浸透気化分離膜およびその製造方法
【課題】分離機能（分離係数、透過流束）が優れ、工業的に実用性の高い浸透気化分離膜およびその製造方法を提供する。
【解決手段】平均細孔径が０．１〜１．０μｍである多孔質基材を平均粒径４０〜１２０ｎｍのコロイダルシリカの有機溶剤分散液にディップコートした後に加熱処理して中間層を形成し、次いで、これを平均粒径１０〜３０ｎｍのコロイダルシリカの有機溶剤分散液にディップコートした後に加熱処理して分離層を形成し、得られた多孔質無機基材の表面のＯＨ基に、疎水性シランカップリング剤を反応させる浸透気化分離膜の製造方法；および、該方法で得られる浸透気化分離膜。
【解決手段】平均細孔径が０．１〜１．０μｍである多孔質基材を平均粒径４０〜１２０ｎｍのコロイダルシリカの有機溶剤分散液にディップコートした後に加熱処理して中間層を形成し、次いで、これを平均粒径１０〜３０ｎｍのコロイダルシリカの有機溶剤分散液にディップコートした後に加熱処理して分離層を形成し、得られた多孔質無機基材の表面のＯＨ基に、疎水性シランカップリング剤を反応させる浸透気化分離膜の製造方法；および、該方法で得られる浸透気化分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質無機膜からなる浸透気化分離膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質無機基材表面のＯＨ基に、疎水性シランカップリング剤を反応させて得られた多孔質無機膜からなる浸透気化分離膜が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この多孔質無機基材として多孔質ガラス管（厚さ０．５ｍｍ、平均細孔径４ｎｍ）を用いて浸透気化分離膜を形成し、この浸透気化分離膜を用いて分離操作を行うと、透過抵抗が大きく透過流束が小さいので、工業的には実用性が低い。
【０００４】
実用的な透過流束を得るには、多孔質無機基材の厚さを薄くすることが考えられるが、薄すぎると強度が不足して工業的には不向きである。
【特許文献１】特開２００３−５３１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、分離機能（分離係数、透過流束）が優れ、工業的に実用性の高い浸透気化分離膜およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記に示すとおりの浸透気化分離膜およびその製造方法を提供するものである。
項１． 平均細孔径が０．１〜１．０μｍである多孔質基材を平均粒径４０〜１２０ｎｍのコロイダルシリカの有機溶剤分散液にディップコートした後に加熱処理して中間層を形成し、次いで、これを平均粒径１０〜３０ｎｍのコロイダルシリカの有機溶剤分散液にディップコートした後に加熱処理して分離層を形成し、得られた多孔質無機基材の表面のＯＨ基に、疎水性シランカップリング剤を反応させる浸透気化分離膜の製造方法。
項２． 分離層を形成した後に、紫外線を照射する工程を有する項１に記載の方法。
項３． 分離層を形成した後に、９０〜２５０℃で水熱処理する工程を有する項１に記載の方法。
項４． 分離層を形成した後に、ＳｉＣｌ４蒸気に曝し、次いで９０〜２５０℃で水熱処理する工程を有する項１に記載の方法。
項５． 多孔質基材における平均細孔径が０．１〜０．５μｍである項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
項６． 多孔質基材が多孔質アルミナ基材である項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
項７． 項１〜６のいずれか１項に記載の方法で得られる浸透気化分離膜。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明における多孔質基材としては、例えば、多孔質ガラス基材、多孔質炭素基材、多孔質アルミナ基材、多孔質焼結ステンレス基材などが挙げられる。この多孔質基材における平均細孔径は０．１〜１．０μｍであり、好ましくは０．１〜０．５μｍである。また、多孔質基材の厚さは、１〜１０ｍｍであるのが好ましい。多孔質基材の形状は、特に限定されるものではないが、管状または平板状であるのが好ましい。
【０００９】
本発明においては、この多孔質基材の表面に、シリカ薄膜をディップコートで製膜して多孔質無機基材を得る。すなわち、多孔質基材を平均粒径４０〜１２０ｎｍのコロイダルシリカの有機溶剤分散液にディップコートした後に加熱処理して中間層を形成し、次いで、これを平均粒径１０〜３０ｎｍのコロイダルシリカの有機溶剤分散液にディップコートした後に加熱処理して分離層を形成する。
【００１０】
中間層を形成する際のディップコート液としては、平均粒径４０〜１２０ｎｍ（好ましくは、平均粒径４０〜６０ｎｍ）のコロイダルシリカを好ましくは５〜５０重量％含有するゾル液を、有機溶剤で好ましくは４〜６倍に希釈して得た有機溶剤分散液を用いる。
【００１１】
また、分離層を形成する際のディップコート液としては、平均粒径１０〜３０ｎｍ（好ましくは、平均粒径１５〜２５ｎｍ）のコロイダルシリカを好ましくは５〜５０重量％含有するゾル液を、有機溶剤で好ましくは４〜５倍に希釈して得た有機溶剤分散液を用いる。
【００１２】
ここで用いる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、キシレンなどが挙げられる。
【００１３】
ディップコート液に多孔質基材を浸漬させる際の速度は毎分１５mm以下であるのが好ましく、ディップコート液から多孔質基材を引き上げる際の速度は毎分１２mm以下であるのが好ましい。
【００１４】
ディップコートする際には、ディップコート液に多孔質基材を浸漬させて引き上げたものを好ましくは１時間以上乾燥させた後、多孔質基材の上下方向を変えて（すなわち、多孔質基材をひっくり返して）再びディップコート液に浸漬させて引き上げるようにするのが好ましい。この操作を１セットとすると、中間層を形成する際には３〜１０セット行うのが好ましく、分離層を形成する際には１〜７セット行うのが好ましい。この操作を繰り返すことにより、多孔質基材の表面に、均一で高性能なシリカ薄膜が製膜される。
【００１５】
ディップコートする際の温度は０〜４５℃であるのが好ましく、２０〜２５℃であるのがより好ましい。湿度は１０〜６０％であるのが好ましい。
【００１６】
ディップコートを所定セット行って乾燥させた後に、加熱処理を行ってコロイダルシリカを一部焼結させて、丈夫なシリカ薄膜を形成する。加熱処理は、中間層を形成する際および分離層を形成する際のそれぞれで行う。加熱処理の条件は、中間層を形成する際には、好ましくは、昇温速度３０℃／時間程度で３００〜８００℃まで昇温して３０分〜５時間保持し、同様の速度で室温まで降温する。分離層を形成する際には、好ましくは、昇温速度２８〜２９℃／時間程度で２００〜５００℃まで昇温して３０分〜５時間保持し、同様の速度で室温まで降温する。
