活性エネルギー線硬化組成物
【課題】本発明の目的は、硬化後の硬度が高く、硬化前は常温で非粘着性の成形可能な固体である活性エネルギー線硬化組成物を提供することにある。
【解決手段】
（Ａ）環状構造を有し２個のイソシアネート基を分子内に持つ有機イソシアネートと、環状構造を有し２個の水酸基を分子内に持つポリオールと、１個の水酸基を分子内に持つ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られたウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）（メタ）アクリレート、および
（Ｃ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化組成物。
【解決手段】
（Ａ）環状構造を有し２個のイソシアネート基を分子内に持つ有機イソシアネートと、環状構造を有し２個の水酸基を分子内に持つポリオールと、１個の水酸基を分子内に持つ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られたウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）（メタ）アクリレート、および
（Ｃ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線照射によって硬化する活性エネルギー線硬化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性または熱硬化性樹脂組成物を用いて表面または表層に微細な形状を賦形した成形物は、光学部品、光電子部品等として種々の光学機器、液晶表示機器、プロジェクション機器、光通信機器等の精密機器に使用されている。前記用途に用いる部品、部材の代表例としては、例えば、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、プリズムシート、光反射シート、光拡散シート、ホログラム、回折格子、インモールド成形用転写フィルム、転写成形物、フォトレジスト等の加工成形物等が挙げられる。
【０００３】
前記部品、部材の各分野においては、微細形状を賦形するための技術として、ナノインプリント法が広く適用されている。ナノインプリント法としては、光硬化性樹脂組成物を用いた光ナノインプリント法、熱硬化性樹脂組成物を用いた熱ナノインプリント法が用いられてきた。前記ナノインプリント法とは、転写すべきパターンが予め形成された型（モールド、テンプレート等）を、被転写基板上に塗布した光硬化性樹脂組成物または熱硬化性樹脂組成物からなるレジスト膜に押し付け、光照射または加熱によってレジスト膜を硬化させることでパターンを被転写基板に転写するものである。
【０００４】
しかしながら、従来技術では、未硬化のレジスト膜は硬度、強度等の膜物性が不十分であったため、微小な形状の転写型の型押しにより破壊、形崩れ、剥離等が起こり、微細な形状の賦形は困難であった。
【０００５】
そこで、この問題を解決するために、特定の光硬化型樹脂組成物の性質を利用した２段階硬化という手段が提案された（特許文献１）。しかしながら、この手段では硬化させるために２工程が必要であり、工業的には非常に不利であった。
【０００６】
さらに、前記ナノインプリント技術に樹脂組成物を適用する場合、硬化前の樹脂組成物をシート状で提供することが好ましいが、従来技術では、硬化前の樹脂組成物は、液体もしくは粘着性の高い固体であり、巻き取り、巻き出し、積み重ねが困難であるという点から、上記問題を解決する改良された樹脂組成物の提供が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２８６３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、硬化後の硬度が高く、硬化前は常温で非粘着性の成形可能な固体である活性エネルギー線硬化組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記の課題を解決するために検討を重ねた結果、（Ａ）（ａ）環状構造を有し２個のイソシアネート基を分子内に持つ有機イソシアネートと、（ｂ）環状構造を有し２個の水酸基を分子内に持つポリオールと、（ｃ）１個の水酸基を分子中に有する（メタ）アクリレートを反応させることにより得られたウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
本発明は以下の内容を含むものである。
［１］
（Ａ）（ａ）環状構造を有し２個のイソシアネート基を分子内に持つ有機イソシアネートと、（ｂ）環状構造を有し２個の水酸基を分子内に持つポリオールと、（ｃ）１個の水酸基を分子内に持つ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られたウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）（メタ）アクリレート、および
（Ｃ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化組成物。
［２］硬化前の該活性エネルギー線硬化組成物が、常温で非粘着性を示す固体であることを特徴とする、前記［１］に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
［３］前記（Ａ）に記載された環状構造を有し２個のイソシアネート基を分子内に持つ有機イソシアネートがイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、およびｍ−キシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする、前記［１］または［２］に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
［４］前記（Ａ）に記載された環状構造を有し２個の水酸基を分子内に持つポリオールがスピログリコール、ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレート、および水素化ビスフェノールＡからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物。
［５］前記（Ａ）に記載された１個の水酸基を分子内に持つ（メタ）アクリレートがトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物。
［６］前記（Ｂ）の（メタ）アクリレートが、多官能アクリルモノマーであることを特徴とする、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物。
［７］前記（Ｂ）の（メタ）アクリレートが、３個以上の（メタ）アクリル基を有することを特徴とする、前記［６］に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
［８］前記（Ｂ）の（メタ）アクリレートが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする、前記［７］に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
［９］硬化後の該活性エネルギー線硬化組成物のＪＩＳ Ｋ５６００に基づいて測定される表面硬度が、鉛筆硬度でＨ以上であることを特徴とする、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物。
［１０］少なくとも前記［１］〜［９］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物からなる活性エネルギー線硬化性シート、および該活性エネルギー線硬化組成物を少なくとも表面に有する活性エネルギー線硬化組成物の予備成形品。
［１１］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物、前記［１０］に記載の活性エネルギー線硬化性シート、または前記［１０］に記載の活性エネルギー線硬化組成物の予備成形品からナノインプリント法、インモールド成形法、または熱溶融によって成形硬化品を製造する方法。
［１２］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物、前記［１０］に記載の活性エネルギー線硬化性シート、または前記［１０］に記載の活性エネルギー線硬化組成物の予備成形品に活性エネルギー線を照射して得られる成形硬化品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物は、硬化後の硬度が高く、硬化前は常温で非粘着性の成形可能な固体である。常温で非粘着性の固体であるため、シート状に予備成形した際にシートと基材、およびシート同士の粘着がなく、巻き取り、巻き出し、積み重ねが容易であり、シート状での提供に好適である。また、硬化後は硬度が高く、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性にも優れるため、成形硬化後のハードコートが不要である。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化組成物は比較的低い温度で合成できるため、工業的に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明の活性エネルギー線硬化組成物は、（Ａ）（ａ）環状構造を有し２個のイソシアネート基を分子内に持つ有機イソシアネートと、（ｂ）環状構造を有し２個の水酸基を分子内に持つポリオールと、（ｃ）１個の水酸基を分子内に持つ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られたウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）（メタ）アクリレート、および（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物は、活性エネルギー線を照射することで硬化する組成物であって、常温で非粘着性の成形可能な固体である。本発明において活性エネルギー線とは、化合物の化学結合に対してエネルギーを与え、その結合そのもの、もしくはその化合物の高次構造に対して変化を与えうるエネルギー線のことを広く意味する。例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、放射性同位元素の崩壊によるガンマ線、あるいは、電子線、イオン線、中性原子線、他の素粒子線、例えば、陽子線、中性子線、陽電子線等が挙げられ、本発明においては紫外線が好ましく用いられる。該活性エネルギー線の発生方法、照射方法は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、公知の手段を用いてよい。また、本発明において常温とは５℃〜３５℃程度の範囲を意味する。
