液晶ポリマー組成物及びそれを用いてなる成形体
【課題】電磁波シールド効果及び電気絶縁性といった特性に優れた成形体を製造可能であり、溶融造粒に際して優れた造粒性を有する液晶ポリマー組成物、及び該液晶ポリマー組成物を用いた成形体を提供する。
【解決手段】成分（Ａ）液晶ポリマー１００重量部に対し、以下の成分（Ｂ）１００〜４５０重量部を含む液晶ポリマー組成物を提供する。
（Ｂ）主成分として珪酸化物を含むセラミック粉と軟磁性金属粉との複合材料を、反応基を有する珪素化合物で表面処理してなる変性フィラー
本発明の液晶ポリマー組成物は、溶融押出により安定的にストランドを形成することが可能である。
【解決手段】成分（Ａ）液晶ポリマー１００重量部に対し、以下の成分（Ｂ）１００〜４５０重量部を含む液晶ポリマー組成物を提供する。
（Ｂ）主成分として珪酸化物を含むセラミック粉と軟磁性金属粉との複合材料を、反応基を有する珪素化合物で表面処理してなる変性フィラー
本発明の液晶ポリマー組成物は、溶融押出により安定的にストランドを形成することが可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールド性を有する成形体を成形可能であり、造粒性に優れる液晶ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話の爆発的な普及やパーソナルコンピュータ等のＯＡ機器の高性能化により、このような電子機器の動作周波数の高周波数化が進んでいる。一方、かかる高周波の動作周波数で作動する電子機器は、該電子機器にあるプロセッサや通信ケーブルなどの電子部品から高周波の電磁波が放射され、該電磁波による電子機器の誤作動が起きるといった問題が生じている。また、このような電磁波は、近接する他の電子機器に対しても誤作動を引き起こすといった問題や、人体への影響も懸念され、電磁波に対する対策は不可欠なものとなってきている。
【０００３】
上述の電磁波に対する対策としては、前記電子機器の小型化、携帯性の要求に伴い、軽量な樹脂材料を用い、該樹脂材料に磁性フィラーを配合した電磁波シールド材が注目されている。該電磁波シールド材として、特許文献１には特定のかさ密度／真密度比を有する鉄を母金属とする軟磁性金属扁平粉末を磁性フィラーとし、該磁性フィラーを樹脂バインダーに配合した組成物が、特許文献２にはカップリング処理された軟磁性粉末を磁性フィラーとし、該磁性フィラーを液晶ポリマー又はポリフェニレンサルファイドに混入させた電磁波シールド材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２０９０１０号公報
【特許文献２】特開２００１−２３７５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶ポリマーに特定のフィラーを配合する樹脂組成物は、該樹脂組成物を用いた成形の操作性を容易にするために、予め該液晶ポリマーと該フィラーとを溶融造粒してペレット状にすることが一般的に行われている。しかしながら、特許文献１及び特許文献２で具体的に開示されているような電磁波シールド材は、特定のフィラーを比較的多量に使用することが必要であることもあって、たとえば溶融押出で形成されるストランドの性状が良好でなく、押出時にストランドの破断が頻発したりして、溶融造粒に係る造粒性は必ずしも十分とはいえなかった。
また、特許文献１や特許文献２で提案されている電磁波シールド材は磁性フィラーとして導電性材料を使用しているため、得られる成形体の電気絶縁性は乏しく、電気絶縁性を必要とする電子部品、たとえば表面実装部品には不適であった。
そこで本発明は、電磁波シールド効果や電気絶縁性といった特性を有する成形体を製造可能であり、溶融造粒に際し優れた造粒性を有する樹脂組成物（液晶ポリマー組成物）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の＜１＞の液晶ポリマー組成物を提供する。
＜１＞以下の成分（Ａ）１００重量部に対し、以下の成分（Ｂ）１００〜４５０重量部を含む液晶ポリマー組成物
（Ａ）液晶ポリマー
（Ｂ）主成分として珪素酸化物を含むセラミック粒子と軟磁性金属粒子とからなる複合材料を、反応基を有する珪素化合物で表面処理してなる変性フィラー
【０００８】
さらに本発明は、前記＜１＞に係る好適な実施態様として、以下の＜２＞〜＜１１＞を提供する。
＜２＞前記複合材料が、前記軟磁性金属粒子を前記セラミック粒子で被覆してなる複合材料である、＜１＞の液晶ポリマー組成物；
＜３＞前記軟磁性金属粒子が、鉄又は鉄合金からなる、＜１＞又は＜２＞の液晶ポリマー組成物；
＜４＞前記軟磁性金属粒子が、鉄又は鉄合金からなり、その扁平率が２以上である、＜１＞又は＜２＞の液晶ポリマー組成物；
＜５＞前記成分（Ｂ）が、前記複合材料１００重量部に対し、前記珪素化合物０．１〜５重量部を用いた変性フィラーである、＜１＞〜＜４＞のいずれかの液晶ポリマー組成物；
＜６＞前記珪素化合物が、シランカップリング剤である、＜１＞〜＜５＞のいずれかの液晶ポリマー組成物；
＜７＞前記珪素化合物が、ポリシロキサンを主鎖構造として有する珪素重合体である、＜１＞〜＜５＞のいずれかの液晶ポリマー組成物；
＜８＞前記珪素化合物が、Ｓｉ−Ｈ結合を分子内に有する化合物である、＜１＞〜＜７＞のいずれかの液晶ポリマー組成物；
＜９＞前記液晶ポリマーが全芳香族液晶ポリエステルである、＜１＞〜＜８＞のいずれかの液晶ポリマー組成物；
＜１０＞前記液晶ポリマーが、以下の（i）、（ii）及び（iii）で表される繰り返し単位からなる液晶ポリエステルである、＜１＞〜＜８＞のいずれかの液晶ポリマー組成物；
（式中、Ａｒ1は、１，４−フェニレン基、２,６−ナフタレンジイル基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ独立に、１，４−フェニレン基、２,６−ナフタレンジイル基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。また、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、その芳香環上の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基に置換されていてもよい。）
＜１１＞スクリューの有効長さ（Ｌ）のスクリュー直径（Ｄ）に対する比率（Ｌ／Ｄ）が２０以上（ＬとＤは同一のスケール単位である）の溶融混練押出機を用い、前記溶融混練押出機の押出方向上流部に設けられた上流部供給口から、前記成分（Ａ）を、その全供給量に対する９０重量％以上が供給されるように、前記成分（Ｂ）を、その全供給量の５０重量％以下が供給されるように、前記溶融混練押出機に供給し、前記上流部供給口よりも押出方向下流側に設けられた下流側供給口から、前記成分（Ａ）の残部と前記成分（Ｂ）の残部とを前記溶融混練押出機に供給することにより、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とを溶融混練して得られる、＜１＞〜＜１０＞のいずれかの液晶ポリマー組成物；
【０００９】
本発明の液晶ポリマー組成物は、電磁波シールド材用途、特に電子部品用途に使用される成形体の製造用として好適であり、以下の＜１２＞〜＜１４＞を提供する。
＜１２＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかの液晶ポリマー組成物を成形して得られる、成形体；
＜１３＞体積固有抵抗値が１０8Ωｍ以上であり、かつ、周波数１ＧＨｚの電磁波に対するシールド効果が３ｄＢ以上である、＜１２＞の成形体；
＜１４＞＜１２＞又は＜１３＞の成形体からなる、表面実装部品；
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶ポリマー組成物は造粒性に優れることから、溶融造粒により容易にペレット状の組成物を製造することができる。また、このペレット状の液晶ポリマー組成物は、高度の電磁波シールド性及び電気絶縁性を有する成形体を製造することができるので、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】楕円状の軟磁性金属粒子の外観を表す摸式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態に関し、成分（Ｂ）変性フィラー、成分（Ａ）液晶ポリマー、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを用いてなる液晶ポリマー組成物及びその製造方法、当該液晶ポリマー組成物を用いてなる成形体に関し、順次説明する。
【００１３】
＜（Ｂ）変性フィラー＞
まず、成分（Ｂ）変性フィラー（以下、場合により「変性フィラー（Ｂ）」という）について説明する。
本発明で用いる変性フィラー（Ｂ）は、主として珪素酸化物を含むセラミック粒子と軟磁性金属粒子とからなる複合材料（コンポジット）を特定の珪素化合物で表面処理してなることを特徴とする。
該変性フィラー（Ｂ）の製造用である複合材料は、体積平均粒径（以下、場合により「平均粒径」という）１〜１００μｍ程度のものが好ましく、後述する液晶ポリマー組成物の製造方法において、成分（Ａ）液晶ポリマーに対して良好な分散性を発現する観点からは、該平均粒径は１０〜５０μｍであると好ましい。ここで軟磁性金属とは、保磁力が小さく、透磁率が大きい金属材料である。
該複合材料を構成している軟磁性金属粒子は、保磁力が小さく、透磁率が大きい金属材料からなる粒子状のものをいう。該軟磁性金属粒子を構成する金属材料の透磁率は、真空の透磁率で除した比透磁率で表して、１００以上のものが好ましく、２００以上のものがさらに好ましい。
【００１４】
ここで、比透磁率１００以上の軟磁性金属は、例えば理化年表（理工図書出版）や難波典之，金子文隆共著「電気材料−誘電材料・磁性材料−」２０８頁（理工図書出版、昭和５５年３月発行）に記載された比透磁率から１００以上の軟磁性金属を選択することもできる。好ましくは、コバルト、鉄又はニッケルを挙げることができ、特に好ましくは、鉄又はニッケルである。なお、ここでいう軟磁性金属とは、軟磁性金属を含有する合金も包含する概念であり、このような合金を具体的に例示すると、Ｆｅ−Ｓｉ系合金（珪素鋼）、Ｆｅ−Ａｌ系合金（アルパーム）、Ｆｅ−Ｎｉ系合金（パーマロイ）、Ｆｅ−Ｃｏ系合金、Ｆｅ−Ｖ系合金（パーメンジュール）Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ系合金（ケイ素鋼）、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｎｂ−Ｓｉ−Ｂ系合金、ミューメタルと呼ばれるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金が挙げられ、これらの合金も比透磁率が１００以上であるものが、好ましく用いられる。このような軟磁性金属は、適当な粉砕手段や分級手段により粉体状の軟磁性金属粒子とすることができる。
【００１５】
前記複合材料を構成する軟磁性金属粒子としては、鉄（Ｆｅ）又は鉄（Ｆｅ）合金からなるものであると好ましい。このような材質からなる軟磁性金属粒子は比透磁率が特に高いことから、得られる成形体の電磁波シールド性がより良好になるため好ましい。また、経済性の点からも有利といえる。
また、かかる軟磁性金属粒子が鉄又は鉄合金からなるものである場合、その扁平率は２以上であることが好ましい。ここでいう扁平率とは、当該軟磁性金属粒子を走査型電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡を用いて、１００〜３００倍程度で外観観察した際、この軟磁性金属粒子１個において最も長い径を長径Ｌ、最も短い径を短径Ｓとしたとき、該長径を該短径で除したもの（Ｌ／Ｓ）であり、このようにして、軟磁性金属粒子を１００個程度観測して求められる平均値である。図１を参照して長径、短径に関して説明する。図１は、楕円状の軟磁性金属粒子１個の外観を表す摸式図である。このような場合、楕円状金属粒子の最も長い径Ｌ、最も短い径Ｓは図１のようになる。このようにして金属粒子外観から、ＬとＳとを求め金属粒子１個当たりの扁平率は求められる。同様にして金属粒子１００個程度の扁平率を求めて平均し、扁平率は導出される。この扁平率が２以上であれば、本発明の液晶ポリマー組成物を溶融成形する際、その溶融樹脂の流動方向（ＭＤ）に対して、成分（Ｂ）の長軸が配向しやすくなる。ＭＤに平行な面を電磁波シールド面とすると、この面のうち、成分（Ｂ）が占める面積が増大し易くなり、当該成分（Ｂ）の電磁波シールド性能を有効に活かせるので好ましい。この点から、該扁平率は２．５以上が好ましい。
【００１６】
前記複合材料の製造用である「主として珪素酸化物を含むセラミック粒子」とは、酸化珪素からなるセラミック粒子であることを意味し、該酸化珪素には、少量であれば窒化珪素や炭化珪素といった不純物が含まれていてもよく、やはり少量であれば有機基を含むものであってもよい。
このようなセラミック粒子は、いわゆるシリカ（以下、「シリカ粒子」ということもある）と称されている様々なものを市場から入手することができる。このような市販のシリカとしては、天然シリカ又は合成シリカ（人工シリカ）があり、該合成シリカには、乾式合成シリカ及び湿式合成シリカがある。該天然シリカとしては、酸化珪素の純度が高い点で石英を粉砕して得られるものが好ましく、石英から粉砕と溶融とを組み合わせて製造される天然シリカも酸化珪素の純度が高いものが得られるので好適である。乾式合成シリカとしては、四塩化炭素と水素との混合物を空気中１０００〜１２００℃程度で焼成させて得られるものや、金属シリコンを溶融し、ノズルから空気中に噴霧して得られるもの等がある。このような製造方法で得られる乾式合成シリカは、当該シリカ中に少量ながらＳｉ−Ｈ結合を含んでいることがある。前記セラミック粉には、このように微量のＳｉ−Ｈ結合を含むものも使用可能である。また、湿式合成シリカとは、四塩化珪素や珪酸アルコキシド等を加水分解して得られるものである。このような製造方法で得られる湿式合成シリカには、反応不純物である有機物や塩素が混入していたり、分子内にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を含んでいたり、することがある。また、かかるシラノール基が水和して水和水を有していることもある。前記変性フィラー（Ｂ）製造に用いる複合材料には、そのような湿式合成シリカも使用することができるが、このような湿式合成シリカを、例えば、８００℃程度の高温下で処理して、水和水や有機物を除去してなる湿式合成シリカが好ましい。
このようなシリカに関しては、例えば、（株）アドマテックス、東ソー・シリカ（株）等から入手することが可能であり、これらは前記セラミック粒子として好ましく使用される。
