液晶含有シリカナノ粒子
【課題】明るく、高コントラストで駆動電圧の低い、優れた表示性能を有する液晶表示素子を製造することが可能な液晶シリカナノ粒子を提供する。
【解決手段】平均粒子径（長径或は半径）が400nm以下のシリカナノ粒子内に液晶性物質を内包してなる液晶含有シリカナノ粒子。
【解決手段】平均粒子径（長径或は半径）が400nm以下のシリカナノ粒子内に液晶性物質を内包してなる液晶含有シリカナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶含有シリカナノ粒子およびそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、薄型、軽量、低電力駆動であり、消費電力も低いなどの利点を有する。現在の液晶表示装置は、ＴＦＴ駆動が主力である。液晶の配向は、ポリイミドを薄く塗布し、乾燥し、硬化させた後、ラビング処理を施すことにより規制されている。液晶を電圧無印加のときに垂直に配向させるためには、通常、ポリイミドからなる塗布膜に垂直に立つアルキル鎖を導入することで行っている。
【０００３】
また、液晶パネルを作製するためには、配向処理を施した２枚の基板の間に液晶を注入する必要があり、注入に時間がかかる、大きな面積の素子を作製する場合には、基板間の隙間が小さく、注入が困難であるなどの問題がある。更に、偏光子を用いることにより光のスイッチングを行っているため、光利用効率が低く、特に、外光を利用した反射型液晶パネルの場合には、白の反射率が低くなるという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、様々な方法が採られている。例えば、特許文献１〜３は、液晶シリカナノ粒子を用いた液晶表示素子を開示している。しかしながら、これらの液晶シリカナノ粒子は、透明性、着色性、コントラストなどの点で問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平11-142822号公報
【特許文献２】特開平10-081882号公報
【特許文献３】特開2002-275471
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、明るく、高コントラストで駆動電圧の低い、優れた表示性能を有する液晶表示素子を製造することが可能な液晶シリカナノ粒子を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の他の目的は、明るく、高コントラストで駆動電圧の低い、優れた表示性能を有する液晶表示素子を製造することが可能な液晶シリカナノ粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、シリカナノ粒子にネマチック液晶等の液晶性物質を封じ込めた新たな機能性ナノ粒子の作製に成功した。
【０００９】
本発明は、以下の液晶含有シリカナノ粒子およびそれを用いた液晶表示素子を提供するものである。
項１． 平均粒子径が400nm以下のシリカナノ粒子内に液晶性物質を内包してなる液晶含有シリカナノ粒子。
項２． 液晶性物質がシリカナノ粒子内部に存在する少なくとも１つの空間に存在することを特徴とする項１に記載の液晶含有シリカナノ粒子。
項３． 内包される液晶性物質がネマチック相を持つ液晶であることを特徴とする項１に記載の液晶含有シリカナノ粒子。
項４． 内包される液晶性物質が温度により結晶固体、液体との可逆的相転移を示すことを特徴とする項１に記載の液晶含有シリカナノ粒子。
項５． 内包される液晶性物質が外部より印加される電場によりその配向を変えることが可能であることを特徴とする項１に記載の液晶含有シリカナノ粒子。
項６． 電場の印加により複屈折が変化することを特徴とする項１に記載の液晶含有シリカナノ粒子。
項７． 項１〜６のいずれか１項に記載の液晶含有シリカナノ粒子を含む液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶含有シリカナノ粒子は、液晶性材料をシリカナノ粒子に液晶性を保持したまま内包することができ、明るく、高コントラストで優れた表示品位の液晶表示装置を提供できる。
【００１１】
本発明のシリカナノ粒子は、基板に塗布して液晶シリカナノ粒子膜を形成したときに良好な配向を有する液晶表示素子を得ることができる。
【００１２】
本発明は、現行の液晶ディスプレーの省エネルギー代替部材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
液晶性材料を含むシリカナノ粒子は、既存のシリカナノ粒子の合成法、例えばコアシェル法に従い合成することができる。具体的には、本発明のシリカナノ粒子は、コアーシェル法に従い、金微粒子をコアとして金微粒子の表面にチオール、シアノなどの基を介して液晶性材料を吸着させ、さらに水ガラスを加えて金微粒子の周囲にシリカ層を形成し、その後金微粒子を適当な溶剤で溶解除去することにより得ることができる。
