活性エネルギー線硬化性組成物
【課題】 耐擦り傷性と撥水撥油性に優れる硬化物層を形成しうる、あるいは、スリップ性に優れた硬化被膜を形成しうる活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 成分Ａ：コロイダルシリカ微粒子（ａ１）と有機シラン化合物の加水分解生成物（ａ２）を縮合反応して得られる有機被覆シリカ、成分Ｂ：エチレン性不飽和化合物及び成分Ｃ：パーフルオロアルキル基と（メタ）アクリレート基を有する共重合体からなる組成物。
【解決手段】 成分Ａ：コロイダルシリカ微粒子（ａ１）と有機シラン化合物の加水分解生成物（ａ２）を縮合反応して得られる有機被覆シリカ、成分Ｂ：エチレン性不飽和化合物及び成分Ｃ：パーフルオロアルキル基と（メタ）アクリレート基を有する共重合体からなる組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面の耐磨耗性を向上させるために有用な活性エネルギー線硬化性組成物に関し、より詳しくは活性エネルギー線の照射により、基材表面に優れた耐磨耗性を付与するとともに、撥水性や撥油性に優れた硬化被膜を形成しうる活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）などから製造された合成樹脂成型品は、軽量・透明性・易加工性等の利点を生かして、近年、ＣＤ、ＭＯ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光ディスク、液晶、ＥＬパネル等の表示窓や各種機能性フィルムなど、種々の分野で利用されている。しかし、その反面、これらの合成樹脂成型品は、表面の耐擦り傷性が不足しているので、活性エネルギー線硬化性組成物により、ハードコート処理が行われることが多い。特に、透明樹脂層表面の傷により、致命的な読み取りおよび／または書き込みエラーを引き起こす光ディスクの場合、レーザー光が通過する透明樹脂層表面に予め、ハードコートを施すことが多い。さらに、該光ディスクを、長期間クリーニングせずに使用する場合、指紋付着により、微量の水分や油分が薄膜状に吸着し、傷同様にエラーを引き起こす可能性があるため、撥水性と撥油性に対する要望も強い。さらに吸着した微量の水分や油分を容易にふき取ることができるよう、ハードコート処理面の良好なスリップ性に対する要望も強い。
【０００３】
これらの要望に対し、耐擦り傷性を格段に向上させるためにシリカ微粒子を配合した組成物が開発されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
さらには、撥水性や撥油性を向上させるために、ハードコート上に特定の表面処理を施した組成物も知られている（例えば、特許文献３、４参照）。
【０００５】
また、ハードコート表面にスリップ性を付与させるために、特定の構造を持つシリコーン系レベリング材が開発されている（例えば非特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載の組成物は、表面硬度には優れるものの、撥水性や撥油性に劣るという欠点があった。
【０００７】
また、特許文献３，４の組成物は、表面硬度と防汚性に優れるが、表面処理に時間がかかるという問題があり、非特許文献１で紹介されている化合物は、組成物中に単独で多量添加してもスリップ性の向上と耐擦り傷性の両立に劣るという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２３４９０６号公報
【特許文献２】特開２００２−２３０８３７号公報
【特許文献３】特開２００２−１９０１３６号公報
【特許文献４】特開２００２−３６７２２９号公報
【非特許文献１】ビックケミー・ジャパン（株）「ビックケミー塗料・インキ用添加剤」カタログ（第２６版）（２００４年９月）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の課題は、耐擦り傷性と撥水撥油性に優れる硬化物層を形成しうる、あるいは、スリップ性に優れた硬化被膜を形成しうる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも、成分Ａ：コロイダルシリカ微粒子（ａ１）と有機シラン化合物の加水分解生成物（ａ２）を縮合反応して得られる有機被覆シリカ、成分Ｂ：シリコーン化合物を除くエチレン性不飽和化合物および成分Ｃ：パーフルオロアルキル基と（メタ）アクリレート基を有する共重合体からなる活性エネルギー線硬化性組成物である。
【００１０】
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは「アクリロイルオキシ基および／またはメタアクリロイルオキシ基」をそれぞれ意味する。
【００１１】
また、本発明は、成分Ａ以外のポリエーテル変性シリコーン化合物であり、ラジカル重合可能な官能基を少なくとも一つ持つ化合物（ｄ１）とラジカル重合可能な官能基を持たない化合物（ｄ２）とをさらに含む上記の活性エネルギー線硬化性組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（以下、適宜「本発明の組成物」と略記）は、耐擦り傷性に優れ、なおかつ、撥水撥油性に優れた硬化被膜を基材表面に形成するために好適であり、また、スリップ性に優れた硬化被膜を形成するためにも好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の組成物について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明の組成物は、特定の有機被覆シリカ（以下、「成分Ａ」と略記）、シリコーン化合物を除くエチレン性不飽和化合物（以下、「成分Ｂ」と略記）およびパーフルオロアルキル基と（メタ）アクリレート基を有する共重合体（以下、「成分Ｃ」と略記）を少なくとも含有するものである。
【００１５】
成分Ａは、得られる硬化被膜の耐擦り傷性を付与する成分である。
【００１６】
この成分Ａの製法は特に限定されないが、好ましくは、コロイダルシリカ微粒子（ａ１）（以下、「成分ａ１」と略記）と有機シラン化合物の加水分解物（ａ２）（以下、「成分ａ２」と略記）の存在下で、コロイダルシリカ微粒子分散液中の分散媒を常圧または減圧下でトルエン等の溶媒とともに共沸留出させ、該分散媒を溶媒に置換した後、加熱下で縮合反応させる工程で行う。なお、成分ａ１の分散媒が既に溶媒となっている場合は、縮合反応で生成した水を、単に共沸により系外へ取り除くだけでよい。
【００１７】
ここでいう「成分ａ１と成分ａ２の存在下」とは、成分ａ２が有機シラン化合物を加水分解して得たシラノール化合物である場合、下記２通りの方法により得られる状態を意味する。
【００１８】
１）成分ａ１と有機シラン化合物を必要により水と共に混合した後、加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する等の常法により成分ａ１および成分ａ２を共存させる。
【００１９】
２）予め有機シラン化合物を加水分解して得た成分ａ２を成分ａ１と混合し、共存させる。
【００２０】
次いで行われる縮合反応は、以下の如く行えばよい。
【００２１】
具体的には、前記１）の方法では得られた成分ａ２の存在下、前記２）の方法では、成分ａ１と成分ａ２を混合し、まず、コロイダルシリカ微粒子分散液中の分散媒と縮合反応で生じる水を常圧または減圧下で６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で共沸留出させ、固形分濃度を５０〜９０質量％とする。次に系内にトルエン等の溶媒を加え、この溶媒、水およびコロイダルシリカ微粒子分散液の分散媒をさらに共沸留出させながら、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で固形分濃度を３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％に保持しながら、０．５〜１０時間攪拌し、縮合反応を行う。この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。このようにして、成分Ａ（有機被覆シリカ）を得ることができる。
【００２２】
ハードコート層形成用組成物は、このようにして得られた、親水性であるコロイダルシリカ微粒子表面をシリコーンで被覆して疎水化した成分Ａ（有機被覆シリカ）を用いることにより、本発明の組成物に含まれる成分Ｂ（シリコーン化合物を除くエチレン性不飽和化合物）との分散均一性が向上し、透明性が良好な硬化被膜が得られる。
【００２３】
以下、ハードコート層形成用組成物において、成分Ａを製造するために用いる成分ａ１および成分ａ２について説明する。
【００２４】
成分ａ１であるコロイダルシリカ微粒子は、ＢＥＴ法による一次粒子径が１〜２００ｎｍの範囲の無水ケイ酸超微粒子を水または有機溶媒に分散させた状態のものが好ましいが、分散媒は特に限定されない。
【００２５】
この無水ケイ酸超微粒子の分散に使用する分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類等が挙げられる。この中でも、炭素数３以下のアルコール系溶剤が、成分ａ２との反応工程上、特に好ましい。
【００２６】
このような成分ａ１は、公知の方法で製造することもできるが、市販もされている。
【００２７】
本発明において、成分ａ１の一次粒子径は、１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜８０ｎｍの範囲が特に好ましい。成分ａ１の一次粒子径が１ｎｍ以上であると成分ａ２との反応工程においてゲル化を起こしにくく、一次粒子径が２００ｎｍ以下であると硬化皮膜の透明性が向上する。成分ａ１は、硬化被膜の耐擦り傷性を著しく改善でき、特に、ケイ砂等の微粒子に対する耐擦り傷性の改善効果が大きい。しかしながら、コロイダルシリカを単独で硬化被膜とした場合には、透明性が低下し、基材に対する密着性が劣る。
【００２８】
成分ａ２を得るための有機シラン化合物としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
【００２９】
この具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロアルキルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
また、これらの化合物のエポキシ基やグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加したシラン化合物、アミノ基に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基やメルカプト基に（メタ）アクリロイルオキシ基およびイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物、イソシアネート基に（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物等も用いることができる。
【００３１】
中でも、好ましい有機シラン化合物は、まず、加水分解によりシラノール化合物を形成し、次いで、成分ａ１と予め反応させることにより、成分Ｂとの分散均一性が向上し、かつ、成分Ｂとの化学結合形成が官能基を有し、成分Ｂと共に光硬化性である成分Ａ（有機被覆シリカ）を製造することができ、本発明の組成物とした際に形成される硬化被膜を強靭にすることができるという理由から、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等である。これらは、１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００３２】
これらの中でも、さらに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択されるシラン化合物は、成分Ｂとの反応性が優れる点で特に好ましい。
【００３３】
本発明の組成物において、成分Ａを得る際に用いる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；１−メトキシ−２―プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等を挙げることができる。これらは、１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
また、エチレン性不飽和化合物、例えば、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体であって、その末端に水酸基を有さない単量体を溶媒として用いることもできる。
【００３５】
これらの溶媒の中でも、炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類または多価アルコール誘導体は、成分ａ１と成分ａ２との反応の面から好ましく、特に好ましい溶媒として、トルエン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。
【００３６】
成分Ａの製造工程において、反応液中の固形分濃度は３０〜９０質量％の範囲が好ましい。この固形分濃度が３０質量％以上、すなわち溶媒が７０質量％以下の場合には、成分ａ１と成分ａ２の反応が十分となり、これを用いた本発明の組成物から得られる架橋硬化被膜は透明性が向上する。また、この固形分濃度が９０質量％以下である場合、縮合反応が急激に起きることを防止でき、反応系がゲル状態とならず、本発明の組成物の塗工作業性や得られる硬化被膜の物性が良好となる。
【００３７】
成分Ａを製造するために行う縮合反応中の温度は、６０〜１５０℃の範囲とすることが好ましい。これは、反応温度が６０℃以上である場合には、反応が十分に進行し反応時間が短縮できる。また、反応温度が１５０℃以下である場合には、成分ａ１と成分ａ２との縮合反応以外の反応が起きたり、ゲルが生成したりする等の不都合を防止できる。
【００３８】
この成分Ａの製造において、反応工程での成分ａ１の固形分と成分ａ２の固形分の割合（成分ａ１／成分ａ２）は、質量比で４０／６０〜９０／１０（合計１００）が好ましく、５０／５０〜８０／２０がより好ましい。成分ａ１／成分ａ２が９０／１０以下である場合、反応系が白濁したり、ゲルが生成したりする等の不都合を防止でき、また、これを用いた硬化被膜はクラックが発生し難くなる。また、成分ａ１／成分ａ２が４０／６０以上である場合、反応が十分となり、また、これを用いた硬化被膜の耐擦り傷性が向上する。
【００３９】
