活性光線硬化型樹脂組成物及びこれを用いた電子材料
【課題】電気絶縁性や耐ハンダ性、繰り返し屈曲性に優れ、スクリーン印刷やスピンコート加工が可能である材料を得ること。
【解決手段】少なくとも不飽和基を有するポリアミドイミド樹脂および分子中に水酸基を含有する不飽和化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型樹脂組成物。好ましくはイソホロン環とアクリロニトリルーブタジエンやポリエステル、ポリアルキレングリコール、ダイマー酸などの柔軟成分が共重合された不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂に水酸基含有不飽和化合物と好ましくは２官能以上の不飽和基を含有する化合物を配合することを特徴とする組成物およびそれを用いた活性光線硬化型樹脂インキ、プリント回路板、半導体素子である。
【解決手段】少なくとも不飽和基を有するポリアミドイミド樹脂および分子中に水酸基を含有する不飽和化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型樹脂組成物。好ましくはイソホロン環とアクリロニトリルーブタジエンやポリエステル、ポリアルキレングリコール、ダイマー酸などの柔軟成分が共重合された不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂に水酸基含有不飽和化合物と好ましくは２官能以上の不飽和基を含有する化合物を配合することを特徴とする組成物およびそれを用いた活性光線硬化型樹脂インキ、プリント回路板、半導体素子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント回路板やＴＡＢ、半導体素子の絶縁コート剤に関する。特に、ハンダ耐熱性、電気特性に優れるうえに硬化収縮が小さく柔軟な皮膜を形成するためにカールが発生せず、繰り返し屈曲に耐える絶縁コート剤に関する。
また、本発明の活性光線硬化型樹脂組成物は透明性に優れるため、液晶デイスプレイのカラーフィルター及びその表面保護コート剤にも応用できる。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プリント回路板やＴＡＢ、半導体などの絶縁被服材としては接着剤付のポリイミドフィルム（カバーレイフィルム）と絶縁コート剤が用いられてきた。接着剤付のポリイミドフィルムの場合、電気絶縁性や耐ハンダ性、繰り返し屈曲性など絶縁被覆材として優れた性能を発揮するが、材料価格が高いこと、接着剤を半硬化状態にする必要があるために低温保管が必要であること、加工工程が通常、型抜き、プレスラミネーション、エージング処理が必要なため加工コストが高いことなどの欠点があった。
【０００３】
また、従来の絶縁コート剤には通常、エポキシ系、アクリル系、ポリイミド系などの熱硬化型または紫外線硬化型のインキが用いられてきた。これらのインキは電気絶縁性や耐ハンダ性に優れ、スクリーン印刷で加工できるために加工コストも安価であるという利点があった。しかし、硬化系であるがゆえに塗膜が脆いために繰りかえし屈曲特性が著しく劣るとともに、硬化収縮に伴いカールが発生しやすいという欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような状況に鑑みて、本発明の目的は接着剤付ポリイミドフィルムの性能を持ち、絶縁コート剤の加工性を併せ持つ材料、具体的には電気絶縁性や耐ハンダ性、繰り返し屈曲性に優れ、スクリーン印刷やスピンコート加工が可能な安価な材料及びこれを用いたプリント回路板やＴＡＢ、半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究の結果本発明に到達した。即ち本発明は、以下のとおりである。
（１）少なくとも不飽和基を有するポリアミドイミド樹脂および分子中に水酸基を有する不飽和化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型樹脂組成物。
（２）不飽和基を有するポリアミドイミド樹脂を構成するジアミンまたはジイソシアネート成分にイソホロン残基が含有されている前記（１）記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
（３）不飽和基を有するポリアミドイミド樹脂を構成する酸成分の一部がカルボキシル基、水酸基、アミノ基のいずれかを有し、分子量が１０００以上のアクリロニトリル−ブタジエンポリマー、ポリエステル、ポリアルキレングリコール、ダイマー酸から選ばれる１種または２種以上である前記（１）または（２）記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
（４）分子中に水酸基を有する不飽和化合物が分子中に少なくとも２個以上の不飽和基を含有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物がγ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルアセテート、シクロヘキサノンから選ばれる１種または２種以上の溶剤に溶解していることを特徴とする活性光線硬化型樹脂溶液。
（６）前記（１）〜（４）に記載の活性光線硬化型樹脂組成物がヒドロキシエチルアクリレート及び／またはヒドロキシエチルメタクリレートに溶解していることを特徴とする無溶剤型活性光線硬化型樹脂溶液。
（７）活性光線を用いて硬化させた後の皮膜の破断伸度が１０％以上である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
（８）前記（５）または（６）に記載の溶液に無機フィラー、泡消剤、レベリング剤、着色剤のいずれかを配合した活性光線硬化型樹脂インキ。
（９）前記（５）、（６）、（８）のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂溶液またはインキをスクリーン印刷またはスピンコートした後、直接または乾燥した後活性光線を照射することにより絶縁被覆したことを特徴とするプリント回路板。
（１０）前記（５）、（６）、（８）のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂溶液またはインキをスクリーン印刷またはスピンコートした後、直接または乾燥した後活性光線を照射することにより絶縁被覆したことを特徴とする半導体素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、電気絶縁性や耐ハンダ性、繰り返し屈曲性に優れ、スクリーン印刷やスピンコート加工が可能な安価な材料を提供することができ、産業界に寄与すること大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の内容について、以下に更に詳細に説明する。
本発明の不飽和基を含有するポリアミドイミド樹脂は、トリメリット酸無水物などの酸成分とジアミン（ジイソシアネート）成分及びこれらと反応する官能基を有する不飽和基含有化合物とから合成される。
本発明で、トリメリット酸無水物以外の酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、蓚酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸及びこれらの無水物などが挙げられ、これらの中では耐熱性、溶解性の点からイソフタル酸、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸などが好ましい。
【０００８】
ジアミンまたはジイソシアネート成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、４,４’−シクロヘキシルジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチルー４，４’−ジアミノビフェニル、ナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミンまたはこれらに相当するジイソシアネートが挙げられ、これらの中では耐熱性、溶解性の点から４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ジイソシアネート）やイソホロンジアミン（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ジイソシアネート）が好ましい。
【０００９】
本発明に用いられる反応性官能基を有する不飽和化合物としては、本発明に用いられる酸成分やジアミン、ジイソシアネート成分と反応するものであれば特に限定されない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート、イタコン酸、グリシジルメタクリレート、フマール酸、マレイン酸、イソシアネート基含有アクリレート等が挙げられ、これらの不飽和化合物はポリアミドイミド合成の初期に添加しても良いし、反応の途中あるいはポリアミドイミドの合成が終了した後に添加し反応させるなどいずれの段階で添加、反応させても構わない。
【００１０】
本発明のポリアミドイミド樹脂には更に銅やアルミニウム、ステンレスなどの金属やポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリイミドなどのフィルムへの密着性や柔軟性を改良する目的で、ポリアミドイミドの合成に用いられる酸成分の一部をカルボキシル基やアミノ基、ヒドロキシル基を含有するブタジエン、アクリロニトリルーブタジエン、ポリエステル、ポリアルキレングリコール、ダイマー酸のうちの１種または２種以上で置き換えることができる。
【００１１】
本発明で用いられるブタジエン、アクリロニトリルーブタジエン、ポリエステル、ポリアルキレングリコールはその分子量が１０００以上、好ましくは１５００以上、更に好ましくは２０００以上であり、上限は特にないが、ポリアミドイミドとの反応性や溶解性の点から２００００以下が好ましい。これらの分子量が１０００以下では目的とする柔軟性や密着性が十分改良されない場合がある。
また、これらの共重合量や変性量は重量で１％以上、好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上で上限は特に制限はないが耐熱性の点から８０％以下、好ましくは７０％以下である。共重合量や変性量が１％以下では柔軟性や密着性が十分に改良されない。
【００１２】
