消泡剤組成物及びその製造方法と、その消泡剤組成物の適用方法
【課題】製品安定性が良好であり、かつ、特に懸濁物質が多く存在する発泡性の水系水に対して、十分な破泡性能と抑泡性能を共に発揮することができる消泡剤組成物及びその製造方法と、その消泡剤組成物の適用方法を提供する。
【解決手段】水素化精製された石油留分、疎水性シリカ、及び炭化水素系ワックスを含有する消泡剤組成物であって、炭化水素系ワックスによって被覆された疎水性シリカ粒子が水素化精製された石油留分中に分散していることを特徴とする消泡剤組成物及びその製造方法と、その消泡剤組成物の適用方法。
【解決手段】水素化精製された石油留分、疎水性シリカ、及び炭化水素系ワックスを含有する消泡剤組成物であって、炭化水素系ワックスによって被覆された疎水性シリカ粒子が水素化精製された石油留分中に分散していることを特徴とする消泡剤組成物及びその製造方法と、その消泡剤組成物の適用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製品安定性が良好であり、かつ、懸濁物質が多く存在する発泡性の水系水に適用する消泡剤組成物及びその製造方法と、その消泡剤組成物の適用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、消泡剤の性能は発泡を抑制する抑泡性能と発生した泡を速やかに消す破泡性能に区別されるが、紙パルプ製造工場のクラフトパルプ製造工程水や脱墨パルプ製造工程水、金属塗装工程循環水、プラスチック塗装工程循環水、及び排水処理工程水などの懸濁物質が多く存在する水系水では泡が発生し易く、一旦発生した泡は消え難い場合が多く、そのため、当該工程の操業が不安定になり、その生産性や生産品品質の低下を招いている。
【０００３】
そのため、従来から、これらの工程の水系水の破泡あるいは抑泡を目的として鉱物油系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤などの種々の消泡剤が用いられており、鉱物油系消泡剤の有効成分としては、炭化水素油、アミド化合物、疎水性シリカ、脂肪酸エステル、植物油、シリコーンオイルなどの他、特許文献１にはポリオキシアルキレン化合物が開示されている。この他、消泡効果を高める助剤として、脂肪酸アミドの有効性を高めることを目的とした、酢酸ビニル−脂肪酸エステル共重合体、酢酸ビニル−オレフィン共重合体、シリコーン界面活性剤（特許文献２）や、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分エステル化物を脂肪酸アミド溶液調製時に適用する（特許文献３）ことや、各種有効成分の凝集防止や拡張性効果付与を目的とした脂肪酸グリセライド、フッ素系界面活性剤の消泡剤への添加（特許文献４）が提案されている。しかしながら、これら従来の消泡剤では、上記工程の操業安定性および生産品品質の点で十分満足できるまでには至っていなかった。
【０００４】
その原因は、炭化水素油、アミド化合物、疎水性シリカ、脂肪酸エステルなど消泡成分が疎水性化合物であるため懸濁物質に吸着し易く、消泡成分が有効な形で発泡水系内に存在し得なくなるためであると考えられている。特に消泡成分として効果の高い疎水性シリカは、この現象が顕著であり、破泡性能は高いものの抑泡性能は低いといった不具合が生じている。また、疎水性シリカ粒子は自己凝集しやすく、その為、組成物中での凝集による製品安定性などの問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２７６８０６号公報
【特許文献２】特開昭５５−７０３０８号公報
【特許文献３】特開平１０−２１６４０７号公報
【特許文献４】特開昭５１−８０６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、組成物中の疎水性シリカの自己凝集を防止し、適用時には、特に懸濁物質が多く存在する発泡性の水系水に疎水性シリカを有効な形で存在させ、十分な破泡性能と抑泡性能を共に発揮することができる消泡剤組成物及びその製造方法と、その消泡剤組成物の適用方法を見出すことを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、疎水性シリカの外側に形成されているアルキルポリシロキサンの皮膜に着目し、極性があるアルキルポリシロキサン皮膜が凝集や懸濁物質への吸着を促進しているのではないかと考えた。そこで、疎水性シリカを非極性の炭化水素系ワックスにて被覆し、自己凝集を防止すると共に、懸濁物質への吸着を防止することを企てた。
【０００８】
その方法として、溶媒として水素化精製された石油留分を用い、疎水性シリカ及び非極性の炭化水素系ワックスを混合し加熱溶解後、冷却することによって結晶化させ、炭化水素系ワックスによって被覆された疎水性シリカ粒子が水素化精製された石油留分中に分散する状態の組成物を調製したところ、その組成物は、製品としての安定性が増し、かつ、懸濁物質が多く存在し、泡が発生し易く一旦発生した泡は消え難い水系水に対しても、破泡性能のみならず、抑泡性能においても十分な効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、請求項１に係る発明は、水素化精製された石油留分、疎水性シリカ、及び炭化水素系ワックスを含有する消泡剤組成物であって、炭化水素系ワックスによって被覆された疎水性シリカ粒子が水素化精製された石油留分中に分散していることを特徴とする、懸濁物質が存在する水系に適用する消泡剤組成物である。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記水素化精製された石油留分が、ナフテン油、及び／又はパラフィン油である請求項１記載の消泡剤組成物である。
【００１１】
請求項３に係る発明は、前記水素化精製された石油留分の割合が、全溶剤中２５〜１００重量％である請求項１又は請求項２に記載の消泡剤組成物である。
【００１２】
請求項４に係る発明は、前記炭化水素系ワックスが、パラフィンワックス、マイクロスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、及びポリエチレンワックスから選ばれる１種以上である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の消泡剤組成物である。
【００１３】
請求項５に係る発明は、前記炭化水素系ワックスの融点が４５〜１２０℃である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の消泡剤組成物である。
【００１４】
請求項６に係る発明は、前記炭化水素系ワックスを、消泡剤組成物全量に対して０．５〜１５重量％含有する、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の消泡剤組成物である。
【００１５】
請求項７に係る発明は、前記消泡剤組成物の製造において、前記水素化精製された石油留分、前記疎水性シリカ及び前記炭化水素系ワックスを混合加熱溶解後、冷却する段階で疎水性シリカが析出し、次いで炭化水素系ワックスが消泡剤組成物中に析出することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の消泡剤組成物の製造方法である。
【００１６】
請求項８に係る発明は、懸濁物質の含有量が１００ｍｇ／Ｌ以上である水系水に、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の消泡剤組成物を適用する、消泡剤組成物の適用方法である。
【００１７】
請求項９に係る発明は、前記懸濁物質の含有量が１００ｍｇ／Ｌ以上である水系が、紙パルプ製造工程水系、金属塗装工程循環水系、プラスチック塗装工程循環水系、及び排水処理工程における活性汚泥水系から選ばれる１種である、請求項８記載の消泡剤組成物の適用方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による消泡剤組成物を用いることにより、懸濁物質が多く存在する水系水を工程水とする各種製造工程において、操業安定性の向上や製品品質の向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の消泡剤組成物の、消泡効果の評価を行う装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、水素化精製された石油留分、疎水性シリカ、及び炭化水素系ワックスを含有する消泡剤組成物であって、その消泡剤組成物の製造方法の特徴は、水素化精製された石油留分中で、疎水性シリカ及び炭化水素系ワックスを混合加熱溶解後、冷却により結晶化する際に疎水性シリカの周りを非極性の炭化水素系ワックスで被覆することにより、組成物中での疎水性シリカの凝集を抑制して製品としての安定性を増すと共に、懸濁物質が多く存在する発泡水系内へ添加した際に、疎水性シリカが懸濁物質に吸着することを防止できる形態の粒子を形成できることである。このようにして製造された消泡剤組成物は、特に懸濁物質の含有量が１００ｍｇ／Ｌ以上である発泡性の水系水に対して用いることによって、従来技術からは予想もできない驚くべき破泡効果と抑泡効果を得ることができる。