【００１７】
上述のようなセラミック粒子、好ましくはシリカ粒子と、
軟磁性金属粒子、好ましくは鉄又は鉄合金からなる軟磁性金属粒子とを用いることで前記複合材料は製造される。特に、該軟磁性金属粒子に該セラミック粒子で被覆してなる複合材料が好ましい。
ここでは、軟磁性金属粒子として鉄粉を用いた場合の製造方法に関し簡単に説明する。
鉄粉とシリカ粒子とを、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル等、乾式で混合できる混合機を用いて混合する。この混合機の中では、遊星ボールミルを使用すると、鉄粉にシリカ粒子が被覆されてなる複合材料を得ることができ、このような複合材料から製造される変性フィラー（Ｂ）を用いることにより、本発明の液晶ポリマー組成物から得られる成形体の電気絶縁性はより一層良好となる傾向がある。このような点から、鉄粉とシリカ粒子との使用量も、該シリカ粒子が該鉄粉を被覆するようにして、両者の使用重量比を選択することが好ましい。該鉄粉と該シリカ粒子との使用重量比を振った数点の予備実験を行い、当該予備実験で得られた複合材料の断面について、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、シリカ粒子による被覆状態を求めることで、前記使用重量比を求めればよい。また、鉄粉とシリカ粒子とを混合する際には、当該鉄粉が著しく酸化することを防止するため、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で実施することが好ましい。
また、シリカ粒子で鉄粉を被覆してなる好適な複合材料は、日立ハイテクノロジーズ（株）から入手することもできる。この日立ハイテクノロジーズ（株）製の複合材料に関しては、文献（電子材料２００８年９月号）に記載されている。
なお、前記複合材料としては、前記セラミック粒子が前記軟磁性金属粒子（鉄粉）の表面の一部を被覆していればよく、前記軟磁性金属粒子（鉄粉）の表面を全て被覆していることは必ずしも必要ではない。
【００１８】
前記変性フィラー（Ｂ）は、上述した複合材料を、反応基を有する珪素化合物で表面処理することで得られる。ここでは、表面処理に使用する珪素化合物について説明する。
当該珪素化合物の典型的な例は、シランカップリング剤又は該シランカップリング剤を加水分解重合等することで得られるポリシロキサンである。該シランカップリング剤はアルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ１；Ｒ１は１価の炭化水素基を表す）、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）及びアシルシリル基（Ｓｉ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１；Ｒ１は１価の炭化水素基を表す）からなる群より選ばれる反応基を有しているが、このようなＳｉ−Ｏ結合を有する反応基のみならず、Ｓｉ−Ｈ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等を反応基として有するものであってもよい。また、該反応基としては、前記複合材料と疎水性相互作用により反応することができる、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であってもよい。なお、ここでいうアルキル基とは炭素数１〜１０程度のアルキル基を意味し、アリール基とは炭素数６〜１０程度のアリール基を意味し、アラルキル基とは炭素数７〜１０程度のアラルキル基を意味する。これらの反応基の中でも、本発明の液晶ポリマー組成物の造粒性をより良好にする点では、Ｓｉ−Ｈ基、エポキシ基及びアミノ基ならなる群より選ばれる反応基が好ましく、Ｓｉ−Ｈ基が特に好ましい。
【００１９】
市販されているシランカップリング剤を例示すると、トリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン等が挙げられる。また、このようなシランカップリング剤を適当な酸触媒又はアルカリ触媒の存在下に加水分解縮合等して得られるポリシロキサンも使用可能である。
このポリシロキサンを、具体的に例示すると、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等のポリシロキサン、又はこれらのポリシロキサンに、グリシジル基等のエポキシ基含有基、アミノプロピル基等のアミノ基含有基を導入してなるポリシロキサン（変性ポリシロキサン）が挙げられる。また、エステル結合含有化合物等によって変性した変性ポリシロキサン等も挙げられる。上述のように変性フィラー（Ｂ）の製造に使用する珪素化合物は、Ｓｉ−Ｈ基を反応基として有するものが好ましいので、分子内にＳｉ−Ｈ基を有するようなポリシロキサンが好ましい。このようなＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンは、たとえばハイドロジェン変性ポリシロキサンと呼称されているものが市場から容易に入手することができる。
【００２０】
次に、前記複合材料を前記珪素化合物で表面処理して、変性フィラー（Ｂ）を製造する製造方法に関し、その一例を簡単に説明する。
攪拌装置を備えた攪拌槽に、まず前記複合材料を仕込む。次いで、前記珪素化合物を適当な溶媒に溶解した珪素化合物溶液を準備し、該珪素化合物溶液を前記攪拌槽に投入する。この投入には、珪素化合物溶液を滴下するか、もしくは噴霧することが好ましい。なお、このような珪素化合物溶液を滴下又は噴霧する過程では、攪拌槽内にある複合材料を十分攪拌しておくことが好ましい。このようにして前記複合材料と前記珪素化合物とを十分混合した後、加熱乾燥することで珪素化合物溶液に使用した溶媒を除去することにより変性フィラー（Ｂ）を得ることができる。
前記攪拌装置としては、タンブラー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダーあるいはヘンシェルミキサーを用いることができる。短時間で変性フィラーを製造できる点では、ヘンシェルミキサーが攪拌装置として好適である。
【００２１】
前記変性フィラー（Ｂ）の製造においては、前記複合材料１００重量部に対し、前記珪素化合物を０．１〜５重量部使用することが好ましく、０．５〜２重量部使用することがさらに好ましい。該珪素化合物の使用量がこのような範囲であると、本発明の液晶ポリマー組成物の造粒性が十分となる。また、該液晶ポリマー組成物を成形して得られる成形体の耐熱変色性を著しく損なうことがなく、成形体の機械強度も良好になるという利点もある。また、該珪素化合物の使用量がこの範囲であると、得られる成形体の電磁波シールド性の低下はほとんど認められない。
【００２２】
上述のように、本発明に使用する変性フィラー（Ｂ）は、前記複合材料及び前記珪素化合物から製造することができるが、該変性フィラー（Ｂ）の製造において、前記珪素化合物に加えて、たとえばチタネート系カップリング剤を併用することもできる。
ここでいうチタネート系カップリング剤を例示すると、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ−ジアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジドデシルフォスフェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）フォスフェートチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）エチレンチタネートを挙げることができる。
【００２３】
＜（Ａ）液晶ポリマー＞
次に、本発明に使用する成分（Ａ）液晶ポリマー（以下、場合により「液晶ポリマー（Ａ）」という）について説明する。ここで、液晶ポリマーとは、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するポリマーであることを意味する。この光学的異方性は、直交偏光子を利用した通常の偏光検査法によって確認することができる。液晶ポリマーは、その分子形状が細長く、扁平で分子の長鎖に沿って剛性が高い分子鎖（この剛性が高い分子鎖は通常「メソゲン基」と呼称されている）を有するものであり、かかるメソゲン基は高分子主鎖又は側鎖のいずれか一方又は両方に有していればよいが、得られる成形体が、より高耐熱性となることを求めるならば高分子主鎖にメソゲン基を有するものが好ましい。
該液晶ポリマーの具体例としては、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルエーテル、液晶ポリエステルカーボネート、液晶ポリエステルイミド、液晶ポリアミド等が挙げられるが、これらの中でも、より強度に優れた成形体が得られる点で、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミド又は液晶ポリアミドが好ましく、より低吸水性の成形体が得られる点で、液晶ポリエステル又は液晶ポリエステルアミドが好ましい。
【００２４】
好適な液晶ポリマー（Ａ）としては、以下の（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）及び（Ａ６）（以下、場合により「（Ａ１）〜（Ａ６）」のように呼ぶことがある）からなる群より選ばれる液晶ポリマーが好ましく、これらから選ばれる液晶ポリマーを２種以上組み合わせて、液晶ポリマー（Ａ）として使用してもよい。
（Ａ１）下記の（ｉ）で表される繰り返し単位からなる液晶ポリエステル；
（Ａ２）下記の（ii）で表される繰り返し単位及び（iii）で表される繰り返し単位からなる液晶ポリエステル；
（Ａ３）下記の（ｉ）で表される繰り返し単位、（ii）で表される繰り返し単位及び（iii）で表される繰り返し単位からなる液晶ポリエステル；
（Ａ４）前記（Ａ１）において、（ｉ）で表される繰り返し単位の一部又は全部を（iv）で表される繰り返し単位に置き換えてなる、液晶ポリエステルアミド又は液晶ポリアミド；
（Ａ５）前記（Ａ２）において、（iii）で表される繰り返し単位の一部又は全部を、（v）で表される繰り返し単位及び／又は（vi）で表される繰り返し単位に置き換えてなる、液晶ポリエステルアミド又は液晶ポリアミド；
（Ａ６）前記（Ａ３）において、（iii）で表される繰り返し単位の一部又は全部を、（v）で表される繰り返し単位及び／又は（vi）で表される繰り返し単位に置き換えてなる、液晶ポリエステルアミド
（式中、Ａｒ1及びＡｒ4はそれぞれ独立に、１，４−フェニレン基、２,６−ナフタレンジイル基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立に、１，４−フェニレン基、２,６−ナフタレンジイル基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6はは、その芳香環上の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基に置換されていてもよい。）
【００２５】
（i）で表される単位［（i）単位］は、芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される繰り返し単位であり、該芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸、又はこれらの芳香族ヒドロキシカルボン酸にある芳香環上の水素の一部又は全部が、アルキル基、アリールシ基、ハロゲン原子に置換されてなる芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
【００２６】
（ii）で表される単位［（ii）単位］は、芳香族ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位であり、該芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、又はこれら芳香族ジカルボン酸にある芳香環上の水素の一部又は全部が、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子に置換されてなる芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００２７】
（iii）で表される単位［（iii）単位］は、芳香族ジオールから誘導される繰り返し単位であり、該芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレン−２，６−ジオール、４，４’−ビフェニレンジオール、３，３’−ビフェニレンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン又はこれら芳香族ジオールにある芳香環上の水素の一部又は全部が、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子に置換されてなる芳香族ジオールが挙げられる。
【００２８】
（iv）で表される単位［（iv）単位］は、芳香族アミノカルボン酸から誘導される繰り返し単位であり、該芳香族アミノカルボン酸としては、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、又はこれら芳香族アミノカルボン酸にある芳香環上の水素の一部又は全部が、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子に置換されてなる芳香族アミノカルボン酸が挙げられる。
【００２９】
（v）で表される単位［（v）単位］は、ヒドロキシ基を有する芳香族アミンから誘導される繰り返し単位であり、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニル、又はこれらヒドロキシ基を有する芳香族アミンにある芳香環上の水素の一部又は全部が、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子に置換されてなる芳香族ヒドロキシアミンが挙げられる。
【００３０】
（vi）で表される単位［（vi）単位］は、芳香族ジアミンから誘導される構造単位であり、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン又はこれらの芳香族ジアミンにある芳香環上の水素の一部又は全部が、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子に置換されてなる芳香族ジアミンが挙げられる。
【００３１】