【００１４】
本発明のシリカナノ粒子は、平均粒子径が400nm以下、好ましくは１０〜４００nm、より好ましくは１５〜１００nmである。また、多分散度は、1.5以下、好ましくは1.4以下、より好ましくは1.3以下、さらに好ましくは1.2以下、特に好ましくは1.1以下、特に1.05以下である。本発明のシリカナノ粒子は、粒径が揃っており、平均粒子径付近の粒子径を有する粒子が多く、多分散度が小さい特徴を有する。多分散度が小さいため、粒子径のバラツキが無く、透明性が高い利点がある。コアーシェル法により多分散度の小さいシリカナノ粒子を得ることができる。
【００１５】
電子顕微鏡でシリカナノ粒子の直径(長径)を測定して、その直径の相加平均を平均粒子径とすることができる。
【００１６】
本発明の液晶含有シリカナノ粒子は、4x1015個の粒子数に対してシェルを構成するシリカ0,0074g(15nmのコアに対してシリカ層が1nmの場合に相当)〜5.75g（100nmのコアに対してシリカ層が15nmに相当）重量部、好ましくは0.0074g〜3.51g（100nmのコアに対してシリカ層が10nmに相当）重量部、より好ましくは0.0074g〜1.59g(100nmのコアに対してシリカ層が5nmに相当)重量部とシリカ（シェル）に内包される液晶性材料([液晶材料の個数]／[シリカナノ粒子１個]=1〜31420(100nmコアの表面に液晶が横になって80%吸着した場合)0.01665mg〜523mg重量部、好ましくは0.01665mg〜49mg(100nmnコアの表面に液晶が横になって50%吸着した場合)重量部、より好ましくは6.66mg(15nmのコアの表面に液晶が横になって45%吸着した場合)〜44mg(100nmnコアの表面に液晶が横になって45%吸着した場合)重量部を含むものである。
【００１７】
シリカナノ粒子の厚さは、５〜１５ｎｍ程度、好ましくは１〜５ｎｍ程度である。
【００１８】
液晶シリカナノ粒子に用いる液晶性材料は、特に限定されないが、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶等を用いることができ、単一もしくは２種類以上の液晶性化合物や液晶性化合物以外の物質も含んだ混合物であってもよい。好ましくはネマチック液晶が挙げられる。
【００１９】
液晶性材料に二色性色素を添加したＧＨ液晶材料を用いることで、偏光板が不要になるため、良好な表示特性が得られる。用いる二色性色素は、できるだけ二色比の高いものがよく、望ましくは二色比１０以上がよい。
【００２０】
本発明の液晶表示素子は、モノクロ表示、カラー表示のいずれも可能である。モノクロ表示の場合は、液晶材料に黒の二色性色素を添加する。カラー表示の場合は、カラーフィルタを用いるか、イエロー、シアン、マゼンタの各二色性色素を添加した液晶を用いて、３色の液晶シリカナノ粒子を作成し、それぞれを積層した３層ＧＨホスト型液晶表示素子を構成することにより実現される。また、赤、青、緑の各二色性色素を添加した液晶材料を用いてシリカ粒子を作成した場合は、これらをカラーフィルタと同様に基板上に印刷し、並置混色により表示させることも可能である。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の液晶シリカナノ粒子および表示装置について、実施例を参照して、より詳細に説明する。
【００２２】
実施例１
コアーシェル法を用いて、金微粒子をコアとしてシリカシェルを形成させた後、金微粒子コアを溶解してシリカナノカプセルを調製する。すなわち、金微粒子の表面に5CBをシアノ基を介して吸着させた後、アミノプロピルオルソシリケート（APS）を加えて、金微粒子表面にアミノ基を介して吸着させて金微粒子にシラノール基を導入した。この試料に水ガラス（NaSixO2-x）を加える事によって、金微粒子表面にシリカ層を重縮合させて形成させた。その後、金微粒子を溶解することによって内部に5CBを含むシリカナノカプセルを得た。
【００２３】
実際には、室温で粒子径40nmの金微粒子25mlに、金微粒子のサーフィスプラズモンの赤色が暗紫色に変わるまで5CBを磁気撹拌しながら加えた（100μlのマイクロピペットで約２滴）。さらに、0.1%APSを5μl加えて磁気撹拌を15分間続けた。その後、0.54%の水ガラス水溶液3ml加えて、0.1N NaOH水溶液で溶液のpHをpH9になるように調整して約1週間磁気撹拌しながら放置した。
【００２４】
その後、金微粒子を溶解するため、0.5N NaCNを0.2ml加えて金微粒子のサーフィスプラズモン吸収が消失するまで約3日間磁気撹拌を続けた。蒸留水で限外ろ過（Amicon, YM-100メンブランフィルター、孔径約10nm使用）洗浄を７回行った後（未反応の化合物及びAu(CN)2-を除くため）、エタノールで3回洗浄した。デシケータ中で室温で乾燥して5CBを含んだシリカナノカプセル白色粉末を約7.2mg得た。