【００１４】
本発明に用いる、（Ａ）（ａ）環状構造を有し２個のイソシアネート基を分子内に持つ有機イソシアネートと、（ｂ）環状構造を有し２個の水酸基を分子内に持つポリオールと、（ｃ）１個の水酸基を分子内に持つ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られたウレタン（メタ）アクリレート（以下、（Ａ）成分ともいう。）について説明する。
【００１５】
本発明に用いる（ａ）環状構造を有し２個のイソシアネート基を分子内に持つ有機イソシアネート（以下、（ａ）成分ともいう。）としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレン１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられ、特に、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートが好ましく挙げられる。
【００１６】
本発明に用いる（ｂ）環状構造を有し２個の水酸基を分子内に持つポリオール（以下、（ｂ）成分ともいう。）としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、例えば、１，４シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレート、環状構造を有するポリエステルジオール、環状構造を有するポリカーボネートジオール等、また、これらの構造を有する誘導体が挙げられ、特に、スピログリコール、ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレート、水素化ビスフェノールＡが好ましく挙げられる。また、（ｂ）成分としては、製造の簡便性および製品の物性等の点から、２個の水酸基を分子内に持つものが用いられる。
【００１７】
前記（ａ）成分および（ｂ）成分における環状構造の環としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、３〜７員環等が挙げられ、この環には、別の環が縮合されていてもよいし、置換基を有していてもよい。中でも５または６員環構造が好ましい。前記環には、酸素原子、窒素原子、イオウ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい芳香族基、または置換基を有していてもよい脂環基等が挙げられる。前記芳香環の具体例としては、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チオフェン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環等が挙げられる。前記脂環式構造の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ピロリジン環、ジオキソラン環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、ピラン環、ピペリジン環、ジオキサン環、モルホリン環、ピペラジン環、ノルボルネン環が挙げられる。前記環としては、ベンゼン環、シクロヘキサン環が好ましい。また、スピロ環も好ましく挙げられる。前記置換基としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基またはアルコキシ基等が挙げられる。具体的なアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００１８】
前記（ｂ）成分の使用割合は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、（ａ）成分１００重量部に対して、通常４０〜３００重量部程度であり、６０〜２００重量部程度が好ましい。
【００１９】
本発明に用いる（ｃ）１個の水酸基を分子内に持つ（メタ）アクリレート（以下、（ｃ）成分ともいう。）としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、硬化後の硬度が高いものが好ましいという点から、硬化時の架橋密度が高いものとして、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。なお、硬化前の硬度が高いものが好ましい場合は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を併用することが好ましい。
【００２０】
前記（ｃ）成分の使用割合は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、（ａ）成分１００重量部に対して、通常５〜３００重量部程度であり、１０〜２００重量部程度が好ましい。
【００２１】
前記（Ａ）成分の好ましい数平均分子量は５００〜１００００であり、特に８００〜３０００であることが好ましい。（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が５００未満であると、本発明の活性エネルギー線硬化組成物を非粘着性の固体として得ることができず、逆に数平均分子量が１００００を超えると、成形が困難になるため、好ましくない。
【００２２】
本発明に用いる（Ｂ）（メタ）アクリレートとしては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられ、硬化後の硬度が高くなることから、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレートが好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。なお、メチルメタクリレート、エチルエタクリレート等は、毒性、低沸点等の実用的観点から用いないことが好ましい。
【００２３】
前記（Ｂ）（メタ）アクリレートの使用割合は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０〜１００重量部程度であり、１０〜５０重量部程度が好ましい。
【００２４】
本発明に用いる、（Ｃ）光重合開始剤としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィノキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾイル安息香酸メチル、カンファーキノン、好ましくはオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンである。
【００２５】
前記（Ｃ）光重合開始剤の使用割合は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常１〜１０重量部程度であり、３〜７重量部程度が好ましい。
【００２６】
前記（Ｃ）光重合開始剤には必要に応じて光増感剤を添加することもできる。光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物を製造する方法は、通常以下の工程を含む。
（１）前記（ａ）成分、（ｂ）成分および重合禁止剤を混合し、触媒の存在下に反応させ、次いで（ｃ）成分を加えて反応させ、前記（Ａ）成分溶液を得る工程、
（２）前記（１）工程で得た（Ａ）成分溶液に前記（Ｂ）（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤を混合し、活性エネルギー線硬化組成物溶液を得る工程、および
（３）前記（２）工程で得た溶液を乾燥させる工程。
【００２８】
前記（１）工程に用いる（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成分の使用割合は上記の通りである。
【００２９】
前記（１）の工程には、通常、重合禁止剤を用いる。前記重合禁止剤としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００３０】
前記重合禁止剤の使用割合は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．１〜１重量部程度であり、０．２〜０．５重量部程度が好ましい。
【００３１】
前記（１）の工程は通常溶媒の存在下に行うことができる。前記（１）の工程で用いる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。また、前記（ｃ）成分を加える際に追加してもよい。
【００３２】
前記（１）工程の反応に触媒としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチルスズジラウレート（ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫）、ジブチルスズジオクテート（オクチル酸第一錫）に代表される錫系触媒、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン系触媒、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウム系触媒、トリエチルアミン、ジアミノビシクロオクテン等のアミン系触媒等のウレタン化触媒等が挙げられる。前記触媒は、反応原料の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、前記（ｃ）成分を加える際に追加してもよく、その際の使用量も前記と同様である。
【００３３】
前記（１）工程で、（ａ）成分、（ｂ）成分および重合禁止剤を混合する順番は特に限定されるものではない。（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させる際の反応温度は通常３０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃である。また、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させる際の反応時間は通常１〜５時間、好ましくは３〜５時間である。
【００３４】
前記（１）工程で、（ｃ）成分を加えて反応させる際の反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは４０〜６０℃である。また、（ｃ）成分を加えて反応させる際の反応時間は通常１〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００３５】