また、本発明の目的のひとつは繰り返し屈曲に耐える絶縁カバーコート剤を提供することにある。そのためには、活性光線硬化型樹脂組成物が紫外線などの活性光線の照射を受け硬化した後の塗膜の伸度が１０％以上とするのが好ましい。これを達成するには前記ポリアミドイミド樹脂の対数粘度は高いほうが好ましいが、高すぎると作業性が低下する。好ましい対数粘度は０．１〜２．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。
【００１３】
本発明の不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂はそれ自身が活性光線で硬化することが可能であるが、他の不飽和基含有化合物を配合することによってより硬化性が良くなり高温半田に耐える優れた塗膜を形成することができる。不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂に配合する不飽和化合物としては分子中に水酸基を含有する不飽和化合物が相溶性の点から好ましい。
【００１４】
代表的な化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの２価以上の多価アルコール類のモノ（メタ）アクリル酸エステル化物などが挙げられる。これらの化合物は単独にまたは２種以上併用して使用することができる。
【００１５】
これらのなかでは、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが溶解性の点から好ましく、これらに多官能アクリル化合物を適宜配合することでより硬化性を高めることが好ましい。
【００１６】
また、上記の水酸基含有不飽和化合物の一部を水酸基を含まない不飽和化合物で置き換えることで塗膜の密着性や柔軟性、耐熱性を改良することができる。
【００１７】
これらの不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸系化合物類や次の一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有化合物がある。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２およびＲ３は各々脂肪族、芳香族、脂環族の残基を示し、ｍおよびｎは各々１〜３の正の整数を示す。）
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２は炭素原子数２〜１０である２〜４価の炭化水素基Ｒ３は炭素原子数２〜１０である２〜４価の脂肪族多塩基酸残基、炭素原子数６〜１５である２〜４価の芳香族多塩基酸残基または炭素原子数６〜１０である２〜４価の脂環族多塩基酸残基であることが好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば次のような化合物がある。
ｍ＝１、ｎ＝１の化合物としては、例えば、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、（アクリロイルオキシエチルエステルおよびメタクリロイルオキシエチルエステルを示す。以下同様に略記する。）フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、テトラハイドロフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ヘキサハイドロフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、エンド−ビシクロ（２・２・１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸モノ（メタ）アクリロイルオキエチルエステル、テトラハイドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−（フェノキシメチル）エチルエステル、フタル酸モノ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステル、コハク酸モノ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステルなどが挙げられる。
【００２０】
ｍ＝１、ｎ＝２の化合物としては、例えば、トリメリット酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルなどがある。ｍ＝１、ｎ＝３の化合物としては、例えば、ピロメリット酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルなどが挙げられる。
【００２１】
ｍ＝２、ｎ＝１の化合物としては、例えば、フタル酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、メチルテトラハイドロフタル酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、テトラハイドロフタル酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、コハク酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステルなどが挙げられる。
【００２２】
ｍ＝２、ｎ＝２の化合物としては、例えば、トリメリット酸モノ−〔４，５−ビス（メタ）アクリロイルオキシネオペンチル〕エステル、トリメリット酸モノ−フタル酸モノ−〔３，４−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソブチル〕エステルなどが挙げられる。
【００２３】
ｍ＝３、ｎ＝２の化合物としては、例えば、トリメリット酸モノ−〔３，４，５−トリス（メタ）アクリロイルオキシネオペンチル〕エステルなどが挙げられる。
【００２４】
ｍ＝３、ｎ＝３の化合物としては、例えば、ピロメリット酸モノ−〔３，４，５−トリス（メタ）アクリロイルオキシネオペンチル〕エステルなどが挙げられる。
これらの不飽和基含有化合物も単独にまたは２種以上併用して、または必要に応じて他の不飽和基含有化合物の１種または２種以上と併用して使用される。
【００２５】
また、本発明には活性光線重合性オリゴマーを配合することができる。これらの例としてはウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は、基材への密着性を付与するものである。これらの内、密着性の面よりウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物と水酸基を含有する（メタ）アクリレートとの付加反応により得られる。
【００２６】
さらに本発明では必要に応じて上記以外の不飽和基含有化合物を用いることができる。これらは分子内に１個以上の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物である。これらを併用することにより樹脂溶液の粘度が調節しやすく、スクリーン印刷等の作業性が良くなる傾向にあり好ましい。
【００２７】
分子内に１個の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物としては、例えば、（ｉ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリンやイソボニルアクリレートやシクロヘキシルメタクリレートやジシクロペンテニルアクリレートやジシクロペンタニルアクリレートやジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートやテトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステルなどの複素環含有（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類、（ii）ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物などのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のモノ（メタ）アクリレート類、（iii）ジイソシアネート化合物と１個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性モノ（メタ）アクリレート類、（iv）分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシモノ（メタ）アクリレート類、および（v）カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルモノ（メタ）アクリレート類などがある。
【００２８】
分子内に２個の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物としては、例えば、（ｉ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、（ii）ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物などのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類、（iii）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ジ（メタ）アクリレート類、（iv）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸または／およびメタクリル酸を反応させて得られるエポキシジ（メタ）アクリレート類、（v）カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルジ（メタ）アクリレート類などがある。
【００２９】
分子内に３個以上の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物としては、例えば、（i）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３価以上の脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類、（ii）ジイソシアネート化合物と３個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート類、（iii）分子内に３個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸または／およびメタクリル酸を反応させて得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート類などがある。
