液晶ポリエステル繊維の製造方法
【課題】高強度、高弾性率および繊維軸垂直方向に高い耐圧縮性を有し、かつ耐摩耗性に優れる液晶ポリエステル繊維を提供する。
【手段】少なくとも縮合多環芳香族炭化水素構造を有するポリマー構成である液晶ポリエステル（Ａ）と、縮合多環芳香族炭化水素構造を有しないポリマー構成である液晶ポリエステル（Ｂ）を、溶融状態でブレンドした後に紡糸し、その後、２３０℃以上の温度で固相重合を施すことを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【手段】少なくとも縮合多環芳香族炭化水素構造を有するポリマー構成である液晶ポリエステル（Ａ）と、縮合多環芳香族炭化水素構造を有しないポリマー構成である液晶ポリエステル（Ｂ）を、溶融状態でブレンドした後に紡糸し、その後、２３０℃以上の温度で固相重合を施すことを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高強度、高弾性率および繊維軸垂直方向に高い耐圧縮性を有し、かつ耐摩耗性に優れる液晶ポリエステル繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは剛直な分子鎖からなるポリマーであり、溶融紡糸においてはその分子鎖を繊維軸方向に高度に配向させ、さらに高温下で熱処理を施すことにより固相重合するため、溶融紡糸で得られる繊維の中では最も高い強度、弾性率が得られることが知られている。さらに液晶ポリエステル繊維は高い耐薬品性や低吸湿特性を有するため、ロープやネット類などに用途を持っていた。また、近年では、スクリーン印刷用の紗織物、セールクロス、各種電気製品のコード補強材、防護手袋、プラスチックの補強材、光ファイバーのテンションメンバー、膜体の基布などの比較的繊度の低い液晶ポリエステルの需要が伸びている。
【０００３】
一方で液晶ポリエステル繊維は剛直な分子鎖が繊維軸方向へ高度に配向し緻密な結晶が生成されるため、繊維軸垂直方向への相互作用が低く、摩擦によりフィブリルが発生しやすく耐摩耗性に劣るという欠点を持つ。このため繊維の高次加工工程での毛羽発生による工程通過性悪化、毛羽混入による製品の品位・性能低下が発生することから、液晶ポリエステル繊維の耐摩耗性向上が求められている。中でもフィルター、スクリーン印刷用紗においては、高性能化のために開口部の欠点減少が要求されている。開口部の欠点は、製織工程での摩擦により繊維が削られフィブリル化し、そのフィブリルが開口部を塞ぐことに起因しているため、液晶ポリエステル繊維の耐摩耗性向上が強く求められている。
【０００４】
加えて、フィルター用メッシュ織物、スクリーン印刷用紗においては、性能を長期間維持するために開口部の面積が使用中に減少しないことも要求されている。開口部の面積が減少するとフィルターとしては流体通過時の圧力損失の増加が生じ、スクリーン印刷用紗としてはインク、ペーストの透過性が阻害され印刷欠点が生じるため製品寿命が短くなるなどの問題が発生する。この開口部面積の減少はメッシュを構成する繊維が繊維軸垂直方向（横方向）に潰れて扁平化することにより起こるため、繊維の繊維軸垂直方向（横方向）の耐圧縮性が強く求められている。
【０００５】
液晶ポリエステル繊維の耐摩耗性を改善するために、芯成分が液晶ポリエステル、鞘成分がポリフェニレンスルフィドからなる芯鞘型複合繊維（特許文献１参照）や、島成分が液晶ポリエステル、海成分が屈曲性熱可塑性ポリマーからなる海島型複合繊維が提案されている（特許文献２参照）。これらの技術では屈曲性ポリマーが繊維表面を形成することで耐摩耗性の向上は達成できるものの、液晶ポリエステル以外の成分の分率が多いため繊維の強度が劣る、液晶ポリエステルの高い耐薬品性や低吸湿特性が低下してしまう、液晶ポリエステルの高強度化に必要な繊維の固相重合において低融点の繊維表面が融着しやすくなるという問題があった。この問題は液晶ポリエステルと他成分との複合という手段に起因しており、このことから液晶ポリエステル単独でも耐摩耗性を向上し得る技術が望まれていた。
【０００６】
そこで、液晶ポリエステル単独繊維の耐摩耗性を改善するために、示差熱量測定にて観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋１０℃以上の温度で熱処理を施す液晶ポリエステルの製造方法が提案されている（特許文献３参照）。該技術は固相重合後の液晶ポリエステル繊維に熱処理を施すことにより、液晶ポリエステル繊維の結晶性を低下させ耐摩耗性を向上させるものである。しかしながら、縮合多環芳香族炭化水素構造を有するポリマー構成である液晶ポリエステルを熱処理した場合では十分な耐摩耗性向上効果が発現せず、また縮合多環芳香族炭化水素構造を有しないポリマー構成である液晶ポリエステルを熱処理した場合では繊維軸垂直方向（横方向）の圧縮に対して弱くなってしまい、該技術では耐摩耗性と耐圧縮性の両立は難しいという問題があった。
【０００７】
一方、２種の液晶ポリエステルを混合あるいは複合して溶融紡糸を行う技術としては、重量平均分子量の異なる２種の液晶ポリエステルを混合溶融紡糸する液晶ポリエステル繊維の製造方法（特許文献４参照）や、芯成分が液晶ポリエステルから成り鞘成分が芯成分の融点よりも高い融点を有するポリマー（液晶ポリエステルを含む）から成る芯鞘型複合繊維の製造方法が提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、特許文献４の技術は耐圧縮性について何ら示唆されておらず、また実施例に明示されているような同種のポリマーを用いた場合では結晶性が低下せず、十分な耐摩耗性を得ることができないという問題があった。さらに、特許文献５の技術についても耐圧縮性について何ら示唆されておらず、また芯鞘複合繊維であるため芯成分と鞘成分の界面付近でしか結晶化を阻害できず、結晶性が高く耐摩耗性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−２２９８１５号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００３−２３９１３７号公報（第１頁）
【特許文献３】特開２００８−２４０２２８号公報（第１頁）
【特許文献４】特開平５−２２２６１３号公報（第１頁）
【特許文献５】特開平６−５７５３４号公報（第１頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、高強度、高弾性率および繊維軸垂直方向に高い耐圧縮性を有し、かつ耐摩耗性に優れる液晶ポリエステル繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、少なくとも縮合多環芳香族炭化水素構造を有するポリマー構成である液晶ポリエステル（Ａ）と、縮合多環芳香族炭化水素構造を有しないポリマー構成である液晶ポリエステル（Ｂ）を、溶融状態でブレンドした後に紡糸し、その後、２３０℃以上の温度で固相重合を施すことにより解決できる。
【発明の効果】
【００１１】
少なくとも縮合多環芳香族炭化水素構造を有するポリマー構成である液晶ポリエステル（Ａ）と、縮合多環芳香族炭化水素構造を有しないポリマー構成である液晶ポリエステル（Ｂ）を、溶融状態でブレンドした後に紡糸し、その後、２３０℃以上の温度で固相重合を施すことで高強度、高弾性率および繊維軸垂直方向に高い耐圧縮性を有し、かつ耐摩耗性に優れる液晶ポリエステル繊維を得ることができる。このようにして得られた液晶ポリエステル繊維は、各種電気製品のコード補強材、防護手袋、プラスチックの補強材、光ファイバーのテンションメンバー等の用途に使用でき、特にハイメッシュ織物が必要とされるフィルター、スクリーン紗用途に対し、開口部の欠点を減少させ、開口部の面積を使用中に減少させない等の性能向上が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】横方向降伏荷重、繊維軸垂直方向の圧縮弾性率（圧縮弾性率）を求めるための、繊維直径方向に圧子を用いて圧縮負荷を一定の試験速度で加えて得られる荷重−変位曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
本発明で用いられる液晶ポリエステルとは、溶融時に異方性溶融相（液晶性）を形成し得るポリエステルである。この特性は例えば、液晶ポリエステルからなる試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を偏光下で観察することにより確認できる。
【００１５】
本発明に用いる液晶ポリエステル（Ａ）は縮合多環芳香族炭化水素を含む構造単位を液晶ポリエステルに含むものである。縮合多環芳香族炭化水素とは２つ以上の芳香環が縮合したものであり、縮合多環芳香族炭化水素を含む構造単位とはこれら化合物のオキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジヒドロキシ化合物からなるモノマーを重合体に含むことを指す。縮合多環芳香族炭化水素を主鎖中に含むことで高い強度と繊維軸垂直方向の耐圧縮性を両立することができる。縮合多環芳香族炭化水素の例としてはナフタレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、コロネンおよびそのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられる。また、縮合多環芳香族炭化水素の芳香族環数の上限としては、製造が容易である点から６個以下が好ましく、４個以下がより好ましく、３個以下がより好ましい。なお、ビフェニルやターフェニルに代表される鎖状多環芳香族炭化水素は本発明においては縮合多環芳香族炭化水素とは区別して扱う。
【００１６】
縮合多環芳香族炭化水素を含む構造単位としては、重合がしやすく、得られる液晶ポリエステル（Ａ）の融点が過度に高くならず、また製糸性も良好となることからナフタレンおよびそのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体のオキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジヒドロキシ化合物をモノマーとして用いることが好ましく、分子間相互作用を高め、繊維の強度を高くできるためナフタレンのオキシカルボン酸（ヒドロキシナフトエ酸）、ジカルボン酸（ナフタレンジカルボン酸）、ジヒドロキシ化合物（ジヒドロキシナフタレン）を用いることがより好ましく、構造単位としては下記（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）のいずれかであることがより好ましい。中でも製糸性により優れ、強度がより高い点でヒドロキシナフトエ酸を用いる構造単位である（ＶＩＩ）が特に好ましい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
本発明に用いる液晶ポリエステル（Ａ）は縮合多環芳香族炭化水素を含む構造単位を液晶ポリエステル（Ａ）の構造単位全体に対し５モル％以上含む。本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）の構造単位全体に対する縮合多環芳香族炭化水素を含む構造単位のモル％は、液晶ポリエステル（Ａ）を構成するモノマー単位の総モル数に対する縮合多環芳香族炭化水素を含むモノマー単位の総モル数の百分率で定義され、例えば２種類以上の縮合多環芳香族炭化水素を含む構造単位を用いる場合はその合計を縮合多環芳香族炭化水素を含むモノマー単位の総モル数とする。この分率が５モル％以上であることで高強度と繊維軸垂直方向の耐圧縮性を両立することができる。この分率が高いほど繊維軸垂直方向の耐圧縮性は高まるため１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。ただし縮合多環芳香族炭化水素を含む構造単位が液晶ポリエステル繊維全体に対して過度に増えると強度が低下するため、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。
【００１９】
一方、本発明に用いる液晶ポリエステル（Ｂ）は縮合多環芳香族炭化水素を含む構造単位を液晶ポリエステルに含まないものである。縮合多環芳香族炭化水素を含まないことで、液晶ポリエステル（Ａ）とブレンドし溶融紡糸して得た繊維を固相重合する際に、互いの結晶化を抑制することができ、固相重合後においても結晶性が低く耐摩耗性に優れた繊維を得ることができる。
【００２０】
本発明に用いる液晶ポリエステル（Ｂ）は４成分以上の構成単位から成ることが好ましく、５成分以上の構成単位から成ることがより好ましい。４成分以上の構成単位から成ることで結晶化度が過度に高くなりすぎず、耐摩耗性の高い繊維となる。また、構成単位の上限としては、１０成分以下の構成単位から成ることが好ましく、８成分以下の構成単位から成ることがより好ましい。１０成分以下の構成単位から成ることで結晶性が低くなりすぎず固相重合時の融着を低減させることができる。
【００２１】
上記した条件を満たせば、本発明に用いる液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）はａ．芳香族オキシカルボン酸の重合物、ｂ．芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、脂肪族ジオールの重合物、ｃ．ａとｂとの共重合物などを用いることができるが、高強度、高弾性率、高耐熱のためには脂肪族ジオールを用いない全芳香族ポリエステルとすることが好ましい。ここで芳香族オキシカルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸および／またはそのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体などが挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸および／またはそのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体などが挙げられる。さらに、芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、ジオキシジフェニールおよび／またはそのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体などが挙げられ、脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いる液晶ポリエステル（Ａ）の好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と６−ヒドロキシ２−ナフトエ酸成分とハイドロキノン成分とナフタレンジカルボン酸成分および／またはテレフタル酸成分とが共重合されたものなどが挙げられ、特に好ましい例としては、下記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）が共重合されたものが挙げられる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