【００２１】
本発明の消泡剤組成物に用いる水素化精製された石油留分は、同時に配合される疎水性シリカを溶解する溶媒として作用し、例えば、芳香族含有量が１％以下の留分である水素化精製されたナフテン油や流動パラフィンなどが挙げられる。
【００２２】
この水素化精製された石油留分は、単独で使用してもよいが、疎水性シリカおよび石油ワックスの析出温度をコントロールすることを目的として、任意の割合で、２種類以上の水素化石油留分を混合することや、水素化精製度の低いパラフィン系潤滑油基材を混合することができる。ただし、水素化精製度の低いパラフィン系潤滑油基材を混合すると、疎水性シリカの溶解度が低下するため、水素化精製された石油留分は、全溶剤重量の２５％以上であることが好ましい。ここで、全溶剤重量とは、水素化精製された石油留分と水素化精製度の低いパラフィン系潤滑油基材の合計重量を指す。
【００２３】
本発明の消泡剤組成物に用いる疎水性シリカとは、親水性シリカを疎水化剤にて処理した酸化ケイ素微粒子のことである。
【００２４】
前記の親水性シリカは、疎水化処理されていない酸化ケイ素微粒子のことであり、湿式法（たとえば沈降法、ゲル法）シリカ、乾式法（たとえば燃焼法、アーク法）シリカなど、いずれの方法で製造されたものでもかまわない。
【００２５】
また、疎水化剤としては、ポリシロキサン、ジメチルジクロロシランがあり、ポリシロキサンの例としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルといったストレートシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイルの側鎖、末端に有機基（たとえばカルビノール基、ヒドロキシル基、ポリエーテル基など）を導入した変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００２６】
親水性シリカを疎水化剤で処理する疎水化の方法としては、公知の方法（たとえば、特公昭４２−２６１７９号公報）によって達成でき、親水性シリカ懸濁液に疎水化剤を加えて乾燥する湿式処理、乾燥親水性シリカに疎水化剤を加えて加熱する乾式処理のいずれの方法でもかまわない。
【００２７】
本発明の消泡剤組成物に用いる疎水性シリカが具備すべき要件は、消泡剤組成物の製造過程の加熱溶解後の冷却段階において、少なくとも液温が４０℃を下回った場合に液中に結晶化し析出することである。この析出温度は、疎水性シリカの、溶媒である水素化精製された石油留分に対する溶解度に依存し、石油留分の種類と組み合わせによって、４０℃以上の任意の温度に設定できるが、同時に配合される炭化水素系ワックスの融点よりも高く設定する必要がある。
【００２８】
このように、本発明の消泡剤組成物中の疎水性シリカの含有量は、同時に配合される溶媒に対する溶解度に依存するが、その含有量が多い場合は常温での粘度が上昇し取り扱いが不便であること、また、含有量が少ない場合は単位容量あたりの効果が低くなることから、該消泡剤組成物中の疎水性シリカの含有量は、一般的に１〜２０重量％であることが好ましい。
【００２９】
本発明の消泡剤組成物に用いる炭化水素系ワックスとは、飽和炭化水素を主成分とした常温で固体の物質であり、天然ワックス、合成ワックスのいずれでもよく、たとえば天然ワックスであればパラフィンワックス、マイクロスタリンワックス、合成ワックスであればフィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の消泡剤組成物に用いる炭化水素系ワックスの融点は、同時に配合される疎水性シリカの析出温度よりも低いことが必要である。一方、その融点は、本発明の消泡剤組成物を適用する発泡性の水系水の水温よりも高いことが好ましい。炭化水素系ワックスの融点をこの範囲に設定することにより、適用する水系水中において炭化水素系ワックスは固体であり、そのため、炭化水素系ワックスで被覆された疎水性シリカが、適用する発泡性の水系水中に存在する懸濁物質に吸着されないため、十分な消泡効果が発揮される。ただし、消泡剤組成物の製造時の熱源を考慮するとあまり高融点のワックスは生産効率の点から不利であり、融点４０〜３００℃のワックスが好ましく、４５〜１２０℃のワックスが更に好ましい。
【００３１】
また、疎水性シリカに対する炭化水素系ワックスの配合量比は、対象となる水系水への効果に応じ、必要量を任意に設定することができるが、炭化水素系ワックスの配合量が多くなると本発明の消泡剤組成物の粘度が上がる傾向にあることから、本発明により得られる消泡剤組成物全量に対して０．５〜１５重量％の含有量であることが好ましい。
【００３２】
本発明の消泡剤組成物の製造方法は、複数の方法から選択できるが、水素化精製された石油留分中に、疎水性シリカ及び炭化水素系ワックスを混合し加熱溶解後、冷却する手順が共通している。この手順によれば、溶解した疎水性シリカと炭化水素系ワックスを除々に析出せしめ、先に析出する疎水性シリカを後から析出する炭化水素系ワックスで被覆することにより、自己凝集しにくく、かつ、特に懸濁物質が多く存在する水系水に対して、優れた破泡効果と抑泡効果を有する粒子を形成することができる。
【００３３】
本発明の消泡剤組成物の製造方法の例としては、水素化精製された石油留分中に疎水性シリカおよび炭化水素系ワックスを投入し、撹拌しながら疎水性シリカおよび炭化水素系ワックスの溶解する温度まで昇温して各成分を十分に混合した後、除々に冷却する方法が挙げられる。また、本発明で使用する水素化精製された石油留分中で親水性シリカを疎水化剤で疎水化（湿式処理）した後、炭化水素系ワックスを投入し、前記と同様の操作を行って消泡剤組成物を調製することもできる。更には、水素化精製された石油留分、炭化水素系ワックス、親水性シリカ、疎水化剤の混合液を調製後、親水性シリカを疎水化（湿式処理）し、その後、前記と同様の操作を行って消泡剤組成物を調製することもできる。
【００３４】
本発明の消泡剤組成物の製造方法において、投入された各成分を均一に混合する装置としては、均一混合できる装置であれば制限無く、プロペラ型撹拌機、ラインミキサー、ホモミキサー、ニーダー、超音波分散機などが使用でき、これらの装置は任意に組み合わせることができる。また、前記の炭化水素系ワックスで被覆された疎水性シリカの粒径をコントロールするため、被覆後に、ホモミキサーなどを用い機械的に微細化することが更に好ましい。
【００３５】
本発明の消泡剤組成物の製造において得られる、炭化水素系ワックスで被覆された疎水性シリカの粒径が大きすぎると、被覆された疎水性シリカ粒子の沈降速度が速いため、製造された消泡剤組成物において相分離が起こり、逆に小さすぎるとエネルギーコストが掛かる上、同じく消泡剤組成物の長期安定性が悪くなる。このため、微細化した粒子の粒径は１〜１００μｍにすることが好ましい。
【００３６】
本発明の消泡剤組成物には、本発明の効果を減じない範囲で、必要に応じ、炭化水素油、アミド化合物、疎水性シリカ、親水性シリカ、脂肪酸エステル、植物油、シリコーンオイル、ポリオキシアルキレン化合物、フッ素系界面活性剤等、公知の消泡成分、及びその他の助剤成分を加えることができる。
【００３７】
本発明の消泡剤組成物は、懸濁物質が存在する、あらゆる発泡性の水系水に適用できるが、特に懸濁物質の含有量が１００ｍｇ／Ｌ以上の懸濁物質が多く存在する水系水に用いることによって、従来技術からは予想もできない驚くべき破泡効果と抑泡効果を得ることができる。このような水系水は、紙パルプ製造工場のクラフトパルプ製造工程水系や脱墨パルプ製造工程水系、金属塗装工程循環水系、プラスチック塗装工程循環水系、排水処理工程水系などの水系に多く存在する。
【００３８】
