流動接触分解触媒用添加剤
【課題】重質油留分の分解効率を上げ、なおかつコーク収率の増加を抑制することができる流動接触分解触媒用添加剤を提供する。
【解決手段】バインダー及びアルミナ−シリカを含む混合スラリーを噴霧乾燥することで得られる流動接触分解触媒用添加剤であって、比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、かつ、全固体酸量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ未満である。また、前記全固体酸量に対する強酸量の割合が２０％以下であるのが好ましい。更に、前記混合スラリー中のアルミナ−シリカの割合が２０質量％以上、８０質量％未満であるのが好ましい。また、前記アルミナ−シリカ中のシリカの含有量が０質量％を超えて１０質量％未満であるのが好ましい。
【解決手段】バインダー及びアルミナ−シリカを含む混合スラリーを噴霧乾燥することで得られる流動接触分解触媒用添加剤であって、比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、かつ、全固体酸量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ未満である。また、前記全固体酸量に対する強酸量の割合が２０％以下であるのが好ましい。更に、前記混合スラリー中のアルミナ−シリカの割合が２０質量％以上、８０質量％未満であるのが好ましい。また、前記アルミナ−シリカ中のシリカの含有量が０質量％を超えて１０質量％未満であるのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）において、流動接触分解触媒（ＦＣＣ触媒）に添加して使用され、特に、原料油中の重質油留分（ボトム）を分解して軽質留分（特に、ガソリン）を得るための流動接触分解触媒用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、流動接触分解触媒を用いて原料油を分解して軽質油を得ているが、原油の価格高騰により、より重質な原料油（重質油留分）も処理するようになっている。ここで、ＦＣＣ触媒によって重質油留分（例えば、残油）を効率よく分解するために、ＦＣＣ触媒に含まれるゼオライトやアルミナに代表される活性成分を増量している。しなしながら、ＦＣＣ触媒中の活性成分の割合が増加すると、触媒の強度が低下するなどして物性が悪化するという問題があった。また、流動接触分解装置において、原料油中の重質油留分を分解して軽質留分を得るにあたり、重質油留分の分解が進むとコークが増加し、更に生成したコークが燃焼する際に、温度上昇及び水蒸気発生が起こり、ＦＣＣ触媒の品質が劣化するという問題があった。このような問題を解決するためにＦＣＣ触媒の補助触媒（ＦＣＣアディティブ：ＦＣＣ Ａｄｄｉｔｉｖｅ）として以下のような添加剤が開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、シリカ−アルミナと粘土とシリカの粒状混合物からなり、シリカ−アルミナ中のシリカ含有量が１０〜３０重量％であり、混合物中に含まれるケイ素の含有量がＳｉＯ２換算で１０〜６０重量％である流動接触分解触媒用添加剤が開示されている。
また、特許文献２には、シリカ−アルミナと粘土とシリカからなり、全ケイ素の含有量がＳｉＯ２換算で１０〜６０重量％である粒子からなり、３０〜８０ｍ２／ｇの比表面積及び０．１４〜０．４５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するとともに、細孔半径６０Å以下の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下であり、更に、全酸量が０．０２〜０．０６５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある流動接触分解触媒用添加剤が開示されている。
特許文献３には、複合金属酸化物と粘土とシリカからなり、３０〜８０ｍ２／ｇの比表面積及び０．１４〜０．４５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するとともに、細孔直径６０〜２００Åの細孔容積が全細孔容積の４５％以上の範囲にある流動接触分解触媒用添加剤が開示されている。
特許文献４には、複合金属酸化物、粘土及びシリカからなり、比表面積が３０〜８０ｍ２／ｇであり、全酸量が０．０２〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ該全酸量に対する強酸量の割合が１０〜５０％である重質油分解用添加触媒が開示されている。
特許文献１〜４の添加剤は、シリカ−アルミナ中のシリカ含有量が１０〜３０重量％、混合物中のシリカ含有量が１０〜６０重量％、比表面積が３０〜８０ｍ２／ｇ、全酸量が０．０２〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇからなるものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４７９７８３号明細書
【特許文献２】特許第３４６７６０８号明細書
【特許文献３】特許第３６４３８４３号明細書
【特許文献４】特許第３９２０９６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の添加剤は、重質油留分の分解にある程度の効果はあるが、重質油留分の分解効率を更に高めていく必要があった。ここで、これらの添加剤を用いて重質油留分を流動接触分解した場合、重質油留分の分解が進むと同時にコーク収率が増加し、そしてコーク収率が増加することにより、ＦＣＣ装置における触媒再生塔内温度の上昇を引き起こし、コーク燃焼における温度上昇及び水蒸気発生に伴って、ＦＣＣ触媒の品質劣化を招くことになった。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、重質油留分の分解効率を上げ、なおかつコーク収率の増加を抑制することができる流動接触分解触媒用添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的に沿う本発明に係る流動接触分解触媒用添加剤は、バインダー及びアルミナ−シリカを含む混合スラリーを噴霧乾燥することで得られる流動接触分解触媒用添加剤であって、比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、かつ、全固体酸量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ未満である。
本発明に係る流動接触分解触媒用添加剤において、前記全固体酸量に対する強酸量の割合が２０％以下であるのが好ましい。
本発明に係る流動接触分解触媒用添加剤において、前記混合スラリーは多孔性シリカ又はゼオライトを含むのが好ましい。
本発明に係る流動接触分解触媒用添加剤において、前記混合スラリー中のアルミナ−シリカの割合が２０質量％以上、８０質量％未満であるのが好ましい。
本発明に係る流動接触分解触媒用添加剤において、前記アルミナ−シリカ中のシリカの含有量が０質量％を超えて１０質量％未満であるのが好ましい。