前記（２）工程で混合される（Ｂ）（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤の使用割合は上記の通りである。混合攪拌の温度は、特に限定されず、通常１０〜６０℃、好ましくは３０〜６０℃である。混合攪拌の時間は、特に限定されず、通常１〜３時間、好ましくは１〜２時間である。
【００３６】
また、前記（２）工程で混合される（Ｂ）（メタ）アクリレートは、前記（１）工程で（ｃ）成分を加える際、同時に混合されてもよい。（Ｂ）（メタ）アクリレートを前記（１）工程で混合する場合、反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは４０〜６０℃である。反応時間は通常１〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００３７】
前記（３）の乾燥温度は、特に限定されないが、８０〜１５０℃が好ましく、１００〜１２０℃が特に好ましい。乾燥時間は、特に限定されないが、３０〜１２０秒が好ましく、４０〜６０秒が特に好ましい。また、本発明の活性エネルギー線硬化組成物は、前記（３）工程の乾燥を行わず溶媒と共に提供されてもよい。
【００３８】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物中に含まれる未反応のＮＣＯ基は、非粘着性、硬化後の硬度、貯蔵安定性、毒性等の点から、該活性エネルギー線硬化組成物１００重量部に対して１重量部以下が好ましい。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物は下記実施例１および２のように予めシート状に予備成形された状態で提供されてもよい。シート状に予備成形された本発明の活性エネルギー線硬化組成物の厚さは、通常２ｎｍ〜３ｍｍ、前記ナノインプリント法に適するという点から、好ましくは１０ｎｍ〜２５０μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍである。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物をシート状に予備成形する方法は、本発明の効果を妨げない限り限定されるものではないが、通常、溶媒中に溶解した該活性エネルギー線硬化組成物を基材に塗布して乾燥させる方法を用いる。また、基材を用いてシート状に予備成形した場合、該活性エネルギー線硬化組成物は、基材から剥離させず積層されたままの状態で基材と共に提供されてもよい。
【００４１】
該基材としては、本発明の効果を妨げない限り限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンナフタート、シクロオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、ガラス等が用いられる。特に、前記ナノインプリント法に好適であるという点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、シクロオレフィンが好ましく用いられる。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物は前記のように常温で非粘着性の成形可能な固体であるため、前記基材シートに積層された積層シート（以下、「積層シート」ともいう。）として提供される際、該積層シート同士の粘着がなく、巻き取り、巻き出し、積み重ね等、取り扱いが容易である。
【００４３】
前記のように本発明の活性エネルギー線硬化組成物は、硬化前はシート状での提供に好適な、非粘着性の成形可能な固体であり、硬化後はハードコート層を必要としない高い硬度が得られるため、工業上有利であり、様々な成形品を製造するための材料として好ましく適用される。例えば、ナノインプリント法およびインモールド成形法等に好適であり、ナノインプリント法に用いられる光硬化性シート、およびインモールド成形法に用いられる転写フィルム等としても好ましく提供される。本発明の活性エネルギー線硬化組成物を用いて該ナノインプリント法で製造される製品としては、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、プリズムシート、光反射シート、光拡散シート、ホログラム、回折格子等の加工成形物等が挙げられ、インモールド成形製品としては、転写成形物、加飾成形物、印刷成形物等が挙げられるが、これに限らず、フォトレジスト等、様々な基材へ表面加工を施すために、幅広く利用できる。
【００４４】
本発明においてナノインプリント法とは、表面に微細な凹凸形状を有する鋳型を基板基材上の樹脂材料に押し付けること等によって、鋳型の凹凸形状をインプリント材料に転写させ、凹凸形状が転写されたインプリント材料を硬化させた後に鋳型を剥離させることによって、表面に凹凸形状を有する基板を得る方法をいう。本発明の活性エネルギー線硬化組成物をナノインプリント法に適用する場合、透明な鋳型、透明な基材等を用いる等して、前記硬化の手段として少なくとも活性エネルギー線照射の工程を有する。また、本発明の組成物は非粘着性の成形可能な固体であるため、前記ナノインプリント法において硬化前に鋳型を剥離させ、その後に活性エネルギー線を照射して硬化させてもよい。
【００４５】
本発明においてインモールド成形法とは、射出成形法、射出吹込成形法、吹込成形法、真空成形法または圧空成形法等によって各種成形品を製造する際に、成形鋳型の内部に予めシート等を配置しておき、該シート等を成形品の壁面の一部に貼着する成形法をいう。本発明の活性エネルギー線硬化組成物は、該シート等としてインモールド成形法に適用できる。本発明の活性エネルギー線硬化組成物をインモールド成形法に適用する場合、該インモールド成形法は、前記貼着の後に該活性エネルギー線硬化組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させ、成形硬化品とする工程を有する。
【００４６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化組成物をシート状に予備成形して提供する場合、傷がつくのを防ぐために、その片面または両面に保護フィルムを有していてもよい。該保護フィルムとしては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンナフタート、シクロオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアミド等が用いられ、離型性、製造コスト等の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンが好ましく用いられる。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物は、熱溶融により成形されてもよい。前記「熱溶融により成形」する方法としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、公知の手段を用いてよいが、少なくとも活性エネルギー線照射により硬化させる工程を有するものとする。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化組成物を加熱することによって溶融し、型に流し込んだ後、冷却して該型から取り外して予備成形品とし、該予備成形品に活性エネルギー線を照射し硬化させる、といった方法が挙げられる。
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物の活性エネルギー線照射前の硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００に基づいて測定される鉛筆硬度で２Ｂ〜Ｈであり、好ましくはＨＢ〜Ｆである。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物は、前記のように活性エネルギー線を照射することによって硬化する。硬化後の表面硬度は、前記の鉛筆硬度でＨ〜８Ｈであり、好ましくは２Ｈ〜８Ｈである。
【００５０】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物は、本発明の効果を妨げない限り、イソデシルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等他のモノマーを含めてもよいが、非粘着性、硬化後の硬度等の点から含まない方が好ましい。
【００５１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化組成物には、本発明の効果が失われない範囲内で、各種の添加剤を加えることができる。添加配合する添加剤の例としては、例えば，無機微粒子等のフィラー、染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、耐侯剤、帯電防止剤、重合禁止剤、離型剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。活性エネルギー線硬化組成物１００重量部に対して、前記添加剤の合計は、好ましくは３０重量部、より好ましくは２０重量部、更に好ましくは１０重量部以下の比率を占める。前記数値範囲の上限値を上回ると十分な物性が得られない。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
還流コンデンサー、温度計および攪拌翼を備えたフラスコにビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレート３４．５３ｇ、イソホロンジイソシアネート３７．４３ｇ、酢酸エチル４０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、ハイドロキノン０．２ｇを仕込み、内温６５℃で３時間反応させた後、内温５５℃でジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの同量混合物（日本化薬社製）を７８．０４ｇ、酢酸エチル６０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを追加仕込みし、５時間後にウレタンアクリレート溶液（Ｉ）を得た。該溶液を乾燥させて得た中間組成物（Ｉ）についてＪＩＳ Ｋ１６０３−１に基づきイソシアネート基含有率の測定を行ったところ、未反応のイソシアネート基は、中間組成物（Ｉ）１００重量部に対して、１重量部以下であった。
ウレタンアクリレート溶液（Ｉ）１０ｇに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．２５ｇを混合し、活性エネルギー線硬化組成物溶液（Ｉ）を得た。