本発明における懸濁物質は、対象水系水の中に分散している、固形物で粒経が２ｍｍ以下のものやコロイド粒子を指し、水に不溶な液状有機物が微細粒子となって存在しているものも含む。
【００３９】
本発明における消泡剤組成物は、懸濁物質が存在する、あらゆる発泡性の水系水に適用できるが、特に懸濁物質の含有量が１００ｍｇ／Ｌ以上の懸濁物質が多く存在する水系水適用する場合に従来技術に対して明確で大きな効果差が示される。一方、懸濁物質が存在しない、あるいは懸濁物質の含有量が１ｍｇ／Ｌ未満の水系水に適用する場合は、疎水性シリカを吸着する物質がない、もしくは非常に少ないため、従来技術と本発明の消泡剤組成物の効果差はわずかである。
【００４０】
本発明の消泡剤組成物の添加方法や添加量は、対象とする発泡性の水系水の種類、及び工程の条件、泡の発生状況に応じて適宜選択すればよいが、たとえば、発泡した工程水に添加する方法、発泡前の工程水に添加する方法、消泡用のシャワー水に添加する方法などがある。
【００４１】
また、連続添加、断続添加、または泡測定器と連動した添加のいずれでもよく、一箇所または多点添加のいずれでもよい。添加に際しては、適当な溶剤または水などで希釈してもよく、他のタイプの消泡剤と併用することもできる。希釈する場合は、濃厚液に溶剤または水を加えても、溶剤または水に濃厚液を加えてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。また、特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【００４３】
（実施例１〜５）
プロペラ型撹拌機を取り付けたステンレス容器に、ナフテン油（商品名：エクソールＤ−８０ エクソンモービル社製）１５部、流動パラフィン（商品名：流動パラフィン３５０ ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）８５部、疎水性シリカ（商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、東ソー・シリカ社製）１０部、パラフィンワックス（商品名：Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ−１４０、日本精鑞社製、融点６１℃）５部を投入した後、撹拌下で１５０℃まで昇温し、疎水性シリカとパラフィンワックスを溶解後、１５分間同温を維持した。その後、２℃／分の速度で冷却を開始し、４０℃まで冷却後、１５分間同温を維持した。次に冷却後の試料溶液を、ホモジナイザー（ＴＫホモミキサー プライミクス社製）を用い、４０℃、６，０００ｒｐｍで５分間処理し、実施例１として消泡剤１を得た。
【００４４】
同様の方法で、表１に示す配合組成の消泡剤２〜５を、それぞれ実施例２〜５として調製した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１において、溶剤は以下の市販品を用いた。
ナフテン油（商品名：エクソールＤ−８０、エクソンモービル社製）
パラフィン油Ａ（商品名：モレスコホワイトＰ−４０、ＭＯＲＥＳＣＯ社製）
パラフィン油Ｂ（商品名：流動パラフィン３５０、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）
潤滑油基材（商品名：ダフニーオイルＫＰ−６８、出光興産社製）（水素化精製度の低いパラフィン系潤滑油基材）
【００４７】
（実施例６〜１０）
プロペラ型撹拌機を取り付けたステンレス容器に、ナフテン油（商品名：エクソールＤ−８０、エクソンモービル社製）５０部、水素化精製度の低いパラフィン系潤滑油基材（商品名：ダイアナプロセスオイルＮＲ−６８、出光興産社製）５０部、親水性シリカ（商品名：Ｎｉｐｇｅｌ ＡＹ−２００、東ソー・シリカ社製）８部、疎水化剤であるジメチルシリコーンオイル（商品名：ＫＦ−９６、信越シリコーン社製）５部、パラフィンワックス（商品名：Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ−１１５、日本精鑞社製、融点４８℃）２０部を投入した後、撹拌下で２００℃まで昇温し、３時間その温度を維持した。その後、２℃／分の速度で冷却を開始し、４０℃まで冷却後、１５分間同温を維持した。次に冷却後の試料溶液を、ホモジナイザー（ＴＫホモミキサー プライミクス社製）を用い、４０℃、６，０００ｒｐｍで５分間処理し、実施例６として消泡剤６を得た。
【００４８】
同様の方法で、表２に示す配合組成の消泡剤７〜１０を、それぞれ実施例７〜１０として調製した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２において、ワックスには以下の市販品を用いた。
・パラフィンワックス（融点４８℃）（商品名：Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ−１１５、日本精鑞社製）
・パラフィンワックス（融点６１℃）（商品名：Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ−１４０、日本精鑞社製）
・マイクロスタリンワックス（融点８８℃）（商品名：Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０、日本精鑞社製）
・ポリエチレンワックス（融点１０６℃）（商品名：Ａ−Ｃ６、ハネウェル社製）
・フィッシャートロプッシュワックス（融点１１３℃）（商品名：ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）
【００５１】
（実施例１１〜１５)
プロペラ型撹拌機を取り付けたステンレス容器に、ナフテン油（商品名：エクソールＤ−１１０、エクソンモービル社製）５０部、水素化精製度の低いパラフィン系潤滑油基材（商品名：ダフニーオイルＫＰ−６８、出光興産社製）５０部、親水性シリカ（商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、東ソー・シリカ社製）５部、疎水化剤であるジメチルシリコーンオイル(ＳＨ２００−５０ＣＳ 東レ・ダウコーニング社製)３部を投入した後、撹拌下で２００℃まで昇温し、３時間その温度を維持して疎水性シリカ分散液を調製した。この疎水性シリカ分散液１０８部に、ポリエチレンワックス（商品名：Ａ−Ｃ６、ハネウェル社製、融点１０６℃）５部を投入、撹拌下で１５０℃まで昇温し、疎水性シリカとパラフィンワックスを溶解後、１５分間同温を維持した。その後、２℃／分の速度で冷却を開始し、６０℃まで冷却後、１５分間同温を維持した。次に冷却後の試料溶液を、ホモジナイザー（ＴＫホモミキサー プライミクス社製）を用い、６０℃、６，０００ｒｐｍで５分間処理し、実施例１１として消泡剤１１を得た。
【００５２】
同様の方法で、表３に示す配合組成の消泡剤１２〜１５を、それぞれ実施例１２〜１５として調製した。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３において、疎水化剤には以下の市販品を用いた。
・ジメチルシリコーン（商品名：ＫＦ−９６、信越シリコーン社製）
・メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：ＫＦ−９９、信越シリコーン社製
・カルビノール変性ジメチルシリコーン（商品名：ＫＦ−６００２、信越シリコーン社製）
・ヒドロキシル変性ジメチルシリコーン（商品名：ＫＦ−９７０１、信越シリコーン社製）
・エポキシ変性ジメチルシリコーン（商品名：Ｘ−２２−９００２、信越シリコーン社製）
【００５５】
（比較例１〜５）
プロペラ型撹拌機を取り付けたステンレス容器に、水素化精製度の低いパラフィン系潤滑油基材（商品名：ダフニーオイルＫＰ−６８、出光興産社製）１００部、疎水性シリカ（商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、東ソー・シリカ社製）１０部、パラフィンワックス（商品名：Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ−１４０、日本精鑞社製、融点６１℃）５部を投入した後、撹拌下で１５０℃まで昇温し、１５分間同温を維持した。その後、２℃／分の速度で冷却を開始し、４０℃まで冷却後、１５分間同温を維持した。次に冷却後の試料溶液をホモジナイザー（ＴＫホモミキサー プライミクス社製）を用い、４０℃、６，０００ｒｐｍで５分間処理し、比較例１として消泡剤１６を得た。
【００５６】