本発明に係る流動接触分解触媒用添加剤において、前記バインダーがシリカ化合物又はアルミニウム化合物であるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の添加剤は、比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、かつ、全固体酸量が０．１０〜０．５０ｍｍｏｌ／ｇであるので、従来の添加剤と比較して、活性が増大し、重質留分（ＨＣＯ：Ｈｅａｖｙ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ）の収率が減少し、ガソリンの収率が増大し、コークの収率が同等となる。これは、添加剤の比表面積及び全固体酸量が従来よりも高くなったことで、原料油と添加剤との接触面積及び活性点が増加し、その結果、ＦＣＣ触媒の活性が増大すると共に、ＨＣＯの収率が低下したためであると解される。また、全固体酸中の強酸の割合を２０％以下と小さくすることで、過分解反応が抑えられ、ガソリン及びＦＣＣ分解軽油（ＬＣＯ：Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ）の収率が増大し、更にコーク収率の増大が抑制されたと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の一実施の形態に係る流動接触分解触媒用添加剤について説明する。
本発明の流動接触分解触媒用添加剤（以下、単に「添加剤」ともいう）は、流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）において、特に、原料油中の重質油留分（ボトム）を分解して軽質留分を得るために、ゼオライトを含む無機酸化物多孔体から構成される流動接触分解触媒に添加して使用されるものである。
本発明の添加剤は、バインダー及びアルミナ−シリカを含む混合スラリーを、周知の条件で噴霧乾燥することで得られ、ＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｚ８８３０）により測定される比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜３８０ｍ２／ｇ、より好ましくは２００〜３５０ｍ２／ｇであり、かつ、アンモニア吸着熱測定法（特許第３７８４８５２号参照。実際には実施例１に記載した方法で測定した）により測定される全固体酸量（吸着熱が７０ｋＪ／ｍｏｌ以上のアンモニア吸着量）が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、好ましくは０．２０〜０．４５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇである。
ここで、添加剤の比表面積が１００ｍ２／ｇ未満では、添加剤と原料油の反応場が少なくなるので、重油留分（ＨＣＯ）の分解効率が低下し、４００ｍ２／ｇを超えると添加剤の嵩密度及び強度が悪化する。また、添加剤の固体酸量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合には、重油留分の分解効率が低下し、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上の場合には、重油留分が過分解されコーク収率が増加する。
使用されるバインダーとしては、シリカ化合物又はアルミニウム化合物が使用できる。ここで、シリカ化合物としては、例えば、水ガラス、珪酸液等が使用でき、アルミニウム化合物としては、例えば、塩基性塩化アルミニウム、ベーマイトアルミナ解膠ゾル等が使用できる。
アルミナ−シリカとしては、擬ベーマイトゲル又はベーマイトゲルに、シリカ化合物を混合又は混合熟成したものが使用できる。
アルミナ−シリカ中のシリカの含有量は、０質量％を超え１０質量％未満、好ましくは１〜９質量％である。ここで、アルミナ−シリカ中のシリカの含有量が１０質量％以上であると、比表面積及び酸量が低下する。
混合スラリーには、粘土鉱物、多孔性シリカ、ゼオライトを含んでもよい。粘土鉱物としては、カオリン、モンモリロナイト、ドロマイト、カルサイト等があり、多孔性シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ等があり、ゼオライトとしては、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、Ｈ−Ｙ、ＮＨ４−Ｙ、ＲＥ−Ｙ、ＲＥ−ＵＳＹ、ＺＳＭ−５、モルデナイト等がある。多孔性シリカ又はゼオライトの添加により、添加剤の比表面積を調整する（大きくする）ことができると共に、活性の向上に寄与する。
混合スラリー中のアルミナ−シリカの割合は、好ましくは２０質量％以上、８０質量％未満、より好ましくは４０〜７０質量％である。なお、アルミナ−シリカの割合により、添加剤の比表面積及び固体酸量を制御することができる。ここで、混合スラリー中のアルミナ−シリカの割合が２０質量％未満では、重質油留分を分解するための活性成分が不足するため、重質油留分を効果的に分解するのが困難となり、８０質量％以上では、添加剤の強度及び嵩密度が低下し、流動接触分解触媒用添加剤として使用した場合に流動性の悪化又は粉化が生じるため、流動接触分解装置の運転が困難となる虞がある。また、混合スラリー中のバインダーの濃度は、１０〜１５質量％程度であり、混合スラリー中の固形分濃度は１５〜３０質量％程度である。
添加剤の全固体酸量に対する強酸量（アンモニア吸着熱測定法における吸着熱が１１０ｋＪ／ｍｏｌ以上のアンモニア吸着量）の割合が２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。ここで、前記強酸量が２０％を超える場合には、過分解反応が起こり、コーク収率が増加する傾向にある。
【実施例】
【０００９】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれによって何らの限定を受けるものではない。
【００１０】
《試験例１：固体酸量の影響》
［実施例１：添加剤１］
シリカ（ＳｉＯ２）として１７．５質量％の水ガラスを２５質量％の硫酸水溶液でｐＨ１．６に調整して作製したシリカゾルａ３００ｇ（シリカとして１０質量％含有する。すなわち、シリカとして３０ｇ含有する）を、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）として１３．０質量％含有するベーマイトスラリー７６９０ｇ（アルミナとして、１０００ｇ含有する）に添加した後、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０．５となるように調整し、更に９５℃で１時間熟成して、シリカを３質量％含有したアルミナ−シリカスラリーＡを得た。このアルミナ−シリカスラリーＡは、アルミナ及びシリカの合計の濃度として１４質量％であった。
また、１７．５質量％の水ガラスを硫酸でｐＨ１．６に調整して、シリカ濃度が１２．５質量％のシリカゾルｂ（シリカ化合物からなるバインダーの一例）を得た。
アルミナ−シリカスラリーＡ１４３０ｇ（アルミナ−シリカとして、２００ｇ含有する）を硫酸でｐＨ４．０に調整した後、これにシリカゾルｂ１６００ｇ（シリカとして、２００ｇ含有する。以下同様）を添加し、次いでカオリン６００ｇ（乾燥質量。以下同様）を添加して均一に混合した後、入口温度４６０℃、出口温度２６０℃、及び、滞留時間２０分間の条件で噴霧乾燥（以下の実施例についても同様である）し、続いて洗浄（触媒乾燥基準で２０質量％の硫酸アンモニウムを添加してアルカリ除去後、１５％アンモニア水で硫酸を除去した。以下の実施例についても同様である）を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤１を得た。添加剤１の組成を表１に示す。更に、添加剤１の比表面積をＢＥＴ法により測定し、嵩密度をＵＯＰ法２５４−６５により測定した（以下の実施例についても同様である）。表１に添加剤１の性状を示す。
【００１１】
（固体酸量の測定方法）