【００１７】
加熱処理を行って分離層を形成した後に、紫外線を照射するかまたは９０〜２５０℃で水熱処理すると、シリカ薄膜表面のOH基が増大し、これと反応する疎水性シランカップリング剤の改質量が増えるので、好ましい。
【００１８】
紫外線を照射するには、例えば、セン特殊光源製紫外線照射装置「ＰＬ１６−１１０」を用いて行う。この「ＰＬ１６−１１０」は、１４ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する波長１８５ｎｍの紫外線と１８ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する波長２５４ｎｍの紫外線との２種類を照射する。例えば、分離層を形成した多孔質無機基材を光源から１０ｍｍの距離に置き、多孔質無機基材の外表面の半面に１０分間、さらに逆の半面に１０分間照射し、照射後３０秒以内に疎水性シランカップリング剤（改質剤）を含む有機溶媒中に入れる。
【００１９】
この紫外線照射により−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の結合が切断され、空気中の水分との反応により表面に新たにＯＨ基が生成する。このＯＨ基が疎水性シランカップリング剤（改質剤）と反応することにより、多孔質無機基材の表面がより疎水性に改質される。紫外線照射せずに表面改質した膜と紫外線照射して表面改質した膜とを比べると、分離係数の値は紫外線照射した方が３０％程度大きかった。
【００２０】
水熱処理は、分離層を形成した多孔質無機基材に、加熱する水中で９０〜２５０℃（好ましくは、１００〜１３０℃）で５〜３６時間（好ましくは、７〜１２時間）行う。水熱処理した多孔質無機基材を反応容器から取り出し、疎水性シランカップリング剤（改質剤）を含む有機溶媒中に入れて表面改質する。水熱処理せずに表面改質した膜と水熱処理して表面改質した膜とを比べると、分離係数の値は水熱処理した方が３０％程度大きかった。
【００２１】
なお、加熱処理を行って分離層を形成した後に、多孔質無機基材をＳｉＣｌ４蒸気に曝し、次いで９０〜２５０℃で水熱処理することにより、分離係数の値が一段と向上する。
【００２２】
上記のようにして多孔質基材上に製膜されたシリカ薄膜は、中間層と分離層との２重構造を有する。このシリカ薄膜の膜厚は０．５〜１５μｍであるのが好ましく、１〜３μｍであるのがより好ましい。シリカ薄膜の平均細孔径は０．１〜１０ｎｍであるのが好ましく、０．５〜４ｎｍであるのがより好ましい。
【００２３】
多孔質無機基材の表面のＯＨ基と反応する疎水性シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、オクタデシルジメチルクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、ｎ−オクタデシルジメチルメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、クロロメチルメトキシジメチルシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジフェニルホスフィノエチルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ベンジリデン−３−エトキシジメチルシリルプロピルアミン、アセトキシエチルジメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、１１−ブロモウンデシルジメチルクロロシラン、１０−（カルボメトキシ）デシルジメチルクロロシラン、４−クロロブチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、［（クロロメチル）フェニルエチル］ジメチルクロロシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルクロロシラン、ｎ−デシルジメチルクロロシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルクロロシラン、（３，３−ジメチルブチル）ジメチルクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルクロロシラン、３−（トリメチルシロキシプロピル）ジメチルクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、３−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、イソプロピルジメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、イソブチルジメチルクロロシラン、３−イソシアナートプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、ｎ−オクタデシルジメチルクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、ｎ−プロピルジメチルクロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルジメチルクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシランなどの官能性基を１個有する１官能性の疎水性シランカップリング剤が、好ましいものとして例示される。官能性基は、ケイ素原子に直接結合している。ここで官能性基とは、多孔質無機基材表面のＯＨ基の活性水素と反応して脱離する基であり、例えば、クロロ基、アルコキシド基が挙げられ、反応性の点からクロロ基が好ましい。
【００２４】
これらの疎水性シランカップリング剤は、単独または２種以上を混合して、溶液の状態で使用する。浸透気化分離膜の分離能の点からは、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルクロロシランなどのフッ素含有シランカップリング剤や、３−フェノキシプロピルジメチルクロロシランなどの芳香族基含有シランカップリング剤が好ましい。また、オクタデシルジメチルクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、１０−（カルボメトキシ）デシルジメチルクロロシランなどの、疎水性基として炭素数８〜２２の炭化水素基を１以上有するシランカップリング剤と、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシランなどの、疎水性基として炭素数１〜４の炭化水素基のみを有するシランカップリング剤とを組み合わせるのが好ましい。
【００２５】