同様の方法で、表４に示す配合組成の消泡剤１７〜２０を、それぞれ比較例２〜５として調製した。
【００５７】
【表４】
【００５８】
表４において、各成分は以下の市販品を用いた。
・ナフテン油（商品名：エクソールＤ−８０、エクソンモービル社製）
・潤滑油基材（商品名：ダフニーオイルＫＰ−６８、出光興産社製）（水素化精製度の低いパラフィン系潤滑油基材）
・疎水性シリカ（商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、東ソー・シリカ社製）
・ワックス（商品名：Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ−１４０、日本精鑞社製）
【００５９】
（安定性試験）
（１）試験方法
ワックス配合の有無以外は消泡剤組成が全て同じである実施例２（消泡剤２）と比較例３（消泡剤１８）の試料をそれぞれ４００ｍｌ調製し、５００ｍｌガラス瓶に入れ、密栓し室温に静置した。静置１週間後、２週間後、３週間後に目視にて試料の油層分離状況を確認した。配合された疎水性シリカの自己凝集が進行すると、試料の上層に透明な油層が現れる。分離状況確認結果を表５に示した。
【００６０】
【表５】
【００６１】
評価の基準
○：分離が認められない。
△：わずかな分離が認められる。
×：明確な分離が認められる。
【００６２】
（２）結果
疎水性シリカ粒子がワックスで被覆されていない比較例３の試料では、静置３週間後には透明な油層が試料上層に分離していたが、疎水性シリカ粒子がワックスで被覆されている本発明の消泡剤組成物である実施例２の試料では、静置３週間後においても分離は認められず、本発明の消泡剤組成物では、配合された疎水性シリカ粒子の自己凝集の進行が抑制されていることが示された。
【００６３】
（消泡効果試験）
（１）試験溶液
消泡効果試験に用いる試験溶液は、水道水にアニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、商品名：ビューライトＮＡ−２５Ｓ、三洋化成工業製）を５００ｍｇ／Ｌ、軽質炭酸カルシウム粒状粉末（キシダ化学社製 特級試薬 平均粒径１０〜２０μｍ）および灯油を表６に示す配合量で混合し、試験溶液１〜５を調製した。ここで、試験溶液１は、懸濁物質の存在しない系である。
【００６４】
【表６】
【００６５】
また、各種工場の工程水を採取し、２ｍｍの篩を通した後、０．２２μｍのミリポアフィルターを用いて濾過を行い、固形の懸濁物質濃度を測定後、水道水にて固形懸濁物質濃度を調整し、試験溶液６〜８を調製した。各試験溶液の採取場所および性状は以下の通りである。
試験溶液６ 紙パルプ工場クラフトパルプ製造工程のパルプ蒸解後の黒液（固形懸濁物質 ５００ｍｇ／Ｌ）
試験溶液７ プラスチック塗装工場の塗装工程循環水（固形懸濁物質 ３，０００ｍｇ／Ｌ）
試験溶液８ 食品工場排水処理工程の活性汚泥水（固形懸濁物質 ３０，０００ｍｇ／Ｌ）
【００６６】
（２）評価方法
図１に示す評価装置を用い、各試験溶液に対する消泡効果を評価した。図１において、１はシリンダー（内径１６．５ｃｍ）、２は試験溶液（１，４００ｍｌ）、３は試験溶液の発泡により発生した泡、４は循環ポンプ、５は流量計、６はストップバルブである。試験溶液をシリンダー１に入れ、循環ポンプ４でシリンダー底部から流量計５を経由して試験溶液２を１０Ｌ／分で循環させ、シリンダー上部液面上３０ｃｍの所から落下させた。この循環液がシリンダー内の液面に落ち混合された時に発泡が起こる。循環を開始し、１５秒間発泡させた後、消泡剤を疎水性シリカ換算で試験溶液中に２ｐｐｍ添加し、添加３０秒後、１５０秒後、３００秒後の泡の高さを測定し、消泡効果の比較を行った。
【００６７】
（３）結果
消泡効果の比較結果を表７に示す。表７において、消泡剤添加直前の発泡量は経過時間０秒の泡高さで示されるが、消泡剤添加直後の泡高さは、添加された消泡剤の破泡効果によって、経過時間０秒時の泡高さから大きく低下する。従って、経過時間０秒と添加３０秒後の泡高さの差が、主に添加された消泡剤の破泡性能を示している。その後の添加１５０秒後、及び添加３００秒後の泡の高さは、主に添加された消泡剤による発泡の抑制、即ち抑泡効果を示しており、泡高さが低く保たれているほど、抑泡性能が高いことを示している。
【００６８】
表７の結果から、懸濁物質が存在しない試験溶液１では、実施例と比較例の泡高さに有意な差が認められないが、炭酸カルシウムのような固形物の微粒子、あるいは灯油のような水に不溶の液状有機物の微粒子が懸濁物質して１００ｍｇ／Ｌ存在する試験溶液２〜４では、破泡性能、抑泡性能ともに実施例は比較例に比べて優れており、本発明の消泡剤組成物の優れた消泡効果が明確に示された。更に、試験溶液５は試験溶液３の１０倍の懸濁物質を含有し、発泡性も高くなっているが、試験溶液５と試験溶液３における実施例の消泡効果には大きな差が無く、本発明の消泡剤組成物が、対象とする発泡性の水系水の懸濁物質の含有量に係わらず安定した消泡効果を示すことが明らかになった。このことは、本発明の消泡剤組成物の消泡成分が水系水中の懸濁物質に吸着されにくく、従って、その消泡効果が懸濁物質の多少にほとんど影響されないことを示している。その他、試験溶液６〜８における実施例の結果は、本発明の消泡剤組成物が、多様な工程に存在する多様な水質の工程水に対しても安定した消泡効果を示すことを明らかにした。
【００６９】
以上の結果から、本発明の消泡剤組成物が、懸濁物質が存在する発泡性の水系水に対して、従来技術では到底得られない、卓越した消泡効果を有することは明白である。
【００７０】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の消泡剤は、懸濁物質が多く存在し、発泡が起こりうる全ての水系に適用することができる。具体的には、紙パルプ製造工場のクラフトパルプ製造工程水系や脱墨パルプ製造工程水系、金属塗装工程循環水系、プラスチック塗装工程循環水系、排水処理工程水系などが挙げられる。
【符号の説明】
【００７２】
１：シリンダー
２：試験溶液
３：泡
４：循環ポンプ
５：流量計
６：ストップバルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製品安定性が良好であり、かつ、懸濁物質が多く存在する発泡性の水系水に適用する消泡剤組成物及びその製造方法と、その消泡剤組成物の適用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、消泡剤の性能は発泡を抑制する抑泡性能と発生した泡を速やかに消す破泡性能に区別されるが、紙パルプ製造工場のクラフトパルプ製造工程水や脱墨パルプ製造工程水、金属塗装工程循環水、プラスチック塗装工程循環水、及び排水処理工程水などの懸濁物質が多く存在する水系水では泡が発生し易く、一旦発生した泡は消え難い場合が多く、そのため、当該工程の操業が不安定になり、その生産性や生産品品質の低下を招いている。
【０００３】
そのため、従来から、これらの工程の水系水の破泡あるいは抑泡を目的として鉱物油系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤などの種々の消泡剤が用いられており、鉱物油系消泡剤の有効成分としては、炭化水素油、アミド化合物、疎水性シリカ、脂肪酸エステル、植物油、シリコーンオイルなどの他、特許文献１にはポリオキシアルキレン化合物が開示されている。この他、消泡効果を高める助剤として、脂肪酸アミドの有効性を高めることを目的とした、酢酸ビニル−脂肪酸エステル共重合体、酢酸ビニル−オレフィン共重合体、シリコーン界面活性剤（特許文献２）や、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分エステル化物を脂肪酸アミド溶液調製時に適用する（特許文献３）ことや、各種有効成分の凝集防止や拡張性効果付与を目的とした脂肪酸グリセライド、フッ素系界面活性剤の消泡剤への添加（特許文献４）が提案されている。しかしながら、これら従来の消泡剤では、上記工程の操業安定性および生産品品質の点で十分満足できるまでには至っていなかった。
【０００４】
その原因は、炭化水素油、アミド化合物、疎水性シリカ、脂肪酸エステルなど消泡成分が疎水性化合物であるため懸濁物質に吸着し易く、消泡成分が有効な形で発泡水系内に存在し得なくなるためであると考えられている。特に消泡成分として効果の高い疎水性シリカは、この現象が顕著であり、破泡性能は高いものの抑泡性能は低いといった不具合が生じている。また、疎水性シリカ粒子は自己凝集しやすく、その為、組成物中での凝集による製品安定性などの問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２７６８０６号公報
