弾性率が５００ＭＰａ以上であるのが好ましく、１，０００ＭＰａ以上であるのが更に好ましく、又、４，０００ＭＰａ以下であるのが好ましく、３，０００ＭＰａ以下であるのが更に好ましい。引張弾性率が５００ＭＰａ以上であると、耐荷重痕性が良好となる傾向となり、一方、４，０００ＭＰａ以下であると、変形が生じにくく、積層体としたときに反りが小さく、層間の剥離が生じにくい傾向となるため好ましい。
【０１１０】
又、本発明の硬化物の表面硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度で、好ましくは６Ｂ以上、より好ましくは４Ｂ以上、更に好ましくはＢ
以上、特に好ましくはＨＢ以上である。
さらに、本発明の硬化物に一般的なハードコート剤を積層した場合のハードコート層の表面硬度はＢ以上であることが好ましく、より好ましくはＨＢ以上、更に好ましくはＨ以上である。本発明の硬化物の表面硬度が高いことにより、一般的なハードコート剤を積層すると、特に高い表面高度を有するため有効である。
【０１１１】
３．積層体
本発明の積層体とは、基材上に本発明の硬化物からなる硬化膜を積層してなる積層体である。
通常、異なる素材からなる複数の層を有する積層体では、各層で温度や湿度といった環境から受けた際の影響が異なるため、温度、湿度の変化によっては各層の間でひずみが起こり積層体自体に反りが生じる。本発明の積層体では、そのような積層体の変形を抑制し、環境変化に伴う積層体の反りを小さくすることができる。
【０１１２】
本発明の積層体の基材としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、プラスチック基材、または透明基材が挙げられる。
プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、またはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）共重合体（例えばメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（ＭＳ樹脂））、ポリカーボネート、特殊ポリカーボネート（例えば、帝人製のピュアエース）、トリアセチルセルロース、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、変性ポリオレフィン樹脂、水素化ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン系透明樹脂（例えばＪＳＲ製のア−トン、日本ゼオン製のゼオノア、など）等が挙げられる。あるいは、その他の透明基材の例として、熱硬化性や光硬化性の透明樹脂（例えば、透明エポキシ樹脂、透明ウレタン樹脂、熱硬化性のアクリル系樹脂、光硬化性のアクリル系樹脂、熱硬化性の各種有機無機ハイブリッド樹脂、光硬化性の各種有機無機ハイブリッド樹脂などの硬化物）も挙げることができる。
【０１１３】
また、これらの基材は、成形品（物品）の形のものであってもよいし、積層体とした後に所望の物品の形にしてもよい。また、基材と塗布面との間に他の層を介していてもよい。
本発明の硬化物からなる硬化膜を形成する方法は特に限定されず、本発明の組成物からなる硬化膜などを形成してから基材と張り合わせても良いし、本発明の組成物を基材に塗布して塗膜を形成し、これを硬化させて硬化膜を形成するなどの方法でも良い。
【０１１４】
塗布方法としては、スピンコート、デイップコート、フローコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等を好ましい例として挙げることができる。
上記基材に上記塗布方法で塗膜を形成後、加熱乾燥により揮発成分を除去した後、活性エネルギー線を照射することにより、硬化膜が得られる。
【０１１５】
活性エネルギー線の種類や照射法は、前述の硬化物の製造方法の場合と同様である。このような活性エネルギー線で硬化した硬化膜は生産性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。
４．光記録媒体
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物、積層体は、以下に説明する光記録媒体用の材料、特に情報記録層の保護層形成用の材料として好適に利用される。
【０１１６】
現在、一般的に用いられている光記録媒体としては、再生専用型の媒体（ＲＯＭ媒体）、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（ＷｒｉｔｅＯｎｃｅ媒体）、及び、記録消去を繰
り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）等があるが、本発明の光記録媒体用活性エネルギー線硬化性組成物及びその活性エネルギー線硬化物は、それらの何れにも適用することができる。
【０１１７】
これらの光記録媒体は、それぞれの使用目的に応じた層構成が採用されている。例えば、再生専用型の媒体においては、再生用の凹凸を形成した基板上に、通常、例えばアルミニウム、銀、金等の金属を含有する単層が形成されている。又、追記型の媒体においては、基板上に、通常、例えばアルミニウム、銀、金等の金属を含有する反射層と、有機色素を含有する記録層とがこの順に積層された記録再生機能層が形成されている。又、書き換え可能型の媒体においては、基板上に、通常、例えばアルミニウム、銀、金等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、有機色素を含有する記録層と、誘電体層とがこの順に積層された記録再生機能層が形成されている。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物は、それらの再生専用型の媒体における単層上、追記型の媒体における記録再生機能層上、及び書き換え可能型の媒体における記録再生機能層上に形成される保護層として用いるのに好適である。
【０１１８】