上述したように、これらの構造単位にある芳香環には任意に置換基を有していてもよい。この置換基について簡単に例示しておく。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基などの、炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は脂環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基やナフチル基などの炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
また、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００３２】
上述した液晶ポリマー（Ａ）の中でも、（Ａ１）〜（Ａ３）の群より選ばれる液晶ポリエステルが、より耐熱性や寸法安定性に優れた成形体が得られる点で好ましく、（Ａ１）又は（Ａ３）の液晶ポリエステルがより好ましく、（Ａ３）の液晶ポリエステルが特に好ましい。
【００３３】
以下、本発明で特に好適な液晶ポリマー（Ａ）である（Ａ１）又は（Ａ３）の液晶ポリエステルに関し詳細を説明する。
上述のとおり、（Ａ１）の液晶ポリエステルは、（i）単位からなるものであり、複数種の（i）単位を有しているものが好ましい。その理由としては、耐熱性と成形性とのバランスに優れているためである。
【００３４】
（Ａ３）の液晶ポリエステルは、（i）単位、（ii）単位及び（iii）単位を有するものであり、これらの合計を１００モル％としたとき、(i)単位の合計が３０〜８０モル％であり、(ii)単位の合計が１０〜３５モル％であり、（iii）単位の合計が１０〜３５モル％であると好ましい。なお、（ii）単位のモル重合比率と（iii）単位のモル重合比率とは、（ii）単位／（iii）単位で表して、０．９／１．０〜１．０／０．９の範囲が好ましく、実質的に等しい［（ii）単位／（iii）単位＝１．０／１．０］ものであると、液晶ポリエステルを製造する際に、エステル結合を形成し得るカルボキシル基とヒドロキシ基の数が同等となることから、得られる液晶ポリエステルの高分子量化が図れ、より耐熱性に優れた成形体を得るうえで有利である。
ここで、（i）単位が３０モル％未満の場合や、（ii）単位及び／又は(iii)単位が３５モル％を超える場合は、得られるポリエステルが液晶性を発現し難くなる傾向にある。
一方、（i）単位が８０モル％を超える場合や、（ii）単位及び／又は（iii）単位が１０モル％未満の場合は、得られる液晶ポリエステルが溶融し難くなり、成形性が低下する傾向にある。
さらに、（i）単位は４０〜７０モル％であるとより好ましく、４５〜６５モル％であると、とりわけ好ましい。
一方、（ii）単位及び(iii)単位は、それぞれ１５〜３０モル％であるとより好ましく、それぞれ１７．５〜２７．５モル％であると、とりわけ好ましい。
【００３５】
次に好適な（Ａ１）又は（Ａ３）の液晶ポリエステルを製造する方法に関し説明する。このような液晶ポリエステルを得るには、当該液晶ポリエステルを誘導する原料モノマー、すなわち複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を、あるいは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールを公知の手段により重合させることで得ることができる。中でも液晶ポリエステル製造の容易さの面で、原料モノマーを予め、エステル形成性誘導体に転換してから液晶ポリエステルを製造することが好ましい。
【００３６】
ここでいうエステル形成性誘導体について説明する。該エステル形成性誘導体とは、エステル生成反応を促進するような基を有するものであり、具体的に例示すると、分子内にカルボキシル基を有する原料モノマーの場合、当該カルボキシル基を酸ハロゲン化物、酸無水物に転換してエステル形成性を向上するか、当該カルボキシル基がエステル交換反応によりエステル結合を形成しやすいように、低級アルコールによりエステル基を形成しているものを挙げることができる。また、分子内にヒドロキシ基を有する原料モノマーの場合、該ヒドロキシ基を低級カルボン酸エステル基に転換することでエステル形成性を向上させることができる。
【００３７】
このようなエステル形成性誘導体を用いた液晶ポリエステル製造において特に好適な方法としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジオールのヒドロキシ基を低級カルボン酸エステル基に転換したエステル形成性誘導体を用いた方法であり、低級カルボン酸基としては、アシル基が特に好ましい。ヒドロキシ基をアシル基に転換する反応、すなわち、アシル化は通常、ヒドロキシ基を有する化合物を、無水酢酸と反応させることで達成できる。このようなエステル形成性誘導体は、芳香族ジカルボン酸とともに脱酢酸重合され液晶ポリエステルを得ることができる。
【００３８】
前記エステル形成性誘導体を用いた液晶ポリエステル製造方法は、（Ａ１）の液晶ポリエステルについては、例えば、特開昭６１−６９８６６号公報に記載の方法、（Ａ３）の液晶ポリエステルについては、例えば特開２００２−１４６００３号公報に記載の方法等の、公知の方法が適用できる。すなわち、前記の、(i)単位、（ii）単位及び(iii)単位に対応するモノマーを混合し、無水酢酸でアシル化してエステル形成性誘導体を形成した後、該エステル形成性誘導体を含む原料モノマーを溶融重合せしめ、液晶ポリエステルを得ることができる。
【００３９】
ここで、より一層の耐熱性に優れた成形体を目的とする場合、前記溶融重合で得られた液晶ポリエステルをプレポリマーとし、該プレポリマーをさらに高分子量化させることが好ましく、かかる高分子量化には固相重合を用いると有利である。この固相重合に関し簡単に説明する。前記プレポリマーを粉砕して粉末とし、この粉末を加熱することにより固相重合を実施することができる。このような固相重合においては、重合がより進行して高分子量化が可能である。
前記プレポリマーを粉末とするには、例えばプレポリマーを冷却固化した後に粉砕すればよい。粉砕して得られる粉末の平均粒径は、０．０５ｍｍ〜３ｍｍ程度の範囲が好ましく、０．０５ｍｍ〜１．５ｍｍ程度の範囲が、液晶ポリエステルの高分子量化がより促進されることからより好ましい。また、この平均粒径は０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ程度の範囲であれば、粒子間のシンタリングを生じることがないため、固相重合の操作性が良好になりやすく、効率的に液晶ポリエステルの高分子量化が促進されるため、さらに好ましい。なお、プレポリマーの平均粒径は、外観観察等により求められる。
【００４０】
固相重合における加熱条件について好適なものを例示する。まず、室温からプレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度まで昇温する。このときの昇温時間は、反応時間の短縮といった観点から１時間以内で行うことが好ましい。
次いで、プレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度から２８０℃以上の温度まで昇温させる。昇温は、０．３℃／分以下の昇温速度で行うことが好ましく、０．１〜０．１５℃／分の昇温速度がより好ましい。該昇温速度が０．３℃／分以下であれば、前記粉末の粒子間のシンタリングがより生じ難くなり、より高分子量の液晶ポリエステルの製造が可能となる。
また、液晶ポリエステルの分子量をより高めるためには、前記固相重合の最終過程において、２８０℃以上の温度で、好ましくは２８０℃〜４００℃の温度で３０分以上反応させることが好ましい。液晶ポリエステルの熱安定性をより良好にする点からは、反応温度２８０〜３５０℃で３０分〜３０時間反応させることが好ましく、反応温度２８５〜３４０℃で３０分〜２０時間反応させることがさらに好ましい。このような加熱条件は、当該液晶ポリエステルの製造に用いた、原料モノマーの種類により、適宜最適化することできる。なお、ここでいう流動開始温度に関し詳細は後述する。
【００４１】
前記固相重合を行って得られた（Ａ３）の液晶ポリエステルは、十分な高分子量化が達成され、耐熱性に優れた成形体を得ることができる。好ましくはその流動開始温度が２８０℃以上の液晶ポリエステルであり、該流動開始温度は２８０〜３９０℃であるとより好ましい。
なお、流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を意味し、該流動開始温度は当技術分野で周知の液晶ポリエステルの分子量を表す指標である（小出直之編、「液晶性ポリマー合成・成形・応用−」、９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照、本発明においては、流動開始温度を測定する装置として、株式会社島津製作所製の流動特性評価装置「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いる）。
【００４２】
以上、本発明に用いる液晶ポリマー（Ａ）として特に好適な（Ａ１）又は（Ａ３）の液晶ポリエステルに関して説明したが、その他の液晶ポリマー［（Ａ２）、（Ａ４）〜（Ａ６）の液晶ポリエステル］に関しても、上述したようなエステル形成性誘導体を用いる製造方法によれば、容易に製造することができる。
【００４３】
＜その他の成分＞
本発明の液晶ポリマー組成物は、得られる成形体の電磁波シールド性や電気絶縁性を著しく損なわない範囲であれば、必要な特性に応じて補強剤等の添加剤が含有されていてもよい。
ここで添加剤としては、例えばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などの繊維状補強剤；ホウ酸アルミニウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの針状の補強剤；ガラスビーズ、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイトなどの無機充填剤；フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤等が挙げられる。これらの添加剤は二種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有する添加剤を用いることも可能である。更に、少量であれば、液晶ポリマー以外の熱可塑性樹脂（たとえば、ポリアミド、結晶性ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド等）や熱硬化性樹脂（たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等）を含有させてもよい。このような液晶ポリマー以外の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用する場合、液晶ポリマー自身の液晶性や成形性を損なわないようにして、その種類や添加量を選択することが必要である。
【００４５】
＜液晶ポリマー組成物の製造方法＞
次に本発明の液晶ポリマー組成物の製造方法に関し説明する。
当該液晶ポリマー組成物は、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とを各種公知の手段で混合することで得ることができるが、より低コストである点で、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とを溶融混練して液晶ポリマー組成物を製造することが好ましく、押出溶融混練して液晶ポリマー組成物をペレット状で得るという溶融造粒において、優れた造粒性を発現することができる。
なお、上述のとおり、本発明の液晶ポリマー組成物は、成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）が１００〜４５０重量部であり、成分（Ｂ）が１００〜３００重量部であることがより好ましく、１００〜２５０重量部であると一層好ましく、１００〜２００重量部であると特に好ましい。成分（Ｂ）の成分（Ａ）に対する配合量がこのような範囲であると、電磁波シールド性と造粒性とのバランスが良好となる。なお、成分（Ｂ）として複数種の変性フィラー（Ｂ）を使用する場合にはその合計量が前記の範囲になるようにし、同様に成分（Ａ）として複数種の液晶ポリマー（Ａ）を使用する場合にはその合計量が前記の範囲になるようにする。
【００４６】
本発明の液晶ポリマー組成物の溶融造粒である押出機（溶融混練押出機）を用いた方法に関し説明する。
該溶融混練押出機とは、加熱手段を備えたシリンダと当該シリンダ内に加熱溶融体を押出すためのスクリューを備えたものであり、シリンダ内に１本のスクリューが回転駆動されるように設けられている単軸混練押出機、シリンダ内に互いに異なる方向に、あるいは同じ方向に回転駆動されるように設けられている２本のスクリューからなる二軸混練押出機のどちらも使用することができるが、二軸混練押出機の使用が本発明の液晶ポリマー組成物には有利である。
【００４７】
当該溶融混練押出機としては、スクリューの有効長さ（Ｌ）のスクリュー直径（Ｄ）に対する比率（Ｌ／Ｄ）が２０以上（ＬとＤは同一のスケール単位である）であると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とがより均一に分散されるため好ましい。なお、ここでいうスクリューの有効長さとはスクリューの溝の軸方向長さを意味し、スクリュー直径とはスクリューの外径寸法を意味する。
また、この溶融混練押出機は、該押出機に加熱溶融体を形成する各種成分を供給する供給口を複数供えている。前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）、必要に応じて添加される補強剤や添加剤から加熱溶融体を形成せしめて、本発明の液晶ポリマー組成物をペレット状で得るには、まず該溶融混練押出機の押出方向上流側に設けられた上流側供給口から、成分（Ａ）をその全供給量の９０重量％以上が供給されるように、成分（Ｂ）をその全供給量の５０重量％以下が供給されるようにして、該溶融混練押出機に供給する。そして、成分（Ａ）の残部［成分（Ａ）の全供給量−前記上流側供給口から供給される成分（Ａ）の供給量］及び成分（Ｂ）の残部［成分（Ｂ）の全供給量−前記上流側供給口から供給される成分（Ｂ）の供給量］を、前記上流側供給口よりも押出方向下流側に設けられた下流側供給口から該溶融混練押出機に供給する。こうすることにより、前記加熱溶融体において成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触時間が比較的短くてすむようになる。その結果、液晶ポリマー（Ａ）の劣化が抑制される傾向があり、本発明の液晶ポリマー組成物の製造には有利である。このように、液晶ポリマー（Ａ）の劣化を抑制する点では、前記上流側供給口からの成分（Ａ）の供給量は、その全供給量に対して９５重量％以上であると好ましい。また、前記上流側供給口からの成分（Ｂ）の供給量は、その全供給量に対して２０重量％以下がさらに好ましい。特に、前記上流側供給口から成分（Ａ）のみを供給し、前記下流側供給口から成分（Ｂ）を供給することが製造時の煩雑さを低減させるという点で好ましい。なお、本発明の液晶ポリマー組成物に、上述のような補強剤を使用する場合、該補強剤は前記下流側供給口から成分（Ｂ）とともに供給されることが好ましい。