得られた添加剤１について以下のように固体酸量の測定を行った。まず、０．２ｇの添加剤１を５００℃で１時間焼成し、次いで減圧下（１×１０−４ｔｏｒｒ）４００℃で４時間熱処理した後、アンモニアガスを吸着させ、その時に発生する吸着熱を検出し、全固体酸量を算出した。測定には、東京理工社製「カロリーメーター」を使用し、吸着熱が７０ｋＪ／ｍｏｌ以上のアンモニア吸着量を全固体酸量とし、１１０ｋＪ／ｍｏｌ以上を強酸量とした（以下の実施例においても同様に測定した）。表１に添加剤１の固体酸量の測定結果を示す。
【００１２】
［実施例２：添加剤２］
アルミナ−シリカスラリーＡ２８６０ｇ（アルミナ−シリカとして、４００ｇ含有する）を硫酸でｐＨ４．０に調整し、シリカゾルｂ１６００ｇ（シリカとして２００ｇ含有する）を添加し、次いでカオリン４００ｇを添加し、均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤２を得た。表１に添加剤２の組成及び性状を示す。
［実施例３：添加剤３］
アルミナ−シリカスラリーＡ５０００ｇ（アルミナ−シリカとして、７００ｇ含有する）を硫酸でｐＨ４．０に調整し、シリカゾルｂ１６００ｇ（シリカとして２００ｇ含有する）を添加し、次いでカオリン１００ｇを添加し、均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤３を得た。表１に添加剤３の組成及び性状を示す。
［比較例１：添加剤４］
アルミナ−シリカスラリーＡ１０７０ｇ（アルミナ−シリカとして、１５０ｇ含有する）を硫酸でｐＨ４．０に調整し、シリカゾルｂ１６００ｇ（シリカとして２００ｇ含有する）を添加し、次いでカオリン６５０ｇを添加し、均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤４を得た。表１に添加剤４の組成及び性状を示す。
［比較例２：添加剤５］
アルミナ−シリカスラリーＡ５７１０ｇ（アルミナ−シリカとして、８００ｇ含有する）を硫酸でｐＨ４．０に調整し、前記シリカゾルｂ１６００ｇ（シリカとして２００ｇ含有する）を添加し、均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤５を得た。表１に添加剤５の組成及び性状を示す。
【００１３】
［活性評価］
添加剤１〜５を用いて、添加剤の固体酸量による活性の影響について評価した。
添加剤の活性評価は、ＡＲＣＯ社製パイロット反応装置を用いて行った。この装置は触媒が装置内を循環しながら反応と触媒再生を交互に繰返す循環式流動床であり、商業規模で使用されるＦＣＣユニットを模したものである。ＦＣＣ平衡触媒と添加剤１〜５とをそれぞれ質量比が９０：１０（１．８ｋｇ：０．２ｋｇ）となるように混合し、原料油として脱硫常圧残油（ＤＳＡＲ）を用い、反応塔の温度を５２０℃に、再生塔の温度を６７０℃に設定し、装置中で原料油１ｇに対して触媒が５ｇ又は７ｇとなるように調整して、接触分解反応を行い、反応後の生成物及び残留物（生成液）を分析した。ここで、反応塔にて生成したガスを株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフィー〔Ｍｉｃｒｏ ＧＣ ３０００Ａ〕で分析し、水素及びＣ１〜Ｃ４までの収率を測定すると共に、再生塔にて生成したＣＯ及びＣＯ２を島津製作所製赤外線吸収式ガス分析装置〔ＣＧＴ−７０００〕で分析してコーク収率を計算した。更に、生成液をＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製蒸留ガスクロマトグラフィー〔ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ ＨＰ６８９０〕によりガソリン留分、軽油留分（ＬＣＯ）、重油留分（ＨＣＯ）の生成量を測定した。添加剤１〜５は、反応前に１００％スチーム条件下において、８１０℃で１２時間それぞれ処理した。表１にそれぞれの評価結果を示す。なお、評価結果において、転化率は、添加剤を入れていない場合の測定結果を基準として、その差を表記し、また、ガソリン、ＬＣＯ、ＨＣＯ、及び、コークについては、前記転化率を一定とした時のそれぞれの生成量を、添加剤を入れていない場合の生成量を基準として、その差を表記した。以下の実施例についても同様に評価を行った。
表１より、固体酸量が０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇでは、固体酸量が増えるに従って、重質油留分の分解効率が向上し、ＨＣＯ留分が減少し、良好な結果が得られたが、固体酸量が０．０８ｍｍｏｌ／ｇでは、重質油留分の分解効率が低いため、ＨＣＯ留分が多くなり、また、固体酸量が０．５ｍｍｏｌ／ｇでは、重質油留分の分解効率が向上してＨＣＯ留分は減少したが、コークの生成量が増加した。
【００１４】
【表１】
【００１５】
《試験例２：比表面積の影響》
［実施例４：添加剤６］
アルミナ−シリカスラリーＡ２８６０ｇ（アルミナ−シリカとして４００ｇ含有する）を硫酸でｐＨ４．０に調整し、シリカゾルｂ１６００ｇ（シリカとして２００ｇ含有する）を添加し、次いでカオリン１００ｇ、超安定化Ｙ型ゼオライト３００ｇ（乾燥質量。以下同様）を添加し、均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤６を得た。表２に添加剤６の組成及び性状を示す。
［比較例３：添加剤７］
アルミナ−シリカスラリーＡ１４３０ｇ（アルミナ−シリカとして２００ｇ含有する）を硫酸でｐＨ４．０に調整し、シリカゾルｂ１６００ｇ（シリカとして２００ｇ含有する）を添加し、次いでカオリン１００ｇ、超安定化Ｙ型ゼオライト５００ｇを添加し、均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤７を得た。表２に添加剤７の組成及び性状を示す。
［活性評価］
添加剤１、添加剤３、添加剤４、添加剤６、添加剤７を用いて、比表面積による活性の影響について評価した。表２にそれぞれの評価結果を示す。なお、添加剤７については、嵩密度が低く実装置での使用が困難であるため、活性評価は行わなかった。
表２より、比表面積が１００〜３５０ｍ２／ｇで重質油留分との反応場が増えることによりＨＣＯ収率が低下して良好な結果が得られたが、比表面積が８５ｍ２／ｇでは、反応場が少ないためＨＣＯ収率が多くなり、４１０ｍ２／ｇでは、反応場が多く重質油留分を効率的に分解されると考えられるが、嵩密度が低いため実用的ではなかった。
【００１６】
【表２】
【００１７】
《試験例３：アルミナ−シリカ中のシリカ含有量の影響》
［実施例５：添加剤８］
アルミナとして１３．０質量％含有するベーマイトスラリー７６９０ｇに、シリカゾルａ５００ｇ（すなわち、シリカとして、５０ｇ含有する）を添加した後、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０．５となるように調整し、更に９５℃で１時間熟成して、シリカを５質量％含有したアルミナ−シリカスラリーＢを得た。このアルミナ−シリカスラリーＢは、アルミナ及びシリカの合計の濃度として１５質量％であった。
アルミナ−シリカスラリーＢ４６７０ｇ（アルミナ−シリカとして、７００ｇ含有する）を硫酸でｐＨ４．０に調整し、シリカゾルｂ１６００ｇ（シリカとして２００ｇ含有する）を添加し、次いでカオリン１００ｇを添加し、均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤８を得た。表３に添加剤８の組成及び性状を示す。
［比較例４：添加剤９］
アルミナとして１３．０質量％含有するベーマイトスラリー５３８５ｇ（アルミナとして、７００ｇ含有する）を硫酸でｐＨ４．０に調整し、シリカゾルｂ１６００ｇ（シリカとして２００ｇ含有する）を添加し、次いでカオリン１００ｇを添加し、均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤９を得た。表３に添加剤９の組成及び性状をに示す。
［比較例５：添加剤１０］