シランカップリング剤溶液の調製に使用する有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、エーテルなどが挙げられる。シランカップリング剤溶液は、シランカップリング剤１重量部に対し、有機溶媒１００〜３００重量部程度を配合して調製する。
【００２６】
本発明において、多孔質無機基材表面のＯＨ基に疎水性シランカップリング剤を反応させるには、例えば、疎水性シランカップリング剤溶液中に多孔質無機基材を浸漬し、加熱し、必要に応じて還流することにより行う。このようにすることにより、多孔質無機基材の細孔部の表面が改質されて疎水性の多孔質無機膜が得られる。
【００２７】
疎水性シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、多孔質無機基材１重量部に対して０．０６〜０．２重量部の疎水性シランカップリング剤を有機溶媒に溶解して使用するのが好ましい。
【００２８】
疎水性シランカップリング剤溶液には、多孔質無機基材１ｇに対して０．１〜０．７ｇのアミン（例えば、ピリジンなど）を添加するのが好ましい。
【００２９】
加熱して反応させる際の温度は、特に限定されるものではないが、５０〜１５０℃程度の温度で行うのが好ましい。還流させる場合の温度は、シランカップリング剤溶液中の有機溶媒の種類によって異なり、特に限定されるものではないが、５０〜１５０℃程度の温度で行うのが好ましい。
【００３０】
反応時間についても、特に限定されるものではないが、１０〜２００時間程度が好ましい。
【００３１】
反応後、余分なシランカップリング剤を洗浄するため、多孔質無機基材を有機溶媒中で１時間以上加熱還流するのが好ましい。還流後、室温で風乾して余分な有機溶媒を除去した後、減圧下で室温からシランカップリング剤分解温度より低い温度で乾燥するのが好ましい。
【００３２】
なお、上記のような表面改質処理を２度以上行うことも有効である。その際には、同種のシランカップリング剤を用いて行ってもよいし、他種のシランカップリング剤を用いて行ってもよい。例えば、オクタデシルジメチルクロロシランのような、疎水性基として炭素数８〜２２の炭化水素基を１以上有するシランカップリング剤を用いて表面改質した後に、トリメチルクロロシランのような、疎水性基として炭素数１〜４の炭化水素基のみを有するシランカップリング剤を用いて表面改質すると、多孔質無機基材の細孔部の疎水性化が促進されるので好ましい。
【００３３】
本発明の浸透気化分離膜は、多孔質無機膜からなり、耐熱性、化学的耐久性、耐候性などに優れている。また、その細孔径を自由に制御できる。
【００３４】
本発明の浸透気化分離膜は、多孔質無機基材の表面に存在するＯＨ基と疎水性シランカップリング剤を反応させて得られており、水中に存在するアルコールなどの有機化合物を浸透気化により高選択的に分離することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明で得られる浸透気化分離膜は、分離機能（分離係数、透過流束）が優れ、工業的に実用性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００３７】
実施例１
外径１０ｍｍの管状多孔質アルミナ膜（膜厚１．５ｍｍ、平均細孔径０．２μｍ）を多孔質基材とし、中間層として、平均粒径５０ｎｍのコロイダルシリカを２０重量％含有するゾル液をエタノールで５倍に希釈したディップコート液に、毎分４ｍｍの速度で管状多孔質アルミナ膜を浸漬し、毎分２ｍｍの速度で引き上げて、シリカ薄膜をディップコートした。この操作を管の上下方向を変えてもう１回行うことを１セットとすると、合計５セット行った。これを、室温から６００℃まで２０時間かけて昇温して空気中６００℃で２時間加熱し、室温まで２０時間かけて徐冷した。次に分離層として、平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカを２０重量％含有するゾル液をエタノールで５倍に希釈したディップコート液を用いて、上記と同様の速度でシリカ薄膜をディップコートした。この操作を合計３セット行った。これを、室温から４００℃まで１４時間かけて昇温して空気中４００℃で２時間加熱し、室温まで１４時間かけて徐冷した。
【００３８】
次に、得られた多孔質無機基材を、１００ｍｌのトルエンに０．５ｇのオクタデシルジメチルクロロシラン（ＯＤＳ）を溶解した反応液に入れ、反応を促進させるためのアルカリ源としてピリジンを０．０５ｇ添加し、１００℃で２４時間還流した。反応後、何も添加していないトルエン１００ｍｌ中で再度還流した。これを空気中で自然乾燥させ、さらに、真空中で、室温以上シランカップリング剤分解温度以下（６５℃）で乾燥した。乾燥処理後、得られた膜をＰＶ（パーベーパレーション）装置内に取り付け、３５℃にて種々の有機化合物（水中に５％含有）の分離を行ったところ、表１に示すような結果が得られた。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例２
実施例１と同様にして得られた多孔質無機基材（ＯＤＳを反応させる前の膜）を、１００ｍｌ容量のテフロン（登録商標）内筒に水１０ｍｌと共に入れ、１００℃で１０時間水熱処理した。
【００４１】
これを、１００ｍｌのトルエンに０．５ｇのオクタデシルジメチルクロロシラン（ＯＤＳ）を溶解した反応液に入れ、反応を促進させるためのアルカリ源としてピリジンを０．０５ｇ添加し、１００℃で２４時間還流した。反応後、何も添加していないトルエン１００ｍｌ中で再度還流した。これを空気中で自然乾燥させ、さらに、真空中で、室温以上シランカップリング剤分解温度以下（６５℃）で乾燥した。乾燥処理後、得られた膜をＰＶ装置内に取り付け、３５℃にて種々の有機化合物（水中に５％含有）の分離を行ったところ、表２に示すような結果が得られた。
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例３
実施例１と同様にして得られた多孔質無機基材（ＯＤＳを反応させる前の膜）に、１１０Ｗの合成石英ガラス製低圧水銀ランプの１６０ｍｍ角の面光源から、１８ｍＷ／ｃｍ２（照射距離１０ｍｍ、測定波長２５４ｎｍ）および１４ｍＷ／ｃｍ２（照射距離１０ｍｍ、測定波長１８５ｎｍ）の紫外線を１０分間照射し、さらに多孔質無機基材を１８０°回転させて、再度１０分間照射した。
【００４４】
紫外線照射後３０秒以内に、１００ｍｌのトルエンに０．５ｇのオクタデシルジメチルクロロシラン（ＯＤＳ）を溶解した反応液に、多孔質無機基材を入れ、反応を促進させるためのアルカリ源としてピリジンを０．０５ｇ添加し、１００℃で２４時間還流した。反応後、何も添加していないトルエン１００ｍｌ中で再度還流した。これを空気中で自然乾燥させ、さらに、真空中で、室温以上シランカップリング剤分解温度以下（６５℃）で乾燥した。乾燥処理後、得られた膜をＰＶ装置内に取り付け、３５℃にて種々の有機化合物（水中に５％含有）の分離を行ったところ、表３に示すような結果が得られた。
【００４５】
【表３】
【００４６】