【特許文献２】特開昭５５−７０３０８号公報
【特許文献３】特開平１０−２１６４０７号公報
【特許文献４】特開昭５１−８０６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、組成物中の疎水性シリカの自己凝集を防止し、適用時には、特に懸濁物質が多く存在する発泡性の水系水に疎水性シリカを有効な形で存在させ、十分な破泡性能と抑泡性能を共に発揮することができる消泡剤組成物及びその製造方法と、その消泡剤組成物の適用方法を見出すことを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、疎水性シリカの外側に形成されているアルキルポリシロキサンの皮膜に着目し、極性があるアルキルポリシロキサン皮膜が凝集や懸濁物質への吸着を促進しているのではないかと考えた。そこで、疎水性シリカを非極性の炭化水素系ワックスにて被覆し、自己凝集を防止すると共に、懸濁物質への吸着を防止することを企てた。
【０００８】
その方法として、溶媒として水素化精製された石油留分を用い、疎水性シリカ及び非極性の炭化水素系ワックスを混合し加熱溶解後、冷却することによって結晶化させ、炭化水素系ワックスによって被覆された疎水性シリカ粒子が水素化精製された石油留分中に分散する状態の組成物を調製したところ、その組成物は、製品としての安定性が増し、かつ、懸濁物質が多く存在し、泡が発生し易く一旦発生した泡は消え難い水系水に対しても、破泡性能のみならず、抑泡性能においても十分な効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、請求項１に係る発明は、水素化精製された石油留分、疎水性シリカ、及び炭化水素系ワックスを含有する消泡剤組成物であって、炭化水素系ワックスによって被覆された疎水性シリカ粒子が水素化精製された石油留分中に分散していることを特徴とする、懸濁物質が存在する水系に適用する消泡剤組成物である。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記水素化精製された石油留分が、ナフテン油、及び／又はパラフィン油である請求項１記載の消泡剤組成物である。
【００１１】
請求項３に係る発明は、前記水素化精製された石油留分の割合が、全溶剤中２５〜１００重量％である請求項１又は請求項２に記載の消泡剤組成物である。
【００１２】
請求項４に係る発明は、前記炭化水素系ワックスが、パラフィンワックス、マイクロスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、及びポリエチレンワックスから選ばれる１種以上である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の消泡剤組成物である。
【００１３】
請求項５に係る発明は、前記炭化水素系ワックスの融点が４５〜１２０℃である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の消泡剤組成物である。
【００１４】
請求項６に係る発明は、前記炭化水素系ワックスを、消泡剤組成物全量に対して０．５〜１５重量％含有する、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の消泡剤組成物である。
【００１５】
請求項７に係る発明は、前記消泡剤組成物の製造において、前記水素化精製された石油留分、前記疎水性シリカ及び前記炭化水素系ワックスを混合加熱溶解後、冷却する段階で疎水性シリカが析出し、次いで炭化水素系ワックスが消泡剤組成物中に析出することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の消泡剤組成物の製造方法である。
【００１６】
請求項８に係る発明は、懸濁物質の含有量が１００ｍｇ／Ｌ以上である水系水に、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の消泡剤組成物を適用する、消泡剤組成物の適用方法である。
【００１７】
請求項９に係る発明は、前記懸濁物質の含有量が１００ｍｇ／Ｌ以上である水系が、紙パルプ製造工程水系、金属塗装工程循環水系、プラスチック塗装工程循環水系、及び排水処理工程における活性汚泥水系から選ばれる１種である、請求項８記載の消泡剤組成物の適用方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による消泡剤組成物を用いることにより、懸濁物質が多く存在する水系水を工程水とする各種製造工程において、操業安定性の向上や製品品質の向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の消泡剤組成物の、消泡効果の評価を行う装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、水素化精製された石油留分、疎水性シリカ、及び炭化水素系ワックスを含有する消泡剤組成物であって、その消泡剤組成物の製造方法の特徴は、水素化精製された石油留分中で、疎水性シリカ及び炭化水素系ワックスを混合加熱溶解後、冷却により結晶化する際に疎水性シリカの周りを非極性の炭化水素系ワックスで被覆することにより、組成物中での疎水性シリカの凝集を抑制して製品としての安定性を増すと共に、懸濁物質が多く存在する発泡水系内へ添加した際に、疎水性シリカが懸濁物質に吸着することを防止できる形態の粒子を形成できることである。このようにして製造された消泡剤組成物は、特に懸濁物質の含有量が１００ｍｇ／Ｌ以上である発泡性の水系水に対して用いることによって、従来技術からは予想もできない驚くべき破泡効果と抑泡効果を得ることができる。
【００２１】
本発明の消泡剤組成物に用いる水素化精製された石油留分は、同時に配合される疎水性シリカを溶解する溶媒として作用し、例えば、芳香族含有量が１％以下の留分である水素化精製されたナフテン油や流動パラフィンなどが挙げられる。
【００２２】
この水素化精製された石油留分は、単独で使用してもよいが、疎水性シリカおよび石油ワックスの析出温度をコントロールすることを目的として、任意の割合で、２種類以上の水素化石油留分を混合することや、水素化精製度の低いパラフィン系潤滑油基材を混合することができる。ただし、水素化精製度の低いパラフィン系潤滑油基材を混合すると、疎水性シリカの溶解度が低下するため、水素化精製された石油留分は、全溶剤重量の２５％以上であることが好ましい。ここで、全溶剤重量とは、水素化精製された石油留分と水素化精製度の低いパラフィン系潤滑油基材の合計重量を指す。
【００２３】
本発明の消泡剤組成物に用いる疎水性シリカとは、親水性シリカを疎水化剤にて処理した酸化ケイ素微粒子のことである。
【００２４】
前記の親水性シリカは、疎水化処理されていない酸化ケイ素微粒子のことであり、湿式法（たとえば沈降法、ゲル法）シリカ、乾式法（たとえば燃焼法、アーク法）シリカなど、いずれの方法で製造されたものでもかまわない。
【００２５】
また、疎水化剤としては、ポリシロキサン、ジメチルジクロロシランがあり、ポリシロキサンの例としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルといったストレートシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイルの側鎖、末端に有機基（たとえばカルビノール基、ヒドロキシル基、ポリエーテル基など）を導入した変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００２６】
親水性シリカを疎水化剤で処理する疎水化の方法としては、公知の方法（たとえば、特公昭４２−２６１７９号公報）によって達成でき、親水性シリカ懸濁液に疎水化剤を加えて乾燥する湿式処理、乾燥親水性シリカに疎水化剤を加えて加熱する乾式処理のいずれの方法でもかまわない。
【００２７】
本発明の消泡剤組成物に用いる疎水性シリカが具備すべき要件は、消泡剤組成物の製造過程の加熱溶解後の冷却段階において、少なくとも液温が４０℃を下回った場合に液中に結晶化し析出することである。この析出温度は、疎水性シリカの、溶媒である水素化精製された石油留分に対する溶解度に依存し、石油留分の種類と組み合わせによって、４０℃以上の任意の温度に設定できるが、同時に配合される炭化水素系ワックスの融点よりも高く設定する必要がある。