アルミナとして１３．０質量％含有するベーマイトスラリー７６９０ｇに、１７．５％の水ガラスを硫酸でｐＨ１．６に調整され、シリカゾルａ１２００ｇ（すなわち、シリカとして、１２０ｇ含有する）を添加した後、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０．５となるように調整し、更に９５℃で１時間熟成して、シリカを１１質量％含有したアルミナ−シリカスラリーＣを得た。このアルミナ−シリカスラリーＣは、アルミナ及びシリカの合計の濃度として１５質量％であった。
アルミナ−シリカスラリーＣ４６７０ｇ（アルミナ−シリカとして、７００ｇ含有する）を硫酸でｐＨ４．０に調整し、シリカゾルｂ１６００ｇ（シリカとして２００ｇ含有する）を添加し、次いでカオリン１００ｇを添加し、均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤１０を得た。表３に添加剤１０の組成及び性状を示す。
［活性評価］
添加剤３、添加剤８、添加剤９、添加剤１０を用いて、アルミナ−シリカ中のシリカ含有量による活性の影響について評価した。表３にそれぞれの評価結果を示す。
表３より、アルミナ−シリカ中のシリカ含有量が増加することでＨＣＯ収率が減少し、良好な結果となったが、シリカ含有量が０質量％では、固体酸量が少ないためＨＣＯ収率の低下が小さく、シリカ含有量が１１質量％では、コーク収率が増加した。
【００１８】
【表３】
【００１９】
《試験例４：固体酸量の影響》
［実施例６：添加剤１１］
Ａｌ２Ｏ３濃度が２３．３質量％の塩基性塩化アルミニウム溶液ｂ８５８ｇ（アルミナ化合物からなるバインダーの一例。アルミナとして、２００ｇ含有する）に、カオリン５００ｇを添加し、次いで硫酸でｐＨ５．０に調整したアルミナ−シリカスラリーＡ２１４０ｇ（アルミナ−シリカとして、３００ｇ含有する）を添加し均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤１１を得た。表４に添加剤１１の組成及び性状を示す。
［実施例７：添加剤１２］
塩基性塩化アルミニウム溶液ｂ８５８ｇ（アルミナとして２００ｇ含有する）に、カオリン３００ｇを添加し、次いで硫酸でｐＨ４．５に調整したアルミナ−シリカスラリーＡ３５７０ｇ（アルミナ−シリカとして、５００ｇ含有する）を添加し均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤１２を得た。表４に添加剤１２の組成及び性状を示す。
［実施例８：添加剤１３］
塩基性塩化アルミニウム溶液ｂ８５８ｇ（アルミナとして２００ｇ含有する）に、カオリン１００ｇを添加し、次いで硫酸でｐＨ４．０に調整したアルミナ−シリカスラリーＡ５０００ｇ（アルミナ−シリカとして、７００ｇ含有する）を添加し均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤１３を得た。表４に添加剤１３の組成及び性状を示す。
［比較例６：添加剤１４］
塩基性塩化アルミニウム溶液ｂ８５８ｇ（アルミナとして２００ｇ含有する）に、カオリン６００ｇを添加し、次いで硫酸でｐＨ４．０に調整したアルミナ−シリカスラリーＡ１４３０ｇ（アルミナ−シリカとして、２００ｇ含有する）を添加し均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤１４を得た。表４に添加剤１４の組成及び性状を示す。
［比較例７：添加剤１５］
塩基性塩化アルミニウム溶液ｂ８５８ｇ（アルミナとして２００ｇ含有する）に、硫酸でｐＨ４．０に調整したアルミナ−シリカスラリーＡ５７１０ｇ（アルミナ−シリカとして、８００ｇ含有する）を均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤１５を得た。表４に添加剤１５の組成及び性状を示す。
［活性評価］
添加剤１１〜１５を用いて、添加剤の固体酸量による活性の影響について評価した。表４にそれぞれの評価結果を示す。
表４より、アルミナゾルバインダーの場合もシリカゾルバインダーと同様に、固体酸量が０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇでは、固体酸量が増えるに従って、重質油留分の分解効率が向上し、ＨＣＯ留分が減少し、良好な結果が得られたが、固体酸量が０．０７ｍｍｏｌ／ｇでは、重質油留分の分解効率が向上し、ＨＣＯ留分が多くなり、固体酸量が０．５ｍｍｏｌ／ｇでは、コークの生成量が増加した。
【００２０】
【表４】
【００２１】
《試験例５：比表面積の影響》
［実施例９：添加剤１６］
塩基性塩化アルミニウム溶液ｂ８５８ｇ（アルミナとして２００ｇ含有する）に、カオリン１００ｇを添加し、次いで硫酸でｐＨ４．０に調整したアルミナ−シリカスラリーＡ２８６０ｇ（アルミナ−シリカとして４００ｇ含有する）、超安定化Ｙ型ゼオライト３００ｇを添加して均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤１６を得た。表５に添加剤１６の組成及び性状を示す。
［比較例８：添加剤１７］
塩基性塩化アルミニウム溶液ｂ８５８ｇ（アルミナとして２００ｇ含有する）に、カオリン１００ｇを添加し、次いで硫酸でｐＨ４．０に調整したアルミナ−シリカスラリーＡ１４３０ｇ（アルミナ−シリカとして２００ｇ含有する）、超安定化Ｙ型ゼオライト５００ｇを添加して均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤１７を得た。表５に添加剤１７の組成及び性状を示す。
［活性評価］
添加剤１１、添加剤１３、添加剤１４、添加剤１６、添加剤１７を用いて、比表面積による活性の影響について評価した。表５にそれぞれの評価結果を示す。なお、添加剤１７については、嵩密度が低く実装置での使用が困難であるため、活性評価は行わなかった。
表５より、比表面積が１００〜３５０ｍ２／ｇで重質油留分との反応場が増えることによりＨＣＯ収率が低下して良好な結果が得られたが、比表面積が９０ｍ２／ｇでは、反応場が少ないためＨＣＯ収率が多くなり、４１０ｍ２／ｇでは、反応場が多く重質油留分を効率的に分解されると考えられるが、嵩密度が低いため実用的ではなかった。
【００２２】
【表５】
【００２３】
以上のように、本発明の流動接触分解触媒用添加剤は、原料油中の重油留分を効果的に分解し、かつ、コーク収率を抑え、ガソリン及びＬＣＯを高収率で得ることができた。該添加剤は、比表面積が高く、全固体酸中の強酸の割合が低いことが特徴である。一般に強酸の割合が高いと反応活性は高くなるが、過分解反応が進むためコーク収率が高くなるという問題点がある。そのため、該添加剤の全固体酸中に占める強酸の割合を抑制し、更に比表面積を高くすることで単位表面積当りの固体酸量が低下することにより原料油の過分解によるコーク収率の増加を抑制させることができるためであると解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）において、流動接触分解触媒（ＦＣＣ触媒）に添加して使用され、特に、原料油中の重質油留分（ボトム）を分解して軽質留分（特に、ガソリン）を得るための流動接触分解触媒用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、流動接触分解触媒を用いて原料油を分解して軽質油を得ているが、原油の価格高騰により、より重質な原料油（重質油留分）も処理するようになっている。ここで、ＦＣＣ触媒によって重質油留分（例えば、残油）を効率よく分解するために、ＦＣＣ触媒に含まれるゼオライトやアルミナに代表される活性成分を増量している。しなしながら、ＦＣＣ触媒中の活性成分の割合が増加すると、触媒の強度が低下するなどして物性が悪化するという問題があった。また、流動接触分解装置において、原料油中の重質油留分を分解して軽質留分を得るにあたり、重質油留分の分解が進むとコークが増加し、更に生成したコークが燃焼する際に、温度上昇及び水蒸気発生が起こり、ＦＣＣ触媒の品質が劣化するという問題があった。このような問題を解決するためにＦＣＣ触媒の補助触媒（ＦＣＣアディティブ：ＦＣＣ Ａｄｄｉｔｉｖｅ）として以下のような添加剤が開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、シリカ−アルミナと粘土とシリカの粒状混合物からなり、シリカ−アルミナ中のシリカ含有量が１０〜３０重量％であり、混合物中に含まれるケイ素の含有量がＳｉＯ２換算で１０〜６０重量％である流動接触分解触媒用添加剤が開示されている。