又、一方、光記録媒体の記録再生のための記録再生光としてのレーザー光の波長は、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク、ＨＤＤＶＤ等、その規格によって、最適な波長の光が用いられている。また、近年のリッチコンテンツの普及に伴い、光記録媒体の高密度化、高容量化の要請が高まる中で、より波長の短い青色レーザーを用いる研究も盛んになされている。この青色レーザーを用いる次世代高密度光記録媒体は、基板上に、誘電体層、記録層、反射層等からなる記録再生機能層を形成し、その上に保護層が形成されている光記録媒体であって、波長が通常３５０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ以上、又、通常４５０ｎｍ以下、好ましくは４３０ｎｍ以下の記録再生光が用いられる。この次世代高密度光記録媒体に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物を特に好適に用いることができる。
【０１１９】
尚、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物が用いられる積層体や光記録媒体としては、例えば、記録層と反射層とをそれぞれ２層ずつ有する２層式の層構成を採るものであってもよい。この２層式の場合、基板上に、順に１層ずつ積層したものであってもよいが、記録層と反射層とを一対積層したものを２枚貼り合わせて形成されたものであってもよい。又、３層式の層構成を採るものであってもよく、それらの貼り合わせが接着層を介してなされていてもよい。更には、必要に応じて、ハブを付け、カートリッジへ組み込まれたものであってもよい。
【０１２０】
保護層としての膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上、又、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。膜厚をこのような範囲とすれば、保護層表面に付着したゴミや傷の影響を低減することができ、又、記録再生機能層を外気の水分等から保護するのに十分な厚さとすることができる。又、スピンコート等で用いられる一般的な塗布方法で均一な膜厚を容易に形成することができる。
【実施例】
【０１２１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
＜評価方法＞
［化合物（Ａ），（Ｂ）の分子量及び含有量測定方法］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、カラム（ＴｓｋＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ １０００，２０００，３０００）、検出器 ＲＩ
（屈折率）、溶離液 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量 ０．５ｍｌ／ｍｉｎを使用して分子量分布を測定し、標準ポリスチレン換算で測定した分子量分布から、化合物（Ａ）又は（Ｂ）の分子量に相当するピークを決定し、それらのピークのピーク面積比を算出し、含有量とした。
【０１２２】
測定用のサンプルは、組成液が０．２重量％であるＴＨＦ溶液となるように調整した。
［粘度］
ＪＩＳ Ｋ５６００−２−３に従って、Ｅ型粘度計での２５℃における粘度を測定した。
［低照射量硬化性］
厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍの円形ポリカーボネート板表面に１００ｎｍの厚みのＡｇ反射層をスパッタにて形成した基板上に、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化膜の厚さが１００±１０μｍとなるようにスピンコートにより塗布後、酸素濃度２０％の条件下で、波長２４５ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用いて紫外線を７４ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように、ＵＶ照射装置（ＪＡＴＥＣ社製 ＪＵ−Ｃ１５００）で照射した後の表面状態を以下の通り評価した。
×：表面がべたべたし、硬化が不十分である
△：硬化はしているが表面に粘着性が残る
○：硬化が十分であり、表面の粘着性無し
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従って、積層体表面の鉛筆硬度を測定した。なお、ここでは積層体のハードコート層表面の鉛筆硬度を測定したが、これらの値は本発明の硬化物からなる硬化膜の表面硬度を反映する値である。
【０１２３】
［初期チルト］
積層体を、２５℃、５０％ＲＨで２４時間静置した後、変位センサ ＬＴ−９０１０（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いてチルトを測定した。
チルトとは、最外周の平坦面からの反りを角度で表現したものであり、積層体の反りを示す値である。初期チルトの各数値は、基板のみの反りと積層体としたときの反りの変位量を表す。
【０１２４】
なお、積層体の保護層を下にしたときの、上向きの反りをプラスとし、下向きの反りをマイナスとした。また、使用した基板は、もともとプラス０．３°反らせたものを使用した。
［低温チルト］
初期チルトを測定した積層体を、５℃、４５％ＲＨに２４時間おいた後のチルトを測定した。低温チルトの各数値は、初期チルトを測定した積層体の反りからの変化量を表す。低温チルトは絶対値が小さい方が、温度変化による積層体の変形が少なく好ましい。
【０１２５】
［湿度チルト］
初期チルトを測定した積層体を、２５℃、９０％ＲＨに２４時間おいた後、２５℃、５０％においた直後（０時間）のチルトを測定し、その後１、２、３、５、９時間経過後のチルトの変化を測定した。０時間の時点でのチルトからの変化量の絶対値が最大となった時間の変化量を湿度チルトとした。湿度チルトは絶対値が小さい方が、急激な湿度変化による積層体の変形が少なく好ましい。
【０１２６】
＜製造例１＞ ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ａ）の合成
４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２２２ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌した。温度が一定になったら、１，６−ヘキサンジオール７９ｇを滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌した。温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート８１ｇとｐ−メトキ