【００３０】
本発明で使用する不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と水酸基を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）と他の不飽和基含有化合物（Ｃ）の配合比は、（Ａ）１００重量％に対して、（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量％が、１０〜５００重量％が好ましく、より好ましくは２０〜２００重量％、最も好ましくは３０〜１００重量％である。（Ｂ）＋（Ｃ）の配合量が１０重量％以下では塗膜の硬化不足で耐熱性や密着性が発揮されない場合があり、５００重量％を超えると柔軟性が損なわれ、繰り返し屈曲に耐えなくなる。また、この場合（Ｂ）と（Ｃ）の配合比は（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／０〜３０／７０である。（Ｂ）／（Ｃ）が３０／７０以下では相溶性が低下して溶液が不安定になり、塗膜が脆くなる。
【００３１】
本発明活性光線硬化型樹脂組成物においては、活性光線照射による硬化後に着色しない光開始剤（Ｄ）を配合することが好ましい。本発明で使用する光開始剤としては、例えば、クロロアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル（４−ドデシル）プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などのケタール類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインアルキルエーテル、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２−ヒドロシ−２−メチルプロピオフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類などがあげられる。
【００３２】
その他に１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，４，６−トリメチロールベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、２，２−ジクロロ−ｐ−フェノキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノンなどもある。これらは、単独にまたは２種以上併用して使用される。
【００３３】
光開始剤としては、前述の光開始剤の中で、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などが硬化性や密着性や透明性の点で好ましい。
【００３４】
この光開始剤の配合量は不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と水酸基含有不飽和化合物（Ｂ）、水酸基を含有しない不飽和基含有化合物（Ｃ）の総量に対して好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。０．０５重量％未満だと硬化性が不足して密着性が悪くなる傾向にある。一方２０重量％を越えると、硬化性が飽和し経済的でなく、さらには溶液の保存安定性が悪くなったり、厚膜硬化の場合には密着性が悪くなる場合がある。
【００３５】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物は溶液状態で塗布または印刷される。この溶液にする場合、溶剤を用いても良いし、用いなくとも良い。
溶剤を用いる場合は上記ポリアミドイミド樹脂や水酸基含有不飽和化合物、水酸基を含有しない不飽和基含有化合物を溶解するものであれば特に制限はないが、例えば本発明の活性光線硬化型樹脂組成物をスクリーン印刷する場合には比較的沸点の高い溶剤を用いるのが好ましい。このような溶剤としてはＮ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ―ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルアセテート、シクロヘキサノンなどが挙げられるが、これらの中では吸湿性の低いγ―ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンの１種または２種以上の混合溶剤が好ましい。
【００３６】
また、有機溶剤を用いない場合は前述の水酸基含有不飽和化合物の一部を有機溶剤として用いることができ、これらの中では比較的粘度の低いヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００３７】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物の配合は室温または必要により加温下で攪拌混合することにより容易に製造が可能である。製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１−ブチル−カテコール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、フェノチアジンなどの公知の熱重合防止剤を添加するのが望ましい。その添加量は本発明に使用する活性光線硬化性成分に対して好ましくは０．００１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。０．００１重量％未満では効果が得られないことがあり、０．１重量％を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００３８】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物においては、硬化物の特性を損なわない範囲で、有機または無機フィラーやレベリング剤及び／又は消泡剤を配合してもよい。特にスクリーン印刷やスピンコートで塗布する場合、塗膜の平滑性、ピンホールの低減のためにはこれらの配合が有効である。
有機フィラーとしては有機顔料系が、また無機フィラーとしてはシリカ、タルク、ヒュームドシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、マイカ、ベントナイト、硫酸バリウム、カオリンなどが挙げられ、これらの配合量は活性光線硬化成分の総量１００重量に対して２〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは５〜１０重量％である。
レベリング剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、レシチンなどの公知のものを添加することができる。
【００３９】
レベリング剤としては、前述のレベリング剤の中で、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが表面平滑性の点で好ましい。
【００４０】
これらのレベリング剤を配合する場合は、次の添加量にすると良い。レベリング剤（Ｈ）の添加量は光線活性硬化性成分総量と光開始剤、無機充填剤の総量に対して好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０７重量％以上、又は好ましくは４．０重量％以下、より好ましくは２．０重量％以下である。０．０５重量％未満では効果が得られないことがあり、４重量％を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００４１】
消泡剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。シリコーン樹脂、シリコーン溶液、シリコンを含まない特殊破泡剤、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテル、アクリル系共重合物、破泡性ポリマー、ポリシロキサン、破泡性ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポレエーテル変性ポリシロキサン、パラフィン系ミネラルオイルなどの公知のものを添加することができる。
【００４２】
消泡剤としては、前述の消泡剤の中で、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテルが好ましい。
【００４３】
これらの消泡剤を配合する場合は、次の添加量にすると良い。消泡剤の添加量は活性光線硬化性成分総量と光開始剤と無機充填剤の総量に対して好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０６重量％以上、又は好ましくは４．０重量％以下、より好ましくは２．０重量％以下である。０．０５重量％未満では効果が得られないことがあり、４．０重量％を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００４４】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物は、電子線、紫外線などの活性光線を照射して重合反応を誘起させる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キノセンランプ、メタルハライドランプなどが使用される。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００４６】
・ 対数粘度
ポリアミドイミド樹脂固形品０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチルー２−ピロリドンに溶解した溶液を３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて測定した。
・ 密着性
活性光線硬化型樹脂組成物を電解銅箔に膜厚が２０〜３０μｍとなるように塗布し、溶剤を含まない場合はそのまま、溶剤を含む場合は１００℃で１０分、１５０℃で３０分乾燥した後、紫外線照射試験装置を用い、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2を照射したサンプルをセロテープ（登録商標）クロスカット剥離試験で評価した。
○：９０％以上残存 △：５０〜８９％残存 ×：４９％以下残存
・ ハンダ耐熱性
密着性試験に用いた銅箔塗布サンプル２ｃｍ□を２８０℃のハンダ浴に１分間浸漬した後の外観を観察した。評価は下記の通りとした。
○：異常なし △：わずかなフクレあり ×：フクレ、剥離あり
・ 折り曲げ性