本発明に用いる液晶ポリエステル（Ｂ）の好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，４’−ジヒドロキシビフェニル成分とハイドロキノン成分とテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分とが共重合されたものが挙げられ、特に好ましい例としては、下記構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）が共重合されたものが挙げられる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
なお、本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）には、上記条件を満たせば、上記構造単位以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）などの脂環式ジカルボン酸、クロロハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオールおよびｐ−アミノフェノールなどを本発明の効果を損なわない５モル％程度以下の範囲で共重合させても良い。
【００２７】
また、本発明に用いる液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない５重量％程度以下の範囲で、ポリエステル、ポリオレフィンやポリスチレンなどのビニル系重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリケトン、半芳香族ポリエステルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂などのポリマーを添加しても良く、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリエステル９９Ｍなどが好適な例として挙げられる。なお、これらのポリマーを添加する場合、その融点は液晶ポリエステルの融点±３０℃以内にすることが製糸性を損なわないために好ましい。
【００２８】
さらに本発明の効果を損なわない範囲内で、各種金属酸化物、カオリン、シリカなどの無機物や、着色剤、艶消剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、末端基封止剤、相溶化剤等の各種添加剤を少量含有しても良い。
【００２９】
本発明に用いる液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の融点は、溶融紡糸可能な温度範囲を広くするため好ましくは２００〜３６０℃であり、より好ましくは２５０〜３６０℃であり、さらに好ましくは２７０〜３５０℃である。また、本発明における液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）の融点差は５０℃以内であることが好ましい。なお、融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）で行う示差熱量測定において、５０℃から２０℃／分の昇温条件測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、およそＴｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温速度で５０℃まで冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とした。
【００３０】
本発明における液晶ポリエステル（Ｂ）の混合比率は１０〜５０重量％とすることが好ましく、２０〜４０重量％とすることが更に好ましい。液晶ポリエステル（Ｂ）の混合比率が１０〜５０重量％となることで、耐圧縮性に優れる液晶ポリエステル（Ａ）が繊維中に連続相として配置することになり、優れた耐圧縮性を有する繊維となる。
【００３１】
本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法は、溶融状態で液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）をブレンドした後に紡糸することが重要である。このようにして得られた液晶ポリエステル繊維は、耐圧縮性の高い液晶ポリエステル（Ａ）が繊維中に点在し液晶ポリエステル繊維の耐圧縮性を高めることができることができる。さらに、本発明者らは鋭意検討の結果、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）が固相重合時の結晶化を阻害しあうため、結晶性が低く耐摩耗性に優れた繊維と成ることを見出した。なお、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）を用いた芯鞘複合繊維の場合、芯成分と鞘成分の界面付近でしか結晶化を阻害できないため、結晶性の高い繊維となってしまう。
【００３２】
ブレンド方法としては、例えば液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）を予め２軸または１軸エクストルーダー等により溶融混練後チップ化した後に通常の溶融紡糸機を用いて紡糸する方法や、２軸または１軸エクストルーダー等により溶融混練したポリマーを溶融状態のまま配管を経由させ紡糸する方法が挙げられる。
【００３３】
溶融紡糸において、２軸または１軸エクストルーダー等により押し出されたポリマーは配管を経由しギアーポンプなど公知の計量装置により計量され、異物除去のフィルターを通過した後、口金へと導かれる。このときポリマー配管から口金までの温度（紡糸温度）は、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の融点以上５００℃以下とすることが好ましく、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の融点＋１０℃以上、４００℃以下とすることがより好ましく、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の融点＋２０℃以上、３７０℃以下とすることがさらに好ましい。なお、ポリマー配管から口金までの温度をそれぞれ独立して調整することも可能である。この場合、口金に近い部位の温度をその上流側の温度より高くすることで吐出が安定する。
【００３４】
本発明の液晶ポリエステル繊維を得るには、口金孔の孔径を小さくするとともに、ランド長（口金孔の孔径と同一の直径を有する直管部の長さ）を長くすることが好ましい。ただし孔径が過度に小さいと孔の詰まりが発生しやすくなるため口金孔の直径は０．０３ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下がより好ましく、０．０８ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下がさらに好ましい。ランド長は過度に長いと圧力損失が高くなるため、ランド長を孔径で除した商で定義されるＬ／Ｄは０．５以上３．０以下が好ましく０．８以上２．５以下がより好ましく、１．０以上２．０以下がさらに好ましい。また均一性を維持するために１つの口金の孔数は１孔以上５０孔以下が好ましく、３０孔以下がより好ましく、１０孔以下がさらに好ましい。なお、口金孔の直上に位置する導入部の直径は口金孔径の５倍以上の孔径のストレート孔とすることが圧力損失を高めない点で好ましい。また、導入部と口金孔の孔径と同一の直径を有する直管部の接続部分はテーパーとすることが異常滞留を抑制する上で好ましいが、テーパー部分の長さはランド長の２倍以下とすることが圧力損失を高めず、流線を安定させる上で好ましい。
【００３５】
口金孔より吐出されたポリマーは保温、冷却領域を通過させ固化させた後、一定速度で回転するローラー（ゴデットローラー）により引き取られる。保温領域は過度に短いと口金面の温度が低下し、過度に長いと製糸性が悪くなるため口金面から１ｍｍ以上２００ｍｍ以下とすることが好ましく、５ｍｍ以上１００ｍｍ以下とすることがより好ましい。保温領域は加熱手段を用いて雰囲気温度を高めることも可能であり、その温度範囲は１００℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上４００℃以下がより好ましい。冷却は不活性ガス、空気、水蒸気等を用いることができるが、平行あるいは環状に噴き出す空気流を用いることが環境負荷を低くする点から好ましい。
【００３６】
引き取り速度は生産性、単糸繊度の低減のため３００ｍ／分以上が好ましく、５００ｍ／分以上がより好ましく、８００ｍ／分以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが曳糸性の点から２０００ｍ／分程度となる。
【００３７】
引き取り速度を吐出線速度で除した商で定義される紡糸ドラフトは１以上５００以下とすることが好ましく、５以上２００以下とすることがより好ましく、１２以上１００以下とすることがさらに好ましい。
【００３８】
溶融紡糸においてはポリマーの冷却固化から巻き取りまでの間に油剤を付与することが繊維の取り扱い性を向上させる上で好ましい。油剤は公知のものを使用できるが、高温での固相重合に耐え得るポリシロキサン系のシリコーンオイルなどを主体とした油剤を用いることがより好ましい。
【００３９】
巻き取りは公知の巻き取り機を用いパーン、チーズ、コーンなどの形態のパッケージとすることができるが、巻き取り時にパッケージ表面にローラーが接触しないパーン巻きとすることが繊維に摩擦力を与えずフィブリル化させない点で好ましい。
【００４０】
次に、溶融紡糸で得られた繊維は強伸度および弾性率を向上させるため２３０℃以上の温度で固相重合を施すことが重要である。固相重合はパッケージ状、カセ状、トウ状（例えば、金属網等にのせて行う）、あるいはローラー間で連続的に糸条として処理することも可能であるが、設備が簡素化でき、生産性も向上できる点からパッケージ状で行うことが好ましい。なお、固相重合の温度は液晶ポリエステルの分解反応を抑制するため、５００℃以下が好ましい。
【００４１】
パッケージ状で固相重合を行う場合、単繊維繊度を細くした際に顕著となる融着を防止する技術が重要となる。融着防止のためには固相重合を行う際の繊維パッケージの巻密度が重要であり、本発明の繊維を得るためには巻き密度が０．１ｇ／ｃｃ以上、０．６ｇ／ｃｃ以下の繊維パッケージとしてボビン上に形成し、これを固相重合することが好ましい。ここで巻密度とは、パッケージ外寸法と心材となるボビンの寸法から求められるパッケージの占有体積Ｖｆ（ｃｃ）と繊維の重量Ｗｆ（ｇ）からＷｆ／Ｖｆにより計算される値である。なお、占有体積Ｖｆはパッケージの外形寸法を実測するか、写真を撮影し写真上で外形寸法を測定し、パッケージが回転対称であることを仮定し計算することで求められる値であり、Ｗｆは繊度と巻取長から計算される値、もしくは巻取前後での重量差により実測される値である。巻密度が小さいほどパッケージにおける繊維間の密着力が弱まり融着が抑制できるため、０．５ｇ／ｃｃ以下が好ましく、巻密度は過度に小さいとパッケージが巻き崩れるため０．２ｇ／ｃｃ以上とすることが好ましい。したがって好ましい範囲は、０．２ｇ／ｃｃ以上、０．５ｇ／ｃｃ以下である。
【００４２】
このような巻密度が小さいパッケージは溶融紡糸における巻き取りで形成する場合には、設備生産性、生産効率化が向上するために望ましく、一方、溶融紡糸で巻き取ったパッケージを巻き返して形成する場合には、巻き張力を小さくすることができ、巻密度をより小さくできるため好ましい。巻き返しにおいては巻き張力を小さくするほど巻き密度は小さくできるので巻き張力は０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましく、巻き張力が過度に小さいとパッケージ巻き崩れが発生するため０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましい。巻き密度を低くするためには溶融紡糸で巻き取られたパッケージから調速ローラーを介せず直接、速度制御された巻取機で巻き取ることが有効である。また、巻き返し速度を８００ｍ／分以下、特に６００ｍ／分以下とすることも巻き密度を低くするために有効である一方、巻き返し速度は生産性のためには高い方が有利であり、５０ｍ／分以上、特に１００ｍ／分以上とすることが好ましい。
【００４３】
また、低張力巻き取りにおいても安定したパッケージを形成するため、ならびに端面部の融着を回避し安定したパッケージを形成するためには巻き形態は両端にテーパーがついたテーパーエンド巻取とすることが好ましい。
【００４４】
該繊維パッケージを形成するために用いられるボビンは円筒形状のものであればいかなるものでも良く、繊維パッケージとして巻き取る際に巻取機に取り付けこれを回転させることで繊維を巻き取り、パッケージを形成する。固相重合に際しては繊維パッケージをボビンと一体で処理することもできるが、繊維パッケージからボビンのみを抜き取って処理することもできる。また、いずれの場合にもボビンの外層にはクッション材を巻き付け、その上に液晶ポリエステル溶融紡糸繊維を巻き取っていくことが好ましい。クッション材の材質は、固相重合の温度に耐えうる有機繊維または金属繊維からなるフェルトが好ましく、厚みは０．１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下が好ましい。
【００４５】
固相重合時の融着を防ぐため、繊維表面に油分を付着させることは好ましい実施形態である。これら成分の付着は溶融紡糸から巻き取りまでの間に行っても良いが、付着効率を高めるためには巻き返しの際に行う、あるいは溶融紡糸で少量を付着させ、巻き返しの際にさらに追加することが好ましい。
【００４６】
油分付着方法はガイド給油でも良いが、総繊度の細い繊維に均一に付着させるためには金属製あるいはセラミック製のキスロール（オイリングロール）による付着が好ましい。油分の成分としては固相重合での高温熱処理で揮発させないため耐熱性が高い方が良く、塩やタルク、スメクタイトなどの無機物質、フッ素系化合物、シロキサン系化合物（ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなど）およびこれらの混合物などが好ましい。中でもシロキサン系化合物は固重での融着防止効果に加え、易滑性にも効果を示すため特に好ましい。
【００４７】
これらの成分は固体付着、油分の直接塗布でも構わないが付着量を適正化しつつ均一塗布するためにはエマルジョン塗布が好ましく、安全性の点から水エマルジョンが特に好ましい。したがって成分としては水溶性あるいは水エマルジョンを形成しやすいことが望ましく、ジメチルポリシロキサンの水エマルジョンを主体とし、これに塩や水膨潤性のスメクタイトを添加した混合油剤が最も好ましい。
【００４８】
繊維への油分の付着量は融着抑制のためには多い方が好ましく、０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。一方、多すぎると繊維がべたつきハンドリングを悪化させる他、後工程で工程通過性を悪化させるため８．０重量％以下が好ましく、６．０重量％以下がより好ましく、４．０重量％以下が特に好ましい。
【００４９】