このように、溶媒中で成分ａ１と成分ａ２とを反応させることにより、成分Ｂと相溶性が良好である成分Ａを合成することができるが、本発明の組成物を硬化せしめて得た硬化被膜に耐水性、耐湿性、耐候性、耐熱性等の十分な耐久性を付与するためには、成分Ａの酸価を十分低下させることが好ましい。無水ケイ酸から合成されたコロイダルシリカは、シリカ表面の酸性度が高く、該表面を有機シラン化合物で被覆することにより、酸性度を低下させることができる。前記合成方法により、得られる成分Ａの酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。該酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合には、得られる硬化被膜の耐久性が向上する。
【００４０】
本発明の硬化性組成物の配合比率は特に限定されないが、成分Ａの使用量は、固形分量で成分Ａおよび成分Ｂの合計固形分１００質量部中１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、２５〜７０質量部がさらに好ましい。成分Ａの使用量が１０質量部以上であると、硬度が十分となり、得られる硬化被膜に十分な耐擦り傷性や耐久性が発現する。また、９０質量部以下である場合には、得られる硬化被膜にクラックが発生しにくくなる。
【００４１】
本発明の組成物において、成分Ｂとして用いるシリコーン化合物を除くエチレン性不飽和化合物は、成分Ａと効率よく反応し、ハードコート層の硬化性を向上させる成分であり、また、基材との密着性も付与する必須成分である。
【００４２】
成分Ｂとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等のカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニル化合物類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの化合物は、１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００４３】
これらの中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、有機ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等が硬化性および得られる硬化被膜の耐擦り傷性に優れるため特に好ましい。
【００４４】
本発明の組成物において、成分Ｂの使用量は、成分Ａおよび成分Ｂの合計量１００質量部中１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜７５質量部がさらに好ましい。成分Ｂの使用量が、１０質量部以上である場合は、得られる硬化被膜の耐久性、および基材との密着性が向上する。また、９０質量部以下である場合には、得られる硬化被膜の耐擦り傷性が向上する。
【００４５】
本発明の組成物において使用する成分Ｃは、得られる硬化被膜に撥水撥油性を付与するための成分であり、パーフルオロアルキル基および（メタ）アクリレート基を有する共重合体である。
【００４６】
その製法については、特に限定しないが、例えば、分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合およびフルオロアルキル（またはフルオロアルキレン）基を有する化合物（以下、「成分ｃ１」と略記）と、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルと、それ以外の少なくとも１種の分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｃ２）（以下、「成分ｃ２」と略記）の共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させて得ることができる。成分ｃ１、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルおよび成分ｃ２の組成比は特に限定されない。また、（メタ）アクリル酸は、共重合体中の（メタ）アクリル酸グリシジルエステルのモル数を超えない範囲で適宜用いることができる。
【００４７】
成分ｃ１の具体例としては、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ2Ｃｌ）（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ2）7ＣＯＮＨＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ2Ｃｌ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）15Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ15Ｆ31、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）14Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ14Ｆ29、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）13Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ13Ｆ27、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ12Ｆ25、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）11Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ11Ｆ23、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ10Ｆ21、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）9Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ9Ｆ19、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ7Ｆ15、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）5Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ5Ｆ11、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3等の単官能フッ素系（メタ）アクリレートや、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，４−トリフルオロブタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，６−へプタフルオロへキサン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノナン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデカン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−へプタデカフルオロウンデカン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデカン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロドデカン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４−トリフルオロメチル−５，５，５−トリフルオロペンタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−５−トリフルオロメチル−６，６，６−トリフルオロヘキサン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−３−メチル−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−３−メチル−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキサン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４−（パーフルオロシクロへキシル）ブタン、１，４−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，５−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２、３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン、１，６−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロへキサン、１，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロへプタン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−へキサデカフルオロデカン、１，１１−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデカン、１，１２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロドデカン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，７−ジヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，８−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，９−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，１１−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，１２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，１１−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン、２，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオン酸−２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−へプタデカフルオロウンデシルエステルのような２官能フッ素系（メタ）アクリル酸エステル；３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，７−オクタジエン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１，９−デカジエン、３，３，４，４，５，５，６，６、７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１１−ドデカジエンのようなジビニルモノマー；共栄社化学（株）製のＡＲＴ−１、ＡＲＴ−３、ＡＲＴ−６、ＡＲＴ−７、ＡＲＴ−１０（いずれも商品名）等のパーフルオロポリエーテル系アクリレート類が使用可能である。これらの化合物は、１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００４８】
また、成分ｃ２の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００４９】
成分Ｃの使用量は、成分Ａおよび成分Ｂの合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましく、０．１〜２質量部がさらに好ましい。成分Ｃの使用量が０．０１質量部以上である場合には、得られる塗膜の撥水撥油性が向上し、５質量部以下である場合には、耐擦り傷性が向上する。
【００５０】
また、本発明の組成物には、塗膜のレベリング性を向上させるための、レベリング剤として、また、得られる硬化被膜の撥水撥油性をさらに向上させる目的でポリエーテル変成シリコーン（以下、「成分Ｄ」と略記）および／またはフッ素系界面活性剤（以下、「成分Ｅ」と略記）を含有させてもよい。
【００５１】
さらに、成分Ｄとして、ラジカル重合可能な官能基を少なくとも一つ持つポリエーテル変性シリコーン化合物（以下、「成分ｄ１」と略記）、ラジカル重合可能な官能基を持たないポリエーテル変性シリコーン化合物（以下、「成分ｄ２」と略記）があり、これらのいずれか一方を、本発明の組成物に含有させると、その硬化物に良好なスリップ性を付与することができる。なお、一方を使用するときは成分ｄ２を用いるのが好ましく、また、成分ｄ１と成分ｄ２を併用することがより好ましい。
【００５２】
成分ｄ１は、ラジカル重合可能な官能基を少なくとも一つ持つポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドで変成されたシリコーンであれば、特に限定されるものではないが、例えばダイセルＵＣＢ（株）製のエベクリル３５０（商品名）、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−ＵＶ３５００（商品名）等が好ましいものとして挙げることができる。これらの化合物は１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００５３】
成分ｄ２は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドで変成されたシリコーンであれば、特に限定されるものではないが、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製のＬ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７２２、Ｌ―７００１、Ｌ−７００２、Ｌ―７６０２、Ｌ−７６０４、Ｌ−７６０５、Ｌ―７６０７Ｎ、Ｙ―７００６、ＦＺ―２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ―２１６１、ＦＺ―２１６２、ＦＺ―２１６３、ＦＺ―２１６４、ＦＺ―２１６５、ＦＺ―２１６６およびＦＺ―２１７１、ペインタッド２９、３２、５４、５７、８１４２、８４１７、８３８８Ａ、８３５３および８３３６、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−３０２、３０６、３０７、３２０、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４４および３７７（いずれも商品名）等が好ましいものとして挙げることができる。これらの化合物は、１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００５４】