実施例４
実施例２と同様にしてＯＤＳによる改質処理をした後に、ＯＤＳの立体障害によって未反応のまま取り残されているシリカ薄膜表面のＯＨ基を完全に反応させる目的で、１００ｍｌのトルエンに０．５ｇのトリメチルクロロシランを溶解した反応液に当該膜を入れ、反応を促進させるためのアルカリ源としてピリジンを０．０５ｇ添加し、１００℃で２４時間還流した。反応後、何も添加していないトルエン１００ｍｌ中で再度還流した。これを空気中で自然乾燥させ、さらに、真空中で、室温以上シランカップリング剤分解温度以下（６５℃）で乾燥した。乾燥処理後、得られた膜をＰＶ装置内に取り付け、３５℃にて種々の有機化合物（水中に５％含有）の分離を行ったところ、表４に示すような結果が得られた。
【００４７】
【表４】
【００４８】
実施例５
実施例１と同様にして得られた多孔質無機基材（ＯＤＳを反応させる前の膜）の内部を０．１ｔｏｒｒに減圧し、外側にＳｉＣｌ４蒸気を導入して、多孔質無機基材の細孔内部にさらにシリカを堆積させた。これを、室温から４００℃まで１４時間かけて昇温して空気中４００℃で２時間加熱し、室温まで１４時間かけて徐冷した。次いで、これを１００ｍｌ容量のテフロン（登録商標）内筒に水１０ｍｌと共に入れ、１００℃で１０時間水熱処理した。
【００４９】
これを、１００ｍｌのトルエンに０．５ｇのオクタデシルジメチルクロロシラン（ＯＤＳ）を溶解した反応液に入れ、反応を促進させるためのアルカリ源としてピリジンを０．０５ｇ添加し、１００℃で２４時間還流した。反応後、何も添加していないトルエン１００ｍｌ中で再度還流した。次いで、１００ｍｌのトルエンに０．５ｇのトリメチルクロロシランを溶解した反応液に当該膜を入れ、反応を促進させるためのアルカリ源としてピリジンを０．０５ｇ添加し、１００℃で２４時間還流した。反応後、何も添加していないトルエン１００ｍｌ中で再度還流した。これを空気中で自然乾燥させ、さらに、真空中で、室温以上シランカップリング剤分解温度以下（６５℃）で乾燥した。乾燥処理後、得られた膜をＰＶ装置内に取り付け、３５℃にて種々の有機化合物（水中に５％含有）の分離を行ったところ、表５に示すような結果が得られた。
【００５０】
【表５】
【００５１】
比較例１
外径１０ｍｍの管状多孔質アルミナ膜（膜厚１．５ｍｍ、平均細孔径０．２μｍ）を多孔質基材とし、平均粒径５０ｎｍのコロイダルシリカを２０重量％含有するゾル液をエタノールで５倍に希釈したディップコート液に、毎分６ｍｍの速度で管状多孔質アルミナ膜を浸漬し、毎分２ｍｍの速度で引き上げて、シリカ薄膜をディップコートした。これを１時間以上乾燥させた後、管の上下方向を変えて同様にディップコートした。これらの操作を１セットとすると、合計５セット行って、管状多孔質アルミナ膜の表面にシリカ薄膜を形成した。これを、毎時３０℃の昇温速度で６００℃まで加熱して２時間保持し、次いで、毎時３０℃の降温速度で室温まで徐冷した。
【００５２】
次に、得られた多孔質無機基材を、１００ｍｌのトルエンに０．５ｇのオクタデシルジメチルクロロシラン（ＯＤＳ）を溶解した反応液に入れ、反応を促進させるためのアルカリ源としてピリジンを０．０５ｇ添加し、１００℃で２４時間還流した。反応後、何も添加していないトルエン１００ｍｌ中で再度還流した。これを空気中で自然乾燥させ、さらに、真空中で、室温以上シランカップリング剤分解温度以下（６５℃）で乾燥した。乾燥処理後、得られた膜をＰＶ装置内に取り付け、３５℃にて種々の有機化合物（水中に５％含有）の分離を行ったところ、表６に示すような結果が得られた。
【００５３】
【表６】
【００５４】
比較例２
外径１０ｍｍの管状多孔質アルミナ膜（膜厚１．５ｍｍ、平均細孔径０．２μｍ）を多孔質基材とし、平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカを２０重量％含有するゾル液をエタノールで５倍に希釈したディップコート液に、毎分６ｍｍの速度で管状多孔質アルミナ膜を浸漬し、毎分２ｍｍの速度で引き上げて、シリカ薄膜をディップコートした。これを１時間以上乾燥させた後、管の上下方向を変えて同様にディップコートした。これらの操作を１セットとすると、合計５セット行って、管状多孔質アルミナ膜の表面にシリカ薄膜を形成した。これを、毎時３０℃の昇温速度で４００℃まで加熱して２時間保持し、次いで、毎時３０℃の降温速度で室温まで徐冷した。
【００５５】
次に、得られた多孔質無機基材を、１００ｍｌのトルエンに０．５ｇのオクタデシルジメチルクロロシラン（ＯＤＳ）を溶解した反応液に入れ、反応を促進させるためのアルカリ源としてピリジンを０．０５ｇ添加し、１００℃で２４時間還流した。反応後、何も添加していないトルエン１００ｍｌ中で再度還流した。これを空気中で自然乾燥させ、さらに、真空中で、室温以上シランカップリング剤分解温度以下（６５℃）で乾燥した。乾燥処理後、得られた膜をＰＶ装置内に取り付け、３５℃にて種々の有機化合物（水中に５％含有）の分離を行ったところ、表７に示すような結果が得られた。
【００５６】
【表７】
【００５７】
比較例１および２から明らかなように、平均粒径５０ｎｍのシリカゾルエタノール液のみでディップコートした場合、および、平均粒径２０ｎｍのシリカゾルエタノール液のみでディップコートした場合には、その後に表面改質して得られた浸透気化分離膜の分離係数が１であり、分離能がなかった。
【００５８】
実施例１〜５のように、平均粒径５０ｎｍのシリカゾルエタノール液でディップコートした後に、さらに平均粒径２０ｎｍのシリカゾルエタノール液でディップコートした場合には、その後に表面改質して得られた浸透気化分離膜の分離係数が飛躍的に向上し、透過流束も実用的な範囲であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質無機膜からなる浸透気化分離膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質無機基材表面のＯＨ基に、疎水性シランカップリング剤を反応させて得られた多孔質無機膜からなる浸透気化分離膜が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この多孔質無機基材として多孔質ガラス管（厚さ０．５ｍｍ、平均細孔径４ｎｍ）を用いて浸透気化分離膜を形成し、この浸透気化分離膜を用いて分離操作を行うと、透過抵抗が大きく透過流束が小さいので、工業的には実用性が低い。
【０００４】
実用的な透過流束を得るには、多孔質無機基材の厚さを薄くすることが考えられるが、薄すぎると強度が不足して工業的には不向きである。
【特許文献１】特開２００３−５３１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、分離機能（分離係数、透過流束）が優れ、工業的に実用性の高い浸透気化分離膜およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記に示すとおりの浸透気化分離膜およびその製造方法を提供するものである。