また、特許文献２には、シリカ−アルミナと粘土とシリカからなり、全ケイ素の含有量がＳｉＯ２換算で１０〜６０重量％である粒子からなり、３０〜８０ｍ２／ｇの比表面積及び０．１４〜０．４５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するとともに、細孔半径６０Å以下の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下であり、更に、全酸量が０．０２〜０．０６５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある流動接触分解触媒用添加剤が開示されている。
特許文献３には、複合金属酸化物と粘土とシリカからなり、３０〜８０ｍ２／ｇの比表面積及び０．１４〜０．４５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するとともに、細孔直径６０〜２００Åの細孔容積が全細孔容積の４５％以上の範囲にある流動接触分解触媒用添加剤が開示されている。
特許文献４には、複合金属酸化物、粘土及びシリカからなり、比表面積が３０〜８０ｍ２／ｇであり、全酸量が０．０２〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ該全酸量に対する強酸量の割合が１０〜５０％である重質油分解用添加触媒が開示されている。
特許文献１〜４の添加剤は、シリカ−アルミナ中のシリカ含有量が１０〜３０重量％、混合物中のシリカ含有量が１０〜６０重量％、比表面積が３０〜８０ｍ２／ｇ、全酸量が０．０２〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇからなるものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４７９７８３号明細書
【特許文献２】特許第３４６７６０８号明細書
【特許文献３】特許第３６４３８４３号明細書
【特許文献４】特許第３９２０９６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の添加剤は、重質油留分の分解にある程度の効果はあるが、重質油留分の分解効率を更に高めていく必要があった。ここで、これらの添加剤を用いて重質油留分を流動接触分解した場合、重質油留分の分解が進むと同時にコーク収率が増加し、そしてコーク収率が増加することにより、ＦＣＣ装置における触媒再生塔内温度の上昇を引き起こし、コーク燃焼における温度上昇及び水蒸気発生に伴って、ＦＣＣ触媒の品質劣化を招くことになった。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、重質油留分の分解効率を上げ、なおかつコーク収率の増加を抑制することができる流動接触分解触媒用添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的に沿う本発明に係る流動接触分解触媒用添加剤は、バインダー及びアルミナ−シリカを含む混合スラリーを噴霧乾燥することで得られる流動接触分解触媒用添加剤であって、比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、かつ、全固体酸量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ未満である。
本発明に係る流動接触分解触媒用添加剤において、前記全固体酸量に対する強酸量の割合が２０％以下であるのが好ましい。
本発明に係る流動接触分解触媒用添加剤において、前記混合スラリーは多孔性シリカ又はゼオライトを含むのが好ましい。
本発明に係る流動接触分解触媒用添加剤において、前記混合スラリー中のアルミナ−シリカの割合が２０質量％以上、８０質量％未満であるのが好ましい。
本発明に係る流動接触分解触媒用添加剤において、前記アルミナ−シリカ中のシリカの含有量が０質量％を超えて１０質量％未満であるのが好ましい。
本発明に係る流動接触分解触媒用添加剤において、前記バインダーがシリカ化合物又はアルミニウム化合物であるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の添加剤は、比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、かつ、全固体酸量が０．１０〜０．５０ｍｍｏｌ／ｇであるので、従来の添加剤と比較して、活性が増大し、重質留分（ＨＣＯ：Ｈｅａｖｙ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ）の収率が減少し、ガソリンの収率が増大し、コークの収率が同等となる。これは、添加剤の比表面積及び全固体酸量が従来よりも高くなったことで、原料油と添加剤との接触面積及び活性点が増加し、その結果、ＦＣＣ触媒の活性が増大すると共に、ＨＣＯの収率が低下したためであると解される。また、全固体酸中の強酸の割合を２０％以下と小さくすることで、過分解反応が抑えられ、ガソリン及びＦＣＣ分解軽油（ＬＣＯ：Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ）の収率が増大し、更にコーク収率の増大が抑制されたと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の一実施の形態に係る流動接触分解触媒用添加剤について説明する。
本発明の流動接触分解触媒用添加剤（以下、単に「添加剤」ともいう）は、流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）において、特に、原料油中の重質油留分（ボトム）を分解して軽質留分を得るために、ゼオライトを含む無機酸化物多孔体から構成される流動接触分解触媒に添加して使用されるものである。
本発明の添加剤は、バインダー及びアルミナ−シリカを含む混合スラリーを、周知の条件で噴霧乾燥することで得られ、ＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｚ８８３０）により測定される比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜３８０ｍ２／ｇ、より好ましくは２００〜３５０ｍ２／ｇであり、かつ、アンモニア吸着熱測定法（特許第３７８４８５２号参照。実際には実施例１に記載した方法で測定した）により測定される全固体酸量（吸着熱が７０ｋＪ／ｍｏｌ以上のアンモニア吸着量）が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、好ましくは０．２０〜０．４５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇである。