成分Ｄとして、成分ｄ１と成分ｄ２を併用する場合、これら成分の割合（成分ｄ１／成分ｄ２）は、質量比で１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０（合計１００）がさらに好ましい。成分ｄ１／成分ｄ２が９０／１０以下である場合、得られる被膜のレベリング性が向上し、成分ｄ１／成分ｄ２が１０／９０以上である場合、得られる硬化被膜の耐擦り傷性が向上する。
【００５５】
成分Ｄの使用量は、成分Ａおよび成分Ｂの合計１００質量部に対して、７〜２０質量部が好ましく、８〜１８質量部がより好ましく、１０〜１５質量部がさらに好ましい。成分Ｄの使用量が成分Ａと成分Ｂの合計１００質量部に対して７質量部以上である場合には得られる硬化被膜のスリップ性が向上し、２０質量以下である場合には耐擦り傷性が向上する。
【００５６】
成分ｄ２を単独で使用する場合は、成分Ａおよび成分Ｂの合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１５質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましい。成分ｄ２の使用量が０．０１質量部以上である場合には、得られる塗膜のレベリング性と撥水撥油性が向上し、２０質量部以下である場合には、耐擦り傷性が向上する。
【００５７】
成分Ｅは、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル燐酸エステルであれば、特に限定されるものではないが、例えば、大日本インキ（株）製のＦ−１１６、Ｆ−１２０、Ｆ−１４４Ｄ、Ｆ−１５０、Ｆ−１６０、Ｆ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７９、Ｆ−１９１、（株）ビックケミー・ジャパン製のＢＹＫ−３４０（何れも商品名）等が好ましいものとして挙げることができる。これらの化合物は、１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００５８】
成分Ｅの使用量は、成分Ａおよび成分Ｂの合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１５質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましい。成分Ｅの使用量が０．０１質量部以上である場合には、得られる塗膜のレベリング性と撥水撥油性が向上し、２０質量部以下である場合には、耐擦り傷性が向上する。
【００５９】
本発明の組成物は、工業的に効率よく光硬化させるために、光重合開始剤（以下、「成分Ｆ」と略記）を含有することが好ましい。
【００６０】
成分Ｆの具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート等が好ましい。
【００６１】
さらに、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加してもよい。これらの化合物は、１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００６２】
成分Ｆの使用量は、成分Ａおよび成分Ｂの合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜８質量部がさらに好ましい。成分Ｆの使用量が、０．１質量部以上である場合得られる塗膜の硬化性が向上し、１５質量部以下である場合には硬化被膜に残る臭気が軽減される。
【００６３】
以上が本発明の組成物を構成する成分であるが、さらに、必要に応じて、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、スリップ剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。
【００６４】
本発明の組成物を塗装するためには、粘度調整の他、分散安定性、さらには基材との密着性および硬化被膜の平滑性、均一性、硬化被膜の膜厚コントロール容易性などの観点から、有機溶剤を用いることが好ましい。
【００６５】
この有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、成分Ａおよび成分Ｂの合計１００質量部に対して、３０〜２０００質量部が好ましく、５０〜１０００質量部がより好ましく、少なくとも１種の有機溶剤を配合すればよい。
【００６６】
使用可能な有機溶剤としては、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エーテル系、エステル系、多価アルコール誘導体、ハロゲン化炭化水素系等の有機溶剤から選ぶことができる。
【００６７】
該有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、高沸点芳香族溶剤（スワゾール１０００（商品名）等）等の炭化水素系溶剤、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ＤＩＢＫ、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エトキシエチル等のエステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、メトキシプロピルアセテート、メトキシブタノール、エチルジグリコール等の多価アルコール誘導体溶剤が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
これらのうち、本発明の組成物の均一溶解性、分散安定性、さらには基材との密着性および被膜の平滑性、均一性などの面から、メトキシプロパノールやメトキシプロピルアセテートが特に好ましい。溶剤を使用する場合、組成物の溶液を塗装した後、活性エネルギー線による硬化を行う前に溶剤を揮発させる必要がある。その手法としては特に限定されるものではないが、自然乾燥のほか、赤外線乾燥、熱風炉による乾燥等公知の手段を用いて、２０〜１２０℃で１〜６０分間の熱処理を行ってもよい。
【００６９】
なお、塗装方法としては、バーコート塗装、スピンコート塗装、グラビア塗装、スプレー塗装、スクリーン印刷、カーテン塗装、ディップ塗装、ロール塗装等の方法が挙げられる。
【００７０】
上記したようにして形成した本発明の組成物の乾燥被膜を活性エネルギー線で硬化する。ここで、活性エネルギー線とは、例えば電子線、紫外線、赤外線、可視光線等、公知の活性エネルギー線が挙げられる。それらの中でも、汎用性が高く、装置のコストや生産性に優れることから、紫外線を利用することが好ましい。その紫外線を発生させる光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、高周波誘導水銀ランプ等が適している。
【００７１】
活性エネルギー線の照射による硬化時の雰囲気下は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下であっても、空気雰囲気下であってもよい。それらの中でも、簡便で低コストであることから、空気雰囲気下であることが好ましい。
【００７２】
なお、硬化の条件としては、上記活性エネルギー線が該乾燥被膜を均一に照射することが望ましく、照射量としては、活性エネルギー線の種類により異なるが、例えば、紫外線では１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であることが望ましい。
【００７３】
本発明の組成物が適用可能な基材は特に限定されるわけではないが、従来から耐擦り傷性、帯電防止性および防汚性等の表面改質の要望のある各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の合成樹脂が挙げられるが、易接着処理を施した無機ガラスなどにも適用可能である。
【００７４】
基材の具体例としては、例えば、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂は、透明性に優れ、かつ耐擦り傷性の改良要求も強いため、本発明の組成物の硬化被膜を形成する基材として用いると特に有効である。
【００７５】
また、本発明の組成物の硬化被膜を形成するのに適した薄型物品としては、特に限定されないが、これらの基材からなる光ディスク成型品、シート状成形品、フィルム状成形品、レンズ状成型品、および各種形状のキャスト法、押し出し法、加圧成形法あるいは射出成形法により得られる物品に好適である。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例および比較例における評価は次のような方法で行った。
【００７７】
１．透明性
日立製作所（株）製分光光度計Ｕ−３４００（商品名)を用いて、空気を対照として、波長４００ｎｍにおける光線透過率を測定し、８０％以上を良好「○」、８０％未満を不良「×」とした。
【００７８】
２．耐擦り傷性
ＪＩＳ Ｋ−７２０４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数５００サイクルの条件で耐擦り傷性テストを行った後、試料を中性洗剤で洗浄し、ＪＩＳ Ｋ−７３６１に準拠するヘーズメータで曇価を測定した。なお、表中の評価結果は、テスト前に対するテスト後の曇価の増加値を示し、実用レベルである２０未満の場合を良好「○」、実用に耐えられないレベルである２０以上を不良「×」とした。
【００７９】
３．密着性
硬化被膜にカミソリで縦、横それぞれ１１本の１．５ｍｍ間隔でポリカーボネート基材に達する傷を入れて１００個のます目をつくり、セロハンテープ（巾２５ｍｍ、ニチバン（株）製）をます目に対して圧着させて上方に急激にはがし、基材に残存する、ます目数を数えた。なお、上記の残存する、ます目数は１００個のものは密着性が良好「○」、０〜９９個のものは密着性に問題有りとして不良「×」とした。
【００８０】
４．撥水撥油性
・水の接触角
得られた硬化被膜付きフィルムの硬化被膜面に２３℃、相対湿度５０％の環境下において、純水０．４μｌを１滴で滴下し、協和界面科学（株）製の接触角測定器を用いて水と硬化被膜面間の接触角を測定し、接触角が９５°を超えるものを良好「○」、９５°以下のものを撥水性に問題有りとして不良「×」とした。
・トリオレインの接触角
純水の代わりにトリオレインを使用する以外は、水の接触角と同様に、トリオレインと硬化被膜面間の接触角を測定し、接触角が５５°を超えるものを良好「○」、５５°以下のものを撥油性に問題有りとして不良「×」とした。
【００８１】
５．スリップ性
角度を変えられる作業台を、水平な台の上に乗せ、作業台に硬化被膜付きフィルムを固定した。これに１０ｇＯＩＭＬ型標準分銅（メトラートレド社製）を乗せ作業台の角度を変えた時、標準分銅が滑り出す角度（転落角）（単位：°）を測定した。転落角が１０°以下のものをスリップ性があり良好「○」、１０°を超えるものをスリップ性がなく不良「×」とした。
【００８２】
６．耐久テスト
試料を、６０℃／９０％ＲＨの環境下に２４０時間保持したのち、前記１〜５の評価を再度実施した（評点は同じ）。さらに、表面状態を光学顕微鏡（×４００倍）にて観察し、異常が発生していないかどうかを調べた（光学顕微鏡観察）。耐久テストの前後で硬化被膜に変化がないものを良好、耐久テスト後に硬化被膜にクラックが入ったものを不良とした。
【００８３】
合成例１［有機被覆シリカＡ−１（成分Ａ）の製造］
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた３リットルの４ツ口フラスコに、イソプロパノールシリカゾル（分散媒；イソプロパノール、ＳｉＯ2濃度；３０質量％、一次粒子径；１０ｎｍ、商品名；ＯＳＣＡＬ１４３２、触媒化成工業（株）製。以下、「ＯＳＣＡＬ」と略記）２０００ｇ（ＳｉＯ2分として６００ｇ）と３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＳＺ６０３０、東レ・ダウコーニング（株）製。以下、「ＳＺ６０３０」と略記）３８２ｇを入れ、攪拌しながら昇温し、揮発成分の還流が始まると同時に純水１５０ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。
【００８４】
加水分解終了後、常圧状態でアルコール、水等の揮発成分を留出させ、固形分濃度が６０質量％になった時点でトルエン６００ｇを加え、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出した。
【００８５】
次に、トルエン１５００ｇを追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。このときの固形分濃度は約４０質量％であった。
【００８６】
さらに、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行ない、固形分濃度を約６０質量％とした。この後、１−メトキシ−３−プロパノール（以下、「ＰＧＭ」と略記）１０００ｇを加え、トルエンを蒸発留出させ溶媒置換を行い、ＰＧＭ分散系とした。得られた有機被覆シリカ分散体（以下、「Ａ−１分散体」と略記）は、黄色状で透明な液体であり、固形分濃度は加熱残分で５０質量％であった。なお、加熱残分は、（加熱後の重量（ｇ）／加熱前重量（ｇ））×１００（質量％）で示し、加熱条件は１０５℃で３時間である。
【００８７】
また、Ａ−１分散体の酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、有機被覆シリカＡ−１単体の酸価に換算すると１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８８】
合成例２［有機被覆シリカＡ−２（成分Ａ）の製造］
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた３リットルの４ツ口フラスコに、メタノールシリカゾル（分散媒；メタノール、ＳｉＯ2濃度；３０質量％、一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製。以下、「ＭＴ−ＳＴ」と略記）１２００ｇ（ＳｉＯ2分として３６０ｇ）と、ＳＺ６０３０（商品名）２３０ｇを入れ、攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水１００ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。
【００８９】
加水分解終了後、常圧状態でアルコール、水等の揮発成分を留出させ、固形分濃度が６０質量％の時点でトルエン７２０ｇを追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。
【００９０】
次に、トルエン１０００ｇを追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。このときの固形分濃度は約４０質量％であった。
【００９１】