固相重合は窒素等の不活性ガス雰囲気中や、空気のような酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧下で行うことが可能であるが、設備の簡素化および繊維あるいは付着物の酸化防止のため窒素雰囲気下で行うことが好ましい。この際、固相重合の雰囲気は露点が−４０℃以下の低湿気体が好ましい。
【００５０】
また、固相重合の進行と共に液晶ポリエステル繊維の融点は上昇するため、固相重合温度は、固相重合に供する液晶ポリエステル繊維の融点＋１００℃程度まで高めることができる。なお、固相重合温度を時間に対し段階的にあるいは連続的に高めることは、融着を防ぐと共に固相重合の時間効率を高めることができ、より好ましい。このとき、固相重合は目的性能により数分から数十時間行われるが、優れた強度および弾性率を有した繊維を得るためには最高到達温度で５時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましい。また、固相重合反応は経過時間と共に飽和するため１００時間程度で十分である。
【００５１】
このようにして得られた液晶ポリエステル繊維は、示査熱量測定において、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク（Ｔｍ１）におけるピーク半値幅をＦＷＨＭ℃、融解熱量をΔＨ１Ｊ／ｇとしたとき、下記条件１を満たすことが好ましい。
条件１：ΔＨ１／ＦＷＨＭ≦０．８
条件１を満たすことにより、結晶性が低く耐摩耗性に優れた繊維となる。また、ΔＨ１／ＦＷＨＭの値が小さくなるほど耐摩耗性は向上するため、０．５以下がより好ましく、０．２以下が更に好ましい。なお、ΔＨ１／ＦＷＨＭの下限は特に制限されないが、本発明で達し得る下限としては０．００１程度である。
【００５２】
固相重合後のパッケージはそのまま製品として供することもできるが、製品運搬効率を高めるために固相重合後のパッケージを再度巻き返して巻き密度を高めることが好ましい。固相重合後の巻き返しにおいては、解舒による固相重合パッケージの崩れを防ぎ、更に軽微な融着を剥がす際のフィブリル化を抑制するために固相重合パッケージを回転させながら、回転軸と垂直方向（繊維周回方向）に糸を解舒する、いわゆる横取りにより解舒することが好ましく、更に固相重合パッケージの回転は自由回転ではなく積極駆動により回転させることが好ましい。
【００５３】
固相重合後の液晶ポリエステル繊維に対して無機粒子やポリシロキサン等の付着物が過度に付着した場合、それらを除去するため洗浄を行っても良い。洗浄方法としては、例として、繊維がパッケージから解舒されてから巻き取られるまでの間に、水等の溶媒に接触させる方法や布帛でふき取る方法等が挙げられる。洗浄において溶媒を使用する場合、取扱いが容易であることや環境負荷が小さいことから水を溶媒として用いるのが好ましい。また、洗浄効率を高めるために、溶媒を揺動・バブリングさせる方法や超音波振動させる方法がより好ましい。更に、溶媒への接触時間は、洗浄効率を高めるために０．３秒以上が好ましく、０．５秒以上がより好ましい。このようにして洗浄した繊維は、高次加工工程において簡単に脱落してしまうような付着物が除去され、加工性が向上する。
【００５４】
また、本発明における液晶ポリエステル繊維は、耐摩耗性を更に向上させるために固相重合後の繊維を高温で短時間熱処理をしても良い。
【００５５】
熱処理は、工程中でのフィブリルの発生を防ぎ、かつ均一な処理を行うため、非接触にて行うことが好ましい。加熱手段としては雰囲気の加熱、レーザーや赤外線を用いた輻射加熱等があるがブロックまたはプレートヒーターを用いたスリットヒーターによる加熱が処理の安定性を高める上で好ましい。
【００５６】
熱処理温度は繊維の結晶の完全性を更に低下させるために４００℃以上とすることが好ましく、４３０℃以上とすることがより好ましい。また、上限温度はヒーターの熱によって液晶ポリエステル繊維が溶断する温度であり、固相重合した繊維の融点ならびに処理時間により変化するが６００℃以下程度である。
【００５７】
処理時間は過度に長いと液晶ポリエステル繊維が溶断しやすくなるため１．０秒以下とすることが好ましく、０．８秒以下とすることがより好ましい。また、処理時間の下限は結晶の完全性を低下させるために０．０１秒以上とすることが好ましく、０．０３秒以上とすることがより好ましく、０．０５秒以上とすることが更に好ましい。処理長、処理速度は処理時間が上記した範囲となるように調整すれば良いが、処理長は１ｃｍ以上２００ｃｍ以下が好ましく、処理速度は１ｍ／分以上５００ｍ／分以下が好ましい。
【００５８】
さらに、本発明における液晶ポリエステル繊維は、目的に応じて各種仕上げ油剤を付与しても良い。
【００５９】
本発明の製造方法で得られる液晶ポリエステル繊維の分子量は、２５万以上１５０万以下が好ましい。２５万以上の高い分子量を有することで高い強度、伸度、弾性率を有し織物性能が向上する他、特に細繊度化した際には衝撃吸収性が高まり高次工程での糸切れを抑制でき、耐摩耗性も向上する。また、融点も高いため優れた耐熱性を有する。分子量は高いほどこれらの特性は向上するため、３０万以上が好ましく、３５万以上がより好ましい。分子量の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては１５０万程度である。なお、本発明で言う分子量とは、溶媒としてペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝３５／６５（重量比）の混合溶媒を用い、液晶ポリエステルの濃度が０．０４〜０．０８重量／体積％となるように溶解させＧＰＣ測定用試料とし、これを、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ測定装置を用いて下記条件にて測定し、ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量を分子量とした。また、室温２４時間の放置でも不溶物がある場合は、さらに２４時間静置し、上澄み液を試料とした。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ−８０６Ｍ ２本、Ｋ−８０２ １本
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（２４１４型）
温度 ：２３±２℃
流速 ：０．８ｍＬ／分
注入量：２００μＬ
本発明の製造方法で得られる液晶ポリエステル繊維の単糸繊度は、１８．０ｄｔｅｘ以下が好ましい。単繊維繊度を１８．０ｄｔｅｘ以下と細くすることで、繊維のしなやかさが向上し繊維の加工性が向上する、表面積が増加するため接着剤等の薬液との密着性が高まると言った特性を有することに加え、モノフィラメントからなる平織物とする場合は厚みを薄くでき、更に織密度を高くできるという利点を持つ。単繊維繊度は好ましくは１０．０ｄｔｅｘ以下であり、より好ましくは７．０ｄｔｅｘ以下である。また、単繊維繊度の下限は特に制限されないが、本発明で達し得る下限としては０．１ｄｔｅｘ程度である。
【００６０】
本発明の製造方法で得られる液晶ポリエステル繊維の強度は、１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、１２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましく、１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましい。強度の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては３０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。なお、本発明で言う強度は実施例に記載した強伸度・弾性率測定での引張強さを指す。
【００６１】
本発明の製造方法で得られる液晶ポリエステル繊維の伸度は、１．０％以上であることが好ましく、２．０％以上がさらに好ましい。伸度が１．０％以上あることで繊維の衝撃吸収性が高まり、高次加工工程での工程通過性、取扱い性に優れる。伸度の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては５．０％程度である。なお、本発明で言う強度は実施例に記載した強伸度・弾性率測定での破断伸度を指す。
【００６２】
また、本発明の製造方法で得られる液晶ポリエステル繊維の弾性率は、５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。弾性率の上限は特に限定されないが、本発明で達しえる上限としては弾性率１２００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。なお、本発明で言う弾性率とは実施例に記載した強伸度・弾性率測定での初期引張抵抗度を指す。
【００６３】
本発明の製造方法で得られる液晶ポリエステル繊維は、マルチフィラメント、モノフィラメント、ステープルファイバー、カットファイバー等任意の形状でよい。また、織物、編物、不織布、組み紐等の繊維構造物として利用することができる。特に、高強度、高弾性率でかつ耐摩耗性に優れる繊維であるため、モノフィラメントとして好適である。例として、本発明におけるモノフィラメントを、従来のポリエチレンテレフタレート繊維等を使用したスクリーン紗に適用した場合、優れた耐摩耗性を有するため欠点が発生し難く、高強度、高弾性率および優れた寸法安定性を有するスクリーン紗を得ることができる。また、該液晶ポリエステルは優れた耐圧縮性を有するため、印刷繰り返し精度も良好である。
【００６４】
上記用途以外に、本発明の製造方法で得られる液晶ポリエステル繊維は、一般産業用資材、土木・建築資材、スポーツ用途、防護衣、ゴム補強資材、電気材料（特に、テンションメンバーとして）、音響材料、一般衣料等の分野で広く用いられる。有効な用途としては、フィルター、ロープ、ネット、魚網、コンピューターリボン、プリント基板用基布、抄紙用のカンバス、エアーバッグ、飛行船、ドーム用等の基布、ライダースーツ、釣糸、各種ライン（ヨット、パラグライダー、気球、凧糸）、ブラインドコード、網戸用支持コード、自動車や航空機内各種コード、電気製品やロボットの力伝達コード等が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
次に、具体的実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例で挙げられている物性の測定方法を以下に示す。
【００６６】
Ａ．液晶ポリエステル繊維のＴｍ１、Ｔｍ１におけるピーク半値幅、ΔＨｍ１、液晶ポリエステルポリマーの融点
ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０により示差熱量測定を行い、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とし、Ｔｍ１におけるピーク半値幅（ＦＷＨＭ）（℃）、融解熱量（ΔＨｍ１）（Ｊ／ｇ）を測定した。
【００６７】
なお、参考例に示した液晶ポリエステルポリマーについてはＴｍ１の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で５０℃まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークをＴｍ２とし、Ｔｍ２をもってポリマーの融点とした。
【００６８】
Ｂ．繊度
検尺機にて繊維を１００ｍカセ取りし、その重量（ｇ）を１００倍し、１水準当たり１０回の測定を行い、平均値を繊度（ｄｔｅｘ）とした。
【００６９】
Ｃ．強伸度・弾性率
ＪＩＳ Ｌ１０１３：１９９９記載の方法に準じて、試料長１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用い１水準当たり１０回の測定を行い、平均値を強力（ｃＮ）、強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）、弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。
【００７０】
Ｄ．横方向降伏荷重、繊維軸垂直方向の圧縮弾性率（圧縮弾性率）
単繊維１本をセラミックス製等の剛性の高いステージに静置し、正方形の圧子を用い、圧子の対角線方向に繊維を置いた状態で、下記条件において繊維直径方向に圧子を用いて圧縮負荷を一定の試験速度で加え、図１に示すような荷重−変位曲線を得た後、横方向降伏荷重、繊維軸垂直方向の圧縮弾性率を算出した。なお、圧縮弾性率を耐圧縮性の指標とした。
【００７１】
なお、測定に当たっては、装置系の変形量の補正を行うため試料を置かない状態で荷重−変位曲線を得て、これを直線近似して荷重に対する装置の変形量を算出し、試料を置いて荷重−変位曲線を測定した際の各々のデータ点の変位から、その荷重に対する装置の変形量を減じて試料そのものの変位を求め、これを以下の算出に用いた。
【００７２】
横方向降伏荷重の算出は、図１に示すように、荷重−変位曲線において降伏点を概略判定し、降伏点よりも低変位側で勾配が最大となる接線と、降伏点よりも高変位側で勾配が最小となる接線を求め、この２本の直線の交点の荷重を横方向降伏荷重として求めた。また、荷重−変位曲線は試料１水準について３回測定し、横方向降伏荷重も３回算出し、これを平均したものを横方向降伏荷重とした。
【００７３】
圧縮弾性率の算出に当たっては、荷重−変位曲線で線形性が成立する２点での荷重と変位を用いて圧縮弾性率を算出した。その低荷重側の点は荷重をかけた初期では圧子がサンプル全面にあたっていない可能性があるため、荷重約３０ｍＮの点とした。ただしここで定めた低荷重点が非線形領域内の場合には、降伏点を通過するように荷重−変位曲線に沿って低荷重側に直線を引き、その直線と変位のずれが０．１μｍ以内となる最小荷重の点とした。また、高荷重側は荷重約１００ｍＮの点とした。なお、高荷重側の点が降伏点荷重を超える場合には、低荷重側の点を通過するように荷重−変位曲線に沿って高荷重側に直線を引き、その直線との変位のずれが０．１μｍ以内となる最大荷重の点を高荷重側の点とした。なお、下記数１式中のｌは７０７μｍとして計算を行い、単繊維半径は試験前に光学顕微鏡を用いて試料の直径を１０回測定し、これを平均して求めた平均直径を１／２にした値を用いた。また、荷重−変位曲線は試料１水準について３回測定し、圧縮弾性率も３回算出し、これを平均したものを圧縮弾性率とした。このとき、圧縮弾性率が０．４ＧＰａ以上を○、０．３ＧＰａ以上０．４ＧＰａ未満を△、０．３ＧＰａ未満を×とした。
【００７４】
【数１】
【００７５】
装置 ：（株）島津製作所社製微小圧縮試験機
圧子 ：ダイヤモンド製平面圧子（１辺５００μｍの正方形）
負荷速度 ：４１．５ｍＮ／ｓ（負荷速度一定方式）
サンプリング速度 ：０．０５秒
測定雰囲気 ：室温大気中（２３±２℃、５０±５%ＲＨ）
Ｅ．金属素材に対する耐摩耗性Ｍ
２．４５ｃN／ｄｔｅｘ（２．５ｇ重／ｄｔｅｘ）の荷重をかけた繊維を垂直に垂らし、繊維に対して垂直になるように直径３．８ｍｍの硬質クロム梨地加工金属棒ガイド（湯浅糸道工業（株）製棒ガイド）を接触角２．７°で押し付け、ストローク長３０ｍｍ、ストローク速度６００回／分でガイドを繊維軸方向に擦過させ、実体顕微鏡観察を行い、棒ガイド上もしくは繊維表面上に白粉またはフィブリルの発生が確認されるまでの時間を測定し、７回の測定のうち最大値および最小値を除いた５回の平均値を求め耐摩耗性Ｍとした。このとき、耐摩耗性Ｍが４０秒以上を○、１０秒以上４０秒未満を△、１０秒未満を×とした。