シヒドロキノン０．１ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ａ）を合成した。次いで、化合物（Ｄ）としてテトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ、大阪有機社製）１６４ｇを加えてウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ａ）が７０重量％となるように希釈し、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ａ）を含む組成液を調製した。
【０１２７】
このとき、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基と１，６−ヘキサンジオールのヒドロキシル基の比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は１．５である。
また、ＧＰＣにより組成液中のウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ａ）の分子量を測定したところ、数平均分子量は１３００、重量平均分子量は２０６０であった。また、得られた組成液中の化合物（Ａ）の含有量は１５．０重量％、化合物（Ｂ）の含有量は５．０重量％、（Ａ）／（Ｂ）＝３．０（重量比）であった。
【０１２８】
＜製造例２＞ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｂ）の合成
１，６−ヘキサンジオール７９ｇを１，９−ノナンジオール１０７ｇに変更した以外は製造例１と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｂ）を合成した。次いで、化合物（Ｄ）としてＴＨＦＡ１７６ｇを加えてウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｂ）が７０重量％となるように希釈し、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｂ）を含む組成液を調製した。
【０１２９】
このとき、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．５である。
また、ＧＰＣにより組成液中のウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｂ）の分子量を測定したところ、数平均分子量は１４９０、重量平均分子量は２３６０であった。また、得られた組成液中の化合物（Ａ）の含有量は１７．１重量％、化合物（Ｂ）の含有量は３．４重量％、（Ａ）／（Ｂ）＝５．０（重量比）であった。
【０１３０】
＜製造例３＞ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｃ）の合成
１，６−ヘキサンジオール７９ｇを３−メチル−１，５−ペンタンジオール７９ｇに変更した以外は製造例１と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｃ）を合成した。次いで、化合物（Ｄ）としてＴＨＦＡ１６４ｇを加えてウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｃ）が７０重量％となるように希釈し、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｃ）を含む組成液を調製した。
【０１３１】
このとき、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．５である。
また、ＧＰＣにより組成液中のウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｃ）の分子量を測定したところ、数平均分子量は１２４０、重量平均分子量は１９７０であった。また、得られた組成液中の化合物（Ａ）の含有量は１４．１重量％、化合物（Ｂ）の含有量は５．８重量％、（Ａ）／（Ｂ）＝２．４（重量比）であった。
【０１３２】
＜製造例４＞ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｄ）の合成
１，６−ヘキサンジオール７９ｇを３−メチル−１，５−ペンタンジオール８９ｇに変更し、ヒドロキシエチルアクリレート８１ｇを６１ｇに変更した以外は製造例１と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｄ）を合成した。次いで、化合物（Ｄ）としてＴＨＦＡ１５９ｇを加えてウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｄ）が７０重量％となるように希釈し、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｄ）を含む組成液を調製した。
【０１３３】
このとき、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．３である。
また、ＧＰＣにより組成液中のウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｄ）の分子量
を測定したところ、数平均分子量は１６９０、重量平均分子量は２８２０であった。また、得られた組成液中の化合物（Ａ）の含有量は８．５重量％、化合物（Ｂ）の含有量は２．８重量％、（Ａ）／（Ｂ）＝３．０（重量比）であった。
【０１３４】
＜製造例５＞ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｅ）の合成
１，６−ヘキサンジオール７９ｇを７０ｇに変更し、ヒドロキシエチルアクリレート８１ｇを１００ｇに変更した以外は製造例１と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｅ）を合成した。次いで、化合物（Ｄ）としてＴＨＦＡ１６８ｇを加えてウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｅ）が７０重量％となるように希釈し、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｅ）を含む組成液を調製した。
【０１３５】