さらに、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行ない、固形分濃度を約６０質量％とした。この後さらにＰＧＭ １０００ｇを追加し、トルエンを蒸発留出させ溶媒置換を行い、メトキシプロパノール分散系とした。得られた有機被覆シリカ分散体（以下、「Ａ−２分散体」と略記）は、黄色状で透明な液体であり、固形分濃度は加熱残分で５０質量％であった。また、Ａ−２分散体の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、有機被覆シリカＡ−2単体の酸価に換算すると１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
合成例３［パーフルオロアルキル基および（メタ）アクリレート基を有する共重合体Ｃ−１（成分Ｃ）の製造］
メタクリル酸メチル８０ｇ、メタクリル酸グリシジル６８８ｇ、スチレン３２ｇ、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル８００ｇ、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名；パーヘキシルＯ、日本油脂（株）製）１６０ｇおよび酢酸ｎ−ブチル４８０ｇの混合溶液を調製した。
【００９３】
次に、攪拌機および冷却管付きの５リットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル８００ｇを仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温した後、上記調製混合溶液を３時間かけて滴下し攪拌反応させた後、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１６ｇを酢酸ｎ−ブチル１６０ｇに溶解させたものを０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃で２時間加熱した。加熱終了後フラスコ内を空気で置換した後、９０℃でテトラエチルホスフォニウムブロマイド３２ｇ、アクリル酸３２０ｇおよび酢酸ｎ−ブチル１６０ｇの混合液を１時間かけて滴下し攪拌した後、９０℃で８時間加熱攪拌した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了した。
【００９４】
得られた重合体溶液は、共重合体Ｃ−１を５１質量％（不揮発分換算）で含んでおり、共重合体Ｃ−１の重量平均分子量は４３００であった。
【００９５】
実施例１
（１）活性エネルギー線硬化性組成物の調製
成分Ａとして、Ａ−１分散体（合成例１で製造）１００質量部（Ａ−１として５０質量部、ＰＧＭとして５０質量部）、成分Ｂとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名；カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬（株）製。以下、「ＤＰＨＡ」と略記）５０質量部、成分Ｃとして、共重合体Ｃ−１（合成例３で製造）溶液０．４質量部（Ｃ−１として０．２質量部、酢酸ｎ−ブチルとして０．２質量部）、成分Ｄ（成分ｄ２）として、ポリアルキレンオキシ変性シリコーン化合物（商品名：ペインタッド２９、東レ・ダウコーニング（株）製。以下、「Ｐ２９」と略記）５質量部、成分Ｆとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（以下、「ＨＣＰＫ」と略記）８質量部、希釈溶剤として、ＰＧＭ ３５質量部および重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、「ＭＥＨＱ」と略記）０．０５質量部を混合攪拌し、淡黄色透明で、粘度（２５℃、Ｅ型粘度計による）が２５ｍＰａ・ｓである活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００９６】
（２）評価用硬化被膜の形成
上記で作成した硬化性組成物を、厚み９７μｍのポリカーボネートフィルム上に、バーコータを用いて硬化膜の厚みが３μｍとなるように塗装し、８０℃の熱風乾燥オーブン中で５分間かけて希釈溶剤を乾燥させた。その後、高圧水銀灯（出力１６０ｗ／ｃｍ、ランプ高さ１５ｃｍ）を用いて、塗装面に積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2（オーク（株）製の積算光量計ＵＶ−３５１（商品名）にて測定）の紫外線を照射し、フィルム上に硬化被膜を形成した。
【００９７】
（３）硬化被膜の評価
上記評価方法にて、上記（２）評価用硬化被膜の形成にて得られた硬化被膜を評価し、その結果を第１表に示した。
【００９８】
実施例２〜７、比較例１〜４
第１表に記載の組成に変更する以外は実施例１と同様に硬化被膜を作成し、その評価を実施例１と同様に行なった。その結果を第１表に示した。
【００９９】
実施例８
さらに、成分ｄ１として、ラジカル重合可能な官能基を少なくとも一つ持つポリアルキレンオキサイド変成シリコーン「エベクリル３５０」（商品名、ダイセルＵＣＢ（株）製。以下、「ＥＢ３５０」と略記）５質量部を加えること以外は実施例１と同様にして、淡黄色透明で、粘度（２５℃、Ｅ型粘度計による）２２ｍＰａ・ｓの活性エネルギー線硬化性組成物を得、以下、実施例１と同様に硬化被膜を作成し評価した。結果を第２表に示した。
【０１００】
実施例９〜２３および比較例５〜９
第２表に記載の組成に変更すること以外は実施例８と同様に硬化被膜を作成し評価し、結果を第２表に示した。
【０１０１】
第１表、第２表中の組成物欄の略号は以下の化合物を示す。また、評価欄の（ ）内の数値は測定値を、「○」「×」等は上記評価の判定結果を示している。
Ａ−１ ：合成例１で作製した有機被覆シリカＡ−１（成分Ａ）
Ａ−２ ：合成例２で作製した有機被覆シリカＡ−２（成分Ａ）
ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名；カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）（成分Ｂ）
ＵＫ６０７４ ：紫外線硬化型アクリル系化合物「ダイヤビームＵＫ−６０７４」（商品名、三菱レイヨン（株）製）（成分Ｂ）
ＰＥＴＡ ：ペンタエリストールテトラアクリレート（商品名：アロニックスＭ−３０６、東亞合成（株）製）（成分Ｂ）
ＨＢＰＥ４ ：紫外線硬化型アクリル系化合物「ニューフロンティアＧＸ−８３４５」（商品名、第一工業製薬（株）製）（成分Ｂ）
Ｃ−１ ：合成例３で作製したパーフルオロアルキル基および（メタ）アクリレート基を有する共重合体Ｃ−１（成分Ｃ）
ＥＢ３５０ ：ラジカル重合可能な官能基を有するポリアルキレンオキサイド変成シリコーン化合物「エベクリル３５０」（商品名、ダイセルＵＣＢ（株）製）（成分Ｄ中の成分ｄ１）
ＢＹＫ３５００：ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）（成分Ｄ中の成分ｄ１）
Ｌ７００１ ：ポリアルキレンオキサイド変成シリコーン化合物「Ｌ―７００１」（商品名、東レ・ダウコーニング（株）製）（成分Ｄ中の成分ｄ２）
Ｐ２９ ：ポリアルキレンオキサイド変性シリコーン化合物「ペインタッド２９」（商品名、東レ・ダウコーニング（株）製）（成分Ｄ中の成分ｄ２）
ＢＫＹ３０６ ：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン「ＢＹＫ−３０６」（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）（成分Ｄ中の成分ｄ２）
ＰＦＢＳＬ ：ペルフルオロブタンスルホン酸リチウム（成分Ｅ）
ＢＹＫ３４０ ：ポリマー型フッ素変性界面活性剤「ＢＹＫ−３４０」（商品名（株）ビックケミー・ジャパン製）（成分Ｅ）
ＨＣＰＫ ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（成分Ｆ）
ＰＧＭ ：１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）
ＭＥＨＱ ：ハイドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
第１表に示した通り、本発明の実施例では、透明性、防汚性、ハードコート性に優れた硬化被膜を形成することができた。一方、本発明の範囲外である比較例１、２では、パーフルオロアルキル基および（メタ）アクリレート基を有する共重合体を組成物中に含んでいないために撥水撥油性に優れる硬化被膜を得ることができなかった。また、比較例３では、添加剤としてフッ素変性ポリマーであるＢＹＫ−３４０（商品名）を含んでいるため、硬化被膜について初期の撥水撥油性は良好であったが、耐久テスト後の撥水撥油性は不良であった。比較例４では、本発明で必須である成分Ａを含まないために、耐擦り傷性に優れた硬化被膜を得ることができなかった。
【０１０８】
第２表に示した通り、本発明の実施例では、透明性、防汚性、ハードコート性に優れた硬化被膜や、さらにスリップ性にも優れた硬化被膜を形成することができた。一方、本発明の範囲外である比較例５では、パーフルオロアルキル基および（メタ）アクリレート基を有する共重合体を組成物中に含んでいないために撥水撥油性に優れる硬化被膜を得ることができなかった。また、比較例６では、添加剤としてフッ素変性ポリマー（ＢＹＫ−３４０）を含んでいるため、硬化被膜について初期の撥水撥油性は良好であったが、耐久テスト後の撥水撥油性は不良であった。比較例７では、本発明で必須である成分Ａを含まないために、耐擦り傷性に優れた硬化被膜を得ることができなかった。
【０１０９】
使用例１
ポリカーボネート樹脂「パンライトＡＤ９０００ＴＧ」（商品名、帝人化成（株）製）を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１．２ｍｍ、反り角０度）の片面に、実施例１で使用した硬化性組成物を、膜厚が２．５μｍとなるようにスピンコートし、実施例１と同様の条件にて希釈溶剤乾燥および紫外線硬化を行い、硬化被膜を形成した透明光ディスクを得た。
【０１１０】
得られた透明光ディスクについて、光ディスク光学機械特性測定装置「ＤＬＤ−３０００」（商品名、ジャパンイーエム（株）製）を用いて、２０℃、５０％ＲＨ環境下にて、反り角を測定すると、０．１°であった。次いで、該光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間放置し、更に、２０℃、５０％ＲＨの環境下に１００時間放置した後、再度、反り角を測定すると、０．１５°であり、機械精度は良好であった。
【０１１１】
なお、反り角とは、光ディスク最外周が硬化被膜側に反った大きさを半径方向で測定したときの角度を意味し、本明細書では全外周を一巡りして計測した中で最大の値を反り角とした。
【０１１２】
使用例２
ポリカーボネート樹脂「パンライトＡＤ９０００ＴＧ」（商品名）を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ、反り角０°）の片面に、スパッタリング法により、銀合金を膜厚２０ｎｍとなるように設けた。
【０１１３】
その銀合金薄膜上に、下記の組成のカバー層形成用組成物をスピンコートした後、フュージョン社製無電極ＵＶ照射システム（Ｄバルブ）を用いて、塗装面に積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2（積算光量計ＵＶ−３５１にて測定）の紫外線を照射し、組成物を硬化させて、膜厚９８μｍの透明カバー層を形成した。
【０１１４】
カバー層形成用組成物：
ポリカプロラクトンジオール「プラクセル２０５」（商品名、ダイセル化学工業（株）製）１モル、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン２モルおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート２．０２モルの比率で合成したウレタンアクリレート７０質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート３０質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３質量部を混合溶解してカバー層形成用組成物とした。
【０１１５】
つぎに、前記カバー層上に使用例１と同様にして硬化被膜を形成し、合計１００．５μｍの透明カバー層を有する光ディスクを得た。
【０１１６】
得られた光ディスクについて、使用例１と同様に、２０℃、５０％ＲＨ環境下にて、反り角を測定すると、０．１５°であった。次いで、該光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間放置し、更に、２０℃、５０％ＲＨの環境下に１００時間放置した後、反り角を測定すると、０．２０°であり、機械精度良好であった。また、微分干渉顕微鏡にて８００倍の倍率での観察では銀合金薄膜には、ピンホール、白化等の腐食は発生していなかった。
【０１１７】
使用例３
実施例８で使用した硬化性組成物を用いること以外は使用例１と同様にして硬化被膜を形成した透明光ディスクを得た。得られた透明光ディスクについて、２０℃、５０％ＲＨ環境下にて、反り角を測定すると、０．１°であった。次いで、該光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間放置し、更に、２０℃、５０％ＲＨの環境下に１００時間放置した後、再度、反り角を測定すると、０．１５°であり、機械精度は良好であった。
【０１１８】
使用例４
実施例８で使用した硬化性組成物を用いること以外は使用例２と同様にして、合計１００．５μｍの透明カバー層を有する光ディスクを得た。
【０１１９】
得られた光ディスクについて、２０℃、５０％ＲＨ環境下にて、反り角を測定すると、０．１５°であった。次いで、該光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間放置し、更に、２０℃、５０％ＲＨの環境下に１００時間放置した後、反り角を測定すると、０．２０°であり、機械精度良好であった。また、微分干渉顕微鏡にて８００倍の倍率での観察では銀合金薄膜には、ピンホール、白化等の腐食は発生していなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面の耐磨耗性を向上させるために有用な活性エネルギー線硬化性組成物に関し、より詳しくは活性エネルギー線の照射により、基材表面に優れた耐磨耗性を付与するとともに、撥水性や撥油性に優れた硬化被膜を形成しうる活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）などから製造された合成樹脂成型品は、軽量・透明性・易加工性等の利点を生かして、近年、ＣＤ、ＭＯ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光ディスク、液晶、ＥＬパネル等の表示窓や各種機能性フィルムなど、種々の分野で利用されている。しかし、その反面、これらの合成樹脂成型品は、表面の耐擦り傷性が不足しているので、活性エネルギー線硬化性組成物により、ハードコート処理が行われることが多い。特に、透明樹脂層表面の傷により、致命的な読み取りおよび／または書き込みエラーを引き起こす光ディスクの場合、レーザー光が通過する透明樹脂層表面に予め、ハードコートを施すことが多い。さらに、該光ディスクを、長期間クリーニングせずに使用する場合、指紋付着により、微量の水分や油分が薄膜状に吸着し、傷同様にエラーを引き起こす可能性があるため、撥水性と撥油性に対する要望も強い。さらに吸着した微量の水分や油分を容易にふき取ることができるよう、ハードコート処理面の良好なスリップ性に対する要望も強い。