厚さ１２５μｍの片面処理ＰＥＴフィルムにバーコーター＃４で活性エネルギー線硬化組成物溶液（Ｉ）を塗布し、１０５℃の乾燥機で１分乾燥させ室温（２５℃）に戻して、活性エネルギー線硬化組成物（Ｉ）を、前記ＰＥＴフィルムとの積層シートとして得た。また、ＪＩＳ Ｋ５６００による不粘着乾燥性Ａ法に基づいて粘着性評価を行ったところ、巻き取った際の該積層シート同士の粘着性はなかった。ＪＩＳ Ｋ５６００に基づいて測定した該積層シートの活性エネルギー線硬化組成物（Ｉ）表面における鉛筆硬度はＦであった。
得られた活性エネルギー線硬化組成物（Ｉ）に紫外線照射装置（フュージョン社製Ｆ−４５０、Ｈバルブ１２０Ｗ／ｃｍ）にて、紫外線４００ｍｊ／ｃｍ２照射した。紫外線照射後、硬化物の表面の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００５４】
（実施例２）
還流コンデンサー、温度計および攪拌翼を備えたフラスコにスピログリコール４１．４５ｇ、トリレンジイソシアネート（２．４、２．６混合物）２９．６６ｇ、酢酸エチル４０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、ハイドロキノン０．２ｇを仕込み、内温６５℃で３時間反応させ、内温を５５℃でジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの同量混合物（日本化薬社製）を７８．８９ｇ、酢エチ６０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを追加仕込みし、５時間後にウレタンアクリレート溶液（ＩＩ）を得た。該溶液を乾燥させて得た中間組成物（ＩＩ）についてＪＩＳ Ｋ１６０３−１に基づきイソシアネート基含有率の測定を行ったところ、未反応のイソシアネート基は、中間組成物（ＩＩ）１００重量部に対して、１重量部以下であった。
ウレタンアクリレート溶液（ＩＩ）１０ｇに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．２５ｇを混合し、活性エネルギー線硬化組成物溶液（ＩＩ）を得た。
厚さ１２５μｍの片面処理ＰＥＴフィルムにバーコーター＃４で活性エネルギー線硬化組成物溶液（ＩＩ）を塗布し、１０５℃の乾燥機で１分乾燥させ室温（２５℃）に戻して、活性エネルギー線硬化組成物（ＩＩ）を、前記ＰＥＴフィルムとの積層シートとして得た。また、ＪＩＳ Ｋ５６００による不粘着乾燥性Ａ法に基づいて粘着性評価を行ったところ、巻き取った際の該積層シート同士の粘着性はなかった。ＪＩＳ Ｋ５６００に基づいて測定した該積層シートの活性エネルギー線硬化組成物（ＩＩ）表面における鉛筆硬度はＦであった。
得られた活性エネルギー線硬化組成物（ＩＩ）に紫外線照射装置（フュージョン社製Ｆ−４５０、Ｈバルブ１２０Ｗ／ｃｍ）にて、紫外線４００ｍｊ／ｃｍ２照射した。紫外線照射後、硬化物の表面の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００５５】
（実施例３）
還流コンデンサー、温度計および攪拌翼を備えたフラスコにビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレート５０．４９ｇ、イソホロンジイソシアネート５３．８７ｇ、酢酸エチル４０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、ハイドロキノン０．２ｇを仕込み、内温６５℃で３時間反応させた後、内温５５℃でペンタエリスリトールトリアクリレートを４１．１４ｇ、酢酸エチル６０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを追加仕込みし、５時間後にウレタンアクリレート溶液（ＩＩＩ）を得た。該溶液を乾燥させて得た中間組成物（ＩＩＩ）についてＪＩＳ Ｋ１６０３−１に基づきイソシアネート基含有率の測定を行ったところ、未反応のイソシアネート基は、中間組成物（ＩＩＩ）１００重量部に対して、１重量部以下であった。
ウレタンアクリレート溶液（ＩＩＩ）１０ｇにトリメチロールプロパントリアクリレート２ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．３ｇ、酢酸エチル７６ｇを混合し、活性エネルギー線硬化組成物溶液（ＩＩＩ）を得た。
厚さ５０μｍの片面処理ＰＥＴフィルムにバーコーター＃４で活性エネルギー線硬化組成物溶液（ＩＩＩ）を塗布し、１０５℃の乾燥機で１分乾燥させ室温（２５℃）に戻して、活性エネルギー線硬化組成物（ＩＩＩ）を、前記ＰＥＴフィルムとの積層シートとして得た。また、ＪＩＳ Ｋ５６００による不粘着乾燥性Ａ法に基づいて粘着性評価を行ったところ、巻き取った際の該積層シート同士の粘着性はなかった。ＪＩＳ Ｋ５６００に基づいて測定した該積層シートの活性エネルギー線硬化組成物（ＩＩＩ）表面における鉛筆硬度はＦであった。
前記積層シートの活性エネルギー線硬化組成物（ＩＩＩ）面にモールド（線幅５０ｎｍ金属製）を重ね１２０℃の熱プレスによって２Ｐａ／ｃｍ２の圧力で１５秒間プレスして取り出し、直ちに該積層シートのＰＥＴフィルム面から紫外線６００ｍｊ／ｃｍ２照射し、冷却することなくモールドを取りはずしたところ、欠陥なくパターニングできていることを確認した。この表面の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００５６】
（実施例４）
実施例２で得たウレタンアクリレート溶液（ＩＩ）２０ｇと、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］０．６ｇを混合し、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを除去し不揮発分９９．８％の固形樹脂を得た。この樹脂を加熱溶融してシリコーン樹脂の型に流し込み、室温（２５℃）まで冷却し、型より取り外したところ、粘着性のない円盤状の成形物が得られた。この成形物にナイフ彫刻を施すと容易に凹凸模様ができた。前記成形物に紫外線照射装置（フュージョン社製Ｆ−４５０、Ｈバルブ１２０Ｗ／ｃｍ）にて、紫外線１０００ｍｊ／ｃｍ２照射したところ、鉛筆硬度が２Ｈの傷の付きにくい成形硬化物が得られた。
【００５７】
（実施例５）
実施例１で得た活性エネルギー線硬化組成物溶液（Ｉ）を厚さ１２５μｍの片面処理ＰＥＴフィルムにバーコーター＃１６で塗布した後、１０５℃の乾燥機で１分乾燥させ室温（２５℃）に戻して、活性エネルギー線硬化組成物（Ｉ）を、前記ＰＥＴフィルムとの積層シートとして得た。該積層シートの活性エネルギー線硬化組成物（Ｉ）面に、表面に凹凸模様を有する厚さ１ｍｍの金属板の凹凸面を接して、１２０℃の熱プレスによって２Ｐａ／ｃｍ２の圧力で３０秒間プレスしたところ、該活性エネルギー線硬化組成物（Ｉ）面には凹凸模様が正確に刻印されていた。得られた該積層シートのＰＥＴフィルム面から紫外線６００ｍｊ／ｃｍ２照射した後、表面の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００５８】
上記実施例１〜４で使用した試薬等は全て公知の手段により得られるものであり、市販のものを用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物は、非粘着性の成形可能な固体として得られるため、特にシート状での提供に好適であり、様々な成形品を工業的に有利な条件で製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線照射によって硬化する活性エネルギー線硬化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性または熱硬化性樹脂組成物を用いて表面または表層に微細な形状を賦形した成形物は、光学部品、光電子部品等として種々の光学機器、液晶表示機器、プロジェクション機器、光通信機器等の精密機器に使用されている。前記用途に用いる部品、部材の代表例としては、例えば、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、プリズムシート、光反射シート、光拡散シート、ホログラム、回折格子、インモールド成形用転写フィルム、転写成形物、フォトレジスト等の加工成形物等が挙げられる。
【０００３】
前記部品、部材の各分野においては、微細形状を賦形するための技術として、ナノインプリント法が広く適用されている。ナノインプリント法としては、光硬化性樹脂組成物を用いた光ナノインプリント法、熱硬化性樹脂組成物を用いた熱ナノインプリント法が用いられてきた。前記ナノインプリント法とは、転写すべきパターンが予め形成された型（モールド、テンプレート等）を、被転写基板上に塗布した光硬化性樹脂組成物または熱硬化性樹脂組成物からなるレジスト膜に押し付け、光照射または加熱によってレジスト膜を硬化させることでパターンを被転写基板に転写するものである。
【０００４】
しかしながら、従来技術では、未硬化のレジスト膜は硬度、強度等の膜物性が不十分であったため、微小な形状の転写型の型押しにより破壊、形崩れ、剥離等が起こり、微細な形状の賦形は困難であった。
【０００５】
そこで、この問題を解決するために、特定の光硬化型樹脂組成物の性質を利用した２段階硬化という手段が提案された（特許文献１）。しかしながら、この手段では硬化させるために２工程が必要であり、工業的には非常に不利であった。
【０００６】
さらに、前記ナノインプリント技術に樹脂組成物を適用する場合、硬化前の樹脂組成物をシート状で提供することが好ましいが、従来技術では、硬化前の樹脂組成物は、液体もしくは粘着性の高い固体であり、巻き取り、巻き出し、積み重ねが困難であるという点から、上記問題を解決する改良された樹脂組成物の提供が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２８６３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、硬化後の硬度が高く、硬化前は常温で非粘着性の成形可能な固体である活性エネルギー線硬化組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記の課題を解決するために検討を重ねた結果、（Ａ）（ａ）環状構造を有し２個のイソシアネート基を分子内に持つ有機イソシアネートと、（ｂ）環状構造を有し２個の水酸基を分子内に持つポリオールと、（ｃ）１個の水酸基を分子中に有する（メタ）アクリレートを反応させることにより得られたウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
本発明は以下の内容を含むものである。
［１］
（Ａ）（ａ）環状構造を有し２個のイソシアネート基を分子内に持つ有機イソシアネートと、（ｂ）環状構造を有し２個の水酸基を分子内に持つポリオールと、（ｃ）１個の水酸基を分子内に持つ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られたウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）（メタ）アクリレート、および