【００２８】
このように、本発明の消泡剤組成物中の疎水性シリカの含有量は、同時に配合される溶媒に対する溶解度に依存するが、その含有量が多い場合は常温での粘度が上昇し取り扱いが不便であること、また、含有量が少ない場合は単位容量あたりの効果が低くなることから、該消泡剤組成物中の疎水性シリカの含有量は、一般的に１〜２０重量％であることが好ましい。
【００２９】
本発明の消泡剤組成物に用いる炭化水素系ワックスとは、飽和炭化水素を主成分とした常温で固体の物質であり、天然ワックス、合成ワックスのいずれでもよく、たとえば天然ワックスであればパラフィンワックス、マイクロスタリンワックス、合成ワックスであればフィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の消泡剤組成物に用いる炭化水素系ワックスの融点は、同時に配合される疎水性シリカの析出温度よりも低いことが必要である。一方、その融点は、本発明の消泡剤組成物を適用する発泡性の水系水の水温よりも高いことが好ましい。炭化水素系ワックスの融点をこの範囲に設定することにより、適用する水系水中において炭化水素系ワックスは固体であり、そのため、炭化水素系ワックスで被覆された疎水性シリカが、適用する発泡性の水系水中に存在する懸濁物質に吸着されないため、十分な消泡効果が発揮される。ただし、消泡剤組成物の製造時の熱源を考慮するとあまり高融点のワックスは生産効率の点から不利であり、融点４０〜３００℃のワックスが好ましく、４５〜１２０℃のワックスが更に好ましい。
【００３１】
また、疎水性シリカに対する炭化水素系ワックスの配合量比は、対象となる水系水への効果に応じ、必要量を任意に設定することができるが、炭化水素系ワックスの配合量が多くなると本発明の消泡剤組成物の粘度が上がる傾向にあることから、本発明により得られる消泡剤組成物全量に対して０．５〜１５重量％の含有量であることが好ましい。
【００３２】
本発明の消泡剤組成物の製造方法は、複数の方法から選択できるが、水素化精製された石油留分中に、疎水性シリカ及び炭化水素系ワックスを混合し加熱溶解後、冷却する手順が共通している。この手順によれば、溶解した疎水性シリカと炭化水素系ワックスを除々に析出せしめ、先に析出する疎水性シリカを後から析出する炭化水素系ワックスで被覆することにより、自己凝集しにくく、かつ、特に懸濁物質が多く存在する水系水に対して、優れた破泡効果と抑泡効果を有する粒子を形成することができる。
【００３３】
本発明の消泡剤組成物の製造方法の例としては、水素化精製された石油留分中に疎水性シリカおよび炭化水素系ワックスを投入し、撹拌しながら疎水性シリカおよび炭化水素系ワックスの溶解する温度まで昇温して各成分を十分に混合した後、除々に冷却する方法が挙げられる。また、本発明で使用する水素化精製された石油留分中で親水性シリカを疎水化剤で疎水化（湿式処理）した後、炭化水素系ワックスを投入し、前記と同様の操作を行って消泡剤組成物を調製することもできる。更には、水素化精製された石油留分、炭化水素系ワックス、親水性シリカ、疎水化剤の混合液を調製後、親水性シリカを疎水化（湿式処理）し、その後、前記と同様の操作を行って消泡剤組成物を調製することもできる。
【００３４】
本発明の消泡剤組成物の製造方法において、投入された各成分を均一に混合する装置としては、均一混合できる装置であれば制限無く、プロペラ型撹拌機、ラインミキサー、ホモミキサー、ニーダー、超音波分散機などが使用でき、これらの装置は任意に組み合わせることができる。また、前記の炭化水素系ワックスで被覆された疎水性シリカの粒径をコントロールするため、被覆後に、ホモミキサーなどを用い機械的に微細化することが更に好ましい。
【００３５】
本発明の消泡剤組成物の製造において得られる、炭化水素系ワックスで被覆された疎水性シリカの粒径が大きすぎると、被覆された疎水性シリカ粒子の沈降速度が速いため、製造された消泡剤組成物において相分離が起こり、逆に小さすぎるとエネルギーコストが掛かる上、同じく消泡剤組成物の長期安定性が悪くなる。このため、微細化した粒子の粒径は１〜１００μｍにすることが好ましい。
【００３６】
本発明の消泡剤組成物には、本発明の効果を減じない範囲で、必要に応じ、炭化水素油、アミド化合物、疎水性シリカ、親水性シリカ、脂肪酸エステル、植物油、シリコーンオイル、ポリオキシアルキレン化合物、フッ素系界面活性剤等、公知の消泡成分、及びその他の助剤成分を加えることができる。
【００３７】
本発明の消泡剤組成物は、懸濁物質が存在する、あらゆる発泡性の水系水に適用できるが、特に懸濁物質の含有量が１００ｍｇ／Ｌ以上の懸濁物質が多く存在する水系水に用いることによって、従来技術からは予想もできない驚くべき破泡効果と抑泡効果を得ることができる。このような水系水は、紙パルプ製造工場のクラフトパルプ製造工程水系や脱墨パルプ製造工程水系、金属塗装工程循環水系、プラスチック塗装工程循環水系、排水処理工程水系などの水系に多く存在する。
【００３８】
本発明における懸濁物質は、対象水系水の中に分散している、固形物で粒経が２ｍｍ以下のものやコロイド粒子を指し、水に不溶な液状有機物が微細粒子となって存在しているものも含む。
【００３９】
本発明における消泡剤組成物は、懸濁物質が存在する、あらゆる発泡性の水系水に適用できるが、特に懸濁物質の含有量が１００ｍｇ／Ｌ以上の懸濁物質が多く存在する水系水適用する場合に従来技術に対して明確で大きな効果差が示される。一方、懸濁物質が存在しない、あるいは懸濁物質の含有量が１ｍｇ／Ｌ未満の水系水に適用する場合は、疎水性シリカを吸着する物質がない、もしくは非常に少ないため、従来技術と本発明の消泡剤組成物の効果差はわずかである。
【００４０】
本発明の消泡剤組成物の添加方法や添加量は、対象とする発泡性の水系水の種類、及び工程の条件、泡の発生状況に応じて適宜選択すればよいが、たとえば、発泡した工程水に添加する方法、発泡前の工程水に添加する方法、消泡用のシャワー水に添加する方法などがある。
【００４１】
また、連続添加、断続添加、または泡測定器と連動した添加のいずれでもよく、一箇所または多点添加のいずれでもよい。添加に際しては、適当な溶剤または水などで希釈してもよく、他のタイプの消泡剤と併用することもできる。希釈する場合は、濃厚液に溶剤または水を加えても、溶剤または水に濃厚液を加えてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。また、特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【００４３】
（実施例１〜５）
プロペラ型撹拌機を取り付けたステンレス容器に、ナフテン油（商品名：エクソールＤ−８０ エクソンモービル社製）１５部、流動パラフィン（商品名：流動パラフィン３５０ ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）８５部、疎水性シリカ（商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、東ソー・シリカ社製）１０部、パラフィンワックス（商品名：Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ−１４０、日本精鑞社製、融点６１℃）５部を投入した後、撹拌下で１５０℃まで昇温し、疎水性シリカとパラフィンワックスを溶解後、１５分間同温を維持した。その後、２℃／分の速度で冷却を開始し、４０℃まで冷却後、１５分間同温を維持した。次に冷却後の試料溶液を、ホモジナイザー（ＴＫホモミキサー プライミクス社製）を用い、４０℃、６，０００ｒｐｍで５分間処理し、実施例１として消泡剤１を得た。
【００４４】
同様の方法で、表１に示す配合組成の消泡剤２〜５を、それぞれ実施例２〜５として調製した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１において、溶剤は以下の市販品を用いた。
ナフテン油（商品名：エクソールＤ−８０、エクソンモービル社製）
パラフィン油Ａ（商品名：モレスコホワイトＰ−４０、ＭＯＲＥＳＣＯ社製）
パラフィン油Ｂ（商品名：流動パラフィン３５０、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）
潤滑油基材（商品名：ダフニーオイルＫＰ−６８、出光興産社製）（水素化精製度の低いパラフィン系潤滑油基材）