密着試験に用いた銅箔塗布サンプル１ｃｍ×５ｃｍの短冊を手折りで３６０度繰り返し折り曲げた。評価は下記の通りとした。
○：１０回以上で異常なし
△：３〜９回で塗膜にひび割れまたは破断
×：２回以下で塗膜が破断
・ カール
密着試験に用いた銅箔塗布サンプルを１０ｃｍ□に切ったサンプルを平坦なガラス板に置いたときに端部が反る状態を観察した。
○：反り高さが１０ｍｍ以下
△：反り高さが１１〜２０ｍｍ
×：２１ｍｍ以上
・ 引張り強度、伸度
密着試験に用いた銅箔塗布サンプルの銅箔をエッチング処理して除いた塗膜単独を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して、室温下、東洋ボールドウイン社のテンシロンを用い、測定長４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分で測定した。
【００４７】
不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂の合成例−１
冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．４５モル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、フマール酸０．１モル、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１．０２モル、フッ化カリウム０．０２モル及びフマール酸に対して１％のフェノチアジンを固形分濃度が５０％となるようにγ―ブチロラクトンとともに仕込み、１５０℃で１．５時間攪拌しながら反応させ、更に１９０℃に昇温して約３時間反応を継続した。得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−１）の対数粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２４６℃であった。
【００４８】
不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂の合成例−２
合成例−１で用いたと同様のフラスコにＴＭＡ０．４７５モル、ＣＨＤＡ０．４７５モル、両末端カルボキシル基含有アクリロニトリルーブタジエン（宇部興産製ＣＴＢＮ１３００×１３：分子量３５００）０．０５モル、ＩＰＤＩ１．０２モルとフッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が５０％となるようにγ―ブチロラクトンとともに仕込み、合成例−１と同じ条件で反応させた。この溶液を冷却しながらシクロヘキサノンで固形分濃度が３５％となるように希釈して１００℃になった時点でグリシジルメタクリレートを固形分に対して８％添加して約５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−２）の対数粘度は０．４８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２１５℃であった。
【００４９】
不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂の合成例−３
合成例−２において、ＴＭＡを０．４５モル、ＣＨＤＡを０．４５モル、ＣＴＢＮに変えて両末端水酸基のポリエステル（ダイセル化学製プラクセル２２０：分子量２０００）を０．１モルとした以外は全て合成例−２と同じ処方、同じ条件でグリシジルメタクリレート変性のポリアミドイミド（ＰＡＩ−３）を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．５１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１７８℃であった。
【００５０】
不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂の合成例−４
合成例−３において、ポリエステルに変えて分子量２０００のポリエチレングリコールを用いた以外は全て合成例−３と同じ処方、同じ条件でグリシジルメタクリレート変性ポリアミドイミド（ＰＡＩ−４）を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．４９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１９１℃であった。
【００５１】
不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂の固形化例
合成例−１〜４で得られたポリアミドイミド樹脂溶液１００ｇをそれぞれポリアミドイミド樹脂溶液の５００ｇのアセトン／水等量混合溶液中に攪拌しながら投入して固形のポリアミドイミド樹脂を得た。得られた固形樹脂をフレッシュなアセトン５００ｇ中で３回繰り返し洗浄した後５０℃で１日乾燥した。それぞれ
ＰＡＩ−１から得られた固形樹脂はＰＡＩ−１１
ＰＡＩ−２から得られた固形樹脂はＰＡＩ−１２
ＰＡＩ−３から得られた固形樹脂はＰＡＩ−１３
ＰＡＩ−４から得られた固形樹脂はＰＡＩ−１４
とした。
【００５２】
実施例１〜４（活性光線硬化型樹脂の配合−溶剤型）
前記合成例で得られた不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂ＰＡＩ−１、ＰＡＩ−２、ＰＡＩ−３、ＰＡＩ−４に下記の配合処方−１に記載の配合剤をそれぞれ加え、室温で約１時間攪拌させ各々に対応する硬化性樹脂溶液を得た。それぞれを
実施例１：ＰＡＩ−１から得られた硬化性樹脂溶液はＰＡＩ−２１
実施例２：ＰＡＩ−２から得られた硬化性樹脂溶液はＰＡＩ−２２
実施例３：ＰＡＩ−３から得られた硬化性樹脂溶液はＰＡＩ−２３
実施例４：ＰＡＩ−４から得られた硬化性樹脂溶液はＰＡＩ−２４
とした。
（配合処方−１）
ＰＡＩ−１〜４（３０％） １００部
ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学製） ２０
エポキシエステル７０ＰＡ（共栄社化学製） １０
イルガキュア１８４ ０．６
ＢＹＫ３５４（ビックケミー社製） １．３
ＢＹＫ０５４（ビックケミー社製） １．３
【００５３】
実施例５〜８（活性光線硬化型樹脂の配合処方−無溶剤型）
不飽和基含有ポリアミドイミド固形品、ＰＡＩ−１１，ＰＡＩ−１２，ＰＡＩ−１３，ＰＡＩ−１４各々に下記の配合処方−２に記載の配合剤をそれぞれ加え、５０℃で１時間攪拌して対応する無用剤型活性光線硬化型樹脂溶液を作成した。それぞれ
実施例５：ＰＡＩ−１１から得られた硬化性樹脂溶液はＰＡＩ−３１
実施例６：ＰＡＩ−１２から得られた硬化性樹脂溶液はＰＡＩ−３２
実施例７：ＰＡＩ−１３から得られた硬化性樹脂溶液はＰＡＩ−３３
実施例８：ＰＡＩ−１４から得られた硬化性樹脂溶液はＰＡＩ−３４
とした。
（配合処方−２）
ＰＡＩ−１１〜１４ １００部
ヒドロキシエチルアクリレート １００
ライトアクリレートＰＡ−３Ａ ７０
エポキシエステル７０ＰＡ ３０
イルガキュア１８４ ６
ＢＹＫ３５４ ３
ＢＹＫ０５４ ３
【００５４】
参考例１（印刷及び硬化処理）
活性光線硬化型樹脂組成物ＰＡＩ−２１〜２４及び３１〜３４の溶液を三井金属鉱業製電解銅箔（１／２Ｏｚ：１８μｍ）の処理面に１５０メッシュスクリーンを用い、ベタ刷り印刷を行い、ＰＡＩ−２１〜２４までは１００℃で１０分、１５０℃で３０分の乾燥を行った後紫外線照射装置で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍとなるように照射した。また、ＰＡＩ−３１〜３４までは印刷後直接同じ条件で紫外線を照射した。
【００５５】
比較例１
実施例１における配合処方１において不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂溶液を除いた配合液を用いた以外は全て実施例１と同じ条件で配合し、参考例１と同様にして、印刷、紫外線照射をおこなった。
【００５６】
比較例２
実施例５における配合処方２において不飽和基含有ポリアミドイミド固形樹脂を除いた配合液を実施例５と同じ条件で配合し、参考例１と同様にして、印刷、紫外線照射をおこなった。
【００５７】
実施例１〜８および比較例１，２のそれぞれの結果を表１に示す。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明を採用することにより、電気絶縁性や耐ハンダ性、繰り返し屈曲性に優れ、スクリーン印刷やスピンコート加工が可能であるので、絶縁カバーコート剤、レジストインキ及びこれを用いたプリント回路板、ＴＡＢ、半導体等に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント回路板やＴＡＢ、半導体素子の絶縁コート剤に関する。特に、ハンダ耐熱性、電気特性に優れるうえに硬化収縮が小さく柔軟な皮膜を形成するためにカールが発生せず、繰り返し屈曲に耐える絶縁コート剤に関する。
また、本発明の活性光線硬化型樹脂組成物は透明性に優れるため、液晶デイスプレイのカラーフィルター及びその表面保護コート剤にも応用できる。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プリント回路板やＴＡＢ、半導体などの絶縁被服材としては接着剤付のポリイミドフィルム（カバーレイフィルム）と絶縁コート剤が用いられてきた。接着剤付のポリイミドフィルムの場合、電気絶縁性や耐ハンダ性、繰り返し屈曲性など絶縁被覆材として優れた性能を発揮するが、材料価格が高いこと、接着剤を半硬化状態にする必要があるために低温保管が必要であること、加工工程が通常、型抜き、プレスラミネーション、エージング処理が必要なため加工コストが高いことなどの欠点があった。
【０００３】
また、従来の絶縁コート剤には通常、エポキシ系、アクリル系、ポリイミド系などの熱硬化型または紫外線硬化型のインキが用いられてきた。これらのインキは電気絶縁性や耐ハンダ性に優れ、スクリーン印刷で加工できるために加工コストも安価であるという利点があった。しかし、硬化系であるがゆえに塗膜が脆いために繰りかえし屈曲特性が著しく劣るとともに、硬化収縮に伴いカールが発生しやすいという欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような状況に鑑みて、本発明の目的は接着剤付ポリイミドフィルムの性能を持ち、絶縁コート剤の加工性を併せ持つ材料、具体的には電気絶縁性や耐ハンダ性、繰り返し屈曲性に優れ、スクリーン印刷やスピンコート加工が可能な安価な材料及びこれを用いたプリント回路板やＴＡＢ、半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究の結果本発明に到達した。即ち本発明は、以下のとおりである。