このとき、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．７である。
また、ＧＰＣにより組成液中のウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｅ）の分子量を測定したところ、数平均分子量は１０５０、重量平均分子量は１５５０であった。また、得られた組成液中の化合物（Ａ）の含有量は２０．５重量％、化合物（Ｂ）の含有量は８．４重量％、（Ａ）／（Ｂ）＝２．４（重量比）であった。
【０１３６】
＜比較製造例１＞ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｆ）の合成
１，６−ヘキサンジオール７９ｇを５９ｇに変更し、ヒドロキシエチルアクリレート８１ｇを１２２ｇに変更した以外は製造例１と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｆ）を合成した。次いで、化合物（Ｄ）としてＴＨＦＡ１７３ｇを加えてウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｆ）が７０重量％となるように希釈し、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｆ）を含む組成液を調製した。
【０１３７】
このとき、ＮＣＯ／ＯＨ比は２．０である。
また、ＧＰＣにより組成液中のウレタンアクリレートオリゴマー混合物（ｆ）の分子量を測定したところ、数平均分子量は８４０、重量平均分子量は１１８０であった。また、得られた組成液中の化合物（Ａ）の含有量は２５．０重量％、化合物（Ｂ）の含有量は１４．４重量％、（Ａ）／（Ｂ）＝１．７（重量比）であった。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
＜実施例１＞
２００ｃｃのフラスコに、前記で調製したウレタンアクリレートオリゴマー混合物（（ａ）を含む組成液を７０ｇ、ＴＨＦＡ２０ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート（新中村化学社製）１０ｇ、α-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン３ｇを量り取って、室温下で撹拌翼を用いて５時間混合し、均一液状の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物の組成を表２に示した。
【０１４０】
また、得られた組成物の粘度は１０００ｍ・Ｐａであり、低照射量硬化性を評価した。結果を表３に示した。
次に、厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍの円形ポリカーボネート板表面に１００ｎｍの厚みのＡｇ反射層をスパッタ法にて形成した基板上に、上記活性エネルギー線硬化性組成物を塗膜の厚さが１００±１０μｍとなるようにスピンコートにより塗布後、酸素濃度２０％の条件下で、波長２４５ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用いて紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるようにＵＶ照射装置（ＪＡＴＥＣ社製 ＪＵ−Ｃ１５００）で照射して保護層を形成した。さらに、その上にハードコート層として下記組成のハードコート層用組成物を塗膜の厚さが４±１μｍになるようにスピンコートにより塗布し、上記と同様の条件で、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量としてとなるように照射し、硬化した積層体を作成した。
【０１４１】
得られた積層体について、鉛筆硬度、初期チルト、低温チルト及び湿度チルトを評価し、結果を表３に示した。
＜＜ハードコート層組成物＞＞
ジペンタエリスリトール（ヘキサ／ペンタ）アクリレート（日本化薬社製「カヤラッドＤＰＨＡ」）９０ｇと、撥水・撥油・低摩擦化剤として、メタクリル酸メチルとパーフルオロオクチルエチルメタクリレートと両末端がメルカプト基のポリジメチルシロキサン（信越化学社製「Ｘ−２２−１６７Ｂ」）とメタクリル酸グリシジルの共重合体（２５／４０／５／３０（重量比））のアクリル酸付加物（３５％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）２８．５７ｇと、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」）２ｇとに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分が４０重量％となる量だけ加え、室温、暗所で２時間攪拌することにより調製した。
【０１４２】
＜実施例２〜５、比較例１＞
実施例１と同様にして、表２の組成となるように、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。各組成物の粘度及び低照射量硬化性は表３に示した。
それぞれの例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物を使用した以外は実施例１と同様にして積層体を得、鉛筆硬度、初期チルト、低温チルト及び湿度チルトを評価し、結果を表３に示した。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、これを硬化させて積層体とした場合、環境温度や環境湿度が急激に変化した直後の変形が少なく、また十分な表面硬度を有し、耐磨耗性や耐荷重痕性に優れた積層体を与えることができる。特に、光記録媒体において記録膜保護性が高い保護層を得るために好適な活性エネルギー線硬化性組成物である。
これより、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化物を積層してなる積層体は、温度や湿度といった環境が変化しても安定して情報の読み書きができるため、ブルーレイディスクを始めとする光記録媒体等に有効に適用することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のウレタン結合及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、該組成物が下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝２．０〜７．０（重量比）の割合で含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化性組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