【００４７】
（実施例６〜１０）
プロペラ型撹拌機を取り付けたステンレス容器に、ナフテン油（商品名：エクソールＤ−８０、エクソンモービル社製）５０部、水素化精製度の低いパラフィン系潤滑油基材（商品名：ダイアナプロセスオイルＮＲ−６８、出光興産社製）５０部、親水性シリカ（商品名：Ｎｉｐｇｅｌ ＡＹ−２００、東ソー・シリカ社製）８部、疎水化剤であるジメチルシリコーンオイル（商品名：ＫＦ−９６、信越シリコーン社製）５部、パラフィンワックス（商品名：Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ−１１５、日本精鑞社製、融点４８℃）２０部を投入した後、撹拌下で２００℃まで昇温し、３時間その温度を維持した。その後、２℃／分の速度で冷却を開始し、４０℃まで冷却後、１５分間同温を維持した。次に冷却後の試料溶液を、ホモジナイザー（ＴＫホモミキサー プライミクス社製）を用い、４０℃、６，０００ｒｐｍで５分間処理し、実施例６として消泡剤６を得た。
【００４８】
同様の方法で、表２に示す配合組成の消泡剤７〜１０を、それぞれ実施例７〜１０として調製した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２において、ワックスには以下の市販品を用いた。
・パラフィンワックス（融点４８℃）（商品名：Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ−１１５、日本精鑞社製）
・パラフィンワックス（融点６１℃）（商品名：Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ−１４０、日本精鑞社製）
・マイクロスタリンワックス（融点８８℃）（商品名：Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０、日本精鑞社製）
・ポリエチレンワックス（融点１０６℃）（商品名：Ａ−Ｃ６、ハネウェル社製）
・フィッシャートロプッシュワックス（融点１１３℃）（商品名：ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）
【００５１】
（実施例１１〜１５)
プロペラ型撹拌機を取り付けたステンレス容器に、ナフテン油（商品名：エクソールＤ−１１０、エクソンモービル社製）５０部、水素化精製度の低いパラフィン系潤滑油基材（商品名：ダフニーオイルＫＰ−６８、出光興産社製）５０部、親水性シリカ（商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、東ソー・シリカ社製）５部、疎水化剤であるジメチルシリコーンオイル(ＳＨ２００−５０ＣＳ 東レ・ダウコーニング社製)３部を投入した後、撹拌下で２００℃まで昇温し、３時間その温度を維持して疎水性シリカ分散液を調製した。この疎水性シリカ分散液１０８部に、ポリエチレンワックス（商品名：Ａ−Ｃ６、ハネウェル社製、融点１０６℃）５部を投入、撹拌下で１５０℃まで昇温し、疎水性シリカとパラフィンワックスを溶解後、１５分間同温を維持した。その後、２℃／分の速度で冷却を開始し、６０℃まで冷却後、１５分間同温を維持した。次に冷却後の試料溶液を、ホモジナイザー（ＴＫホモミキサー プライミクス社製）を用い、６０℃、６，０００ｒｐｍで５分間処理し、実施例１１として消泡剤１１を得た。
【００５２】
同様の方法で、表３に示す配合組成の消泡剤１２〜１５を、それぞれ実施例１２〜１５として調製した。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３において、疎水化剤には以下の市販品を用いた。
・ジメチルシリコーン（商品名：ＫＦ−９６、信越シリコーン社製）
・メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：ＫＦ−９９、信越シリコーン社製
・カルビノール変性ジメチルシリコーン（商品名：ＫＦ−６００２、信越シリコーン社製）
・ヒドロキシル変性ジメチルシリコーン（商品名：ＫＦ−９７０１、信越シリコーン社製）
・エポキシ変性ジメチルシリコーン（商品名：Ｘ−２２−９００２、信越シリコーン社製）
【００５５】
（比較例１〜５）
プロペラ型撹拌機を取り付けたステンレス容器に、水素化精製度の低いパラフィン系潤滑油基材（商品名：ダフニーオイルＫＰ−６８、出光興産社製）１００部、疎水性シリカ（商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、東ソー・シリカ社製）１０部、パラフィンワックス（商品名：Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ−１４０、日本精鑞社製、融点６１℃）５部を投入した後、撹拌下で１５０℃まで昇温し、１５分間同温を維持した。その後、２℃／分の速度で冷却を開始し、４０℃まで冷却後、１５分間同温を維持した。次に冷却後の試料溶液をホモジナイザー（ＴＫホモミキサー プライミクス社製）を用い、４０℃、６，０００ｒｐｍで５分間処理し、比較例１として消泡剤１６を得た。
【００５６】
同様の方法で、表４に示す配合組成の消泡剤１７〜２０を、それぞれ比較例２〜５として調製した。
【００５７】
【表４】
【００５８】
表４において、各成分は以下の市販品を用いた。
・ナフテン油（商品名：エクソールＤ−８０、エクソンモービル社製）
・潤滑油基材（商品名：ダフニーオイルＫＰ−６８、出光興産社製）（水素化精製度の低いパラフィン系潤滑油基材）
・疎水性シリカ（商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、東ソー・シリカ社製）
・ワックス（商品名：Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ−１４０、日本精鑞社製）
【００５９】
（安定性試験）
（１）試験方法
ワックス配合の有無以外は消泡剤組成が全て同じである実施例２（消泡剤２）と比較例３（消泡剤１８）の試料をそれぞれ４００ｍｌ調製し、５００ｍｌガラス瓶に入れ、密栓し室温に静置した。静置１週間後、２週間後、３週間後に目視にて試料の油層分離状況を確認した。配合された疎水性シリカの自己凝集が進行すると、試料の上層に透明な油層が現れる。分離状況確認結果を表５に示した。
【００６０】
【表５】
【００６１】
評価の基準
○：分離が認められない。
△：わずかな分離が認められる。
×：明確な分離が認められる。
【００６２】
（２）結果
疎水性シリカ粒子がワックスで被覆されていない比較例３の試料では、静置３週間後には透明な油層が試料上層に分離していたが、疎水性シリカ粒子がワックスで被覆されている本発明の消泡剤組成物である実施例２の試料では、静置３週間後においても分離は認められず、本発明の消泡剤組成物では、配合された疎水性シリカ粒子の自己凝集の進行が抑制されていることが示された。
【００６３】
（消泡効果試験）
（１）試験溶液
消泡効果試験に用いる試験溶液は、水道水にアニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、商品名：ビューライトＮＡ−２５Ｓ、三洋化成工業製）を５００ｍｇ／Ｌ、軽質炭酸カルシウム粒状粉末（キシダ化学社製 特級試薬 平均粒径１０〜２０μｍ）および灯油を表６に示す配合量で混合し、試験溶液１〜５を調製した。ここで、試験溶液１は、懸濁物質の存在しない系である。
【００６４】
【表６】
【００６５】
また、各種工場の工程水を採取し、２ｍｍの篩を通した後、０．２２μｍのミリポアフィルターを用いて濾過を行い、固形の懸濁物質濃度を測定後、水道水にて固形懸濁物質濃度を調整し、試験溶液６〜８を調製した。各試験溶液の採取場所および性状は以下の通りである。
試験溶液６ 紙パルプ工場クラフトパルプ製造工程のパルプ蒸解後の黒液（固形懸濁物質 ５００ｍｇ／Ｌ）
試験溶液７ プラスチック塗装工場の塗装工程循環水（固形懸濁物質 ３，０００ｍｇ／Ｌ）
試験溶液８ 食品工場排水処理工程の活性汚泥水（固形懸濁物質 ３０，０００ｍｇ／Ｌ）
【００６６】
（２）評価方法