（１）少なくとも不飽和基を有するポリアミドイミド樹脂および分子中に水酸基を有する不飽和化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型樹脂組成物。
（２）不飽和基を有するポリアミドイミド樹脂を構成するジアミンまたはジイソシアネート成分にイソホロン残基が含有されている前記（１）記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
（３）不飽和基を有するポリアミドイミド樹脂を構成する酸成分の一部がカルボキシル基、水酸基、アミノ基のいずれかを有し、分子量が１０００以上のアクリロニトリル−ブタジエンポリマー、ポリエステル、ポリアルキレングリコール、ダイマー酸から選ばれる１種または２種以上である前記（１）または（２）記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
（４）分子中に水酸基を有する不飽和化合物が分子中に少なくとも２個以上の不飽和基を含有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物がγ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルアセテート、シクロヘキサノンから選ばれる１種または２種以上の溶剤に溶解していることを特徴とする活性光線硬化型樹脂溶液。
（６）前記（１）〜（４）に記載の活性光線硬化型樹脂組成物がヒドロキシエチルアクリレート及び／またはヒドロキシエチルメタクリレートに溶解していることを特徴とする無溶剤型活性光線硬化型樹脂溶液。
（７）活性光線を用いて硬化させた後の皮膜の破断伸度が１０％以上である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
（８）前記（５）または（６）に記載の溶液に無機フィラー、泡消剤、レベリング剤、着色剤のいずれかを配合した活性光線硬化型樹脂インキ。
（９）前記（５）、（６）、（８）のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂溶液またはインキをスクリーン印刷またはスピンコートした後、直接または乾燥した後活性光線を照射することにより絶縁被覆したことを特徴とするプリント回路板。
（１０）前記（５）、（６）、（８）のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂溶液またはインキをスクリーン印刷またはスピンコートした後、直接または乾燥した後活性光線を照射することにより絶縁被覆したことを特徴とする半導体素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、電気絶縁性や耐ハンダ性、繰り返し屈曲性に優れ、スクリーン印刷やスピンコート加工が可能な安価な材料を提供することができ、産業界に寄与すること大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の内容について、以下に更に詳細に説明する。
本発明の不飽和基を含有するポリアミドイミド樹脂は、トリメリット酸無水物などの酸成分とジアミン（ジイソシアネート）成分及びこれらと反応する官能基を有する不飽和基含有化合物とから合成される。
本発明で、トリメリット酸無水物以外の酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、蓚酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸及びこれらの無水物などが挙げられ、これらの中では耐熱性、溶解性の点からイソフタル酸、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸などが好ましい。
【０００８】
ジアミンまたはジイソシアネート成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、４,４’−シクロヘキシルジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチルー４，４’−ジアミノビフェニル、ナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミンまたはこれらに相当するジイソシアネートが挙げられ、これらの中では耐熱性、溶解性の点から４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ジイソシアネート）やイソホロンジアミン（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ジイソシアネート）が好ましい。
【０００９】
本発明に用いられる反応性官能基を有する不飽和化合物としては、本発明に用いられる酸成分やジアミン、ジイソシアネート成分と反応するものであれば特に限定されない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート、イタコン酸、グリシジルメタクリレート、フマール酸、マレイン酸、イソシアネート基含有アクリレート等が挙げられ、これらの不飽和化合物はポリアミドイミド合成の初期に添加しても良いし、反応の途中あるいはポリアミドイミドの合成が終了した後に添加し反応させるなどいずれの段階で添加、反応させても構わない。
【００１０】
本発明のポリアミドイミド樹脂には更に銅やアルミニウム、ステンレスなどの金属やポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリイミドなどのフィルムへの密着性や柔軟性を改良する目的で、ポリアミドイミドの合成に用いられる酸成分の一部をカルボキシル基やアミノ基、ヒドロキシル基を含有するブタジエン、アクリロニトリルーブタジエン、ポリエステル、ポリアルキレングリコール、ダイマー酸のうちの１種または２種以上で置き換えることができる。
【００１１】
本発明で用いられるブタジエン、アクリロニトリルーブタジエン、ポリエステル、ポリアルキレングリコールはその分子量が１０００以上、好ましくは１５００以上、更に好ましくは２０００以上であり、上限は特にないが、ポリアミドイミドとの反応性や溶解性の点から２００００以下が好ましい。これらの分子量が１０００以下では目的とする柔軟性や密着性が十分改良されない場合がある。
また、これらの共重合量や変性量は重量で１％以上、好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上で上限は特に制限はないが耐熱性の点から８０％以下、好ましくは７０％以下である。共重合量や変性量が１％以下では柔軟性や密着性が十分に改良されない。
【００１２】
また、本発明の目的のひとつは繰り返し屈曲に耐える絶縁カバーコート剤を提供することにある。そのためには、活性光線硬化型樹脂組成物が紫外線などの活性光線の照射を受け硬化した後の塗膜の伸度が１０％以上とするのが好ましい。これを達成するには前記ポリアミドイミド樹脂の対数粘度は高いほうが好ましいが、高すぎると作業性が低下する。好ましい対数粘度は０．１〜２．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。
【００１３】
本発明の不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂はそれ自身が活性光線で硬化することが可能であるが、他の不飽和基含有化合物を配合することによってより硬化性が良くなり高温半田に耐える優れた塗膜を形成することができる。不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂に配合する不飽和化合物としては分子中に水酸基を含有する不飽和化合物が相溶性の点から好ましい。
【００１４】
代表的な化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの２価以上の多価アルコール類のモノ（メタ）アクリル酸エステル化物などが挙げられる。これらの化合物は単独にまたは２種以上併用して使用することができる。
【００１５】
これらのなかでは、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが溶解性の点から好ましく、これらに多官能アクリル化合物を適宜配合することでより硬化性を高めることが好ましい。
【００１６】
また、上記の水酸基含有不飽和化合物の一部を水酸基を含まない不飽和化合物で置き換えることで塗膜の密着性や柔軟性、耐熱性を改良することができる。
【００１７】
これらの不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸系化合物類や次の一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有化合物がある。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２およびＲ３は各々脂肪族、芳香族、脂環族の残基を示し、ｍおよびｎは各々１〜３の正の整数を示す。）
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２は炭素原子数２〜１０である２〜４価の炭化水素基Ｒ３は炭素原子数２〜１０である２〜４価の脂肪族多塩基酸残基、炭素原子数６〜１５である２〜４価の芳香族多塩基酸残基または炭素原子数６〜１０である２〜４価の脂環族多塩基酸残基であることが好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば次のような化合物がある。
ｍ＝１、ｎ＝１の化合物としては、例えば、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、（アクリロイルオキシエチルエステルおよびメタクリロイルオキシエチルエステルを示す。以下同様に略記する。）フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、テトラハイドロフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ヘキサハイドロフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、エンド−ビシクロ（２・２・１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸モノ（メタ）アクリロイルオキエチルエステル、テトラハイドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−（フェノキシメチル）エチルエステル、フタル酸モノ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステル、コハク酸モノ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステルなどが挙げられる。