ここで、添加剤の比表面積が１００ｍ２／ｇ未満では、添加剤と原料油の反応場が少なくなるので、重油留分（ＨＣＯ）の分解効率が低下し、４００ｍ２／ｇを超えると添加剤の嵩密度及び強度が悪化する。また、添加剤の固体酸量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合には、重油留分の分解効率が低下し、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上の場合には、重油留分が過分解されコーク収率が増加する。
使用されるバインダーとしては、シリカ化合物又はアルミニウム化合物が使用できる。ここで、シリカ化合物としては、例えば、水ガラス、珪酸液等が使用でき、アルミニウム化合物としては、例えば、塩基性塩化アルミニウム、ベーマイトアルミナ解膠ゾル等が使用できる。
アルミナ−シリカとしては、擬ベーマイトゲル又はベーマイトゲルに、シリカ化合物を混合又は混合熟成したものが使用できる。
アルミナ−シリカ中のシリカの含有量は、０質量％を超え１０質量％未満、好ましくは１〜９質量％である。ここで、アルミナ−シリカ中のシリカの含有量が１０質量％以上であると、比表面積及び酸量が低下する。
混合スラリーには、粘土鉱物、多孔性シリカ、ゼオライトを含んでもよい。粘土鉱物としては、カオリン、モンモリロナイト、ドロマイト、カルサイト等があり、多孔性シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ等があり、ゼオライトとしては、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、Ｈ−Ｙ、ＮＨ４−Ｙ、ＲＥ−Ｙ、ＲＥ−ＵＳＹ、ＺＳＭ−５、モルデナイト等がある。多孔性シリカ又はゼオライトの添加により、添加剤の比表面積を調整する（大きくする）ことができると共に、活性の向上に寄与する。
混合スラリー中のアルミナ−シリカの割合は、好ましくは２０質量％以上、８０質量％未満、より好ましくは４０〜７０質量％である。なお、アルミナ−シリカの割合により、添加剤の比表面積及び固体酸量を制御することができる。ここで、混合スラリー中のアルミナ−シリカの割合が２０質量％未満では、重質油留分を分解するための活性成分が不足するため、重質油留分を効果的に分解するのが困難となり、８０質量％以上では、添加剤の強度及び嵩密度が低下し、流動接触分解触媒用添加剤として使用した場合に流動性の悪化又は粉化が生じるため、流動接触分解装置の運転が困難となる虞がある。また、混合スラリー中のバインダーの濃度は、１０〜１５質量％程度であり、混合スラリー中の固形分濃度は１５〜３０質量％程度である。
添加剤の全固体酸量に対する強酸量（アンモニア吸着熱測定法における吸着熱が１１０ｋＪ／ｍｏｌ以上のアンモニア吸着量）の割合が２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。ここで、前記強酸量が２０％を超える場合には、過分解反応が起こり、コーク収率が増加する傾向にある。
【実施例】
【０００９】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれによって何らの限定を受けるものではない。
【００１０】
《試験例１：固体酸量の影響》
［実施例１：添加剤１］
シリカ（ＳｉＯ２）として１７．５質量％の水ガラスを２５質量％の硫酸水溶液でｐＨ１．６に調整して作製したシリカゾルａ３００ｇ（シリカとして１０質量％含有する。すなわち、シリカとして３０ｇ含有する）を、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）として１３．０質量％含有するベーマイトスラリー７６９０ｇ（アルミナとして、１０００ｇ含有する）に添加した後、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０．５となるように調整し、更に９５℃で１時間熟成して、シリカを３質量％含有したアルミナ−シリカスラリーＡを得た。このアルミナ−シリカスラリーＡは、アルミナ及びシリカの合計の濃度として１４質量％であった。
また、１７．５質量％の水ガラスを硫酸でｐＨ１．６に調整して、シリカ濃度が１２．５質量％のシリカゾルｂ（シリカ化合物からなるバインダーの一例）を得た。
アルミナ−シリカスラリーＡ１４３０ｇ（アルミナ−シリカとして、２００ｇ含有する）を硫酸でｐＨ４．０に調整した後、これにシリカゾルｂ１６００ｇ（シリカとして、２００ｇ含有する。以下同様）を添加し、次いでカオリン６００ｇ（乾燥質量。以下同様）を添加して均一に混合した後、入口温度４６０℃、出口温度２６０℃、及び、滞留時間２０分間の条件で噴霧乾燥（以下の実施例についても同様である）し、続いて洗浄（触媒乾燥基準で２０質量％の硫酸アンモニウムを添加してアルカリ除去後、１５％アンモニア水で硫酸を除去した。以下の実施例についても同様である）を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤１を得た。添加剤１の組成を表１に示す。更に、添加剤１の比表面積をＢＥＴ法により測定し、嵩密度をＵＯＰ法２５４−６５により測定した（以下の実施例についても同様である）。表１に添加剤１の性状を示す。
【００１１】
（固体酸量の測定方法）
得られた添加剤１について以下のように固体酸量の測定を行った。まず、０．２ｇの添加剤１を５００℃で１時間焼成し、次いで減圧下（１×１０−４ｔｏｒｒ）４００℃で４時間熱処理した後、アンモニアガスを吸着させ、その時に発生する吸着熱を検出し、全固体酸量を算出した。測定には、東京理工社製「カロリーメーター」を使用し、吸着熱が７０ｋＪ／ｍｏｌ以上のアンモニア吸着量を全固体酸量とし、１１０ｋＪ／ｍｏｌ以上を強酸量とした（以下の実施例においても同様に測定した）。表１に添加剤１の固体酸量の測定結果を示す。
【００１２】
［実施例２：添加剤２］
アルミナ−シリカスラリーＡ２８６０ｇ（アルミナ−シリカとして、４００ｇ含有する）を硫酸でｐＨ４．０に調整し、シリカゾルｂ１６００ｇ（シリカとして２００ｇ含有する）を添加し、次いでカオリン４００ｇを添加し、均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤２を得た。表１に添加剤２の組成及び性状を示す。
［実施例３：添加剤３］
アルミナ−シリカスラリーＡ５０００ｇ（アルミナ−シリカとして、７００ｇ含有する）を硫酸でｐＨ４．０に調整し、シリカゾルｂ１６００ｇ（シリカとして２００ｇ含有する）を添加し、次いでカオリン１００ｇを添加し、均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤３を得た。表１に添加剤３の組成及び性状を示す。
［比較例１：添加剤４］
アルミナ−シリカスラリーＡ１０７０ｇ（アルミナ−シリカとして、１５０ｇ含有する）を硫酸でｐＨ４．０に調整し、シリカゾルｂ１６００ｇ（シリカとして２００ｇ含有する）を添加し、次いでカオリン６５０ｇを添加し、均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤４を得た。表１に添加剤４の組成及び性状を示す。
［比較例２：添加剤５］
アルミナ−シリカスラリーＡ５７１０ｇ（アルミナ−シリカとして、８００ｇ含有する）を硫酸でｐＨ４．０に調整し、前記シリカゾルｂ１６００ｇ（シリカとして２００ｇ含有する）を添加し、均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤５を得た。表１に添加剤５の組成及び性状を示す。
【００１３】
［活性評価］
添加剤１〜５を用いて、添加剤の固体酸量による活性の影響について評価した。