【０００３】
これらの要望に対し、耐擦り傷性を格段に向上させるためにシリカ微粒子を配合した組成物が開発されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
さらには、撥水性や撥油性を向上させるために、ハードコート上に特定の表面処理を施した組成物も知られている（例えば、特許文献３、４参照）。
【０００５】
また、ハードコート表面にスリップ性を付与させるために、特定の構造を持つシリコーン系レベリング材が開発されている（例えば非特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載の組成物は、表面硬度には優れるものの、撥水性や撥油性に劣るという欠点があった。
【０００７】
また、特許文献３，４の組成物は、表面硬度と防汚性に優れるが、表面処理に時間がかかるという問題があり、非特許文献１で紹介されている化合物は、組成物中に単独で多量添加してもスリップ性の向上と耐擦り傷性の両立に劣るという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２３４９０６号公報
【特許文献２】特開２００２−２３０８３７号公報
【特許文献３】特開２００２−１９０１３６号公報
【特許文献４】特開２００２−３６７２２９号公報
【非特許文献１】ビックケミー・ジャパン（株）「ビックケミー塗料・インキ用添加剤」カタログ（第２６版）（２００４年９月）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の課題は、耐擦り傷性と撥水撥油性に優れる硬化物層を形成しうる、あるいは、スリップ性に優れた硬化被膜を形成しうる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも、成分Ａ：コロイダルシリカ微粒子（ａ１）と有機シラン化合物の加水分解生成物（ａ２）を縮合反応して得られる有機被覆シリカ、成分Ｂ：シリコーン化合物を除くエチレン性不飽和化合物および成分Ｃ：パーフルオロアルキル基と（メタ）アクリレート基を有する共重合体からなる活性エネルギー線硬化性組成物である。
【００１０】
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは「アクリロイルオキシ基および／またはメタアクリロイルオキシ基」をそれぞれ意味する。
【００１１】
また、本発明は、成分Ａ以外のポリエーテル変性シリコーン化合物であり、ラジカル重合可能な官能基を少なくとも一つ持つ化合物（ｄ１）とラジカル重合可能な官能基を持たない化合物（ｄ２）とをさらに含む上記の活性エネルギー線硬化性組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（以下、適宜「本発明の組成物」と略記）は、耐擦り傷性に優れ、なおかつ、撥水撥油性に優れた硬化被膜を基材表面に形成するために好適であり、また、スリップ性に優れた硬化被膜を形成するためにも好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の組成物について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明の組成物は、特定の有機被覆シリカ（以下、「成分Ａ」と略記）、シリコーン化合物を除くエチレン性不飽和化合物（以下、「成分Ｂ」と略記）およびパーフルオロアルキル基と（メタ）アクリレート基を有する共重合体（以下、「成分Ｃ」と略記）を少なくとも含有するものである。
【００１５】
成分Ａは、得られる硬化被膜の耐擦り傷性を付与する成分である。
【００１６】
この成分Ａの製法は特に限定されないが、好ましくは、コロイダルシリカ微粒子（ａ１）（以下、「成分ａ１」と略記）と有機シラン化合物の加水分解物（ａ２）（以下、「成分ａ２」と略記）の存在下で、コロイダルシリカ微粒子分散液中の分散媒を常圧または減圧下でトルエン等の溶媒とともに共沸留出させ、該分散媒を溶媒に置換した後、加熱下で縮合反応させる工程で行う。なお、成分ａ１の分散媒が既に溶媒となっている場合は、縮合反応で生成した水を、単に共沸により系外へ取り除くだけでよい。
【００１７】
ここでいう「成分ａ１と成分ａ２の存在下」とは、成分ａ２が有機シラン化合物を加水分解して得たシラノール化合物である場合、下記２通りの方法により得られる状態を意味する。
【００１８】
１）成分ａ１と有機シラン化合物を必要により水と共に混合した後、加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する等の常法により成分ａ１および成分ａ２を共存させる。
【００１９】
２）予め有機シラン化合物を加水分解して得た成分ａ２を成分ａ１と混合し、共存させる。
【００２０】
次いで行われる縮合反応は、以下の如く行えばよい。
【００２１】
具体的には、前記１）の方法では得られた成分ａ２の存在下、前記２）の方法では、成分ａ１と成分ａ２を混合し、まず、コロイダルシリカ微粒子分散液中の分散媒と縮合反応で生じる水を常圧または減圧下で６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で共沸留出させ、固形分濃度を５０〜９０質量％とする。次に系内にトルエン等の溶媒を加え、この溶媒、水およびコロイダルシリカ微粒子分散液の分散媒をさらに共沸留出させながら、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で固形分濃度を３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％に保持しながら、０．５〜１０時間攪拌し、縮合反応を行う。この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。このようにして、成分Ａ（有機被覆シリカ）を得ることができる。
【００２２】
ハードコート層形成用組成物は、このようにして得られた、親水性であるコロイダルシリカ微粒子表面をシリコーンで被覆して疎水化した成分Ａ（有機被覆シリカ）を用いることにより、本発明の組成物に含まれる成分Ｂ（シリコーン化合物を除くエチレン性不飽和化合物）との分散均一性が向上し、透明性が良好な硬化被膜が得られる。
【００２３】
以下、ハードコート層形成用組成物において、成分Ａを製造するために用いる成分ａ１および成分ａ２について説明する。
【００２４】
成分ａ１であるコロイダルシリカ微粒子は、ＢＥＴ法による一次粒子径が１〜２００ｎｍの範囲の無水ケイ酸超微粒子を水または有機溶媒に分散させた状態のものが好ましいが、分散媒は特に限定されない。
【００２５】
この無水ケイ酸超微粒子の分散に使用する分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類等が挙げられる。この中でも、炭素数３以下のアルコール系溶剤が、成分ａ２との反応工程上、特に好ましい。
【００２６】
このような成分ａ１は、公知の方法で製造することもできるが、市販もされている。
【００２７】
本発明において、成分ａ１の一次粒子径は、１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜８０ｎｍの範囲が特に好ましい。成分ａ１の一次粒子径が１ｎｍ以上であると成分ａ２との反応工程においてゲル化を起こしにくく、一次粒子径が２００ｎｍ以下であると硬化皮膜の透明性が向上する。成分ａ１は、硬化被膜の耐擦り傷性を著しく改善でき、特に、ケイ砂等の微粒子に対する耐擦り傷性の改善効果が大きい。しかしながら、コロイダルシリカを単独で硬化被膜とした場合には、透明性が低下し、基材に対する密着性が劣る。
【００２８】
成分ａ２を得るための有機シラン化合物としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
【００２９】
この具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロアルキルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
また、これらの化合物のエポキシ基やグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加したシラン化合物、アミノ基に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基やメルカプト基に（メタ）アクリロイルオキシ基およびイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物、イソシアネート基に（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物等も用いることができる。
【００３１】
中でも、好ましい有機シラン化合物は、まず、加水分解によりシラノール化合物を形成し、次いで、成分ａ１と予め反応させることにより、成分Ｂとの分散均一性が向上し、かつ、成分Ｂとの化学結合形成が官能基を有し、成分Ｂと共に光硬化性である成分Ａ（有機被覆シリカ）を製造することができ、本発明の組成物とした際に形成される硬化被膜を強靭にすることができるという理由から、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等である。これらは、１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００３２】
これらの中でも、さらに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択されるシラン化合物は、成分Ｂとの反応性が優れる点で特に好ましい。
【００３３】
本発明の組成物において、成分Ａを得る際に用いる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；１−メトキシ−２―プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等を挙げることができる。これらは、１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
また、エチレン性不飽和化合物、例えば、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体であって、その末端に水酸基を有さない単量体を溶媒として用いることもできる。
【００３５】
これらの溶媒の中でも、炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類または多価アルコール誘導体は、成分ａ１と成分ａ２との反応の面から好ましく、特に好ましい溶媒として、トルエン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。
【００３６】
成分Ａの製造工程において、反応液中の固形分濃度は３０〜９０質量％の範囲が好ましい。この固形分濃度が３０質量％以上、すなわち溶媒が７０質量％以下の場合には、成分ａ１と成分ａ２の反応が十分となり、これを用いた本発明の組成物から得られる架橋硬化被膜は透明性が向上する。また、この固形分濃度が９０質量％以下である場合、縮合反応が急激に起きることを防止でき、反応系がゲル状態とならず、本発明の組成物の塗工作業性や得られる硬化被膜の物性が良好となる。
【００３７】
成分Ａを製造するために行う縮合反応中の温度は、６０〜１５０℃の範囲とすることが好ましい。これは、反応温度が６０℃以上である場合には、反応が十分に進行し反応時間が短縮できる。また、反応温度が１５０℃以下である場合には、成分ａ１と成分ａ２との縮合反応以外の反応が起きたり、ゲルが生成したりする等の不都合を防止できる。
【００３８】
この成分Ａの製造において、反応工程での成分ａ１の固形分と成分ａ２の固形分の割合（成分ａ１／成分ａ２）は、質量比で４０／６０〜９０／１０（合計１００）が好ましく、５０／５０〜８０／２０がより好ましい。成分ａ１／成分ａ２が９０／１０以下である場合、反応系が白濁したり、ゲルが生成したりする等の不都合を防止でき、また、これを用いた硬化被膜はクラックが発生し難くなる。また、成分ａ１／成分ａ２が４０／６０以上である場合、反応が十分となり、また、これを用いた硬化被膜の耐擦り傷性が向上する。
【００３９】
このように、溶媒中で成分ａ１と成分ａ２とを反応させることにより、成分Ｂと相溶性が良好である成分Ａを合成することができるが、本発明の組成物を硬化せしめて得た硬化被膜に耐水性、耐湿性、耐候性、耐熱性等の十分な耐久性を付与するためには、成分Ａの酸価を十分低下させることが好ましい。無水ケイ酸から合成されたコロイダルシリカは、シリカ表面の酸性度が高く、該表面を有機シラン化合物で被覆することにより、酸性度を低下させることができる。前記合成方法により、得られる成分Ａの酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。該酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合には、得られる硬化被膜の耐久性が向上する。
【００４０】
本発明の硬化性組成物の配合比率は特に限定されないが、成分Ａの使用量は、固形分量で成分Ａおよび成分Ｂの合計固形分１００質量部中１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、２５〜７０質量部がさらに好ましい。成分Ａの使用量が１０質量部以上であると、硬度が十分となり、得られる硬化被膜に十分な耐擦り傷性や耐久性が発現する。また、９０質量部以下である場合には、得られる硬化被膜にクラックが発生しにくくなる。
【００４１】
本発明の組成物において、成分Ｂとして用いるシリコーン化合物を除くエチレン性不飽和化合物は、成分Ａと効率よく反応し、ハードコート層の硬化性を向上させる成分であり、また、基材との密着性も付与する必須成分である。
【００４２】
成分Ｂとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等のカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニル化合物類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの化合物は、１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００４３】