【００２０】
ｍ＝１、ｎ＝２の化合物としては、例えば、トリメリット酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルなどがある。ｍ＝１、ｎ＝３の化合物としては、例えば、ピロメリット酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルなどが挙げられる。
【００２１】
ｍ＝２、ｎ＝１の化合物としては、例えば、フタル酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、メチルテトラハイドロフタル酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、テトラハイドロフタル酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、コハク酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステルなどが挙げられる。
【００２２】
ｍ＝２、ｎ＝２の化合物としては、例えば、トリメリット酸モノ−〔４，５−ビス（メタ）アクリロイルオキシネオペンチル〕エステル、トリメリット酸モノ−フタル酸モノ−〔３，４−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソブチル〕エステルなどが挙げられる。
【００２３】
ｍ＝３、ｎ＝２の化合物としては、例えば、トリメリット酸モノ−〔３，４，５−トリス（メタ）アクリロイルオキシネオペンチル〕エステルなどが挙げられる。
【００２４】
ｍ＝３、ｎ＝３の化合物としては、例えば、ピロメリット酸モノ−〔３，４，５−トリス（メタ）アクリロイルオキシネオペンチル〕エステルなどが挙げられる。
これらの不飽和基含有化合物も単独にまたは２種以上併用して、または必要に応じて他の不飽和基含有化合物の１種または２種以上と併用して使用される。
【００２５】
また、本発明には活性光線重合性オリゴマーを配合することができる。これらの例としてはウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は、基材への密着性を付与するものである。これらの内、密着性の面よりウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物と水酸基を含有する（メタ）アクリレートとの付加反応により得られる。
【００２６】
さらに本発明では必要に応じて上記以外の不飽和基含有化合物を用いることができる。これらは分子内に１個以上の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物である。これらを併用することにより樹脂溶液の粘度が調節しやすく、スクリーン印刷等の作業性が良くなる傾向にあり好ましい。
【００２７】
分子内に１個の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物としては、例えば、（ｉ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリンやイソボニルアクリレートやシクロヘキシルメタクリレートやジシクロペンテニルアクリレートやジシクロペンタニルアクリレートやジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートやテトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステルなどの複素環含有（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類、（ii）ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物などのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のモノ（メタ）アクリレート類、（iii）ジイソシアネート化合物と１個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性モノ（メタ）アクリレート類、（iv）分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシモノ（メタ）アクリレート類、および（v）カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルモノ（メタ）アクリレート類などがある。
【００２８】
分子内に２個の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物としては、例えば、（ｉ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、（ii）ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物などのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類、（iii）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ジ（メタ）アクリレート類、（iv）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸または／およびメタクリル酸を反応させて得られるエポキシジ（メタ）アクリレート類、（v）カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルジ（メタ）アクリレート類などがある。
【００２９】
分子内に３個以上の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物としては、例えば、（i）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３価以上の脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類、（ii）ジイソシアネート化合物と３個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート類、（iii）分子内に３個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸または／およびメタクリル酸を反応させて得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート類などがある。
【００３０】
本発明で使用する不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と水酸基を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）と他の不飽和基含有化合物（Ｃ）の配合比は、（Ａ）１００重量％に対して、（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量％が、１０〜５００重量％が好ましく、より好ましくは２０〜２００重量％、最も好ましくは３０〜１００重量％である。（Ｂ）＋（Ｃ）の配合量が１０重量％以下では塗膜の硬化不足で耐熱性や密着性が発揮されない場合があり、５００重量％を超えると柔軟性が損なわれ、繰り返し屈曲に耐えなくなる。また、この場合（Ｂ）と（Ｃ）の配合比は（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／０〜３０／７０である。（Ｂ）／（Ｃ）が３０／７０以下では相溶性が低下して溶液が不安定になり、塗膜が脆くなる。
【００３１】
本発明活性光線硬化型樹脂組成物においては、活性光線照射による硬化後に着色しない光開始剤（Ｄ）を配合することが好ましい。本発明で使用する光開始剤としては、例えば、クロロアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル（４−ドデシル）プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などのケタール類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインアルキルエーテル、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２−ヒドロシ−２−メチルプロピオフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類などがあげられる。
【００３２】
その他に１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，４，６−トリメチロールベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、２，２−ジクロロ−ｐ−フェノキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノンなどもある。これらは、単独にまたは２種以上併用して使用される。
【００３３】
光開始剤としては、前述の光開始剤の中で、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などが硬化性や密着性や透明性の点で好ましい。
【００３４】
この光開始剤の配合量は不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と水酸基含有不飽和化合物（Ｂ）、水酸基を含有しない不飽和基含有化合物（Ｃ）の総量に対して好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。０．０５重量％未満だと硬化性が不足して密着性が悪くなる傾向にある。一方２０重量％を越えると、硬化性が飽和し経済的でなく、さらには溶液の保存安定性が悪くなったり、厚膜硬化の場合には密着性が悪くなる場合がある。
【００３５】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物は溶液状態で塗布または印刷される。この溶液にする場合、溶剤を用いても良いし、用いなくとも良い。