【００４８】
本発明の液晶ポリマー組成物を、前記溶融混練押出機のシリンダ中で、加熱溶融体にするために、当該シリンダを加熱する。この場合の加熱温度は通常、使用する液晶ポリマー（Ａ）の流動開始温度Ｔｐ［℃］を基点にして、Ｔｐ［℃］以上Ｔｐ＋６０［℃］以下にすることが好ましく、Ｔｐ＋１０［℃］以上Ｔｐ＋５０［℃］以下にすることがさらに好ましい。また、前記シリンダには複数の加熱装置が備えられていることもある。この場合は、下流側供給口から溶融混練押出機先端のダイスまでの加熱温度の平均が前記の範囲であればよい。
【００４９】
前記溶融混練押出機から押出された加熱溶融体の液晶ポリマー組成物は、紐状組成物（ストランド）となって、当該押出機のダイスから押出される。本発明の液晶ポリマー組成物によれば、電磁波シールドフィラー（変性フィラー（Ｂ））を比較的多量に用いているにもかかわらず、ストランドを安定的に押出すことができる。このようにして得られたストランドは、必要に応じて冷却固化し、これを切断するといった一連の操作により、液晶ポリマー組成物がペレット状で得られる。なお、前記ストランドを冷却固化させることなく、押出機のダイスから押出した直後、ダイスカッターにより、切断してペレットに加工するホットカット法も用いることができる。但し、ストランド法とホットカット法を生産性の観点から比較すると、より生産性が良好となる面でストランド法が有利である。
【００５０】
＜成形体及びその成形方法＞
本発明の液晶ポリマー組成物は、各種公知の成形方法により成形体を製造することができる。当該成形方法としては、射出成形、押出成形、トランスファー成形、ブロー成形、プレス成形、射出プレス成形、押出射出成形等、熱可塑性樹脂の分野で汎用の種々の成形方法が使用可能である。また、これらの成形方法を複数組み合わせてもよい。当業者であれば、目的とする成形品形状に応じて、好ましい成形方法及び成形条件を選択することができる。これらの中でも電子機器に使用される部品の製造には、射出成形又は押出射出成形が好ましく、射出成形が特に好ましい。
【００５１】
ここでは好適な成形方法である射出成形に関し説明する。
射出成形には、例えば日精樹脂工業（株）製油圧式横型成形機ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型といった射出成形機を用い、本発明の液晶ポリマー組成物を溶融せしめて、溶融した液晶ポリマー組成物を、適切な温度に加熱され、所望のキャビティ形状を有する金型内に射出する。射出するために液晶ポリマー組成物を加熱溶融させる温度は、使用する液晶ポリマー組成物の流動開始温度Ｔｐ’［℃］を基点として、Ｔｐ’＋１０［℃］以上Ｔｐ’＋５０［℃］以下にする。また、金型の温度は、液晶ポリマー組成物の冷却速度と生産性の点から、通常、室温〜１８０［℃］の範囲から選択される。
【００５２】
本発明の液晶ポリマー組成物は、その成形方法を最適化することで、得られる成形品は電子部品における電磁波シールド部材として好適な成形体を得ることができる。具体的には、電気絶縁性を体積固有抵抗で表すと、１０8Ωｍ以上であり、且つ電磁波シールド性として、周波数１ＧＨｚの高周波に対するシールド効果で表すと、３ｄＢ以上という実用的に十分な電磁波シールド部材を得ることができる。
【００５３】
また、このような成形体はその電気絶縁性と電磁波シールド性とを活かして、表面実装部品に好適に使用される。かかる表面実装部品としては、例えば、電子部品のハウジング、チョークコイル、コネクター等が挙げられる。本発明の液晶ポリマー組成物を用いてなる表面実装部品は、電子ノイズを吸収するという効果が期待されるため、極めて有用である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５５】
複合材料としては以下に示すフィラー１を使用した。
フィラー１
（電磁波吸収フィラー、（株）日立ハイテクノロジーズ製、
体積平均粒径２０μｍ、扁平率２．７）
【００５６】
前記フィラー１の表面処理に使用した珪素化合物を以下に示す。
珪素化合物１
ハイドロジェン変性ポリシロキサン、ＫＦ−９９、信越化学工業（株）製
珪素化合物２
エポキシ基含有シランカップリング剤、ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製
珪素化合物３
メチルトリメトキシシランから得られるポリシロキサン、ＫＲ−２１３、
信越化学工業（株）製
珪素化合物４
フェニルトリメトキシシランから得られるポリシロキサン、ＫＲ−２１７、
信越化学工業（株）製
珪素化合物５
両末端カルボキシル変性ポリシロキサン、Ｘ−２２−１６２Ｃ、信越化学工業（株）製
【００５７】
製造例１［液晶ポリエステルの製造］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了としてプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーを室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕して粉末とした。この粉末を、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、同温度で３時間保持するという固相重合を行った。冷却して得られた液晶ポリエステルの流動開始温度は３２７℃であった。このようにして得られた液晶ポリエステルをＬＣＰ１とする。
【００５８】
製造例２［フィラー１の表面処理、変性フィラーの製造］
前記の珪素化合物の各々により、フィラー１の表面処理を行った。まず、珪素化合物から、珪素化合物濃度５０重量％になるようにメタノールに溶解し、珪素化合物溶液を得た。そして、この珪素化合物溶液とフィラー１とを接触させることで、フィラー１の表面処理を行った。フィラー１の全量をスーパーミキサーに投入し、珪素化合物溶液を、その全重量の１／３を噴霧し、約５秒間スーパーミキサーを攪拌した。このような噴霧・攪拌をさらに２回行った後、５分間スーパーミキサーを攪拌し、フィラー１の表面処理を行った。なお、フィラー１と珪素化合物の使用量比は、フィラー１ １００重量部に対して、珪素化合物が１重量部になるようにした。
フィラーＡ ：珪素化合物１を使用して表面処理を行った変性フィラー
フィラーＢ ：珪素化合物２を使用して表面処理を行った変性フィラー
フィラーＣ ：珪素化合物３を使用して表面処理を行った変性フィラー
フィラーＤ ：珪素化合物４を使用して表面処理を行った変性フィラー
フィラーＥ ：珪素化合物５を使用して表面処理を行った変性フィラー
【００５９】
実施例１〜４、比較例１
製造例１で得られたＬＣＰ１及び前記のようにして得られた変性フィラー（フィラーＡ〜フィラーＥ）を表１に示す組成で、同方向２軸押出機（池貝鉄工株式会社ＰＣＭ−３０ＨＳ）を用い、溶融温度３３０℃で溶融させた。そして、以下の造粒性の評価方法により、ストランドの性状を判定して、造粒性を評価した。得られたペレット状の液晶ポリマー組成物を、射出成形機（日精樹脂工業株式会社ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型）を用いて、シリンダ温度３４０℃、金型温度１３０℃、射出率３０ｃｍ3／ｓで射出成形を行い、成形体を得た。なお、成形体の形状等は、評価項目に合わせたものを成形することとし、具体的には以下のとおりである。
また、ストランドの性状が悪く、造粒性が不十分な比較例の液晶ポリマー組成物は、必要に応じ粉砕を行うことにより、一部が破砕状の形態になるようにして得た。
成形体１：６４ｍｍ×６４ｍｍ×１ｍｍの成形体
成形体２：ＡＳＴＭ４号ダンベル
成形体３：１２６ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍの成形体
このようにして得た成形体の電磁波シールド値、体積固有抵抗値、Ｉｚｏｄ衝撃強度、引張強度及び曲げ強度を求めた。結果を表１に示す。
【００６０】
［造粒性の評価方法］
同方向２軸押出機（池貝鉄工株式会社ＰＣＭ−３０ＨＳ）を用いて、１０ｋｇ／時間の速度で溶融混練された樹脂組成物を、ストランド状に押し出し、ペレット化される工程の状態を目視で観察し、次の基準で加工性を判断した。なお、この際、ＬＣＰ１の全供給量を、該同方向２軸押出機の上流部供給口から供給し、変性フィラーの全供給量を、該同方向２軸押出機の下流側供給口から供給した。
◎ ストランド押出量１ｋｇでペレットを製造する間、ストランド切れが認められな
かった。
○ ストランド押出量１ｋｇでペレットを製造する間、ストランド切れの回数が４回以下
であった。
× ストランド押出量１ｋｇでペレットを製造する間、ストランド切れの回数が５回以上
であった。
【００６１】
［電磁波シールド値測定方法］
成形体１を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ４９３５に準拠した同軸管タイプにより、周波数２．５ＧＨｚでの電磁波シールド値を測定した。
【００６２】
［体積固有抵抗測定方法］
成形体１を用いてＡＳＴＭＤ２５７に準拠し、東亜電波工業株式会社製 ＳＭ−１０Ｅ型超絶縁計にて、体積固有抵抗を求めた。
【００６３】
［Ｉｚｏｄ衝撃強度測定方法］
成形体３を２等分した試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
【００６４】
［引張強度測定方法］
成形体２を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
【００６５】
［曲げ強度測定方法］
成形体３を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
本発明の液晶ポリマー組成物は、前記の造粒性の評価において、◎〜○であり、ストランドをほぼ安定的に得ることが可能であり、いわゆるストランド法によりペレットへの加工が容易であった。そして、このようにして得られたペレット状の液晶ポリマー組成物は、射出成形により、電磁波シールド性、電気絶縁性に優れた成形体を得ることが可能であった。
一方、比較例１の液晶ポリマー組成物は、得られる成形体の電磁波シールド性、電気絶縁性は良好であるものの、溶融造粒時にストランドを安定的に形成することができなかった（ストランド切れが多数発生した）。
【符号の説明】
【００６８】
１・・・楕円状軟磁性金属粉
Ｌ・・・長径 Ｓ・・・短径
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールド性を有する成形体を成形可能であり、造粒性に優れる液晶ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話の爆発的な普及やパーソナルコンピュータ等のＯＡ機器の高性能化により、このような電子機器の動作周波数の高周波数化が進んでいる。一方、かかる高周波の動作周波数で作動する電子機器は、該電子機器にあるプロセッサや通信ケーブルなどの電子部品から高周波の電磁波が放射され、該電磁波による電子機器の誤作動が起きるといった問題が生じている。また、このような電磁波は、近接する他の電子機器に対しても誤作動を引き起こすといった問題や、人体への影響も懸念され、電磁波に対する対策は不可欠なものとなってきている。
【０００３】
上述の電磁波に対する対策としては、前記電子機器の小型化、携帯性の要求に伴い、軽量な樹脂材料を用い、該樹脂材料に磁性フィラーを配合した電磁波シールド材が注目されている。該電磁波シールド材として、特許文献１には特定のかさ密度／真密度比を有する鉄を母金属とする軟磁性金属扁平粉末を磁性フィラーとし、該磁性フィラーを樹脂バインダーに配合した組成物が、特許文献２にはカップリング処理された軟磁性粉末を磁性フィラーとし、該磁性フィラーを液晶ポリマー又はポリフェニレンサルファイドに混入させた電磁波シールド材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２０９０１０号公報
【特許文献２】特開２００１−２３７５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶ポリマーに特定のフィラーを配合する樹脂組成物は、該樹脂組成物を用いた成形の操作性を容易にするために、予め該液晶ポリマーと該フィラーとを溶融造粒してペレット状にすることが一般的に行われている。しかしながら、特許文献１及び特許文献２で具体的に開示されているような電磁波シールド材は、特定のフィラーを比較的多量に使用することが必要であることもあって、たとえば溶融押出で形成されるストランドの性状が良好でなく、押出時にストランドの破断が頻発したりして、溶融造粒に係る造粒性は必ずしも十分とはいえなかった。
また、特許文献１や特許文献２で提案されている電磁波シールド材は磁性フィラーとして導電性材料を使用しているため、得られる成形体の電気絶縁性は乏しく、電気絶縁性を必要とする電子部品、たとえば表面実装部品には不適であった。
そこで本発明は、電磁波シールド効果や電気絶縁性といった特性を有する成形体を製造可能であり、溶融造粒に際し優れた造粒性を有する樹脂組成物（液晶ポリマー組成物）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の＜１＞の液晶ポリマー組成物を提供する。
＜１＞以下の成分（Ａ）１００重量部に対し、以下の成分（Ｂ）１００〜４５０重量部を含む液晶ポリマー組成物
（Ａ）液晶ポリマー
（Ｂ）主成分として珪素酸化物を含むセラミック粒子と軟磁性金属粒子とからなる複合材料を、反応基を有する珪素化合物で表面処理してなる変性フィラー
【０００８】
さらに本発明は、前記＜１＞に係る好適な実施態様として、以下の＜２＞〜＜１１＞を提供する。
＜２＞前記複合材料が、前記軟磁性金属粒子を前記セラミック粒子で被覆してなる複合材料である、＜１＞の液晶ポリマー組成物；
＜３＞前記軟磁性金属粒子が、鉄又は鉄合金からなる、＜１＞又は＜２＞の液晶ポリマー組成物；
＜４＞前記軟磁性金属粒子が、鉄又は鉄合金からなり、その扁平率が２以上である、＜１＞又は＜２＞の液晶ポリマー組成物；
＜５＞前記成分（Ｂ）が、前記複合材料１００重量部に対し、前記珪素化合物０．１〜５重量部を用いた変性フィラーである、＜１＞〜＜４＞のいずれかの液晶ポリマー組成物；