（Ｃ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化組成物。
［２］硬化前の該活性エネルギー線硬化組成物が、常温で非粘着性を示す固体であることを特徴とする、前記［１］に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
［３］前記（Ａ）に記載された環状構造を有し２個のイソシアネート基を分子内に持つ有機イソシアネートがイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、およびｍ−キシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする、前記［１］または［２］に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
［４］前記（Ａ）に記載された環状構造を有し２個の水酸基を分子内に持つポリオールがスピログリコール、ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレート、および水素化ビスフェノールＡからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物。
［５］前記（Ａ）に記載された１個の水酸基を分子内に持つ（メタ）アクリレートがトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物。
［６］前記（Ｂ）の（メタ）アクリレートが、多官能アクリルモノマーであることを特徴とする、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物。
［７］前記（Ｂ）の（メタ）アクリレートが、３個以上の（メタ）アクリル基を有することを特徴とする、前記［６］に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
［８］前記（Ｂ）の（メタ）アクリレートが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする、前記［７］に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
［９］硬化後の該活性エネルギー線硬化組成物のＪＩＳ Ｋ５６００に基づいて測定される表面硬度が、鉛筆硬度でＨ以上であることを特徴とする、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物。
［１０］少なくとも前記［１］〜［９］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物からなる活性エネルギー線硬化性シート、および該活性エネルギー線硬化組成物を少なくとも表面に有する活性エネルギー線硬化組成物の予備成形品。
［１１］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物、前記［１０］に記載の活性エネルギー線硬化性シート、または前記［１０］に記載の活性エネルギー線硬化組成物の予備成形品からナノインプリント法、インモールド成形法、または熱溶融によって成形硬化品を製造する方法。
［１２］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物、前記［１０］に記載の活性エネルギー線硬化性シート、または前記［１０］に記載の活性エネルギー線硬化組成物の予備成形品に活性エネルギー線を照射して得られる成形硬化品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物は、硬化後の硬度が高く、硬化前は常温で非粘着性の成形可能な固体である。常温で非粘着性の固体であるため、シート状に予備成形した際にシートと基材、およびシート同士の粘着がなく、巻き取り、巻き出し、積み重ねが容易であり、シート状での提供に好適である。また、硬化後は硬度が高く、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性にも優れるため、成形硬化後のハードコートが不要である。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化組成物は比較的低い温度で合成できるため、工業的に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明の活性エネルギー線硬化組成物は、（Ａ）（ａ）環状構造を有し２個のイソシアネート基を分子内に持つ有機イソシアネートと、（ｂ）環状構造を有し２個の水酸基を分子内に持つポリオールと、（ｃ）１個の水酸基を分子内に持つ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られたウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）（メタ）アクリレート、および（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物は、活性エネルギー線を照射することで硬化する組成物であって、常温で非粘着性の成形可能な固体である。本発明において活性エネルギー線とは、化合物の化学結合に対してエネルギーを与え、その結合そのもの、もしくはその化合物の高次構造に対して変化を与えうるエネルギー線のことを広く意味する。例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、放射性同位元素の崩壊によるガンマ線、あるいは、電子線、イオン線、中性原子線、他の素粒子線、例えば、陽子線、中性子線、陽電子線等が挙げられ、本発明においては紫外線が好ましく用いられる。該活性エネルギー線の発生方法、照射方法は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、公知の手段を用いてよい。また、本発明において常温とは５℃〜３５℃程度の範囲を意味する。
【００１４】
本発明に用いる、（Ａ）（ａ）環状構造を有し２個のイソシアネート基を分子内に持つ有機イソシアネートと、（ｂ）環状構造を有し２個の水酸基を分子内に持つポリオールと、（ｃ）１個の水酸基を分子内に持つ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られたウレタン（メタ）アクリレート（以下、（Ａ）成分ともいう。）について説明する。
【００１５】
本発明に用いる（ａ）環状構造を有し２個のイソシアネート基を分子内に持つ有機イソシアネート（以下、（ａ）成分ともいう。）としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレン１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられ、特に、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートが好ましく挙げられる。
【００１６】
本発明に用いる（ｂ）環状構造を有し２個の水酸基を分子内に持つポリオール（以下、（ｂ）成分ともいう。）としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、例えば、１，４シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレート、環状構造を有するポリエステルジオール、環状構造を有するポリカーボネートジオール等、また、これらの構造を有する誘導体が挙げられ、特に、スピログリコール、ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレート、水素化ビスフェノールＡが好ましく挙げられる。また、（ｂ）成分としては、製造の簡便性および製品の物性等の点から、２個の水酸基を分子内に持つものが用いられる。
【００１７】
前記（ａ）成分および（ｂ）成分における環状構造の環としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、３〜７員環等が挙げられ、この環には、別の環が縮合されていてもよいし、置換基を有していてもよい。中でも５または６員環構造が好ましい。前記環には、酸素原子、窒素原子、イオウ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい芳香族基、または置換基を有していてもよい脂環基等が挙げられる。前記芳香環の具体例としては、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チオフェン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環等が挙げられる。前記脂環式構造の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ピロリジン環、ジオキソラン環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、ピラン環、ピペリジン環、ジオキサン環、モルホリン環、ピペラジン環、ノルボルネン環が挙げられる。前記環としては、ベンゼン環、シクロヘキサン環が好ましい。また、スピロ環も好ましく挙げられる。前記置換基としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基またはアルコキシ基等が挙げられる。具体的なアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００１８】
前記（ｂ）成分の使用割合は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、（ａ）成分１００重量部に対して、通常４０〜３００重量部程度であり、６０〜２００重量部程度が好ましい。
【００１９】
本発明に用いる（ｃ）１個の水酸基を分子内に持つ（メタ）アクリレート（以下、（ｃ）成分ともいう。）としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、硬化後の硬度が高いものが好ましいという点から、硬化時の架橋密度が高いものとして、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。なお、硬化前の硬度が高いものが好ましい場合は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を併用することが好ましい。
【００２０】
前記（ｃ）成分の使用割合は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、（ａ）成分１００重量部に対して、通常５〜３００重量部程度であり、１０〜２００重量部程度が好ましい。