【００２５】
実施例２
実際には、室温で粒子径15nmの金微粒子500ml(金イオンの濃度として1.33mM)に、[5CB/Au nanoparticle]=400となるように0.66μlの5CBを含むエタノール溶液2mlを激しく磁気撹拌しながら加えて約45分間磁気撹拌を続けた。その後、0.8mMのAPSを7.9ml加えてさらに15分間磁気撹拌を継続した。その後、0.54wt%の水ガラス水溶液を76ml加えた。これらの操作をそれぞれ２回実施し、最終的に1173.8mlの溶液として1Lのビーカーに合わせて約5日間磁気撹拌しながら放置した（溶液のpHは8-9）。その後、金微粒子を溶解するため、0.4N NaCN7.5ml加えて約１日間磁気撹拌し、金微粒子のサーフィスプラズモン吸収が消失したことを確認した。溶液は、薄く白濁していた。蒸留水で限外ろ過（Amicon, YM-100メンブランフィルター、孔径約10nm使用）を行い、溶液量を約100mlにした後、約800mlの蒸留水で限外ろ過洗浄を行った。洗浄後は、白濁がほぼ消失した。最終的に、5CB固定シリカナノカプセル水分散液を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶含有シリカナノ粒子およびそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、薄型、軽量、低電力駆動であり、消費電力も低いなどの利点を有する。現在の液晶表示装置は、ＴＦＴ駆動が主力である。液晶の配向は、ポリイミドを薄く塗布し、乾燥し、硬化させた後、ラビング処理を施すことにより規制されている。液晶を電圧無印加のときに垂直に配向させるためには、通常、ポリイミドからなる塗布膜に垂直に立つアルキル鎖を導入することで行っている。
【０００３】
また、液晶パネルを作製するためには、配向処理を施した２枚の基板の間に液晶を注入する必要があり、注入に時間がかかる、大きな面積の素子を作製する場合には、基板間の隙間が小さく、注入が困難であるなどの問題がある。更に、偏光子を用いることにより光のスイッチングを行っているため、光利用効率が低く、特に、外光を利用した反射型液晶パネルの場合には、白の反射率が低くなるという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、様々な方法が採られている。例えば、特許文献１〜３は、液晶シリカナノ粒子を用いた液晶表示素子を開示している。しかしながら、これらの液晶シリカナノ粒子は、透明性、着色性、コントラストなどの点で問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平11-142822号公報
【特許文献２】特開平10-081882号公報
【特許文献３】特開2002-275471
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、明るく、高コントラストで駆動電圧の低い、優れた表示性能を有する液晶表示素子を製造することが可能な液晶シリカナノ粒子を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の他の目的は、明るく、高コントラストで駆動電圧の低い、優れた表示性能を有する液晶表示素子を製造することが可能な液晶シリカナノ粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、シリカナノ粒子にネマチック液晶等の液晶性物質を封じ込めた新たな機能性ナノ粒子の作製に成功した。
【０００９】
本発明は、以下の液晶含有シリカナノ粒子およびそれを用いた液晶表示素子を提供するものである。
項１． 平均粒子径が400nm以下のシリカナノ粒子内に液晶性物質を内包してなる液晶含有シリカナノ粒子。
項２． 液晶性物質がシリカナノ粒子内部に存在する少なくとも１つの空間に存在することを特徴とする項１に記載の液晶含有シリカナノ粒子。
項３． 内包される液晶性物質がネマチック相を持つ液晶であることを特徴とする項１に記載の液晶含有シリカナノ粒子。
項４． 内包される液晶性物質が温度により結晶固体、液体との可逆的相転移を示すことを特徴とする項１に記載の液晶含有シリカナノ粒子。
項５． 内包される液晶性物質が外部より印加される電場によりその配向を変えることが可能であることを特徴とする項１に記載の液晶含有シリカナノ粒子。
項６． 電場の印加により複屈折が変化することを特徴とする項１に記載の液晶含有シリカナノ粒子。
項７． 項１〜６のいずれか１項に記載の液晶含有シリカナノ粒子を含む液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶含有シリカナノ粒子は、液晶性材料をシリカナノ粒子に液晶性を保持したまま内包することができ、明るく、高コントラストで優れた表示品位の液晶表示装置を提供できる。