＜６＞前記珪素化合物が、シランカップリング剤である、＜１＞〜＜５＞のいずれかの液晶ポリマー組成物；
＜７＞前記珪素化合物が、ポリシロキサンを主鎖構造として有する珪素重合体である、＜１＞〜＜５＞のいずれかの液晶ポリマー組成物；
＜８＞前記珪素化合物が、Ｓｉ−Ｈ結合を分子内に有する化合物である、＜１＞〜＜７＞のいずれかの液晶ポリマー組成物；
＜９＞前記液晶ポリマーが全芳香族液晶ポリエステルである、＜１＞〜＜８＞のいずれかの液晶ポリマー組成物；
＜１０＞前記液晶ポリマーが、以下の（i）、（ii）及び（iii）で表される繰り返し単位からなる液晶ポリエステルである、＜１＞〜＜８＞のいずれかの液晶ポリマー組成物；
（式中、Ａｒ1は、１，４−フェニレン基、２,６−ナフタレンジイル基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ独立に、１，４−フェニレン基、２,６−ナフタレンジイル基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。また、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、その芳香環上の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基に置換されていてもよい。）
＜１１＞スクリューの有効長さ（Ｌ）のスクリュー直径（Ｄ）に対する比率（Ｌ／Ｄ）が２０以上（ＬとＤは同一のスケール単位である）の溶融混練押出機を用い、前記溶融混練押出機の押出方向上流部に設けられた上流部供給口から、前記成分（Ａ）を、その全供給量に対する９０重量％以上が供給されるように、前記成分（Ｂ）を、その全供給量の５０重量％以下が供給されるように、前記溶融混練押出機に供給し、前記上流部供給口よりも押出方向下流側に設けられた下流側供給口から、前記成分（Ａ）の残部と前記成分（Ｂ）の残部とを前記溶融混練押出機に供給することにより、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とを溶融混練して得られる、＜１＞〜＜１０＞のいずれかの液晶ポリマー組成物；
【０００９】
本発明の液晶ポリマー組成物は、電磁波シールド材用途、特に電子部品用途に使用される成形体の製造用として好適であり、以下の＜１２＞〜＜１４＞を提供する。
＜１２＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかの液晶ポリマー組成物を成形して得られる、成形体；
＜１３＞体積固有抵抗値が１０8Ωｍ以上であり、かつ、周波数１ＧＨｚの電磁波に対するシールド効果が３ｄＢ以上である、＜１２＞の成形体；
＜１４＞＜１２＞又は＜１３＞の成形体からなる、表面実装部品；
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶ポリマー組成物は造粒性に優れることから、溶融造粒により容易にペレット状の組成物を製造することができる。また、このペレット状の液晶ポリマー組成物は、高度の電磁波シールド性及び電気絶縁性を有する成形体を製造することができるので、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】楕円状の軟磁性金属粒子の外観を表す摸式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態に関し、成分（Ｂ）変性フィラー、成分（Ａ）液晶ポリマー、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを用いてなる液晶ポリマー組成物及びその製造方法、当該液晶ポリマー組成物を用いてなる成形体に関し、順次説明する。
【００１３】
＜（Ｂ）変性フィラー＞
まず、成分（Ｂ）変性フィラー（以下、場合により「変性フィラー（Ｂ）」という）について説明する。
本発明で用いる変性フィラー（Ｂ）は、主として珪素酸化物を含むセラミック粒子と軟磁性金属粒子とからなる複合材料（コンポジット）を特定の珪素化合物で表面処理してなることを特徴とする。
該変性フィラー（Ｂ）の製造用である複合材料は、体積平均粒径（以下、場合により「平均粒径」という）１〜１００μｍ程度のものが好ましく、後述する液晶ポリマー組成物の製造方法において、成分（Ａ）液晶ポリマーに対して良好な分散性を発現する観点からは、該平均粒径は１０〜５０μｍであると好ましい。ここで軟磁性金属とは、保磁力が小さく、透磁率が大きい金属材料である。
該複合材料を構成している軟磁性金属粒子は、保磁力が小さく、透磁率が大きい金属材料からなる粒子状のものをいう。該軟磁性金属粒子を構成する金属材料の透磁率は、真空の透磁率で除した比透磁率で表して、１００以上のものが好ましく、２００以上のものがさらに好ましい。
【００１４】
ここで、比透磁率１００以上の軟磁性金属は、例えば理化年表（理工図書出版）や難波典之，金子文隆共著「電気材料−誘電材料・磁性材料−」２０８頁（理工図書出版、昭和５５年３月発行）に記載された比透磁率から１００以上の軟磁性金属を選択することもできる。好ましくは、コバルト、鉄又はニッケルを挙げることができ、特に好ましくは、鉄又はニッケルである。なお、ここでいう軟磁性金属とは、軟磁性金属を含有する合金も包含する概念であり、このような合金を具体的に例示すると、Ｆｅ−Ｓｉ系合金（珪素鋼）、Ｆｅ−Ａｌ系合金（アルパーム）、Ｆｅ−Ｎｉ系合金（パーマロイ）、Ｆｅ−Ｃｏ系合金、Ｆｅ−Ｖ系合金（パーメンジュール）Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ系合金（ケイ素鋼）、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｎｂ−Ｓｉ−Ｂ系合金、ミューメタルと呼ばれるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金が挙げられ、これらの合金も比透磁率が１００以上であるものが、好ましく用いられる。このような軟磁性金属は、適当な粉砕手段や分級手段により粉体状の軟磁性金属粒子とすることができる。
【００１５】
前記複合材料を構成する軟磁性金属粒子としては、鉄（Ｆｅ）又は鉄（Ｆｅ）合金からなるものであると好ましい。このような材質からなる軟磁性金属粒子は比透磁率が特に高いことから、得られる成形体の電磁波シールド性がより良好になるため好ましい。また、経済性の点からも有利といえる。
また、かかる軟磁性金属粒子が鉄又は鉄合金からなるものである場合、その扁平率は２以上であることが好ましい。ここでいう扁平率とは、当該軟磁性金属粒子を走査型電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡を用いて、１００〜３００倍程度で外観観察した際、この軟磁性金属粒子１個において最も長い径を長径Ｌ、最も短い径を短径Ｓとしたとき、該長径を該短径で除したもの（Ｌ／Ｓ）であり、このようにして、軟磁性金属粒子を１００個程度観測して求められる平均値である。図１を参照して長径、短径に関して説明する。図１は、楕円状の軟磁性金属粒子１個の外観を表す摸式図である。このような場合、楕円状金属粒子の最も長い径Ｌ、最も短い径Ｓは図１のようになる。このようにして金属粒子外観から、ＬとＳとを求め金属粒子１個当たりの扁平率は求められる。同様にして金属粒子１００個程度の扁平率を求めて平均し、扁平率は導出される。この扁平率が２以上であれば、本発明の液晶ポリマー組成物を溶融成形する際、その溶融樹脂の流動方向（ＭＤ）に対して、成分（Ｂ）の長軸が配向しやすくなる。ＭＤに平行な面を電磁波シールド面とすると、この面のうち、成分（Ｂ）が占める面積が増大し易くなり、当該成分（Ｂ）の電磁波シールド性能を有効に活かせるので好ましい。この点から、該扁平率は２．５以上が好ましい。
【００１６】
前記複合材料の製造用である「主として珪素酸化物を含むセラミック粒子」とは、酸化珪素からなるセラミック粒子であることを意味し、該酸化珪素には、少量であれば窒化珪素や炭化珪素といった不純物が含まれていてもよく、やはり少量であれば有機基を含むものであってもよい。
このようなセラミック粒子は、いわゆるシリカ（以下、「シリカ粒子」ということもある）と称されている様々なものを市場から入手することができる。このような市販のシリカとしては、天然シリカ又は合成シリカ（人工シリカ）があり、該合成シリカには、乾式合成シリカ及び湿式合成シリカがある。該天然シリカとしては、酸化珪素の純度が高い点で石英を粉砕して得られるものが好ましく、石英から粉砕と溶融とを組み合わせて製造される天然シリカも酸化珪素の純度が高いものが得られるので好適である。乾式合成シリカとしては、四塩化炭素と水素との混合物を空気中１０００〜１２００℃程度で焼成させて得られるものや、金属シリコンを溶融し、ノズルから空気中に噴霧して得られるもの等がある。このような製造方法で得られる乾式合成シリカは、当該シリカ中に少量ながらＳｉ−Ｈ結合を含んでいることがある。前記セラミック粉には、このように微量のＳｉ−Ｈ結合を含むものも使用可能である。また、湿式合成シリカとは、四塩化珪素や珪酸アルコキシド等を加水分解して得られるものである。このような製造方法で得られる湿式合成シリカには、反応不純物である有機物や塩素が混入していたり、分子内にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を含んでいたり、することがある。また、かかるシラノール基が水和して水和水を有していることもある。前記変性フィラー（Ｂ）製造に用いる複合材料には、そのような湿式合成シリカも使用することができるが、このような湿式合成シリカを、例えば、８００℃程度の高温下で処理して、水和水や有機物を除去してなる湿式合成シリカが好ましい。
このようなシリカに関しては、例えば、（株）アドマテックス、東ソー・シリカ（株）等から入手することが可能であり、これらは前記セラミック粒子として好ましく使用される。
【００１７】
上述のようなセラミック粒子、好ましくはシリカ粒子と、
軟磁性金属粒子、好ましくは鉄又は鉄合金からなる軟磁性金属粒子とを用いることで前記複合材料は製造される。特に、該軟磁性金属粒子に該セラミック粒子で被覆してなる複合材料が好ましい。
ここでは、軟磁性金属粒子として鉄粉を用いた場合の製造方法に関し簡単に説明する。
鉄粉とシリカ粒子とを、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル等、乾式で混合できる混合機を用いて混合する。この混合機の中では、遊星ボールミルを使用すると、鉄粉にシリカ粒子が被覆されてなる複合材料を得ることができ、このような複合材料から製造される変性フィラー（Ｂ）を用いることにより、本発明の液晶ポリマー組成物から得られる成形体の電気絶縁性はより一層良好となる傾向がある。このような点から、鉄粉とシリカ粒子との使用量も、該シリカ粒子が該鉄粉を被覆するようにして、両者の使用重量比を選択することが好ましい。該鉄粉と該シリカ粒子との使用重量比を振った数点の予備実験を行い、当該予備実験で得られた複合材料の断面について、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、シリカ粒子による被覆状態を求めることで、前記使用重量比を求めればよい。また、鉄粉とシリカ粒子とを混合する際には、当該鉄粉が著しく酸化することを防止するため、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で実施することが好ましい。
また、シリカ粒子で鉄粉を被覆してなる好適な複合材料は、日立ハイテクノロジーズ（株）から入手することもできる。この日立ハイテクノロジーズ（株）製の複合材料に関しては、文献（電子材料２００８年９月号）に記載されている。
なお、前記複合材料としては、前記セラミック粒子が前記軟磁性金属粒子（鉄粉）の表面の一部を被覆していればよく、前記軟磁性金属粒子（鉄粉）の表面を全て被覆していることは必ずしも必要ではない。
【００１８】
前記変性フィラー（Ｂ）は、上述した複合材料を、反応基を有する珪素化合物で表面処理することで得られる。ここでは、表面処理に使用する珪素化合物について説明する。
当該珪素化合物の典型的な例は、シランカップリング剤又は該シランカップリング剤を加水分解重合等することで得られるポリシロキサンである。該シランカップリング剤はアルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ１；Ｒ１は１価の炭化水素基を表す）、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）及びアシルシリル基（Ｓｉ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１；Ｒ１は１価の炭化水素基を表す）からなる群より選ばれる反応基を有しているが、このようなＳｉ−Ｏ結合を有する反応基のみならず、Ｓｉ−Ｈ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等を反応基として有するものであってもよい。また、該反応基としては、前記複合材料と疎水性相互作用により反応することができる、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であってもよい。なお、ここでいうアルキル基とは炭素数１〜１０程度のアルキル基を意味し、アリール基とは炭素数６〜１０程度のアリール基を意味し、アラルキル基とは炭素数７〜１０程度のアラルキル基を意味する。これらの反応基の中でも、本発明の液晶ポリマー組成物の造粒性をより良好にする点では、Ｓｉ−Ｈ基、エポキシ基及びアミノ基ならなる群より選ばれる反応基が好ましく、Ｓｉ−Ｈ基が特に好ましい。
【００１９】
市販されているシランカップリング剤を例示すると、トリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン等が挙げられる。また、このようなシランカップリング剤を適当な酸触媒又はアルカリ触媒の存在下に加水分解縮合等して得られるポリシロキサンも使用可能である。
このポリシロキサンを、具体的に例示すると、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等のポリシロキサン、又はこれらのポリシロキサンに、グリシジル基等のエポキシ基含有基、アミノプロピル基等のアミノ基含有基を導入してなるポリシロキサン（変性ポリシロキサン）が挙げられる。また、エステル結合含有化合物等によって変性した変性ポリシロキサン等も挙げられる。上述のように変性フィラー（Ｂ）の製造に使用する珪素化合物は、Ｓｉ−Ｈ基を反応基として有するものが好ましいので、分子内にＳｉ−Ｈ基を有するようなポリシロキサンが好ましい。このようなＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンは、たとえばハイドロジェン変性ポリシロキサンと呼称されているものが市場から容易に入手することができる。