添加剤の活性評価は、ＡＲＣＯ社製パイロット反応装置を用いて行った。この装置は触媒が装置内を循環しながら反応と触媒再生を交互に繰返す循環式流動床であり、商業規模で使用されるＦＣＣユニットを模したものである。ＦＣＣ平衡触媒と添加剤１〜５とをそれぞれ質量比が９０：１０（１．８ｋｇ：０．２ｋｇ）となるように混合し、原料油として脱硫常圧残油（ＤＳＡＲ）を用い、反応塔の温度を５２０℃に、再生塔の温度を６７０℃に設定し、装置中で原料油１ｇに対して触媒が５ｇ又は７ｇとなるように調整して、接触分解反応を行い、反応後の生成物及び残留物（生成液）を分析した。ここで、反応塔にて生成したガスを株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフィー〔Ｍｉｃｒｏ ＧＣ ３０００Ａ〕で分析し、水素及びＣ１〜Ｃ４までの収率を測定すると共に、再生塔にて生成したＣＯ及びＣＯ２を島津製作所製赤外線吸収式ガス分析装置〔ＣＧＴ−７０００〕で分析してコーク収率を計算した。更に、生成液をＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製蒸留ガスクロマトグラフィー〔ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ ＨＰ６８９０〕によりガソリン留分、軽油留分（ＬＣＯ）、重油留分（ＨＣＯ）の生成量を測定した。添加剤１〜５は、反応前に１００％スチーム条件下において、８１０℃で１２時間それぞれ処理した。表１にそれぞれの評価結果を示す。なお、評価結果において、転化率は、添加剤を入れていない場合の測定結果を基準として、その差を表記し、また、ガソリン、ＬＣＯ、ＨＣＯ、及び、コークについては、前記転化率を一定とした時のそれぞれの生成量を、添加剤を入れていない場合の生成量を基準として、その差を表記した。以下の実施例についても同様に評価を行った。
表１より、固体酸量が０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇでは、固体酸量が増えるに従って、重質油留分の分解効率が向上し、ＨＣＯ留分が減少し、良好な結果が得られたが、固体酸量が０．０８ｍｍｏｌ／ｇでは、重質油留分の分解効率が低いため、ＨＣＯ留分が多くなり、また、固体酸量が０．５ｍｍｏｌ／ｇでは、重質油留分の分解効率が向上してＨＣＯ留分は減少したが、コークの生成量が増加した。
【００１４】
【表１】
【００１５】
《試験例２：比表面積の影響》
［実施例４：添加剤６］
アルミナ−シリカスラリーＡ２８６０ｇ（アルミナ−シリカとして４００ｇ含有する）を硫酸でｐＨ４．０に調整し、シリカゾルｂ１６００ｇ（シリカとして２００ｇ含有する）を添加し、次いでカオリン１００ｇ、超安定化Ｙ型ゼオライト３００ｇ（乾燥質量。以下同様）を添加し、均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤６を得た。表２に添加剤６の組成及び性状を示す。
［比較例３：添加剤７］
アルミナ−シリカスラリーＡ１４３０ｇ（アルミナ−シリカとして２００ｇ含有する）を硫酸でｐＨ４．０に調整し、シリカゾルｂ１６００ｇ（シリカとして２００ｇ含有する）を添加し、次いでカオリン１００ｇ、超安定化Ｙ型ゼオライト５００ｇを添加し、均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤７を得た。表２に添加剤７の組成及び性状を示す。
［活性評価］
添加剤１、添加剤３、添加剤４、添加剤６、添加剤７を用いて、比表面積による活性の影響について評価した。表２にそれぞれの評価結果を示す。なお、添加剤７については、嵩密度が低く実装置での使用が困難であるため、活性評価は行わなかった。
表２より、比表面積が１００〜３５０ｍ２／ｇで重質油留分との反応場が増えることによりＨＣＯ収率が低下して良好な結果が得られたが、比表面積が８５ｍ２／ｇでは、反応場が少ないためＨＣＯ収率が多くなり、４１０ｍ２／ｇでは、反応場が多く重質油留分を効率的に分解されると考えられるが、嵩密度が低いため実用的ではなかった。
【００１６】
【表２】
【００１７】
《試験例３：アルミナ−シリカ中のシリカ含有量の影響》
［実施例５：添加剤８］
アルミナとして１３．０質量％含有するベーマイトスラリー７６９０ｇに、シリカゾルａ５００ｇ（すなわち、シリカとして、５０ｇ含有する）を添加した後、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０．５となるように調整し、更に９５℃で１時間熟成して、シリカを５質量％含有したアルミナ−シリカスラリーＢを得た。このアルミナ−シリカスラリーＢは、アルミナ及びシリカの合計の濃度として１５質量％であった。
アルミナ−シリカスラリーＢ４６７０ｇ（アルミナ−シリカとして、７００ｇ含有する）を硫酸でｐＨ４．０に調整し、シリカゾルｂ１６００ｇ（シリカとして２００ｇ含有する）を添加し、次いでカオリン１００ｇを添加し、均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤８を得た。表３に添加剤８の組成及び性状を示す。
［比較例４：添加剤９］
アルミナとして１３．０質量％含有するベーマイトスラリー５３８５ｇ（アルミナとして、７００ｇ含有する）を硫酸でｐＨ４．０に調整し、シリカゾルｂ１６００ｇ（シリカとして２００ｇ含有する）を添加し、次いでカオリン１００ｇを添加し、均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤９を得た。表３に添加剤９の組成及び性状をに示す。
［比較例５：添加剤１０］
アルミナとして１３．０質量％含有するベーマイトスラリー７６９０ｇに、１７．５％の水ガラスを硫酸でｐＨ１．６に調整され、シリカゾルａ１２００ｇ（すなわち、シリカとして、１２０ｇ含有する）を添加した後、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０．５となるように調整し、更に９５℃で１時間熟成して、シリカを１１質量％含有したアルミナ−シリカスラリーＣを得た。このアルミナ−シリカスラリーＣは、アルミナ及びシリカの合計の濃度として１５質量％であった。
アルミナ−シリカスラリーＣ４６７０ｇ（アルミナ−シリカとして、７００ｇ含有する）を硫酸でｐＨ４．０に調整し、シリカゾルｂ１６００ｇ（シリカとして２００ｇ含有する）を添加し、次いでカオリン１００ｇを添加し、均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤１０を得た。表３に添加剤１０の組成及び性状を示す。
［活性評価］
添加剤３、添加剤８、添加剤９、添加剤１０を用いて、アルミナ−シリカ中のシリカ含有量による活性の影響について評価した。表３にそれぞれの評価結果を示す。
表３より、アルミナ−シリカ中のシリカ含有量が増加することでＨＣＯ収率が減少し、良好な結果となったが、シリカ含有量が０質量％では、固体酸量が少ないためＨＣＯ収率の低下が小さく、シリカ含有量が１１質量％では、コーク収率が増加した。
【００１８】
【表３】
【００１９】
《試験例４：固体酸量の影響》
［実施例６：添加剤１１］
Ａｌ２Ｏ３濃度が２３．３質量％の塩基性塩化アルミニウム溶液ｂ８５８ｇ（アルミナ化合物からなるバインダーの一例。アルミナとして、２００ｇ含有する）に、カオリン５００ｇを添加し、次いで硫酸でｐＨ５．０に調整したアルミナ−シリカスラリーＡ２１４０ｇ（アルミナ−シリカとして、３００ｇ含有する）を添加し均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤１１を得た。表４に添加剤１１の組成及び性状を示す。
［実施例７：添加剤１２］
塩基性塩化アルミニウム溶液ｂ８５８ｇ（アルミナとして２００ｇ含有する）に、カオリン３００ｇを添加し、次いで硫酸でｐＨ４．５に調整したアルミナ−シリカスラリーＡ３５７０ｇ（アルミナ−シリカとして、５００ｇ含有する）を添加し均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤１２を得た。表４に添加剤１２の組成及び性状を示す。
［実施例８：添加剤１３］