これらの中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、有機ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等が硬化性および得られる硬化被膜の耐擦り傷性に優れるため特に好ましい。
【００４４】
本発明の組成物において、成分Ｂの使用量は、成分Ａおよび成分Ｂの合計量１００質量部中１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜７５質量部がさらに好ましい。成分Ｂの使用量が、１０質量部以上である場合は、得られる硬化被膜の耐久性、および基材との密着性が向上する。また、９０質量部以下である場合には、得られる硬化被膜の耐擦り傷性が向上する。
【００４５】
本発明の組成物において使用する成分Ｃは、得られる硬化被膜に撥水撥油性を付与するための成分であり、パーフルオロアルキル基および（メタ）アクリレート基を有する共重合体である。
【００４６】
その製法については、特に限定しないが、例えば、分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合およびフルオロアルキル（またはフルオロアルキレン）基を有する化合物（以下、「成分ｃ１」と略記）と、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルと、それ以外の少なくとも１種の分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｃ２）（以下、「成分ｃ２」と略記）の共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させて得ることができる。成分ｃ１、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルおよび成分ｃ２の組成比は特に限定されない。また、（メタ）アクリル酸は、共重合体中の（メタ）アクリル酸グリシジルエステルのモル数を超えない範囲で適宜用いることができる。
【００４７】
成分ｃ１の具体例としては、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ2Ｃｌ）（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ2）7ＣＯＮＨＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ2Ｃｌ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）15Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ15Ｆ31、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）14Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ14Ｆ29、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）13Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ13Ｆ27、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ12Ｆ25、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）11Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ11Ｆ23、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ10Ｆ21、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）9Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ9Ｆ19、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ7Ｆ15、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）5Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ5Ｆ11、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3等の単官能フッ素系（メタ）アクリレートや、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，４−トリフルオロブタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，６−へプタフルオロへキサン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノナン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデカン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−へプタデカフルオロウンデカン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデカン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロドデカン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４−トリフルオロメチル−５，５，５−トリフルオロペンタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−５−トリフルオロメチル−６，６，６−トリフルオロヘキサン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−３−メチル−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−３−メチル−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキサン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４−（パーフルオロシクロへキシル）ブタン、１，４−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，５−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２、３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン、１，６−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロへキサン、１，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロへプタン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−へキサデカフルオロデカン、１，１１−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデカン、１，１２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロドデカン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，７−ジヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，８−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，９−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，１１−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，１２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，１１−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン、２，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオン酸−２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−へプタデカフルオロウンデシルエステルのような２官能フッ素系（メタ）アクリル酸エステル；３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，７−オクタジエン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１，９−デカジエン、３，３，４，４，５，５，６，６、７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１１−ドデカジエンのようなジビニルモノマー；共栄社化学（株）製のＡＲＴ−１、ＡＲＴ−３、ＡＲＴ−６、ＡＲＴ−７、ＡＲＴ−１０（いずれも商品名）等のパーフルオロポリエーテル系アクリレート類が使用可能である。これらの化合物は、１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００４８】
また、成分ｃ２の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００４９】
成分Ｃの使用量は、成分Ａおよび成分Ｂの合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましく、０．１〜２質量部がさらに好ましい。成分Ｃの使用量が０．０１質量部以上である場合には、得られる塗膜の撥水撥油性が向上し、５質量部以下である場合には、耐擦り傷性が向上する。
【００５０】
また、本発明の組成物には、塗膜のレベリング性を向上させるための、レベリング剤として、また、得られる硬化被膜の撥水撥油性をさらに向上させる目的でポリエーテル変成シリコーン（以下、「成分Ｄ」と略記）および／またはフッ素系界面活性剤（以下、「成分Ｅ」と略記）を含有させてもよい。
【００５１】
さらに、成分Ｄとして、ラジカル重合可能な官能基を少なくとも一つ持つポリエーテル変性シリコーン化合物（以下、「成分ｄ１」と略記）、ラジカル重合可能な官能基を持たないポリエーテル変性シリコーン化合物（以下、「成分ｄ２」と略記）があり、これらのいずれか一方を、本発明の組成物に含有させると、その硬化物に良好なスリップ性を付与することができる。なお、一方を使用するときは成分ｄ２を用いるのが好ましく、また、成分ｄ１と成分ｄ２を併用することがより好ましい。
【００５２】
成分ｄ１は、ラジカル重合可能な官能基を少なくとも一つ持つポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドで変成されたシリコーンであれば、特に限定されるものではないが、例えばダイセルＵＣＢ（株）製のエベクリル３５０（商品名）、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−ＵＶ３５００（商品名）等が好ましいものとして挙げることができる。これらの化合物は１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００５３】
成分ｄ２は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドで変成されたシリコーンであれば、特に限定されるものではないが、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製のＬ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７２２、Ｌ―７００１、Ｌ−７００２、Ｌ―７６０２、Ｌ−７６０４、Ｌ−７６０５、Ｌ―７６０７Ｎ、Ｙ―７００６、ＦＺ―２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ―２１６１、ＦＺ―２１６２、ＦＺ―２１６３、ＦＺ―２１６４、ＦＺ―２１６５、ＦＺ―２１６６およびＦＺ―２１７１、ペインタッド２９、３２、５４、５７、８１４２、８４１７、８３８８Ａ、８３５３および８３３６、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−３０２、３０６、３０７、３２０、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４４および３７７（いずれも商品名）等が好ましいものとして挙げることができる。これらの化合物は、１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００５４】
成分Ｄとして、成分ｄ１と成分ｄ２を併用する場合、これら成分の割合（成分ｄ１／成分ｄ２）は、質量比で１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０（合計１００）がさらに好ましい。成分ｄ１／成分ｄ２が９０／１０以下である場合、得られる被膜のレベリング性が向上し、成分ｄ１／成分ｄ２が１０／９０以上である場合、得られる硬化被膜の耐擦り傷性が向上する。
【００５５】
成分Ｄの使用量は、成分Ａおよび成分Ｂの合計１００質量部に対して、７〜２０質量部が好ましく、８〜１８質量部がより好ましく、１０〜１５質量部がさらに好ましい。成分Ｄの使用量が成分Ａと成分Ｂの合計１００質量部に対して７質量部以上である場合には得られる硬化被膜のスリップ性が向上し、２０質量以下である場合には耐擦り傷性が向上する。
【００５６】
成分ｄ２を単独で使用する場合は、成分Ａおよび成分Ｂの合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１５質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましい。成分ｄ２の使用量が０．０１質量部以上である場合には、得られる塗膜のレベリング性と撥水撥油性が向上し、２０質量部以下である場合には、耐擦り傷性が向上する。
【００５７】