【００２０】
次に、前記複合材料を前記珪素化合物で表面処理して、変性フィラー（Ｂ）を製造する製造方法に関し、その一例を簡単に説明する。
攪拌装置を備えた攪拌槽に、まず前記複合材料を仕込む。次いで、前記珪素化合物を適当な溶媒に溶解した珪素化合物溶液を準備し、該珪素化合物溶液を前記攪拌槽に投入する。この投入には、珪素化合物溶液を滴下するか、もしくは噴霧することが好ましい。なお、このような珪素化合物溶液を滴下又は噴霧する過程では、攪拌槽内にある複合材料を十分攪拌しておくことが好ましい。このようにして前記複合材料と前記珪素化合物とを十分混合した後、加熱乾燥することで珪素化合物溶液に使用した溶媒を除去することにより変性フィラー（Ｂ）を得ることができる。
前記攪拌装置としては、タンブラー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダーあるいはヘンシェルミキサーを用いることができる。短時間で変性フィラーを製造できる点では、ヘンシェルミキサーが攪拌装置として好適である。
【００２１】
前記変性フィラー（Ｂ）の製造においては、前記複合材料１００重量部に対し、前記珪素化合物を０．１〜５重量部使用することが好ましく、０．５〜２重量部使用することがさらに好ましい。該珪素化合物の使用量がこのような範囲であると、本発明の液晶ポリマー組成物の造粒性が十分となる。また、該液晶ポリマー組成物を成形して得られる成形体の耐熱変色性を著しく損なうことがなく、成形体の機械強度も良好になるという利点もある。また、該珪素化合物の使用量がこの範囲であると、得られる成形体の電磁波シールド性の低下はほとんど認められない。
【００２２】
上述のように、本発明に使用する変性フィラー（Ｂ）は、前記複合材料及び前記珪素化合物から製造することができるが、該変性フィラー（Ｂ）の製造において、前記珪素化合物に加えて、たとえばチタネート系カップリング剤を併用することもできる。
ここでいうチタネート系カップリング剤を例示すると、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ−ジアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジドデシルフォスフェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）フォスフェートチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）エチレンチタネートを挙げることができる。
【００２３】
＜（Ａ）液晶ポリマー＞
次に、本発明に使用する成分（Ａ）液晶ポリマー（以下、場合により「液晶ポリマー（Ａ）」という）について説明する。ここで、液晶ポリマーとは、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するポリマーであることを意味する。この光学的異方性は、直交偏光子を利用した通常の偏光検査法によって確認することができる。液晶ポリマーは、その分子形状が細長く、扁平で分子の長鎖に沿って剛性が高い分子鎖（この剛性が高い分子鎖は通常「メソゲン基」と呼称されている）を有するものであり、かかるメソゲン基は高分子主鎖又は側鎖のいずれか一方又は両方に有していればよいが、得られる成形体が、より高耐熱性となることを求めるならば高分子主鎖にメソゲン基を有するものが好ましい。
該液晶ポリマーの具体例としては、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルエーテル、液晶ポリエステルカーボネート、液晶ポリエステルイミド、液晶ポリアミド等が挙げられるが、これらの中でも、より強度に優れた成形体が得られる点で、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミド又は液晶ポリアミドが好ましく、より低吸水性の成形体が得られる点で、液晶ポリエステル又は液晶ポリエステルアミドが好ましい。
【００２４】
好適な液晶ポリマー（Ａ）としては、以下の（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）及び（Ａ６）（以下、場合により「（Ａ１）〜（Ａ６）」のように呼ぶことがある）からなる群より選ばれる液晶ポリマーが好ましく、これらから選ばれる液晶ポリマーを２種以上組み合わせて、液晶ポリマー（Ａ）として使用してもよい。
（Ａ１）下記の（ｉ）で表される繰り返し単位からなる液晶ポリエステル；
（Ａ２）下記の（ii）で表される繰り返し単位及び（iii）で表される繰り返し単位からなる液晶ポリエステル；
（Ａ３）下記の（ｉ）で表される繰り返し単位、（ii）で表される繰り返し単位及び（iii）で表される繰り返し単位からなる液晶ポリエステル；
（Ａ４）前記（Ａ１）において、（ｉ）で表される繰り返し単位の一部又は全部を（iv）で表される繰り返し単位に置き換えてなる、液晶ポリエステルアミド又は液晶ポリアミド；
（Ａ５）前記（Ａ２）において、（iii）で表される繰り返し単位の一部又は全部を、（v）で表される繰り返し単位及び／又は（vi）で表される繰り返し単位に置き換えてなる、液晶ポリエステルアミド又は液晶ポリアミド；
（Ａ６）前記（Ａ３）において、（iii）で表される繰り返し単位の一部又は全部を、（v）で表される繰り返し単位及び／又は（vi）で表される繰り返し単位に置き換えてなる、液晶ポリエステルアミド
（式中、Ａｒ1及びＡｒ4はそれぞれ独立に、１，４−フェニレン基、２,６−ナフタレンジイル基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立に、１，４−フェニレン基、２,６−ナフタレンジイル基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6はは、その芳香環上の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基に置換されていてもよい。）
【００２５】
（i）で表される単位［（i）単位］は、芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される繰り返し単位であり、該芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸、又はこれらの芳香族ヒドロキシカルボン酸にある芳香環上の水素の一部又は全部が、アルキル基、アリールシ基、ハロゲン原子に置換されてなる芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
【００２６】
（ii）で表される単位［（ii）単位］は、芳香族ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位であり、該芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、又はこれら芳香族ジカルボン酸にある芳香環上の水素の一部又は全部が、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子に置換されてなる芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００２７】
（iii）で表される単位［（iii）単位］は、芳香族ジオールから誘導される繰り返し単位であり、該芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレン−２，６−ジオール、４，４’−ビフェニレンジオール、３，３’−ビフェニレンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン又はこれら芳香族ジオールにある芳香環上の水素の一部又は全部が、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子に置換されてなる芳香族ジオールが挙げられる。
【００２８】
（iv）で表される単位［（iv）単位］は、芳香族アミノカルボン酸から誘導される繰り返し単位であり、該芳香族アミノカルボン酸としては、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、又はこれら芳香族アミノカルボン酸にある芳香環上の水素の一部又は全部が、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子に置換されてなる芳香族アミノカルボン酸が挙げられる。
【００２９】
（v）で表される単位［（v）単位］は、ヒドロキシ基を有する芳香族アミンから誘導される繰り返し単位であり、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニル、又はこれらヒドロキシ基を有する芳香族アミンにある芳香環上の水素の一部又は全部が、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子に置換されてなる芳香族ヒドロキシアミンが挙げられる。
【００３０】
（vi）で表される単位［（vi）単位］は、芳香族ジアミンから誘導される構造単位であり、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン又はこれらの芳香族ジアミンにある芳香環上の水素の一部又は全部が、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子に置換されてなる芳香族ジアミンが挙げられる。
【００３１】
上述したように、これらの構造単位にある芳香環には任意に置換基を有していてもよい。この置換基について簡単に例示しておく。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基などの、炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は脂環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基やナフチル基などの炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
また、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００３２】
上述した液晶ポリマー（Ａ）の中でも、（Ａ１）〜（Ａ３）の群より選ばれる液晶ポリエステルが、より耐熱性や寸法安定性に優れた成形体が得られる点で好ましく、（Ａ１）又は（Ａ３）の液晶ポリエステルがより好ましく、（Ａ３）の液晶ポリエステルが特に好ましい。
【００３３】
以下、本発明で特に好適な液晶ポリマー（Ａ）である（Ａ１）又は（Ａ３）の液晶ポリエステルに関し詳細を説明する。
上述のとおり、（Ａ１）の液晶ポリエステルは、（i）単位からなるものであり、複数種の（i）単位を有しているものが好ましい。その理由としては、耐熱性と成形性とのバランスに優れているためである。
【００３４】
（Ａ３）の液晶ポリエステルは、（i）単位、（ii）単位及び（iii）単位を有するものであり、これらの合計を１００モル％としたとき、(i)単位の合計が３０〜８０モル％であり、(ii)単位の合計が１０〜３５モル％であり、（iii）単位の合計が１０〜３５モル％であると好ましい。なお、（ii）単位のモル重合比率と（iii）単位のモル重合比率とは、（ii）単位／（iii）単位で表して、０．９／１．０〜１．０／０．９の範囲が好ましく、実質的に等しい［（ii）単位／（iii）単位＝１．０／１．０］ものであると、液晶ポリエステルを製造する際に、エステル結合を形成し得るカルボキシル基とヒドロキシ基の数が同等となることから、得られる液晶ポリエステルの高分子量化が図れ、より耐熱性に優れた成形体を得るうえで有利である。
ここで、（i）単位が３０モル％未満の場合や、（ii）単位及び／又は(iii)単位が３５モル％を超える場合は、得られるポリエステルが液晶性を発現し難くなる傾向にある。
一方、（i）単位が８０モル％を超える場合や、（ii）単位及び／又は（iii）単位が１０モル％未満の場合は、得られる液晶ポリエステルが溶融し難くなり、成形性が低下する傾向にある。
さらに、（i）単位は４０〜７０モル％であるとより好ましく、４５〜６５モル％であると、とりわけ好ましい。
一方、（ii）単位及び(iii)単位は、それぞれ１５〜３０モル％であるとより好ましく、それぞれ１７．５〜２７．５モル％であると、とりわけ好ましい。
【００３５】
次に好適な（Ａ１）又は（Ａ３）の液晶ポリエステルを製造する方法に関し説明する。このような液晶ポリエステルを得るには、当該液晶ポリエステルを誘導する原料モノマー、すなわち複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を、あるいは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールを公知の手段により重合させることで得ることができる。中でも液晶ポリエステル製造の容易さの面で、原料モノマーを予め、エステル形成性誘導体に転換してから液晶ポリエステルを製造することが好ましい。
【００３６】
ここでいうエステル形成性誘導体について説明する。該エステル形成性誘導体とは、エステル生成反応を促進するような基を有するものであり、具体的に例示すると、分子内にカルボキシル基を有する原料モノマーの場合、当該カルボキシル基を酸ハロゲン化物、酸無水物に転換してエステル形成性を向上するか、当該カルボキシル基がエステル交換反応によりエステル結合を形成しやすいように、低級アルコールによりエステル基を形成しているものを挙げることができる。また、分子内にヒドロキシ基を有する原料モノマーの場合、該ヒドロキシ基を低級カルボン酸エステル基に転換することでエステル形成性を向上させることができる。
【００３７】
このようなエステル形成性誘導体を用いた液晶ポリエステル製造において特に好適な方法としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジオールのヒドロキシ基を低級カルボン酸エステル基に転換したエステル形成性誘導体を用いた方法であり、低級カルボン酸基としては、アシル基が特に好ましい。ヒドロキシ基をアシル基に転換する反応、すなわち、アシル化は通常、ヒドロキシ基を有する化合物を、無水酢酸と反応させることで達成できる。このようなエステル形成性誘導体は、芳香族ジカルボン酸とともに脱酢酸重合され液晶ポリエステルを得ることができる。
【００３８】