塩基性塩化アルミニウム溶液ｂ８５８ｇ（アルミナとして２００ｇ含有する）に、カオリン１００ｇを添加し、次いで硫酸でｐＨ４．０に調整したアルミナ−シリカスラリーＡ５０００ｇ（アルミナ−シリカとして、７００ｇ含有する）を添加し均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤１３を得た。表４に添加剤１３の組成及び性状を示す。
［比較例６：添加剤１４］
塩基性塩化アルミニウム溶液ｂ８５８ｇ（アルミナとして２００ｇ含有する）に、カオリン６００ｇを添加し、次いで硫酸でｐＨ４．０に調整したアルミナ−シリカスラリーＡ１４３０ｇ（アルミナ−シリカとして、２００ｇ含有する）を添加し均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤１４を得た。表４に添加剤１４の組成及び性状を示す。
［比較例７：添加剤１５］
塩基性塩化アルミニウム溶液ｂ８５８ｇ（アルミナとして２００ｇ含有する）に、硫酸でｐＨ４．０に調整したアルミナ−シリカスラリーＡ５７１０ｇ（アルミナ−シリカとして、８００ｇ含有する）を均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤１５を得た。表４に添加剤１５の組成及び性状を示す。
［活性評価］
添加剤１１〜１５を用いて、添加剤の固体酸量による活性の影響について評価した。表４にそれぞれの評価結果を示す。
表４より、アルミナゾルバインダーの場合もシリカゾルバインダーと同様に、固体酸量が０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇでは、固体酸量が増えるに従って、重質油留分の分解効率が向上し、ＨＣＯ留分が減少し、良好な結果が得られたが、固体酸量が０．０７ｍｍｏｌ／ｇでは、重質油留分の分解効率が向上し、ＨＣＯ留分が多くなり、固体酸量が０．５ｍｍｏｌ／ｇでは、コークの生成量が増加した。
【００２０】
【表４】
【００２１】
《試験例５：比表面積の影響》
［実施例９：添加剤１６］
塩基性塩化アルミニウム溶液ｂ８５８ｇ（アルミナとして２００ｇ含有する）に、カオリン１００ｇを添加し、次いで硫酸でｐＨ４．０に調整したアルミナ−シリカスラリーＡ２８６０ｇ（アルミナ−シリカとして４００ｇ含有する）、超安定化Ｙ型ゼオライト３００ｇを添加して均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤１６を得た。表５に添加剤１６の組成及び性状を示す。
［比較例８：添加剤１７］
塩基性塩化アルミニウム溶液ｂ８５８ｇ（アルミナとして２００ｇ含有する）に、カオリン１００ｇを添加し、次いで硫酸でｐＨ４．０に調整したアルミナ−シリカスラリーＡ１４３０ｇ（アルミナ−シリカとして２００ｇ含有する）、超安定化Ｙ型ゼオライト５００ｇを添加して均一に混合した後、噴霧乾燥し、続いて洗浄を行い脱塩することにより、平均粒径６０μｍの添加剤１７を得た。表５に添加剤１７の組成及び性状を示す。
［活性評価］
添加剤１１、添加剤１３、添加剤１４、添加剤１６、添加剤１７を用いて、比表面積による活性の影響について評価した。表５にそれぞれの評価結果を示す。なお、添加剤１７については、嵩密度が低く実装置での使用が困難であるため、活性評価は行わなかった。
表５より、比表面積が１００〜３５０ｍ２／ｇで重質油留分との反応場が増えることによりＨＣＯ収率が低下して良好な結果が得られたが、比表面積が９０ｍ２／ｇでは、反応場が少ないためＨＣＯ収率が多くなり、４１０ｍ２／ｇでは、反応場が多く重質油留分を効率的に分解されると考えられるが、嵩密度が低いため実用的ではなかった。
【００２２】
【表５】
【００２３】
以上のように、本発明の流動接触分解触媒用添加剤は、原料油中の重油留分を効果的に分解し、かつ、コーク収率を抑え、ガソリン及びＬＣＯを高収率で得ることができた。該添加剤は、比表面積が高く、全固体酸中の強酸の割合が低いことが特徴である。一般に強酸の割合が高いと反応活性は高くなるが、過分解反応が進むためコーク収率が高くなるという問題点がある。そのため、該添加剤の全固体酸中に占める強酸の割合を抑制し、更に比表面積を高くすることで単位表面積当りの固体酸量が低下することにより原料油の過分解によるコーク収率の増加を抑制させることができるためであると解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー及びアルミナ−シリカを含む混合スラリーを噴霧乾燥することで得られる流動接触分解触媒用添加剤であって、比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、かつ、全固体酸量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ未満であることを特徴とする流動接触分解触媒用添加剤。
【請求項２】
前記全固体酸量に対する強酸量の割合が２０％以下であることを特徴とする請求項１記載の流動接触分解触媒用添加剤。
【請求項３】
前記混合スラリーは、多孔性シリカ又はゼオライトを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の流動接触分解触媒用添加剤。
【請求項４】
前記混合スラリー中のアルミナ−シリカの割合が２０質量％以上、８０質量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の流動接触分解触媒用添加剤。
【請求項５】
アルミナ−シリカ中のシリカの含有量が０質量％を超え１０質量％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の流動接触分解触媒用添加剤。
【請求項６】
前記バインダーが、シリカ化合物又はアルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の流動接触分解触媒用添加剤。
【請求項１】
バインダー及びアルミナ−シリカを含む混合スラリーを噴霧乾燥することで得られる流動接触分解触媒用添加剤であって、比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、かつ、全固体酸量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ未満であることを特徴とする流動接触分解触媒用添加剤。
【請求項２】
前記全固体酸量に対する強酸量の割合が２０％以下であることを特徴とする請求項１記載の流動接触分解触媒用添加剤。
【請求項３】
前記混合スラリーは、多孔性シリカ又はゼオライトを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の流動接触分解触媒用添加剤。
【請求項４】
前記混合スラリー中のアルミナ−シリカの割合が２０質量％以上、８０質量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の流動接触分解触媒用添加剤。
【請求項５】
アルミナ−シリカ中のシリカの含有量が０質量％を超え１０質量％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の流動接触分解触媒用添加剤。
【請求項６】
前記バインダーが、シリカ化合物又はアルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の流動接触分解触媒用添加剤。
【公開番号】特開２０１１−１４７９３３（Ｐ２０１１−１４７９３３Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８６９９１（Ｐ２０１０−２８６９９１）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]