図１に示す評価装置を用い、各試験溶液に対する消泡効果を評価した。図１において、１はシリンダー（内径１６．５ｃｍ）、２は試験溶液（１，４００ｍｌ）、３は試験溶液の発泡により発生した泡、４は循環ポンプ、５は流量計、６はストップバルブである。試験溶液をシリンダー１に入れ、循環ポンプ４でシリンダー底部から流量計５を経由して試験溶液２を１０Ｌ／分で循環させ、シリンダー上部液面上３０ｃｍの所から落下させた。この循環液がシリンダー内の液面に落ち混合された時に発泡が起こる。循環を開始し、１５秒間発泡させた後、消泡剤を疎水性シリカ換算で試験溶液中に２ｐｐｍ添加し、添加３０秒後、１５０秒後、３００秒後の泡の高さを測定し、消泡効果の比較を行った。
【００６７】
（３）結果
消泡効果の比較結果を表７に示す。表７において、消泡剤添加直前の発泡量は経過時間０秒の泡高さで示されるが、消泡剤添加直後の泡高さは、添加された消泡剤の破泡効果によって、経過時間０秒時の泡高さから大きく低下する。従って、経過時間０秒と添加３０秒後の泡高さの差が、主に添加された消泡剤の破泡性能を示している。その後の添加１５０秒後、及び添加３００秒後の泡の高さは、主に添加された消泡剤による発泡の抑制、即ち抑泡効果を示しており、泡高さが低く保たれているほど、抑泡性能が高いことを示している。
【００６８】
表７の結果から、懸濁物質が存在しない試験溶液１では、実施例と比較例の泡高さに有意な差が認められないが、炭酸カルシウムのような固形物の微粒子、あるいは灯油のような水に不溶の液状有機物の微粒子が懸濁物質して１００ｍｇ／Ｌ存在する試験溶液２〜４では、破泡性能、抑泡性能ともに実施例は比較例に比べて優れており、本発明の消泡剤組成物の優れた消泡効果が明確に示された。更に、試験溶液５は試験溶液３の１０倍の懸濁物質を含有し、発泡性も高くなっているが、試験溶液５と試験溶液３における実施例の消泡効果には大きな差が無く、本発明の消泡剤組成物が、対象とする発泡性の水系水の懸濁物質の含有量に係わらず安定した消泡効果を示すことが明らかになった。このことは、本発明の消泡剤組成物の消泡成分が水系水中の懸濁物質に吸着されにくく、従って、その消泡効果が懸濁物質の多少にほとんど影響されないことを示している。その他、試験溶液６〜８における実施例の結果は、本発明の消泡剤組成物が、多様な工程に存在する多様な水質の工程水に対しても安定した消泡効果を示すことを明らかにした。
【００６９】
以上の結果から、本発明の消泡剤組成物が、懸濁物質が存在する発泡性の水系水に対して、従来技術では到底得られない、卓越した消泡効果を有することは明白である。
【００７０】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の消泡剤は、懸濁物質が多く存在し、発泡が起こりうる全ての水系に適用することができる。具体的には、紙パルプ製造工場のクラフトパルプ製造工程水系や脱墨パルプ製造工程水系、金属塗装工程循環水系、プラスチック塗装工程循環水系、排水処理工程水系などが挙げられる。
【符号の説明】
【００７２】
１：シリンダー
２：試験溶液
３：泡
４：循環ポンプ
５：流量計
６：ストップバルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化精製された石油留分、疎水性シリカ、及び炭化水素系ワックスを含有する消泡剤組成物であって、炭化水素系ワックスによって被覆された疎水性シリカ粒子が水素化精製された石油留分中に分散していることを特徴とする、懸濁物質が存在する水系に適用する消泡剤組成物。
【請求項２】
前記水素化精製された石油留分が、ナフテン油、及び／又はパラフィン油である請求項１記載の消泡剤組成物。
【請求項３】
前記水素化精製された石油留分の割合が、全溶剤中２５〜１００重量％である請求項１又は請求項２に記載の消泡剤組成物。
【請求項４】
前記炭化水素系ワックスが、パラフィンワックス、マイクロスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、及びポリエチレンワックスから選ばれる１種以上であるである、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の消泡剤組成物。
【請求項５】
前記炭化水素系ワックスの融点が４５〜１２０℃である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の消泡剤組成物。
【請求項６】
前記炭化水素系ワックスを、消泡剤組成物全量に対して０．５〜１５重量％含有する、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の消泡剤組成物。
【請求項７】
前記消泡剤組成物の製造において、前記水素化精製された石油留分、前記疎水性シリカ及び前記炭化水素系ワックスを混合加熱溶解後、冷却する段階で疎水性シリカが析出し、次いで炭化水素系ワックスが消泡剤組成物中に析出することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の消泡剤組成物の製造方法。
【請求項８】
懸濁物質の含有量が１００ｍｇ／Ｌ以上である水系水に、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の消泡剤組成物を適用する、消泡剤組成物の適用方法。
【請求項９】
前記懸濁物質の含有量が１００ｍｇ／Ｌ以上である水系が、紙パルプ製造工程水系、金属塗装工程循環水系、プラスチック塗装工程循環水系、及び排水処理工程における活性汚泥水系から選ばれる１種である、請求項８記載の消泡剤組成物の適用方法
【請求項１】
水素化精製された石油留分、疎水性シリカ、及び炭化水素系ワックスを含有する消泡剤組成物であって、炭化水素系ワックスによって被覆された疎水性シリカ粒子が水素化精製された石油留分中に分散していることを特徴とする、懸濁物質が存在する水系に適用する消泡剤組成物。
【請求項２】
前記水素化精製された石油留分が、ナフテン油、及び／又はパラフィン油である請求項１記載の消泡剤組成物。
【請求項３】
前記水素化精製された石油留分の割合が、全溶剤中２５〜１００重量％である請求項１又は請求項２に記載の消泡剤組成物。
【請求項４】
前記炭化水素系ワックスが、パラフィンワックス、マイクロスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、及びポリエチレンワックスから選ばれる１種以上であるである、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の消泡剤組成物。
【請求項５】
前記炭化水素系ワックスの融点が４５〜１２０℃である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の消泡剤組成物。
【請求項６】
前記炭化水素系ワックスを、消泡剤組成物全量に対して０．５〜１５重量％含有する、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の消泡剤組成物。
【請求項７】
前記消泡剤組成物の製造において、前記水素化精製された石油留分、前記疎水性シリカ及び前記炭化水素系ワックスを混合加熱溶解後、冷却する段階で疎水性シリカが析出し、次いで炭化水素系ワックスが消泡剤組成物中に析出することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の消泡剤組成物の製造方法。
【請求項８】
懸濁物質の含有量が１００ｍｇ／Ｌ以上である水系水に、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の消泡剤組成物を適用する、消泡剤組成物の適用方法。
【請求項９】
前記懸濁物質の含有量が１００ｍｇ／Ｌ以上である水系が、紙パルプ製造工程水系、金属塗装工程循環水系、プラスチック塗装工程循環水系、及び排水処理工程における活性汚泥水系から選ばれる１種である、請求項８記載の消泡剤組成物の適用方法
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６４９（Ｐ２０１３−６４９Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３３７３０（Ｐ２０１１−１３３７３０）
【出願日】平成２３年６月１５日（２０１１．６．１５）
【出願人】（０００２３４１６６）伯東株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１５日（２０１１．６．１５）
【出願人】（０００２３４１６６）伯東株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
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