【化１】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキレン基、Ｒ３は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基、Ｒ４は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
【化２】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキレン基、Ｒ３は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
【請求項２】
更に、下記化合物（Ｃ）及び（Ｄ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計含有量を１００重量部としたとき、化合物（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計の含有量が３０〜７０重量部、化合物（Ｄ）の含有量が７０〜３０重量部であり、化合物（Ａ）の含有量が５〜３０重量部、化合物（Ｂ）の含有量が１０重量部以下である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
（Ｃ）上記化合物（Ａ），（Ｂ）以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ｄ）活性エネルギー線硬化性基を有するモノマー及び／又は上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー以外の活性エネルギー線硬化性基を有するオリゴマー
【請求項３】
上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー混合物の数平均分子量が７００〜４０００である、請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
２５℃における粘度が３００〜３０００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
光記録媒体用である、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる、硬化物。
【請求項７】
基材上に、請求項６に記載の硬化物からなる硬化膜を積層してなる、積層体。
【請求項１】
１分子中に２個以上のウレタン結合及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、該組成物が下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝２．０〜７．０（重量比）の割合で含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化性組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
【化１】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキレン基、Ｒ３は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基、Ｒ４は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
【化２】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキレン基、Ｒ３は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
【請求項２】
更に、下記化合物（Ｃ）及び（Ｄ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計含有量を１００重量部としたとき、化合物（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計の含有量が３０〜７０重量部、化合物（Ｄ）の含有量が７０〜３０重量部であり、化合物（Ａ）の含有量が５〜３０重量部、化合物（Ｂ）の含有量が１０重量部以下である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
（Ｃ）上記化合物（Ａ），（Ｂ）以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ｄ）活性エネルギー線硬化性基を有するモノマー及び／又は上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー以外の活性エネルギー線硬化性基を有するオリゴマー
【請求項３】
上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー混合物の数平均分子量が７００〜４０００である、請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
２５℃における粘度が３００〜３０００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
光記録媒体用である、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる、硬化物。
【請求項７】
基材上に、請求項６に記載の硬化物からなる硬化膜を積層してなる、積層体。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１８０３００（Ｐ２０１０−１８０３００Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３６４８（Ｐ２００９−２３６４８）
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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