項１． 平均細孔径が０．１〜１．０μｍである多孔質基材を平均粒径４０〜１２０ｎｍのコロイダルシリカの有機溶剤分散液にディップコートした後に加熱処理して中間層を形成し、次いで、これを平均粒径１０〜３０ｎｍのコロイダルシリカの有機溶剤分散液にディップコートした後に加熱処理して分離層を形成し、得られた多孔質無機基材の表面のＯＨ基に、疎水性シランカップリング剤を反応させる浸透気化分離膜の製造方法。
項２． 分離層を形成した後に、紫外線を照射する工程を有する項１に記載の方法。
項３． 分離層を形成した後に、９０〜２５０℃で水熱処理する工程を有する項１に記載の方法。
項４． 分離層を形成した後に、ＳｉＣｌ４蒸気に曝し、次いで９０〜２５０℃で水熱処理する工程を有する項１に記載の方法。
項５． 多孔質基材における平均細孔径が０．１〜０．５μｍである項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
項６． 多孔質基材が多孔質アルミナ基材である項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
項７． 項１〜６のいずれか１項に記載の方法で得られる浸透気化分離膜。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明における多孔質基材としては、例えば、多孔質ガラス基材、多孔質炭素基材、多孔質アルミナ基材、多孔質焼結ステンレス基材などが挙げられる。この多孔質基材における平均細孔径は０．１〜１．０μｍであり、好ましくは０．１〜０．５μｍである。また、多孔質基材の厚さは、１〜１０ｍｍであるのが好ましい。多孔質基材の形状は、特に限定されるものではないが、管状または平板状であるのが好ましい。
【０００９】
本発明においては、この多孔質基材の表面に、シリカ薄膜をディップコートで製膜して多孔質無機基材を得る。すなわち、多孔質基材を平均粒径４０〜１２０ｎｍのコロイダルシリカの有機溶剤分散液にディップコートした後に加熱処理して中間層を形成し、次いで、これを平均粒径１０〜３０ｎｍのコロイダルシリカの有機溶剤分散液にディップコートした後に加熱処理して分離層を形成する。
【００１０】
中間層を形成する際のディップコート液としては、平均粒径４０〜１２０ｎｍ（好ましくは、平均粒径４０〜６０ｎｍ）のコロイダルシリカを好ましくは５〜５０重量％含有するゾル液を、有機溶剤で好ましくは４〜６倍に希釈して得た有機溶剤分散液を用いる。
【００１１】
また、分離層を形成する際のディップコート液としては、平均粒径１０〜３０ｎｍ（好ましくは、平均粒径１５〜２５ｎｍ）のコロイダルシリカを好ましくは５〜５０重量％含有するゾル液を、有機溶剤で好ましくは４〜５倍に希釈して得た有機溶剤分散液を用いる。
【００１２】
ここで用いる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、キシレンなどが挙げられる。
【００１３】
ディップコート液に多孔質基材を浸漬させる際の速度は毎分１５mm以下であるのが好ましく、ディップコート液から多孔質基材を引き上げる際の速度は毎分１２mm以下であるのが好ましい。
【００１４】
ディップコートする際には、ディップコート液に多孔質基材を浸漬させて引き上げたものを好ましくは１時間以上乾燥させた後、多孔質基材の上下方向を変えて（すなわち、多孔質基材をひっくり返して）再びディップコート液に浸漬させて引き上げるようにするのが好ましい。この操作を１セットとすると、中間層を形成する際には３〜１０セット行うのが好ましく、分離層を形成する際には１〜７セット行うのが好ましい。この操作を繰り返すことにより、多孔質基材の表面に、均一で高性能なシリカ薄膜が製膜される。
【００１５】
ディップコートする際の温度は０〜４５℃であるのが好ましく、２０〜２５℃であるのがより好ましい。湿度は１０〜６０％であるのが好ましい。
【００１６】
ディップコートを所定セット行って乾燥させた後に、加熱処理を行ってコロイダルシリカを一部焼結させて、丈夫なシリカ薄膜を形成する。加熱処理は、中間層を形成する際および分離層を形成する際のそれぞれで行う。加熱処理の条件は、中間層を形成する際には、好ましくは、昇温速度３０℃／時間程度で３００〜８００℃まで昇温して３０分〜５時間保持し、同様の速度で室温まで降温する。分離層を形成する際には、好ましくは、昇温速度２８〜２９℃／時間程度で２００〜５００℃まで昇温して３０分〜５時間保持し、同様の速度で室温まで降温する。
【００１７】
加熱処理を行って分離層を形成した後に、紫外線を照射するかまたは９０〜２５０℃で水熱処理すると、シリカ薄膜表面のOH基が増大し、これと反応する疎水性シランカップリング剤の改質量が増えるので、好ましい。
【００１８】
紫外線を照射するには、例えば、セン特殊光源製紫外線照射装置「ＰＬ１６−１１０」を用いて行う。この「ＰＬ１６−１１０」は、１４ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する波長１８５ｎｍの紫外線と１８ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する波長２５４ｎｍの紫外線との２種類を照射する。例えば、分離層を形成した多孔質無機基材を光源から１０ｍｍの距離に置き、多孔質無機基材の外表面の半面に１０分間、さらに逆の半面に１０分間照射し、照射後３０秒以内に疎水性シランカップリング剤（改質剤）を含む有機溶媒中に入れる。
【００１９】
この紫外線照射により−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の結合が切断され、空気中の水分との反応により表面に新たにＯＨ基が生成する。このＯＨ基が疎水性シランカップリング剤（改質剤）と反応することにより、多孔質無機基材の表面がより疎水性に改質される。紫外線照射せずに表面改質した膜と紫外線照射して表面改質した膜とを比べると、分離係数の値は紫外線照射した方が３０％程度大きかった。
【００２０】
水熱処理は、分離層を形成した多孔質無機基材に、加熱する水中で９０〜２５０℃（好ましくは、１００〜１３０℃）で５〜３６時間（好ましくは、７〜１２時間）行う。水熱処理した多孔質無機基材を反応容器から取り出し、疎水性シランカップリング剤（改質剤）を含む有機溶媒中に入れて表面改質する。水熱処理せずに表面改質した膜と水熱処理して表面改質した膜とを比べると、分離係数の値は水熱処理した方が３０％程度大きかった。
【００２１】
なお、加熱処理を行って分離層を形成した後に、多孔質無機基材をＳｉＣｌ４蒸気に曝し、次いで９０〜２５０℃で水熱処理することにより、分離係数の値が一段と向上する。
【００２２】
上記のようにして多孔質基材上に製膜されたシリカ薄膜は、中間層と分離層との２重構造を有する。このシリカ薄膜の膜厚は０．５〜１５μｍであるのが好ましく、１〜３μｍであるのがより好ましい。シリカ薄膜の平均細孔径は０．１〜１０ｎｍであるのが好ましく、０．５〜４ｎｍであるのがより好ましい。