【００７６】
参考例１
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に縮合多環芳香族炭化水素を含むモノマーとして６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸５５９重量部、縮合多環芳香族炭化水素を含まないモノマーとしてｐ−ヒドロキシ安息香酸１１０９重量部、および無水酢酸１２１３重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３１５℃まで４時間で昇温した。
【００７７】
重合温度を３１５℃に保持し、１．５時間で１３３Ｐａに減圧し、更に２０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００７８】
参考例２
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に縮合多環芳香族炭化水素を含まないモノマーとしてｐ−ヒドロキシ安息香酸８２０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２８重量部、ハイドロキノン８５重量部、テレフタル酸２７４重量部、イソフタル酸１４６重量部および無水酢酸１２１３重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３３０℃まで４時間で昇温した。
【００７９】
重合温度を３３０℃に保持し、１．５時間で１３３Ｐａに減圧し、更に２０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００８０】
参考例３
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に縮合多環芳香族炭化水素を含まないモノマーとしてｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸１０７８重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１００〜２５０℃で５時間、２５０〜３００℃で２時間反応させた。
【００８１】
その後、重合温度を３１５℃に保持し、１．５時間で６７Ｐａに減圧し、更に３０分〜３時間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００８２】
参考例１〜３で得られた液晶性ポリエステルの特性を表１に示す。いずれの樹脂もホットステージにて窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を偏光下で観察したところ光学的異方性（液晶性）が確認された。なお、溶融粘度は高化式フローテスターを用い、温度を融点＋１０℃、剪断速度を１０００／ｓとして測定した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
実施例１
参考例１の液晶ポリエステルを８０重量％、参考例２の液晶ポリエステルを２０重量％用いて、大阪精機工作株式会社製φ１５ｍｍ単軸エクストルーダーにて（ヒーター温度２９０〜３４０℃）溶融押し出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックにポリマーを供給した。このときのエクストルーダー出から紡糸パックまでの紡糸温度は３５０℃とした。紡糸パックでは金属不織布フィルター（渡辺義一製作所社製ＷＬＦ−１０）を用いてポリマーを濾過し、孔径０．１３ｍｍ、ランド長０．２６ｍｍの孔を５個有する口金より吐出量３．０ｇ／分（単孔あたり１．０ｇ／分）でポリマーを吐出した。
【００８５】
吐出したポリマーは４０ｍｍの保温領域を通過させた後、環状冷却風により糸条の外側から冷却し固化させ、５フィラメントともに１０００ｍ／分の第１ゴデットロールに引き取った。このときの紡糸ドラフトは１６である。これを同じ速度である第２ゴデットロールを介した後、５フィラメント中の４本はサクションガンにて吸引し、残り１本を、ダンサーアームを介しスピンドルトラバース型のパーンワインダー（巻取パッケージに接触するコンタクトロール無し）を用いてパーンの形状に巻き取った。約１００分の巻取時間中、糸切れは発生せず製糸性は良好であった。
【００８６】
この紡糸繊維パッケージから繊維を縦方向（繊維周回方向に対し垂直方向）に解舒し、調速ローラーを介さず、速度を一定とした巻取機（神津製作所社製ＥＴ−６８Ｓ調速巻取機）にて２００ｍ／分で巻き返しを行った。このとき、巻き返し工程途中において、ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ２００−３５０ｃｓ」、粘度３５０ｃＳｔ）１．０重量％水系エマルジョンを繊維に対してポリジメチルシロキサン成分が４．０重量％となるよう給油ガイドを用いて繊維に付着させた。給油に際しては油剤の飛散やリターンは無く、給油ガイド吐出量の全量が繊維に付着した。なお、巻き返しの心材にはステンレス製の穴あきボビンにケブラーフェルト（目付２８０ｇ／ｍ２、厚み１．５ｍｍ）を巻いたものを用い、巻き返し時の張力を０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ、巻き密度を０．０８ｇ／ｃｍ３とし、巻き量は２万ｍとした。更にパッケージ形状はテーパー角２０°のテーパーエンド巻きとし、テーパー幅調整機構の改造によりトラバース幅を常に揺動させるようにし、コンタクトロールを用いず、またトラバースガイドと繊維の接点を繊維パッケージから５ｍｍとした。
【００８７】
これを密閉型オーブンを用い、室温から２４０℃までは約３０分で昇温し、２４０℃にて３時間保持した後、４℃／時間で２９５℃まで昇温し、更に２９５℃で１５時間保持する条件にて固相重合を行った。なお、雰囲気は除湿窒素を流量２５ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。
【００８８】
こうして得られた固相重合パッケージをインバーターモーターにより回転できる送り出し装置に取り付け、繊維を横方向（繊維周回方向）に２００ｍ／分で送り出しつつ解舒を行い巻取機にて巻き取った。
【００８９】
得られた液晶ポリエステル繊維は表２に示すような性能を有しており、耐摩耗性および耐圧縮性に優れた繊維となった。
【００９０】
実施例２
参考例１の液晶ポリエステルを５０重量％、参考例２の液晶ポリエステルを５０重量％用いること以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステル繊維を得た。
【００９１】
得られた液晶ポリエステル繊維は表２に示すような性能を有しており、耐摩耗性および耐圧縮性に優れた繊維となった。
【００９２】
実施例３
参考例１の液晶ポリエステルを９０重量％、参考例２の液晶ポリエステルを１０重量％用いること以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステル繊維を得た。
【００９３】
得られた液晶ポリエステル繊維は表２に示すような性能を有しており、耐摩耗性および耐圧縮性に優れた繊維となった。
【００９４】
実施例４
参考例１の液晶ポリエステルを４０重量％、参考例２の液晶ポリエステルを６０重量％用いること以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステル繊維を得た。
【００９５】
得られた液晶ポリエステル繊維は表２に示すような性能を有しており、耐圧縮性は実施例１〜３と比較してやや劣るものの良好であり、かつ耐摩耗性に優れた繊維となった。
【００９６】
実施例５
参考例１の液晶ポリエステルを９５重量％、参考例２の液晶ポリエステルを５重量％用いること以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステル繊維を得た。
【００９７】
得られた液晶ポリエステル繊維は表２に示すような性能を有しており、耐摩耗性は実施例１〜４と比較してやや劣るものの良好であり、かつ耐圧縮性に優れた繊維となった。
【００９８】
実施例６
参考例１の液晶ポリエステルを８０重量％、参考例３の液晶ポリエステルを２０重量％用いること以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステル繊維を得た。
【００９９】
得られた液晶ポリエステル繊維は表３に示すような性能を有しており、耐摩耗性および耐圧縮性に優れた繊維となった。
【０１００】
実施例７
実施例１と同様の方法で固相重合前の紡糸原糸を得た後に、密閉型オーブンを用いて、室温から２４０℃までは約３０分で昇温し、２４０℃で１５時間保持する条件にて固相重合を行った。なお、雰囲気は除湿窒素を流量２５ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。
【０１０１】
こうして得られた固相重合パッケージをインバーターモーターにより回転できる送り出し装置に取り付け、繊維を横方向（繊維周回方向）に２００ｍ／分で送り出しつつ解舒を行い巻取機にて巻き取った。
【０１０２】
得られた液晶ポリエステル繊維は表３に示すような性能を有しており、実施例１と比較して強度はやや劣るものの、耐摩耗性および耐圧縮性に優れた繊維となった。
【０１０３】
実施例８
実施例１と同様の方法で液晶ポリエステル繊維を得た後、ヒーター温度（処理温度）４００℃としたスリット幅５．６ｍｍ、処理長５００ｍｍのスリットヒーターを、ヒーターと非接触として処理速度１５０ｍ／分（処理時間０．２０秒）で通過させ熱処理を行い、巻取機にて巻き取った。
【０１０４】
得られた液晶ポリエステル繊維は表３に示すような性能を有しており、耐摩耗性および耐圧縮性に優れた繊維となった。
【０１０５】
実施例９
実施例１と同様の方法で液晶ポリエステル繊維を得た後、ヒーター温度（処理温度）４５０℃としたスリット幅５．６ｍｍ、処理長５００ｍｍのスリットヒーターを、ヒーターと非接触として処理速度２００ｍ／分（処理時間０．１５秒）で通過させ熱処理を行い、巻取機にて巻き取った。
【０１０６】
得られた液晶ポリエステル繊維は表３に示すような性能を有しており、耐摩耗性および耐圧縮性に優れた繊維となった。
【０１０７】
実施例１０
実施例１と同様の方法で液晶ポリエステル繊維を得た後、ヒーター温度（処理温度）４５０℃としたスリット幅５．６ｍｍ、処理長５００ｍｍのスリットヒーターを、ヒーターと非接触として処理速度１５０ｍ／分（処理時間０．２０秒）で通過させ熱処理を行い、巻取機にて巻き取った。
【０１０８】
得られた液晶ポリエステル繊維は表３に示すような性能を有しており、耐摩耗性および耐圧縮性に優れた繊維となった。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
比較例１
参考例１の液晶ポリエステルのみを用いること以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１１２】
得られた液晶ポリエステル繊維は表４に示すような性能を有しており、耐圧縮性に優れているものの、耐摩耗性が低く加工工程に耐えうる繊維ではなかった。
【０１１３】
比較例２
参考例２の液晶ポリエステルのみを用いること以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１１４】
得られた液晶ポリエステル繊維は表４に示すような性能を有しており、耐摩耗性および耐圧縮性が低く加工工程に耐えうる繊維ではなかった。
【０１１５】
比較例３
参考例２の液晶ポリエステルを８０重量％、参考例３の液晶ポリエステルを２０重量％用いること以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１１６】
得られた液晶ポリエステル繊維は表４に示すような性能を有しており、耐摩耗性に優れるものの、耐圧縮性が低くスクリーン印刷などの使用に耐えうる繊維ではなかった。
【０１１７】
比較例４
実施例１と同様の方法で固相重合前の紡糸原糸を得た後に、密閉型オーブンを用いて、室温から２２０℃までは約３０分で昇温し、２２０℃で１５時間保持する条件にて固相重合を行った。なお、雰囲気は除湿窒素を流量２５ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。
【０１１８】
こうして得られた固相重合パッケージをインバーターモーターにより回転できる送り出し装置に取り付け、繊維を横方向（繊維周回方向）に２００ｍ／分で送り出しつつ解舒を行い巻取機にて巻き取った。
【０１１９】
得られた液晶ポリエステル繊維は表４に示すような性能を有しており、耐圧縮性に優れるものの、強度不足のため耐摩耗性評価時に繊維が破断してしまい、測定することが不可能であった。
【０１２０】
比較例５
実施例１で得られた固相重合前の紡糸原糸を用いて評価を行った。
【０１２１】
得られた液晶ポリエステル繊維は表４に示すような性能を有しており、耐圧縮性に優れるものの、強度不足のため耐摩耗性評価時に繊維が破断してしまい、測定することが不可能であった。なお、融点測定ではピークが２つあり重なった状態であったが、一つのピークとみなして半値幅および融解熱量を計算した。
【０１２２】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高強度、高弾性率および繊維軸垂直方向に高い耐圧縮性を有し、かつ耐摩耗性に優れる液晶ポリエステル繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは剛直な分子鎖からなるポリマーであり、溶融紡糸においてはその分子鎖を繊維軸方向に高度に配向させ、さらに高温下で熱処理を施すことにより固相重合するため、溶融紡糸で得られる繊維の中では最も高い強度、弾性率が得られることが知られている。さらに液晶ポリエステル繊維は高い耐薬品性や低吸湿特性を有するため、ロープやネット類などに用途を持っていた。また、近年では、スクリーン印刷用の紗織物、セールクロス、各種電気製品のコード補強材、防護手袋、プラスチックの補強材、光ファイバーのテンションメンバー、膜体の基布などの比較的繊度の低い液晶ポリエステルの需要が伸びている。
【０００３】
一方で液晶ポリエステル繊維は剛直な分子鎖が繊維軸方向へ高度に配向し緻密な結晶が生成されるため、繊維軸垂直方向への相互作用が低く、摩擦によりフィブリルが発生しやすく耐摩耗性に劣るという欠点を持つ。このため繊維の高次加工工程での毛羽発生による工程通過性悪化、毛羽混入による製品の品位・性能低下が発生することから、液晶ポリエステル繊維の耐摩耗性向上が求められている。中でもフィルター、スクリーン印刷用紗においては、高性能化のために開口部の欠点減少が要求されている。開口部の欠点は、製織工程での摩擦により繊維が削られフィブリル化し、そのフィブリルが開口部を塞ぐことに起因しているため、液晶ポリエステル繊維の耐摩耗性向上が強く求められている。
【０００４】
加えて、フィルター用メッシュ織物、スクリーン印刷用紗においては、性能を長期間維持するために開口部の面積が使用中に減少しないことも要求されている。開口部の面積が減少するとフィルターとしては流体通過時の圧力損失の増加が生じ、スクリーン印刷用紗としてはインク、ペーストの透過性が阻害され印刷欠点が生じるため製品寿命が短くなるなどの問題が発生する。この開口部面積の減少はメッシュを構成する繊維が繊維軸垂直方向（横方向）に潰れて扁平化することにより起こるため、繊維の繊維軸垂直方向（横方向）の耐圧縮性が強く求められている。