前記エステル形成性誘導体を用いた液晶ポリエステル製造方法は、（Ａ１）の液晶ポリエステルについては、例えば、特開昭６１−６９８６６号公報に記載の方法、（Ａ３）の液晶ポリエステルについては、例えば特開２００２−１４６００３号公報に記載の方法等の、公知の方法が適用できる。すなわち、前記の、(i)単位、（ii）単位及び(iii)単位に対応するモノマーを混合し、無水酢酸でアシル化してエステル形成性誘導体を形成した後、該エステル形成性誘導体を含む原料モノマーを溶融重合せしめ、液晶ポリエステルを得ることができる。
【００３９】
ここで、より一層の耐熱性に優れた成形体を目的とする場合、前記溶融重合で得られた液晶ポリエステルをプレポリマーとし、該プレポリマーをさらに高分子量化させることが好ましく、かかる高分子量化には固相重合を用いると有利である。この固相重合に関し簡単に説明する。前記プレポリマーを粉砕して粉末とし、この粉末を加熱することにより固相重合を実施することができる。このような固相重合においては、重合がより進行して高分子量化が可能である。
前記プレポリマーを粉末とするには、例えばプレポリマーを冷却固化した後に粉砕すればよい。粉砕して得られる粉末の平均粒径は、０．０５ｍｍ〜３ｍｍ程度の範囲が好ましく、０．０５ｍｍ〜１．５ｍｍ程度の範囲が、液晶ポリエステルの高分子量化がより促進されることからより好ましい。また、この平均粒径は０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ程度の範囲であれば、粒子間のシンタリングを生じることがないため、固相重合の操作性が良好になりやすく、効率的に液晶ポリエステルの高分子量化が促進されるため、さらに好ましい。なお、プレポリマーの平均粒径は、外観観察等により求められる。
【００４０】
固相重合における加熱条件について好適なものを例示する。まず、室温からプレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度まで昇温する。このときの昇温時間は、反応時間の短縮といった観点から１時間以内で行うことが好ましい。
次いで、プレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度から２８０℃以上の温度まで昇温させる。昇温は、０．３℃／分以下の昇温速度で行うことが好ましく、０．１〜０．１５℃／分の昇温速度がより好ましい。該昇温速度が０．３℃／分以下であれば、前記粉末の粒子間のシンタリングがより生じ難くなり、より高分子量の液晶ポリエステルの製造が可能となる。
また、液晶ポリエステルの分子量をより高めるためには、前記固相重合の最終過程において、２８０℃以上の温度で、好ましくは２８０℃〜４００℃の温度で３０分以上反応させることが好ましい。液晶ポリエステルの熱安定性をより良好にする点からは、反応温度２８０〜３５０℃で３０分〜３０時間反応させることが好ましく、反応温度２８５〜３４０℃で３０分〜２０時間反応させることがさらに好ましい。このような加熱条件は、当該液晶ポリエステルの製造に用いた、原料モノマーの種類により、適宜最適化することできる。なお、ここでいう流動開始温度に関し詳細は後述する。
【００４１】
前記固相重合を行って得られた（Ａ３）の液晶ポリエステルは、十分な高分子量化が達成され、耐熱性に優れた成形体を得ることができる。好ましくはその流動開始温度が２８０℃以上の液晶ポリエステルであり、該流動開始温度は２８０〜３９０℃であるとより好ましい。
なお、流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を意味し、該流動開始温度は当技術分野で周知の液晶ポリエステルの分子量を表す指標である（小出直之編、「液晶性ポリマー合成・成形・応用−」、９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照、本発明においては、流動開始温度を測定する装置として、株式会社島津製作所製の流動特性評価装置「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いる）。
【００４２】
以上、本発明に用いる液晶ポリマー（Ａ）として特に好適な（Ａ１）又は（Ａ３）の液晶ポリエステルに関して説明したが、その他の液晶ポリマー［（Ａ２）、（Ａ４）〜（Ａ６）の液晶ポリエステル］に関しても、上述したようなエステル形成性誘導体を用いる製造方法によれば、容易に製造することができる。
【００４３】
＜その他の成分＞
本発明の液晶ポリマー組成物は、得られる成形体の電磁波シールド性や電気絶縁性を著しく損なわない範囲であれば、必要な特性に応じて補強剤等の添加剤が含有されていてもよい。
ここで添加剤としては、例えばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などの繊維状補強剤；ホウ酸アルミニウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの針状の補強剤；ガラスビーズ、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイトなどの無機充填剤；フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤等が挙げられる。これらの添加剤は二種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有する添加剤を用いることも可能である。更に、少量であれば、液晶ポリマー以外の熱可塑性樹脂（たとえば、ポリアミド、結晶性ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド等）や熱硬化性樹脂（たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等）を含有させてもよい。このような液晶ポリマー以外の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用する場合、液晶ポリマー自身の液晶性や成形性を損なわないようにして、その種類や添加量を選択することが必要である。
【００４５】
＜液晶ポリマー組成物の製造方法＞
次に本発明の液晶ポリマー組成物の製造方法に関し説明する。
当該液晶ポリマー組成物は、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とを各種公知の手段で混合することで得ることができるが、より低コストである点で、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とを溶融混練して液晶ポリマー組成物を製造することが好ましく、押出溶融混練して液晶ポリマー組成物をペレット状で得るという溶融造粒において、優れた造粒性を発現することができる。
なお、上述のとおり、本発明の液晶ポリマー組成物は、成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）が１００〜４５０重量部であり、成分（Ｂ）が１００〜３００重量部であることがより好ましく、１００〜２５０重量部であると一層好ましく、１００〜２００重量部であると特に好ましい。成分（Ｂ）の成分（Ａ）に対する配合量がこのような範囲であると、電磁波シールド性と造粒性とのバランスが良好となる。なお、成分（Ｂ）として複数種の変性フィラー（Ｂ）を使用する場合にはその合計量が前記の範囲になるようにし、同様に成分（Ａ）として複数種の液晶ポリマー（Ａ）を使用する場合にはその合計量が前記の範囲になるようにする。
【００４６】
本発明の液晶ポリマー組成物の溶融造粒である押出機（溶融混練押出機）を用いた方法に関し説明する。
該溶融混練押出機とは、加熱手段を備えたシリンダと当該シリンダ内に加熱溶融体を押出すためのスクリューを備えたものであり、シリンダ内に１本のスクリューが回転駆動されるように設けられている単軸混練押出機、シリンダ内に互いに異なる方向に、あるいは同じ方向に回転駆動されるように設けられている２本のスクリューからなる二軸混練押出機のどちらも使用することができるが、二軸混練押出機の使用が本発明の液晶ポリマー組成物には有利である。
【００４７】
当該溶融混練押出機としては、スクリューの有効長さ（Ｌ）のスクリュー直径（Ｄ）に対する比率（Ｌ／Ｄ）が２０以上（ＬとＤは同一のスケール単位である）であると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とがより均一に分散されるため好ましい。なお、ここでいうスクリューの有効長さとはスクリューの溝の軸方向長さを意味し、スクリュー直径とはスクリューの外径寸法を意味する。
また、この溶融混練押出機は、該押出機に加熱溶融体を形成する各種成分を供給する供給口を複数供えている。前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）、必要に応じて添加される補強剤や添加剤から加熱溶融体を形成せしめて、本発明の液晶ポリマー組成物をペレット状で得るには、まず該溶融混練押出機の押出方向上流側に設けられた上流側供給口から、成分（Ａ）をその全供給量の９０重量％以上が供給されるように、成分（Ｂ）をその全供給量の５０重量％以下が供給されるようにして、該溶融混練押出機に供給する。そして、成分（Ａ）の残部［成分（Ａ）の全供給量−前記上流側供給口から供給される成分（Ａ）の供給量］及び成分（Ｂ）の残部［成分（Ｂ）の全供給量−前記上流側供給口から供給される成分（Ｂ）の供給量］を、前記上流側供給口よりも押出方向下流側に設けられた下流側供給口から該溶融混練押出機に供給する。こうすることにより、前記加熱溶融体において成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触時間が比較的短くてすむようになる。その結果、液晶ポリマー（Ａ）の劣化が抑制される傾向があり、本発明の液晶ポリマー組成物の製造には有利である。このように、液晶ポリマー（Ａ）の劣化を抑制する点では、前記上流側供給口からの成分（Ａ）の供給量は、その全供給量に対して９５重量％以上であると好ましい。また、前記上流側供給口からの成分（Ｂ）の供給量は、その全供給量に対して２０重量％以下がさらに好ましい。特に、前記上流側供給口から成分（Ａ）のみを供給し、前記下流側供給口から成分（Ｂ）を供給することが製造時の煩雑さを低減させるという点で好ましい。なお、本発明の液晶ポリマー組成物に、上述のような補強剤を使用する場合、該補強剤は前記下流側供給口から成分（Ｂ）とともに供給されることが好ましい。
【００４８】
本発明の液晶ポリマー組成物を、前記溶融混練押出機のシリンダ中で、加熱溶融体にするために、当該シリンダを加熱する。この場合の加熱温度は通常、使用する液晶ポリマー（Ａ）の流動開始温度Ｔｐ［℃］を基点にして、Ｔｐ［℃］以上Ｔｐ＋６０［℃］以下にすることが好ましく、Ｔｐ＋１０［℃］以上Ｔｐ＋５０［℃］以下にすることがさらに好ましい。また、前記シリンダには複数の加熱装置が備えられていることもある。この場合は、下流側供給口から溶融混練押出機先端のダイスまでの加熱温度の平均が前記の範囲であればよい。
【００４９】
前記溶融混練押出機から押出された加熱溶融体の液晶ポリマー組成物は、紐状組成物（ストランド）となって、当該押出機のダイスから押出される。本発明の液晶ポリマー組成物によれば、電磁波シールドフィラー（変性フィラー（Ｂ））を比較的多量に用いているにもかかわらず、ストランドを安定的に押出すことができる。このようにして得られたストランドは、必要に応じて冷却固化し、これを切断するといった一連の操作により、液晶ポリマー組成物がペレット状で得られる。なお、前記ストランドを冷却固化させることなく、押出機のダイスから押出した直後、ダイスカッターにより、切断してペレットに加工するホットカット法も用いることができる。但し、ストランド法とホットカット法を生産性の観点から比較すると、より生産性が良好となる面でストランド法が有利である。
【００５０】
＜成形体及びその成形方法＞
本発明の液晶ポリマー組成物は、各種公知の成形方法により成形体を製造することができる。当該成形方法としては、射出成形、押出成形、トランスファー成形、ブロー成形、プレス成形、射出プレス成形、押出射出成形等、熱可塑性樹脂の分野で汎用の種々の成形方法が使用可能である。また、これらの成形方法を複数組み合わせてもよい。当業者であれば、目的とする成形品形状に応じて、好ましい成形方法及び成形条件を選択することができる。これらの中でも電子機器に使用される部品の製造には、射出成形又は押出射出成形が好ましく、射出成形が特に好ましい。
【００５１】
ここでは好適な成形方法である射出成形に関し説明する。
射出成形には、例えば日精樹脂工業（株）製油圧式横型成形機ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型といった射出成形機を用い、本発明の液晶ポリマー組成物を溶融せしめて、溶融した液晶ポリマー組成物を、適切な温度に加熱され、所望のキャビティ形状を有する金型内に射出する。射出するために液晶ポリマー組成物を加熱溶融させる温度は、使用する液晶ポリマー組成物の流動開始温度Ｔｐ’［℃］を基点として、Ｔｐ’＋１０［℃］以上Ｔｐ’＋５０［℃］以下にする。また、金型の温度は、液晶ポリマー組成物の冷却速度と生産性の点から、通常、室温〜１８０［℃］の範囲から選択される。
【００５２】
本発明の液晶ポリマー組成物は、その成形方法を最適化することで、得られる成形品は電子部品における電磁波シールド部材として好適な成形体を得ることができる。具体的には、電気絶縁性を体積固有抵抗で表すと、１０8Ωｍ以上であり、且つ電磁波シールド性として、周波数１ＧＨｚの高周波に対するシールド効果で表すと、３ｄＢ以上という実用的に十分な電磁波シールド部材を得ることができる。
【００５３】
また、このような成形体はその電気絶縁性と電磁波シールド性とを活かして、表面実装部品に好適に使用される。かかる表面実装部品としては、例えば、電子部品のハウジング、チョークコイル、コネクター等が挙げられる。本発明の液晶ポリマー組成物を用いてなる表面実装部品は、電子ノイズを吸収するという効果が期待されるため、極めて有用である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５５】
複合材料としては以下に示すフィラー１を使用した。
フィラー１
（電磁波吸収フィラー、（株）日立ハイテクノロジーズ製、
体積平均粒径２０μｍ、扁平率２．７）
【００５６】
前記フィラー１の表面処理に使用した珪素化合物を以下に示す。
珪素化合物１
ハイドロジェン変性ポリシロキサン、ＫＦ−９９、信越化学工業（株）製
珪素化合物２
エポキシ基含有シランカップリング剤、ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製
珪素化合物３
メチルトリメトキシシランから得られるポリシロキサン、ＫＲ−２１３、
信越化学工業（株）製
珪素化合物４