【００２３】
多孔質無機基材の表面のＯＨ基と反応する疎水性シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、オクタデシルジメチルクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、ｎ−オクタデシルジメチルメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、クロロメチルメトキシジメチルシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジフェニルホスフィノエチルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ベンジリデン−３−エトキシジメチルシリルプロピルアミン、アセトキシエチルジメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、１１−ブロモウンデシルジメチルクロロシラン、１０−（カルボメトキシ）デシルジメチルクロロシラン、４−クロロブチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、［（クロロメチル）フェニルエチル］ジメチルクロロシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルクロロシラン、ｎ−デシルジメチルクロロシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルクロロシラン、（３，３−ジメチルブチル）ジメチルクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルクロロシラン、３−（トリメチルシロキシプロピル）ジメチルクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、３−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、イソプロピルジメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、イソブチルジメチルクロロシラン、３−イソシアナートプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、ｎ−オクタデシルジメチルクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、ｎ−プロピルジメチルクロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルジメチルクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシランなどの官能性基を１個有する１官能性の疎水性シランカップリング剤が、好ましいものとして例示される。官能性基は、ケイ素原子に直接結合している。ここで官能性基とは、多孔質無機基材表面のＯＨ基の活性水素と反応して脱離する基であり、例えば、クロロ基、アルコキシド基が挙げられ、反応性の点からクロロ基が好ましい。
【００２４】
これらの疎水性シランカップリング剤は、単独または２種以上を混合して、溶液の状態で使用する。浸透気化分離膜の分離能の点からは、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルクロロシランなどのフッ素含有シランカップリング剤や、３−フェノキシプロピルジメチルクロロシランなどの芳香族基含有シランカップリング剤が好ましい。また、オクタデシルジメチルクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、１０−（カルボメトキシ）デシルジメチルクロロシランなどの、疎水性基として炭素数８〜２２の炭化水素基を１以上有するシランカップリング剤と、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシランなどの、疎水性基として炭素数１〜４の炭化水素基のみを有するシランカップリング剤とを組み合わせるのが好ましい。
【００２５】
シランカップリング剤溶液の調製に使用する有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、エーテルなどが挙げられる。シランカップリング剤溶液は、シランカップリング剤１重量部に対し、有機溶媒１００〜３００重量部程度を配合して調製する。
【００２６】
本発明において、多孔質無機基材表面のＯＨ基に疎水性シランカップリング剤を反応させるには、例えば、疎水性シランカップリング剤溶液中に多孔質無機基材を浸漬し、加熱し、必要に応じて還流することにより行う。このようにすることにより、多孔質無機基材の細孔部の表面が改質されて疎水性の多孔質無機膜が得られる。
【００２７】
疎水性シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、多孔質無機基材１重量部に対して０．０６〜０．２重量部の疎水性シランカップリング剤を有機溶媒に溶解して使用するのが好ましい。
【００２８】
疎水性シランカップリング剤溶液には、多孔質無機基材１ｇに対して０．１〜０．７ｇのアミン（例えば、ピリジンなど）を添加するのが好ましい。
【００２９】
加熱して反応させる際の温度は、特に限定されるものではないが、５０〜１５０℃程度の温度で行うのが好ましい。還流させる場合の温度は、シランカップリング剤溶液中の有機溶媒の種類によって異なり、特に限定されるものではないが、５０〜１５０℃程度の温度で行うのが好ましい。
【００３０】
反応時間についても、特に限定されるものではないが、１０〜２００時間程度が好ましい。
【００３１】
反応後、余分なシランカップリング剤を洗浄するため、多孔質無機基材を有機溶媒中で１時間以上加熱還流するのが好ましい。還流後、室温で風乾して余分な有機溶媒を除去した後、減圧下で室温からシランカップリング剤分解温度より低い温度で乾燥するのが好ましい。
【００３２】
なお、上記のような表面改質処理を２度以上行うことも有効である。その際には、同種のシランカップリング剤を用いて行ってもよいし、他種のシランカップリング剤を用いて行ってもよい。例えば、オクタデシルジメチルクロロシランのような、疎水性基として炭素数８〜２２の炭化水素基を１以上有するシランカップリング剤を用いて表面改質した後に、トリメチルクロロシランのような、疎水性基として炭素数１〜４の炭化水素基のみを有するシランカップリング剤を用いて表面改質すると、多孔質無機基材の細孔部の疎水性化が促進されるので好ましい。
【００３３】
本発明の浸透気化分離膜は、多孔質無機膜からなり、耐熱性、化学的耐久性、耐候性などに優れている。また、その細孔径を自由に制御できる。