【０００５】
液晶ポリエステル繊維の耐摩耗性を改善するために、芯成分が液晶ポリエステル、鞘成分がポリフェニレンスルフィドからなる芯鞘型複合繊維（特許文献１参照）や、島成分が液晶ポリエステル、海成分が屈曲性熱可塑性ポリマーからなる海島型複合繊維が提案されている（特許文献２参照）。これらの技術では屈曲性ポリマーが繊維表面を形成することで耐摩耗性の向上は達成できるものの、液晶ポリエステル以外の成分の分率が多いため繊維の強度が劣る、液晶ポリエステルの高い耐薬品性や低吸湿特性が低下してしまう、液晶ポリエステルの高強度化に必要な繊維の固相重合において低融点の繊維表面が融着しやすくなるという問題があった。この問題は液晶ポリエステルと他成分との複合という手段に起因しており、このことから液晶ポリエステル単独でも耐摩耗性を向上し得る技術が望まれていた。
【０００６】
そこで、液晶ポリエステル単独繊維の耐摩耗性を改善するために、示差熱量測定にて観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋１０℃以上の温度で熱処理を施す液晶ポリエステルの製造方法が提案されている（特許文献３参照）。該技術は固相重合後の液晶ポリエステル繊維に熱処理を施すことにより、液晶ポリエステル繊維の結晶性を低下させ耐摩耗性を向上させるものである。しかしながら、縮合多環芳香族炭化水素構造を有するポリマー構成である液晶ポリエステルを熱処理した場合では十分な耐摩耗性向上効果が発現せず、また縮合多環芳香族炭化水素構造を有しないポリマー構成である液晶ポリエステルを熱処理した場合では繊維軸垂直方向（横方向）の圧縮に対して弱くなってしまい、該技術では耐摩耗性と耐圧縮性の両立は難しいという問題があった。
【０００７】
一方、２種の液晶ポリエステルを混合あるいは複合して溶融紡糸を行う技術としては、重量平均分子量の異なる２種の液晶ポリエステルを混合溶融紡糸する液晶ポリエステル繊維の製造方法（特許文献４参照）や、芯成分が液晶ポリエステルから成り鞘成分が芯成分の融点よりも高い融点を有するポリマー（液晶ポリエステルを含む）から成る芯鞘型複合繊維の製造方法が提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、特許文献４の技術は耐圧縮性について何ら示唆されておらず、また実施例に明示されているような同種のポリマーを用いた場合では結晶性が低下せず、十分な耐摩耗性を得ることができないという問題があった。さらに、特許文献５の技術についても耐圧縮性について何ら示唆されておらず、また芯鞘複合繊維であるため芯成分と鞘成分の界面付近でしか結晶化を阻害できず、結晶性が高く耐摩耗性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−２２９８１５号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００３−２３９１３７号公報（第１頁）
【特許文献３】特開２００８−２４０２２８号公報（第１頁）
【特許文献４】特開平５−２２２６１３号公報（第１頁）
【特許文献５】特開平６−５７５３４号公報（第１頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、高強度、高弾性率および繊維軸垂直方向に高い耐圧縮性を有し、かつ耐摩耗性に優れる液晶ポリエステル繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、少なくとも縮合多環芳香族炭化水素構造を有するポリマー構成である液晶ポリエステル（Ａ）と、縮合多環芳香族炭化水素構造を有しないポリマー構成である液晶ポリエステル（Ｂ）を、溶融状態でブレンドした後に紡糸し、その後、２３０℃以上の温度で固相重合を施すことにより解決できる。
【発明の効果】
【００１１】
少なくとも縮合多環芳香族炭化水素構造を有するポリマー構成である液晶ポリエステル（Ａ）と、縮合多環芳香族炭化水素構造を有しないポリマー構成である液晶ポリエステル（Ｂ）を、溶融状態でブレンドした後に紡糸し、その後、２３０℃以上の温度で固相重合を施すことで高強度、高弾性率および繊維軸垂直方向に高い耐圧縮性を有し、かつ耐摩耗性に優れる液晶ポリエステル繊維を得ることができる。このようにして得られた液晶ポリエステル繊維は、各種電気製品のコード補強材、防護手袋、プラスチックの補強材、光ファイバーのテンションメンバー等の用途に使用でき、特にハイメッシュ織物が必要とされるフィルター、スクリーン紗用途に対し、開口部の欠点を減少させ、開口部の面積を使用中に減少させない等の性能向上が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】横方向降伏荷重、繊維軸垂直方向の圧縮弾性率（圧縮弾性率）を求めるための、繊維直径方向に圧子を用いて圧縮負荷を一定の試験速度で加えて得られる荷重−変位曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
本発明で用いられる液晶ポリエステルとは、溶融時に異方性溶融相（液晶性）を形成し得るポリエステルである。この特性は例えば、液晶ポリエステルからなる試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を偏光下で観察することにより確認できる。
【００１５】
本発明に用いる液晶ポリエステル（Ａ）は縮合多環芳香族炭化水素を含む構造単位を液晶ポリエステルに含むものである。縮合多環芳香族炭化水素とは２つ以上の芳香環が縮合したものであり、縮合多環芳香族炭化水素を含む構造単位とはこれら化合物のオキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジヒドロキシ化合物からなるモノマーを重合体に含むことを指す。縮合多環芳香族炭化水素を主鎖中に含むことで高い強度と繊維軸垂直方向の耐圧縮性を両立することができる。縮合多環芳香族炭化水素の例としてはナフタレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、コロネンおよびそのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられる。また、縮合多環芳香族炭化水素の芳香族環数の上限としては、製造が容易である点から６個以下が好ましく、４個以下がより好ましく、３個以下がより好ましい。なお、ビフェニルやターフェニルに代表される鎖状多環芳香族炭化水素は本発明においては縮合多環芳香族炭化水素とは区別して扱う。
【００１６】
縮合多環芳香族炭化水素を含む構造単位としては、重合がしやすく、得られる液晶ポリエステル（Ａ）の融点が過度に高くならず、また製糸性も良好となることからナフタレンおよびそのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体のオキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジヒドロキシ化合物をモノマーとして用いることが好ましく、分子間相互作用を高め、繊維の強度を高くできるためナフタレンのオキシカルボン酸（ヒドロキシナフトエ酸）、ジカルボン酸（ナフタレンジカルボン酸）、ジヒドロキシ化合物（ジヒドロキシナフタレン）を用いることがより好ましく、構造単位としては下記（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）のいずれかであることがより好ましい。中でも製糸性により優れ、強度がより高い点でヒドロキシナフトエ酸を用いる構造単位である（ＶＩＩ）が特に好ましい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
本発明に用いる液晶ポリエステル（Ａ）は縮合多環芳香族炭化水素を含む構造単位を液晶ポリエステル（Ａ）の構造単位全体に対し５モル％以上含む。本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）の構造単位全体に対する縮合多環芳香族炭化水素を含む構造単位のモル％は、液晶ポリエステル（Ａ）を構成するモノマー単位の総モル数に対する縮合多環芳香族炭化水素を含むモノマー単位の総モル数の百分率で定義され、例えば２種類以上の縮合多環芳香族炭化水素を含む構造単位を用いる場合はその合計を縮合多環芳香族炭化水素を含むモノマー単位の総モル数とする。この分率が５モル％以上であることで高強度と繊維軸垂直方向の耐圧縮性を両立することができる。この分率が高いほど繊維軸垂直方向の耐圧縮性は高まるため１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。ただし縮合多環芳香族炭化水素を含む構造単位が液晶ポリエステル繊維全体に対して過度に増えると強度が低下するため、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。
【００１９】
一方、本発明に用いる液晶ポリエステル（Ｂ）は縮合多環芳香族炭化水素を含む構造単位を液晶ポリエステルに含まないものである。縮合多環芳香族炭化水素を含まないことで、液晶ポリエステル（Ａ）とブレンドし溶融紡糸して得た繊維を固相重合する際に、互いの結晶化を抑制することができ、固相重合後においても結晶性が低く耐摩耗性に優れた繊維を得ることができる。
【００２０】
本発明に用いる液晶ポリエステル（Ｂ）は４成分以上の構成単位から成ることが好ましく、５成分以上の構成単位から成ることがより好ましい。４成分以上の構成単位から成ることで結晶化度が過度に高くなりすぎず、耐摩耗性の高い繊維となる。また、構成単位の上限としては、１０成分以下の構成単位から成ることが好ましく、８成分以下の構成単位から成ることがより好ましい。１０成分以下の構成単位から成ることで結晶性が低くなりすぎず固相重合時の融着を低減させることができる。
【００２１】
上記した条件を満たせば、本発明に用いる液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）はａ．芳香族オキシカルボン酸の重合物、ｂ．芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、脂肪族ジオールの重合物、ｃ．ａとｂとの共重合物などを用いることができるが、高強度、高弾性率、高耐熱のためには脂肪族ジオールを用いない全芳香族ポリエステルとすることが好ましい。ここで芳香族オキシカルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸および／またはそのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体などが挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸および／またはそのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体などが挙げられる。さらに、芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、ジオキシジフェニールおよび／またはそのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体などが挙げられ、脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いる液晶ポリエステル（Ａ）の好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と６−ヒドロキシ２−ナフトエ酸成分とハイドロキノン成分とナフタレンジカルボン酸成分および／またはテレフタル酸成分とが共重合されたものなどが挙げられ、特に好ましい例としては、下記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）が共重合されたものが挙げられる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
本発明に用いる液晶ポリエステル（Ｂ）の好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，４’−ジヒドロキシビフェニル成分とハイドロキノン成分とテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分とが共重合されたものが挙げられ、特に好ましい例としては、下記構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）が共重合されたものが挙げられる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
なお、本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）には、上記条件を満たせば、上記構造単位以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）などの脂環式ジカルボン酸、クロロハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオールおよびｐ−アミノフェノールなどを本発明の効果を損なわない５モル％程度以下の範囲で共重合させても良い。
【００２７】
また、本発明に用いる液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない５重量％程度以下の範囲で、ポリエステル、ポリオレフィンやポリスチレンなどのビニル系重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリケトン、半芳香族ポリエステルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂などのポリマーを添加しても良く、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリエステル９９Ｍなどが好適な例として挙げられる。なお、これらのポリマーを添加する場合、その融点は液晶ポリエステルの融点±３０℃以内にすることが製糸性を損なわないために好ましい。
【００２８】
さらに本発明の効果を損なわない範囲内で、各種金属酸化物、カオリン、シリカなどの無機物や、着色剤、艶消剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、末端基封止剤、相溶化剤等の各種添加剤を少量含有しても良い。
【００２９】
本発明に用いる液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の融点は、溶融紡糸可能な温度範囲を広くするため好ましくは２００〜３６０℃であり、より好ましくは２５０〜３６０℃であり、さらに好ましくは２７０〜３５０℃である。また、本発明における液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）の融点差は５０℃以内であることが好ましい。なお、融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）で行う示差熱量測定において、５０℃から２０℃／分の昇温条件測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、およそＴｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温速度で５０℃まで冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とした。