【００２１】
前記（Ａ）成分の好ましい数平均分子量は５００〜１００００であり、特に８００〜３０００であることが好ましい。（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が５００未満であると、本発明の活性エネルギー線硬化組成物を非粘着性の固体として得ることができず、逆に数平均分子量が１００００を超えると、成形が困難になるため、好ましくない。
【００２２】
本発明に用いる（Ｂ）（メタ）アクリレートとしては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられ、硬化後の硬度が高くなることから、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレートが好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。なお、メチルメタクリレート、エチルエタクリレート等は、毒性、低沸点等の実用的観点から用いないことが好ましい。
【００２３】
前記（Ｂ）（メタ）アクリレートの使用割合は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０〜１００重量部程度であり、１０〜５０重量部程度が好ましい。
【００２４】
本発明に用いる、（Ｃ）光重合開始剤としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィノキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾイル安息香酸メチル、カンファーキノン、好ましくはオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンである。
【００２５】
前記（Ｃ）光重合開始剤の使用割合は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常１〜１０重量部程度であり、３〜７重量部程度が好ましい。
【００２６】
前記（Ｃ）光重合開始剤には必要に応じて光増感剤を添加することもできる。光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物を製造する方法は、通常以下の工程を含む。
（１）前記（ａ）成分、（ｂ）成分および重合禁止剤を混合し、触媒の存在下に反応させ、次いで（ｃ）成分を加えて反応させ、前記（Ａ）成分溶液を得る工程、
（２）前記（１）工程で得た（Ａ）成分溶液に前記（Ｂ）（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤を混合し、活性エネルギー線硬化組成物溶液を得る工程、および
（３）前記（２）工程で得た溶液を乾燥させる工程。
【００２８】
前記（１）工程に用いる（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成分の使用割合は上記の通りである。
【００２９】
前記（１）の工程には、通常、重合禁止剤を用いる。前記重合禁止剤としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００３０】
前記重合禁止剤の使用割合は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．１〜１重量部程度であり、０．２〜０．５重量部程度が好ましい。
【００３１】
前記（１）の工程は通常溶媒の存在下に行うことができる。前記（１）の工程で用いる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。また、前記（ｃ）成分を加える際に追加してもよい。
【００３２】
前記（１）工程の反応に触媒としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチルスズジラウレート（ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫）、ジブチルスズジオクテート（オクチル酸第一錫）に代表される錫系触媒、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン系触媒、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウム系触媒、トリエチルアミン、ジアミノビシクロオクテン等のアミン系触媒等のウレタン化触媒等が挙げられる。前記触媒は、反応原料の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、前記（ｃ）成分を加える際に追加してもよく、その際の使用量も前記と同様である。
【００３３】
前記（１）工程で、（ａ）成分、（ｂ）成分および重合禁止剤を混合する順番は特に限定されるものではない。（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させる際の反応温度は通常３０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃である。また、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させる際の反応時間は通常１〜５時間、好ましくは３〜５時間である。
【００３４】
前記（１）工程で、（ｃ）成分を加えて反応させる際の反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは４０〜６０℃である。また、（ｃ）成分を加えて反応させる際の反応時間は通常１〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００３５】
前記（２）工程で混合される（Ｂ）（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤の使用割合は上記の通りである。混合攪拌の温度は、特に限定されず、通常１０〜６０℃、好ましくは３０〜６０℃である。混合攪拌の時間は、特に限定されず、通常１〜３時間、好ましくは１〜２時間である。
【００３６】
また、前記（２）工程で混合される（Ｂ）（メタ）アクリレートは、前記（１）工程で（ｃ）成分を加える際、同時に混合されてもよい。（Ｂ）（メタ）アクリレートを前記（１）工程で混合する場合、反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは４０〜６０℃である。反応時間は通常１〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００３７】
前記（３）の乾燥温度は、特に限定されないが、８０〜１５０℃が好ましく、１００〜１２０℃が特に好ましい。乾燥時間は、特に限定されないが、３０〜１２０秒が好ましく、４０〜６０秒が特に好ましい。また、本発明の活性エネルギー線硬化組成物は、前記（３）工程の乾燥を行わず溶媒と共に提供されてもよい。
【００３８】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物中に含まれる未反応のＮＣＯ基は、非粘着性、硬化後の硬度、貯蔵安定性、毒性等の点から、該活性エネルギー線硬化組成物１００重量部に対して１重量部以下が好ましい。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物は下記実施例１および２のように予めシート状に予備成形された状態で提供されてもよい。シート状に予備成形された本発明の活性エネルギー線硬化組成物の厚さは、通常２ｎｍ〜３ｍｍ、前記ナノインプリント法に適するという点から、好ましくは１０ｎｍ〜２５０μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍである。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物をシート状に予備成形する方法は、本発明の効果を妨げない限り限定されるものではないが、通常、溶媒中に溶解した該活性エネルギー線硬化組成物を基材に塗布して乾燥させる方法を用いる。また、基材を用いてシート状に予備成形した場合、該活性エネルギー線硬化組成物は、基材から剥離させず積層されたままの状態で基材と共に提供されてもよい。
【００４１】
該基材としては、本発明の効果を妨げない限り限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンナフタート、シクロオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、ガラス等が用いられる。特に、前記ナノインプリント法に好適であるという点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、シクロオレフィンが好ましく用いられる。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物は前記のように常温で非粘着性の成形可能な固体であるため、前記基材シートに積層された積層シート（以下、「積層シート」ともいう。）として提供される際、該積層シート同士の粘着がなく、巻き取り、巻き出し、積み重ね等、取り扱いが容易である。
【００４３】
前記のように本発明の活性エネルギー線硬化組成物は、硬化前はシート状での提供に好適な、非粘着性の成形可能な固体であり、硬化後はハードコート層を必要としない高い硬度が得られるため、工業上有利であり、様々な成形品を製造するための材料として好ましく適用される。例えば、ナノインプリント法およびインモールド成形法等に好適であり、ナノインプリント法に用いられる光硬化性シート、およびインモールド成形法に用いられる転写フィルム等としても好ましく提供される。本発明の活性エネルギー線硬化組成物を用いて該ナノインプリント法で製造される製品としては、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、プリズムシート、光反射シート、光拡散シート、ホログラム、回折格子等の加工成形物等が挙げられ、インモールド成形製品としては、転写成形物、加飾成形物、印刷成形物等が挙げられるが、これに限らず、フォトレジスト等、様々な基材へ表面加工を施すために、幅広く利用できる。
【００４４】
本発明においてナノインプリント法とは、表面に微細な凹凸形状を有する鋳型を基板基材上の樹脂材料に押し付けること等によって、鋳型の凹凸形状をインプリント材料に転写させ、凹凸形状が転写されたインプリント材料を硬化させた後に鋳型を剥離させることによって、表面に凹凸形状を有する基板を得る方法をいう。本発明の活性エネルギー線硬化組成物をナノインプリント法に適用する場合、透明な鋳型、透明な基材等を用いる等して、前記硬化の手段として少なくとも活性エネルギー線照射の工程を有する。また、本発明の組成物は非粘着性の成形可能な固体であるため、前記ナノインプリント法において硬化前に鋳型を剥離させ、その後に活性エネルギー線を照射して硬化させてもよい。