【００１１】
本発明のシリカナノ粒子は、基板に塗布して液晶シリカナノ粒子膜を形成したときに良好な配向を有する液晶表示素子を得ることができる。
【００１２】
本発明は、現行の液晶ディスプレーの省エネルギー代替部材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
液晶性材料を含むシリカナノ粒子は、既存のシリカナノ粒子の合成法、例えばコアシェル法に従い合成することができる。具体的には、本発明のシリカナノ粒子は、コアーシェル法に従い、金微粒子をコアとして金微粒子の表面にチオール、シアノなどの基を介して液晶性材料を吸着させ、さらに水ガラスを加えて金微粒子の周囲にシリカ層を形成し、その後金微粒子を適当な溶剤で溶解除去することにより得ることができる。
【００１４】
本発明のシリカナノ粒子は、平均粒子径が400nm以下、好ましくは１０〜４００nm、より好ましくは１５〜１００nmである。また、多分散度は、1.5以下、好ましくは1.4以下、より好ましくは1.3以下、さらに好ましくは1.2以下、特に好ましくは1.1以下、特に1.05以下である。本発明のシリカナノ粒子は、粒径が揃っており、平均粒子径付近の粒子径を有する粒子が多く、多分散度が小さい特徴を有する。多分散度が小さいため、粒子径のバラツキが無く、透明性が高い利点がある。コアーシェル法により多分散度の小さいシリカナノ粒子を得ることができる。
【００１５】
電子顕微鏡でシリカナノ粒子の直径(長径)を測定して、その直径の相加平均を平均粒子径とすることができる。
【００１６】
本発明の液晶含有シリカナノ粒子は、4x1015個の粒子数に対してシェルを構成するシリカ0,0074g(15nmのコアに対してシリカ層が1nmの場合に相当)〜5.75g（100nmのコアに対してシリカ層が15nmに相当）重量部、好ましくは0.0074g〜3.51g（100nmのコアに対してシリカ層が10nmに相当）重量部、より好ましくは0.0074g〜1.59g(100nmのコアに対してシリカ層が5nmに相当)重量部とシリカ（シェル）に内包される液晶性材料([液晶材料の個数]／[シリカナノ粒子１個]=1〜31420(100nmコアの表面に液晶が横になって80%吸着した場合)0.01665mg〜523mg重量部、好ましくは0.01665mg〜49mg(100nmnコアの表面に液晶が横になって50%吸着した場合)重量部、より好ましくは6.66mg(15nmのコアの表面に液晶が横になって45%吸着した場合)〜44mg(100nmnコアの表面に液晶が横になって45%吸着した場合)重量部を含むものである。
【００１７】
シリカナノ粒子の厚さは、５〜１５ｎｍ程度、好ましくは１〜５ｎｍ程度である。
【００１８】
液晶シリカナノ粒子に用いる液晶性材料は、特に限定されないが、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶等を用いることができ、単一もしくは２種類以上の液晶性化合物や液晶性化合物以外の物質も含んだ混合物であってもよい。好ましくはネマチック液晶が挙げられる。
【００１９】
液晶性材料に二色性色素を添加したＧＨ液晶材料を用いることで、偏光板が不要になるため、良好な表示特性が得られる。用いる二色性色素は、できるだけ二色比の高いものがよく、望ましくは二色比１０以上がよい。
【００２０】
本発明の液晶表示素子は、モノクロ表示、カラー表示のいずれも可能である。モノクロ表示の場合は、液晶材料に黒の二色性色素を添加する。カラー表示の場合は、カラーフィルタを用いるか、イエロー、シアン、マゼンタの各二色性色素を添加した液晶を用いて、３色の液晶シリカナノ粒子を作成し、それぞれを積層した３層ＧＨホスト型液晶表示素子を構成することにより実現される。また、赤、青、緑の各二色性色素を添加した液晶材料を用いてシリカ粒子を作成した場合は、これらをカラーフィルタと同様に基板上に印刷し、並置混色により表示させることも可能である。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の液晶シリカナノ粒子および表示装置について、実施例を参照して、より詳細に説明する。
【００２２】
実施例１
コアーシェル法を用いて、金微粒子をコアとしてシリカシェルを形成させた後、金微粒子コアを溶解してシリカナノカプセルを調製する。すなわち、金微粒子の表面に5CBをシアノ基を介して吸着させた後、アミノプロピルオルソシリケート（APS）を加えて、金微粒子表面にアミノ基を介して吸着させて金微粒子にシラノール基を導入した。この試料に水ガラス（NaSixO2-x）を加える事によって、金微粒子表面にシリカ層を重縮合させて形成させた。その後、金微粒子を溶解することによって内部に5CBを含むシリカナノカプセルを得た。
【００２３】