【００３０】
本発明における液晶ポリエステル（Ｂ）の混合比率は１０〜５０重量％とすることが好ましく、２０〜４０重量％とすることが更に好ましい。液晶ポリエステル（Ｂ）の混合比率が１０〜５０重量％となることで、耐圧縮性に優れる液晶ポリエステル（Ａ）が繊維中に連続相として配置することになり、優れた耐圧縮性を有する繊維となる。
【００３１】
本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法は、溶融状態で液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）をブレンドした後に紡糸することが重要である。このようにして得られた液晶ポリエステル繊維は、耐圧縮性の高い液晶ポリエステル（Ａ）が繊維中に点在し液晶ポリエステル繊維の耐圧縮性を高めることができることができる。さらに、本発明者らは鋭意検討の結果、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）が固相重合時の結晶化を阻害しあうため、結晶性が低く耐摩耗性に優れた繊維と成ることを見出した。なお、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）を用いた芯鞘複合繊維の場合、芯成分と鞘成分の界面付近でしか結晶化を阻害できないため、結晶性の高い繊維となってしまう。
【００３２】
ブレンド方法としては、例えば液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）を予め２軸または１軸エクストルーダー等により溶融混練後チップ化した後に通常の溶融紡糸機を用いて紡糸する方法や、２軸または１軸エクストルーダー等により溶融混練したポリマーを溶融状態のまま配管を経由させ紡糸する方法が挙げられる。
【００３３】
溶融紡糸において、２軸または１軸エクストルーダー等により押し出されたポリマーは配管を経由しギアーポンプなど公知の計量装置により計量され、異物除去のフィルターを通過した後、口金へと導かれる。このときポリマー配管から口金までの温度（紡糸温度）は、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の融点以上５００℃以下とすることが好ましく、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の融点＋１０℃以上、４００℃以下とすることがより好ましく、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の融点＋２０℃以上、３７０℃以下とすることがさらに好ましい。なお、ポリマー配管から口金までの温度をそれぞれ独立して調整することも可能である。この場合、口金に近い部位の温度をその上流側の温度より高くすることで吐出が安定する。
【００３４】
本発明の液晶ポリエステル繊維を得るには、口金孔の孔径を小さくするとともに、ランド長（口金孔の孔径と同一の直径を有する直管部の長さ）を長くすることが好ましい。ただし孔径が過度に小さいと孔の詰まりが発生しやすくなるため口金孔の直径は０．０３ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下がより好ましく、０．０８ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下がさらに好ましい。ランド長は過度に長いと圧力損失が高くなるため、ランド長を孔径で除した商で定義されるＬ／Ｄは０．５以上３．０以下が好ましく０．８以上２．５以下がより好ましく、１．０以上２．０以下がさらに好ましい。また均一性を維持するために１つの口金の孔数は１孔以上５０孔以下が好ましく、３０孔以下がより好ましく、１０孔以下がさらに好ましい。なお、口金孔の直上に位置する導入部の直径は口金孔径の５倍以上の孔径のストレート孔とすることが圧力損失を高めない点で好ましい。また、導入部と口金孔の孔径と同一の直径を有する直管部の接続部分はテーパーとすることが異常滞留を抑制する上で好ましいが、テーパー部分の長さはランド長の２倍以下とすることが圧力損失を高めず、流線を安定させる上で好ましい。
【００３５】
口金孔より吐出されたポリマーは保温、冷却領域を通過させ固化させた後、一定速度で回転するローラー（ゴデットローラー）により引き取られる。保温領域は過度に短いと口金面の温度が低下し、過度に長いと製糸性が悪くなるため口金面から１ｍｍ以上２００ｍｍ以下とすることが好ましく、５ｍｍ以上１００ｍｍ以下とすることがより好ましい。保温領域は加熱手段を用いて雰囲気温度を高めることも可能であり、その温度範囲は１００℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上４００℃以下がより好ましい。冷却は不活性ガス、空気、水蒸気等を用いることができるが、平行あるいは環状に噴き出す空気流を用いることが環境負荷を低くする点から好ましい。
【００３６】
引き取り速度は生産性、単糸繊度の低減のため３００ｍ／分以上が好ましく、５００ｍ／分以上がより好ましく、８００ｍ／分以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが曳糸性の点から２０００ｍ／分程度となる。
【００３７】
引き取り速度を吐出線速度で除した商で定義される紡糸ドラフトは１以上５００以下とすることが好ましく、５以上２００以下とすることがより好ましく、１２以上１００以下とすることがさらに好ましい。
【００３８】
溶融紡糸においてはポリマーの冷却固化から巻き取りまでの間に油剤を付与することが繊維の取り扱い性を向上させる上で好ましい。油剤は公知のものを使用できるが、高温での固相重合に耐え得るポリシロキサン系のシリコーンオイルなどを主体とした油剤を用いることがより好ましい。
【００３９】
巻き取りは公知の巻き取り機を用いパーン、チーズ、コーンなどの形態のパッケージとすることができるが、巻き取り時にパッケージ表面にローラーが接触しないパーン巻きとすることが繊維に摩擦力を与えずフィブリル化させない点で好ましい。
【００４０】
次に、溶融紡糸で得られた繊維は強伸度および弾性率を向上させるため２３０℃以上の温度で固相重合を施すことが重要である。固相重合はパッケージ状、カセ状、トウ状（例えば、金属網等にのせて行う）、あるいはローラー間で連続的に糸条として処理することも可能であるが、設備が簡素化でき、生産性も向上できる点からパッケージ状で行うことが好ましい。なお、固相重合の温度は液晶ポリエステルの分解反応を抑制するため、５００℃以下が好ましい。
【００４１】
パッケージ状で固相重合を行う場合、単繊維繊度を細くした際に顕著となる融着を防止する技術が重要となる。融着防止のためには固相重合を行う際の繊維パッケージの巻密度が重要であり、本発明の繊維を得るためには巻き密度が０．１ｇ／ｃｃ以上、０．６ｇ／ｃｃ以下の繊維パッケージとしてボビン上に形成し、これを固相重合することが好ましい。ここで巻密度とは、パッケージ外寸法と心材となるボビンの寸法から求められるパッケージの占有体積Ｖｆ（ｃｃ）と繊維の重量Ｗｆ（ｇ）からＷｆ／Ｖｆにより計算される値である。なお、占有体積Ｖｆはパッケージの外形寸法を実測するか、写真を撮影し写真上で外形寸法を測定し、パッケージが回転対称であることを仮定し計算することで求められる値であり、Ｗｆは繊度と巻取長から計算される値、もしくは巻取前後での重量差により実測される値である。巻密度が小さいほどパッケージにおける繊維間の密着力が弱まり融着が抑制できるため、０．５ｇ／ｃｃ以下が好ましく、巻密度は過度に小さいとパッケージが巻き崩れるため０．２ｇ／ｃｃ以上とすることが好ましい。したがって好ましい範囲は、０．２ｇ／ｃｃ以上、０．５ｇ／ｃｃ以下である。
【００４２】
このような巻密度が小さいパッケージは溶融紡糸における巻き取りで形成する場合には、設備生産性、生産効率化が向上するために望ましく、一方、溶融紡糸で巻き取ったパッケージを巻き返して形成する場合には、巻き張力を小さくすることができ、巻密度をより小さくできるため好ましい。巻き返しにおいては巻き張力を小さくするほど巻き密度は小さくできるので巻き張力は０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましく、巻き張力が過度に小さいとパッケージ巻き崩れが発生するため０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましい。巻き密度を低くするためには溶融紡糸で巻き取られたパッケージから調速ローラーを介せず直接、速度制御された巻取機で巻き取ることが有効である。また、巻き返し速度を８００ｍ／分以下、特に６００ｍ／分以下とすることも巻き密度を低くするために有効である一方、巻き返し速度は生産性のためには高い方が有利であり、５０ｍ／分以上、特に１００ｍ／分以上とすることが好ましい。
【００４３】
また、低張力巻き取りにおいても安定したパッケージを形成するため、ならびに端面部の融着を回避し安定したパッケージを形成するためには巻き形態は両端にテーパーがついたテーパーエンド巻取とすることが好ましい。
【００４４】
該繊維パッケージを形成するために用いられるボビンは円筒形状のものであればいかなるものでも良く、繊維パッケージとして巻き取る際に巻取機に取り付けこれを回転させることで繊維を巻き取り、パッケージを形成する。固相重合に際しては繊維パッケージをボビンと一体で処理することもできるが、繊維パッケージからボビンのみを抜き取って処理することもできる。また、いずれの場合にもボビンの外層にはクッション材を巻き付け、その上に液晶ポリエステル溶融紡糸繊維を巻き取っていくことが好ましい。クッション材の材質は、固相重合の温度に耐えうる有機繊維または金属繊維からなるフェルトが好ましく、厚みは０．１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下が好ましい。
【００４５】
固相重合時の融着を防ぐため、繊維表面に油分を付着させることは好ましい実施形態である。これら成分の付着は溶融紡糸から巻き取りまでの間に行っても良いが、付着効率を高めるためには巻き返しの際に行う、あるいは溶融紡糸で少量を付着させ、巻き返しの際にさらに追加することが好ましい。
【００４６】
油分付着方法はガイド給油でも良いが、総繊度の細い繊維に均一に付着させるためには金属製あるいはセラミック製のキスロール（オイリングロール）による付着が好ましい。油分の成分としては固相重合での高温熱処理で揮発させないため耐熱性が高い方が良く、塩やタルク、スメクタイトなどの無機物質、フッ素系化合物、シロキサン系化合物（ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなど）およびこれらの混合物などが好ましい。中でもシロキサン系化合物は固重での融着防止効果に加え、易滑性にも効果を示すため特に好ましい。
【００４７】
これらの成分は固体付着、油分の直接塗布でも構わないが付着量を適正化しつつ均一塗布するためにはエマルジョン塗布が好ましく、安全性の点から水エマルジョンが特に好ましい。したがって成分としては水溶性あるいは水エマルジョンを形成しやすいことが望ましく、ジメチルポリシロキサンの水エマルジョンを主体とし、これに塩や水膨潤性のスメクタイトを添加した混合油剤が最も好ましい。
【００４８】
繊維への油分の付着量は融着抑制のためには多い方が好ましく、０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。一方、多すぎると繊維がべたつきハンドリングを悪化させる他、後工程で工程通過性を悪化させるため８．０重量％以下が好ましく、６．０重量％以下がより好ましく、４．０重量％以下が特に好ましい。
【００４９】
固相重合は窒素等の不活性ガス雰囲気中や、空気のような酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧下で行うことが可能であるが、設備の簡素化および繊維あるいは付着物の酸化防止のため窒素雰囲気下で行うことが好ましい。この際、固相重合の雰囲気は露点が−４０℃以下の低湿気体が好ましい。
【００５０】
また、固相重合の進行と共に液晶ポリエステル繊維の融点は上昇するため、固相重合温度は、固相重合に供する液晶ポリエステル繊維の融点＋１００℃程度まで高めることができる。なお、固相重合温度を時間に対し段階的にあるいは連続的に高めることは、融着を防ぐと共に固相重合の時間効率を高めることができ、より好ましい。このとき、固相重合は目的性能により数分から数十時間行われるが、優れた強度および弾性率を有した繊維を得るためには最高到達温度で５時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましい。また、固相重合反応は経過時間と共に飽和するため１００時間程度で十分である。
【００５１】
このようにして得られた液晶ポリエステル繊維は、示査熱量測定において、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク（Ｔｍ１）におけるピーク半値幅をＦＷＨＭ℃、融解熱量をΔＨ１Ｊ／ｇとしたとき、下記条件１を満たすことが好ましい。
条件１：ΔＨ１／ＦＷＨＭ≦０．８
条件１を満たすことにより、結晶性が低く耐摩耗性に優れた繊維となる。また、ΔＨ１／ＦＷＨＭの値が小さくなるほど耐摩耗性は向上するため、０．５以下がより好ましく、０．２以下が更に好ましい。なお、ΔＨ１／ＦＷＨＭの下限は特に制限されないが、本発明で達し得る下限としては０．００１程度である。
【００５２】
固相重合後のパッケージはそのまま製品として供することもできるが、製品運搬効率を高めるために固相重合後のパッケージを再度巻き返して巻き密度を高めることが好ましい。固相重合後の巻き返しにおいては、解舒による固相重合パッケージの崩れを防ぎ、更に軽微な融着を剥がす際のフィブリル化を抑制するために固相重合パッケージを回転させながら、回転軸と垂直方向（繊維周回方向）に糸を解舒する、いわゆる横取りにより解舒することが好ましく、更に固相重合パッケージの回転は自由回転ではなく積極駆動により回転させることが好ましい。
【００５３】
固相重合後の液晶ポリエステル繊維に対して無機粒子やポリシロキサン等の付着物が過度に付着した場合、それらを除去するため洗浄を行っても良い。洗浄方法としては、例として、繊維がパッケージから解舒されてから巻き取られるまでの間に、水等の溶媒に接触させる方法や布帛でふき取る方法等が挙げられる。洗浄において溶媒を使用する場合、取扱いが容易であることや環境負荷が小さいことから水を溶媒として用いるのが好ましい。また、洗浄効率を高めるために、溶媒を揺動・バブリングさせる方法や超音波振動させる方法がより好ましい。更に、溶媒への接触時間は、洗浄効率を高めるために０．３秒以上が好ましく、０．５秒以上がより好ましい。このようにして洗浄した繊維は、高次加工工程において簡単に脱落してしまうような付着物が除去され、加工性が向上する。