成分Ｅは、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル燐酸エステルであれば、特に限定されるものではないが、例えば、大日本インキ（株）製のＦ−１１６、Ｆ−１２０、Ｆ−１４４Ｄ、Ｆ−１５０、Ｆ−１６０、Ｆ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７９、Ｆ−１９１、（株）ビックケミー・ジャパン製のＢＹＫ−３４０（何れも商品名）等が好ましいものとして挙げることができる。これらの化合物は、１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００５８】
成分Ｅの使用量は、成分Ａおよび成分Ｂの合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１５質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましい。成分Ｅの使用量が０．０１質量部以上である場合には、得られる塗膜のレベリング性と撥水撥油性が向上し、２０質量部以下である場合には、耐擦り傷性が向上する。
【００５９】
本発明の組成物は、工業的に効率よく光硬化させるために、光重合開始剤（以下、「成分Ｆ」と略記）を含有することが好ましい。
【００６０】
成分Ｆの具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート等が好ましい。
【００６１】
さらに、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加してもよい。これらの化合物は、１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００６２】
成分Ｆの使用量は、成分Ａおよび成分Ｂの合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜８質量部がさらに好ましい。成分Ｆの使用量が、０．１質量部以上である場合得られる塗膜の硬化性が向上し、１５質量部以下である場合には硬化被膜に残る臭気が軽減される。
【００６３】
以上が本発明の組成物を構成する成分であるが、さらに、必要に応じて、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、スリップ剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。
【００６４】
本発明の組成物を塗装するためには、粘度調整の他、分散安定性、さらには基材との密着性および硬化被膜の平滑性、均一性、硬化被膜の膜厚コントロール容易性などの観点から、有機溶剤を用いることが好ましい。
【００６５】
この有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、成分Ａおよび成分Ｂの合計１００質量部に対して、３０〜２０００質量部が好ましく、５０〜１０００質量部がより好ましく、少なくとも１種の有機溶剤を配合すればよい。
【００６６】
使用可能な有機溶剤としては、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エーテル系、エステル系、多価アルコール誘導体、ハロゲン化炭化水素系等の有機溶剤から選ぶことができる。
【００６７】
該有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、高沸点芳香族溶剤（スワゾール１０００（商品名）等）等の炭化水素系溶剤、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ＤＩＢＫ、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エトキシエチル等のエステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、メトキシプロピルアセテート、メトキシブタノール、エチルジグリコール等の多価アルコール誘導体溶剤が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
これらのうち、本発明の組成物の均一溶解性、分散安定性、さらには基材との密着性および被膜の平滑性、均一性などの面から、メトキシプロパノールやメトキシプロピルアセテートが特に好ましい。溶剤を使用する場合、組成物の溶液を塗装した後、活性エネルギー線による硬化を行う前に溶剤を揮発させる必要がある。その手法としては特に限定されるものではないが、自然乾燥のほか、赤外線乾燥、熱風炉による乾燥等公知の手段を用いて、２０〜１２０℃で１〜６０分間の熱処理を行ってもよい。
【００６９】
なお、塗装方法としては、バーコート塗装、スピンコート塗装、グラビア塗装、スプレー塗装、スクリーン印刷、カーテン塗装、ディップ塗装、ロール塗装等の方法が挙げられる。
【００７０】
上記したようにして形成した本発明の組成物の乾燥被膜を活性エネルギー線で硬化する。ここで、活性エネルギー線とは、例えば電子線、紫外線、赤外線、可視光線等、公知の活性エネルギー線が挙げられる。それらの中でも、汎用性が高く、装置のコストや生産性に優れることから、紫外線を利用することが好ましい。その紫外線を発生させる光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、高周波誘導水銀ランプ等が適している。
【００７１】
活性エネルギー線の照射による硬化時の雰囲気下は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下であっても、空気雰囲気下であってもよい。それらの中でも、簡便で低コストであることから、空気雰囲気下であることが好ましい。
【００７２】
なお、硬化の条件としては、上記活性エネルギー線が該乾燥被膜を均一に照射することが望ましく、照射量としては、活性エネルギー線の種類により異なるが、例えば、紫外線では１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であることが望ましい。
【００７３】
本発明の組成物が適用可能な基材は特に限定されるわけではないが、従来から耐擦り傷性、帯電防止性および防汚性等の表面改質の要望のある各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の合成樹脂が挙げられるが、易接着処理を施した無機ガラスなどにも適用可能である。
【００７４】
基材の具体例としては、例えば、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂は、透明性に優れ、かつ耐擦り傷性の改良要求も強いため、本発明の組成物の硬化被膜を形成する基材として用いると特に有効である。
【００７５】
また、本発明の組成物の硬化被膜を形成するのに適した薄型物品としては、特に限定されないが、これらの基材からなる光ディスク成型品、シート状成形品、フィルム状成形品、レンズ状成型品、および各種形状のキャスト法、押し出し法、加圧成形法あるいは射出成形法により得られる物品に好適である。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例および比較例における評価は次のような方法で行った。
【００７７】
１．透明性
日立製作所（株）製分光光度計Ｕ−３４００（商品名)を用いて、空気を対照として、波長４００ｎｍにおける光線透過率を測定し、８０％以上を良好「○」、８０％未満を不良「×」とした。
【００７８】
２．耐擦り傷性
ＪＩＳ Ｋ−７２０４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数５００サイクルの条件で耐擦り傷性テストを行った後、試料を中性洗剤で洗浄し、ＪＩＳ Ｋ−７３６１に準拠するヘーズメータで曇価を測定した。なお、表中の評価結果は、テスト前に対するテスト後の曇価の増加値を示し、実用レベルである２０未満の場合を良好「○」、実用に耐えられないレベルである２０以上を不良「×」とした。
【００７９】
３．密着性
硬化被膜にカミソリで縦、横それぞれ１１本の１．５ｍｍ間隔でポリカーボネート基材に達する傷を入れて１００個のます目をつくり、セロハンテープ（巾２５ｍｍ、ニチバン（株）製）をます目に対して圧着させて上方に急激にはがし、基材に残存する、ます目数を数えた。なお、上記の残存する、ます目数は１００個のものは密着性が良好「○」、０〜９９個のものは密着性に問題有りとして不良「×」とした。
【００８０】
４．撥水撥油性
・水の接触角
得られた硬化被膜付きフィルムの硬化被膜面に２３℃、相対湿度５０％の環境下において、純水０．４μｌを１滴で滴下し、協和界面科学（株）製の接触角測定器を用いて水と硬化被膜面間の接触角を測定し、接触角が９５°を超えるものを良好「○」、９５°以下のものを撥水性に問題有りとして不良「×」とした。
・トリオレインの接触角
純水の代わりにトリオレインを使用する以外は、水の接触角と同様に、トリオレインと硬化被膜面間の接触角を測定し、接触角が５５°を超えるものを良好「○」、５５°以下のものを撥油性に問題有りとして不良「×」とした。
【００８１】
５．スリップ性
角度を変えられる作業台を、水平な台の上に乗せ、作業台に硬化被膜付きフィルムを固定した。これに１０ｇＯＩＭＬ型標準分銅（メトラートレド社製）を乗せ作業台の角度を変えた時、標準分銅が滑り出す角度（転落角）（単位：°）を測定した。転落角が１０°以下のものをスリップ性があり良好「○」、１０°を超えるものをスリップ性がなく不良「×」とした。
【００８２】
６．耐久テスト
試料を、６０℃／９０％ＲＨの環境下に２４０時間保持したのち、前記１〜５の評価を再度実施した（評点は同じ）。さらに、表面状態を光学顕微鏡（×４００倍）にて観察し、異常が発生していないかどうかを調べた（光学顕微鏡観察）。耐久テストの前後で硬化被膜に変化がないものを良好、耐久テスト後に硬化被膜にクラックが入ったものを不良とした。
【００８３】
合成例１［有機被覆シリカＡ−１（成分Ａ）の製造］
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた３リットルの４ツ口フラスコに、イソプロパノールシリカゾル（分散媒；イソプロパノール、ＳｉＯ2濃度；３０質量％、一次粒子径；１０ｎｍ、商品名；ＯＳＣＡＬ１４３２、触媒化成工業（株）製。以下、「ＯＳＣＡＬ」と略記）２０００ｇ（ＳｉＯ2分として６００ｇ）と３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＳＺ６０３０、東レ・ダウコーニング（株）製。以下、「ＳＺ６０３０」と略記）３８２ｇを入れ、攪拌しながら昇温し、揮発成分の還流が始まると同時に純水１５０ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。
【００８４】
加水分解終了後、常圧状態でアルコール、水等の揮発成分を留出させ、固形分濃度が６０質量％になった時点でトルエン６００ｇを加え、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出した。
【００８５】
次に、トルエン１５００ｇを追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。このときの固形分濃度は約４０質量％であった。
【００８６】
さらに、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行ない、固形分濃度を約６０質量％とした。この後、１−メトキシ−３−プロパノール（以下、「ＰＧＭ」と略記）１０００ｇを加え、トルエンを蒸発留出させ溶媒置換を行い、ＰＧＭ分散系とした。得られた有機被覆シリカ分散体（以下、「Ａ−１分散体」と略記）は、黄色状で透明な液体であり、固形分濃度は加熱残分で５０質量％であった。なお、加熱残分は、（加熱後の重量（ｇ）／加熱前重量（ｇ））×１００（質量％）で示し、加熱条件は１０５℃で３時間である。
【００８７】
また、Ａ−１分散体の酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、有機被覆シリカＡ−１単体の酸価に換算すると１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８８】
合成例２［有機被覆シリカＡ−２（成分Ａ）の製造］
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた３リットルの４ツ口フラスコに、メタノールシリカゾル（分散媒；メタノール、ＳｉＯ2濃度；３０質量％、一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製。以下、「ＭＴ−ＳＴ」と略記）１２００ｇ（ＳｉＯ2分として３６０ｇ）と、ＳＺ６０３０（商品名）２３０ｇを入れ、攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水１００ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。
【００８９】
加水分解終了後、常圧状態でアルコール、水等の揮発成分を留出させ、固形分濃度が６０質量％の時点でトルエン７２０ｇを追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。
【００９０】
次に、トルエン１０００ｇを追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。このときの固形分濃度は約４０質量％であった。
【００９１】
さらに、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行ない、固形分濃度を約６０質量％とした。この後さらにＰＧＭ １０００ｇを追加し、トルエンを蒸発留出させ溶媒置換を行い、メトキシプロパノール分散系とした。得られた有機被覆シリカ分散体（以下、「Ａ−２分散体」と略記）は、黄色状で透明な液体であり、固形分濃度は加熱残分で５０質量％であった。また、Ａ−２分散体の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、有機被覆シリカＡ−2単体の酸価に換算すると１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
合成例３［パーフルオロアルキル基および（メタ）アクリレート基を有する共重合体Ｃ−１（成分Ｃ）の製造］
メタクリル酸メチル８０ｇ、メタクリル酸グリシジル６８８ｇ、スチレン３２ｇ、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル８００ｇ、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名；パーヘキシルＯ、日本油脂（株）製）１６０ｇおよび酢酸ｎ−ブチル４８０ｇの混合溶液を調製した。
【００９３】