実際には、室温で粒子径40nmの金微粒子25mlに、金微粒子のサーフィスプラズモンの赤色が暗紫色に変わるまで5CBを磁気撹拌しながら加えた（100μlのマイクロピペットで約２滴）。さらに、0.1%APSを5μl加えて磁気撹拌を15分間続けた。その後、0.54%の水ガラス水溶液3ml加えて、0.1N NaOH水溶液で溶液のpHをpH9になるように調整して約1週間磁気撹拌しながら放置した。
【００２４】
その後、金微粒子を溶解するため、0.5N NaCNを0.2ml加えて金微粒子のサーフィスプラズモン吸収が消失するまで約3日間磁気撹拌を続けた。蒸留水で限外ろ過（Amicon, YM-100メンブランフィルター、孔径約10nm使用）洗浄を７回行った後（未反応の化合物及びAu(CN)2-を除くため）、エタノールで3回洗浄した。デシケータ中で室温で乾燥して5CBを含んだシリカナノカプセル白色粉末を約7.2mg得た。
【００２５】
実施例２
実際には、室温で粒子径15nmの金微粒子500ml(金イオンの濃度として1.33mM)に、[5CB/Au nanoparticle]=400となるように0.66μlの5CBを含むエタノール溶液2mlを激しく磁気撹拌しながら加えて約45分間磁気撹拌を続けた。その後、0.8mMのAPSを7.9ml加えてさらに15分間磁気撹拌を継続した。その後、0.54wt%の水ガラス水溶液を76ml加えた。これらの操作をそれぞれ２回実施し、最終的に1173.8mlの溶液として1Lのビーカーに合わせて約5日間磁気撹拌しながら放置した（溶液のpHは8-9）。その後、金微粒子を溶解するため、0.4N NaCN7.5ml加えて約１日間磁気撹拌し、金微粒子のサーフィスプラズモン吸収が消失したことを確認した。溶液は、薄く白濁していた。蒸留水で限外ろ過（Amicon, YM-100メンブランフィルター、孔径約10nm使用）を行い、溶液量を約100mlにした後、約800mlの蒸留水で限外ろ過洗浄を行った。洗浄後は、白濁がほぼ消失した。最終的に、5CB固定シリカナノカプセル水分散液を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が400nm以下のシリカナノ粒子内に液晶性物質を内包してなる液晶含有シリカナノ粒子。
【請求項２】
液晶性物質がシリカナノ粒子内部に存在する少なくとも１つの空間に存在することを特徴とする請求項１に記載の液晶含有シリカナノ粒子。
【請求項３】
内包される液晶性物質がネマチック相を持つ液晶であることを特徴とする請求項１に記載の液晶含有シリカナノ粒子。
【請求項４】
内包される液晶性物質が温度により結晶固体、液体との可逆的相転移を示すことを特徴とする請求項１に記載の液晶含有シリカナノ粒子。
【請求項５】
内包される液晶性物質が外部より印加される電場によりその配向を変えることが可能であることを特徴とする請求項１に記載の液晶含有シリカナノ粒子。
【請求項６】
電場の印加により複屈折が変化することを特徴とする請求項１に記載の液晶含有シリカナノ粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶含有シリカナノ粒子を含む液晶表示素子。
【請求項１】
平均粒子径が400nm以下のシリカナノ粒子内に液晶性物質を内包してなる液晶含有シリカナノ粒子。
【請求項２】
液晶性物質がシリカナノ粒子内部に存在する少なくとも１つの空間に存在することを特徴とする請求項１に記載の液晶含有シリカナノ粒子。
【請求項３】
内包される液晶性物質がネマチック相を持つ液晶であることを特徴とする請求項１に記載の液晶含有シリカナノ粒子。
【請求項４】
内包される液晶性物質が温度により結晶固体、液体との可逆的相転移を示すことを特徴とする請求項１に記載の液晶含有シリカナノ粒子。
【請求項５】
内包される液晶性物質が外部より印加される電場によりその配向を変えることが可能であることを特徴とする請求項１に記載の液晶含有シリカナノ粒子。
【請求項６】
電場の印加により複屈折が変化することを特徴とする請求項１に記載の液晶含有シリカナノ粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶含有シリカナノ粒子を含む液晶表示素子。
【公開番号】特開２０１２−８３４３３（Ｐ２０１２−８３４３３Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２７７０２（Ｐ２０１０−２２７７０２）
【出願日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（３０４０２０２９２）国立大学法人徳島大学 (307)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（３０４０２０２９２）国立大学法人徳島大学 (307)
【Ｆターム（参考）】
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