【００４５】
本発明においてインモールド成形法とは、射出成形法、射出吹込成形法、吹込成形法、真空成形法または圧空成形法等によって各種成形品を製造する際に、成形鋳型の内部に予めシート等を配置しておき、該シート等を成形品の壁面の一部に貼着する成形法をいう。本発明の活性エネルギー線硬化組成物は、該シート等としてインモールド成形法に適用できる。本発明の活性エネルギー線硬化組成物をインモールド成形法に適用する場合、該インモールド成形法は、前記貼着の後に該活性エネルギー線硬化組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させ、成形硬化品とする工程を有する。
【００４６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化組成物をシート状に予備成形して提供する場合、傷がつくのを防ぐために、その片面または両面に保護フィルムを有していてもよい。該保護フィルムとしては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンナフタート、シクロオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアミド等が用いられ、離型性、製造コスト等の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンが好ましく用いられる。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物は、熱溶融により成形されてもよい。前記「熱溶融により成形」する方法としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、公知の手段を用いてよいが、少なくとも活性エネルギー線照射により硬化させる工程を有するものとする。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化組成物を加熱することによって溶融し、型に流し込んだ後、冷却して該型から取り外して予備成形品とし、該予備成形品に活性エネルギー線を照射し硬化させる、といった方法が挙げられる。
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物の活性エネルギー線照射前の硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００に基づいて測定される鉛筆硬度で２Ｂ〜Ｈであり、好ましくはＨＢ〜Ｆである。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物は、前記のように活性エネルギー線を照射することによって硬化する。硬化後の表面硬度は、前記の鉛筆硬度でＨ〜８Ｈであり、好ましくは２Ｈ〜８Ｈである。
【００５０】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物は、本発明の効果を妨げない限り、イソデシルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等他のモノマーを含めてもよいが、非粘着性、硬化後の硬度等の点から含まない方が好ましい。
【００５１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化組成物には、本発明の効果が失われない範囲内で、各種の添加剤を加えることができる。添加配合する添加剤の例としては、例えば，無機微粒子等のフィラー、染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、耐侯剤、帯電防止剤、重合禁止剤、離型剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。活性エネルギー線硬化組成物１００重量部に対して、前記添加剤の合計は、好ましくは３０重量部、より好ましくは２０重量部、更に好ましくは１０重量部以下の比率を占める。前記数値範囲の上限値を上回ると十分な物性が得られない。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
還流コンデンサー、温度計および攪拌翼を備えたフラスコにビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレート３４．５３ｇ、イソホロンジイソシアネート３７．４３ｇ、酢酸エチル４０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、ハイドロキノン０．２ｇを仕込み、内温６５℃で３時間反応させた後、内温５５℃でジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの同量混合物（日本化薬社製）を７８．０４ｇ、酢酸エチル６０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを追加仕込みし、５時間後にウレタンアクリレート溶液（Ｉ）を得た。該溶液を乾燥させて得た中間組成物（Ｉ）についてＪＩＳ Ｋ１６０３−１に基づきイソシアネート基含有率の測定を行ったところ、未反応のイソシアネート基は、中間組成物（Ｉ）１００重量部に対して、１重量部以下であった。
ウレタンアクリレート溶液（Ｉ）１０ｇに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．２５ｇを混合し、活性エネルギー線硬化組成物溶液（Ｉ）を得た。
厚さ１２５μｍの片面処理ＰＥＴフィルムにバーコーター＃４で活性エネルギー線硬化組成物溶液（Ｉ）を塗布し、１０５℃の乾燥機で１分乾燥させ室温（２５℃）に戻して、活性エネルギー線硬化組成物（Ｉ）を、前記ＰＥＴフィルムとの積層シートとして得た。また、ＪＩＳ Ｋ５６００による不粘着乾燥性Ａ法に基づいて粘着性評価を行ったところ、巻き取った際の該積層シート同士の粘着性はなかった。ＪＩＳ Ｋ５６００に基づいて測定した該積層シートの活性エネルギー線硬化組成物（Ｉ）表面における鉛筆硬度はＦであった。
得られた活性エネルギー線硬化組成物（Ｉ）に紫外線照射装置（フュージョン社製Ｆ−４５０、Ｈバルブ１２０Ｗ／ｃｍ）にて、紫外線４００ｍｊ／ｃｍ２照射した。紫外線照射後、硬化物の表面の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００５４】
（実施例２）
還流コンデンサー、温度計および攪拌翼を備えたフラスコにスピログリコール４１．４５ｇ、トリレンジイソシアネート（２．４、２．６混合物）２９．６６ｇ、酢酸エチル４０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、ハイドロキノン０．２ｇを仕込み、内温６５℃で３時間反応させ、内温を５５℃でジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの同量混合物（日本化薬社製）を７８．８９ｇ、酢エチ６０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを追加仕込みし、５時間後にウレタンアクリレート溶液（ＩＩ）を得た。該溶液を乾燥させて得た中間組成物（ＩＩ）についてＪＩＳ Ｋ１６０３−１に基づきイソシアネート基含有率の測定を行ったところ、未反応のイソシアネート基は、中間組成物（ＩＩ）１００重量部に対して、１重量部以下であった。
ウレタンアクリレート溶液（ＩＩ）１０ｇに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．２５ｇを混合し、活性エネルギー線硬化組成物溶液（ＩＩ）を得た。
厚さ１２５μｍの片面処理ＰＥＴフィルムにバーコーター＃４で活性エネルギー線硬化組成物溶液（ＩＩ）を塗布し、１０５℃の乾燥機で１分乾燥させ室温（２５℃）に戻して、活性エネルギー線硬化組成物（ＩＩ）を、前記ＰＥＴフィルムとの積層シートとして得た。また、ＪＩＳ Ｋ５６００による不粘着乾燥性Ａ法に基づいて粘着性評価を行ったところ、巻き取った際の該積層シート同士の粘着性はなかった。ＪＩＳ Ｋ５６００に基づいて測定した該積層シートの活性エネルギー線硬化組成物（ＩＩ）表面における鉛筆硬度はＦであった。
得られた活性エネルギー線硬化組成物（ＩＩ）に紫外線照射装置（フュージョン社製Ｆ−４５０、Ｈバルブ１２０Ｗ／ｃｍ）にて、紫外線４００ｍｊ／ｃｍ２照射した。紫外線照射後、硬化物の表面の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００５５】
（実施例３）
還流コンデンサー、温度計および攪拌翼を備えたフラスコにビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレート５０．４９ｇ、イソホロンジイソシアネート５３．８７ｇ、酢酸エチル４０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、ハイドロキノン０．２ｇを仕込み、内温６５℃で３時間反応させた後、内温５５℃でペンタエリスリトールトリアクリレートを４１．１４ｇ、酢酸エチル６０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを追加仕込みし、５時間後にウレタンアクリレート溶液（ＩＩＩ）を得た。該溶液を乾燥させて得た中間組成物（ＩＩＩ）についてＪＩＳ Ｋ１６０３−１に基づきイソシアネート基含有率の測定を行ったところ、未反応のイソシアネート基は、中間組成物（ＩＩＩ）１００重量部に対して、１重量部以下であった。
ウレタンアクリレート溶液（ＩＩＩ）１０ｇにトリメチロールプロパントリアクリレート２ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．３ｇ、酢酸エチル７６ｇを混合し、活性エネルギー線硬化組成物溶液（ＩＩＩ）を得た。
厚さ５０μｍの片面処理ＰＥＴフィルムにバーコーター＃４で活性エネルギー線硬化組成物溶液（ＩＩＩ）を塗布し、１０５℃の乾燥機で１分乾燥させ室温（２５℃）に戻して、活性エネルギー線硬化組成物（ＩＩＩ）を、前記ＰＥＴフィルムとの積層シートとして得た。また、ＪＩＳ Ｋ５６００による不粘着乾燥性Ａ法に基づいて粘着性評価を行ったところ、巻き取った際の該積層シート同士の粘着性はなかった。ＪＩＳ Ｋ５６００に基づいて測定した該積層シートの活性エネルギー線硬化組成物（ＩＩＩ）表面における鉛筆硬度はＦであった。