溶剤を用いる場合は上記ポリアミドイミド樹脂や水酸基含有不飽和化合物、水酸基を含有しない不飽和基含有化合物を溶解するものであれば特に制限はないが、例えば本発明の活性光線硬化型樹脂組成物をスクリーン印刷する場合には比較的沸点の高い溶剤を用いるのが好ましい。このような溶剤としてはＮ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ―ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルアセテート、シクロヘキサノンなどが挙げられるが、これらの中では吸湿性の低いγ―ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンの１種または２種以上の混合溶剤が好ましい。
【００３６】
また、有機溶剤を用いない場合は前述の水酸基含有不飽和化合物の一部を有機溶剤として用いることができ、これらの中では比較的粘度の低いヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００３７】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物の配合は室温または必要により加温下で攪拌混合することにより容易に製造が可能である。製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１−ブチル−カテコール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、フェノチアジンなどの公知の熱重合防止剤を添加するのが望ましい。その添加量は本発明に使用する活性光線硬化性成分に対して好ましくは０．００１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。０．００１重量％未満では効果が得られないことがあり、０．１重量％を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００３８】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物においては、硬化物の特性を損なわない範囲で、有機または無機フィラーやレベリング剤及び／又は消泡剤を配合してもよい。特にスクリーン印刷やスピンコートで塗布する場合、塗膜の平滑性、ピンホールの低減のためにはこれらの配合が有効である。
有機フィラーとしては有機顔料系が、また無機フィラーとしてはシリカ、タルク、ヒュームドシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、マイカ、ベントナイト、硫酸バリウム、カオリンなどが挙げられ、これらの配合量は活性光線硬化成分の総量１００重量に対して２〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは５〜１０重量％である。
レベリング剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、レシチンなどの公知のものを添加することができる。
【００３９】
レベリング剤としては、前述のレベリング剤の中で、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが表面平滑性の点で好ましい。
【００４０】
これらのレベリング剤を配合する場合は、次の添加量にすると良い。レベリング剤（Ｈ）の添加量は光線活性硬化性成分総量と光開始剤、無機充填剤の総量に対して好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０７重量％以上、又は好ましくは４．０重量％以下、より好ましくは２．０重量％以下である。０．０５重量％未満では効果が得られないことがあり、４重量％を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００４１】
消泡剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。シリコーン樹脂、シリコーン溶液、シリコンを含まない特殊破泡剤、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテル、アクリル系共重合物、破泡性ポリマー、ポリシロキサン、破泡性ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポレエーテル変性ポリシロキサン、パラフィン系ミネラルオイルなどの公知のものを添加することができる。
【００４２】
消泡剤としては、前述の消泡剤の中で、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテルが好ましい。
【００４３】
これらの消泡剤を配合する場合は、次の添加量にすると良い。消泡剤の添加量は活性光線硬化性成分総量と光開始剤と無機充填剤の総量に対して好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０６重量％以上、又は好ましくは４．０重量％以下、より好ましくは２．０重量％以下である。０．０５重量％未満では効果が得られないことがあり、４．０重量％を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００４４】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物は、電子線、紫外線などの活性光線を照射して重合反応を誘起させる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キノセンランプ、メタルハライドランプなどが使用される。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００４６】
・ 対数粘度
ポリアミドイミド樹脂固形品０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチルー２−ピロリドンに溶解した溶液を３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて測定した。
・ 密着性
活性光線硬化型樹脂組成物を電解銅箔に膜厚が２０〜３０μｍとなるように塗布し、溶剤を含まない場合はそのまま、溶剤を含む場合は１００℃で１０分、１５０℃で３０分乾燥した後、紫外線照射試験装置を用い、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2を照射したサンプルをセロテープ（登録商標）クロスカット剥離試験で評価した。
○：９０％以上残存 △：５０〜８９％残存 ×：４９％以下残存
・ ハンダ耐熱性
密着性試験に用いた銅箔塗布サンプル２ｃｍ□を２８０℃のハンダ浴に１分間浸漬した後の外観を観察した。評価は下記の通りとした。
○：異常なし △：わずかなフクレあり ×：フクレ、剥離あり
・ 折り曲げ性
密着試験に用いた銅箔塗布サンプル１ｃｍ×５ｃｍの短冊を手折りで３６０度繰り返し折り曲げた。評価は下記の通りとした。
○：１０回以上で異常なし
△：３〜９回で塗膜にひび割れまたは破断
×：２回以下で塗膜が破断
・ カール
密着試験に用いた銅箔塗布サンプルを１０ｃｍ□に切ったサンプルを平坦なガラス板に置いたときに端部が反る状態を観察した。
○：反り高さが１０ｍｍ以下
△：反り高さが１１〜２０ｍｍ
×：２１ｍｍ以上
・ 引張り強度、伸度
密着試験に用いた銅箔塗布サンプルの銅箔をエッチング処理して除いた塗膜単独を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して、室温下、東洋ボールドウイン社のテンシロンを用い、測定長４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分で測定した。
【００４７】
不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂の合成例−１
冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．４５モル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、フマール酸０．１モル、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１．０２モル、フッ化カリウム０．０２モル及びフマール酸に対して１％のフェノチアジンを固形分濃度が５０％となるようにγ―ブチロラクトンとともに仕込み、１５０℃で１．５時間攪拌しながら反応させ、更に１９０℃に昇温して約３時間反応を継続した。得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−１）の対数粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２４６℃であった。
【００４８】
不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂の合成例−２
合成例−１で用いたと同様のフラスコにＴＭＡ０．４７５モル、ＣＨＤＡ０．４７５モル、両末端カルボキシル基含有アクリロニトリルーブタジエン（宇部興産製ＣＴＢＮ１３００×１３：分子量３５００）０．０５モル、ＩＰＤＩ１．０２モルとフッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が５０％となるようにγ―ブチロラクトンとともに仕込み、合成例−１と同じ条件で反応させた。この溶液を冷却しながらシクロヘキサノンで固形分濃度が３５％となるように希釈して１００℃になった時点でグリシジルメタクリレートを固形分に対して８％添加して約５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−２）の対数粘度は０．４８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２１５℃であった。
【００４９】
不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂の合成例−３
合成例−２において、ＴＭＡを０．４５モル、ＣＨＤＡを０．４５モル、ＣＴＢＮに変えて両末端水酸基のポリエステル（ダイセル化学製プラクセル２２０：分子量２０００）を０．１モルとした以外は全て合成例−２と同じ処方、同じ条件でグリシジルメタクリレート変性のポリアミドイミド（ＰＡＩ−３）を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．５１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１７８℃であった。