【００３４】
本発明の浸透気化分離膜は、多孔質無機基材の表面に存在するＯＨ基と疎水性シランカップリング剤を反応させて得られており、水中に存在するアルコールなどの有機化合物を浸透気化により高選択的に分離することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明で得られる浸透気化分離膜は、分離機能（分離係数、透過流束）が優れ、工業的に実用性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００３７】
実施例１
外径１０ｍｍの管状多孔質アルミナ膜（膜厚１．５ｍｍ、平均細孔径０．２μｍ）を多孔質基材とし、中間層として、平均粒径５０ｎｍのコロイダルシリカを２０重量％含有するゾル液をエタノールで５倍に希釈したディップコート液に、毎分４ｍｍの速度で管状多孔質アルミナ膜を浸漬し、毎分２ｍｍの速度で引き上げて、シリカ薄膜をディップコートした。この操作を管の上下方向を変えてもう１回行うことを１セットとすると、合計５セット行った。これを、室温から６００℃まで２０時間かけて昇温して空気中６００℃で２時間加熱し、室温まで２０時間かけて徐冷した。次に分離層として、平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカを２０重量％含有するゾル液をエタノールで５倍に希釈したディップコート液を用いて、上記と同様の速度でシリカ薄膜をディップコートした。この操作を合計３セット行った。これを、室温から４００℃まで１４時間かけて昇温して空気中４００℃で２時間加熱し、室温まで１４時間かけて徐冷した。
【００３８】
次に、得られた多孔質無機基材を、１００ｍｌのトルエンに０．５ｇのオクタデシルジメチルクロロシラン（ＯＤＳ）を溶解した反応液に入れ、反応を促進させるためのアルカリ源としてピリジンを０．０５ｇ添加し、１００℃で２４時間還流した。反応後、何も添加していないトルエン１００ｍｌ中で再度還流した。これを空気中で自然乾燥させ、さらに、真空中で、室温以上シランカップリング剤分解温度以下（６５℃）で乾燥した。乾燥処理後、得られた膜をＰＶ（パーベーパレーション）装置内に取り付け、３５℃にて種々の有機化合物（水中に５％含有）の分離を行ったところ、表１に示すような結果が得られた。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例２
実施例１と同様にして得られた多孔質無機基材（ＯＤＳを反応させる前の膜）を、１００ｍｌ容量のテフロン（登録商標）内筒に水１０ｍｌと共に入れ、１００℃で１０時間水熱処理した。
【００４１】
これを、１００ｍｌのトルエンに０．５ｇのオクタデシルジメチルクロロシラン（ＯＤＳ）を溶解した反応液に入れ、反応を促進させるためのアルカリ源としてピリジンを０．０５ｇ添加し、１００℃で２４時間還流した。反応後、何も添加していないトルエン１００ｍｌ中で再度還流した。これを空気中で自然乾燥させ、さらに、真空中で、室温以上シランカップリング剤分解温度以下（６５℃）で乾燥した。乾燥処理後、得られた膜をＰＶ装置内に取り付け、３５℃にて種々の有機化合物（水中に５％含有）の分離を行ったところ、表２に示すような結果が得られた。
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例３
実施例１と同様にして得られた多孔質無機基材（ＯＤＳを反応させる前の膜）に、１１０Ｗの合成石英ガラス製低圧水銀ランプの１６０ｍｍ角の面光源から、１８ｍＷ／ｃｍ２（照射距離１０ｍｍ、測定波長２５４ｎｍ）および１４ｍＷ／ｃｍ２（照射距離１０ｍｍ、測定波長１８５ｎｍ）の紫外線を１０分間照射し、さらに多孔質無機基材を１８０°回転させて、再度１０分間照射した。
【００４４】
紫外線照射後３０秒以内に、１００ｍｌのトルエンに０．５ｇのオクタデシルジメチルクロロシラン（ＯＤＳ）を溶解した反応液に、多孔質無機基材を入れ、反応を促進させるためのアルカリ源としてピリジンを０．０５ｇ添加し、１００℃で２４時間還流した。反応後、何も添加していないトルエン１００ｍｌ中で再度還流した。これを空気中で自然乾燥させ、さらに、真空中で、室温以上シランカップリング剤分解温度以下（６５℃）で乾燥した。乾燥処理後、得られた膜をＰＶ装置内に取り付け、３５℃にて種々の有機化合物（水中に５％含有）の分離を行ったところ、表３に示すような結果が得られた。
【００４５】
【表３】
【００４６】
実施例４
実施例２と同様にしてＯＤＳによる改質処理をした後に、ＯＤＳの立体障害によって未反応のまま取り残されているシリカ薄膜表面のＯＨ基を完全に反応させる目的で、１００ｍｌのトルエンに０．５ｇのトリメチルクロロシランを溶解した反応液に当該膜を入れ、反応を促進させるためのアルカリ源としてピリジンを０．０５ｇ添加し、１００℃で２４時間還流した。反応後、何も添加していないトルエン１００ｍｌ中で再度還流した。これを空気中で自然乾燥させ、さらに、真空中で、室温以上シランカップリング剤分解温度以下（６５℃）で乾燥した。乾燥処理後、得られた膜をＰＶ装置内に取り付け、３５℃にて種々の有機化合物（水中に５％含有）の分離を行ったところ、表４に示すような結果が得られた。
【００４７】
【表４】
【００４８】
実施例５
実施例１と同様にして得られた多孔質無機基材（ＯＤＳを反応させる前の膜）の内部を０．１ｔｏｒｒに減圧し、外側にＳｉＣｌ４蒸気を導入して、多孔質無機基材の細孔内部にさらにシリカを堆積させた。これを、室温から４００℃まで１４時間かけて昇温して空気中４００℃で２時間加熱し、室温まで１４時間かけて徐冷した。次いで、これを１００ｍｌ容量のテフロン（登録商標）内筒に水１０ｍｌと共に入れ、１００℃で１０時間水熱処理した。
【００４９】
これを、１００ｍｌのトルエンに０．５ｇのオクタデシルジメチルクロロシラン（ＯＤＳ）を溶解した反応液に入れ、反応を促進させるためのアルカリ源としてピリジンを０．０５ｇ添加し、１００℃で２４時間還流した。反応後、何も添加していないトルエン１００ｍｌ中で再度還流した。次いで、１００ｍｌのトルエンに０．５ｇのトリメチルクロロシランを溶解した反応液に当該膜を入れ、反応を促進させるためのアルカリ源としてピリジンを０．０５ｇ添加し、１００℃で２４時間還流した。反応後、何も添加していないトルエン１００ｍｌ中で再度還流した。これを空気中で自然乾燥させ、さらに、真空中で、室温以上シランカップリング剤分解温度以下（６５℃）で乾燥した。乾燥処理後、得られた膜をＰＶ装置内に取り付け、３５℃にて種々の有機化合物（水中に５％含有）の分離を行ったところ、表５に示すような結果が得られた。
【００５０】
【表５】
【００５１】
比較例１