前記積層シートの活性エネルギー線硬化組成物（ＩＩＩ）面にモールド（線幅５０ｎｍ金属製）を重ね１２０℃の熱プレスによって２Ｐａ／ｃｍ２の圧力で１５秒間プレスして取り出し、直ちに該積層シートのＰＥＴフィルム面から紫外線６００ｍｊ／ｃｍ２照射し、冷却することなくモールドを取りはずしたところ、欠陥なくパターニングできていることを確認した。この表面の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００５６】
（実施例４）
実施例２で得たウレタンアクリレート溶液（ＩＩ）２０ｇと、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］０．６ｇを混合し、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを除去し不揮発分９９．８％の固形樹脂を得た。この樹脂を加熱溶融してシリコーン樹脂の型に流し込み、室温（２５℃）まで冷却し、型より取り外したところ、粘着性のない円盤状の成形物が得られた。この成形物にナイフ彫刻を施すと容易に凹凸模様ができた。前記成形物に紫外線照射装置（フュージョン社製Ｆ−４５０、Ｈバルブ１２０Ｗ／ｃｍ）にて、紫外線１０００ｍｊ／ｃｍ２照射したところ、鉛筆硬度が２Ｈの傷の付きにくい成形硬化物が得られた。
【００５７】
（実施例５）
実施例１で得た活性エネルギー線硬化組成物溶液（Ｉ）を厚さ１２５μｍの片面処理ＰＥＴフィルムにバーコーター＃１６で塗布した後、１０５℃の乾燥機で１分乾燥させ室温（２５℃）に戻して、活性エネルギー線硬化組成物（Ｉ）を、前記ＰＥＴフィルムとの積層シートとして得た。該積層シートの活性エネルギー線硬化組成物（Ｉ）面に、表面に凹凸模様を有する厚さ１ｍｍの金属板の凹凸面を接して、１２０℃の熱プレスによって２Ｐａ／ｃｍ２の圧力で３０秒間プレスしたところ、該活性エネルギー線硬化組成物（Ｉ）面には凹凸模様が正確に刻印されていた。得られた該積層シートのＰＥＴフィルム面から紫外線６００ｍｊ／ｃｍ２照射した後、表面の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００５８】
上記実施例１〜４で使用した試薬等は全て公知の手段により得られるものであり、市販のものを用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物は、非粘着性の成形可能な固体として得られるため、特にシート状での提供に好適であり、様々な成形品を工業的に有利な条件で製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）環状構造を有し２個のイソシアネート基を分子内に持つ有機イソシアネートと、（ｂ）環状構造を有し２個の水酸基を分子内に持つポリオールと、（ｃ）１個の水酸基を分子内に持つ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られたウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）（メタ）アクリレート、および
（Ｃ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項２】
硬化前の該活性エネルギー線硬化組成物が、常温で非粘着性を示す固体であることを特徴とする、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）に記載された環状構造を有し２個のイソシアネート基を分子内に持つ有機イソシアネートがイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、およびｍ−キシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）に記載された環状構造を有し２個の水酸基を分子内に持つポリオールがスピログリコール、ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレート、および水素化ビスフェノールＡからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）に記載された１個の水酸基を分子内に持つ（メタ）アクリレートがトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）の（メタ）アクリレートが、多官能アクリルモノマーであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）の（メタ）アクリレートが、３個以上の（メタ）アクリル基を有することを特徴とする、請求項６に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）の（メタ）アクリレートが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項７に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項９】
硬化後の該活性エネルギー線硬化組成物のＪＩＳ Ｋ５６００に基づいて測定される表面硬度が、鉛筆硬度でＨ以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物からなる活性エネルギー線硬化性シート、および該活性エネルギー線硬化組成物を少なくとも表面に有する活性エネルギー線硬化組成物の予備成形品。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物、請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化性シート、または請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化組成物の予備成形品からナノインプリント法、インモールド成形法、または熱溶融によって成形硬化品を製造する方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物、請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化性シート、または請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化組成物の予備成形品に活性エネルギー線を照射して得られる成形硬化品。
【請求項１】
（Ａ）（ａ）環状構造を有し２個のイソシアネート基を分子内に持つ有機イソシアネートと、（ｂ）環状構造を有し２個の水酸基を分子内に持つポリオールと、（ｃ）１個の水酸基を分子内に持つ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られたウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）（メタ）アクリレート、および
（Ｃ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項２】
硬化前の該活性エネルギー線硬化組成物が、常温で非粘着性を示す固体であることを特徴とする、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）に記載された環状構造を有し２個のイソシアネート基を分子内に持つ有機イソシアネートがイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、およびｍ−キシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）に記載された環状構造を有し２個の水酸基を分子内に持つポリオールがスピログリコール、ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレート、および水素化ビスフェノールＡからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）に記載された１個の水酸基を分子内に持つ（メタ）アクリレートがトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）の（メタ）アクリレートが、多官能アクリルモノマーであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）の（メタ）アクリレートが、３個以上の（メタ）アクリル基を有することを特徴とする、請求項６に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）の（メタ）アクリレートが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項７に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項９】
硬化後の該活性エネルギー線硬化組成物のＪＩＳ Ｋ５６００に基づいて測定される表面硬度が、鉛筆硬度でＨ以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物からなる活性エネルギー線硬化性シート、および該活性エネルギー線硬化組成物を少なくとも表面に有する活性エネルギー線硬化組成物の予備成形品。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物、請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化性シート、または請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化組成物の予備成形品からナノインプリント法、インモールド成形法、または熱溶融によって成形硬化品を製造する方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化組成物、請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化性シート、または請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化組成物の予備成形品に活性エネルギー線を照射して得られる成形硬化品。
【公開番号】特開２０１２−１６２９（Ｐ２０１２−１６２９Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３７６０７（Ｐ２０１０−１３７６０７）
【出願日】平成２２年６月１６日（２０１０．６．１６）
【出願人】（５９１１９５５９２）大同化成工業株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１６日（２０１０．６．１６）
【出願人】（５９１１９５５９２）大同化成工業株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
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