【００５４】
また、本発明における液晶ポリエステル繊維は、耐摩耗性を更に向上させるために固相重合後の繊維を高温で短時間熱処理をしても良い。
【００５５】
熱処理は、工程中でのフィブリルの発生を防ぎ、かつ均一な処理を行うため、非接触にて行うことが好ましい。加熱手段としては雰囲気の加熱、レーザーや赤外線を用いた輻射加熱等があるがブロックまたはプレートヒーターを用いたスリットヒーターによる加熱が処理の安定性を高める上で好ましい。
【００５６】
熱処理温度は繊維の結晶の完全性を更に低下させるために４００℃以上とすることが好ましく、４３０℃以上とすることがより好ましい。また、上限温度はヒーターの熱によって液晶ポリエステル繊維が溶断する温度であり、固相重合した繊維の融点ならびに処理時間により変化するが６００℃以下程度である。
【００５７】
処理時間は過度に長いと液晶ポリエステル繊維が溶断しやすくなるため１．０秒以下とすることが好ましく、０．８秒以下とすることがより好ましい。また、処理時間の下限は結晶の完全性を低下させるために０．０１秒以上とすることが好ましく、０．０３秒以上とすることがより好ましく、０．０５秒以上とすることが更に好ましい。処理長、処理速度は処理時間が上記した範囲となるように調整すれば良いが、処理長は１ｃｍ以上２００ｃｍ以下が好ましく、処理速度は１ｍ／分以上５００ｍ／分以下が好ましい。
【００５８】
さらに、本発明における液晶ポリエステル繊維は、目的に応じて各種仕上げ油剤を付与しても良い。
【００５９】
本発明の製造方法で得られる液晶ポリエステル繊維の分子量は、２５万以上１５０万以下が好ましい。２５万以上の高い分子量を有することで高い強度、伸度、弾性率を有し織物性能が向上する他、特に細繊度化した際には衝撃吸収性が高まり高次工程での糸切れを抑制でき、耐摩耗性も向上する。また、融点も高いため優れた耐熱性を有する。分子量は高いほどこれらの特性は向上するため、３０万以上が好ましく、３５万以上がより好ましい。分子量の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては１５０万程度である。なお、本発明で言う分子量とは、溶媒としてペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝３５／６５（重量比）の混合溶媒を用い、液晶ポリエステルの濃度が０．０４〜０．０８重量／体積％となるように溶解させＧＰＣ測定用試料とし、これを、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ測定装置を用いて下記条件にて測定し、ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量を分子量とした。また、室温２４時間の放置でも不溶物がある場合は、さらに２４時間静置し、上澄み液を試料とした。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ−８０６Ｍ ２本、Ｋ−８０２ １本
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（２４１４型）
温度 ：２３±２℃
流速 ：０．８ｍＬ／分
注入量：２００μＬ
本発明の製造方法で得られる液晶ポリエステル繊維の単糸繊度は、１８．０ｄｔｅｘ以下が好ましい。単繊維繊度を１８．０ｄｔｅｘ以下と細くすることで、繊維のしなやかさが向上し繊維の加工性が向上する、表面積が増加するため接着剤等の薬液との密着性が高まると言った特性を有することに加え、モノフィラメントからなる平織物とする場合は厚みを薄くでき、更に織密度を高くできるという利点を持つ。単繊維繊度は好ましくは１０．０ｄｔｅｘ以下であり、より好ましくは７．０ｄｔｅｘ以下である。また、単繊維繊度の下限は特に制限されないが、本発明で達し得る下限としては０．１ｄｔｅｘ程度である。
【００６０】
本発明の製造方法で得られる液晶ポリエステル繊維の強度は、１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、１２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましく、１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましい。強度の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては３０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。なお、本発明で言う強度は実施例に記載した強伸度・弾性率測定での引張強さを指す。
【００６１】
本発明の製造方法で得られる液晶ポリエステル繊維の伸度は、１．０％以上であることが好ましく、２．０％以上がさらに好ましい。伸度が１．０％以上あることで繊維の衝撃吸収性が高まり、高次加工工程での工程通過性、取扱い性に優れる。伸度の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては５．０％程度である。なお、本発明で言う強度は実施例に記載した強伸度・弾性率測定での破断伸度を指す。
【００６２】
また、本発明の製造方法で得られる液晶ポリエステル繊維の弾性率は、５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。弾性率の上限は特に限定されないが、本発明で達しえる上限としては弾性率１２００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。なお、本発明で言う弾性率とは実施例に記載した強伸度・弾性率測定での初期引張抵抗度を指す。
【００６３】
本発明の製造方法で得られる液晶ポリエステル繊維は、マルチフィラメント、モノフィラメント、ステープルファイバー、カットファイバー等任意の形状でよい。また、織物、編物、不織布、組み紐等の繊維構造物として利用することができる。特に、高強度、高弾性率でかつ耐摩耗性に優れる繊維であるため、モノフィラメントとして好適である。例として、本発明におけるモノフィラメントを、従来のポリエチレンテレフタレート繊維等を使用したスクリーン紗に適用した場合、優れた耐摩耗性を有するため欠点が発生し難く、高強度、高弾性率および優れた寸法安定性を有するスクリーン紗を得ることができる。また、該液晶ポリエステルは優れた耐圧縮性を有するため、印刷繰り返し精度も良好である。
【００６４】
上記用途以外に、本発明の製造方法で得られる液晶ポリエステル繊維は、一般産業用資材、土木・建築資材、スポーツ用途、防護衣、ゴム補強資材、電気材料（特に、テンションメンバーとして）、音響材料、一般衣料等の分野で広く用いられる。有効な用途としては、フィルター、ロープ、ネット、魚網、コンピューターリボン、プリント基板用基布、抄紙用のカンバス、エアーバッグ、飛行船、ドーム用等の基布、ライダースーツ、釣糸、各種ライン（ヨット、パラグライダー、気球、凧糸）、ブラインドコード、網戸用支持コード、自動車や航空機内各種コード、電気製品やロボットの力伝達コード等が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
次に、具体的実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例で挙げられている物性の測定方法を以下に示す。
【００６６】
Ａ．液晶ポリエステル繊維のＴｍ１、Ｔｍ１におけるピーク半値幅、ΔＨｍ１、液晶ポリエステルポリマーの融点
ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０により示差熱量測定を行い、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とし、Ｔｍ１におけるピーク半値幅（ＦＷＨＭ）（℃）、融解熱量（ΔＨｍ１）（Ｊ／ｇ）を測定した。
【００６７】
なお、参考例に示した液晶ポリエステルポリマーについてはＴｍ１の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で５０℃まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークをＴｍ２とし、Ｔｍ２をもってポリマーの融点とした。
【００６８】
Ｂ．繊度
検尺機にて繊維を１００ｍカセ取りし、その重量（ｇ）を１００倍し、１水準当たり１０回の測定を行い、平均値を繊度（ｄｔｅｘ）とした。
【００６９】
Ｃ．強伸度・弾性率
ＪＩＳ Ｌ１０１３：１９９９記載の方法に準じて、試料長１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用い１水準当たり１０回の測定を行い、平均値を強力（ｃＮ）、強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）、弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。
【００７０】
Ｄ．横方向降伏荷重、繊維軸垂直方向の圧縮弾性率（圧縮弾性率）
単繊維１本をセラミックス製等の剛性の高いステージに静置し、正方形の圧子を用い、圧子の対角線方向に繊維を置いた状態で、下記条件において繊維直径方向に圧子を用いて圧縮負荷を一定の試験速度で加え、図１に示すような荷重−変位曲線を得た後、横方向降伏荷重、繊維軸垂直方向の圧縮弾性率を算出した。なお、圧縮弾性率を耐圧縮性の指標とした。
【００７１】
なお、測定に当たっては、装置系の変形量の補正を行うため試料を置かない状態で荷重−変位曲線を得て、これを直線近似して荷重に対する装置の変形量を算出し、試料を置いて荷重−変位曲線を測定した際の各々のデータ点の変位から、その荷重に対する装置の変形量を減じて試料そのものの変位を求め、これを以下の算出に用いた。
【００７２】
横方向降伏荷重の算出は、図１に示すように、荷重−変位曲線において降伏点を概略判定し、降伏点よりも低変位側で勾配が最大となる接線と、降伏点よりも高変位側で勾配が最小となる接線を求め、この２本の直線の交点の荷重を横方向降伏荷重として求めた。また、荷重−変位曲線は試料１水準について３回測定し、横方向降伏荷重も３回算出し、これを平均したものを横方向降伏荷重とした。
【００７３】
圧縮弾性率の算出に当たっては、荷重−変位曲線で線形性が成立する２点での荷重と変位を用いて圧縮弾性率を算出した。その低荷重側の点は荷重をかけた初期では圧子がサンプル全面にあたっていない可能性があるため、荷重約３０ｍＮの点とした。ただしここで定めた低荷重点が非線形領域内の場合には、降伏点を通過するように荷重−変位曲線に沿って低荷重側に直線を引き、その直線と変位のずれが０．１μｍ以内となる最小荷重の点とした。また、高荷重側は荷重約１００ｍＮの点とした。なお、高荷重側の点が降伏点荷重を超える場合には、低荷重側の点を通過するように荷重−変位曲線に沿って高荷重側に直線を引き、その直線との変位のずれが０．１μｍ以内となる最大荷重の点を高荷重側の点とした。なお、下記数１式中のｌは７０７μｍとして計算を行い、単繊維半径は試験前に光学顕微鏡を用いて試料の直径を１０回測定し、これを平均して求めた平均直径を１／２にした値を用いた。また、荷重−変位曲線は試料１水準について３回測定し、圧縮弾性率も３回算出し、これを平均したものを圧縮弾性率とした。このとき、圧縮弾性率が０．４ＧＰａ以上を○、０．３ＧＰａ以上０．４ＧＰａ未満を△、０．３ＧＰａ未満を×とした。
【００７４】
【数１】
【００７５】
装置 ：（株）島津製作所社製微小圧縮試験機
圧子 ：ダイヤモンド製平面圧子（１辺５００μｍの正方形）
負荷速度 ：４１．５ｍＮ／ｓ（負荷速度一定方式）
サンプリング速度 ：０．０５秒
測定雰囲気 ：室温大気中（２３±２℃、５０±５%ＲＨ）
Ｅ．金属素材に対する耐摩耗性Ｍ
２．４５ｃN／ｄｔｅｘ（２．５ｇ重／ｄｔｅｘ）の荷重をかけた繊維を垂直に垂らし、繊維に対して垂直になるように直径３．８ｍｍの硬質クロム梨地加工金属棒ガイド（湯浅糸道工業（株）製棒ガイド）を接触角２．７°で押し付け、ストローク長３０ｍｍ、ストローク速度６００回／分でガイドを繊維軸方向に擦過させ、実体顕微鏡観察を行い、棒ガイド上もしくは繊維表面上に白粉またはフィブリルの発生が確認されるまでの時間を測定し、７回の測定のうち最大値および最小値を除いた５回の平均値を求め耐摩耗性Ｍとした。このとき、耐摩耗性Ｍが４０秒以上を○、１０秒以上４０秒未満を△、１０秒未満を×とした。
【００７６】
参考例１
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に縮合多環芳香族炭化水素を含むモノマーとして６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸５５９重量部、縮合多環芳香族炭化水素を含まないモノマーとしてｐ−ヒドロキシ安息香酸１１０９重量部、および無水酢酸１２１３重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３１５℃まで４時間で昇温した。
【００７７】
重合温度を３１５℃に保持し、１．５時間で１３３Ｐａに減圧し、更に２０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００７８】
参考例２
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に縮合多環芳香族炭化水素を含まないモノマーとしてｐ−ヒドロキシ安息香酸８２０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２８重量部、ハイドロキノン８５重量部、テレフタル酸２７４重量部、イソフタル酸１４６重量部および無水酢酸１２１３重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３３０℃まで４時間で昇温した。
【００７９】
重合温度を３３０℃に保持し、１．５時間で１３３Ｐａに減圧し、更に２０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００８０】
参考例３
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に縮合多環芳香族炭化水素を含まないモノマーとしてｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸１０７８重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１００〜２５０℃で５時間、２５０〜３００℃で２時間反応させた。
【００８１】
その後、重合温度を３１５℃に保持し、１．５時間で６７Ｐａに減圧し、更に３０分〜３時間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００８２】
参考例１〜３で得られた液晶性ポリエステルの特性を表１に示す。いずれの樹脂もホットステージにて窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を偏光下で観察したところ光学的異方性（液晶性）が確認された。なお、溶融粘度は高化式フローテスターを用い、温度を融点＋１０℃、剪断速度を１０００／ｓとして測定した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