外径１０ｍｍの管状多孔質アルミナ膜（膜厚１．５ｍｍ、平均細孔径０．２μｍ）を多孔質基材とし、平均粒径５０ｎｍのコロイダルシリカを２０重量％含有するゾル液をエタノールで５倍に希釈したディップコート液に、毎分６ｍｍの速度で管状多孔質アルミナ膜を浸漬し、毎分２ｍｍの速度で引き上げて、シリカ薄膜をディップコートした。これを１時間以上乾燥させた後、管の上下方向を変えて同様にディップコートした。これらの操作を１セットとすると、合計５セット行って、管状多孔質アルミナ膜の表面にシリカ薄膜を形成した。これを、毎時３０℃の昇温速度で６００℃まで加熱して２時間保持し、次いで、毎時３０℃の降温速度で室温まで徐冷した。
【００５２】
次に、得られた多孔質無機基材を、１００ｍｌのトルエンに０．５ｇのオクタデシルジメチルクロロシラン（ＯＤＳ）を溶解した反応液に入れ、反応を促進させるためのアルカリ源としてピリジンを０．０５ｇ添加し、１００℃で２４時間還流した。反応後、何も添加していないトルエン１００ｍｌ中で再度還流した。これを空気中で自然乾燥させ、さらに、真空中で、室温以上シランカップリング剤分解温度以下（６５℃）で乾燥した。乾燥処理後、得られた膜をＰＶ装置内に取り付け、３５℃にて種々の有機化合物（水中に５％含有）の分離を行ったところ、表６に示すような結果が得られた。
【００５３】
【表６】
【００５４】
比較例２
外径１０ｍｍの管状多孔質アルミナ膜（膜厚１．５ｍｍ、平均細孔径０．２μｍ）を多孔質基材とし、平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカを２０重量％含有するゾル液をエタノールで５倍に希釈したディップコート液に、毎分６ｍｍの速度で管状多孔質アルミナ膜を浸漬し、毎分２ｍｍの速度で引き上げて、シリカ薄膜をディップコートした。これを１時間以上乾燥させた後、管の上下方向を変えて同様にディップコートした。これらの操作を１セットとすると、合計５セット行って、管状多孔質アルミナ膜の表面にシリカ薄膜を形成した。これを、毎時３０℃の昇温速度で４００℃まで加熱して２時間保持し、次いで、毎時３０℃の降温速度で室温まで徐冷した。
【００５５】
次に、得られた多孔質無機基材を、１００ｍｌのトルエンに０．５ｇのオクタデシルジメチルクロロシラン（ＯＤＳ）を溶解した反応液に入れ、反応を促進させるためのアルカリ源としてピリジンを０．０５ｇ添加し、１００℃で２４時間還流した。反応後、何も添加していないトルエン１００ｍｌ中で再度還流した。これを空気中で自然乾燥させ、さらに、真空中で、室温以上シランカップリング剤分解温度以下（６５℃）で乾燥した。乾燥処理後、得られた膜をＰＶ装置内に取り付け、３５℃にて種々の有機化合物（水中に５％含有）の分離を行ったところ、表７に示すような結果が得られた。
【００５６】
【表７】
【００５７】
比較例１および２から明らかなように、平均粒径５０ｎｍのシリカゾルエタノール液のみでディップコートした場合、および、平均粒径２０ｎｍのシリカゾルエタノール液のみでディップコートした場合には、その後に表面改質して得られた浸透気化分離膜の分離係数が１であり、分離能がなかった。
【００５８】
実施例１〜５のように、平均粒径５０ｎｍのシリカゾルエタノール液でディップコートした後に、さらに平均粒径２０ｎｍのシリカゾルエタノール液でディップコートした場合には、その後に表面改質して得られた浸透気化分離膜の分離係数が飛躍的に向上し、透過流束も実用的な範囲であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均細孔径が０．１〜１．０μｍである多孔質基材を平均粒径４０〜１２０ｎｍのコロイダルシリカの有機溶剤分散液にディップコートした後に加熱処理して中間層を形成し、次いで、これを平均粒径１０〜３０ｎｍのコロイダルシリカの有機溶剤分散液にディップコートした後に加熱処理して分離層を形成し、得られた多孔質無機基材の表面のＯＨ基に、疎水性シランカップリング剤を反応させる浸透気化分離膜の製造方法。
【請求項２】
分離層を形成した後に、紫外線を照射する工程を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分離層を形成した後に、９０〜２５０℃で水熱処理する工程を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
分離層を形成した後に、ＳｉＣｌ４蒸気に曝し、次いで９０〜２５０℃で水熱処理する工程を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
多孔質基材における平均細孔径が０．１〜０．５μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
多孔質基材が多孔質アルミナ基材である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で得られる浸透気化分離膜。
【請求項１】
平均細孔径が０．１〜１．０μｍである多孔質基材を平均粒径４０〜１２０ｎｍのコロイダルシリカの有機溶剤分散液にディップコートした後に加熱処理して中間層を形成し、次いで、これを平均粒径１０〜３０ｎｍのコロイダルシリカの有機溶剤分散液にディップコートした後に加熱処理して分離層を形成し、得られた多孔質無機基材の表面のＯＨ基に、疎水性シランカップリング剤を反応させる浸透気化分離膜の製造方法。
【請求項２】
分離層を形成した後に、紫外線を照射する工程を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分離層を形成した後に、９０〜２５０℃で水熱処理する工程を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
分離層を形成した後に、ＳｉＣｌ４蒸気に曝し、次いで９０〜２５０℃で水熱処理する工程を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
多孔質基材における平均細孔径が０．１〜０．５μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
多孔質基材が多孔質アルミナ基材である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で得られる浸透気化分離膜。
【公開番号】特開２０１０−１４９００２（Ｐ２０１０−１４９００２Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２７３０３（Ｐ２００８−３２７３０３）
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００２３０５８２）日本化学機械製造株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００２３０５８２）日本化学機械製造株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
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