フェニルトリメトキシシランから得られるポリシロキサン、ＫＲ−２１７、
信越化学工業（株）製
珪素化合物５
両末端カルボキシル変性ポリシロキサン、Ｘ−２２−１６２Ｃ、信越化学工業（株）製
【００５７】
製造例１［液晶ポリエステルの製造］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了としてプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーを室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕して粉末とした。この粉末を、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、同温度で３時間保持するという固相重合を行った。冷却して得られた液晶ポリエステルの流動開始温度は３２７℃であった。このようにして得られた液晶ポリエステルをＬＣＰ１とする。
【００５８】
製造例２［フィラー１の表面処理、変性フィラーの製造］
前記の珪素化合物の各々により、フィラー１の表面処理を行った。まず、珪素化合物から、珪素化合物濃度５０重量％になるようにメタノールに溶解し、珪素化合物溶液を得た。そして、この珪素化合物溶液とフィラー１とを接触させることで、フィラー１の表面処理を行った。フィラー１の全量をスーパーミキサーに投入し、珪素化合物溶液を、その全重量の１／３を噴霧し、約５秒間スーパーミキサーを攪拌した。このような噴霧・攪拌をさらに２回行った後、５分間スーパーミキサーを攪拌し、フィラー１の表面処理を行った。なお、フィラー１と珪素化合物の使用量比は、フィラー１ １００重量部に対して、珪素化合物が１重量部になるようにした。
フィラーＡ ：珪素化合物１を使用して表面処理を行った変性フィラー
フィラーＢ ：珪素化合物２を使用して表面処理を行った変性フィラー
フィラーＣ ：珪素化合物３を使用して表面処理を行った変性フィラー
フィラーＤ ：珪素化合物４を使用して表面処理を行った変性フィラー
フィラーＥ ：珪素化合物５を使用して表面処理を行った変性フィラー
【００５９】
実施例１〜４、比較例１
製造例１で得られたＬＣＰ１及び前記のようにして得られた変性フィラー（フィラーＡ〜フィラーＥ）を表１に示す組成で、同方向２軸押出機（池貝鉄工株式会社ＰＣＭ−３０ＨＳ）を用い、溶融温度３３０℃で溶融させた。そして、以下の造粒性の評価方法により、ストランドの性状を判定して、造粒性を評価した。得られたペレット状の液晶ポリマー組成物を、射出成形機（日精樹脂工業株式会社ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型）を用いて、シリンダ温度３４０℃、金型温度１３０℃、射出率３０ｃｍ3／ｓで射出成形を行い、成形体を得た。なお、成形体の形状等は、評価項目に合わせたものを成形することとし、具体的には以下のとおりである。
また、ストランドの性状が悪く、造粒性が不十分な比較例の液晶ポリマー組成物は、必要に応じ粉砕を行うことにより、一部が破砕状の形態になるようにして得た。
成形体１：６４ｍｍ×６４ｍｍ×１ｍｍの成形体
成形体２：ＡＳＴＭ４号ダンベル
成形体３：１２６ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍの成形体
このようにして得た成形体の電磁波シールド値、体積固有抵抗値、Ｉｚｏｄ衝撃強度、引張強度及び曲げ強度を求めた。結果を表１に示す。
【００６０】
［造粒性の評価方法］
同方向２軸押出機（池貝鉄工株式会社ＰＣＭ−３０ＨＳ）を用いて、１０ｋｇ／時間の速度で溶融混練された樹脂組成物を、ストランド状に押し出し、ペレット化される工程の状態を目視で観察し、次の基準で加工性を判断した。なお、この際、ＬＣＰ１の全供給量を、該同方向２軸押出機の上流部供給口から供給し、変性フィラーの全供給量を、該同方向２軸押出機の下流側供給口から供給した。
◎ ストランド押出量１ｋｇでペレットを製造する間、ストランド切れが認められな
かった。
○ ストランド押出量１ｋｇでペレットを製造する間、ストランド切れの回数が４回以下
であった。
× ストランド押出量１ｋｇでペレットを製造する間、ストランド切れの回数が５回以上
であった。
【００６１】
［電磁波シールド値測定方法］
成形体１を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ４９３５に準拠した同軸管タイプにより、周波数２．５ＧＨｚでの電磁波シールド値を測定した。
【００６２】
［体積固有抵抗測定方法］
成形体１を用いてＡＳＴＭＤ２５７に準拠し、東亜電波工業株式会社製 ＳＭ−１０Ｅ型超絶縁計にて、体積固有抵抗を求めた。
【００６３】
［Ｉｚｏｄ衝撃強度測定方法］
成形体３を２等分した試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
【００６４】
［引張強度測定方法］
成形体２を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
【００６５】
［曲げ強度測定方法］
成形体３を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
本発明の液晶ポリマー組成物は、前記の造粒性の評価において、◎〜○であり、ストランドをほぼ安定的に得ることが可能であり、いわゆるストランド法によりペレットへの加工が容易であった。そして、このようにして得られたペレット状の液晶ポリマー組成物は、射出成形により、電磁波シールド性、電気絶縁性に優れた成形体を得ることが可能であった。
一方、比較例１の液晶ポリマー組成物は、得られる成形体の電磁波シールド性、電気絶縁性は良好であるものの、溶融造粒時にストランドを安定的に形成することができなかった（ストランド切れが多数発生した）。
【符号の説明】
【００６８】
１・・・楕円状軟磁性金属粉
Ｌ・・・長径 Ｓ・・・短径
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）１００重量部に対し、以下の成分（Ｂ）１００〜４５０重量部を含むことを特徴とする液晶ポリマー組成物。
（Ａ）液晶ポリマー
（Ｂ）主成分として珪素酸化物を含むセラミック粒子と軟磁性金属粒子とからなる複合材料を、反応基を有する珪素化合物で表面処理してなる変性フィラー
【請求項２】
前記複合材料が、前記軟磁性金属粒子を前記セラミック粒子で被覆してなる複合材料であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項３】
前記軟磁性金属粒子が、鉄又は鉄合金からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項４】
前記軟磁性金属粒子が、鉄又は鉄合金からなり、その扁平率が２以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）が、前記複合材料１００重量部に対し、前記珪素化合物０．１〜５重量部を用いた変性フィラーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項６】
前記珪素化合物が、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項７】
前記珪素化合物が、ポリシロキサンを主鎖構造として有する珪素重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項８】
前記珪素化合物が、Ｓｉ−Ｈ結合を分子内に有する化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項９】
前記液晶ポリマーが全芳香族液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記液晶ポリマーが、以下の（i）、（ii）及び（iii）で表される繰り返し単位からなる液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
（式中、Ａｒ1は、１，４−フェニレン基、２,６−ナフタレンジイル基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ独立に、１，４−フェニレン基、２,６−ナフタレンジイル基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。また、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、その芳香環上の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基に置換されていてもよい。）
【請求項１１】
スクリューの有効長さ（Ｌ）のスクリュー直径（Ｄ）に対する比率（Ｌ／Ｄ）が２０以上（ＬとＤは同一のスケール単位である）の溶融混練押出機を用い、前記溶融混練押出機の押出方向上流部に設けられた上流部供給口から、前記成分（Ａ）を、その全供給量に対する９０重量％以上が供給されるように、前記成分（Ｂ）を、その全供給量の５０重量％以下が供給されるように、前記溶融混練押出機に供給し、前記上流部供給口よりも押出方向下流側に設けられた下流側供給口から、前記成分（Ａ）の残部と前記成分（Ｂ）の残部とを前記溶融混練押出機に供給することにより、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とを溶融混練して得られることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物を成形して得られることを特徴とする成形体。
【請求項１３】
体積固有抵抗値が１０8Ωｍ以上であり、かつ、周波数１ＧＨｚの電磁波に対するシールド効果が３ｄＢ以上であることを特徴とする請求項１２記載の成形体。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の成形体からなることを特徴とする表面実装部品。
【請求項１】
以下の成分（Ａ）１００重量部に対し、以下の成分（Ｂ）１００〜４５０重量部を含むことを特徴とする液晶ポリマー組成物。
（Ａ）液晶ポリマー
（Ｂ）主成分として珪素酸化物を含むセラミック粒子と軟磁性金属粒子とからなる複合材料を、反応基を有する珪素化合物で表面処理してなる変性フィラー
【請求項２】
前記複合材料が、前記軟磁性金属粒子を前記セラミック粒子で被覆してなる複合材料であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項３】
前記軟磁性金属粒子が、鉄又は鉄合金からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項４】
前記軟磁性金属粒子が、鉄又は鉄合金からなり、その扁平率が２以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）が、前記複合材料１００重量部に対し、前記珪素化合物０．１〜５重量部を用いた変性フィラーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項６】
前記珪素化合物が、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項７】
前記珪素化合物が、ポリシロキサンを主鎖構造として有する珪素重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項８】
前記珪素化合物が、Ｓｉ−Ｈ結合を分子内に有する化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項９】
前記液晶ポリマーが全芳香族液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記液晶ポリマーが、以下の（i）、（ii）及び（iii）で表される繰り返し単位からなる液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
（式中、Ａｒ1は、１，４−フェニレン基、２,６−ナフタレンジイル基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ独立に、１，４−フェニレン基、２,６−ナフタレンジイル基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。また、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、その芳香環上の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基に置換されていてもよい。）
【請求項１１】
スクリューの有効長さ（Ｌ）のスクリュー直径（Ｄ）に対する比率（Ｌ／Ｄ）が２０以上（ＬとＤは同一のスケール単位である）の溶融混練押出機を用い、前記溶融混練押出機の押出方向上流部に設けられた上流部供給口から、前記成分（Ａ）を、その全供給量に対する９０重量％以上が供給されるように、前記成分（Ｂ）を、その全供給量の５０重量％以下が供給されるように、前記溶融混練押出機に供給し、前記上流部供給口よりも押出方向下流側に設けられた下流側供給口から、前記成分（Ａ）の残部と前記成分（Ｂ）の残部とを前記溶融混練押出機に供給することにより、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とを溶融混練して得られることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物を成形して得られることを特徴とする成形体。
【請求項１３】
体積固有抵抗値が１０8Ωｍ以上であり、かつ、周波数１ＧＨｚの電磁波に対するシールド効果が３ｄＢ以上であることを特徴とする請求項１２記載の成形体。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の成形体からなることを特徴とする表面実装部品。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１６８４１０（Ｐ２０１０−１６８４１０Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９６０７（Ｐ２００９−９６０７）
【出願日】平成２１年１月２０日（２００９．１．２０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２０日（２００９．１．２０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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