実施例１
参考例１の液晶ポリエステルを８０重量％、参考例２の液晶ポリエステルを２０重量％用いて、大阪精機工作株式会社製φ１５ｍｍ単軸エクストルーダーにて（ヒーター温度２９０〜３４０℃）溶融押し出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックにポリマーを供給した。このときのエクストルーダー出から紡糸パックまでの紡糸温度は３５０℃とした。紡糸パックでは金属不織布フィルター（渡辺義一製作所社製ＷＬＦ−１０）を用いてポリマーを濾過し、孔径０．１３ｍｍ、ランド長０．２６ｍｍの孔を５個有する口金より吐出量３．０ｇ／分（単孔あたり１．０ｇ／分）でポリマーを吐出した。
【００８５】
吐出したポリマーは４０ｍｍの保温領域を通過させた後、環状冷却風により糸条の外側から冷却し固化させ、５フィラメントともに１０００ｍ／分の第１ゴデットロールに引き取った。このときの紡糸ドラフトは１６である。これを同じ速度である第２ゴデットロールを介した後、５フィラメント中の４本はサクションガンにて吸引し、残り１本を、ダンサーアームを介しスピンドルトラバース型のパーンワインダー（巻取パッケージに接触するコンタクトロール無し）を用いてパーンの形状に巻き取った。約１００分の巻取時間中、糸切れは発生せず製糸性は良好であった。
【００８６】
この紡糸繊維パッケージから繊維を縦方向（繊維周回方向に対し垂直方向）に解舒し、調速ローラーを介さず、速度を一定とした巻取機（神津製作所社製ＥＴ−６８Ｓ調速巻取機）にて２００ｍ／分で巻き返しを行った。このとき、巻き返し工程途中において、ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ２００−３５０ｃｓ」、粘度３５０ｃＳｔ）１．０重量％水系エマルジョンを繊維に対してポリジメチルシロキサン成分が４．０重量％となるよう給油ガイドを用いて繊維に付着させた。給油に際しては油剤の飛散やリターンは無く、給油ガイド吐出量の全量が繊維に付着した。なお、巻き返しの心材にはステンレス製の穴あきボビンにケブラーフェルト（目付２８０ｇ／ｍ２、厚み１．５ｍｍ）を巻いたものを用い、巻き返し時の張力を０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ、巻き密度を０．０８ｇ／ｃｍ３とし、巻き量は２万ｍとした。更にパッケージ形状はテーパー角２０°のテーパーエンド巻きとし、テーパー幅調整機構の改造によりトラバース幅を常に揺動させるようにし、コンタクトロールを用いず、またトラバースガイドと繊維の接点を繊維パッケージから５ｍｍとした。
【００８７】
これを密閉型オーブンを用い、室温から２４０℃までは約３０分で昇温し、２４０℃にて３時間保持した後、４℃／時間で２９５℃まで昇温し、更に２９５℃で１５時間保持する条件にて固相重合を行った。なお、雰囲気は除湿窒素を流量２５ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。
【００８８】
こうして得られた固相重合パッケージをインバーターモーターにより回転できる送り出し装置に取り付け、繊維を横方向（繊維周回方向）に２００ｍ／分で送り出しつつ解舒を行い巻取機にて巻き取った。
【００８９】
得られた液晶ポリエステル繊維は表２に示すような性能を有しており、耐摩耗性および耐圧縮性に優れた繊維となった。
【００９０】
実施例２
参考例１の液晶ポリエステルを５０重量％、参考例２の液晶ポリエステルを５０重量％用いること以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステル繊維を得た。
【００９１】
得られた液晶ポリエステル繊維は表２に示すような性能を有しており、耐摩耗性および耐圧縮性に優れた繊維となった。
【００９２】
実施例３
参考例１の液晶ポリエステルを９０重量％、参考例２の液晶ポリエステルを１０重量％用いること以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステル繊維を得た。
【００９３】
得られた液晶ポリエステル繊維は表２に示すような性能を有しており、耐摩耗性および耐圧縮性に優れた繊維となった。
【００９４】
実施例４
参考例１の液晶ポリエステルを４０重量％、参考例２の液晶ポリエステルを６０重量％用いること以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステル繊維を得た。
【００９５】
得られた液晶ポリエステル繊維は表２に示すような性能を有しており、耐圧縮性は実施例１〜３と比較してやや劣るものの良好であり、かつ耐摩耗性に優れた繊維となった。
【００９６】
実施例５
参考例１の液晶ポリエステルを９５重量％、参考例２の液晶ポリエステルを５重量％用いること以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステル繊維を得た。
【００９７】
得られた液晶ポリエステル繊維は表２に示すような性能を有しており、耐摩耗性は実施例１〜４と比較してやや劣るものの良好であり、かつ耐圧縮性に優れた繊維となった。
【００９８】
実施例６
参考例１の液晶ポリエステルを８０重量％、参考例３の液晶ポリエステルを２０重量％用いること以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステル繊維を得た。
【００９９】
得られた液晶ポリエステル繊維は表３に示すような性能を有しており、耐摩耗性および耐圧縮性に優れた繊維となった。
【０１００】
実施例７
実施例１と同様の方法で固相重合前の紡糸原糸を得た後に、密閉型オーブンを用いて、室温から２４０℃までは約３０分で昇温し、２４０℃で１５時間保持する条件にて固相重合を行った。なお、雰囲気は除湿窒素を流量２５ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。
【０１０１】
こうして得られた固相重合パッケージをインバーターモーターにより回転できる送り出し装置に取り付け、繊維を横方向（繊維周回方向）に２００ｍ／分で送り出しつつ解舒を行い巻取機にて巻き取った。
【０１０２】
得られた液晶ポリエステル繊維は表３に示すような性能を有しており、実施例１と比較して強度はやや劣るものの、耐摩耗性および耐圧縮性に優れた繊維となった。
【０１０３】
実施例８
実施例１と同様の方法で液晶ポリエステル繊維を得た後、ヒーター温度（処理温度）４００℃としたスリット幅５．６ｍｍ、処理長５００ｍｍのスリットヒーターを、ヒーターと非接触として処理速度１５０ｍ／分（処理時間０．２０秒）で通過させ熱処理を行い、巻取機にて巻き取った。
【０１０４】
得られた液晶ポリエステル繊維は表３に示すような性能を有しており、耐摩耗性および耐圧縮性に優れた繊維となった。
【０１０５】
実施例９
実施例１と同様の方法で液晶ポリエステル繊維を得た後、ヒーター温度（処理温度）４５０℃としたスリット幅５．６ｍｍ、処理長５００ｍｍのスリットヒーターを、ヒーターと非接触として処理速度２００ｍ／分（処理時間０．１５秒）で通過させ熱処理を行い、巻取機にて巻き取った。
【０１０６】
得られた液晶ポリエステル繊維は表３に示すような性能を有しており、耐摩耗性および耐圧縮性に優れた繊維となった。
【０１０７】
実施例１０
実施例１と同様の方法で液晶ポリエステル繊維を得た後、ヒーター温度（処理温度）４５０℃としたスリット幅５．６ｍｍ、処理長５００ｍｍのスリットヒーターを、ヒーターと非接触として処理速度１５０ｍ／分（処理時間０．２０秒）で通過させ熱処理を行い、巻取機にて巻き取った。
【０１０８】
得られた液晶ポリエステル繊維は表３に示すような性能を有しており、耐摩耗性および耐圧縮性に優れた繊維となった。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
比較例１
参考例１の液晶ポリエステルのみを用いること以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１１２】
得られた液晶ポリエステル繊維は表４に示すような性能を有しており、耐圧縮性に優れているものの、耐摩耗性が低く加工工程に耐えうる繊維ではなかった。
【０１１３】
比較例２
参考例２の液晶ポリエステルのみを用いること以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１１４】
得られた液晶ポリエステル繊維は表４に示すような性能を有しており、耐摩耗性および耐圧縮性が低く加工工程に耐えうる繊維ではなかった。
【０１１５】
比較例３
参考例２の液晶ポリエステルを８０重量％、参考例３の液晶ポリエステルを２０重量％用いること以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１１６】
得られた液晶ポリエステル繊維は表４に示すような性能を有しており、耐摩耗性に優れるものの、耐圧縮性が低くスクリーン印刷などの使用に耐えうる繊維ではなかった。
【０１１７】
比較例４
実施例１と同様の方法で固相重合前の紡糸原糸を得た後に、密閉型オーブンを用いて、室温から２２０℃までは約３０分で昇温し、２２０℃で１５時間保持する条件にて固相重合を行った。なお、雰囲気は除湿窒素を流量２５ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。
【０１１８】
こうして得られた固相重合パッケージをインバーターモーターにより回転できる送り出し装置に取り付け、繊維を横方向（繊維周回方向）に２００ｍ／分で送り出しつつ解舒を行い巻取機にて巻き取った。
【０１１９】
得られた液晶ポリエステル繊維は表４に示すような性能を有しており、耐圧縮性に優れるものの、強度不足のため耐摩耗性評価時に繊維が破断してしまい、測定することが不可能であった。
【０１２０】
比較例５
実施例１で得られた固相重合前の紡糸原糸を用いて評価を行った。
【０１２１】
得られた液晶ポリエステル繊維は表４に示すような性能を有しており、耐圧縮性に優れるものの、強度不足のため耐摩耗性評価時に繊維が破断してしまい、測定することが不可能であった。なお、融点測定ではピークが２つあり重なった状態であったが、一つのピークとみなして半値幅および融解熱量を計算した。
【０１２２】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステル繊維の製造方法において、少なくとも縮合多環芳香族炭化水素構造を有するポリマー構成である液晶ポリエステル（Ａ）と、縮合多環芳香族炭化水素構造を有しないポリマー構成である液晶ポリエステル（Ｂ）を、溶融状態でブレンドした後に紡糸し、その後、２３０℃以上の温度で固相重合を施すことを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項２】
示査熱量測定において、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク（Ｔｍ１）におけるピーク半値幅をＦＷＨＭ℃、融解熱量をΔＨ１Ｊ／ｇとしたとき、下記条件１を満たすことを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル繊維の製造方法。
条件１：ΔＨ１／ＦＷＨＭ≦０．８
【請求項３】
請求項１または２で得た繊維について、４００℃以上の温度で１秒以下の高温短時間熱処理を施すことを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項４】
液晶ポリエステル（Ａ）が下記構造（Ｉ）、（ＩＩ）に示す反復構成単位の組み合わせからなるポリマー構成であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【化１】
【請求項５】
液晶ポリエステル（Ｂ）が５成分以上の構成単位からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項６】
液晶ポリエステル（Ｂ）が下記構造（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）に示す反復構成単位の組み合わせからなるポリマー構成であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【化２】
【請求項７】
液晶ポリエステル（Ｂ）の混合比率が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法により得られた液晶ポリエステル繊維。
【請求項１】
液晶ポリエステル繊維の製造方法において、少なくとも縮合多環芳香族炭化水素構造を有するポリマー構成である液晶ポリエステル（Ａ）と、縮合多環芳香族炭化水素構造を有しないポリマー構成である液晶ポリエステル（Ｂ）を、溶融状態でブレンドした後に紡糸し、その後、２３０℃以上の温度で固相重合を施すことを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項２】
示査熱量測定において、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク（Ｔｍ１）におけるピーク半値幅をＦＷＨＭ℃、融解熱量をΔＨ１Ｊ／ｇとしたとき、下記条件１を満たすことを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル繊維の製造方法。
条件１：ΔＨ１／ＦＷＨＭ≦０．８
【請求項３】
請求項１または２で得た繊維について、４００℃以上の温度で１秒以下の高温短時間熱処理を施すことを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項４】
液晶ポリエステル（Ａ）が下記構造（Ｉ）、（ＩＩ）に示す反復構成単位の組み合わせからなるポリマー構成であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【化１】
【請求項５】
液晶ポリエステル（Ｂ）が５成分以上の構成単位からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項６】
液晶ポリエステル（Ｂ）が下記構造（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）に示す反復構成単位の組み合わせからなるポリマー構成であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【化２】
【請求項７】
液晶ポリエステル（Ｂ）の混合比率が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法により得られた液晶ポリエステル繊維。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２４２２４６（Ｐ２０１０−２４２２４６Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９０７６８（Ｐ２００９−９０７６８）
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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