【００５０】
不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂の合成例−４
合成例−３において、ポリエステルに変えて分子量２０００のポリエチレングリコールを用いた以外は全て合成例−３と同じ処方、同じ条件でグリシジルメタクリレート変性ポリアミドイミド（ＰＡＩ−４）を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．４９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１９１℃であった。
【００５１】
不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂の固形化例
合成例−１〜４で得られたポリアミドイミド樹脂溶液１００ｇをそれぞれポリアミドイミド樹脂溶液の５００ｇのアセトン／水等量混合溶液中に攪拌しながら投入して固形のポリアミドイミド樹脂を得た。得られた固形樹脂をフレッシュなアセトン５００ｇ中で３回繰り返し洗浄した後５０℃で１日乾燥した。それぞれ
ＰＡＩ−１から得られた固形樹脂はＰＡＩ−１１
ＰＡＩ−２から得られた固形樹脂はＰＡＩ−１２
ＰＡＩ−３から得られた固形樹脂はＰＡＩ−１３
ＰＡＩ−４から得られた固形樹脂はＰＡＩ−１４
とした。
【００５２】
実施例１〜４（活性光線硬化型樹脂の配合−溶剤型）
前記合成例で得られた不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂ＰＡＩ−１、ＰＡＩ−２、ＰＡＩ−３、ＰＡＩ−４に下記の配合処方−１に記載の配合剤をそれぞれ加え、室温で約１時間攪拌させ各々に対応する硬化性樹脂溶液を得た。それぞれを
実施例１：ＰＡＩ−１から得られた硬化性樹脂溶液はＰＡＩ−２１
実施例２：ＰＡＩ−２から得られた硬化性樹脂溶液はＰＡＩ−２２
実施例３：ＰＡＩ−３から得られた硬化性樹脂溶液はＰＡＩ−２３
実施例４：ＰＡＩ−４から得られた硬化性樹脂溶液はＰＡＩ−２４
とした。
（配合処方−１）
ＰＡＩ−１〜４（３０％） １００部
ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学製） ２０
エポキシエステル７０ＰＡ（共栄社化学製） １０
イルガキュア１８４ ０．６
ＢＹＫ３５４（ビックケミー社製） １．３
ＢＹＫ０５４（ビックケミー社製） １．３
【００５３】
実施例５〜８（活性光線硬化型樹脂の配合処方−無溶剤型）
不飽和基含有ポリアミドイミド固形品、ＰＡＩ−１１，ＰＡＩ−１２，ＰＡＩ−１３，ＰＡＩ−１４各々に下記の配合処方−２に記載の配合剤をそれぞれ加え、５０℃で１時間攪拌して対応する無用剤型活性光線硬化型樹脂溶液を作成した。それぞれ
実施例５：ＰＡＩ−１１から得られた硬化性樹脂溶液はＰＡＩ−３１
実施例６：ＰＡＩ−１２から得られた硬化性樹脂溶液はＰＡＩ−３２
実施例７：ＰＡＩ−１３から得られた硬化性樹脂溶液はＰＡＩ−３３
実施例８：ＰＡＩ−１４から得られた硬化性樹脂溶液はＰＡＩ−３４
とした。
（配合処方−２）
ＰＡＩ−１１〜１４ １００部
ヒドロキシエチルアクリレート １００
ライトアクリレートＰＡ−３Ａ ７０
エポキシエステル７０ＰＡ ３０
イルガキュア１８４ ６
ＢＹＫ３５４ ３
ＢＹＫ０５４ ３
【００５４】
参考例１（印刷及び硬化処理）
活性光線硬化型樹脂組成物ＰＡＩ−２１〜２４及び３１〜３４の溶液を三井金属鉱業製電解銅箔（１／２Ｏｚ：１８μｍ）の処理面に１５０メッシュスクリーンを用い、ベタ刷り印刷を行い、ＰＡＩ−２１〜２４までは１００℃で１０分、１５０℃で３０分の乾燥を行った後紫外線照射装置で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍとなるように照射した。また、ＰＡＩ−３１〜３４までは印刷後直接同じ条件で紫外線を照射した。
【００５５】
比較例１
実施例１における配合処方１において不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂溶液を除いた配合液を用いた以外は全て実施例１と同じ条件で配合し、参考例１と同様にして、印刷、紫外線照射をおこなった。
【００５６】
比較例２
実施例５における配合処方２において不飽和基含有ポリアミドイミド固形樹脂を除いた配合液を実施例５と同じ条件で配合し、参考例１と同様にして、印刷、紫外線照射をおこなった。
【００５７】
実施例１〜８および比較例１，２のそれぞれの結果を表１に示す。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明を採用することにより、電気絶縁性や耐ハンダ性、繰り返し屈曲性に優れ、スクリーン印刷やスピンコート加工が可能であるので、絶縁カバーコート剤、レジストインキ及びこれを用いたプリント回路板、ＴＡＢ、半導体等に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも不飽和基を有するポリアミドイミド樹脂および分子中に水酸基を有する不飽和化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
不飽和基を有するポリアミドイミド樹脂を構成するジアミンまたはジイソシアネート成分にイソホロン残基が含有されている請求項１記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
不飽和基を有するポリアミドイミド樹脂を構成する酸成分の一部がカルボキシル基、水酸基、アミノ基のいずれかを有し、分子量が１０００以上のアクリロニトリル−ブタジエンポリマー、ポリエステル、ポリアルキレングリコール、ダイマー酸から選ばれる１種または２種以上である請求項１または２記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
分子中に水酸基を有する不飽和化合物が分子中に少なくとも２個以上の不飽和基を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物がγ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルアセテート、シクロヘキサノンから選ばれる１種または２種以上の溶剤に溶解していることを特徴とする活性光線硬化型樹脂溶液。
【請求項６】
請求項１〜４に記載の活性光線硬化型樹脂組成物がヒドロキシエチルアクリレート及び／またはヒドロキシエチルメタクリレートに溶解していることを特徴とする無溶剤型活性光線硬化型樹脂溶液。
【請求項７】
活性光線を用いて硬化させた後の皮膜の破断伸度が１０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５または６に記載の溶液に無機フィラー、泡消剤、レベリング剤、着色剤のいずれかを配合した活性光線硬化型樹脂インキ。
【請求項９】
請求項５，６、８のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂溶液またはインキをスクリーン印刷またはスピンコートした後、直接または乾燥した後活性光線を照射することにより絶縁被覆したことを特徴とするプリント回路板。
【請求項１０】
請求項５，６、８のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂溶液またはインキをスクリーン印刷またはスピンコートした後、直接または乾燥した後活性光線を照射することにより絶縁被覆したことを特徴とする半導体素子。
【請求項１】
少なくとも不飽和基を有するポリアミドイミド樹脂および分子中に水酸基を有する不飽和化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
不飽和基を有するポリアミドイミド樹脂を構成するジアミンまたはジイソシアネート成分にイソホロン残基が含有されている請求項１記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
不飽和基を有するポリアミドイミド樹脂を構成する酸成分の一部がカルボキシル基、水酸基、アミノ基のいずれかを有し、分子量が１０００以上のアクリロニトリル−ブタジエンポリマー、ポリエステル、ポリアルキレングリコール、ダイマー酸から選ばれる１種または２種以上である請求項１または２記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
分子中に水酸基を有する不飽和化合物が分子中に少なくとも２個以上の不飽和基を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物がγ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルアセテート、シクロヘキサノンから選ばれる１種または２種以上の溶剤に溶解していることを特徴とする活性光線硬化型樹脂溶液。
【請求項６】
請求項１〜４に記載の活性光線硬化型樹脂組成物がヒドロキシエチルアクリレート及び／またはヒドロキシエチルメタクリレートに溶解していることを特徴とする無溶剤型活性光線硬化型樹脂溶液。
【請求項７】
活性光線を用いて硬化させた後の皮膜の破断伸度が１０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５または６に記載の溶液に無機フィラー、泡消剤、レベリング剤、着色剤のいずれかを配合した活性光線硬化型樹脂インキ。
【請求項９】
請求項５，６、８のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂溶液またはインキをスクリーン印刷またはスピンコートした後、直接または乾燥した後活性光線を照射することにより絶縁被覆したことを特徴とするプリント回路板。
【請求項１０】
請求項５，６、８のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂溶液またはインキをスクリーン印刷またはスピンコートした後、直接または乾燥した後活性光線を照射することにより絶縁被覆したことを特徴とする半導体素子。
【公開番号】特開２００８−１２０９３４（Ｐ２００８−１２０９３４Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０７６１９（Ｐ２００６−３０７６１９）
【出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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