次に、攪拌機および冷却管付きの５リットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル８００ｇを仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温した後、上記調製混合溶液を３時間かけて滴下し攪拌反応させた後、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１６ｇを酢酸ｎ−ブチル１６０ｇに溶解させたものを０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃で２時間加熱した。加熱終了後フラスコ内を空気で置換した後、９０℃でテトラエチルホスフォニウムブロマイド３２ｇ、アクリル酸３２０ｇおよび酢酸ｎ−ブチル１６０ｇの混合液を１時間かけて滴下し攪拌した後、９０℃で８時間加熱攪拌した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了した。
【００９４】
得られた重合体溶液は、共重合体Ｃ−１を５１質量％（不揮発分換算）で含んでおり、共重合体Ｃ−１の重量平均分子量は４３００であった。
【００９５】
実施例１
（１）活性エネルギー線硬化性組成物の調製
成分Ａとして、Ａ−１分散体（合成例１で製造）１００質量部（Ａ−１として５０質量部、ＰＧＭとして５０質量部）、成分Ｂとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名；カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬（株）製。以下、「ＤＰＨＡ」と略記）５０質量部、成分Ｃとして、共重合体Ｃ−１（合成例３で製造）溶液０．４質量部（Ｃ−１として０．２質量部、酢酸ｎ−ブチルとして０．２質量部）、成分Ｄ（成分ｄ２）として、ポリアルキレンオキシ変性シリコーン化合物（商品名：ペインタッド２９、東レ・ダウコーニング（株）製。以下、「Ｐ２９」と略記）５質量部、成分Ｆとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（以下、「ＨＣＰＫ」と略記）８質量部、希釈溶剤として、ＰＧＭ ３５質量部および重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、「ＭＥＨＱ」と略記）０．０５質量部を混合攪拌し、淡黄色透明で、粘度（２５℃、Ｅ型粘度計による）が２５ｍＰａ・ｓである活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００９６】
（２）評価用硬化被膜の形成
上記で作成した硬化性組成物を、厚み９７μｍのポリカーボネートフィルム上に、バーコータを用いて硬化膜の厚みが３μｍとなるように塗装し、８０℃の熱風乾燥オーブン中で５分間かけて希釈溶剤を乾燥させた。その後、高圧水銀灯（出力１６０ｗ／ｃｍ、ランプ高さ１５ｃｍ）を用いて、塗装面に積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2（オーク（株）製の積算光量計ＵＶ−３５１（商品名）にて測定）の紫外線を照射し、フィルム上に硬化被膜を形成した。
【００９７】
（３）硬化被膜の評価
上記評価方法にて、上記（２）評価用硬化被膜の形成にて得られた硬化被膜を評価し、その結果を第１表に示した。
【００９８】
実施例２〜７、比較例１〜４
第１表に記載の組成に変更する以外は実施例１と同様に硬化被膜を作成し、その評価を実施例１と同様に行なった。その結果を第１表に示した。
【００９９】
実施例８
さらに、成分ｄ１として、ラジカル重合可能な官能基を少なくとも一つ持つポリアルキレンオキサイド変成シリコーン「エベクリル３５０」（商品名、ダイセルＵＣＢ（株）製。以下、「ＥＢ３５０」と略記）５質量部を加えること以外は実施例１と同様にして、淡黄色透明で、粘度（２５℃、Ｅ型粘度計による）２２ｍＰａ・ｓの活性エネルギー線硬化性組成物を得、以下、実施例１と同様に硬化被膜を作成し評価した。結果を第２表に示した。
【０１００】
実施例９〜２３および比較例５〜９
第２表に記載の組成に変更すること以外は実施例８と同様に硬化被膜を作成し評価し、結果を第２表に示した。
【０１０１】
第１表、第２表中の組成物欄の略号は以下の化合物を示す。また、評価欄の（ ）内の数値は測定値を、「○」「×」等は上記評価の判定結果を示している。
Ａ−１ ：合成例１で作製した有機被覆シリカＡ−１（成分Ａ）
Ａ−２ ：合成例２で作製した有機被覆シリカＡ−２（成分Ａ）
ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名；カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）（成分Ｂ）
ＵＫ６０７４ ：紫外線硬化型アクリル系化合物「ダイヤビームＵＫ−６０７４」（商品名、三菱レイヨン（株）製）（成分Ｂ）
ＰＥＴＡ ：ペンタエリストールテトラアクリレート（商品名：アロニックスＭ−３０６、東亞合成（株）製）（成分Ｂ）
ＨＢＰＥ４ ：紫外線硬化型アクリル系化合物「ニューフロンティアＧＸ−８３４５」（商品名、第一工業製薬（株）製）（成分Ｂ）
Ｃ−１ ：合成例３で作製したパーフルオロアルキル基および（メタ）アクリレート基を有する共重合体Ｃ−１（成分Ｃ）
ＥＢ３５０ ：ラジカル重合可能な官能基を有するポリアルキレンオキサイド変成シリコーン化合物「エベクリル３５０」（商品名、ダイセルＵＣＢ（株）製）（成分Ｄ中の成分ｄ１）
ＢＹＫ３５００：ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）（成分Ｄ中の成分ｄ１）
Ｌ７００１ ：ポリアルキレンオキサイド変成シリコーン化合物「Ｌ―７００１」（商品名、東レ・ダウコーニング（株）製）（成分Ｄ中の成分ｄ２）
Ｐ２９ ：ポリアルキレンオキサイド変性シリコーン化合物「ペインタッド２９」（商品名、東レ・ダウコーニング（株）製）（成分Ｄ中の成分ｄ２）
ＢＫＹ３０６ ：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン「ＢＹＫ−３０６」（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）（成分Ｄ中の成分ｄ２）
ＰＦＢＳＬ ：ペルフルオロブタンスルホン酸リチウム（成分Ｅ）
ＢＹＫ３４０ ：ポリマー型フッ素変性界面活性剤「ＢＹＫ−３４０」（商品名（株）ビックケミー・ジャパン製）（成分Ｅ）
ＨＣＰＫ ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（成分Ｆ）
ＰＧＭ ：１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）
ＭＥＨＱ ：ハイドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
第１表に示した通り、本発明の実施例では、透明性、防汚性、ハードコート性に優れた硬化被膜を形成することができた。一方、本発明の範囲外である比較例１、２では、パーフルオロアルキル基および（メタ）アクリレート基を有する共重合体を組成物中に含んでいないために撥水撥油性に優れる硬化被膜を得ることができなかった。また、比較例３では、添加剤としてフッ素変性ポリマーであるＢＹＫ−３４０（商品名）を含んでいるため、硬化被膜について初期の撥水撥油性は良好であったが、耐久テスト後の撥水撥油性は不良であった。比較例４では、本発明で必須である成分Ａを含まないために、耐擦り傷性に優れた硬化被膜を得ることができなかった。
【０１０８】
第２表に示した通り、本発明の実施例では、透明性、防汚性、ハードコート性に優れた硬化被膜や、さらにスリップ性にも優れた硬化被膜を形成することができた。一方、本発明の範囲外である比較例５では、パーフルオロアルキル基および（メタ）アクリレート基を有する共重合体を組成物中に含んでいないために撥水撥油性に優れる硬化被膜を得ることができなかった。また、比較例６では、添加剤としてフッ素変性ポリマー（ＢＹＫ−３４０）を含んでいるため、硬化被膜について初期の撥水撥油性は良好であったが、耐久テスト後の撥水撥油性は不良であった。比較例７では、本発明で必須である成分Ａを含まないために、耐擦り傷性に優れた硬化被膜を得ることができなかった。
【０１０９】
使用例１
ポリカーボネート樹脂「パンライトＡＤ９０００ＴＧ」（商品名、帝人化成（株）製）を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１．２ｍｍ、反り角０度）の片面に、実施例１で使用した硬化性組成物を、膜厚が２．５μｍとなるようにスピンコートし、実施例１と同様の条件にて希釈溶剤乾燥および紫外線硬化を行い、硬化被膜を形成した透明光ディスクを得た。
【０１１０】
得られた透明光ディスクについて、光ディスク光学機械特性測定装置「ＤＬＤ−３０００」（商品名、ジャパンイーエム（株）製）を用いて、２０℃、５０％ＲＨ環境下にて、反り角を測定すると、０．１°であった。次いで、該光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間放置し、更に、２０℃、５０％ＲＨの環境下に１００時間放置した後、再度、反り角を測定すると、０．１５°であり、機械精度は良好であった。
【０１１１】
なお、反り角とは、光ディスク最外周が硬化被膜側に反った大きさを半径方向で測定したときの角度を意味し、本明細書では全外周を一巡りして計測した中で最大の値を反り角とした。
【０１１２】
使用例２
ポリカーボネート樹脂「パンライトＡＤ９０００ＴＧ」（商品名）を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ、反り角０°）の片面に、スパッタリング法により、銀合金を膜厚２０ｎｍとなるように設けた。
【０１１３】
その銀合金薄膜上に、下記の組成のカバー層形成用組成物をスピンコートした後、フュージョン社製無電極ＵＶ照射システム（Ｄバルブ）を用いて、塗装面に積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2（積算光量計ＵＶ−３５１にて測定）の紫外線を照射し、組成物を硬化させて、膜厚９８μｍの透明カバー層を形成した。
【０１１４】
カバー層形成用組成物：
ポリカプロラクトンジオール「プラクセル２０５」（商品名、ダイセル化学工業（株）製）１モル、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン２モルおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート２．０２モルの比率で合成したウレタンアクリレート７０質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート３０質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３質量部を混合溶解してカバー層形成用組成物とした。
【０１１５】
つぎに、前記カバー層上に使用例１と同様にして硬化被膜を形成し、合計１００．５μｍの透明カバー層を有する光ディスクを得た。
【０１１６】
得られた光ディスクについて、使用例１と同様に、２０℃、５０％ＲＨ環境下にて、反り角を測定すると、０．１５°であった。次いで、該光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間放置し、更に、２０℃、５０％ＲＨの環境下に１００時間放置した後、反り角を測定すると、０．２０°であり、機械精度良好であった。また、微分干渉顕微鏡にて８００倍の倍率での観察では銀合金薄膜には、ピンホール、白化等の腐食は発生していなかった。
【０１１７】
使用例３
実施例８で使用した硬化性組成物を用いること以外は使用例１と同様にして硬化被膜を形成した透明光ディスクを得た。得られた透明光ディスクについて、２０℃、５０％ＲＨ環境下にて、反り角を測定すると、０．１°であった。次いで、該光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間放置し、更に、２０℃、５０％ＲＨの環境下に１００時間放置した後、再度、反り角を測定すると、０．１５°であり、機械精度は良好であった。
【０１１８】
使用例４
実施例８で使用した硬化性組成物を用いること以外は使用例２と同様にして、合計１００．５μｍの透明カバー層を有する光ディスクを得た。
【０１１９】
得られた光ディスクについて、２０℃、５０％ＲＨ環境下にて、反り角を測定すると、０．１５°であった。次いで、該光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間放置し、更に、２０℃、５０％ＲＨの環境下に１００時間放置した後、反り角を測定すると、０．２０°であり、機械精度良好であった。また、微分干渉顕微鏡にて８００倍の倍率での観察では銀合金薄膜には、ピンホール、白化等の腐食は発生していなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、成分Ａ：コロイダルシリカ微粒子（ａ１）と有機シラン化合物の加水分解生成物（ａ２）を縮合反応して得られる有機被覆シリカ、成分Ｂ：シリコーン化合物を除くエチレン性不飽和化合物および成分Ｃ：パーフルオロアルキル基と（メタ）アクリレート基を有する共重合体からなる活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
成分Ａ以外のポリエーテル変性シリコーン化合物であり、ラジカル重合可能な官能基を少なくとも一つ持つ化合物（ｄ１）とラジカル重合可能な官能基を持たない化合物（ｄ２）とをさらに含む請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１】
少なくとも、成分Ａ：コロイダルシリカ微粒子（ａ１）と有機シラン化合物の加水分解生成物（ａ２）を縮合反応して得られる有機被覆シリカ、成分Ｂ：シリコーン化合物を除くエチレン性不飽和化合物および成分Ｃ：パーフルオロアルキル基と（メタ）アクリレート基を有する共重合体からなる活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
成分Ａ以外のポリエーテル変性シリコーン化合物であり、ラジカル重合可能な官能基を少なくとも一つ持つ化合物（ｄ１）とラジカル重合可能な官能基を持たない化合物（ｄ２）とをさらに含む請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【公開番号】特開２００６−２１９６５７（Ｐ２００６−２１９６５７Ａ）
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４９７９０（Ｐ２００５−２４９７９０）
【出願日】平成１７年８月３０日（２００５．８．３０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３０日（２００５．８．３０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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